CN114180942A - 复合烧结体、半导体制造装置构件及复合烧结体的制造方法 - Google Patents

复合烧结体、半导体制造装置构件及复合烧结体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供复合烧结体、半导体制造装置构件及复合烧结体的制造方法。复合烧结体(20)具备以Al2O3为主材料的基材和配置于该基材的内部或表面的电极(23)。电极(23)包含Ru、ZrO2和Al2O3。由此，能够抑制电极(23)中的ZrO2的偏集。其结果，能够抑制由该偏集的影响导致的电极(23)与基材的热膨胀系数之差所引起的基材的裂纹、电极(23)的剥离。

Description

复合烧结体、半导体制造装置构件及复合烧结体的制造方法
技术领域
本发明涉及复合烧结体、半导体制造装置构件及复合烧结体的制造方法。
本申请主张基于2020年9月14日申请的日本专利申请JP2020-153841、以及在2021年6月25日申请的日本专利申请JP2021-105533的优先权的利益，将这些申请的所有公开并入本申请中。
背景技术
以往，在半导体基板的制造装置等中，利用吸附保持半导体基板的静电卡盘、加热半导体基板的加热器、将它们组合而成的静电卡盘加热器等的基座。该基座具备以陶瓷烧结体为主材料的基材和配置于该基材的内部等的电极。为了减小电阻率，该电极通常以金属为主材料而形成。
上述基座例如通过将基材与电极一体烧成而形成。在该烧成中，有可能产生由基材的热膨胀系数与电极的热膨胀系数之差引起的不良影响。例如，有可能在基材产生裂纹，或者电极从基材剥离。另外，在基材薄的情况下，也有可能在基材产生翘曲。
因此，在国际公开第2016/042957号(文献1)中，提出了如下技术：通过将设置于作为氧化铝或稀土金属氧化物的烧结体的陶瓷基体中的电极的主成分设为钌，并添加氧化锆、氮化钛或氧化铝作为填料成分，从而降低陶瓷基体与电极的热膨胀系数之差，抑制陶瓷基体的翘曲。
然而，在基座的制作中，在基材的表面印刷电极材料的糊剂并进行一体烧成的情况下，该糊剂被基材吸引，有可能导致电极材料中的特定成分偏集于基材侧。例如，如文献1那样，在使用在钌中添加了氧化锆的电极的情况下，由于在糊剂中的氧化锆偏集于基材侧的状态下进行烧成，因此电极与基材的热膨胀系数之差局部增大，有可能产生基材的裂纹、电极的剥离等。认为：所述氧化锆的偏集是由于钌富于延展性而不容易粉碎，因此糊剂中的钌的粒径比较大(例如，十几μm)，而相对于此，氧化锆的粒径小(例如，0.1μm)。
发明内容
本发明面向复合烧结体，其目的在于，抑制电极中的特定成分的偏集。
本发明的优选的一个方式涉及的复合烧结体具备以氧化铝为主材料的基材和配置于所述基材的内部或表面的电极。所述电极包含钌、氧化锆和氧化铝。
根据该复合烧结体，能够抑制电极中的氧化锆的偏集。
优选的是，所述电极与所述基材的热膨胀系数之差的绝对值在40℃以上且1000℃以下的范围时为0.3ppm/℃以下。
优选的是，所述电极在室温下的电阻率为3.0×10-5Ω·cm以下。
优选的是，所述电极中的所述氧化锆和所述氧化铝的合计含有率为20体积％以上。
优选的是，所述电极中的所述氧化铝的含有率为所述氧化锆的含有率的0.2倍以上且3.6倍以下。
优选的是，所述电极中的所述氧化铝的含有率大于所述氧化锆的含有率的3.6倍且为所述氧化锆的含有率的3.8倍以下。
优选的是，所述电极中的固体物中的所述钌、所述氧化锆和所述氧化铝的合计含有率为100体积％。
优选的是，在所述电极中，通过X射线衍射法得到的所述钌的主峰强度相对于所述钌和所述氧化锆的主峰强度之和比为0.80以上且小于1.0。
优选的是，若将与所述电极厚度方向平行的所述电极的截面SEM图像在厚度方向上进行3等分，并从厚度方向的一侧起依次设为第一区域、第二区域和第三区域，则中央的所述第二区域中的所述氧化锆的面积为所述第二区域与所述基材之间的所述第一区域中的所述氧化锆的面积的0.5倍以上且2.0倍以下。
优选的是，所述电极与所述基材的密合强度为90MPa以上。
本发明还面向在半导体制造装置中使用的半导体制造装置构件。该半导体制造装置构件使用上述的复合烧结体来制作。所述基材为圆板状。所述基材的主面用于载置半导体基板。
本发明还面向复合烧结体的制造方法。该复合烧结体的制造方法具备：a)准备第一构件及第二构件的工序，所述第一构件及第二构件为以氧化铝为主材料的成型体、预烧体或烧结体；b)在所述第一构件上赋予含有钌、氧化锆及氧化铝的糊状的电极材料并使其干燥的工序；c)在所述第一构件上层叠所述第二构件而形成层叠体的工序；以及d)对所述层叠体进行热压烧成的工序。
优选的是，所述a)工序中的所述第一构件是预烧体或带成型体。
优选的是，所述d)工序结束后的所述电极与所述第一构件的热膨胀系数之差的绝对值在40℃以上且1000℃以下的范围时为0.3ppm/℃以下。
优选的是，所述d)工序中的烧成温度为1550℃以上且1650℃以下。
上述的目的以及其他目的、特征、方式以及优点通过参照附图在以下进行的本发明的详细说明来明确。
附图说明
图1是一个实施方式涉及的基座的剖视图。
图2是表示复合烧结体的制造流程的图。
图3是实施例的复合烧结体的截面SEM图像。
图4是表示求出电极的密合强度时的试验片和夹具的剖视图。
图5是比较例的复合烧结体的截面SEM图像。
符号说明
1：基座，9：基板，20：复合烧结体，21：主体部，23：电极，231：第一区域，232：第二区域，233：第三区域，S11～S15：步骤。
具体实施方式
图1是本发明的一个实施方式涉及的基座1的剖视图。基座1是在半导体制造装置中使用的半导体制造装置构件。基座1从图1中的下侧支撑大致圆板状的半导体基板9(以下，简称为“基板9”)。在以下的说明中，将图1中的上侧和下侧简称为“上侧”和“下侧”。另外，将图1中的上下方向简称为“上下方向”。图1中的上下方向未必需要与将基座1设置于半导体制造装置时的实际的上下方向一致。
基座1具备主体部21、基部22以及电极23。主体部21是以陶瓷为主材料的大致板状(例如大致圆板状)的基材。在主体部21的上侧的主面(即，上表面)上载置基板9。基部22是在俯视时比主体部21大的大致板状(例如大致圆板状)的构件。主体部21安装于基部22上。在图1所示的例子中，电极23配置(即埋设)于主体部21的内部。电极23例如是在俯视时呈预定图案的大致带状的构件。电极23优选由具有较高熔点的材料形成。主体部21和电极23是由多个材料形成的复合烧结体。在以下的说明中，也将主体部21以及电极23统称为“复合烧结体20”。关于主体部21以及电极23的材料如后所述。需要说明的是，电极23的形状可以进行各种变更。另外，电极23也可以设置于主体部21的表面。
在图1所示的例子中，基座1是通过对电极23施加直流电压而产生的热来对基板9进行加热的加热器。即，电极23是对基板9进行加热的电阻发热体。在基座1中，除了电极23以外，还可以在主体部21的内部设置利用库仑力或约翰逊-拉别克力对基板9进行静电吸附的卡盘用电极。或者，也可以将电极23用作卡盘用电极。
主体部21以氧化铝(Al2O3)为主材料而形成。在主体部21中，氧化镁(MgO)和/或镁铝尖晶石(MgAl2O4)等添加材料可以添加于Al2O3。主体部21中，作为主材料的Al2O3的含有率为95质量％～100质量％，可按照所期望的主体部21的材料特性来调整该含有率。
电极23包含钌(Ru)、氧化锆(ZrO2)和Al2O3。在本实施方式中，电极23中的固体物实质上仅由Ru、ZrO2和Al2O3形成。换言之，电极23中的固体物中(以下，也简称为“电极23中”)的Ru、ZrO2和Al2O3的合计含有率为100体积％。
电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率例如为10体积％～65体积％。优选的是，该合计含有率为20体积％以上。电极23中的Al2O3的含有率例如为ZrO2的含有率的0.2倍以上且3.6倍以下。换言之，将电极23中的Al2O3的含有率除以ZrO2的含有率而得到的值(以下，也称为“Al2O3/ZrO2含有率比”)为0.2以上且3.6以下。电极23中的Al2O3的含有率例如可以大于ZrO2的含有率的3.6倍且为ZrO2的含有率的3.8倍以下。即，Al2O3/ZrO2含有率比为0.2以上且3.8以下。Al2O3/ZrO2含有率比优选为0.3以上且1.3以下。
在电极23中，通过X射线衍射法(XRD)得到的Ru的主峰强度相对于Ru和ZrO2的主峰强度之和的比(以下，也称为“Ru-ZrO2峰比”)例如为0.80以上且小于1.0，以电极23与主体部21的热膨胀系数之差实质上接近0的方式进行调整。Ru-ZrO2峰比是通过将Ru的主峰强度除以Ru的主峰强度与ZrO2的主峰强度的总和而得到的值。
Ru的热膨胀系数(也称为热膨胀率)在40℃以上且1000℃以下的范围时为7.6ppm/℃(即，ppm/K)。以下的说明中的热膨胀系数在没有记载温度条件的情况下，为在40℃以上且1000℃以下的范围时的热膨胀系数。ZrO2的热膨胀系数为10.5ppm/℃。Al2O3的热膨胀系数为8.1ppm/℃。主体部21的热膨胀系数根据添加于作为主材料的Al2O3的添加材料的种类和比例而变化，例如为8.1ppm/℃～8.3ppm/℃。
电极23所含的Ru的热膨胀系数比主体部21的热膨胀系数低。电极23所含的ZrO2的热膨胀系数比主体部21的热膨胀系数高。电极23所含的Al2O3的热膨胀系数与主体部21的热膨胀系数大致相同。在40℃以上且1000℃以下的范围时的电极23与主体部21的热膨胀系数之差的绝对值(以下，也称为“CTE差”)例如为0.3ppm/℃以下，优选为0.2ppm/℃以下。CTE差的下限没有特别限定，为0.0ppm/℃以上。
电极23在室温下的电阻率例如为3.0×10-5Ω·cm以下，优选为2.5×10-5Ω·cm以下。该电阻率的下限没有特别限定，例如为1.0×10-5Ω·cm以上。
电极23相对于主体部21的密合强度(以下，也简称为“密合强度”)优选为50MPa以上，更优选为90MPa以上。电极23的密合强度的上限没有特别限定，例如为300MPa以下。电极23的密合强度是将主体部21的第一构件与第二构件的破坏剪切力除以电极面积而得到的值。第一构件与第二构件的破坏剪切力是使第一构件和第二构件沿着与第一构件和第二构件的接合面平行的方向偏移时的破坏剪切力(即，电极23从第一构件和/或第二构件剥离时的剪切力)。
接着，参照图2对基座1的主体部21和电极23(即，复合烧结体20)的制造方法的一例进行说明。在该例子中，制作主体部21的下半部分的大致圆板状的部位(以下，称为“第一构件”)和上半部分的大致圆板状的部位(以下，称为“第二构件”)，在第一构件与第二构件之间夹入电极23的材料并进行烧成，由此制造主体部21和电极23。
在该制造方法中，首先，准备主体部21的第一构件以及第二构件(步骤S11)。在步骤S11中准备的第一构件和第二构件可以是成型体、预烧体和烧结体中的任意状态。在步骤S11中，首先，以成为预定组成的方式称量主体部21(即，第一构件和第二构件)的原料粉末，将该原料粉末湿式混合，然后通过单轴加压成型等来成型为预定形状的成型体。
在步骤S11中，作为Al2O3原料，例如使用市售的高纯度微粒粉末。另外，在主体部21中含有MgO的情况下，作为MgO原料，例如使用市售的高纯度微粒粉末。在主体部21中含有MgAl2O4的情况下，例如，将上述市售的MgO粉末与市售的Al2O3的高纯度微粒粉末进行加热合成而得到的物质作为MgAl2O4原料来使用。或者，作为MgAl2O4原料，也可以使用市售的MgAl2O4的高纯度微粒粉末。Al2O3原料、MgO原料和MgAl2O4原料的纯度和平均粒径等可以适当确定。
在步骤S11中，适当确定原料粉末的混合条件(例如，混合时间、溶剂种类等)。作为该溶剂，例如可以使用有机溶剂或离子交换水。需要说明的是，在步骤S11中，也可以通过干式混合来混合原料粉末。
在步骤S11中，适当地决定成型体的成型条件(例如，施加的压力等)。在成型体的形状为板状的情况下，也可以通过将原料粉末填充于热压模具等来成型出成型体。该成型体的成型只要能够保持形状，则也可以通过其他各种方法进行。例如，也可以使湿式混合后的浆料以具有流动性的状态流入模具后除去溶剂成分，制成预定形状的成型体。或者，也可以通过利用了刮刀等的带成型法形成预定形状的带成型体。
在步骤S11中，在准备第一构件和/或第二构件的预烧体或烧结体的情况下，通过热压法等对利用上述方法形成的成型体进行烧成，形成预烧体(即预烧结体)或烧结体。该成型体的烧成中的烧成条件(例如，压制压力、烧成温度、烧成时间等)适当地决定。另外，该成型体的烧成也可以通过热压法以外的方法进行。
接着，以成为预定的组成的方式称量电极23的原料粉末，将该原料粉末混合，然后与溶剂和粘结剂等混炼，生成作为电极23的前体的电极糊剂(步骤S12)。在步骤S12中，作为Ru原料、ZrO2原料和Al2O3原料，例如使用市售的高纯度微粒粉末。Ru原料、ZrO2原料和Al2O3原料的纯度和平均粒径等可以适当确定。Ru富有延展性，不易粉碎，因此Ru原料的平均粒径例如为十几μm。另外，ZrO2原料和Al2O3原料的平均粒径例如小于1μm。
上述电极23的原料粉末的混合例如通过湿式混合来进行。原料粉末的混合条件(例如，混合时间、溶剂种类等)可以适当确定。作为该溶剂，例如可以使用有机溶剂或离子交换水。需要说明的是，在步骤S12中，也可以通过干式混合来混合原料粉末。在步骤S12中，可适当确定与原料粉末一起混炼的所述溶剂(例如有机溶剂)和粘结剂的种类。需要说明的是，步骤S12可以在步骤S11之前进行，或者也可以与步骤S11并行地进行。
在步骤S12中生成的电极糊剂通过丝网印刷等以预定的形状赋予到在步骤S11中形成的第一构件的上表面(步骤S13)。在步骤S13中，在作为成型体的第一构件上赋予电极糊剂的情况下，第一构件例如是带成型体。需要说明的是，在步骤S13中，电极糊剂的涂布也可以通过丝网印刷以外的方法进行。另外，作为成型体或预烧体的第一构件也可以看作是第一构件的前体。因此，在步骤S13中将电极糊剂赋予到作为成型体或预烧体的第一构件上的情况下，电极糊剂也可以看作被赋予到第一构件的前体的上表面。然后，在使电极糊剂在大气中等干燥预定时间(例如1小时)后，在第一构件和电极糊剂上层叠第二构件而形成层叠体(步骤S14)。
之后，通过热压法等将在步骤S14中形成的层叠体进行烧成，从而使第一构件和第二构件一体化，形成主体部21和电极23(即，复合烧结体20)(步骤S15)。步骤S15中的烧成条件(例如，压制压力、烧成温度、烧成时间等)可适当地决定。步骤S15中的烧成温度(即烧成时的最高温度)例如为1550℃以上且1650℃以下。步骤S15中的层叠体的烧成也可以通过热压法以外的方法进行。
接着，参照表1～表3，对本发明涉及的复合烧结体20(即，主体部21和电极23)的实施例1～26、以及用于与复合烧结体20进行比较的比较例1～4的复合烧结体进行说明。在实施例1～26中，电极23包含Ru、ZrO2和Al2O3，与此相对，在比较例1～4中，电极23不含Al2O3。
[表1]
Figure BDA0003261829700000081
[表2]
Figure BDA0003261829700000091
[表3]
Figure BDA0003261829700000101
在实施例1～26和比较例1～4中，主体部21和电极23的制造通过上述的步骤S11～S15进行。实施例1～26和比较例1～4中，作为步骤S11中的向Al2O3的添加剂使用MgO。作为Al2O3原料，使用市售的Al2O3的高纯度微粒粉末(纯度99.99％以上、平均粒径0.5μm)。另外，作为MgO原料，使用市售的MgO的高纯度微粒粉末(纯度99％以上、平均粒径1.2μm)。
在实施例1～26和比较例1～4中，步骤S11中的原料粉末的湿式混合通过使用了氧化铝球和塑料罐的球磨机进行。混合时间为20小时，使用的溶剂为有机溶剂。将通过湿式混合生成的浆料在干燥后过筛，从而得到主体部21的原料粉末。另外，步骤S11中的成型体的成型通过向单轴加压成型用的模具中填充原料粉末来进行。该单轴加压成型时的压力为100kgf/cm2。在实施例1～26和比较例1～4中，成型出直径50mm、厚度10mm的大致圆板状的成型体。需要说明的是，在实施例1～26和比较例1～4中，制作比实际的复合烧结体20小的试验体来使用。
在实施例1～26和比较例1～4中，在步骤S13、S14中，作为第一构件和第二构件，使用成型体、预烧体或烧结体中的任一者。在使用成型体作为第一构件或第二构件的情况下，使用在上述的步骤S11中得到的构件。
在使用预烧体作为第一构件或第二构件的情况下，在实施例1～26和比较例1～4中，以与前述的成型体同样的方法制作成型体，进行热处理而制作。烧成温度(即，热处理时的最高温度)为800℃以上且1000℃以下。然后，将得到的预烧体加工成直径50mm、厚度5mm的大致圆板状。需要说明的是，预烧体只要适当采用对在原料粉末中添加有机粘结剂等成型助剂并保形而成的成型体进行加热处理而制作等现有的方法即可，其制作条件并不限定于以上所述。
在使用烧结体作为第一构件或第二构件的情况下，通过热压法进行成型体的烧成。具体而言，将上述的成型体收纳于热压用的石墨模具中，设置于热压炉中进行烧成。烧成时的压制压力为250kgf/cm2。烧成温度(即烧成时的最高温度)为1550℃以上且1650℃以下。烧成时间为8小时。升温速度和降温速度为300℃/h。烧成气氛为氮气气氛。然后，将得到的烧结体加工成直径50mm、厚度5mm的大致圆板状。
在实施例1～26和比较例1～4中，在步骤S12中，作为Ru原料、ZrO2原料和Al2O3原料，使用市售的Ru的高纯度微粒粉末(纯度99.9％以上、平均粒径15μm)、ZrO2的高纯度微粒粉末(纯度99％以上、平均粒径0.4μm)和Al2O3的高纯度微粒粉末(纯度99.99％以上、平均粒径0.5μm)。
在实施例1～26和比较例1～4中，步骤S12中的原料粉末的湿式混合通过使用了氧化铝球和塑料罐的球磨机进行。混合时间为20小时，使用的溶剂为有机溶剂。将通过湿式混合生成的浆料在干燥后过筛，从而得到电极23的原料粉末。另外，作为在生成电极糊剂时与该原料粉末混炼的溶剂和粘结剂，使用丁基卡必醇和聚甲基丙烯酸正丁酯。
在实施例1～26和比较例1～4中，步骤S13中的电极糊剂的涂布通过丝网印刷进行。该电极糊剂的涂布图案为实心涂布。在实施例1～26和比较例1～4中，涂布在第一构件上的电极糊剂的形状为宽度5mm、长度15mm的大致长方形。电极糊剂的厚度为60μm～70μm。
在实施例1～26和比较例1～4中，步骤S15中的层叠后的烧成通过热压法进行。具体而言，将上述的层叠体收纳在热压用的石墨模具中，设置在热压炉中进行烧成。烧成时的压制压力为250kgf/cm2。烧成温度(即烧成时的最高温度)在实施例1～26和比较例1～4中为1550℃以上且1650℃以下。烧成时间为4小时～8小时。升温速度和降温速度为300℃/h。烧成气氛为氮气气氛。
在表1～表3中，基材(即，主体部21的第一构件和第二构件)的热膨胀系数使用从主体部21切出的烧结体试样，通过依照JIS-R1618的方法，在40℃～1000℃的范围内进行测定。另外，电极23的热膨胀系数基于Ru、ZrO2和Al2O3各自单独的热膨胀系数以及电极23中的Ru、ZrO2和Al2O3的含有率来求出。具体而言，将Ru单独的热膨胀系数与电极23中的Ru的含有率(体积％)的乘积、ZrO2单独的热膨胀系数与电极23中的ZrO2的含有率(体积％)的乘积、以及Al2O3单独的热膨胀系数与电极23中的Al2O3的含有率(体积％)的乘积的合计作为电极23的热膨胀系数。对于Ru、ZrO2和Al2O3各自的单独的热膨胀系数，使用在与步骤S11同样的条件下对在步骤S12中使用的市售的Ru粉末、ZrO2粉末和Al2O3粉末进行热压烧成而制作的块状材料，通过依照JIS-R1618的方法，在40℃～1000℃的范围进行测定。CTE差是上述电极23的热膨胀系数与主体部21的热膨胀系数之差的绝对值。
电极23中的Ru-ZrO2峰比是通过上述XRD测定的Ru的主峰强度相对于Ru和ZrO2的主峰强度之和的比。Ru-ZrO2峰比将Ru的主峰即(101)面的强度设为I1，将ZrO2的主峰即(111)面的强度设为I2，算出I1/(I1+I2)。另外，在利用XRD进行测定时，除去第二构件，使位于第一构件上的电极23露出来进行测定。作为X射线衍射装置，使用了封入管式X射线衍射装置(布鲁克(Bruker)AXS公司制造的D8-ADVANCE)。测定条件为CuKα、40kV、40mA、2θ＝10～70°、步进宽度为0.002°。
ZrO2占有面积比是表示电极23中的ZrO2的偏集程度的参数，如下求出。首先，从在步骤S15中形成的复合烧结体20切出具有与上下方向(即，电极23的厚度方向)大致平行的截面的试验片。试验片以电极23位于上下方向的大致中央部的方式切出。接着，将试验片的所述截面研磨精加工成镜面状，使用扫描型电子显微镜(SEM)取得该截面的图像(即，截面SEM图像)。
图3是实施例1的复合烧结体20的截面SEM图像。图3中的上下方向的中央部的泛白区域对应于电极23。另外，电极23的下侧的黑色带状区域对应于主体部21的第一构件，电极23的上侧的黑色带状区域对应于主体部21的第二构件。在对应于电极23的区域内，成为背景部分的范围最大且颜色浅的区域是Ru，颜色比Ru深的灰色岛状区域是ZrO2。在后述的图5中也是同样的。另外，在与图3中的对应于电极23的区域内，大致位于ZrO2上且颜色比ZrO2深的黑色点状区域为Al2O3。
接着，在该截面SEM图像中，将对应于电极23的区域(即，电极23的截面SEM图像)在上下方向上进行3等分，设定在上下方向上排列的3个大致矩形状的区域。在以下的说明中，将该3个区域从作为上下方向的一侧的下侧(即，第一构件侧)起依次称为“第一区域231”、“第二区域232”以及“第三区域233”。在图3中，分别用双点划线包围第一区域231、第二区域232以及第三区域233来表示。然后，使用图像处理软件(伯东株式会社“Image-Pro”)，算出第一区域231中的ZrO2的占有面积、以及第二区域232中的ZrO2的占有面积。然后，通过将第二区域232中的ZrO2的占有面积除以第一区域231中的ZrO2的占有面积，从而求出ZrO2占有面积比。
ZrO2占有面积比越接近1.0，则第一区域231中的ZrO2的占有率与第二区域232中的ZrO2的占有率之差越小。即，ZrO2占有面积比越接近1.0，则越接近在第一区域231和第二区域232中ZrO2大致均等地分散的状态。另外，随着ZrO2占有面积比在1.0以下的范围内变小，第一区域231中的ZrO2的占有率比第二区域232中的ZrO2的占有率大。即，随着ZrO2占有面积比在1.0以下的范围内变小，与第二区域232(即，电极23的厚度方向的中央区域)相比，第一区域231(即，第一构件侧的区域)中的ZrO2的偏集程度逐渐增大。
电极23的电阻率如下求出。首先，从在步骤S15中形成的复合烧结体20切出宽度、长度及厚度分别为9mm的大致长方体状的试验片。试验片以在中央部内置有宽度5mm、长度9mm的电极23的方式切出。在试验片的两端面露出有宽度5mm的电极23。电极23的截面积S(cm2)通过光学显微镜测定试验片的端面中的电极23的宽度和长度而求出。另外，利用游标卡尺测定电极23露出的试验片的两端面间的距离，将电极23的长度设为L(cm)。电阻测定用的电路通过在电极23的两端面涂布导电性糊剂，然后连接引线来构成。然后，在大气中，在室温下，在0mA～150mA的范围内对电极23施加微小电流I(mA)，测定此时产生的微小电压值V(mV)，通过R＝V/I求出电极23的电阻R(Ω)。然后，通过ρ＝R×S/L求出电极23的电阻率ρ(Ω·cm)。
电极23的密合强度如下求出。首先，从在步骤S15中形成的复合烧结体20切出在上下方向(即，复合烧结体20的厚度方向)上延伸的大致圆柱状的试验片。切出密合强度测定用试验片的复合烧结体20的厚度和电极糊剂的涂布形状与所述其他测定中使用的复合烧结体不同。具体而言，在直径50mm、厚度10mm的大致圆板状的第一构件上，将电极糊剂涂布成直径比第一构件稍小的大致圆形状。电极糊剂的厚度为50μm～60μm。然后，在第一构件及电极糊剂剂上层叠直径50mm、厚度10mm的大致圆板状的第二构件，从而形成直径50mm、厚度20mm的大致圆板状的层叠体。然后，通过将该层叠体在1600℃～1700℃下进行烧成而形成复合烧结体20。
从该复合烧结体20切出5个试验片。复合烧结体20中的切出试验片的位置(即，俯视时的各试验片的中心位置)是复合烧结体20在俯视时的中心、以及在该中心周围的同一圆周上在周向上以等角度间隔排列的4个位置。与该试验片的与长度方向(即，上下方向)垂直的截面的直径为9.9mm。在该试片中，在长边方向的大致中央部存在大致圆板状的电极23，电极23的下侧及上侧的部位分别是主体部21的第一部位及第二部位。在该试片中，电极23遍及第一部位的上端面及第二部位的下端面的大致整面而设置。
接着，如图4所示，将以长度方向成为水平的方式配置的试验片200收纳在夹具201的内部。在夹具201的内部设置有与试验片200大致相同形状的收纳空间。夹具201具备在左右方向上相邻的2个夹具要素202、203，试验片200的位于电极23的左侧的部位收纳于夹具要素202的内部，试验片200的位于电极23的右侧的部位收纳于夹具要素203的内部。在左右方向上进行面接触的夹具要素202与夹具要素203的边界面位于与试验片200的电极23在左右方向上的相同的位置。夹具要素202的下表面比夹具要素203的下表面更向下方突出，夹具要素203的上表面比夹具要素202的上表面更向上方突出。
收纳了试验片200的夹具201在株式会社岛津制作所制“Autograph AG-10TD”中以从上下夹持的方式设置。接着，对夹具要素202和夹具要素203分别施加向上和向下的载荷。即，对电极23施加剪切载荷。然后，逐渐增大该载荷来进行试验直至试验片200的电极23的左右的部位(即，主体部21的第一部位和第二部位)断裂。然后，将测定出的最大载荷除以与电极23的长度方向垂直的面积(即，与试验片200的长度方向垂直的截面积)，从而求出电极23的密合强度。
在实施例1～26和比较例1～4中，主体部21的主材料为Al2O3，添加物为MgO。另外，如上所述，在实施例1～26中，电极23由Ru、ZrO2和Al2O3形成。另一方面，在比较例1中，电极23仅由Ru形成，不包含ZrO2和Al2O3。另外，在比较例2～4中，电极23由Ru和ZrO2形成，不含Al2O3。
在实施例1中，在步骤S13中被赋予电极糊剂的主体部21的第一构件是预烧体。另外，在步骤S14中层叠于第一构件上的第二构件为成型体。主体部21的MgO的含有率为0.025质量％，主体部21的热膨胀系数为8.1ppm/℃。需要说明的是，主体部21的MgO以外的余量为Al2O3(在其他实施例和比较例中也同样)。电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为23.8体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为0.5。电极23的热膨胀系数为8.1ppm/℃。复合烧结体20的烧成温度(即，烧成时的最高温度)为1600℃。
在实施例1中，CTE差(即，40℃以上且1000℃以下的范围内的电极23与主体部21的热膨胀系数之差的绝对值)为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.96。ZrO2占有面积比为0.8。电极23的电阻率为1.8×10-5Ω·cm。
可知：在实施例1中，由于ZrO2占有面积比接近1.0，因此抑制了赋予到第一构件上的电极糊剂被第一构件吸引时电极糊剂中的ZrO2偏集于第一构件侧(即，下侧)，并抑制了在烧成后的电极23中ZrO2偏集于第一构件侧。另外，CTE差小至0.3ppm/℃以下，并且如上所述，ZrO2的偏集也被抑制，因此，不产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。进而，电极23的电阻率小至3.0×10-5Ω·cm以下。
在实施例2中，主体部21中的MgO的含有率为1.0质量％，主体部21的热膨胀系数为8.2ppm/℃。电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为27.0体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为0.4。电极23的热膨胀系数为8.2ppm/℃。其他条件与实施例1相同。
在实施例2中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.91。ZrO2占有面积比为0.8。电极23的电阻率为1.9×10-5Ω·cm。在实施例2中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
在实施例3中，主体部21中的MgO的含有率为5.0质量％，主体部21的热膨胀系数为8.3ppm/℃。电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为30.2体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为0.4。电极23的热膨胀系数为8.3ppm/℃。其他条件与实施例1相同。
在实施例3中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.86。ZrO2占有面积比为1.2。电极23的电阻率为2.0×10-5Ω·cm。在实施例3中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
若着眼于实施例1～3，则即使在将主体部21的热膨胀系数在所述范围(即，8.1ppm/℃～8.3ppm/℃)内进行了变更的情况下，也能够使CTE差为0.0ppm/℃，使ZrO2占有面积比为0.8～1.2，能够防止主体部21的裂纹、电极23的剥离。
在实施例4中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为19.7体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为0.2。其他条件与实施例1相同。
在实施例4中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.95。ZrO2占有面积比为0.4。电极23的电阻率为1.6×10-5Ω·cm。在实施例4中，由于CTE差小、且ZrO2的偏集比较被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
在实施例5中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为21.3体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为0.3。其他条件与实施例1相同。
在实施例5中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.97。ZrO2占有面积比为0.5。电极23的电阻率为1.7×10-5Ω·cm。在实施例5中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
在实施例6中，复合烧结体20的烧成温度为1550℃。其他条件与实施例1相同。
在实施例6中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.95。ZrO2占有面积比为0.7。电极23的电阻率为1.8×10-5Ω·cm。在实施例6中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
在实施例7中，复合烧结体20的烧成温度为1650℃。其他条件与实施例1相同。
在实施例7中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.96。ZrO2占有面积比为2.0。电极23的电阻率为1.5×10-5Ω·cm。在实施例7中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
若着眼于实施例1、6、7，则即使在将复合烧结体20的烧成温度在所述范围(即1550℃～1650℃)内进行了变更的情况下，也能够使CTE差为0.0ppm/℃，使ZrO2占有面积比为0.7～2.0，能够防止主体部21的裂纹、电极23的剥离。
在实施例8中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为29.6体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为1.0。其他条件与实施例1相同。
在实施例8中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.95。ZrO2占有面积比为1.2。电极23的电阻率为1.8×10-5Ω·cm。在实施例8中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
在实施例9中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为63.8体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为3.6。其他条件与实施例1相同。
在实施例9中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.82。ZrO2占有面积比为1.4。电极23的电阻率为3.0×10-5Ω·cm。在实施例9中，由于CTE差小、且ZrO2的偏集比较被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
若着眼于实施例1、4、5、8、9，则即使将电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率在所述范围(即，19.7体积％～63.8体积％)内进行变更，并将Al2O3/ZrO2含有率比在所述范围(即，0.2～3.6)内进行变更的情况下，也能够使CTE差为0.0ppm/℃，使ZrO2占有面积比为0.4～1.4，能够防止主体部21的裂纹、电极23的剥离。
需要说明的是，在实施例1、5、8、9中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为21.3体积％～63.8体积％(即，20体积％以上)，与此相对，在实施例4中，该合计含有率为19.7体积％(即，小于20体积％)。因此，实施例1、5、8、9的ZrO2占有面积比为0.5～1.4(即，0.5以上且2.0以下)，与此相对，实施例4的ZrO2占有面积比为0.4(即，小于0.5)。在实施例1、5、8、9中，与实施例4相比，更好地抑制了电极23中的ZrO2的偏集。
在实施例10中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为33.4体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为0.3。另外，电极23的热膨胀系数为8.4ppm/℃。其他条件与实施例1相同。
在实施例10中，CTE差为0.3ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.80。ZrO2占有面积比为1.3。电极23的电阻率为2.1×10-5Ω·cm。在实施例10中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
在实施例11中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为30.2体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为0.4。另外，电极23的热膨胀系数为8.3ppm/℃。其他条件与实施例1相同。
在实施例11中，CTE差为0.2ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.85。ZrO2占有面积比为1.2。电极23的电阻率为1.9×10-5Ω·cm。在实施例11中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
在实施例12中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为17.6体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为0.8。另外，电极23的热膨胀系数为7.9ppm/℃。其他条件与实施例1相同。
在实施例12中，CTE差为0.2ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.98。ZrO2占有面积比为0.6。电极23的电阻率为1.6×10-5Ω·cm。在实施例12中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
在实施例13中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为14.3体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为1.3。另外，电极23的热膨胀系数为7.8ppm/℃。其他条件与实施例1相同。
在实施例13中，CTE差为0.3ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.99。ZrO2占有面积比为0.5。电极23的电阻率为1.5×10-5Ω·cm。在实施例13中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
若着眼于实施例1、10～13，则即使在变更电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率以及Al2O3/ZrO2含有率比，将CTE差在所述范围(即，0.0ppm/℃～0.3ppm/℃)内进行变更的情况下，也能够使ZrO2占有面积比为0.5～1.3，能够防止主体部21的裂纹、电极23的剥离。
在实施例14中，在步骤S14中层叠于第一构件上的第二构件是预烧体。其他条件与实施例1相同。
实施例14中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.96。ZrO2占有面积比为0.8。电极23的电阻率为1.8×10-5Ω·cm。实施例14中的这些数值与实施例1相同。因此，在实施例14中，没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
在实施例15中，在步骤S14中层叠于第一构件上的第二构件是烧结体。其他条件与实施例1相同。
在实施例15中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.95。ZrO2占有面积比为0.7。电极23的电阻率为1.8×10-5Ω·cm。实施例15中的这些数值与实施例1大致相同。因此，在实施例15中，没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
若着眼于实施例1、14、15，则无论将在步骤S14中层叠于第一构件上的第二构件设为成型体、预烧体以及烧结体中的哪一种，都能够使CTE差为0.0ppm/℃，使ZrO2占有面积比为0.7～0.8，能够防止主体部21的裂纹、电极23的剥离。
在实施例16中，在步骤S13中被赋予电极糊剂的第一构件是带成型体。其他条件与实施例1相同。
在实施例16中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.95。ZrO2占有面积比为0.9。电极23的电阻率为1.9×10-5Ω·cm。在实施例16中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
在实施例17中，在步骤S13中被赋予电极糊剂的第一构件是烧结体。其他条件与实施例1相同。
在实施例17中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.97。ZrO2占有面积比为1.0。电极23的电阻率为1.7×10-5Ω·cm。在实施例17中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
若着眼于实施例1、16、17，则无论将在步骤S13中被赋予电极糊剂的第一构件设为预烧体、成型体以及烧结体中的哪一种，都能够使CTE差为0.0ppm/℃，使ZrO2占有面积比为0.8～1.0，能够防止主体部21的裂纹、电极23的剥离。
在实施例18中，在步骤S14中层叠于第一构件上的第二构件是预烧体。其他条件与实施例17相同。
在实施例18中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.97。ZrO2占有面积比为1.1。电极23的电阻率为1.7×10-5Ω·cm。实施例18中的这些数值与实施例17大致相同。因此，在实施例18中，没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
在实施例19中，在步骤S14中层叠于第一构件上的第二构件是烧结体。其他条件与实施例17相同。
在实施例19中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.96。ZrO2占有面积比为1.0。电极23的电阻率为1.8×10-5Ω·cm。实施例19中的这些数值与实施例17大致相同。因此，在实施例19中，没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。
若着眼于实施例17～19，则无论将步骤S14中层叠于第一构件上的第二构件设为成型体、预烧体以及烧结体中的哪一种，都能够使CTE差为0.0ppm/℃，使ZrO2占有面积比为1.0～1.1，能够防止主体部21的裂纹、电极23的剥离。
在实施例20中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为30.1体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为1.1。其他条件与实施例1相同。
在实施例20中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.98。ZrO2占有面积比为1.5。电极23的电阻率为2.0×10-5Ω·cm。在实施例20中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集比较被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。需要说明的是，在实施例20中，进行了用于测定电极23的密合强度的试验片200(参照图4)的切出，但由于在切出过程中第一部位与第二部位分离，因此无法测定。
在实施例21中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为36.7体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为1.8。其他条件与实施例20相同。
在实施例21中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.96。ZrO2占有面积比为1.6。电极23的电阻率为2.2×10-5Ω·cm。在实施例21中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集比较被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。需要说明的是，在实施例21中，与实施例20同样地，在切出过程中第一部位与第二部位分离，因此无法测定电极23的密合强度。
在实施例22中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为43.2体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为2.7。其他条件与实施例20相同。
在实施例22中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.83。ZrO2占有面积比为1.0。电极23的电阻率为2.7×10-5Ω·cm。在实施例22中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集比较被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。进而，电极23的密合强度为99MPa。在实施例22中，该密合强度为90MPa以上，比较大，因此能够很好地抑制由机械冲击等引起的电极23从主体部21的剥离。
在实施例23中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为46.6体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为3.2。其他条件与实施例20相同。
在实施例23中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.81。ZrO2占有面积比为0.9。电极23的电阻率为2.8×10-5Ω·cm。在实施例23中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集比较被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。进而，电极23的密合强度为121MPa。在实施例23中，该密合强度为90MPa以上，比较大，因此能够很好地抑制由机械冲击等引起的电极23从主体部21的剥离。
在实施例24中，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为49.8体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为3.8。其他条件与实施例20相同。
实施例24中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.83。ZrO2占有面积比为1.1。电极23的电阻率为2.9×10-5Ω·cm。在实施例24中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集比较被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。进而，电极23的密合强度为146MPa。在实施例24中，该密合强度为90MPa以上，比较大，因此能够很好地抑制由机械冲击等引起的电极23从主体部21的剥离。
若着眼于实施例20～24，则从增大电极23的密合强度这样的观点出发，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率优选为40体积％以上。另外，Al2O3/ZrO2含有率比优选为2.0以上。
若着眼于实施例20～23，则即使在将电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率在所述范围(即，30.1体积％～46.6体积％)内进行变更，将Al2O3/ZrO2含有率比在所述范围(即，1.1～3.2)内进行变更的情况下，也能够使CTE差为0.0ppm/℃，使ZrO2占有面积比为0.9～1.6，能够防止主体部21的裂纹、电极23的剥离。
另外，在实施例24中，即使在将电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率设为49.8体积％、将Al2O3/ZrO2含有率比设为3.8的情况下，也能够使CTE差为0.0ppm/℃，使ZrO2占有面积比为1.1，能够防止主体部21的裂纹、电极23的剥离。
在实施例25中，主体部21中的MgO的含有率为0.1质量％。另外，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率为23.6体积％，Al2O3/ZrO2含有率比为0.5。其他条件与实施例20相同。
在实施例25中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.92。ZrO2占有面积比为1.8。电极23的电阻率为1.9×10-5Ω·cm。在实施例25中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集比较被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。进而，电极23的密合强度为59MPa。在实施例25中，由于该密合强度为50MPa以上，因此能够抑制由机械冲击等引起的电极23从主体部21的剥离。
在实施例26中，主体部21中的MgO的含有率为0.1质量％。其他条件与实施例24相同。
在实施例26中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.82。ZrO2占有面积比为1.1。电极23的电阻率为2.9×10-5Ω·cm。在实施例26中，由于CTE差小，且ZrO2的偏集比较被抑制，因此没有产生由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。而且，电极23的电阻率小。进而，电极23的密合强度为250MPa。在实施例26中，该密合强度为90MPa以上，比较大，因此能够很好地抑制由机械冲击等引起的电极23从主体部21的剥离。
若着眼于实施例24、26，则从增大电极23的密合强度这样的观点出发，主体部21中的MgO的含有率优选为0.1质量％以上。
如上所述，在比较例1中，电极23仅由Ru形成，不含ZrO2和Al2O3。电极23的热膨胀系数为7.6ppm/℃。其他条件与实施例17相同。在比较例1中，由于CTE差为0.5ppm/℃，较大，因此产生了由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。
在比较例2中，如上所述，电极23由Ru和ZrO2形成，不含Al2O3。电极23中的ZrO2的含有率为10.0体积％，电极23的热膨胀系数为7.9ppm/℃。其他条件与实施例1相同。
在比较例2中，CTE差为0.2ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.99。ZrO2占有面积比为0.2。电极23的电阻率为1.3×10-5Ω·cm。在比较例2中，ZrO2占有面积比远远小于1.0，ZrO2偏集于第一构件侧。因此，产生了由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。
在比较例3中，电极23中的ZrO2的含有率为17.2体积％，电极23的热膨胀系数为8.1ppm/℃。其他条件与比较例2相同。
在比较例3中，CTE差为0.0ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.95。ZrO2占有面积比为0.2。电极23的电阻率为1.5×10-5Ω·cm。在比较例3中，ZrO2占有面积比远远小于1.0，如图5所示，ZrO2偏集于第一构件侧(即，图5中的下侧)。因此，产生了由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。
在比较例4中，电极23中的ZrO2的含有率为27.6体积％，电极23的热膨胀系数为8.4ppm/℃。其他条件与比较例2相同。
在比较例4中，CTE差为0.3ppm/℃。Ru-ZrO2峰比为0.81。ZrO2占有面积比为0.3。电极23的电阻率为1.8×10-5Ω·cm。在比较例4中，ZrO2占有面积比远远小于1.0，ZrO2偏集于第一构件侧。因此，产生了由主体部21与电极23的热膨胀系数之差引起的主体部21的裂纹、电极23的剥离。
如以上说明的那样，复合烧结体20具备以Al2O3为主材料的基材(在所述例子中为主体部21)和配置于该基材的内部或表面的电极23。电极23包含Ru、ZrO2和Al2O3。由此，如实施例1～19所示，能够抑制电极23中的ZrO2的偏集。其结果，能够抑制由该偏集的影响导致的电极23与基材的热膨胀系数之差所引起的基材的裂纹、电极23的剥离。而且，也能够抑制电极23的电阻率的增大，因此能够高精度地控制由电极23带来的发热量。
如上所述，电极23与基材的热膨胀系数之差的绝对值在40℃以上且1000℃以下的范围时优选为0.3ppm/℃以下。由此，能够进一步抑制由电极23与基材的热膨胀系数之差的基材引起的裂纹、电极23的剥离。
如上所述，电极23在室温下的电阻率优选为3.0×10-5Ω·cm以下。由此，能够更高精度地控制由电极23带来的发热量。
如上所述，电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率优选为20体积％以上。由此，如实施例1、5、8、9与实施例4的对比所示，能够进一步抑制电极23中的ZrO2的偏集。
如上所述，电极23中的Al2O3的含有率优选为ZrO2的含有率的0.2倍以上且3.6倍以下。由此，能够很好地抑制电极23中的ZrO2的偏集。
另外，电极23中的Al2O3的含有率也优选大于ZrO2的含有率的3.6倍，且为ZrO2的含有率的3.8倍以下。在该情况下，也能够很好地抑制电极23中的ZrO2的偏集。
如上所述，电极23中的固体物中的Ru、ZrO2和Al2O3的合计含有率优选为100体积％。由此，能够防止因电极23的材料的种类增加而导致的制造成本增大。
如上所述，在电极23中，通过X射线衍射法得到的Ru的主峰强度相对于Ru和ZrO2的主峰强度之和的比(即，Ru-ZrO2峰比)优选为0.80以上且小于1.0。这样，通过将电极23中的Ru与ZrO2的组成比设为合适的范围，能够很好地抑制电极23的电阻率的增大，并且能够很好地减小电极23与基材的热膨胀系数之差。
如上所述，若将与电极23的厚度方向平行的电极23的截面SEM图像在厚度方向上进行3等分，并从厚度方向的一侧起依次设为第一区域231、第二区域232和第三区域233，则中央的第二区域232中的ZrO2的面积优选为第二区域232与基材之间的第一区域231中的ZrO2的面积的0.5倍以上且2.0倍以下。这样，通过合适地抑制电极23中的ZrO2的偏集，能够很好地抑制由该偏集的影响导致的电极23与基材的热膨胀系数之差所引起的基材的裂纹、电极23的剥离。
如上所述，电极23与基材的密合强度优选为90MPa以上。由此，能够很好地抑制由机械冲击等引起的电极23从基材的剥离。
如上所述，在复合烧结体20中，能够在抑制电极23的电阻率的增大的同时，能够抑制电极23中的ZrO2的偏集，抑制基材的裂纹、电极23的剥离。因此，复合烧结体20适于在半导体制造装置中使用的半导体制造装置构件。复合烧结体20特别适于在高功率蚀刻装置等高输出半导体制造装置中使用的半导体制造装置构件。作为使用复合烧结体20制作的半导体制造装置构件的合适的一例，可举出上述的基座1。在基座1中，如上所述，主体部21为圆板状，主体部21的主面用于载置基板9。
上述的复合烧结体20的制造方法具备：准备第一构件及第二构件的工序，所述第一构件及第二构件为以Al2O3为主材料的成型体、预烧体或烧结体(步骤S11)；在第一构件上赋予包含Ru、ZrO2及Al2O3的糊状的电极材料并使其干燥的工序(步骤S13)；在第一构件上层叠第二构件而形成层叠体的工序(步骤S14)；以及对该层叠体进行热压烧成的工序(步骤S15)。由此，与所述同样地，能够抑制电极23中的ZrO2的偏集。其结果，能够抑制由该偏集的影响导致的电极23与基材的热膨胀系数之差所引起的基材的裂纹、电极23的剥离。
如上所述，根据该制造方法，能够抑制电极23中的ZrO2的偏集，因此该制造方法特别适于步骤S11中的第一构件是比较容易吸引电极糊剂的预烧体或带成型体的情况。
如上所述，步骤S15结束后的电极23与第一构件的热膨胀系数之差的绝对值在40℃以上且1000℃以下的范围时优选为0.3ppm/℃以下。由此，能够进一步抑制由电极23与基材的热膨胀系数之差引起的基材的裂纹、电极23的剥离。
如上所述，步骤S15中的烧成温度优选为1550℃以上且1650℃以下。通过该温度范围中的烧成，能够使基材(在所述例子中为主体部21)充分地烧结，并且在电极23中抑制伴随Ru的晶粒生长而产生的ZrO2域的粗大化。其结果，能够使电极23的特性稳定。
在上述的复合烧结体20、半导体制造装置构件以及复合烧结体20的制造方法中，能够进行各种变更。
例如，复合烧结体20的CTE差也可以大于0.3ppm/℃。
电极23在室温下的电阻率也可以高于3.0×10-5Ω·cm。
电极23中的ZrO2和Al2O3的合计含有率也可以小于20体积％。
电极23中的Al2O3/ZrO2含有率比也可以小于0.2，也可以大于3.8。
电极23中的固态物中的Ru、ZrO2和Al2O3的合计含有率也可以小于100体积％。
在电极23中，Ru-ZrO2峰比也可以小于0.80。
ZrO2占有面积比也以小于0.5，也可以大于2.0。
电极23与基材的密合强度也可以小于90MPa，也可以小于50MPa。
在复合烧结体20的制造方法中，上述的步骤S15中的烧成温度也可以小于1550℃，也可以高于1650℃。
复合烧结体20也可以通过与所述制造方法不同的方法来制造。
复合烧结体20除了基座1以外，也可以用于制作半导体制造装置中设置的其他半导体制造装置构件(例如环、喷头等)。另外，也可以通过复合烧结体20来制作在半导体制造装置以外的装置中使用的构件。例如，复合烧结体20可以用于制作支撑半导体基板以外的基板的基座，也可以用于制作对对象物进行加热的陶瓷加热器。
所述实施方式和各变形例中的构成只要不相互矛盾，就可以适当组合。
虽然详细描述发明来进行了说明，但已叙述的说明是示例性的，而不是限定性的。因此，只要不脱离本发明的范围，就可以说能够实现多种变形、方式。
产业上的利用可能性
本发明能够用于与半导体制造装置相关的领域，例如保持半导体基板并进行加热的基座的制造。

Claims (15)

1.一种复合烧结体，其具备：
以氧化铝为主材料的基材；以及
配置在所述基材的内部或表面的电极，
所述电极包含钌、氧化锆和氧化铝。
2.根据权利要求1所述的复合烧结体，其中，
所述电极与所述基材的热膨胀系数之差的绝对值在40℃以上且1000℃以下的范围时为0.3ppm/℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合烧结体，其中，
所述电极在室温下的电阻率为3.0×10-5Ω·cm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合烧结体，其中，
所述电极中的所述氧化锆和所述氧化铝的合计含有率为20体积％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合烧结体，其中，
所述电极中的所述氧化铝的含有率是所述氧化锆的含有率的0.2倍以上且3.6倍以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的复合烧结体，其中，
所述电极中的所述氧化铝的含有率大于所述氧化锆的含有率的3.6倍且为所述氧化锆的含有率的3.8倍以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合烧结体，其中，
所述电极中的固体物中的所述钌、所述氧化锆和所述氧化铝的合计含有率为100体积％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合烧结体，其中，
在所述电极中，通过X射线衍射法得到的所述钌的主峰强度相对于所述钌和所述氧化锆的主峰强度之和的比为0.80以上且小于1.0。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合烧结体，其中，
若将与所述电极的厚度方向平行的所述电极的截面SEM图像在厚度方向上进行3等分，并从厚度方向的一侧起依次设为第一区域、第二区域和第三区域，则中央的所述第二区域中的所述氧化锆的面积为所述第二区域与所述基材之间的所述第一区域中的所述氧化锆的面积的0.5倍以上且2.0倍以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的复合烧结体，其中，
所述电极与所述基材的密合强度为90MPa以上。
11.一种半导体制造装置构件，其为在半导体制造装置中使用的半导体制造装置构件，使用权利要求1～10中任一项所述的复合烧结体来制作，
所述基材为圆板状，所述基材的主面用于载置半导体基板。
12.一种复合烧结体的制造方法，具备：
a)准备第一构件及第二构件的工序，所述第一构件及第二构件为以氧化铝为主材料的成型体、预烧体或烧结体；
b)在所述第一构件上赋予含有钌、氧化锆和氧化铝的糊状的电极材料并使其干燥的工序；
c)在所述第一构件上层叠所述第二构件而形成层叠体的工序；以及
d)对所述层叠体进行热压烧成的工序。
13.根据权利要求12所述的复合烧结体的制造方法，其中，
所述a)工序中的所述第一构件为预烧体或带成型体。
14.根据权利要求12或13所述的复合烧结体的制造方法，其中，
所述d)工序结束后的所述电极与所述第一构件的热膨胀系数之差的绝对值在40℃以上且1000℃以下的范围时为0.3ppm/℃以下。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的复合烧结体的制造方法，其中，
所述d)工序中的烧成温度为1550℃以上且1650℃以下。
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