KR20170063141A - 표면 처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 LiwNbxOy (1≤w≤8, 1≤x≤13, 1≤y≤20)로 균일하게 코팅함으로써, 양극 활물질과 전해액의 직접적인 접촉을 억제하여 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제하고, 고온 및 고전압에서의 안정성을 개선시키고, 특히 상기 코팅층이 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 Li과 반응하여 Li2O-Nb2O5 를 형성함으로써, 전지 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

표면 처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {SURFACE-TREATED CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING FOR THE SAME, AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 LiwNbxOy (1≤w≤8, 1≤x≤13, 1≤y≤20)를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이온 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근에는, 리튬 이차전지의 성능을 개선시키고 안전성을 높이기 위한 일환으로 전지에 사용되는 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 최근까지 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
이 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하고 제조가 용이하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 떨어지고, 고가의 코발트를 다량 사용하기 때문에 전기 자동차 등과 같이 대량의 전지가 소요되는 분야의 동력원으로 적용하기에는 한계가 있다.
또한, LiNiO2는 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 70% 이상의 리튬이 가역적으로 충방전될 수 있어 고용량 재료로서 주목을 받고 있으나, 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 이러한 니켈계 리튬 복합 산화물 중에서 니켈의 함량이 50%를 초과하는 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 충방전에 따른 전지특성의 열화가 문제가 된다. 이는 양극과 전해액 반응으로 인한 양극 활물질로부터 니켈의 용출에 의한 것으로 알려져 있으며, 특히 고온 수명 특성의 저하를 가져오는 것으로 알려져 있다. 또한, 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어져 양극의 열 안정성, 특히, 고온에서 열안정성의 저하가 심각한 문제점으로 지적되고 있다.
따라서, 니켈의 함량이 높은 양극 활물질의 경우에서 양극 활물질과 전해액의 직접적인 접촉으로 인한 부반응에 기인하는 전지 특성의 열화를 해결함으로써, 고용량화에 적합하면서 고온 안정성 문제를 해결할 수 있는 양극 활물질의 개발에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면을 LiwNbxOy (1≤w≤8, 1≤x≤13, 1≤y≤20)로 균일하게 코팅함으로써, 양극 활물질과 전해액의 직접적인 접촉을 억제하여 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제하고, 고온 및 고전압에서의 안정성이 개선된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 코팅층이 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 Li과 반응하여 Li2O-Nb2O5 를 형성함으로써, 전지 성능이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 전이금속 복합 산화물 입자; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 형성된 LiwNbxOy (1≤w≤8, 1≤x≤13, 1≤y≤20)을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 니오브염 및 리튬염의 반응원료를 준비하는 단계; 및
b) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 LiwNbxOy (1≤w≤8, 1≤x≤13, 1≤y≤20)을 포함하는 코팅층을 증착시키는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + z[NiaCobMnc]O2 (0.1≤z≤0.6, 0.5≤a≤1, 0≤b, c≤1, z+a+b+c=1)
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명은 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면을 LiwNbxOy (1≤w≤8, 1≤x≤13, 1≤y≤20)로 균일하게 코팅함으로써, 양극 활물질과 전해액의 직접적인 접촉을 억제하여 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제하고, 고온 및 고전압에서의 안정성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 형성된 상기 코팅층은 Li2O-Nb2O5 를 포함함으로써, 전지 성능이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 리튬 전이금속 복합 산화물 입자; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 형성된 LiwNbxOy (1≤w≤8, 1≤x≤13, 1≤y≤20)을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + z[NiaCobMnc]O2 (0.1≤z≤0.6, 0.5≤a≤1, 0≤b, c≤1, z+a+b+c=1)
상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자는 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈의 함량이 50% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자는 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 니켈의 함량이 50% 이상으로서 과량이므로 고용량을 발휘할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자에서 니켈의 함량은 전체 전이금속을 기준으로 몰 비율로 50% 이상 또는 50% 내지 90%, 바람직하게는 55% 이상, 좀더 바람직하게는 60% 이상이 될 수 있다. 니켈의 함량이 50% 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 90%를 초과하는 경우에는 구조안정성 및 화학적 안전성이 떨어져, 전해액과의 높은 반응성에 의해 고온 안전성이 크게 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물 입자는 전이금속으로서 니켈과 함께 망간(Mn), 코발트(Co)을 포함하고 있는데, 여기서 망간의 함량은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 10% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 20%일 수 있고, 코발트의 함량은 전체 전이금속을 기준으로 10% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 20%로 구성될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 등이 될 수 있으며, 이 중 전지특성 측면에서 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 가 바람직하다.
상기와 같이 본 발명은 삼성분계를 포함하는 층상계 양극 소재로서 전이금속 중 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량(Ni-rich)계 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 LiwNbxOy 을 균일하게 분산시켜 코팅함으로써, 양극 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 억제하여 양극 활물질과 전해질과의 부반응을 억제하고, 고온 및 고전압에서의 안정성을 개선할 수 있다.
상기 코팅층은 박막(thin film) 형태로 본 발명의 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 코팅된다.
본 발명은 상기 코팅층을 균일하게 코팅함으로써, 전극 반응이 활발해지는 고온 시에, 고저항층의 발생을 억제시킬 수 있으며, 이온 전도성 저하를 방지할 수 있다. 그 결과 전지의 고출력화, 전지의 고에너지 밀도화에 적합한 양극 활물질을 제조할 수 있게 된다.
또한, 상기 코팅은 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD), 화학 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 스퍼터링법(Sputtering) 등의 증착 방법에 의해 이루어질 수 있다.
원자층 증착법(ALD)이란, 화학적으로 달라붙는 단원자층의 현상을 이용한 나노 박막 증착 기술에 의한 증착 방법이다. 구체적으로 입자의 표면에서 분자의 흡착과 치환을 번갈아 진행함으로써 원자층 두께의 초미세 층간(layer-by-layer) 증착이 가능하고, 코팅층 박막을 최대한 얇게 쌓을 수 있다.
원자층 증착법(ALD)은 원자층 단위로 박막을 성장시키며 cycle 수에 따라 증착되는 박막의 두께가 결정되기 때문에 박막의 두께 조절이 매우 용이한 특징이 있다. 또한, 두께 균일성 및 재현성 면에 있어서도 우수한 특성을 나타내며, 반응 원료의 chemisorption을 이용하기 때문에 증착 온도를 낮출 수 있는 장점이 있다.
또한 화학 증착법(CVD)이란, 가스의 화학반응으로 형성된 입자들을 입자의 표면에 증착시키는 것으로 외부 에너지를 사용하여 원료가스를 분해하여 기상반응으로 박막을 형성하는 증착 방법을 말하고, 스퍼터링법(Sputtering)이란, 진공증착법의 일종으로 비교적 낮은 진공도에서 플라스마를 발생시켜 이온화한 아르곤 등의 가스를 가속하여 타깃에 충돌시켜 목적의 원자를 분출, 그 근방에 있는 기판상에 막을 만드는 방법을 말한다.
본 발명은 상기 코팅 방법에 의해 코팅층을 수 백 nm 이하의 두께로 균일하고 매끄럽게 형성시킬 수 있으며, 이에 따라, 양극 활물질의 표면은 물론, 전극 표면에 대해서도 균일한 표면 코팅이 가능하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면을 코팅하는 코팅층은 LiwNbxOy (1≤w≤8, 1≤x≤13, 1≤y≤20)를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 LiwNbxOy (1≤w≤4, 1≤x≤5, 1≤y≤20)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층은 LiNb3O8, Li2Nb13O13, Li2Nb2O5, Li1 . 9Nb2O5, Li1 . 7Nb2O5, LiNbO2, LiNbO3 , Li8Nb2O9, Li10Nb2O10, Li3NbO4 및 Li4Nb6O17 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 니오브산 리튬(lithium niobate)을 포함할 수 있으며, LiNb3O8, Li2Nb2O5, Li1 . 9Nb2O5, Li1 . 7Nb2O5, LiNbO2, LiNbO3 , Li10Nb2O10 또는 Li3NbO4 이 보다 바람직하다.
본 발명의 코팅층에 포함되는 니오븀(Nb)은 리튬 이온보다 크기가 커서 리튬 이온이 통과할 수 있는 터널(채널)을 가지고 있으므로, 이를 통하여 리튬 이온의 확산이 효율적으로 이뤄질 수 있다. 이에 따라, 코팅에 의해 양극 활물질과 전해액의 직접 접촉이 제어되어 양극 활물질과 전해액과의 부반응이 억제되고, 리튬 이온은 코팅층을 통하여 확산할 수 있는 구조를 가지고 있으므로, 전기화학 특성 개선에 유리한 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 Li2O-Nb2O5 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 LiwNbxOy 을 포함하는 코팅층은 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 Li과 반응하여 다양한 형태로 존재할 수 있는데, 본 발명은 Li2O-Nb2O5 을 포함할 수 있다.
상기 Li2O-Nb2O5는 10-6 S/cm 의 높은 전기 전도성을 보이는 물질로서, 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 존재하여 전지 성능이 향상된 이차전지를 제공할 수 있게 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 리튬 이차전지용 양극 활물질 총 중량 대비 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 일 수 있다. 상기 코팅층의 함량은 열 안정성 측면에서 1 중량% 이상이 될 수 있으며, 출력 및 수명 특성 측면에서 0.5 중량% 이하가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 10 내지 500 nm, 바람직하게는 100 내지 300 nm 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 열 안정성 측면에서 10 nm 이상이 될 수 있으며, 출력 및 수명 특성 측면에서 500 nm 이하가 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, a) 니오브염 및 리튬염의 반응원료를 준비하는 단계; 및
b) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 LiwNbxOy (1≤w≤8, 1≤x≤13, 1≤y≤20)을 포함하는 코팅층을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + z[NiaCobMnc]O2 (0.1≤z≤0.6, 0.5≤a≤1, 0≤b, c≤1, z+a+b+c=1)
상기 b) 단계의 증착은 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD), 화학 증착법(Chemical vapor deposition, CVD) 또는 스퍼터링법(Sputtering) 등에 의해 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질, 바인더, 도전재, 첨가제 및 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하며, 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
리튬 이차전지의 전극 역시 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 또는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
특히 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극은 LiwNbxOy 을 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 코팅함으로써, 양극 활물질과 전해액의 직접적인 접촉을 억제하여 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제하고, 고온 및 고전압에서의 안정성을 개선시킬 수 있고, 상기 코팅층이 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 Li과 반응하여 Li2O-Nb2O5 를 형성함으로써, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 상술한 바와 같으며, 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
도전재는 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
바인더는 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 일반적으로, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1) 표면 코팅된 양극 활물질의 제조
상업적으로 이용 가능한 Savannah 100 시스템(Cambridge Nanotech.)을 이용하여 리튬 전이금속 복합 산화물 입자 (LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 표면에 원자층 증착법에 의하여 니오브산 리튬박막 코팅을 수행하였다.
상기 니오브산 리튬의 원료물질로 Nb에톡시드(Nb(OC2H5)5) 및 Li메톡시드(LiOCH3)를 사용하여, 상기 Savannah 100 시스템의 챔버 내로 운반 가스인 Ar을 함께 주입하였으며, 그 흐름속도는 40 ml/min이었다.
그 후, 상기 챔버 내로 불활성 기체인 Ar을 주입하여 퍼징한 후, 수증기를 주입하였다. 그 다음, 다시 불활성 기체인 Ar을 주입하여 퍼징을 한 후, 불순물을 제거하였다.
그 후, 다시 니오브산 리튬의 원료물질을 Savannah 100 시스템(Cambridge Nanotech.)의 챔버 내로 주입하여 박막을 형성하는 단계를 3회 반복하여, 두께가 약 200 nm인 니오브산 리튬 박막이 형성된 리튬 전이금속 복합 산화물 입자를 얻었다.
2) 리튬 이차전지용 양극 제조
상기 제조한 양극 활물질(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2), 바인더(KF1100), 도전재(Super-C)를 각각 93:4:3의 중량비로 용매(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막 일면에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 가공하였다.
3) 리튬 이차전지의 제조
또한, 용매인 NMP에 음극 활물질(탄소 분말), 바인더(SBR) 및 도전재(카본 블랙)를 각각 93:4:3의 중량비로 용매(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 가공하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate) 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 1:1:2의 부피 비율로 혼합한 용매에 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate)를 첨가한 용매에 1몰의 LiPF6 를 용해하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극을 분리막과 함께 통상적인 방법으로 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
비교예 1
상기 실시예의 양극 활물질의 제조에서, 별도의 코팅층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 리튬 전이금속 복합 산화물 입자; 및
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 형성된 LiwNbxOy (1≤w≤8, 1≤x≤13, 1≤y≤20)을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1 + z[NiaCobMnc]O2 (0.1≤z≤0.6, 0.5≤a≤1, 0≤b, c≤1, z+a+b+c=1)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 LiNb3O8, Li2Nb13O13, Li2Nb2O5, Li1 . 9Nb2O5, Li1 . 7Nb2O5, LiNbO2, LiNbO3, Li8Nb2O9, Li10Nb2O10, Li3NbO4 및 Li4Nb6O17 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 Li2O-Nb2O5 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 리튬 이차전지용 양극 활물질 총 중량 대비 0.05 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 10 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. a) 니오브염 및 리튬염의 반응원료를 준비하는 단계; 및
    b) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 LiwNbxOy (1≤w≤8, 1≤x≤13, 1≤y≤20)을 포함하는 코팅층을 증착시키는 단계를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1 + z[NiaCobMnc]O2 (0.1≤z≤0.6, 0.5≤a≤1, 0≤b, c≤1, z+a+b+c=1)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 b) 단계의 증착은 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD), 화학 증착법(Chemical vapor deposition, CVD) 또는 스퍼터링법(Sputtering)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층은 Li2O-Nb2O5 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 b) 단계를 1 회 내지 30 회 수행하여 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 증착되는 코팅층의 두께를 10 내지 500 ㎚ 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  11. 양극 활물질, 바인더, 도전재, 첨가제 및 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,
    상기 양극 활물질은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극.
  12. 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극은 제11항에 따른 리튬 이차전지용 양극인 것인 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  14. 제13항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전지팩은 파워 툴, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
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