WO2021125877A1 - 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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niobium
lithium secondary
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남상철
송정훈
박종일
이상혁
권오민
박인철
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Definitions

  • a cathode active material a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • LiNiO 2 (275 mAh/g) is the material with the highest capacity among the existing layered positive electrode active materials, but it is difficult to commercialize because the structure collapses easily during charging and discharging and the thermal stability due to the oxidation number problem is low.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material in which a coating layer including a niobium compound is positioned on the surfaces of primary and secondary particles. Accordingly, high-temperature life characteristics and resistance increase rate may be reduced.
  • the positive active material for a lithium secondary battery is a lithium metal oxide particle in the form of secondary particles including a plurality of primary particles, a first coating layer positioned on at least a portion of a surface of the primary particle, and the secondary a second coating layer positioned on at least a portion of the particle surface, wherein the first coating layer includes a first niobium compound, and the second coating layer has a composition different from the first niobium compound and the first niobium compound. It may include a niobium compound.
  • the method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery comprises the steps of preparing a coating composition containing niobium, mixing a metal precursor and a lithium raw material and then calcining to obtain a sintered body, the coating composition and the calcined material A step of preparing a mixture by adding an adult, and drying the mixture and then heat-treating the mixture, wherein the heat treatment may be performed in a range of 100 to 500 degrees.
  • a lithium secondary battery according to another embodiment may include a positive electrode including the positive electrode active material according to an embodiment, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive active material includes a first coating layer disposed on the surface of the primary particles and including the first niobium compound, and a second niobium compound positioned on the surface of the secondary particles and having a different composition from the first niobium compound.
  • a second coating layer comprising: a lithium secondary battery having excellent initial efficiency and initial resistance can be implemented.
  • the lithium secondary battery to which the positive active material is applied can significantly reduce the resistance increase rate while having excellent high-temperature lifespan characteristics.
  • Figure 1a shows the 0.1C discharge capacity and initial resistance value according to the niobium content.
  • Figure 1b shows the 0.1C discharge capacity and initial resistance value according to the secondary heat treatment temperature when the niobium content is 2000ppm.
  • Figure 2a shows the lifespan and resistance increase rate at high temperature according to the niobium content.
  • Figure 2b shows the high-temperature life and high-temperature resistance increase rate according to the secondary heat treatment temperature when the niobium content is 2000ppm.
  • 3A to 3C show a cross-sectional photograph of the positive active material prepared according to Example 3, an element mapping result for the cross-section, and a line scanning analysis result for the primary particle interface, respectively.
  • 5A and 5B are cross-sectional photographs of the positive electrode active material prepared according to Example 3, respectively, and the primary particle interface portion in the cross-section is shown by measuring whether or not lithium is included using EELS.
  • FIG. 7 shows a result of element mapping for a cross section of the positive active material prepared according to Example 3.
  • FIG. 8 shows a structural analysis result of the secondary particle surface portion using TEM analysis for a cross-section of the positive active material prepared according to Example 3.
  • first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight %, and 1 ppm is 0.0001 weight %.
  • the positive active material according to an embodiment includes lithium metal oxide particles.
  • the lithium metal oxide particles are in the form of secondary particles including a plurality of primary particles.
  • a first coating layer is positioned on at least a portion of the surface of the primary particles, and a second coating layer is positioned on at least a portion of the surface of the second particle particle.
  • the first coating layer includes a first niobium compound
  • the second coating layer includes a first niobium compound and a second niobium compound.
  • the second niobium compound has a composition different from that of the first niobium compound positioned in the first coating layer.
  • the primary particle in which the first coating layer is located means the primary particle located inside the secondary particle. Accordingly, the surface of the primary particle on which the first coating layer is located excludes the surface of the primary particle exposed to the outer surface of the secondary particle.
  • the first coating layer including the first niobium compound is positioned on the surface of the primary particles positioned inside the secondary particles, and the first niobium compound is included on the surface of the secondary particles, but different from the first niobium compound Since the second coating layer including the second niobium compound having a composition is also located, the initial resistance at room temperature and the resistance increase rate at high temperature can be remarkably reduced.
  • the first niobium compound and the second niobium compound has an amorphous structure.
  • the niobium compound having such an amorphous structure has excellent ionic conductivity. Therefore, when a first coating layer including a first niobium compound having an amorphous structure and a second coating layer including at least two kinds of niobium compounds are included, a battery having excellent initial efficiency at room temperature and high temperature can be realized. In addition, the initial resistance at room temperature and the resistance increase rate at high temperature can be significantly reduced.
  • the first niobium compound may be at least one of Nb 2 O 5, NbO, and NbO 2 .
  • the second niobium compound may be at least one of LiNbO 3 , Nb 2 O 5 , Li 3 NbO 4 , and LiNb 3 O 8 .
  • the average thickness of the first coating layer is smaller than the average thickness of the second coating layer.
  • the average thickness of the first coating layer may be 5 nm or less, more specifically, 0.01 nm to 5 nm, and 0.5 nm to 3 nm.
  • the average thickness of the first coating layer satisfies the above range, the initial resistance at room temperature and the resistance increase rate at high temperature may be reduced.
  • the average thickness of the second coating layer may be 30 nm or less, more specifically, 1 nm to 30 nm or 3 nm to 25 nm.
  • the average thickness of the second coating layer satisfies the above range, the initial resistance at room temperature and the resistance increase rate at high temperature may be reduced.
  • the second niobium compound included in the second coating layer may be LiNbO 3 .
  • the content of the LiNbO 3 may be in the range of 15.7 at% or more, more specifically, 15.7 at% to 30at% or 15.7 at% to 20at% based on the entire second coating layer.
  • the content of niobium (Nb) in the positive active material of the present embodiment may be in the range of 4000 ppm or less, more specifically 1000 ppm to 2500 ppm, or 1000 ppm to 3000 ppm based on the entire positive active material.
  • the content of niobium based on the entire cathode active material satisfies the above range, the initial resistance at room temperature and the resistance increase rate at high temperature may be remarkably reduced.
  • the content of nickel in the metal in the lithium metal oxide may be 80 mol% or more. More specifically, the lithium metal oxide may be represented by, for example, Formula 1 below.
  • a may be 0.85 ⁇ a ⁇ 1, more specifically, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.
  • b may be 0 ⁇ b ⁇ 0.2 or 0 ⁇ b ⁇ 0.1
  • c may be 0 ⁇ c ⁇ 0.2 or 0 ⁇ c ⁇ 0.1
  • M1 may be Zr
  • M2 may be Al
  • the positive active material of this embodiment may include 3000 ppm to 4000 ppm of Zr, and 200 ppm to 350 ppm of Al, based on the entire lithium metal oxide.
  • a positive electrode active material having high output characteristics can be implemented. Since the positive active material of the present embodiment having such a composition has a higher energy density per volume, the capacity of a battery to which it is applied can be improved, and it is also suitable for use in electric vehicles.
  • the lithium metal oxide may include a core and a shell positioned on the surface of the core. Both the core and the shell have a layered crystalline structure.
  • nickel has a concentration gradient from the core portion to the shell portion, and there may be a concentration gradient in a region up to 95 length% of the total radius of the lithium metal oxide.
  • the nickel concentration of the core part is 100 mol%
  • the nickel concentration of the shell part may be gradually decreased to 50 mol%.
  • the nickel is taken as an example, but the description of the concentration gradient may also be applied to the manganese and cobalt.
  • a method of manufacturing a positive active material includes preparing a coating composition containing niobium, mixing a metal precursor and a lithium raw material and then sintering to obtain a sintered body, adding the coating composition and the sintered body To prepare a mixture, and drying the mixture may include the step of heat-treating.
  • the step of preparing the coating composition may be performed by mixing ammonium niobium oxalate in distilled water.
  • the step of mixing the metal precursor and the lithium raw material and then sintering to obtain a sintered body may be performed by preparing the lithium metal oxide precursor by the method described in Examples to be described later and then preparing and mixing the raw material of the doping element. have.
  • the calcination is performed by a conventional method, and may specifically include calcination, cooling, and pulverization processes.
  • the step of preparing the mixture may be performed by using the coating composition as a washing solution.
  • the mixture may include drying and then heat-treating.
  • the heat treatment may be performed in the range of 100 degrees to 500 degrees, more specifically, in the range of 200 to 450 degrees, 250 degrees to 400 degrees, or 300 degrees to 350 degrees.
  • the heat treatment time of the heat treatment step may be performed in the range of 3 hr to 10 hr, or 5 hr to 10 hr.
  • the heat treatment temperature and time is an appropriate temperature and time range that removes moisture, etc. remaining on the surface of the positive electrode active material washed with the coating composition, and does not deteriorate the high temperature lifespan characteristics.
  • a first coating layer containing a niobium compound is formed on the surfaces of a plurality of primary particles, and a niobium compound having a composition different from that of the niobium compound of the first coating layer is formed on the surface of the secondary particles.
  • a positive active material in which the second coating layer is located may be manufactured.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention described above, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode to provide.
  • the positive active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the binder serves to well adhere the positive active material particles to each other and also to adhere the positive active material to the current collector.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any electronically conductive material may be used without causing chemical change.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon material, and any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used, and a representative example thereof is crystalline carbon. , amorphous carbon or these may be used together.
  • the lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn from the group consisting of Alloys of selected metals may be used.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and not Sn); and the like.
  • the negative active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the binder serves to well adhere the negative active material particles to each other and also to adhere the negative active material to the current collector.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any electronically conductive material may be used without causing chemical change in the configured battery.
  • the current collector one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof may be used.
  • the negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solvent may include, but is not limited to, N-methylpyrrolidone.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent, serves as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and serves to promote movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used, a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries depending on the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin-type, pouch-type, etc. according to the shape. According to the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the cathode active material precursor was prepared by a general co-precipitation method. Specifically, the composition of the core part was (Ni 0.98 Co 0.01 Mn 0.01 )(OH) 2 , and the composition of the shell part was (Ni 0.64 Co 0.23 Mn 0.13 )(OH) 2 .
  • a first supply tank having a high Ni concentration and a second supply tank having a low Ni concentration were arranged in series to form a core shell gradient (CSG) structure. This is to keep the Ni concentration in the core portion constant and to change the Ni concentration in the shell portion.
  • CSG core shell gradient
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O was used as a raw material for nickel , CoSO 4 ⁇ 7H 2 O as a raw material for cobalt , and MnSO 4 ⁇ H 2 O as a raw material for manganese. These raw materials were dissolved in distilled water to prepare an aqueous metal salt solution.
  • N 2 was purged to prevent oxidation of metal ions during the co-precipitation reaction, and the reactor temperature was maintained at 50°C.
  • NH 4 (OH) was added as a chelating agent to the co-precipitation reactor, and NaOH was used to adjust the pH.
  • the precipitate obtained according to the co-precipitation process was filtered, washed with distilled water, and dried in an oven at 100° C. for 24 hours to prepare a cathode active material precursor.
  • composition of the prepared precursor was (Ni 0.88 Co 0.095 Mn 0.025 )(OH) 2 , and the average particle diameter (D50) was 14.8 ⁇ m.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O (Samjeon Chemical, battery grade) 1.05 moles, ZrO 2 (Aldrich, 4N) to be 3,400 ppm ZrO 2 (Aldrich, 4N), and Al to 280 ppm Al (OH) 3 (Aldrich, 4N) was uniformly mixed to prepare a mixture.
  • the mixture was charged into a tube furnace and calcined while introducing oxygen, cooled to room temperature, and then pulverized to prepare a calcined powder.
  • the calcination conditions were maintained at 700 to 750° C. for 16 hours after heat treatment at 480° C. for 5 hours, and the temperature increase rate was 5° C./min. Thereafter, after cooling to room temperature, the sintered powder was pulverized and classified to prepare a cathode active material including lithium metal oxide particles in the form of secondary particles including a plurality of primary particles.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O (Samjeon Chemical, battery grade) 1.05 moles, ZrO 2 (Aldrich, 4N) to be 3,400 ppm ZrO 2 (Aldrich, 4N), and Al to 280 ppm Al (OH) 3 (Aldrich, 4N) was uniformly mixed to prepare a mixture.
  • the mixture was charged into a tube furnace and calcined while introducing oxygen, cooled to room temperature, and then pulverized to prepare a calcined powder.
  • the calcination conditions were maintained at 700 to 750° C. for 16 hours after heat treatment at 480° C. for 5 hours, and the temperature increase rate was 5° C./min. Thereafter, after cooling to room temperature, the sintered powder was pulverized and classified to prepare lithium metal oxide particles in the form of secondary particles including a plurality of primary particles.
  • lithium metal oxide particles from which surface residual lithium has been removed and H 3 BO 3 were dry mixed in a weight ratio of 100:0.453 (lithium metal oxide particles: H 3 BO 3 ), followed by secondary heat treatment at 300° C. for 5 hr.
  • a positive electrode active material in which a coating layer containing boron was formed on the surface of the lithium metal oxide particles was prepared.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O (Samjeon Chemical, battery grade) 1.05 moles, ZrO 2 (Aldrich, 4N) to be 3,400 ppm ZrO 2 (Aldrich, 4N), and Al to 280 ppm Al (OH) 3 (Aldrich, 4N) was uniformly mixed to prepare a mixture.
  • the mixture was charged into a tube furnace and calcined while introducing oxygen, cooled to room temperature, and then pulverized to prepare a calcined powder.
  • the calcination conditions were maintained at 700 to 750° C. for 16 hours after heat treatment at 480° C. for 5 hours, and the temperature increase rate was 5° C./min. Thereafter, after cooling to room temperature, the sintered powder was pulverized and classified to prepare lithium metal oxide particles in the form of secondary particles including a plurality of primary particles.
  • lithium metal oxide particles from which surface residual lithium has been removed and 2000 ppm of ammonium niobium oxalate based on Nb were dry mixed, followed by secondary heat treatment at 300° C. for 5 hr.
  • a cathode active material having a coating layer including the compound was prepared.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in 2) of Comparative Example 3, except that 2000 ppm of Nb 2 O 5 was dry-mixed based on Nb.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O (Samjeon Chemical, battery grade) 1.05 moles, ZrO 2 (Aldrich, 4N) to be 3,400 ppm ZrO 2 (Aldrich, 4N), and Al to 280 ppm Al (OH) 3 (Aldrich, 4N) was uniformly mixed to prepare a mixture.
  • the mixture was charged into a tube furnace and calcined while introducing oxygen, cooled to room temperature, and then pulverized to prepare a calcined powder.
  • the calcination conditions were maintained at 700 to 750° C. for 16 hours after heat treatment at 480° C. for 5 hours, and the temperature increase rate was 5° C./min. Thereafter, after cooling to room temperature, the sintered powder was pulverized and classified to prepare lithium metal oxide particles.
  • the lithium metal oxide particles having the coating layer containing the Co(NO 3 ) 2 were dried with a spray dryer and then subjected to secondary heat treatment at 300° C. for 5 hr to prepare a cathode active material.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 2.494 g of Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O and 0.591 g of LiNO 3 were added to distilled water in the water washing process.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O (Samjeon Chemical, battery grade) 1.05 moles, ZrO 2 (Aldrich, 4N) to be 3,400 ppm ZrO 2 (Aldrich, 4N), and Al to 280 ppm Al (OH) 3 (Aldrich, 4N) was uniformly mixed to prepare a mixture.
  • the mixture was charged into a tube furnace and calcined while introducing oxygen, cooled to room temperature, and then pulverized to prepare a calcined powder.
  • the calcination conditions were maintained at 700 to 750° C. for 16 hours after heat treatment at 480° C. for 5 hours, and the temperature increase rate was 5° C./min. Thereafter, after cooling to room temperature, the sintered powder was pulverized and classified to prepare lithium metal oxide particles in the form of secondary particles including a plurality of primary particles.
  • Lithium metal oxide particles were obtained in which a first coating layer including a first niobium compound was formed on the surface of the primary particles, and a second coating layer including the first and second niobium compounds was formed on the surface of the secondary particles.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.4409 g of ammonium niobium oxalate was added to distilled water in the water washing process.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.8818 g of ammonium niobium oxalate was added to distilled water in the water washing process.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.7637 g of ammonium niobium oxalate was added to distilled water in the water washing process.
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O (Samjeon Chemical, battery grade) 1.05 moles, ZrO 2 (Aldrich, 4N) to be 3,400 ppm ZrO 2 (Aldrich, 4N), and Al to 280 ppm Al (OH) 3 (Aldrich, 4N) was uniformly mixed to prepare a mixture.
  • the mixture was charged into a tube furnace and calcined while introducing oxygen, cooled to room temperature, and then pulverized to prepare a calcined powder.
  • the calcination conditions were maintained at 700 to 750° C. for 16 hours after heat treatment at 480° C. for 5 hours, and the temperature increase rate was 5° C./min. Thereafter, after cooling to room temperature, the sintered powder was pulverized and classified to prepare lithium metal oxide particles in the form of secondary particles including a plurality of primary particles.
  • the lithium metal oxide particles were dried with a spray dryer to prepare a positive electrode active material.
  • Example 6 Ammonium Niobium Oxalate 2000 ppm Wet Coating/250° C. Heat Treatment
  • a first coating layer containing a first niobium compound is formed on the surface of the primary particles in the same manner as in Example 5 except that the lithium metal oxide particles obtained after the water washing process were dried and then subjected to secondary heat treatment at 250° C., 2
  • Example 7 Ammonium Niobium Oxalate 2000 ppm Wet Coating/350° C. Heat Treatment
  • a first coating layer comprising a first niobium compound is formed on the surface of the primary particles in the same manner as in Example 5 except that the lithium metal oxide particles obtained after the water washing process were dried and then subjected to secondary heat treatment at 350° C., 2
  • Example 8 Ammonium Niobium Oxalate 2000 ppm Wet Coating/450° C. Heat Treatment
  • a first coating layer comprising a first niobium compound is formed on the surface of the primary particles in the same manner as in Example 5 except that the lithium metal oxide particles obtained after the water washing process were dried and then subjected to secondary heat treatment at 450° C., 2
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O (Samjeon Chemical, battery grade) 1.05 moles, ZrO 2 (Aldrich, 4N) to be 3,400 ppm ZrO 2 (Aldrich, 4N), and Al to 280 ppm Al (OH) 3 (Aldrich, 4N) was uniformly mixed to prepare a mixture.
  • the mixture was charged into a tube furnace and calcined while introducing oxygen, cooled to room temperature, and then pulverized to prepare a calcined powder.
  • the calcination conditions were maintained at 700 to 750° C. for 16 hours after heat treatment at 480° C. for 5 hours, and the temperature increase rate was 5° C./min. Thereafter, after cooling to room temperature, the sintered powder was pulverized and classified to prepare lithium metal oxide particles in the form of secondary particles including a plurality of primary particles.
  • the positive electrode active material, polyvinylidene fluoride binder (trade name: KF1100) and Denka Black conductive material are mixed in a weight ratio of 92.5:3.5:4, and the mixture is mixed with N-methyl-2 so that the solid content is about 30% by weight.
  • -Pyrrolidone N-Methyl-2-pyrrolidone was added to a solvent to prepare a cathode active material slurry.
  • the slurry was coated on an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) as a positive electrode current collector using a doctor blade, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • the loading amount of the positive electrode was about 14.6 mg/cm 2 , and the rolling density was about 3.1 g/cm 3 .
  • a 2032 coin-type half-cell was prepared by using the positive electrode, lithium metal negative electrode (thickness 200 ⁇ m, Honzo metal), electrolyte, and polypropylene separator in a conventional manner.
  • the coin-type half-cell prepared in (1) above was stored at room temperature (25 After aging for 10 hours, a charge/discharge test was performed.
  • the resistance was calculated by measuring the voltage fluctuation for 60 seconds after the 0.2C discharge current was applied at 100% of the 4.25V charge at 0.2C. The results are shown in Table 1 below.
  • FIG. 1A 0.1C discharge capacity and initial resistance value according to the niobium content are shown in FIG. 1A.
  • 0.1C discharge capacity and initial resistance value according to the secondary heat treatment temperature are shown in FIG. 1B.
  • the optimum value is exhibited when the niobium content is 2000 ppm.
  • the niobium content is 2000 ppm and the optimum value is exhibited when the secondary heat treatment temperature is in the range of 300°C to 350°C.
  • the niobium compound in Examples including a coating layer formed using a wet coating method In the case of the battery to which the positive electrode active material is applied, it can be seen that the initial efficiency is excellent while the initial resistance value is remarkably reduced.
  • the positive active material of Comparative Example 5 containing the same niobium compound, that is, LNbO 3 on the surface of the primary particle and the surface of the secondary particle has a large initial resistance value, and the resistance increase rate at high temperature as compared to Examples increase can be seen.
  • the lifespan and resistance increase rate at high temperature according to the niobium content are shown in FIG. 2A, and when the niobium content is 2000 ppm, the high temperature life and high temperature resistance increase rate according to the secondary heat treatment temperature is shown in FIG.
  • the positive active material prepared according to Comparative Example 2 in which a boron coating layer was formed shows the lifespan and resistance increase rate for the case where the niobium content is 2000ppm.
  • the battery to which the positive active material of the embodiment is applied has excellent lifespan characteristics at high temperatures and can significantly reduce the resistance increase rate at high temperatures.
  • the positive active material prepared in Example 3 was cut with a FIB (Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE) cross section, and then analyzed using a TEM (Transmission electron microscope, JEOL 2100F) analysis equipment.
  • niobium is uniformly coated on the primary particle interface in the positive active material prepared according to Example 3.
  • the positive active material prepared in Example 3 was cut with a FIB (Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE) cross section, and then analyzed using a TEM (Transmission electron microscope, JEOL 2100F) analysis equipment. Specifically, after analyzing the structure of the primary particle interface in the cross section of the positive active material, the results are shown in FIG. 4 .
  • FIB Fluorescence Beam, SEIKO 3050SE
  • a coating layer including amorphous niobium oxide having a thickness of 2 to 3 nm is formed on the primary particle interface.
  • the cross section of the cathode active material prepared in Example 3 was cut with a FIB (Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE), and the cross section of the cathode active material was analyzed with STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy, JEOL ARM 200F) analysis equipment, and it is shown in FIG. 5A .
  • FIB Fluorous Ion Beam, SEIKO 3050SE
  • lithium was not observed in the interfacial portion, that is, the surface of the primary particle, that is, at point 2 in FIG. 5B .
  • the first coating layer located on the surface of the primary particles does not contain lithium, That is, it is considered to be a coating layer containing niobium oxide.
  • the surface of the positive active material prepared in Example 3 was shown in FIG. 6 by performing SEM (Scanning Electron Microscope, JEOL JSM-6610) and EDS analysis.
  • the cathode active material prepared according to the present embodiment is uniformly coated with a coating layer including a niobium compound on the surface of the secondary particles.
  • the positive active material prepared in Example 3 was cut with a FIB (Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE) cross section, and then analyzed with a TEM (Transmission electron microscope, JEOL 2100F) analysis equipment.
  • FIB Fluorescence Beam, SEIKO 3050SE
  • element mapping was performed on the cross section of the positive electrode active material, as shown in FIG. 7 .
  • the cathode active material prepared according to this embodiment is uniformly coated with a coating layer including a niobium compound on the surface of the secondary particles.
  • the positive active material prepared in Example 3 was cut with a FIB (Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE) cross-section and analyzed with a TEM (Transmission electron microscope, JEOL 2100F) analysis equipment.
  • FIB Fluorescence Beam, SEIKO 3050SE
  • the structure of the secondary particle surface part was analyzed with respect to the cross section of the positive electrode active material, and is shown in FIG. 8 .
  • a coating layer including amorphous niobium oxide having a thickness of 20 to 30 nm is formed on the secondary particle interface of the positive electrode active material prepared according to the present embodiment.
  • a second coating layer including first and second niobium compounds is formed on the surface of the secondary particles in the positive electrode active material prepared according to the present embodiment.
  • the niobium compound included in the second coating layer it was confirmed that Nb 2 O 5 and LiNbO 3 were present at 84.3at% and 15.7at%, respectively, based on the total of the first and second niobium compounds.

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Abstract

본 실시예들은, 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태인 리튬 금속 산화물입자이고, 상기 1차 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 제1 코팅층, 및 상기 2차 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 제2 코팅층을 포함하며, 상기 제1 코팅층은 제1 니오븀 화합물을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 상기 제1 니오븀 화합물 및 상기 제1 니오븀 화합물과 상이한 조성을 갖는 제2 니오븀 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
최근 IT모바일 기기 및 소형 전력구동장치(e-bike, 소형 EV등)의 폭발적인 수요증대, 주행거리 400km이상의 전기차 요구에 힘입어 이를 구동하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질을 사용해야 한다.
현존하는 층상계(layered) 양극 활물질 중 가장 용량이 높은 소재는 LiNiO2이나(275mAh/g), 충방전시 구조붕괴가 쉽게 일어나고 산화수 문제에 의한 열적 안정성이 낮아 상용화가 어려운 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는 불안정한 Ni site에 다른 안정한 전이금속(Co, Mn 등)을 치환해야 하는데, 이를 위해 Co와 Mn이 치환된 3원계 NCM계가 개발되었다.
본 실시예에서는 1차 입자 및 2차 입자의 표면에 니오븀 화합물을 포함하는 코팅층이 위치하는 양극 활물질을 제공하고자 한다. 이에 따라 고온 수명 특성 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태인 리튬 금속 산화물입자이고, 상기 1차 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 제1 코팅층, 및 상기 2차 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 제2 코팅층을 포함하며, 상기 제1 코팅층은 제1 니오븀 화합물을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 상기 제1 니오븀 화합물 및 상기 제1 니오븀 화합물과 상이한 조성을 갖는 제2 니오븀 화합물을 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, 니오븀을 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계, 금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합 후 소성하여 소성체를 수득하는 단계, 상기 코팅 조성물 및 상기 소성체를 투입하여 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 건조시킨 후 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리는 100도 내지 500도 범위에서 수행될 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 비수 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 1차 입자의 표면에 위치하며 제1 니오븀 화합물을 포함하는 제1 코팅층, 상기 2차 입자의 표면에 위치하며 상기 제1 니오븀 화합물과 다른 조성의 제2 니오븀 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함함으로써 초기 효율 및 초기 저항이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지는 고온 수명 특성이 우수하면서도 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
도 1a는 니오븀 함량에 따른 0.1C 방전용량과 초기 저항 값을 나타낸 것이다.
도 1b는 니오븀 함량이 2000ppm인 경우 2차 열처리 온도에 따른 0.1C 방전용량과 초기 저항 값을 나타낸 것이다.
도 2a는 니오븀 함량에 따른 고온에서의 수명 및 저항 증가율을 나타낸 것이다.
도 2b는 니오븀 함량이 2000ppm인 경우 2차 열처리 온도에 따른 고온 수명 및 고온 저항 증가율을 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 단면 사진, 단면에 대한 원소 맵핑 결과 및 1차 입자 계면부에 대한 라인 스캐닝 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 1차 입자 계면부에 대한 구조 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 사진과 상기 단면에서 1차 입자 계면부에 대한 EELS를 이용한 리튬 포함여부를 측정하여 나타낸 것이다.
도 6에는 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질 표면에 대한 SEM 및 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7에는 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 단면에 대한 원소 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 8에는 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 단면에 대하여 TEM 분석을 이용한 2차 입자 표면부의 구조 분석 결과를 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 입자를 포함한다.
상기 리튬 금속 산화물 입자는 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태이다.
본 실시예의 양극 활물질은, 상기 1차 입자 표면의 적어도 일부에 제1 코팅층이 위치하고, 상기 제2 입자 입자 표면의 적어도 일부에 제2 코팅층이 위치한다.
상기 제1 코팅층은 제1 니오븀 화합물을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 제1 니오븀 화합물 및 제2 니오븀 화합물을 포함한다. 상기 제2 니오븀 화합물은 제1 코팅층에 위치하는 제1 니오븀 화합물과 상이한 조성을 갖는다.
여기서, 상기 제1 코팅층이 위치하는 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에 위치한 1차 입자를 의미한다. 따라서, 제1 코팅층이 위치하는 1차 입자의 표면은 2차 입자의 외면에 노출되어 있는 1차 입자의 표면은 제외한다.
이와 같이 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자의 표면에 제1 니오븀 화합물을 포함하는 제1 코팅층이 위치하고, 상기 2차 입자의 표면에는 제1 니오븀 화합물을 포함하되, 제1 니오븀 화합물과 상이한 조성을 갖는 제2 니오븀 화합물도 포함하는 제2 코팅층이 위치하기 때문에, 상온에서의 초기 저항과 고온에서의 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 니오븀 화합물 및 제2 니오븀 화합물 중 적어도 하나는 비정질 구조를 포함한다. 이러한 비정질 구조의 니오븀 화합물은 이온 전도도가 우수하다. 따라서, 비정질 구조의 제1 니오븀 화합물을 포함하는 제1 코팅층과, 적어도 2종의 니오븀 화합물을 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 경우, 상온 및 고온에서의 초기 효율이 우수한 전지를 구현할 수 있다. 또한, 상온에서의 초기 저항 및 고온에서의 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 제1 니오븀 화합물은 Nb2O5, NbO 및 NbO2 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 제2 니오븀 화합물은 LiNbO3, Nb2O5, Li3NbO4 및 LiNb3O8 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제1 코팅층의 평균 두께는 상기 제2 코팅층의 평균 두께 보다 작다.
구체적으로, 상기 제1 코팅층의 평균 두께는 5nm 이하, 보다 구체적으로, 0.01nm 내지 5nm, 0.5nm 내지 3nm 범위일 수 있다. 제1 코팅층의 평균 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상온에서의 초기 저항 및 고온에서의 항 증가율을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 코팅층의 평균 두께는 30nm 이하, 보다 구체적으로 1nm 내지 30nm 또는 3nm 내지 25nm 범위일 수 있다. 제2 코팅층의 평균 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상온에서의 초기 저항 및 고온에서의 저항 증가율을 감소시킬 수 있다.
본 실시예에서, 상기 제2 코팅층에 포함되는 제2 니오븀 화합물은 LiNbO3일 수 있다. 이때, 상기 LiNbO3의 함량은 제2 코팅층 전체를 기준으로 15.7 at% 이상, 보다 구체적으로, 15.7at% 내지 30at% 또는 15.7at% 내지 20at% 범위일 수 있다. 제2 코팅층에 포함되는 LiNbO3의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 상온에서의 초기 저항 및 고온에서의 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
한편, 본 실시예의 양극 활물질에서 니오븀(Nb)의 함량은, 양극 활물질 전체를 기준으로 4000ppm 이하, 보다 구체적으로 1000ppm 내지 2500ppm, 또는 1000ppm 내지 3000ppm 범위일 수 있다. 양극 활물질 전체를 기준으로 니오븀의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상온에서의 초기 저항 및 고온에서의 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
한편, 본 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량은 80몰% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1dM2eO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 Zr, Ti, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo 및 W 중 적어도 하나이고, x는 0.90 ≤ x ≤ 1.07, a는 0.80 ≤ a < 1, b는 0 < b ≤ 0.3, c는 0 < c ≤ 0.3, d는 0 < d < 0.01, e는 0 < e < 0.01이며, a + b + c + d + e = 1이다.
이때, 상기 a는 0.85 ≤ a < 1 보다 구체적으로, 0.90 ≤ a < 1일 수 있다.
또한, 상기 b는 0 < b ≤ 0.2 또는 0 < b ≤ 0.1 일수 있고, c는 0 < c ≤ 0.2 또는 0 < c ≤ 0.1일 수 있다. 아울러, 상기 M1은 Zr이고, 상기 M2는 Al일 수 있다. M1이 Zr이고 M2가 Al인 경우, 본 실시예의 양극 활물질은, 상기 리튬 금속 산화물 전체를 기준으로, Zr을 3000ppm 내지 4000ppm, 그리고 Al을 200ppm 내지 350ppm 범위로 포함할 수 있다.
본 실시예와 같이 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량이 80% 이상, 즉, 화학식 1에서 a가 0.80 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 적합하다.
다음, 상기 리튬 금속 산화물은 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 코어 및 쉘은 모두 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 갖는다. 또한 리튬 금속 산화물 내에서 니켈은 코어부로부터 쉘부까지 농도 구배를 가지며, 리튬 금속 산화물의 전체 반지름 중 95 길이%까지의 영역에 농도 구배가 있을 수 있다. 이때, 상기 코어부의 니켈 농도를 100 mol%로 볼 때, 상기 쉘부의 니켈 농도는 50 mol%까지 서서히 감소할 수 있다. 편의상 상기 니켈을 예로 들었지만, 상기 농도 구배에 관한 설명은 상기 망간 및 코발트에도 적용될 수 있다.
다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 니오븀을 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계, 금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합 후 소성하여 소성체를 수득하는 단계, 상기 코팅 조성물 및 상기 소성체를 투입하여 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 건조시킨 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 코팅 조성물을 제조하는 단계는, 증류수에 암모늄 니오븀 옥살레이트를 투입하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
다음, 금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합 후 소성하여 소성체를 수득하는 단계는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 리튬 금속 산화물 전구체를 준비한 후 도핑 원소의 원료 물질을 준비하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 소성은 통상의 방법으로 수행되며, 구체적으로 소성, 냉각 및 분쇄 공정을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 코팅 조성물 및 상기 소성체를 투입하여 혼합물을 제조하는 단계를 수행한다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는, 상기 코팅 조성물을 수세액으로 사용하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 혼합물을 제조한 후 건조시킨 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 본 실시예에서 상기 열처리는 100도 내지 500도 범위, 보다 구체적으로 200 내지 450도, 250도 내지 400도 또는 300도 내지 350도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 열처리하는 단계의 열처리 시간은 3hr 내지 10hr, 또는 5hr 내지 10hr 범위에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도 및 시간은 코팅 조성물로 수세 처리된 양극 활물질의 표면에 남아있는 수분 등을 제거하고, 고온 수명 특성을 저하하지 않는 적절한 온도 및 시간 범위이다. 또한, 이러한 범위를 만족하는 경우 복수의 1차 입자 표면에 니오븀 화합물을 포함하는 제1 코팅층을 형성시킴과 동시에 2차 입자 표면에 상기 제1 코팅층의 니오븀 화합물과는 다른 조성의 니오븀 화합물을 포함하는 제2 코팅층이 위치하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이러한 공정 조건에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명 하도록 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
제조예 1 - Ni 88mol% 양극 활물질 전구체의 제조
양극 활물질 전구체는 일반적인 공침법에 의해 제조하였다. 구체적으로, 코어부 조성은 (Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2, 쉘부 조성은 (Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2로 공급 용액을 설계하였다.
또한, CSG (Core Shell Gradient)구조를 형성하기 위해 Ni 농도가 높은 제1 및 Ni 농도가 낮은 제2 공급 탱크를 직렬로 배열하였다. 이는, 코어부의 Ni 농도를 일정하게 유지시키고, 쉘 부분의 Ni 농도를 변경시키기 위함이다.
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체의 조성은 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 이고, 평균 입경(D50)은 14.8㎛였다.
비교예 1 - Ni 88mol% 양극 활물질 제조 (코팅층 없음)
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다. 소성 조건은 480℃에서 5시간 동안 열처리 후 700 내지 750℃에서 16시간 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이후, 상온으로 냉각시킨 후 소성체 분말을 분쇄 및 분급하여 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2 - 보론 500ppm을 코팅한 양극 활물질
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다. 소성 조건은 480℃에서 5시간 동안 열처리 후 700 내지 750℃에서 16시간 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이후, 상온으로 냉각시킨 후 소성체 분말을 분쇄 및 분급하여 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태인 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
다음, 수세 공정을 위해, 증류수(D.I. water) 100g에 상기 리튬 금속 산화물 입자 100g을 넣고 10 분 동안 교반한 후 여과한 다음 진공 건조를 통해 수세된 리튬 금속 산화물 입자의 표면 잔류 리튬을 제거하였다.
이후, 표면 잔류 리튬이 제거된 리튬 금속 산화물 입자와 H3BO3(Aldrich)를 중량비로 100:0.453 (리튬 금속 산화물 입자:H3BO3)로 건식 혼합한 후 300℃에서 5hr 동안 2차 열처리하여 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 보론을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3 - 암모늄 니오븀 옥살레이트 2000ppm 건식 코팅
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다. 소성 조건은 480℃에서 5시간 동안 열처리 후 700 내지 750℃에서 16시간 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이후, 상온으로 냉각시킨 후 소성체 분말을 분쇄 및 분급하여 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태인 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
다음, 수세 공정을 위해, 증류수(D.I. water) 100g에 상기 리튬 금속 산화물 입자 100g을 넣고 10 분 동안 교반한 후 여과한 다음 진공 건조를 통해 수세된 리튬 금속 산화물 입자의 표면 잔류 리튬을 제거하였다.
이후, 표면 잔류 리튬이 제거된 리튬 금속 산화물 입자와 Nb 기준으로 2000ppm의 암모늄 니오븀 옥살레이트(Ammonium niobium oxalate)를 건식 혼합한 후 300℃에서 5hr 동안 2차 열처리하여 하여 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 니오븀 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4 - Nb 2 O 5 2000 ppm 건식 코팅
Nb을 기준으로 2000ppm의 Nb2O5를 건식 혼합한 것을 제외하고는 비교예 3의 2)와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 1 - Co(NO 3 ) 2 1000ppm(Co함량 기준) 습식 코팅
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다. 소성 조건은 480℃에서 5시간 동안 열처리 후 700 내지 750℃에서 16시간 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이후, 상온으로 냉각시킨 후 소성체 분말을 분쇄 및 분급하여 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
다음, 수세 공정을 위해, 증류수(D.I. water) 100g에 Co 1000ppm 기준으로 Co(NO3)2·6H2O 2.494g을 넣은 후 10분 동안 교반하고, 이후 상기 리튬 금속 산화물 입자 250g을 넣어서 10분간 교반하여 표면에 CoSO4를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
이후, 분무 건조기로 상기 Co(NO3)2를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 건조한 후 300℃에서 5hr 동안 2차 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 2 - LiNO 3 +Co(NO 3 ) 2 1000ppm(Co함량기준) 습식 코팅
수세 공정에서 증류수에 Co(NO3)2·6H2O 2.494g 및 LiNO3 0.591g을 투입한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1 - 암모늄 니오븀 옥살레이트 1000ppm 습식 코팅
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다. 소성 조건은 480℃에서 5시간 동안 열처리 후 700 내지 750℃에서 16시간 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이후, 상온으로 냉각시킨 후 소성체 분말을 분쇄 및 분급하여 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태인 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
다음, 수세 공정을 위해, 증류수(D.I. water) 100g에 Nb의 함량이 1000ppm이 되도록 암모늄 니오븀 옥살레이트 0.7205g을 투입한 후 10분 동안 교반하고, 이후 상기 리튬 금속 산화물 입자 250g을 넣어서 10분간 교반하여 1차 입자의 표면에 제1 니오븀 화합물을 포함하는 제1 코팅층이 형성되고, 2차 입자의 표면에 제1 및 제2 니오븀 화합물을 포함하는 제2 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
이후, 분무 건조기로 상기 리튬 금속 산화물 입자를 건조한 후 300℃에서 5hr 동안 2차 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 - 암모늄 니오븀 옥살레이트 2000ppm 습식 코팅
수세 공정에서 증류수에 암모늄 니오븀 옥살레이트 1.4409g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3 - 암모늄 니오븀 옥살레이트 4000ppm 습식 코팅
수세 공정에서 증류수에 암모늄 니오븀 옥살레이트 2.8818g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4 - 암모늄 니오븀 옥살레이트 8000ppm 습식 코팅
수세 공정에서 증류수에 암모늄 니오븀 옥살레이트 5.7637g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5 - 암모늄 니오븀 옥살레이트 2000ppm 습식 코팅
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다. 소성 조건은 480℃에서 5시간 동안 열처리 후 700 내지 750℃에서 16시간 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이후, 상온으로 냉각시킨 후 소성체 분말을 분쇄 및 분급하여 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태인 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
다음, 수세 공정을 위해, 증류수(D.I. water) 100g에 제조된 양극 활물질을 기준으로 Nb의 함량이 2000ppm이 되도록 암모늄 니오븀 옥살레이트 1.4409g을 투입한 후 10분 동안 교반하고, 이후 상기 리튬 금속 산화물 입자 250g을 넣어서 10분간 교반하여 1차 입자의 표면에 제1 니오븀 화합물을 포함하는 제1 코팅층이 형성되고, 2차 입자의 표면에 제1 및 제2 니오븀 화합물을 포함하는 제2 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
이후, 분무 건조기로 상기 리튬 금속 산화물 입자를 건조하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6 - 암모늄 니오븀 옥살레이트 2000ppm 습식 코팅/250℃열처리
수세 공정 이후 수득된 리튬 금속 산화물 입자를 건조 후 250℃에서 2차 열처리한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 1차 입자 표면에 제1 니오븀 화합물을 포함하는 제1 코팅층이 형성되고, 2차 입자의 표면에 제1 및 제2 니오븀 화합물을 포함하는 제2 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7 - 암모늄 니오븀 옥살레이트 2000ppm 습식 코팅/350℃열처리
수세 공정 이후 수득된 리튬 금속 산화물 입자를 건조 후 350℃에서 2차 열처리한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 1차 입자 표면에 제1 니오븀 화합물을 포함하는 제1 코팅층이 형성되고, 2차 입자의 표면에 제1 및 제2 니오븀 화합물을 포함하는 제2 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 8 - 암모늄 니오븀 옥살레이트 2000ppm 습식 코팅/450℃열처리
수세 공정 이후 수득된 리튬 금속 산화물 입자를 건조 후 450℃에서 2차 열처리한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 1차 입자 표면에 제1 니오븀 화합물을 포함하는 제1 코팅층이 형성되고, 2차 입자의 표면에 제1 및 제2 니오븀 화합물을 포함하는 제2 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5 - 암모늄 니오븀 옥살레이트 4000ppm 습식코팅(용액 pH 5 이상 설정)
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다. 소성 조건은 480℃에서 5시간 동안 열처리 후 700 내지 750℃에서 16시간 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이후, 상온으로 냉각시킨 후 소성체 분말을 분쇄 및 분급하여 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태인 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
다음, 수세 공정을 위해, 증류수(D.I. water) 100g에 암모늄 니오븀 옥살레이트 2.8818g을 투입한 후 10분간 교반하고 이후 LiOH를 투입하면서 용액의 pH가 5이상이 되도록하여 LiNbO3 석출에의한 현탁액을 제조하고 이후 상기 리튬 금속 산화물 입자 250g을 넣어서 10분간 교반하여 1차 입자의 표면 및 2차 입자의 표면에 동일한 리튬 니오븀 화합물(LiNbO3)을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
이후, 분무 건조기로 상기 1차 입자 및 2차 입자의 표면에 동일한 니오븀 화합물(LiNbO3)을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 건조한 후 300℃에서 5hr 동안 2차 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실험예 1) 전기화학 특성 평가
비교예 1 내지 3, 참고예 1 내지 2 및 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 2032 코인형 반쪽 전지를 제조한 후 전기 화학 평가를 진행하였다.
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
구체적으로, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100) 및 덴카블랙 도전재를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.1g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 200㎛, Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 제조한 후 여기에 비닐렌 카보네이트(VC) 1.5 중량%를 첨가하여 사용하였다.
(2) 25℃ 0.1C 방전 용량 및 상온 초기 저항 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25
Figure PCTKR2020018656-appb-I000001
에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 215mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C충전/0.1C방전 조건으로 수행하였다.
저항은 0.2C로 4.25V 충전 100%에서 0.2C 방전 전류 인가 후 60초 동안의 전압 변동을 측정하여 계산하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참고하면, 코팅층이 없는 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우, 상온에서의 초기 효율이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 보론 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우 상온 초기 저항이 매우 높은 것을 알 수 있다.
아울러, 니오븀 화합물을 포함하되 건식 코팅 방법을 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 비교예 3 및 4의 양극 활물질을 적용한 전지와 비교할 때, 습식 코팅 방법을 이용하여 1차 입자 및 2차 입자 표면에 니오븀 화합물을 포함하는 제1 및 제2 코팅층이 형성되어 있는 실시예들의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우 상온에서 초기 효율이 우수하면서도 초기 저항 값이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
다음, 니오븀 함량에 따른 0.1C 방전용량과 초기 저항 값을 도 1a에 나타내었다. 또한, 니오븀 함량이 2000ppm인 경우 2차 열처리 온도에 따른 0.1C 방전용량과 초기 저항 값을 도 1b에 나타내었다.
도 1a를 참고하면, 니오븀 함량이 2000ppm일 때 최적의 값을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 도 1b를 참고하면, 니오븀 함량이 2000ppm이면서, 2차 열처리 온도가 300℃ 내지 350℃ 범위일 때 최적의 값을 나타냄을 알 수 있다.
(실험예 2) 45℃ 수명 및 저항 증가율 평가
비교예 1 내지 3, 참고예 1 내지 2 및 실시예 1 내지 6의 양극 활물질을 이용하여 실험예 1의 (1)과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조한 후 상온(25℃에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 215mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.2C충전/0.2C방전 조건으로 수행하였다.
고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 0.3C충전/0.3C 방전조건으로 30회를 측정 후 첫 번째 용량 대비 30번째 용량 비율을 측정하였고 저항은 4.25V 충전 100%에서 방전전류 인가 후 60초 후의 전압변동을 측정하여 계산하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참고하면, 코팅층이 없는 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우, 상온에서의 수명 특성이 저하됨과 동시에 젛아 증가율이 매우 높은 현저히 떨어지며 초기 효율이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 보론 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우 상온 초기 저항이 매우 높은 것을 알 수 있다.
아울러, 니오븀 화합물을 포함하되 건식 코팅 방법을 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 비교예 3 및 4의 양극 활물질을 적용한 전지와 비교할 때, 니오븀 화합물을 습식 코팅 방법을 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 실시예들의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우 초기 효율이 우수하면서도 초기 저항 값이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 1차 입자의 표면 및 2차 입자의 표면에 동일한 니오븀 화합물, 즉, LNbO3을 포함하는 비교예 5의 양극 활물질은 초기 저항 값이 크고, 실시예들과 비교할 때 고온에서의 저항 증가율도 증가한 것을 확인할 수 있다.
25℃ 45℃
0.1C
충전량
[mAh/g]		 0.1C
방전량
[mAh/g]		 1st효율
[%]		 초기 저항
[Ω]		 수명
[%]		 1st저항
[Ω]		 30th저항
[Ω]		 저항
증가량
[Ω]		 저항
증가율
[%]
비교예 1 234.1 207.5 88.6 19.0 80.3 17.4 30.3 12.8 73.8
비교예 2 235.5 214.2 91.0 41.5 90.8 22.6 49.5 26.9 118.8
비교예 3 234 210.5 90.0 21 85 18.3 32.5 14.2 77.6
비교예 4 234.1 211.3 90.3 19.5 86 17.9 31.5 13.6 76.0
참고예 1 233.8 213.5 91.3 83.8 48.8 29.2 101.7 72.5 248.4
참고예 2 233.1 212.6 91.2 93.8 45.1 36.1 143.1 107 296.7
실시예 1 230 215 93.5 22.5 92.8 14.9 24.9 10 67.1
실시예 2 230.7 215.9 93.6 23.4 93.1 15.7 25.7 10 64.1
실시예 3 231 214.3 92.8 26.4 87.2 16.1 29.9 13.8 85.8
실시예 4 229.8 214.3 93.3 29 82.7 18 38.7 20.7 114.7
실시예 5 230.5 213.5 92.6 21.3 90.5 14.7 24.9 10.2 69.3
실시예 6 230.6 214.5 93 23.2 91.4 14.8 26.1 11.3 76.3
실시예 7 231.6 214.6 92.7 24.1 92.2 15.1 27.3 12.2 80.8
비교예 5 231.5 214.0 92.8 27.0 86.9 16.7 32.1 15.4 92.2
한편, 니오븀 함량에 따른 고온에서의 수명 및 저항 증가율을 도 2a에 나타내었고, 니오븀 함량이 2000ppm인 경우 2차 열처리 온도에 따른 고온 수명 및 고온 저항 증가율을 도 2b에 나타내었다. 또한, 보론 코팅층이 형성된 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 적용하는 경우와 1차 입자의 계면 및 2차 입자의 계면에 모두 니오븀 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 실시예 2에 따라 양극 활물질을 적용하는 경우에 대한 수명 및 저항 증가율을 도 2c에 나타내었다.도 2a를 참고하면 니오븀 함량이 2000ppm일 때 최적의 값을 나타내었다.
또한, 도 2b를 참고하면, 2차 열처리 온도가 300℃ 내지 350℃ 범위일 때 고온에서의 수명 및 저항 증가율 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 2c를 참고하면, 실시예의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우 고온에서의 수명 특성이 우수함과 동시에 고온에서의 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
(실험예 3) 1차 입자 계면부 성분에 대한 TEM 분석
실시예 3에서 제조한 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 단면을 절단한 후 TEM(Transmission electron microscope, JEOL 2100F) 분석 장비로 분석을 하였다.
구체적으로, 양극 활물질의 단면에 대한 원소 맵핑(mapping) 분석과 1차 입자 계면부 성분에 대한 라인 스캐닝(line scanning) 분석을 진행한 후 결과를 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3c를 참고하면, 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질에서 1차 입자 계면부에 니오븀이 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
(실험예 4) 1차 입자 계면부 구조에 대한 TEM 분석
실시예 3에서 제조한 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 단면을 절단한 후 TEM(Transmission electron microscope, JEOL 2100F) 분석 장비로 분석을 하였다. 구체적으로, 양극 활물질 단면에서 1차 입자 계면부의 구조를 분석한 후 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질은 1차 입자 계면부에 2 내지 3nm 두께의 비정질 니오븀 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
(실험예 5) 1차 입자 계면부에 대하여 EELS를 이용한 리튬 분석
실시예 3에서 제조한 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 단면을 절단하고 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy, JEOL ARM 200F) 분석 장비로 양극 활물질 단면을 분석하여 도 5a에 나타내었다.
다음으로, 도 5a 표시된 바와 같이 양극 활물질의 1차 입자 계면부에 대하여, EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy, GATAN GIF Quantum ER 965) 장비를 이용하여 1차 입자의 계면부에 위치하는 코팅층에 리튬 포함여부를 분석하였다. 분석 결과는 도 5b에 나타내었다.
도 5a 및 도 5b를 참고하면, 1차 입자의 표면인 계면부 즉, 도 5b의 2 지점에서는 리튬이 관찰되지 않았다.
따라서, 도 3b, 도3c, 도 5a 및 도 5b의 결과를 종합적으로 고려하면, 본 실시예에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우 1차 입자의 표면에 위치하는 제1 코팅층은 리튬을 포함하지 않는, 즉, 니오븀 산화물을 포함하는 코팅층인 것으로 사료된다.
(실험예 6) 2차 입자 표면부에 대한 SEM 분석
실시예 3에서 제조한 양극 활물질의 표면을 SEM(Scanning electron microscope, JEOL JSM-6610) 및 EDS분석을 진행하여 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 본 실시예에 따라 제조된 양극 활물질은 2차 입자 표면에도 니오븀 화합물을 포함하는 코팅층이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 7) 2차 입자 표면부 성분에 대한 TEM 분석
실시예 3에서 제조한 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 단면을 절단한 후 TEM(Transmission electron microscope, JEOL 2100F) 분석 장비로 분석하였다.
구체적으로, 양극 활물질의 단면에 대하여 원소 맵핑(mapping)을 진행하여 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하면, 본 실시예에 따라 제조된 양극 활물질은 2차 입자 표면에 니오븀 화합물을 포함하는 코팅층이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 8) 2차 입자 표면부 구조에 대한 TEM 분석
실시예 3에서 제조한 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 단면을 절단하고 TEM(Transmission electron microscope, JEOL 2100F) 분석 장비로 분석하였다.
구체적으로, 양극 활물질 단면에 대하여 2차 입자 표면부의 구조를 분석하여 도 8에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 본 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 2차 입자 계면부에는 20 내지 30nm 두께의 비정질 니오븀 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
(실험예 9) 2차 입자 표면부에 대한 XPS를 이용한 정성 분석
실시예 3에서 제조한 양극 활물질에 대한 표면 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)분석을 진행한 후 그 결과를 도 9에 나타내었다. 피크(Peak) 해석은 3d5/2 피크(peak)만 사용하였다.
도 9를 참고하면, 본 실시예에 따라 제조된 양극 활물질에서 2차 입자 표면부에는 제1 및 제2 니오븀 화합물을 포함하는 제2 코팅층이 형성되어 있다. 이때, 상기 제2 코팅층에 포함되는 니오븀 화합물은 제1 및 제2 니오븀 화합물 전체를 기준으로 Nb2O5와 LiNbO3가 각각 84.3at%와 15.7at%로 존재하는 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태인 리튬 금속 산화물입자이고,
    상기 1차 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 제1 코팅층; 및
    상기 2차 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 제2 코팅층
    을 포함하며,
    상기 제1 코팅층은 제1 니오븀 화합물을 포함하고,
    상기 제2 코팅층은 상기 제1 니오븀 화합물 및 상기 제1 니오븀 화합물과 상이한 조성을 갖는 제2 니오븀 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층이 위치하는 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 니오븀 화합물은 리튬을 포함하지 않는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 니오븀 화합물 및 상기 제2 니오븀 화합물 중 적어도 하나는 비정질 구조를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 니오븀 화합물은 Nb2O5, NbO 및 NbO2 중 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 니오븀 화합물은 LiNbO3, Nb2O5, Li3NbO4 및 LiNb3O8 중 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 평균 두께는 5nm 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅층의 평균 두께는 30nm 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 니오븀 화합물은 LiNbO3이고,
    상기 LiNbO3의 함량은 상기 양극 활물질에 포함되는 제1 및 제2 니오븀 화합물 전체를 기준으로 15.7 at% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질에서 니오븀의 함량은, 상기 양극 활물질 전체를 기준으로 4000ppm 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 니오븀을 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계;
    금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합 후 소성하여 소성체를 수득하는 단계;
    상기 코팅 조성물 및 상기 소성체를 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 그리고
    상기 혼합물을 건조시킨 후 열처리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 열처리는 100도 내지 500도 범위에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 제조하는 단계는,
    증류수에 암모늄 니오븀 옥살레이트를 투입하여 혼합하는 방법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계의 열처리 시간은 3hr 내지 10hr 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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