WO2021125196A1

WO2021125196A1 - 黒鉛－銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛－銅複合材料の製造方法

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Publication number: WO2021125196A1
Application number: PCT/JP2020/046847
Authority: WO
Inventors: 正文吉村; 太稲森; 健市砂本
Original assignee: 宇部興産株式会社; 株式会社アカネ
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2021-06-24
Also published as: US20230031882A1; JPWO2021125196A1; EP4079426A1; JP7165341B2; CN114761588A

Abstract

平均厚みが１５μｍ以下の銅層と、前記銅層を介して積層された鱗片状黒鉛粒子とを含み、銅の体積分率が３～２０％の黒鉛－銅複合材料であって、下記（Ａ）または（Ｂ）を備えることを特徴とする黒鉛－銅複合材料である。　（Ａ）前記銅層は、平均粒径が２．８μｍ以下の銅結晶粒を含有し、Ａｌの質量分率は０．０２％未満、Ｓｉの質量分率は０．０４％未満である。　（Ｂ）前記銅層と前記鱗片状黒鉛粒子との界面の隙間が１５０ｎｍ以下である。

Description

黒鉛－銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛－銅複合材料の製造方法

　本発明は、黒鉛－銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛－銅複合材料の製造方法に関する。

　半導体機器の放熱部品用の材料には、高い熱伝導率が求められる。銅は、高い熱伝導率を有しているものの熱膨張率も高い。銅の高い熱伝導率を損なわずに熱膨張率を低下させ、低コストで得られる複合材料として、金属－黒鉛複合材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の金属－黒鉛複合材料は、高い冷却信頼性と低い線膨張係数を有することが開示されている。

特開２０１７－１２８８０２号公報

　しかしながら、近年ＩＯＴ、ＡＩや電気自動車など新しい技術の躍進により、より一層放熱に対する需要が増えている。具体的には、現行の６００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の７００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度、更に８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の放熱性が高く、安定した熱伝導率を備えた黒鉛－銅複合材料が有用と考えられる。
　そこで、本発明は、より高く安定した熱伝導率を備えた黒鉛－銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛－銅複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決するために検討を行った結果、前処理を施した所定の黒鉛粒子とメジアン径が１．５μｍ以下の銅粒子とを原料として用いることによって、より高く安定した熱伝導率を備えた黒鉛－銅複合材料が得られることを見出した。

　すなわち、本発明は、平均厚みが１５μｍ以下の銅層と、前記銅層を介して積層された鱗片状黒鉛粒子とを含み、銅の体積分率が３～２０％の黒鉛－銅複合材料であって、下記（Ａ）または（Ｂ）を備えることを特徴とする黒鉛－銅複合材料。
　　（Ａ）前記銅層は、平均粒径が２．８μｍ以下の銅結晶粒を含有し、Ａｌの質量分率は０．０２％未満、Ｓｉの質量分率は０．０４％未満である。
　　（Ｂ）前記銅層と前記鱗片状黒鉛粒子との界面の隙間が１５０ｎｍ以下である。

　また、本発明は、前述の黒鉛－銅複合材料を用いたヒートシンク部材である。

　さらに、本発明は、前述の黒鉛－銅複合材料の製造方法であって、黒鉛粒子に前処理を施して、厚みが５０μｍ以下の鱗片状黒鉛粒子を得る工程と、前記鱗片状黒鉛粒子とメジアン径が１．５μｍ以下の銅粒子とを混合して成形原料を得る工程と、前記成形原料を成形して得られた成形体を多軸通電焼結法により焼結する工程を備えることを特徴とする製造方法である。

　本発明によれば、より高く安定した熱伝導率を備えた黒鉛－銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛－銅複合材料の製造方法を提供することができる。

黒鉛粒子と銅層との界面の隙間の評価方法を説明する図である。黒鉛粒子の薄層方法の一例を説明する図である。黒鉛粒子の薄層方法の他の例を説明する図である。多軸通電焼結装置を説明する模式図である。冷却基板を説明する概略図である。

　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

＜黒鉛－銅複合材料＞
　本発明の黒鉛－銅複合材料（以下、単に複合材料とも称する）は、鱗片状黒鉛粒子と銅粒子とを原料として得られた焼結体である。鱗片状黒鉛粒子は、平均厚みが１５μｍ以下の銅層を介して積層されている。ここで、「銅層を介して」とは、鱗片状黒鉛粒子（以下、単に黒鉛粒子とも称する）が隣接する銅層により繋がっていることを意味する。すなわち、複合材料内の鱗片状黒鉛粒子は電気的に連続している。

　銅層の平均厚みを１５μｍ以下とすることで、鱗片状黒鉛粒子間に局所的に存在する銅の粗大層が減少する。銅は黒鉛より熱伝導率が低いことから、銅の粗大層が減少することで、高熱伝導率の複合材料が得られる。また、銅層の厚みは複合材料の銅の体積分率が減少することにより減少する。７５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高い熱伝導率を安定して得るためには、銅層の平均厚みは１１μｍ以下であることが好ましい。

　複合材料における銅の体積分率は、３～２０％である。熱伝導率の高い黒鉛の含有率が８０～９７％と高いので、本発明の複合材料の熱伝導率は非常に高い。銅は、複合材料におけるバインダーとして作用する。加工時における複合材料の破断を回避することを考慮すると、複合材料における黒鉛と銅との体積比（黒鉛：銅）は、８０：２０～９７：３が好ましい。７５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高熱伝導率と良好な加工性を確保するためには、体積比（黒鉛：銅）は、８４：１６～９５：５がより好ましい。複合材料における銅の体積分率は、製造する際の原料の配合割合によって調整することができる。

　さらに本発明の複合材料は、下記（Ａ）または（Ｂ）を備える。
　　（Ａ）銅層は、平均粒径が２．８μｍ以下の銅結晶粒を含有し、Ａｌの質量分率は０．０２％未満、Ｓｉの質量分率は０．０４％未満である。
　　（Ｂ）銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面の隙間が１５０ｎｍ以下である。
　それぞれについて、以下に説明する。

　銅層中の銅結晶粒の平均粒径は、例えば、後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｒｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）解折の結晶方位マッピングデータから得られる結晶粒径分布より算出できる。熱伝導率や加工性の安定した複合材料を得るためには、銅結晶粒の平均粒径は２．５μｍ以下が好ましく、さらに２．１μｍ以下であることがより好ましい。後述するように、本発明の複合材料の製造には、メジアン径、つまり粒子径の小さい銅粒子が使用される。これによって、焼結後の複合材料における銅結晶粒の粒径を小さくすることができる。

　複合材料における不純物は、複合材料中の鱗片状黒鉛粒子の積層方向に垂直な断面（積層断面）の１５０倍の倍率での走査型電子顕微鏡像におけるＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）組成マッピングデータから確認できる。マッピングデータから算出したＡｌの質量分率は０．０２％未満であり、Ｓｉの質量分率は０．０４％未満である。より高熱伝導率で加工性の良好な複合材料を得るためには、Ａｌの質量分率は０．０１％未満であることが好ましく、Ｓｉの質量分率は０．０２％未満であることが好ましい。

　ＳｉおよびＡｌは、熱伝導率の低い不純物である。こうした不純物の含有量が制限されているので、本発明の複合材料においては、銅層と黒鉛粒子との界面での熱伝導が妨げられることはない。また、ＳｉやＡｌの塊に起因して、加工時にクラックが生じることも回避される。すなわち、本発明の複合材料は、所定の平均粒径の銅結晶粒を含有し、不純物の含有量が制限されていることが一つの特徴である。

　あるいは、本発明の複合材料は、銅層と黒鉛粒子との界面の隙間が１５０ｎｍ以下である。本発明の複合材料の製造に使用する銅粒子は、メジアン径、つまり粒子径が小さいことから、焼結後の複合材料における黒鉛粒子と銅層の界面の隙間を１５０ｎｍ以下にすることができる。より安定な熱伝導率と良好な加工性とを備えた複合材料とするために、黒鉛粒子と銅層の界面の隙間は１００ｎｍ以下であることが好ましい。黒鉛粒子と銅層とが密接することにより、界面で生じる熱損失が減少し、それぞれの層が支えあうことで、加工時のクラックを抑制することができる。

　黒鉛粒子と銅層の界面は、測定視野において長さが６．０＋０．１μｍの界面を対象とする。黒鉛粒子と銅層の界面の隙間は、任意の５視野において等間隔５点で算出した層間の距離を平均した値である。例えば、黒鉛粒子と銅層の界面の隙間は、以下に記載する画像解析により算出することができる。

　複合材料における鱗片状黒鉛粒子の積層方向に垂直な断面（積層断面）を走査型電子顕微鏡により、２００００倍の倍率で観察し、縦４．５μｍ、横６．０μｍの顕微鏡像を得る。長さが６．０＋０．１μｍとなる界面を任意に選択し、この界面が画像の左右の中央となるように調整する。図１に示すように、界面１６の中から等間隔５点における黒鉛粒子１２と銅層１４との視野の縦方向の距離（Ｘ_１，Ｘ_２，Ｘ_３，Ｘ_４，Ｘ_５）を測定し、その平均値（Ｘav）を算出する。
　無作為に選定した５視野において同様に層間の距離の平均値を算出し、その平均値を複合材料における黒鉛粒子と銅層の界面の隙間とすることができる。

　上記（Ａ）および（Ｂ）のいずれの場合も、本発明の複合材料は、熱伝導率が７００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。高出力の電子部品などに使用するためには、熱伝導率は７５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましい。熱伝導率は、焼結体中央部から所定寸法外径１０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの試料を切り出し、レーザーフラッシュ法（ＪＩＳ　Ｈ　７８０１：２００５）に準拠してＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４４７を用いて測定し、５個の焼結体から切り出した試料の熱伝導率の平均を求めた値である。

　また、熱伝導率の標準偏差は、好ましくは５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、複合材料をより安定的に生産をするために、より好ましくは３３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。１つの装置で製造した５つの焼結体について測定した熱伝導率の標準偏差は、熱伝導率の安定性を示す。本発明の複合材料は、高く安定した熱伝導率を備えている。

　本発明の複合材料は、曲げ強度が２５ＭＰａ以上であることが好ましく、より機械的強度の必要な製品に使用するために、より好ましくは３０ＭＰａ以上である。曲げ強度の標準偏差は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、複合材料をより安定的に生産をするために、より好ましくは５ＭＰａ以下である。本明細書における曲げ強度は、前述と同様の焼結体５個について三点曲げ測定（ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８）を参考にして測定し、平均を求めた値である。５個の試料における曲げ強度の標準偏差は、曲げ強度の安定性を示す。このように、本発明の複合材料は、より高く安定した曲げ強度も備えている。

　加えて、本発明の複合材料は、熱膨張係数が１０×１０^-6／℃以下であることが好ましい。ここで、熱膨張係数は１００℃における値である。既存品の銅より低い熱膨張係数を備えているので、本発明の複合材料は高温下での取り扱いが可能である。自動車などに使用される高温耐久性の求められる製品に使用できるため、本発明の複合材料の熱膨張係数は、４．５～７．０×１０^-6／℃程度であることがより好ましい。このように、本発明の複合材料は、より高く安定した熱伝導率、より高く安定した曲げ強度に加えて、より低い熱膨張率も備えている。

　なお、複合材料の熱膨張係数は、ＪＩＳ　Ｚ　２２８５：２００３の光走査式測定に準拠した方法で測定することができる。線熱膨張率測定装置としては、品川白煉瓦（株）製　形式ＳＬ－２０００Ｍを用いることができる。

＜製造方法＞
　本発明の複合材料は、黒鉛粒子に前処理を施して所望の鱗片状黒鉛粒子を得、所定の銅粒子と混合して成形原料とし、これを成形して所定条件で焼結して製造することができる。各工程について、以下に説明する。
　（黒鉛前処理）
　黒鉛粒子の前処理（以下、薄層化と称することがある）は、黒鉛粒子にせん断力を付与して厚みを低減することにより行われる。用いる黒鉛粒子は特に限定されないが、一般的には長辺が２０００～１０μｍ程度、厚みが２００～２０μｍ程度である。使用し得る黒鉛としては、例えば、＋３２９９（伊藤黒鉛工業（株）製）等が挙げられる。

　前処理に当たっては、例えば、図２に示すように、黒鉛粒子２３が載置される篩２１と、黒鉛粒子２３に当接して水平方向に往復移動可能な砥石２２とを用いることができる。使用する篩２１の目開きに応じて、得られる鱗片状黒鉛粒子の長辺の長さを選択することができる。篩２１の目開きは、例えば５３μｍ程度とすることができる。砥石２２としては、荒砥石～中砥石が好ましく、砥粒としてアランダムや天然ダイヤを用いたものが好ましい。篩２１上に黒鉛粒子２３を配置し、砥石２２を水平方向に往復移動させて、せん断力を付与することにより、黒鉛粒子２３の厚みを低減する。

　せん断力により内部に空洞が生じたものや、脆くて容易に崩れてしまうものは、篩２１により除去される。その結果、得られる鱗片状黒鉛粒子の厚みを薄くし、密度が高められる。さらに、黒鉛粒子中の不純物が除去されて、純度の向上にもつながる。なお、処理に用いる砥粒のサイズや篩の目開きを変更することによって、種々のサイズの鱗片状黒鉛粒子を得ることができる。

　黒鉛粒子の前処理には、図３に示すように、２つの回転砥石３０ａ、３０ｂを用いることもできる。回転砥石３０ａ，３０ｂは、金属板３１ａ，３１ｂをそれぞれ有し、対向する面に、ダイヤモンド等の砥粒３３ａ，３３ｂが設けられている。砥粒３３ａ，３３ｂは、メッキ等の接合金属部材３２ａ，３２ｂにより固定され、処理対象となる黒鉛粒子２３が、砥粒３３ａ，３３ｂの間に配置される。回転砥石３０ａ，３０ｂを用いて黒鉛粒子２３に前処理を施した場合には、比較的小さく薄い鱗片状黒鉛粒子を、効率良く得ることができる。

　上述したような前処理によって、厚みが５０μｍ以下の鱗片状黒鉛粒子が得られる。ここで示す厚みは、前処理後の鱗片状黒鉛粒子５０個の厚みの平均値である。鱗片状黒鉛粒子は複数の黒鉛片が重なった構造をもつ。鱗片状黒鉛粒子の厚みが小さいほど黒鉛粒子内の黒鉛片間の隙間が低減されて、熱伝導率および機械的特性が良好となる。鱗片状黒鉛粒子の厚みは、用いる黒鉛粒子および前処理の条件等によって調整することができる。

　より高い熱伝導率と良好な加工性をもつ複合材料を得るために、鱗片状黒鉛粒子の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましい。このように前処理を施すことによって鱗片状黒鉛粒子の形状が固定される。例えば、目開きが５３μｍの篩２１を用いた場合には、長辺が６０μｍ以上の鱗片状黒鉛粒子が得られる。

　（銅粒子の準備）
　銅粒子としては、体積基準のメジアン径が１．５μｍ以下の銅粒子が用いられる。銅粒子のメジアン径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。メジアン径が１．５μｍ以下の小さい銅粒子を用いることによって、安定した熱伝導率や加工性の複合材料が得られることが、本発明者らによって見出された。メジアン径が１．５μｍ以下の銅粒子は、任意の方法により製造することができる。例えば、化学還元法や物理的製法によって、所望の銅粒子が得られる。

　（混合）
　前処理を施して得られた鱗片状黒鉛粒子と銅粒子とは、所定の割合で配合して、有機溶媒により湿式混合を行って成形原料を得る。原料の配合割合は、複合材料における黒鉛と銅との体積比、黒鉛：銅が、８０：２０～９７：３となるように選択することが望まれ、熱伝導率と加工性の観点から、特に、７４：１６～９５：５となるように選択することが好ましい。好適な有機溶媒としては、具体的にはトルエンやキシレンが挙げられる。

　（焼結）
　まず、少量（４０ｇ以下程度）の成形原料を所定の成形型に充填して、例えば油圧ハンドプレスを用いて３～１５ＭＰａ程度の圧力で圧粉する。成形型としては、例えば直径３０ｍｍのＳＵＳ製型を用いることができる。成形原料の充填と圧粉とを繰り返して、所望の大きさの成形体を作製する。得られた成形体を、多軸通電焼結法により焼結することで、本発明の複合材料となる焼結体が得られる。

　ここで、図４を参照して、多軸通電焼結装置の概略を説明する。図４に示す多軸通電焼結装置４０は、成形体が収容されたカーボン製型４４を、上下方向の加圧軸４５ａ、４５ｂと、水平方向の加熱軸（Ａ）４７ａ，４７ｂおよび加熱軸（Ｂ）４９ａ，４９ｂとで真空容器４２内に固定することができる。加熱軸（Ａ）４７ａ，４７ｂと加熱軸（Ｂ）４９ａ，４９ｂとは、交互に通電できるように構成されている。加熱軸（Ａ）は、矢印ｘ１，ｘ２の方向に通電され、加熱軸（Ｂ）は、矢印ｙ１，ｙ２の方向に通電される。

　多軸通電焼結装置４０においては、加圧軸４５ａ，４５ｂと加熱軸４７ａ，４７ｂ，４９ａ，４９ｂとが分離されている。具体的には、加圧軸４５ａ，４５ｂはｚ軸方向にあり、加熱軸（Ａ）４７ａ，４７ｂはｘ軸方向、加熱軸（Ｂ）４９ａ，４９ｂはｙ軸方向にある。これにより、加圧と加熱とを独立して制御することが可能となることから、焼結部分の径方向において均一な温度分布が得られる。

　焼結にあたっては、成形体が収容されたカーボン製型４４を真空容器４２内に固定した後、真空容器４２内を１００Ｐａ以下、装置内の部品の酸化劣化を抑制するために、好ましくは５０Ｐａ以下まで減圧する。次いで、まず加熱軸（Ａ）４７ａ，４７ｂに通電して、６５０～７５０℃程度、好ましくは６７０～７３０℃程度に加熱する。

　その後、加熱軸（Ｂ）４９ａ，４９ｂに切り替えて、９３０～９８０℃程度、好ましくは９４０～９７０℃程度に加熱する。さらに、上下方向の加圧軸４５ａ、４５ｂにより矢印ｚ１方向および矢印ｚ２方向に加圧する。この際の圧力は、１０～１００ＭＰａ程度が好ましく、３０～５０ＭＰａ程度がより好ましい。

　多軸通電焼結法により均一な温度分布で焼結されるので、安定した品質の複合材料を製造することができる。しかも、上述したように、前処理を施して得られた所定の鱗片状黒鉛粒子と、メジアン径１．５μｍ以下の銅粒子とを原料として用いたことから、より高く安定した熱伝導率、より高く安定した曲げ強度に加えて、より低い熱膨張係数を備えた複合材料が得られた。

　単体金属の焼結体の場合、粒子（メジアン）径の小さい金属粒子を使用し、焼結金属の結晶粒径を小さくすることにより界面抵抗が増大するため、熱伝導率が低下することが予想される。しかしながら、本発明の複合材料では、メジアン径が１．５μｍ以下の銅粒子が鱗片状黒鉛粒子の間に入り込むことで、黒鉛粒子と銅層との界面に発生する空孔が減少し、界面の隙間が１５０ｎｍ以下に低減される。その結果、空孔や隙間による熱伝導率の妨げや機械的強度の劣化を抑制することができたものと考えられる。

　本発明の複合材料は、放熱板（ヒートシンク部材）として好適に用いることができる。ヒートシンク部材は、無線通信分野、電子制御分野、および光通信分野等の広範な分野で用いられている。用途としては、具体的には、パワー半導体モジュール、光通信モジュール、プロジェクター、ペルチェ冷却器、水冷クーラー、およびＬＥＤ放熱ファン等が挙げられる。

　図５には、放熱板を用いた冷却基板の一例を示す。冷却基板５５は、放熱板５０と冷却層５４とを備える。放熱板５０は、応力緩衝層５３上に順次積層された電気絶縁層５２および配線層５１を有する。配線層５１の上面の搭載面５１ａには、半導体素子等の発熱性素子が搭載される。本発明の複合材料は、応力緩衝層５３および配線層５１のどちらか１つの層に用いることができる。

　放熱板５０の搭載面５１ａに搭載された発熱性素子に発生した熱は、配線層５１、電気絶縁層５２、応力緩衝層５３、および冷却層５４に順次伝導し、冷却層５４から放散される。本発明の複合材料は、高く安定した熱伝導率を備えているので、効率よく発熱性素子を冷却して、その温度を低下させることができる。

　次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
　市販の黒鉛粒子に、図２を参照して説明した方法により前処理（薄層化）を施して、厚みが５０μｍ以下の鱗片状黒鉛粒子を得た。篩２１の目開きは５３μｍ程度であり、砥石２２は砥粒としてアランダムや天然ダイヤを使用した砥石を用いた。得られた鱗片状黒鉛粒子は、乾燥機で乾燥させた。一方、銅粒子としては、メジアン径が１．５μｍの銅粒子を用意した。

　焼結後の銅の体積分率が２０％となるように、前処理を施して乾燥後の鱗片状黒鉛粒子１５．３３ｇと銅粒子１５．１９ｇと配合して、成形原料を得た。これら粉末は、溶媒としてのトルエン５０ｍＬとともに、２５０ｍＬのなす型フラスコに収容し、エバポレータにより、脱媒、混合を行った。

　直径３０ｍｍのＳＵＳ型に３ｇの成形原料を投入し、油圧ハンドプレスを用いて５ＭＰａの圧力で圧粉した。成形原料の投入、圧粉の作業を１０回超える程度に繰り返した成形を行い、ＳＵＳ型から成形体を取り出した。

　取り出された成形体を円筒型カーボンの型に収容し、多軸通電焼結法により焼結した。カーボン製型４４を、図４に示した多軸通電焼結装置４０の真空容器４２内に配置し、対角線上の２本の加熱軸（Ａ）４７ａ、４７ｂと、２本の加圧軸４５ａ、４５ｂとで固定した。
　真空容器４２内をロータリーポンプで５Ｐａまで減圧し、装置電源の出力を上げて昇温させた。昇温により加熱軸（Ａ）４７ａ、４７ｂで７００℃まで加熱した後、加熱軸（Ｂ）４９ａ，４９ｂに変更して９５０℃まで加熱した。

　９５０℃に到達後、加圧軸４５ａ，４５ｂにより５０ＭＰａに加圧した。加圧によるシリンダーの変位が停止した後、３０秒間保持し、電源の出力を低下させて装置を冷却した。冷却後、装置からカーボン製型４４を取り出して、型の中から円筒型の焼結体を得た。
　同様の操作を５回行って５個の焼結体を作製し、実施例１の複合材料が得られた。

（実施例２）
　焼結後の銅の体積分率が１６％となるように成形原料を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の複合材料を製造した。

（実施例３）
　焼結後の銅の体積分率が１０％となるように成形原料を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の複合材料を製造した。

（実施例４）
　焼結後の銅の体積分率が５％となるように成形原料を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の複合材料を製造した。

　（実施例５）
　前処理を施して厚みを３０μｍ以下とした鱗片状黒鉛粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の複合材料を製造した。

（比較例１）
　銅粒子をメジアン径が２．０μｍの銅粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の複合材料を製造した。

（比較例２）
　焼結後の銅の体積分率が１６％となるように成形原料を変更した以外は、比較例１と同様にして比較例２の複合材料を製造した。

（比較例３）
　焼結後の銅の体積分率が１０％となるように成形原料を変更した以外は、比較例１と同様にして比較例３の複合材料を製造した。

（比較例４）
　焼結後の銅の体積分率が５％に変更した以外は比較例１と同様にして、比較例４の焼結体の製造を試みた。しかしながら、加工時に焼結体自体の破壊が生じ、複合材料は得られなかった。

（比較例５）
　市販の黒鉛粒子に前処理を行わずに用いた以外は比較例１と同様にして、比較例５の複合材料を製造した。

　実施例１～５および比較例１～５で用いた成形原料を、下記表１にまとめる。

　実施例および比較例の複合材料について、以下のように観察を行った。いずれも５個の複合材料について測定し、平均とした。
　走査型電子顕微鏡による組織構造の確認とその画像解析から、黒鉛粒子と銅層の平均厚みを確認した。平均厚みの算出にあたっては、まず、黒鉛粒子の積層方向に垂直な断面（積層断面）の倍率１００倍の電子顕微鏡像において、画像縦方向に１０本のラインを引いた。ラインと黒鉛と銅の界面の交点から、画像内に存在しうる全ての黒鉛粒子と銅層の幅を測定し、黒鉛粒子の幅の最大値を黒鉛粒子の最大厚み、銅層の幅を平均した値を銅層の平均厚みとした。その結果を、下記表２にまとめる。参考として、体積分率は成形仕込み時の値を記載している。

　また、ＥＤＳ解析から、不純物であるＡｌとＳｉの質量分率を確認した。さらに、ＥＢＳＤ解析から、銅結晶粒の平均粒径を確認した。その結果を、下記表３にまとめる。

　前処理を施さない厚みの大きな黒鉛粒子を用いた場合には、不純物の含有量を低減できないことが表３の結果に示されている（比較例５）。

　さらに、走査型電子顕微鏡像による隙間解析を行って、黒鉛粒子と銅層との界面の隙間量を確認した。その結果を、下記表４にまとめる。

　前処理を施さない厚みの大きな黒鉛粒子を用いた場合には、黒鉛粒子と銅層の界面の隙間が２２５ｎｍと大きくなることが表２の結果に示されている（比較例５）。

　物性値を測定するための試料は、次のように作製した。まず、実施例および比較例の複合材料の円筒中央から、縦方向に板を切り出した。この板を加工して、外径１０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの熱伝導率測定用の試料を得た。熱伝導率の測定方向は、複合材料の積層方向に垂直な方向（加圧方向に垂直な方向）とする。
　曲げ強度、および熱膨張係数測定用の試料は、前述と同様に円筒中央から切り出した板を、縦方向５ｍｍ、横方向２５ｍｍ、厚み２ｍｍに加工して得た。曲げ強度測定に関しては支点間距離を１６ｍｍとしたが、それ以外のそれぞれの測定方法は以下のとおりである。
　熱伝導率：金属のレーザーフラッシュ法による熱拡散率の測定方法：ＪＩＳ　Ｈ　７８０１：２００５
　曲げ強度：ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法：ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８
　熱膨張係数：金属材料の線膨張係数の測定方法：ＪＩＳ　Ｚ　２２８５：２００３
　それぞれの測定は、５つの試料について行い、平均値および標準偏差を求めた。得られた結果を、下記表５にまとめる。

　上記表５に示されるように、実施例の複合材料は、熱伝導率が７８８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、その標準偏差は３３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。また、実施例の複合材料は、曲げ強度が３０ＭＰａ以上で、その標準偏差は５ＭＰa以下であり、熱膨張係数については、６．５×１０^-6／℃以下の値が得られている。
　実施例の複合材料は、前処理を施した所定の鱗片状黒鉛粒子とメジアン径が１．５μｍ以下の銅粒子とを原料として用いて製造されたものであるので、所望の特性を全て備えることができた。

　これに対し、メジアン径が２．０μｍの銅粒子を用いた比較例１～３では、熱伝導率における標準偏差が５２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上と大きい。焼結後の銅の体積分率が５％となるように、こうした銅粒子を配合した成形原料を用いた場合には、比較例４として示したとおり複合材料を製造できなかった。
　所定の条件を満たさない黒鉛粒子を用いた場合には、熱伝導率の平均値は７００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が得られるが、その標準偏差は５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）にも及んでいる（比較例５）。比較例５に示されるように、前処理を施さない黒鉛粒子（厚み７０μｍ）を用いた場合には、不純物（Ａｌ，Ｓｉ）を低減することができない。しかも、黒鉛粒子と銅層の界面の隙間が大きくなって、１５０ｎｍ以下とすることができないことが、比較例５からわかる。

　　１２…黒鉛粒子　１４…銅層　１６…界面
　　２１…篩　２２…砥石　２３…黒鉛粒子　３０ａ，３０ｂ…砥石
　　３１ａ，３１ｂ…金属板　３２ａ，３２ｂ…接合用金属部材　３３ａ，３３ｂ…砥粒
　　４０…多軸通電焼結装置　４２…真空容器　４４…カーボン製型　
　　４５ａ，４５ｂ…加圧軸　４７ａ，４７ｂ…加熱軸　４９ａ，４９ｂ…加熱軸
　　５０…放熱板　５１…配線層　５２…電気絶縁層　５３…応力緩衝層　５４…冷却層
　　５５…冷却基板

Claims

　平均厚みが１５μｍ以下の銅層と、前記銅層を介して積層された鱗片状黒鉛粒子とを含み、銅の体積分率が３～２０％の黒鉛－銅複合材料であって、下記（Ａ）または（Ｂ）を備えることを特徴とする黒鉛－銅複合材料。
　　（Ａ）前記銅層は、平均粒径が２．８μｍ以下の銅結晶粒を含有し、Ａｌの質量分率は０．０２％未満、Ｓｉの質量分率は０．０４％未満である。
　　（Ｂ）前記銅層と前記鱗片状黒鉛粒子との界面の隙間が１５０ｎｍ以下である。
　前記鱗片状黒鉛粒子の積層方向に垂直な方向での熱伝導率が７００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、熱伝導率の標準偏差が５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１記載の黒鉛－銅複合材料。
　曲げ強度が２５ＭＰａ以上であり、曲げ強度の標準偏差が５ＭＰａ以下である請求項２記載の黒鉛－銅複合材料。
　熱膨張係数が１０×１０^-6／℃以下である請求項３記載の黒鉛－銅複合材料。
　前記鱗片状黒鉛粒子は、厚みが３０μｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の黒鉛－銅複合材料。
　請求項１～５のいずれかに記載の黒鉛－銅複合材料を用いたヒートシンク材。
　請求項１記載の黒鉛－銅複合材料の製造方法であって、
　　黒鉛粒子に前処理を施して、厚みが５０μｍ以下の鱗片状黒鉛粒子を得る工程と、
　　前記鱗片状黒鉛粒子とメジアン径が１．５μｍ以下の銅粒子とを混合して成形原料を得る工程と、
　　前記成形原料を成形して得られた成形体を多軸通電焼結法により焼結する工程と
を備えることを特徴とする製造方法。