WO2023032919A1 - 黒鉛－銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛－銅複合材料の製造方法 - Google Patents

黒鉛－銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛－銅複合材料の製造方法 Download PDF

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正文 吉村
太 稲森
健市 砂本
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Ｕｂｅ株式会社
株式会社アカネ
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Definitions

  • the present invention relates to a graphite-copper composite material, a heat sink member using the same, and a method for producing the graphite-copper composite material.
  • High thermal conductivity is required for materials for heat dissipation parts of semiconductor equipment.
  • copper has a high thermal conductivity, it also has a high coefficient of thermal expansion.
  • a metal-graphite composite material has been proposed as a composite material that can be obtained at low cost by reducing the coefficient of thermal expansion without impairing the high thermal conductivity of copper (see, for example, Patent Document 1).
  • the metal-graphite composite material of Patent Document 1 is disclosed to have high cooling reliability and a low coefficient of linear expansion.
  • an object of the present invention is to provide a graphite-copper composite material having a higher thermal conductivity than conventional ones, a heat sink member using the same, and a method for producing the graphite-copper composite material.
  • the present inventors have found that by limiting the thickness of the copper oxide layer at the interface between the graphite particles and the copper layer to 100 nm or less, a higher thermal conductivity than before can be achieved. It has been found that a graphite-copper composite material with
  • the present invention provides a graphite-copper composite material containing a copper layer and scale-like graphite particles laminated via the copper layer, and having a copper volume fraction of 3 to 30%, wherein the copper layer
  • the graphite-copper composite material is characterized in that the thickness of the copper oxide layer at the interface between the and the scale-like graphite particles is 100 nm at maximum.
  • the present invention also provides a heat sink member using the aforementioned graphite-copper composite material.
  • the present invention provides a method for producing the aforementioned graphite-copper composite material, comprising: pre-treating graphite particles to obtain flaky graphite particles; A step of obtaining a molding raw material by mixing copper particles of 40% or less, and a step of sintering the compact obtained by molding the molding raw material by a multiaxial electric sintering method. manufacturing method.
  • FIG. 1 is an example of EDS mapping of a laminated cross-section of a graphite-copper composite. It is a figure explaining an example of the thin-layer method of a graphite particle.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating another example of a thin layer method of graphite particles. It is a schematic diagram explaining a multi-axis electric current sintering apparatus. It is the schematic explaining a cooling board
  • the graphite-copper composite material of the present invention (hereinafter also simply referred to as a composite material) is a sintered body obtained using flake graphite particles and copper particles as raw materials.
  • the scale-like graphite particles are laminated via a copper layer.
  • "through the copper layer” means that the scale-like graphite particles are connected by the adjacent copper layer. That is, the flake graphite particles in the composite material are electrically continuous.
  • the thickness of the copper layer in the composite material is not particularly limited, it is generally about 3 to 25 ⁇ m.
  • the volume fraction of copper in the composite material is 3-30%.
  • the thermal conductivity of the composite material of the present invention is very high due to the high content of graphite with high thermal conductivity of 70-97%. Copper acts as a binder in the composite.
  • the volume ratio of graphite to copper (graphite:copper) in the composite material is preferably 70:30 to 97:3.
  • the volume ratio (graphite:copper) is more preferably 84:16 to 95:5.
  • the volume fraction of copper in the composite material can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the raw materials during production.
  • the thickness of the copper oxide layer at the interface between the copper layer and the scale-like graphite particles is 100 nm or less.
  • Copper oxide refers to copper (II) oxide, copper (I) oxide, etc., and is generated at the interface between the copper layer and the scale-like graphite particles due to oxygen in the copper particles used as the raw material for production.
  • the present inventors focused on the copper oxide layer in the composite material and made it possible to increase the thermal conductivity by limiting the thickness of this copper oxide layer.
  • a cross-section polisher was used to prepare a laminated cross-section in the composite material, and the cross-section was subjected to carbon vapor deposition.
  • the thickness of the copper oxide layer present at the interface can be determined by observing the cross section of the laminate with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and performing elemental mapping by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • the lamination cross section is a cross section in which the laminated scaly graphite particles are observed. This plane includes the direction in which the graphite particles are pressed.
  • the longitudinal direction of the column corresponds to the lamination direction of the scale-like graphite particles.
  • an arbitrary region (approximately 3.2 ⁇ m ⁇ 4.2 ⁇ m) of the lamination cross section of the composite material is defined as an observation region.
  • the observation area is observed by FE-SEM, and an FE-SEM image is taken at an acceleration voltage of 3 kV and an imaging magnification of 30000 times.
  • Cu-mapping and O-mapping were obtained by EDS in the same field of view as this FE-SEM image, and by superimposing these two mapping data, the copper oxide layer at the interface between the copper layer and the scale-like graphite particles was determined. can be confirmed.
  • FIG. 1 An example of the obtained EDS mapping is shown in FIG.
  • a copper oxide layer 16 with a maximum thickness of about 100 nm is confirmed at a part of the interface between the scale-like graphite particles 12 and the copper layer 14 .
  • Ten or more observation regions are similarly observed to confirm the thickness of the copper oxide layer 16 at the interface.
  • a copper oxide layer 16 of about 50 to 90 nm is observed at the interface between the copper layer 12 and the scale-like graphite particles 14, but the copper oxide layer exceeding 100 nm is Not confirmed.
  • the thickness of the copper oxide layer 16 is preferably 90 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the composite material of the present invention preferably has a thermal conductivity of 850 W/(m ⁇ K) or more.
  • the thermal conductivity is a value measured in a direction perpendicular to the direction in which the flake graphite particles are laminated.
  • the thermal conductivity is more preferably 880/(m ⁇ K) or more.
  • the thermal conductivity was measured by cutting out a sample of predetermined dimensions (outer diameter 10 mm x thickness 2.5 mm) from the central part of the composite material and using NETZSCH LFA447 in accordance with the laser flash method (JIS H 7801: 2005). An average of the thermal conductivity of five samples measured and cut from the composite is used.
  • the composite material of the present invention can be produced by subjecting graphite particles to pretreatment to obtain scale-like graphite particles, mixing them with predetermined copper particles to obtain a molding raw material, molding this, and sintering it under predetermined conditions. can. Each step will be described below.
  • Graphite pretreatment Pretreatment of graphite particles (hereinafter sometimes referred to as thinning) is performed by applying a shearing force to the graphite particles to reduce their thickness.
  • the graphite particles to be used are not particularly limited, but generally have a long side of about 2000 to 10 ⁇ m and a thickness of about 200 to 20 ⁇ m.
  • Usable graphite includes, for example, +3299 (manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.).
  • a sieve 21 on which graphite particles 23 are placed and a whetstone 22 that can reciprocate in the horizontal direction in contact with the graphite particles 23 can be used.
  • the length of the long side of the obtained scaly graphite particles can be selected according to the mesh size of the sieve 21 to be used.
  • the mesh size of the sieve 21 can be, for example, about 53 ⁇ m.
  • the whetstone 22 is preferably a rough whetstone to a medium whetstone, and preferably uses alundum or natural diamond as abrasive grains.
  • the thickness of the graphite particles 23 is reduced by placing the graphite particles 23 on the sieve 21 and reciprocating the grindstone 22 in the horizontal direction to apply a shearing force.
  • the sieve 21 removes those that have internal cavities due to the shearing force and those that are brittle and easily crumbled. As a result, the thickness of the obtained flake graphite particles is reduced and the density is increased. Furthermore, impurities in the graphite particles are removed, leading to an improvement in purity.
  • By changing the size of the abrasive grains used in the treatment and the opening of the sieve it is possible to obtain flaky graphite particles of various sizes.
  • the whetstone 30b is a rotatable rotary whetstone.
  • the grindstones 30a and 30b have metal plates 31a and 31b, respectively, and abrasive grains 33a and 33b such as diamond are provided on the opposing surfaces.
  • the abrasive grains 33a and 33b are fixed by bonding metal members 32a and 32b such as plating, and the graphite particles 23 to be processed are arranged between the abrasive grains 33a and 33b.
  • a scale-like graphite particle has a structure in which a plurality of graphite flakes are piled up.
  • the thickness of the scale-like graphite particles can be adjusted by the type of graphite particles used, pretreatment conditions, and the like.
  • the thickness of the flake graphite particles is preferably 30 ⁇ m or less.
  • Such pretreatment fixes the shape of the flake graphite particles. For example, when the sieve 21 with a mesh size of 53 ⁇ m is used, graphite flake particles with a long side of 60 ⁇ m or more are obtained.
  • Copper particles having an oxygen concentration of 0.40% or less are used as the copper particles. Copper particles conventionally used in the production of composite materials have an oxygen concentration of the order of 0.42%. The oxygen concentration in the copper particles can be confirmed by the high frequency combustion-infrared absorption method. Since the thermal conductivity of the composite material improves as the oxygen concentration decreases, the oxygen concentration in the copper particles is more preferably 0.35% or less, and even more preferably 0.25% or less.
  • the volume-based median diameter of the copper particles can be about 1.5 ⁇ m or less.
  • a composite material with stable thermal conductivity and workability can be obtained.
  • Copper particles having a median diameter of 1.5 ⁇ m or less can be produced by any method.
  • copper particles having a desired particle size can be obtained by a chemical reduction method or a physical manufacturing method.
  • the scale-like graphite particles obtained by the pretreatment and the predetermined copper particles are blended in a predetermined ratio and mixed to obtain a molding raw material.
  • mixing either dry mixing or wet mixing may be performed.
  • the mixing ratio of the raw materials is selected so that the volume ratio of graphite to copper (graphite:copper) in the composite material is 70:30 to 97:3.
  • the volume ratio (graphite:copper) is preferably selected to be 84:16 to 95:5.
  • a small amount (approximately 40 g or less) of the molding raw material is filled into a predetermined mold, and compacted at a pressure of approximately 3 to 15 MPa using, for example, a hydraulic hand press.
  • a mold for example, a SUS mold having a diameter of 30 mm can be used. Filling of the molding raw material and compaction are repeated to produce a compact of a desired size.
  • the multi-axis electric sintering apparatus 40 shown in FIG. 4 has a carbon mold 44 containing a molded body, which is arranged in a vertical direction pressing shafts 45a, 45b, horizontal heating shafts (A) 47a, 47b and heating shafts.
  • (B) 49a and 49b can be fixed in the vacuum vessel 42;
  • the heating shafts (A) 47a, 47b and the heating shafts (B) 49a, 49b are configured to be alternately energized.
  • the heating shaft (A) is energized in the directions of arrows x1 and x2, and the heating shaft (B) is energized in the directions of arrows y1 and y2.
  • pressure shafts 45a, 45b and heating shafts 47a, 47b, 49a, 49b are separated. Specifically, the pressure axes 45a and 45b are in the z-axis direction, the heating axes (A) 47a and 47b are in the x-axis direction, and the heating axes (B) 49a and 49b are in the y-axis direction.
  • the pressure inside the vacuum vessel 42 is 100 Pa or less, preferably 50 Pa or less in order to suppress oxidation deterioration of parts in the apparatus. Reduce the pressure to Then, the heating shafts (A) 47a and 47b are energized while applying pressure up to 10 MPa in the arrow z1 direction and the arrow z2 direction by the vertical pressing shafts 45a and 45b, and the temperature is about 650 to 750°C, preferably 670 to 730°C. Heat to about °C.
  • the pressure shafts 45a and 45b in the vertical direction pressurize up to 30 to 100 MPa in the direction of the arrow z1 and the direction of the arrow z2. Heat to about 970°C.
  • the pressure at this time is preferably about 30 to 100 MPa, more preferably about 40 to 70 MPa.
  • the conditions for pressurization and temperature rise during sintering are not limited to those described above, and can be set as appropriate.
  • the heating shafts (A) 47a and 47b are energized to about 650 to 750 ° C., preferably 670 to 730. Heat to about °C.
  • the pressure shafts 45a and 45b in the vertical direction pressurize up to 30 to 100 MPa in the direction of the arrow z1 and the direction of the arrow z2. Heat to about 970°C.
  • the pressure at this time is preferably about 30 to 100 MPa, more preferably about 40 to 70 MPa.
  • the heating shafts (A) 47a and 47b are energized to heat to about 650 to 750°C, preferably about 670 to 730°C.
  • the pressure shafts 45a and 45b in the vertical direction pressurize up to 30 to 100 MPa in the direction of the arrow z1 and the direction of the arrow z2. Heat to about 970°C.
  • the pressure at this time is preferably about 30 to 100 MPa, more preferably about 40 to 70 MPa.
  • the composite material of the present invention has a copper oxide layer at the interface between the copper layer and the scaly graphite particles. is 100 nm or less. By setting the thickness of the copper oxide layer to 100 nm or less, the composite material of the present invention has enhanced thermal conductivity without impairing conventional properties.
  • the composite material of the present invention can be suitably used as a radiator plate (heat sink member).
  • Heat sink members are used in a wide range of fields such as wireless communication fields, electronic control fields, and optical communication fields. Specific applications include power semiconductor modules, optical communication modules, projectors, Peltier coolers, water coolers, and LED heat dissipation fans.
  • Fig. 5 shows an example of a cooling board using a heat sink.
  • the cooling substrate 55 includes a heat sink 50 and a cooling layer 54 .
  • the heat sink 50 has an electrical insulation layer 52 and a wiring layer 51 that are sequentially laminated on a stress buffer layer 53 .
  • a heat-generating element such as a semiconductor element is mounted on the mounting surface 51a of the upper surface of the wiring layer 51.
  • the composite material of the present invention can be used for at least one of the stress buffer layer 53 and the wiring layer 51 .
  • the heat generated by the exothermic elements mounted on the mounting surface 51a of the radiator plate 50 is conducted sequentially to the wiring layer 51, the electrical insulation layer 52, the stress buffer layer 53, and the cooling layer 54, and is dissipated from the cooling layer 54. . Since the composite material of the present invention has a higher thermal conductivity than conventional ones, it can cool the heat-generating element more efficiently than conventional ones to lower its temperature.
  • Example 1 Commercially available raw material graphite was pretreated by the method described with reference to FIG.
  • the upper and lower whetstones were equipped with diamond as abrasive grains, and 5 g of graphite particles were inserted with 2 mL of water between them.
  • the grindstone was rotated at 10 Hz to pre-treat the graphite particles for about 20 seconds.
  • the pressure at that time was 0.5 MPa.
  • the treated graphite particles were classified with a sieve with an opening of 500 ⁇ m, and the graphite particles remaining on the upper surface of the sieve were taken out and dried to obtain flake graphite particles as a raw material.
  • the copper particles commercially available copper particles having an oxygen concentration of 0.22% were prepared.
  • the molded body that was taken out was placed in a cylindrical carbon mold and sintered by a multiaxial electric current sintering method.
  • a carbon mold 44 is placed in the vacuum vessel 42 of the multiaxial electric sintering apparatus 40 shown in FIG. B) Fixed with 45a and 45b.
  • the pressure inside the vacuum container 42 was reduced to 5 Pa by a rotary pump, and the temperature was raised by increasing the output of the apparatus power supply while pressurizing the vacuum container 42 to 10 MPa in the directions of arrows z1 and z2 by means of the vertical pressurizing shafts 45a and 45b. After heating up to 700° C.
  • the heating shafts (B) 49a, 49a, 49a, 49b are heated to 50 MPa in the directions of the arrows z1 and z2 by the vertical pressing shafts 45a and 45b. Changed to 49b and heated to 950°C.
  • Example 1 After reaching 950° C., the temperature was maintained for 30 seconds, and the output of the power source was lowered to cool the device. After cooling, the carbon mold 44 was removed from the apparatus, and a cylindrical sintered body was obtained from the mold. The same operation was performed five times to produce five sintered bodies, and the composite material of Example 1 was obtained.
  • Example 2 A composite material of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the molding raw material was changed so that the volume fraction of copper after sintering was 16%.
  • Example 3 A composite material of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the molding raw material was changed so that the volume fraction of copper after sintering was 5%.
  • Comparative example 1 A composite material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that copper particles with an oxygen concentration of 0.42% were used.
  • the copper particles used here correspond to those conventionally used in the production of composite materials.
  • Comparative example 2 A composite material of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 2, except that copper particles with an oxygen concentration of 0.42% were used.
  • Comparative Example 3 A composite material of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 3, except that copper particles with an oxygen concentration of 0.42% were used.
  • the thickness of the copper oxide layer at the interface between the copper layer and the scaly graphite particles was determined, and the thermal conductivity was evaluated. All five composite materials were measured and averaged.
  • ⁇ Thickness of copper oxide layer> As described above, the thickness of the copper oxide layer at the interface between the copper layer and the scale-like graphite particles in the composite material was determined.
  • ⁇ Thermal conductivity> In preparing a sample for thermal conductivity measurement, first, a plate was cut in the longitudinal direction from the center of the cylinder of the composite material of Examples and Comparative Examples.
  • the vertical direction of the cylinder is the direction in which the scale-like graphite particles are laminated.
  • This plate was processed to obtain a sample for thermal conductivity measurement having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 2.5 mm.
  • the thickness direction of the sample is perpendicular to the direction in which the flake graphite particles are laminated (pressing direction).
  • the thermal conductivity of the sample was measured in the thickness direction in accordance with the "method for measuring thermal diffusivity of metal by laser flash method (JIS H 7801:2005)".
  • the thickness of the copper oxide layer at the interface between the copper layer and the scale-like graphite particles is 85 nm or less. (Examples 1 to 3). It is shown that the thickness of the copper oxide layer can be controlled to 100 nm or less by controlling the oxygen concentration in the copper particles to 0.40% or less.
  • the composite materials of these examples have a higher thermal conductivity of 780 W/mK or greater.
  • the thickness of the copper oxide layer at the interface between the copper layer and the scale-like graphite particles was 100 nm. has reached 148 nm at maximum.
  • the composite materials of the comparative examples are inferior in thermal conductivity at any volume fraction.
  • the thermal conductivity of the composite material depends on the thermal conductivity of graphite.
  • the oxygen concentration in the copper layer affects the thermal conductivity
  • the interface between the copper layer and the scale-like graphite particles greatly affects the thermal resistance of the composite material. From the above results, it can be concluded that reducing the thickness of the copper oxide layer at the interface between the copper layer and the scale-like graphite particles, rather than the amount of oxygen in the entire copper layer in the composite material, reduces thermal resistance and conducts heat. It was confirmed that a lead-copper composite material with a higher yield than before can be obtained.

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Abstract

銅層と、前記銅層を介して積層された鱗片状黒鉛粒子とを含み、銅の体積分率が３～３０％の黒鉛－銅複合材料であって、前記銅層と前記鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さは、最大で１００ｎｍであることを特徴とする。

Description

黒鉛－銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛－銅複合材料の製造方法
　本発明は、黒鉛－銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛－銅複合材料の製造方法に関する。
　半導体機器の放熱部品用の材料には、高い熱伝導率が求められる。銅は、高い熱伝導率を有しているものの熱膨張率も高い。銅の高い熱伝導率を損なわずに熱膨張率を低下させ、低コストで得られる複合材料として、金属－黒鉛複合材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の金属－黒鉛複合材料は、高い冷却信頼性と低い線膨張係数を有することが開示されている。
特開２０１７－１２８８０２号公報
　しかしながら、近年ＩＯＴ、ＡＩや電気自動車など新しい技術の躍進により、より一層放熱に対する需要が増えている。具体的には、現行の６００Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える７００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度、更に８５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の放熱性が高く、安定した熱伝導率を備えた黒鉛－銅複合材料が求められている。
　そこで、本発明は、従来より高い熱伝導率を備えた黒鉛－銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛－銅複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために検討を行った結果、黒鉛粒子と銅層との界面における銅酸化物層の厚さを１００ｎｍ以下に制限することによって、従来より高い熱伝導率を備えた黒鉛－銅複合材料が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、銅層と、前記銅層を介して積層された鱗片状黒鉛粒子とを含み、銅の体積分率が３～３０％の黒鉛－銅複合材料であって、前記銅層と前記鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さが、最大で１００ｎｍであることを特徴とする黒鉛－銅複合材料である。
　また、本発明は、前述の黒鉛－銅複合材料を用いたヒートシンク部材である。
　さらに、本発明は、前述の黒鉛－銅複合材料の製造方法であって、黒鉛粒子に前処理を施して、鱗片状黒鉛粒子を得る工程と、前記鱗片状黒鉛粒子と、酸素濃度が０．４０％以下の銅粒子とを混合して成形原料を得る工程と、前記成形原料を成形して得られた成形体を多軸通電焼結法により焼結する工程とを備えることを特徴とする製造方法である。
　本発明によれば、従来より高い熱伝導率を備えた黒鉛－銅複合材料、それを用いたヒートシンク部材、および黒鉛－銅複合材料の製造方法を提供することができる。
黒鉛－銅複合材料の積層断面のＥＤＳマッピングの一例である。 黒鉛粒子の薄層方法の一例を説明する図である。 黒鉛粒子の薄層方法の他の例を説明する図である。 多軸通電焼結装置を説明する模式図である。 冷却基板を説明する概略図である。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
＜黒鉛－銅複合材料＞
　本発明の黒鉛－銅複合材料（以下、単に複合材料とも称する）は、鱗片状黒鉛粒子と銅粒子とを原料として得られた焼結体である。鱗片状黒鉛粒子は、銅層を介して積層されている。ここで、「銅層を介して」とは、鱗片状黒鉛粒子が隣接する銅層により繋がっていることを意味する。すなわち、複合材料内の鱗片状黒鉛粒子は電気的に連続している。複合材料中の銅層の厚さは特に限定されないが、一般的には３～２５μｍ程度である。
　複合材料における銅の体積分率は、３～３０％である。熱伝導率の高い黒鉛の含有率が７０～９７％と高いので、本発明の複合材料の熱伝導率は非常に高い。銅は、複合材料におけるバインダーとして作用する。加工時における複合材料の破断を回避することを考慮すると、複合材料における黒鉛と銅との体積比（黒鉛：銅）は、７０：３０～９７：３が好ましい。７８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高熱伝導率と良好な加工性を確保するためには、体積比（黒鉛：銅）は、８４：１６～９５：５がより好ましい。複合材料における銅の体積分率は、製造する際の原料の配合割合によって調整することができる。
　さらに本発明の複合材料は、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さが、１００ｎｍ以下である。銅酸化物とは、酸化銅（II）、酸化銅（I）等をさし、製造原料として用いられる銅粒子中の酸素に起因して、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面に生成する場合がある。本発明者らは、複合材料中の銅酸化物層に着目し、この銅酸化物層の厚さを制限することによって、熱伝導率を高めることを可能とした。
　銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面を明確に調査するために、クロスセクションポリッシャを用いて複合材料中の積層断面を作製し、更に断面にカーボン蒸着を施した。界面に存在する銅酸化物層の厚さは、積層断面を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピングにより求めることができる。
　積層断面とは、積層された鱗片状黒鉛粒子が観察される断面であり、具体的には、鱗片状黒鉛粒子を含む成形原料を焼結して複合材料を製造する際、積層された鱗片状黒鉛粒子が加圧される方向を含む面である。複合材料が円柱状の場合、円柱の縦方向が鱗片状黒鉛粒子の積層された方向に相当するので、円柱の縦方向に厚さ２ｍｍ程度の板材を切り出し、積層断面を作製する。
　以下に、銅酸化物層の厚さの求め方を説明する。まず、複合材料の積層断面の任意の領域（３．２μｍ×４．２μｍ程度）を観察領域として画定する。観察領域を、ＦＥ－ＳＥＭにより観察し、加速電圧３ｋＶ、撮像倍率３００００倍でＦＥ－ＳＥＭ像を撮像する。このＦＥ－ＳＥＭ画像と同一視野でＥＤＳによりＣｕ－マッピングおよびＯ－マッピングを得、さらに、この２つのマッピングデータを重ね合わせることにより、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面の銅酸化物層を確認することができる。
　得られたＥＤＳマッピングの一例を図１に示す。図１に示すように、鱗片状黒鉛粒子１２と銅層１４との界面の一部には、最大で１００ｎｍ程度の銅酸化物層１６が確認される。１０か所以上の観察領域について同様に観察して、界面における銅酸化物層１６の厚さを確認する。本発明の複合材料においては、銅層１２と鱗片状黒鉛粒子１４との界面には、５０～９０ｎｍ程度の銅酸化物層１６が確認される個所があるが、１００ｎｍを超える銅酸化物層は確認されない。銅酸化物層１６の厚さは、９０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の複合材料は、熱伝導率が８５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。熱伝導率は、鱗片状黒鉛粒子が積層された方向に垂直な方向で測定された値である。高出力の電子部品などに使用するためには、熱伝導率は８８０／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましい。熱伝導率は、複合材料の中央部から所定寸法（外径１０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍ）の試料を切り出し、レーザーフラッシュ法（ＪＩＳ　Ｈ　７８０１：２００５）に準拠してＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４４７を用いて測定し、複合材料から切り出した５つの試料の熱伝導率の平均を用いる。
＜製造方法＞
　本発明の複合材料は、黒鉛粒子に前処理を施して鱗片状黒鉛粒子を得、所定の銅粒子と混合して成形原料とし、これを成形して所定条件で焼結して製造することができる。各工程について、以下に説明する。
　（黒鉛前処理）
　黒鉛粒子の前処理（以下、薄層化と称することがある）は、黒鉛粒子にせん断力を付与して厚さを低減することにより行われる。用いる黒鉛粒子は特に限定されないが、一般的には長辺が２０００～１０μｍ程度、厚さが２００～２０μｍ程度である。使用し得る黒鉛としては、例えば、＋３２９９（伊藤黒鉛工業（株）製）等が挙げられる。
　前処理に当たっては、例えば、図２に示すように、黒鉛粒子２３が載置される篩２１と、黒鉛粒子２３に当接して水平方向に往復移動可能な砥石２２とを用いることができる。使用する篩２１の目開きに応じて、得られる鱗片状黒鉛粒子の長辺の長さを選択することができる。篩２１の目開きは、例えば５３μｍ程度とすることができる。砥石２２としては、荒砥石～中砥石が好ましく、砥粒としてアランダムや天然ダイヤを用いたものが好ましい。篩２１上に黒鉛粒子２３を配置し、砥石２２を水平方向に往復移動させて、せん断力を付与することにより、黒鉛粒子２３の厚さを低減する。
　せん断力により内部に空洞が生じたものや、脆くて容易に崩れてしまうものは、篩２１により除去される。その結果、得られる鱗片状黒鉛粒子の厚さを薄くし、密度が高められる。さらに、黒鉛粒子中の不純物が除去されて、純度の向上にもつながる。なお、処理に用いる砥粒のサイズや篩の目開きを変更することによって、種々のサイズの鱗片状黒鉛粒子を得ることができる。
　黒鉛粒子の前処理には、図３に示すように２つの砥石３０ａ、３０ｂを用いることもできる。砥石３０ｂは回転可能な回転砥石である。砥石３０ａ，３０ｂは、金属板３１ａ，３１ｂをそれぞれ有し、対向する面に、ダイヤモンド等の砥粒３３ａ，３３ｂが設けられている。砥粒３３ａ，３３ｂは、メッキ等の接合金属部材３２ａ，３２ｂにより固定され、処理対象となる黒鉛粒子２３が、砥粒３３ａ，３３ｂの間に配置される。砥石３０ａ，３０ｂを用いて黒鉛粒子２３に前処理を施した場合には、比較的小さく薄い鱗片状黒鉛粒子を、効率良く得ることができる。
　上述したような前処理によって、厚さが低減された鱗片状黒鉛粒子が得られる。鱗片状黒鉛粒子は複数の黒鉛片が重なった構造をもつ。鱗片状黒鉛粒子の厚さが小さいほど黒鉛粒子内の黒鉛片間の隙間が低減されて、熱伝導率および機械的特性が良好となる。鱗片状黒鉛粒子の厚さは、用いる黒鉛粒子の種類、および前処理の条件等によって調整することができる。
　より高い熱伝導率と良好な加工性をもつ複合材料を得るために、鱗片状黒鉛粒子の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましい。このように前処理を施すことによって鱗片状黒鉛粒子の形状が固定される。例えば、目開きが５３μｍの篩２１を用いた場合には、長辺が６０μｍ以上の鱗片状黒鉛粒子が得られる。
　（銅粒子の準備）
　銅粒子としては、酸素濃度が０．４０％以下の銅粒子が用いられる。複合材料の製造に従来用いられていた銅粒子は、酸素濃度が０．４２％程度であった。銅粒子中の酸素濃度は、高周波燃焼－赤外線吸収法により確認することができる。酸素濃度が低いほど複合材料の熱伝導性が向上するので、銅粒子中の酸素濃度は、０．３５％以下がより好ましく、０．２５％以下であることが更に好ましい。
　銅粒子は、酸素濃度が０．４０％以下であれば、それ以外の条件は特に限定されない。例えば、銅粒子の体積基準のメジアン径は１．５μｍ以下程度とすることができる。メジアン径が１．５μｍ以下の小さい銅粒子を用いた場合には、安定した熱伝導率や加工性の複合材料を得ることができる。メジアン径が１．５μｍ以下の銅粒子は、任意の方法により製造することができる。例えば、化学還元法や物理的製法によって、所望の粒径の銅粒子が得られる。
　（混合）
　前処理を施して得られた鱗片状黒鉛粒子と所定の銅粒子とを所定の割合で配合し、混合を行って成形原料を得る。混合にあたっては、乾式混合および湿式混合のいずれを行ってもよい。原料の配合割合は、複合材料における黒鉛と銅との体積比（黒鉛：銅）は、７０：３０～９７：３となるように選択される。熱伝導率と加工性の観点から、体積比（黒鉛：銅）は、８４：１６～９５：５となるように選択することが好ましい。
　（焼結）
　まず、少量（４０ｇ以下程度）の成形原料を所定の成形型に充填して、例えば油圧ハンドプレスを用いて３～１５ＭＰａ程度の圧力で圧粉する。成形型としては、例えば直径３０ｍｍのＳＵＳ製型を用いることができる。成形原料の充填と圧粉とを繰り返して、所望の大きさの成形体を作製する。得られた成形体を、多軸通電焼結法により焼結することで、本発明の複合材料となる焼結体が得られる。
　ここで、図４を参照して、多軸通電焼結装置の概略を説明する。図４に示す多軸通電焼結装置４０は、成形体が収容されたカーボン製型４４を、上下方向の加圧軸４５ａ、４５ｂと、水平方向の加熱軸（Ａ）４７ａ，４７ｂおよび加熱軸（Ｂ）４９ａ，４９ｂとで真空容器４２内に固定することができる。加熱軸（Ａ）４７ａ，４７ｂと加熱軸（Ｂ）４９ａ，４９ｂとは、交互に通電できるように構成されている。加熱軸（Ａ）は、矢印ｘ１，ｘ２の方向に通電され、加熱軸（Ｂ）は、矢印ｙ１，ｙ２の方向に通電される。
　多軸通電焼結装置４０においては、加圧軸４５ａ，４５ｂと加熱軸４７ａ，４７ｂ，４９ａ，４９ｂとが分離されている。具体的には、加圧軸４５ａ，４５ｂはｚ軸方向にあり、加熱軸（Ａ）４７ａ，４７ｂはｘ軸方向、加熱軸（Ｂ）４９ａ，４９ｂはｙ軸方向にある。これにより、加圧と加熱とを独立して制御することが可能となることから、成形体の径方向において均一な温度分布が得られる。
　焼結にあたっては、成形体が収容されたカーボン製型４４を真空容器４２内に固定した後、真空容器４２内を１００Ｐａ以下、装置内の部品の酸化劣化を抑制するために、好ましくは５０Ｐａ以下まで減圧する。次いで、上下方向の加圧軸４５ａ、４５ｂにより矢印ｚ１方向および矢印ｚ２方向に１０ＭＰａまで加圧しながら、加熱軸（Ａ）４７ａ，４７ｂに通電して、６５０～７５０℃程度、好ましくは６７０～７３０℃程度に加熱する。
　その後、加熱軸（Ｂ）４９ａ，４９ｂに切り替えて、上下方向の加圧軸４５ａ、４５ｂにより矢印ｚ１方向および矢印ｚ２方向に３０～１００ＭＰａまで加圧しながら、９３０～９８０℃程度、好ましくは９４０～９７０℃程度に加熱する。この際の圧力は、３０～１００ＭＰａ程度が好ましく、４０～７０ＭＰａ程度がより好ましい。
　焼結時における加圧、昇温の条件は、上述に限定されず、適宜設定することができる。例えば、上下方向の加圧軸４５ａ、４５ｂにより矢印ｚ１方向および矢印ｚ２方向に１０ＭＰａまで加圧後、加熱軸（Ａ）４７ａ，４７ｂに通電して、６５０～７５０℃程度、好ましくは６７０～７３０℃程度に加熱する。その後、加熱軸（Ｂ）４９ａ，４９ｂに切り替えて、上下方向の加圧軸４５ａ、４５ｂにより矢印ｚ１方向および矢印ｚ２方向に３０～１００ＭＰａまで加圧しながら、９３０～９８０℃程度、好ましくは９４０～９７０℃程度に加熱する。この際の圧力は、３０～１００ＭＰａ程度が好ましく、４０～７０ＭＰａ程度がより好ましい。
　あるいは、加熱軸（Ａ）４７ａ，４７ｂに通電して、６５０～７５０℃程度、好ましくは６７０～７３０℃程度に加熱する。その後、加熱軸（Ｂ）４９ａ，４９ｂに切り替えて、上下方向の加圧軸４５ａ、４５ｂにより矢印ｚ１方向および矢印ｚ２方向に３０～１００ＭＰａまで加圧しながら、９３０～９８０℃程度、好ましくは９４０～９７０℃程度に加熱する。この際の圧力は、３０～１００ＭＰａ程度が好ましく、４０～７０ＭＰａ程度がより好ましい。
　いずれの条件で加圧、昇温を行っても、多軸通電焼結法により均一な温度分布で焼結されるので、安定した品質の複合材料を製造することができる。しかも、原料として鱗片状黒鉛粒子とともに用いられるのは、酸素濃度０．４０％以下の銅粒子であるので、本発明の複合材料は、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さが１００ｎｍ以下である。銅酸化物層の厚さが１００ｎｍ以下であることによって、本発明の複合材料は、従来の特性を何ら損なうことなく熱伝導率が高められた。
　本発明の複合材料は、放熱板（ヒートシンク部材）として好適に用いることができる。ヒートシンク部材は、無線通信分野、電子制御分野、および光通信分野等の広範な分野で用いられている。用途としては、具体的には、パワー半導体モジュール、光通信モジュール、プロジェクター、ペルチェ冷却器、水冷クーラー、およびＬＥＤ放熱ファン等が挙げられる。
　図５には、放熱板を用いた冷却基板の一例を示す。冷却基板５５は、放熱板５０と冷却層５４とを備える。放熱板５０は、応力緩衝層５３上に順次積層された電気絶縁層５２および配線層５１を有する。配線層５１の上面の搭載面５１ａには、半導体素子等の発熱性素子が搭載される。本発明の複合材料は、応力緩衝層５３および配線層５１の少なくとも一方の層に用いることができる。
　放熱板５０の搭載面５１ａに搭載された発熱性素子に発生した熱は、配線層５１、電気絶縁層５２、応力緩衝層５３、および冷却層５４に順次伝導し、冷却層５４から放散される。本発明の複合材料は、従来より高い熱伝導率を備えているので、従来より効率よく発熱性素子を冷却して、その温度を低下させることができる。
　次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
　市販の原料黒鉛に、図３を参照して説明した方法により前処理を施した。上下の砥石は、砥粒としてダイヤモンドを備えており、その間に、５ｇの黒鉛粒子を２ｍＬの水とともに挿入した。１０Ｈｚで回転砥石を回転させて、２０秒間程度の前処理を黒鉛粒子に施した。その際の圧力は、０．５ＭＰａとした。
　処理後の黒鉛粒子を目開き５００μｍの篩で分級し、篩上面に残った黒鉛粒子を取り出し、乾燥させ、これを原料の鱗片状黒鉛粒子とした。一方、銅粒子としては、市販されている酸素濃度０．２２％の銅粒子を用意した。
　焼結後の銅の体積分率が３０％となるように、前処理を施して乾燥後の鱗片状黒鉛粒子１１．０ｇと銅粒子１９．０ｇとを配合して、成形原料を得た。これら粉末は、２５０ｍＬのプラスチックボトルに収容し、ボールミルにより混合を行った。
　直径３０ｍｍのＳＵＳ型に３ｇの成形原料を投入し、油圧プレスを用いて５ＭＰａの圧力で圧粉した。成形原料の投入、圧粉の作業を１０回超える程度に繰り返した成形を行い、ＳＵＳ型から成形体を取り出した。
　取り出された成形体を円筒状のカーボン製型に収容し、多軸通電焼結法により焼結した。カーボン製型４４を、図４に示した多軸通電焼結装置４０の真空容器４２内に配置し、対角線上の２本の加熱軸（Ａ）４７ａ、４７ｂと、２本の加圧軸（Ｂ）４５ａ、４５ｂとで固定した。
　真空容器４２内をロータリーポンプで５Ｐａまで減圧し、上下方向の加圧軸４５ａ、４５ｂにより矢印ｚ１方向および矢印ｚ２方向に１０ＭＰａまで加圧しながら、装置電源の出力を上げて昇温させた。昇温により加熱軸（Ａ）４７ａ、４７ｂで７００℃まで加熱した後、上下方向の加圧軸４５ａ、４５ｂにより矢印ｚ１方向および矢印ｚ２方向に５０ＭＰａまで加圧しながら、加熱軸（Ｂ）４９ａ，４９ｂに変更して９５０℃まで加熱した。
　９５０℃に到達後、３０秒間保持し、電源の出力を低下させて装置を冷却した。冷却後、装置からカーボン製型４４を取り出して、型の中から円柱状の焼結体を得た。
　同様の操作を５回行って５個の焼結体を作製し、実施例１の複合材料が得られた。
（実施例２）
　焼結後の銅の体積分率が１６％となるように成形原料を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の複合材料を製造した。
（実施例３）
　焼結後の銅の体積分率が５％となるように成形原料を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の複合材料を製造した。
（比較例１）
　酸素濃度０．４２％となる銅粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の複合材料を製造した。ここで用いた銅粒子は、複合材料の製造に従来用いられていたものに相当する。
（比較例２）
　酸素濃度０．４２％となる銅粒子を使用した以外は、実施例２と同様にして比較例２の複合材料を製造した。
（比較例３）
　酸素濃度０．４２％となる銅粒子を使用した以外は、実施例３と同様にして比較例３の複合材料を製造した。
　実施例および比較例の複合材料について、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さを求め、熱伝導率を評価した。いずれも５個の複合材料について測定し、平均とした。
＜銅酸化物層の厚さ＞
　上述したように、複合材料中の銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さを求めた。
＜熱伝導率＞
　熱伝導率測定用の試料を作製するに当たって、まず、実施例および比較例の複合材料の円柱中央から、縦方向に板を切り出した。円柱の縦方向は、鱗片状黒鉛粒子が積層された方向である。この板を加工して、外径１０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの熱伝導率測定用の試料を得た。試料の厚さ方向が、鱗片状黒鉛粒子が積層された方向（加圧方向）に垂直な方向となる。この厚さ方向について、「金属のレーザーフラッシュ法による熱拡散率の測定方法（ＪＩＳ　Ｈ　７８０１：２００５）」に準拠して、試料の熱伝導率を測定した。
　得られた結果を、銅の体積分率、原料としての銅粒子中の酸素濃度とともに、下記表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、酸素濃度が０．２２％の銅粒子を用いて製造された複合材料は、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さが８５ｎｍ以下である（実施例１～３）。銅粒子中の酸素濃度を０．４０％以下に制御することによって、銅酸化物層の厚さを１００ｎｍ以下に制御できることが示されている。こうした実施例の複合材料は、７８０Ｗ／ｍＫ以上という、従来よりも高い熱伝導率を備えている。
　これに対して、酸素濃度が０．４２％の銅粒子を用いた複合材料（比較例１～３）は、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さが１００ｎｍを超え、最大で１４８ｎｍにも達している。同じ体積分率で銅を含有する実施例の複合材料と比較すると、いずれの体積分率の場合でも、比較例の複合材料は熱伝導率が劣っていることがわかる。
　複合材料は、その体積の７０％以上が黒鉛であるので、複合材料の熱伝導率は黒鉛の熱伝導率に依存すると考えられる。銅層内の酸素濃度が熱伝導率に影響を及ぼすことは考え難いものの、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面は、複合材料の熱抵抗に大きく影響していることが推測される。
　以上の結果から、複合材料中の銅層全体の酸素量ではなく、銅層と鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さを減少させることによって、熱抵抗が低下して熱伝導率が従来より高められた鉛－銅複合材料が得られることが確認された。
　　１２…黒鉛粒子　１４…銅層　１６…銅酸化物層
　　２１…篩　２２…砥石　２３…黒鉛粒子　３０ａ，３０ｂ…砥石
　　３１ａ，３１ｂ…金属板　３２ａ，３２ｂ…接合用金属部材　３３ａ，３３ｂ…砥粒
　　４０…多軸通電焼結装置　４２…真空容器　４４…カーボン製型　
　　４５ａ，４５ｂ…加圧軸　４７ａ，４７ｂ…加熱軸　４９ａ，４９ｂ…加熱軸
　　５０…放熱板　５１…配線層　５２…電気絶縁層　５３…応力緩衝層　５４…冷却層
　　５５…冷却基板

 

Claims (4)

  1. 　銅層と、前記銅層を介して積層された鱗片状黒鉛粒子とを含み、銅の体積分率が３～３０％の黒鉛－銅複合材料であって、
    　前記銅層と前記鱗片状黒鉛粒子との界面における銅酸化物層の厚さが、最大で１００ｎｍであることを特徴とする黒鉛－銅複合材料。
  2. 　前記鱗片状黒鉛粒子が積層された方向に垂直な方向での熱伝導率が８５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１に記載の黒鉛－銅複合材料。
  3. 　請求項１または２に記載の黒鉛－銅複合材料を用いたヒートシンク部材。
  4. 　請求項１記載の黒鉛－銅複合材料の製造方法であって、
    　黒鉛粒子に前処理を施して、鱗片状黒鉛粒子を得る工程と、
    　前記鱗片状黒鉛粒子と、酸素濃度が０．４０％以下の銅粒子とを混合して成形原料を得る工程と、
    　前記成形原料を成形して得られた成形体を多軸通電焼結法により焼結する工程と
    　を備えることを特徴とする製造方法。

     
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