WO2021125277A1 - 銀ペースト、及び、接合体の製造方法 - Google Patents

銀ペースト、及び、接合体の製造方法 Download PDF

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WO2021125277A1
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司 八十嶋
広太郎 岩田
琢磨 片瀬
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silver paste used when joining members to each other, and a method for producing a bonded body using the silver paste.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-230355 filed in Japan on December 20, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a semiconductor device such as an LED or a power module has a structure in which a semiconductor element is bonded on a circuit layer made of a metal member.
  • a method using a solder material is widely used, for example, as shown in Patent Document 1.
  • lead-free solders such as Sn-Ag type, Sn-In type, and Sn-Ag-Cu type have become mainstream.
  • Patent Document 1 when an electronic component such as a semiconductor element and a circuit layer are joined via a solder material, a part of the solder melts when used in a high temperature environment. There is a risk that the reliability of bonding between electronic components such as semiconductor elements and the circuit layer will decrease.
  • the heat resistance of the semiconductor element itself has been improved, and the semiconductor device may be used in a high temperature environment such as an engine room of an automobile.
  • a large current is applied to the semiconductor element, and the amount of heat generated by the semiconductor element itself is large. For this reason, it has been difficult to deal with the conventional structure in which soldering materials are used.
  • Patent Documents 2 and 3 propose a silver paste containing a silver powder having a particle size of submicron size and a solvent.
  • Patent Documents 4 and 5 propose a silver paste containing a silver powder having a nano-sized particle size and a solvent. These silver pastes can be sintered under relatively low temperature conditions, and the melting point of the bonding layer formed after sintering is equivalent to that of silver. Therefore, the bonded layer made of the sintered body of the silver paste has excellent heat resistance, and can be stably used even in a high temperature environment or in a large current application.
  • Patent Documents 2 and 3 when silver powder having a particle size of submicron size is used, many voids are generated between the silver powders at the time of sintering, and the bonding strength becomes insufficient. There was a risk.
  • Patent Documents 4 and 5 when silver powder having a nano-sized particle size is used, an organic film is formed on the outer peripheral surface of the nano-sized silver powder, and the inside of the bonded layer after sintering is formed. There was a possibility that the bonding strength would be lowered by the gas generated by the decomposition of the organic matter remaining in the organic matter.
  • Patent Document 6 proposes a silver paste containing two or more types of silver powder having different particle diameters and limiting the amount of organic matter in the silver powder.
  • silver powders having different particle sizes form aggregates and the amount of organic substances in the silver powder is limited, so that a dense bonding layer can be formed and the amount of organic substances remaining in the bonding layer. Can be suppressed, and the bonding strength can be secured.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and even when the joint area is large, the generation of coarse voids can be suppressed, and the structure can be made dense in regions other than voids. It is an object of the present invention to provide a silver paste capable of ensuring bonding strength, and a method for producing a bonded body using the silver paste.
  • the silver paste according to one aspect of the present invention is a silver paste containing a silver powder and a solvent, and the silver powder is a first silver particle having a particle size of 100 nm or more and less than 500 nm.
  • the first silver particles have a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm, and a third silver particle having a particle size of 1000 nm or more and less than 10000 nm.
  • the content is in the range of 12% by volume or more and 90% by volume or less
  • the content of the second silver particles is in the range of 1% by volume or more and 38% by volume or less
  • the content of the third silver particles is 5% by volume or more and 80%. It is characterized in that it is within the range of volume% or less.
  • the silver powder has a first silver particle having a particle size of 100 nm or more and less than 500 nm, a second silver particle having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm, and a first silver particle having a particle size of 1000 nm or more and less than 10,000 nm. Since each of the three silver particles is contained in the above range, it is possible to form a dense bonding layer by allowing the silver particles having a small particle size to enter the gaps between the silver particles having a large particle size.
  • the presence of the third silver particles having a particle size of 1000 nm or more and less than 10000 nm forms voids communicating with the outer peripheral portion of the joint surface, and the gas generated by volatilization of the solvent at the central portion of the joint surface is externally released. It can be discharged to the surface, and the formation of coarse voids can be suppressed. Therefore, even when the joint area is large, it is possible to suppress the generation of coarse voids, and it is possible to form a dense structure in a region other than the voids, and it is possible to secure the joint strength.
  • the silver paste according to one aspect of the present invention further contains a fatty acid silver and an aliphatic amine, and has a complex formed by reacting at least a part of the fatty acid silver with at least a part of the aliphatic amine.
  • a complex formed by reacting at least a part of the fatty acid silver and at least a part of the aliphatic amine fine silver is precipitated from the complex at the time of sintering, and the fine silver is precipitated. By filling the gaps between the silver particles with the concentrated silver, it is possible to form a more dense bonding layer.
  • the method for producing a bonded body according to one aspect of the present invention is a method for producing a bonded body in which a first member and a second member are joined via a bonding layer, and the above-mentioned silver paste is used as described above. It is characterized by forming a bonding layer.
  • the bonded layer is formed by using the silver paste described above, a dense bonded layer can be formed without coarse voids, and the first member and the first member can be formed. It is possible to manufacture a bonded body having excellent bonding strength with the second member.
  • the bonding area is large, the generation of coarse voids can be suppressed, and a dense structure can be formed in a region other than the voids to ensure the bonding strength. It is possible to provide a silver paste capable of producing a silver paste, and a method for producing a bonded product using the silver paste.
  • the silver paste according to the present embodiment is used when joining the first member and the second member.
  • the circuit layer (first member) of the insulating circuit board and the semiconductor element (second member) are used. It is used when joining a member) via a joining layer.
  • the silver paste of the present embodiment contains silver powder and a solvent.
  • a resin, a dispersant, a plasticizer and the like may be contained, if necessary.
  • the silver powder is said to contain first silver particles having a particle size of 100 nm or more and less than 500 nm, second silver particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm, and third silver particles having a particle size of 1000 nm or more and less than 10,000 nm. ing.
  • the particle size of the silver particles contained in the silver powder is calculated by measuring the projected area of the silver particles using, for example, an SEM (scanning electron microscope) and calculating the equivalent circle diameter from the obtained projected area. Can be obtained by converting the particle size based on the volume.
  • the content of the first silver particles is within the range of 12% by volume or more and 90% by volume or less
  • the content of the second silver particles is within the range of 1% by volume or more and 38% by volume or less
  • the content of the third silver particles is in the range of 5% by volume or more and 80% by volume or less.
  • the silver particles that do not correspond to the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles are preferably limited to 5% by volume or less, with the total amount of the silver powder being 100% by volume.
  • the silver powder contains the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles having different particle sizes
  • the second silver particles enter the gaps between the first silver particles.
  • the third silver particles are present, voids communicating with the outer peripheral portion of the joint surface are formed between the silver powders, and the gas generated by the volatilization of the solvent can be discharged to the outside. It will be possible.
  • the content of the first silver particles is preferably 27% by volume or more.
  • the content of the first silver particles is preferably 71% by volume or less.
  • the content of the second silver particles is preferably 2% by volume or more.
  • the content of the second silver particles is preferably 30% by volume or less.
  • the content of the third silver particles is preferably 25% by volume or more.
  • the content of the third silver particles is preferably 55% by volume or less.
  • the silver powder described above preferably contains an organic substance composed of an organic reducing agent or a decomposition product thereof, and the organic substance is preferably decomposed or volatilized at a temperature of 150 ° C.
  • organic reducing agents include ascorbic acid, formic acid, tartaric acid and the like. This organic reducing agent or an organic substance composed of a decomposition product thereof has an effect of suppressing oxidation of the surface of silver particles and suppressing mutual diffusion between silver particles.
  • first silver particles having a particle size of 100 nm or more and less than 500 nm, second silver particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm, and third silver particles having a particle size of 1000 nm or more and less than 10,000 nm are prepared. However, these can be produced by mixing them in a predetermined blending ratio.
  • an aqueous solution of silver organic acid and an organic substance having a reducing action on silver are mixed, and silver organic acid is reduced and precipitated as silver particles to form silver particles. It can also be produced by a method for obtaining a slurry.
  • silver organic acid include silver oxalate, silver citrate and silver maleate.
  • organic substances having a reducing action include ascorbic acid, formic acid, tartaric acid and salts thereof.
  • the particle size distribution of the silver particles obtained by this production method can be appropriately adjusted depending on the blending amount of the organic acid silver and the organic substance, and the temperature and time at the time of reduction.
  • Examples of the solvent used in the silver paste of the present embodiment include alcohol-based solvents, glycol-based solvents, acetate-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and mixtures thereof.
  • Alcohol-based solvents include ⁇ -terpineol, isopropyl alcohol, ethylhexanediol, and mixtures thereof
  • glycol-based solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and mixtures thereof, and acetate-based solvents.
  • Examples include butyl carbitol acetate and the like
  • hydrocarbon solvents include decane, dodecane, tetradecane, and mixtures thereof.
  • the silver paste of the present embodiment may further contain a fatty acid silver and an aliphatic amine, and may have a complex formed by reacting at least a part of the fatty acid silver with at least a part of the aliphatic amine. preferable. As described above, by containing the silver complex, fine silver is precipitated from the complex at the time of sintering, and the precipitated silver makes it possible to further densify the bonding layer.
  • Examples of silver fatty acid include silver acetate, silver oxalate, silver propionate, silver myristylate, silver butyrate and the like.
  • Examples of the aliphatic amine include primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • the carbon number of the aliphatic amine is preferably 8 or more and 12 or less. By setting the number of carbon atoms to 8 or more, the boiling point of the aliphatic amine does not become too low, and it is possible to suppress the deterioration of the printability of the silver paste. On the other hand, when the number of carbon atoms is 12 or less, sintering of silver powder in the silver paste is promoted.
  • the molar ratio of the aliphatic amine to the fatty acid silver that is, the molar amount of the aliphatic amine / the molar amount of the fatty acid silver is 1.5 or more. It is preferably within the range of 3 or less.
  • the molar amount of the aliphatic amine / the molar amount of the silver fatty acid is more preferably 1.7 or more, and more preferably 2.0 or more.
  • the molar amount of the aliphatic amine / the molar amount of the silver fatty acid is more preferably 2.8 or less, and more preferably 2.5 or less.
  • the silver paste of the present embodiment may be obtained by mixing silver powder and a solvent and kneading them with a three-roll mill or the like.
  • the content of silver powder is preferably in the range of 70% by mass to 95% by mass
  • the content of the solvent is preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass. preferable.
  • the viscosity of the silver paste may decrease and coating defects such as sagging may easily occur, and if it is too high, the viscosity may increase and the handleability may deteriorate.
  • the silver paste of the present embodiment further contains fatty acid silver and an aliphatic amine
  • the silver paste may be obtained by mixing the complex solution obtained by the following method, silver powder and a solvent.
  • a method for producing a complex solution first, a silver fatty acid, an aliphatic amine and a solvent are prepared, and silver fatty acid, an aliphatic amine and a solvent are mixed to prepare a mixture.
  • the fatty acid silver is 0.1% by mass to 40% by mass
  • the aliphatic amine is 0.1% by mass to 60% by mass
  • the solvent is 80% by mass or less. It is preferable to mix.
  • the ratio of the solvent may be 0.1% by mass or more.
  • the mixture is heated to 30 ° C. to 100 ° C. and stir for 5 minutes to 10 hours to prepare a mixed solution. After preparation, the mixture is cooled to room temperature (25 ° C.). As a result, a complex solution of fatty acid silver, an aliphatic amine and a solvent is prepared.
  • the heating temperature and heating time of the mixture are within the above ranges in order to facilitate uniform mixing of the fatty acid silver, the aliphatic amine, and the solvent.
  • the solvent examples include an acetate solvent such as butyl carbitol acetate, a dihydric alcohol solvent such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, and a monohydric alcohol solvent such as 1-octanol and ⁇ -terpineol. Can be mentioned.
  • the silver paste When the mixture of the complex liquid, the silver powder and the solvent is 100% by mass, the silver paste has 1% by mass to 30% by mass of the complex liquid, 70% by mass to 95% by mass of the silver powder, and 0% by mass to 29% of the solvent. It is preferably obtained by mixing in a proportion of mass% (0.8 mass% or more when combined with the solvent of the complex solution).
  • a method for producing a bonded body using the silver paste according to the present embodiment will be described.
  • a joined body in which a first member and a second member are joined via a joining layer is manufactured.
  • the bonded body may be, for example, a semiconductor device in which an insulating circuit board as a first member and a semiconductor element as a second member are bonded via a bonding layer.
  • the silver paste of the present embodiment is applied to one or both of the joint surface of the first member and the joint surface of the second member.
  • the coating method for example, a spin coating method, a metal mask method, a screen printing method and the like can be applied.
  • the first member and the second member are laminated via a silver paste to form a laminated body.
  • a bonding layer made of a sintered body of silver paste is formed, and the first member and the second member are bonded.
  • the heating temperature during the heat treatment is preferably in the range of 120 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the holding time at the heating temperature is preferably 30 minutes or more.
  • the holding time at the heating temperature is preferably 120 minutes or less, for example.
  • the laminate may be pressurized in the lamination direction at a pressure of 10 MPa or less.
  • the atmosphere at the time of heat treatment is preferably a nitrogen atmosphere.
  • a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 500 ppm (volume basis) or less is preferable. More preferably, a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm (volume basis) or less is preferable.
  • the silver powder and the solvent are contained, and the silver powder contains the first silver particles having a particle size of 100 nm or more and less than 500 nm and a particle size of 50 nm or more. It contains second silver particles having a particle size of less than 100 nm and third silver particles having a particle size of 1000 nm or more and less than 10,000 nm, and the content of the first silver particles is 12% by volume, assuming that the entire silver powder is 100% by volume.
  • the content of the second silver particles is within the range of 1% by volume or more and 38% by volume or less, and the content of the third silver particles is within the range of 5% by volume or more and 80% by volume or less. Therefore, it is possible to form a dense bonding layer by allowing the silver particles having a small particle size to enter the gaps between the silver particles having a large particle size. Then, due to the presence of the third silver particles, voids communicating with the outer peripheral portion of the joint surface are formed between the silver powders, and the gas generated by volatilizing the solvent at the central portion of the joint surface is discharged to the outside. It is possible to suppress the formation of coarse voids. Therefore, even when the joint area is large, it is possible to suppress the generation of coarse voids, and it is possible to form a dense structure in a region other than the voids, and it is possible to secure the joint strength.
  • the silver paste of the present embodiment contains a fatty acid silver and an aliphatic amine and has a complex formed by reacting at least a part of the fatty acid silver with at least a part of the aliphatic amine, it is baked. At the time of formation, fine silver is precipitated from the complex, and the fine precipitated silver fills the gaps between the silver particles, so that a more dense bonding layer can be formed.
  • the method for producing a bonded body of the present embodiment since the bonded layer is formed by using the silver paste of the present embodiment, the gas generated by the volatilization of the solvent at the central portion of the bonded surface is released to the outside. It is possible to suppress the generation of coarse voids, and it is possible to form a dense structure in regions other than voids, and a bonded body having excellent bonding strength between the first member and the second member. Can be manufactured.
  • first silver particles having a particle size of 100 nm or more and less than 500 nm, second silver particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm, and third silver particles having a particle size of 1000 nm or more and less than 10,000 nm are provided. It was mixed and mixed. The silver powder and the solvent (ethylene glycol) were mixed at a mass ratio of 70:30. The obtained mixture was kneaded using a three-roll mill to produce a silver paste.
  • solvent ethylene glycol
  • the complex liquid prepared as follows was added to the silver paste.
  • the silver powder, the solvent (ethylene glycol) and the complex liquid were mixed at a mass ratio of 70:20:10.
  • the complex solution was obtained by the following method.
  • silver acetate (silver fatty acid), aminodecane (aliphatic amine) and butyl carbitol acetate (solvent) are prepared and the total amount of silver acetate, aminodecane and butyl carbitol acetate is 100% by mass, 22 mass of silver acetate is used.
  • %, Aminodecane was 41.3% by mass, and the balance was butyl carbitol acetate.
  • These were placed in a glass container together with a stirrer. Then, the container was placed on a hot plate heated to 50 ° C., and the stirrer was stirred for 1 hour while rotating at 300 rpm to obtain a complex solution.
  • a copper plate (thickness 2 mm) having gold plating on the outermost surface and a 10 mm square SiC element (thickness 400 ⁇ m) having gold plating on the outermost surface were prepared as the second member.
  • the above-mentioned silver paste was applied to the surface of the first member by a metal mask method to form a paste layer having a thickness of 150 ⁇ m and an area of 10 mm square.
  • the second member was laminated on this paste layer so as to form a paste layer of 130 ⁇ m , charged into a heating furnace having a nitrogen atmosphere (O 2 concentration of 100 volppm or less), and 250 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min. The temperature was raised to 250 ° C.
  • Comparative Examples 1 to 4 containing no third silver particles having a particle size of 1000 nm or more and less than 10,000 nm. It is presumed that the gas generated by the volatilization of the solvent at the central part of the joint surface could not be discharged to the outside.
  • Comparative Example 5 in which the content of the third silver particles having a particle size of 1000 nm or more and less than 10000 nm was 85% by mass, which was out of the range of the present invention, the porosity of the region other than the void was high and the share strength was low.
  • Comparative Examples 6 and 7 in which the content of the first silver particles having a particle size of 100 nm or more and less than 500 nm was out of the range of the present invention, the porosity of the region other than the void was high and the shear strength was low.
  • Comparative Example 8 in which the secondary silver particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm were not contained, the porosity of the region other than the void was high and the shear strength was low. Voids were confirmed in Comparative Example 9 in which the content of the second silver particles having a particle size of 50 nm or more and less than 100 nm was 40% by mass, which was out of the range of the present invention. It is presumed that the gas generated by the volatilization of the solvent at the central part of the joint surface could not be discharged to the outside.
  • Examples 1 to 9 of the present invention no void was confirmed, and the share strength was sufficiently high.
  • the porosity of the region other than the void was low, and the shear strength was further increased.
  • the present invention even when the bonding area is large, the generation of coarse voids can be suppressed, and a dense structure can be formed in a region other than the voids, and the bonding strength can be ensured. It is possible to provide a silver paste and a method for producing a bonded body using the silver paste.

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Abstract

この銀ペーストは、銀粉と、溶媒と、を含み、前記銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１銀粒子と、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２銀粒子と、粒径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の第３銀粒子と、を含んでおり、前記銀粉の全体を１００体積％として、前記第１銀粒子の含有量が１２体積％以上９０体積％以下の範囲内、前記第２銀粒子の含有量が１体積％以上３８体積％以下の範囲内、前記第３銀粒子の含有量が５体積％以上８０体積％以下の範囲内である。

Description

銀ペースト、及び、接合体の製造方法
　本発明は、部材同士を接合する際に用いられる銀ペースト、及び、この銀ペーストを用いた接合体の製造方法に関する。
　本願は、２０１９年１２月２０日に、日本に出願された特願２０１９－２３０３５５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　例えば、ＬＥＤやパワーモジュールといった半導体装置は、金属部材からなる回路層の上に半導体素子が接合された構造とされている。
　半導体素子等の電子部品を回路層上に接合する際には、例えば特許文献１に示すように、はんだ材を用いた方法が広く使用されている。最近では、環境保護の観点から、例えばＳｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｉｎ系、若しくはＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系等の鉛フリーはんだが主流となっている。
　ところで、特許文献１に記載されたように、はんだ材を介して半導体素子等の電子部品と回路層とを接合した場合には、高温環境下で使用した際にはんだの一部が溶融し、半導体素子等の電子部品と回路層と接合信頼性が低下するおそれがあった。
　特に、最近では、半導体素子自体の耐熱性が向上しており、半導体装置が自動車のエンジンルーム等の高温環境下で使用されることがある。また、半導体素子に対して大電流が負荷され、半導体素子自体の発熱量が大きくなっている。このため、従来のようにはんだ材で接合した構造では対応が困難であった。
　はんだ材の代替として、例えば、特許文献２，３には、粒径がサブミクロンサイズの銀粉と溶媒とを含む銀ペーストが提案されている。特許文献４，５には、粒径がナノサイズの銀粉と溶媒とを含む銀ペーストが提案されている。
　これらの銀ペーストは、比較的低温条件で焼結することができ、かつ、焼結後に形成される接合層の融点は銀と同等となる。このため、この銀ペーストの焼結体からなる接合層は、耐熱性に優れており、高温環境下や大電流用途においても安定して使用することが可能となる。
　しかしながら、特許文献２，３に記載されたように、粒径がサブミクロンサイズの銀粉を用いた場合には、焼結時に銀粉同士の間に多くの空隙が生じ、接合強度が不十分となるおそれがあった。
　特許文献４，５に記載されたように、粒径がナノサイズの銀粉を用いた場合には、ナノサイズの銀粉の外周面には有機物膜が形成されており、焼結後の接合層内に有機物が残存し、この有機物が分解して生じるガスによって接合強度が低下するおそれがあった。
　そこで、特許文献６には、粒径の異なる２種類以上の銀粉を含有するとともに銀粉における有機物量を制限した銀ペーストが提案されている。
　この銀ペーストにおいては、粒径の異なる銀粉が凝集体を形成するとともに、銀粉における有機物量が制限されているので、緻密な接合層を形成することができるとともに接合層内への有機物の残存量を抑制でき、接合強度を確保することが可能となる。
特開２００４－１７２３７８号公報 国際公開第２００６／１２６６１４号 国際公開第２００７／０３４８３３号 特開２００８－１６１９０７号公報 特開２０１１－０９４２２３号公報 特開２０１８－１７２７６４号公報
　ところで、最近では、部材同士の接合面積が大きくなる傾向にある。特許文献６に記載された銀ペーストにおいては、接合面の周辺で焼結が進行して緻密な焼結体が形成されると、接合面の中心部分で溶媒が揮発して生じたガスを外部へと排出することができなくなり、粗大なボイドが生じるおそれがあった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、接合面積が大きい場合であっても、粗大なボイドの発生を抑制でき、かつ、ボイド以外の領域では緻密な構造とすることができ、接合強度を確保することが可能な銀ペースト、及び、この銀ペーストを用いた接合体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る銀ペーストは、銀粉と、溶媒と、を含む銀ペーストであって、前記銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１銀粒子と、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２銀粒子と、粒径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の第３銀粒子と、を含んでおり、前記銀粉の全体を１００体積％として、前記第１銀粒子の含有量が１２体積％以上９０体積％以下の範囲内、前記第２銀粒子の含有量が１体積％以上３８体積％以下の範囲内、前記第３銀粒子の含有量が５体積％以上８０体積％以下の範囲内であることを特徴としている。
　上記態様の銀ペーストによれば、前記銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１銀粒子と、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２銀粒子と、粒径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の第３銀粒子とを、上述の範囲でそれぞれ含んでいるので、粒径の大きな銀粒子同士の隙間に粒径の小さな銀粒子が入り込むことにより、緻密な接合層を形成することが可能となる。
　そして、粒径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の第３銀粒子が存在することで、接合面の外周部分にまで連通する空隙が形成され、接合面の中心部分で溶媒が揮発して生じたガスを外部へと排出することができ、粗大なボイドの生成を抑制することができる。
　よって、接合面積が大きい場合であっても、粗大なボイドの発生を抑制でき、かつ、ボイド以外の領域では緻密な構造とすることができ、接合強度を確保することが可能となる。
　本発明の一態様に係る銀ペーストにおいては、さらに、脂肪酸銀と脂肪族アミンを含み、前記脂肪酸銀の少なくとも一部と前記脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成される錯体を有することが好ましい。
　この場合、前記脂肪酸銀の少なくとも一部と前記脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成される錯体を有しているので、焼結時に前記錯体から微細な銀が析出し、この微細な析出銀が銀粒子同士の隙間を埋めることで、さらに緻密な接合層を形成することが可能となる。
　本発明の一態様に係る接合体の製造方法は、第１の部材と第２の部材とが接合層を介して接合された接合体の製造方法であって、上述の銀ペーストを用いて前記接合層を形成することを特徴としている。
　上記態様の接合体の製造方法によれば、上述の銀ペーストを用いて接合層を形成しているので、粗大なボイドがなく、緻密な接合層を形成することができ、第１の部材と第２の部材との接合強度に優れた接合体を製造することが可能となる。
　本発明の上記態様によれば、接合面積が大きい場合であっても、粗大なボイドの発生を抑制でき、かつ、ボイド以外の領域では緻密な構造とすることができ、接合強度を確保することが可能な銀ペースト、及び、この銀ペーストを用いた接合体の製造方法を提供することができる。
　以下に、本発明の実施形態である銀ペースト、及び、この銀ペーストを用いた接合体の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る銀ペーストは、第１の部材と第２の部材とを接合する際に用いられるものであり、例えば、絶縁回路基板の回路層（第１の部材）と半導体素子（第２の部材）とを接合層を介して接合する際に用いられる。
　本実施形態である銀ペーストは、銀粉と、溶媒と、を含むものである。銀粉及び溶媒の他に、必要に応じて、樹脂、分散剤、可塑剤等を含有していてもよい。
　銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１銀粒子と、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２銀粒子と、粒径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の第３銀粒子と、を含むものとされている。
　銀粉に含まれる銀粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、銀粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出し、算出した粒径を体積基準の粒径に換算することで得ることができる。
　銀粉の全体を１００体積％として、第１銀粒子の含有量は１２体積％以上９０体積％以下の範囲内とされ、第２銀粒子の含有量は１体積％以上３８体積％以下の範囲内とされ、第３銀粒子の含有量が５体積％以上８０体積％以下の範囲内とされている。
　第１銀粒子、第２銀粒子及び第３銀粒子に該当しない銀粒子は、銀粉の全体を１００体積％として、５体積％以下に制限することが好ましい。
　上述のように、銀粉が、互いに粒径が異なる第１銀粒子、第２銀粒子及び第３銀粒子を含んでいるので、第１銀粒子同士の隙間に第２銀粒子が入り込むことになり、焼結後に緻密な接合層を形成することが可能となる。
　第３銀粒子が存在していることから、銀粉の間に接合面の外周部分にまで連通する空隙が形成されることになり、溶媒が揮発して生じたガスを外部へと排出することが可能となる。
　第１銀粒子の含有量は２７体積％以上であることが好ましい。第１銀粒子の含有量は７１体積％以下であることが好ましい。
　第２銀粒子の含有量は２体積％以上であることが好ましい。第２銀粒子の含有量は３０体積％以下であることが好ましい。
　第３銀粒子の含有量は２５体積％以上であることが好ましい。第３銀粒子の含有量は５５体積％以下であることが好ましい。
　上述の銀粉は、有機還元剤あるいはその分解物からなる有機物を含むことが好ましく、この有機物は１５０℃の温度で分解若しくは揮発するものであることが好ましい。
　有機還元剤の例としては、アスコルビン酸、ギ酸、酒石酸等が挙げられる。
　この有機還元剤あるいはその分解物からなる有機物は、銀粒子表面の酸化を抑制し、銀粒子同士の相互拡散を抑制する作用を有する。
　上述の銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１銀粒子と、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２銀粒子と、粒径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の第３銀粒子と、をそれぞれ準備し、これらを所定の配合比で混合することで製造することができる。
　第１銀粒子及び第２銀粒子については、有機酸銀の水溶液と銀に対して還元作用を有する有機物とを混合して、有機酸銀を還元して銀粒子として析出させて、銀粒子のスラリーを得る方法によっても製造することができる。有機酸銀の例としては、シュウ酸銀、クエン酸銀およびマレイン酸銀が挙げられる。還元作用を有する有機物としては、アスコルビン酸、ギ酸、酒石酸およびそれらの塩が挙げられる。この製造方法で得られる銀粒子の粒度分布は、有機酸銀と有機物との配合量、還元時の温度や時間によって適宜調整することができる。
　本実施形態である銀ペーストにおいて用いられる溶媒としては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、α－テルピネオール、イソプロピルアルコール、エチルヘキサンジオール、及びこれらの混合物等があり、グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれらの混合物等があり、アセテート系溶媒としては、ブチルカルビトールアセテート等があり、炭化水素系溶媒としては、デカン、ドデカン、テトラデカン、及びこれらの混合物等がある。
　本実施形態である銀ペーストにおいては、さらに、脂肪酸銀と脂肪族アミンを含み、前記脂肪酸銀の少なくとも一部と前記脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成される錯体を有することが好ましい。
　上述のように、銀の錯体を含有することで、焼結時にこの錯体から微細な銀が析出し、この析出銀によって接合層をさらに緻密化することが可能となる。
　脂肪酸銀としては、酢酸銀、シュウ酸銀、プロピオン酸銀、ミリスチル酸銀、酪酸銀等が挙げられる。脂肪族アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等が挙げられる。脂肪族アミンの炭素数は好ましくは８以上１２以下とすることが望ましい。炭素数を８以上とすることで脂肪族アミンの沸点が低くなりすぎず、銀ペーストの印刷性が低下することを抑制できる。一方、炭素数を１２以下とすることで、銀ペースト中の銀粉の焼結が促進される。具体的な例としては、第１級アミンには、エチルヘキシルアミン、アミノデカン、ドデシルアミン、ノニルアミン、ヘキシルアミン等があり、第２級アミンには、ジメチルアミン、ジエチルアミン等があり、第３級アミンには、トリメチルアミン、トリエチルアミン等がある。
　本実施形態である銀ペーストにおいて、脂肪酸銀と脂肪族アミンを含む場合には、脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比、すなわち、脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量は１．５以上３以下の範囲内とすることが好ましい。脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量を１．５以上とすることにより、固体である脂肪酸銀の割合が相対的に低くなり、銀ペースト中に均一に分散させることができる。一方、脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量を３以下とすることにより、銀ペーストの粘性が低下することを抑制でき、印刷性を確保することができる。
　脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量は１．７以上とすることがさらに好ましく、２．０以上とすることがより好ましい。脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量は２．８以下とすることがさらに好ましく、２．５以下とすることがより好ましい。
　本実施形態である銀ペーストは、銀粉と溶媒とを混合し、三本ロールミル等で混練することにより得てもよい。銀ペーストを１００質量％とするとき、銀粉の含有量は７０質量％～９５質量％の範囲内にすることが好ましく、溶媒の含有量は５質量％～３０質量％の範囲内にすることが好ましい。銀ペーストにおいて、前記銀粉の含有量が少ないと銀ペーストの粘度が低下してダレ等の塗布不良が生じ易くなるおそれがあり、高すぎると粘度が増大してハンドリング性が悪化するおそれがある。
　本実施形態である銀ペーストにおいて、さらに、脂肪酸銀と脂肪族アミンを含む場合には、以下の方法で得られる錯体液と銀粉と溶媒とを混合して銀ペーストを得てもよい。
　錯体液の製造方法としては、まず、脂肪酸銀と脂肪族アミンと溶媒とを用意し、脂肪酸銀と脂肪族アミンと溶媒とを混合し、混合物を調製する。この混合物の合計量を１００質量％とするときに、脂肪酸銀が０．１質量％～４０質量％、脂肪族アミンが０．１質量％～６０質量％、溶媒が８０質量％以下の割合で混合することが好ましい。溶媒の割合は０．１質量％以上としてもよい。
　次に、前記混合物を３０℃～１００℃に加熱して５分間～１０時間撹拌して混合液を調製することが好ましい。調製した後に、この混合液を室温（２５℃）まで下げて冷却する。これにより脂肪酸銀と脂肪族アミンと溶媒の錯体液が調製される。混合物の加熱温度及び加熱時間を前記範囲内とするのは、脂肪酸銀と脂肪族アミンと溶媒とを均一に混合し易くするためである。前記溶媒としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート等のアセテート系溶媒、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の２価アルコール系溶媒、１－オクタノール、α－テルピネオール等の１価アルコール系溶媒等が挙げられる。
　銀ペーストは、錯体液と銀粉と溶媒との混合物を１００質量％とするときに、錯体液が１質量％～３０質量％、銀粉が７０質量％～９５質量％、溶媒が０質量％～２９質量％（錯体液の溶媒と合わせて０．８質量％以上）の割合で混合して得ることが好ましい。
　次に、本実施形態である銀ペーストを用いた接合体の製造方法について説明する。
　本実施形態である接合体の製造方法では、第１の部材と第２の部材とが接合層を介して接合された接合体を製造する。この接合体としては、例えば第１の部材としての絶縁回路基板と、第２の部材としての半導体素子とを、接合層を介して接合した半導体装置であってもよい。
　第１の部材の接合面及び第２の部材の接合面の一方又は両方に、本実施形態である銀ペーストを塗布する。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、メタルマスク法、スクリーン印刷法等を適用することができる。
　次に、第１の部材と第２の部材とを銀ペーストを介して積層して積層体とする。
　そして、この積層体を加熱処理することで、銀ペーストの焼結体からなる接合層が形成され、第１の部材と第２の部材とが接合される。
　加熱処理時には、銀ペーストに含まれる溶媒等の有機成分が分解してガスが発生する。
　本実施形態である銀ペーストにおいては、粒径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の第３銀粒子が存在していることから、銀粒子の間に接合面の外周部分にまで連通する空隙が形成され、上述のガスを外部へと排出することが可能となる。
　加熱処理時の加熱温度としては、１２０℃以上４００℃以下の範囲内とすることが好ましい。
　加熱温度での保持時間は、３０分以上とすることが好ましい。加熱温度での保持時間は、例えば、１２０分以下とすることが好ましい。
　加熱処理時には、積層体に対して１０ＭＰａ以下の圧力で積層方向に加圧してもよい。
　加熱処理時の雰囲気としては、窒素雰囲気とするとよい。好ましくは酸素濃度が５００ｐｐｍ（体積基準）以下の窒素雰囲気とするとよい。より好ましくは酸素濃度１００ｐｐｍ（体積基準）以下の窒素雰囲気とするとよい。
　以上のような構成とされた本実施形態である銀ペーストによれば、銀粉と溶媒とを含んでおり、銀粉が、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１銀粒子と、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２銀粒子と、粒径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の第３銀粒子と、を含んでおり、前記銀粉の全体を１００体積％として、前記第１銀粒子の含有量が１２体積％以上９０体積％以下の範囲内、前記第２銀粒子の含有量が１体積％以上３８体積％以下の範囲内、前記第３銀粒子の含有量が５体積％以上８０体積％以下の範囲内とされているので、粒径の大きな銀粒子同士の隙間に粒径の小さな銀粒子が入り込むことにより、緻密な接合層を形成することが可能となる。そして、第３銀粒子が存在することで、銀粉の間に接合面の外周部分にまで連通する空隙が形成され、接合面の中心部分で溶媒が揮発して生じたガスを外部へと排出することができ、粗大なボイドの生成を抑制することができる。
　よって、接合面積が大きい場合であっても、粗大なボイドの発生を抑制でき、かつ、ボイド以外の領域では緻密な構造とすることができ、接合強度を確保することが可能となる。
　本実施形態である銀ペーストにおいて、脂肪酸銀と脂肪族アミンを含み、前記脂肪酸銀の少なくとも一部と前記脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成される錯体を有する場合には、焼結時に錯体から微細な銀が析出し、この微細な析出銀が銀粒子同士の隙間を埋めることで、さらに緻密な接合層を形成することが可能となる。
　本実施形態である接合体の製造方法によれば、本実施形態である銀ペーストを用いて接合層を形成しているので、接合面の中心部分で溶媒が揮発して生じたガスを外部へと排出することができ、粗大なボイドの発生を抑制でき、かつ、ボイド以外の領域では緻密な構造とすることができ、第１の部材と第２の部材との接合強度に優れた接合体を製造することが可能となる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
　表１に示すように、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１銀粒子と、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２銀粒子と、粒径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の第３銀粒子とを、配合して混合した。
　この銀粉と溶媒（エチレングリコール）とを、質量比で７０：３０の割合で混合した。
　得られた混合物を、三本ロールミルを用いて混錬して、銀ペーストを製造した。
　表１において、錯体液「有り」と記載されたものについては、以下のように作成した錯体液を銀ペーストに添加した。銀粉と溶媒（エチレングリコール）と錯体液を、質量比で７０：２０：１０の割合で混合した。
　錯体液は以下の方法で得た。
　酢酸銀（脂肪酸銀）とアミノデカン（脂肪族アミン）とブチルカルビトールアセテート（溶媒）を用意し、酢酸銀とアミノデカンとブチルカルビトールアセテートの合計量を１００質量％としたとき、酢酸銀を２２質量％、アミノデカンを４１．３質量％、残部をブチルカルビトールアセテートとした割合で取り分け、これらをスターラーの攪拌子とともにガラス製の容器に入れた。そして、５０℃に加熱したホットプレートに前記容器を載せ、スターラーの攪拌子を３００ｒｐｍで回転させながら１時間攪拌して錯体液を得た。
　第１の部材として最表面に金めっきを施した銅板（厚さ２ｍｍ）と、第２部材として最表面に金めっきを施した１０ｍｍ角のＳｉＣ素子（厚さ４００μｍ）とを準備した。
　第１の部材の表面に上述の銀ペーストを、メタルマスク法により塗布して厚さ１５０μｍ、１０ｍｍ角の面積のペースト層を形成した。
　次いで、このペースト層に第２の部材を、ペースト層１３０μｍとなるように積層し、窒素雰囲気（Ｏ２濃度１００ｖｏｌｐｐｍ以下）の加熱炉に装入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で６０分保持し、第１の部材と第２の部材とを接合層を介して接合した接合体を製造した。加熱時に積層体の加圧は行わなかった。
　得られた接合体について、ボイドの有無、ボイド以外の領域の空隙率を、以下のように評価した。
（ボイドの評価）
　上述の接合体について、超音波探傷機（日立パワーソリューションズ社製ＦＳＰ８Ｖ）で接合層全体を観察した。白色で示される未接合部の面積と同じ面積の円とした場合における直径、即ち、円換算直径が０．１ｍｍ以上である場合をボイドと判定した。ボイドが確認されたものを「×」、ボイドが確認されなかったものを「〇」と表記した。
（ボイド以外の領域の空隙率の評価）
　上述の接合体を上面視中央付近で厚さ方向に切断し、切断面をＣＰ加工した。ボイド以外の領域の任意の５ヶ所を５０００倍でＳＥＭ観察し、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｊ）で二値化し、空隙率を算出した。観察した５ヶ所の空隙率の算術平均値を表１に示した。
（シェア強度）
　上述した接合体の製造方法において、銀ペーストの塗布面積を２．５ｍｍ角、ＳｉＣ素子の大きさを２．５ｍｍ角とした以外は同様にして、シェア強度測定用の接合体を得た。
　この接合体を、せん断強度評価試験機（株式会社レスカ製ボンディングテスタＰＴＲ－１１０１）を用いて接合強度を測定した。測定は、接合体の第１の部材を水平に固定し、接合層の表面から１００μｍ上方の位置にてシェアツールを用いて、第２の部材を横から水平方向に押して、第２の部材が破断されたときの強度を測定した。シェアツールの移動速度は０．１ｍｍ／ｓｅｃとした。一条件につき３回試験を行い、それらの算術平均値を測定値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　粒径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の第３銀粒子を含まない比較例１～４においては、ボイドが確認された。接合面の中心部分で溶媒が揮発して生じたガスを外部へと排出することができなかったためと推測される。
　粒径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の第３銀粒子の含有量が８５質量％と本発明の範囲から外れた比較例５においては、ボイド以外の領域の空隙率が高く、シェア強度が低くなった。
　粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１銀粒子の含有量が本発明の範囲から外れた比較例６，７においては、ボイド以外の領域の空隙率が高く、シェア強度が低くなった。
　粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２銀粒子を含まない比較例８においては、ボイド以外の領域の空隙率が高く、シェア強度が低くなった。
　粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２銀粒子の含有量が４０質量％と本発明の範囲から外れた比較例９においては、ボイドが確認された。接合面の中心部分で溶媒が揮発して生じたガスを外部へと排出することができなかったためと推測される。
　これに対して、本発明例１～９においては、ボイドが確認されず、シェア強度が十分に高くなった。特に、錯体液を添加した本発明例６～９においては、ボイド以外の領域の空隙率が低く、シェア強度がさらに高くなった。
　以上のことから、本発明例によれば、接合面積が大きい場合であっても、ボイドの発生を抑制でき、かつ、緻密な接合層を形成でき、接合強度を確保することが可能な銀ペースト、及び、この銀ペーストを用いた接合体の製造方法を提供可能であることが確認された。
　本発明によれば、接合面積が大きい場合であっても、粗大なボイドの発生を抑制でき、かつ、ボイド以外の領域では緻密な構造とすることができ、接合強度を確保することが可能な銀ペースト、及び、この銀ペーストを用いた接合体の製造方法を提供することができる。

Claims (3)

  1. 　銀粉と、溶媒と、を含む銀ペーストであって、
    　前記銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の第１銀粒子と、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２銀粒子と、粒径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ未満の第３銀粒子と、を含んでおり、
    　前記銀粉の全体を１００体積％として、前記第１銀粒子の含有量が１２体積％以上９０体積％以下の範囲内、前記第２銀粒子の含有量が１体積％以上３８体積％以下の範囲内、前記第３銀粒子の含有量が５体積％以上８０体積％以下の範囲内であることを特徴とする銀ペースト。
  2. 　さらに、脂肪酸銀と脂肪族アミンを含み、前記脂肪酸銀の少なくとも一部と前記脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成される錯体を有することを特徴とする請求項１に記載の銀ペースト。
  3. 　第１の部材と第２の部材とが接合層を介して接合された接合体の製造方法であって、
    　請求項１又は請求項２に記載の銀ペーストを用いて前記接合層を形成することを特徴とする接合体の製造方法。
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