CN111886213B - 复合烧结体、静电卡盘部件、静电卡盘装置及复合烧结体的制造方法 - Google Patents

复合烧结体、静电卡盘部件、静电卡盘装置及复合烧结体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的复合烧结体为含有作为主相的金属氧化物和作为副相的碳化硅的陶瓷复合烧结体,所述碳化硅的晶粒分散在所述金属氧化物的晶粒内及所述金属氧化物的晶界上,分散在所述金属氧化物的晶界上的所述碳化硅的平均晶体粒径为0.30μm以下。

Description

复合烧结体、静电卡盘部件、静电卡盘装置及复合烧结体的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种复合烧结体、静电卡盘部件、静电卡盘装置及复合烧结体的制造方法。
本申请主张基于2018年3月22日于日本申请的日本专利申请2018-055209号的优先权,并将其内容援用于此。
背景技术
在实施等离子体工序的半导体制造装置中,使用能够将板状试样(晶片)简单地安装并固定在试样台上,并且能够将该晶片维持在所期望的温度的静电卡盘装置。静电卡盘装置具备一个主表面为载置晶片的载置面的基体及在与载置于载置面上的晶片之间产生静电力(库仑力)的静电吸附用电极(例如,参考专利文献1)。基体通常以陶瓷烧结体为形成材料。
在这种静电卡盘装置中,利用在晶片与静电吸附用电极之间产生的静电力来固定晶片。具体而言,在静电卡盘装置中,在固定晶片时,对静电吸附用电极施加电压,从而在晶片与静电吸附用电极之间产生静电力。另一方面,在静电卡盘装置中,在拆除固定在载置面上的晶片时,停止对静电吸附用电极施加电压,从而使晶片与静电吸附用电极之间的静电力消失。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4744855号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在半导体制造装置中,会产生构成部件的气蚀或损伤(等离子体腐蚀)。其结果,存在器件的品质因所产生的微粒(颗粒)而降低的技术课题。例如,若在半导体制造工艺中微细的微粒掉落在电路上,则会发生线路断裂等不良情况,成为使成品率降低的原因。
在用于半导体制造装置中的静电卡盘装置中使用的部件也被要求抑制微粒的产生。
本发明是鉴于这种情况而完成的,其目的在于,提供一种抑制微粒的产生的静电卡盘用复合烧结体。并且,其目的还在于,提供一种使用这种复合烧结体的静电卡盘部件、静电卡盘装置。而且,其目的还在于,提供一种能够容易制造这种复合烧结体的复合烧结体的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明包括以下[1]至[11]。
[1]一种复合烧结体,其为含有作为主相的金属氧化物和作为副相的碳化硅的陶瓷复合烧结体,所述碳化硅的晶粒分散在所述金属氧化物的晶粒内及所述金属氧化物的晶界上,分散在所述金属氧化物的晶界上的所述碳化硅的平均晶体粒径(D50)为0.30μm以下。
[2]根据[1]所述的复合烧结体,其中,分散在所述金属氧化物的晶粒内的所述碳化硅的平均晶体粒径(D50)为0.20μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的复合烧结体,其中,分散在所述金属氧化物的晶粒内的所述碳化硅的晶粒的比例相对于全部所述碳化硅的晶粒以面积比计为40%以上。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的复合烧结体,其中,所述金属氧化物为氧化铝或氧化钇。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的复合烧结体,其中,所述金属氧化物的平均晶体粒径为1.2μm以上且10μm以下。
[6]一种静电卡盘部件,其具有:板状的基体,以[1]至[5]中任一项所述的复合烧结体为形成材料,且一个主表面为载置板状试样的载置面;及静电吸附用电极,设置在所述基体的与所述载置面相反的一侧或所述基体的内部。
[7]一种静电卡盘装置,其具备[6]所述的静电卡盘部件。
[8]一种复合烧结体的制造方法,其包括:混合金属氧化物粒子、碳化硅粒子及分散介质的工序;针对在所述进行混合的工序中得到的浆料,将所述浆料的pH调整在所述浆料中的所述金属氧化物粒子的表面电荷成为正值且所述浆料中的所述碳化硅粒子的表面电荷成为负值的范围内的工序;在从调整pH之后的所述浆料中去除分散介质之后形成成型体的工序;及在非氧化性气氛下、以25MPa以上的压力压实得到的成型体的同时加热至1600℃以上来进行加压烧结的工序,所述进行混合的工序为将金属氧化物粒子、碳化硅粒子及分散介质与分散媒介物一并投入到分散搅拌碾磨机中进行混合的工序。
[9]根据[8]所述的复合烧结体的制造方法,其在所述进行混合的工序前还包括对所述碳化硅粒子的表面进行氧化处理的工序。
[10]根据[8]或[9]所述的复合烧结体的制造方法,其中,所述调整pH的工序中,将所述浆料的pH设为5以上且7以下。
[11]根据[8]至[10]中任一项所述的复合烧结体的制造方法,其中,所述金属氧化物粒子的金属氧化物的含量为99.99%以上。
发明效果
根据本发明,能够提供一种抑制微粒的产生的静电卡盘用复合烧结体。并且,能够提供一种使用这种复合烧结体的静电卡盘部件、静电卡盘装置。而且,能够提供一种能够容易制造这种复合烧结体的复合烧结体的制造方法。
附图说明
图1是表示本实施方式的静电卡盘装置的概略剖视图。
图2是表示在实施例中测定体积电阻率时的烧结体的外形的示意图。
具体实施方式
以下,参考图1对本实施方式所涉及的静电卡盘装置的优选例进行说明。另外,在以下说明中,为了更好地理解发明的宗旨而进行具体的说明,只要没有特别指定,则并不限定本发明。能够在不脱离本发明的范围内对数量、位置、大小或数值等进行变更、省略或追加。并且,在以下的所有附图中,为了便于观察附图,适当地改变了所有或一部分各构成要件的尺寸或比率等。
[静电卡盘装置]
图1是表示本实施方式的静电卡盘装置的剖视图。本实施方式的静电卡盘装置1具备静电卡盘部2及温度调节用基底部3。静电卡盘部2为以一个主表面(上表面)侧为载置面的俯视圆板状。温度调节用基底部3为设置在所述静电卡盘部2的下方且将静电卡盘部2调整为所期望的温度的较厚的具有俯视圆板状的部件。并且,静电卡盘部2和温度调节用基底部3经由设置在静电卡盘部2与温度调节用基底部3之间的粘接剂层8粘接。
以下,依次进行说明。
(静电卡盘部)
静电卡盘部2具有载置板11、支撑板12、设置在这些载置板11与支撑板12之间的静电吸附用电极13及使静电吸附用电极13的周围绝缘的绝缘材料层14。载置板11的上表面为载置半导体晶片等板状试样W的载置面11a。支撑板12与所述载置板11形成为一体,且支撑该载置板11的底部侧。载置板11及支撑板12相当于本发明中的“基体”。
载置板11及支撑板12为重叠的面的形状相同的圆板状的部件。载置板11及支撑板12由具有机械强度且对腐蚀性气体及其等离子体具有耐久性的陶瓷烧结体形成。对载置板11及支撑板12的形成材料将在后面进行详细叙述。
载置板11的载置面11a上以规定的间隔形成有多个直径小于板状试样的厚度的突起部11b,这些突起部11b支撑板状试样W。
包括载置板11、支撑板12、静电吸附用电极13及绝缘材料层14的整体的厚度(即,静电卡盘部2的厚度)能够任意选择,作为一例,为0.7mm以上且5.0mm以下。
例如,若静电卡盘部2的厚度小于0.7mm,则有时会难以确保静电卡盘部2的机械强度。若静电卡盘部2的厚度大于5.0mm,则静电卡盘部2的热容量变大,导致所载置的板状试样W的热响应性劣化,有时会因静电卡盘部的横向的热传递的增加而难以将板状试样W的面内温度维持在所期望的温度场(temperature pattern)。另外,在此所述的各部的厚度为一例,并不限于所述范围。
静电吸附用电极13用作用于产生电荷并利用静电吸附力固定板状试样W的静电卡盘用电极。可根据电极的用途来适当调整其形状或大小。
静电吸附用电极13优选由氧化铝-碳化钽(Al2O3-Ta4C5)导电性复合烧结体、氧化铝-钨(Al2O3-W)导电性复合烧结体、氧化铝-碳化硅(Al2O3-SiC)导电性复合烧结体、氮化铝-钨(AlN-W)导电性复合烧结体、氮化铝-钽(AlN-Ta)导电性复合烧结体、氧化钇-钼(Y2O3-Mo)导电性复合烧结体等导电性陶瓷或钨(W)、钽(Ta)、钼(Mo)等高熔点金属形成。
静电吸附用电极13的厚度并无特别限定,例如能够选择0.1μm以上且100μm以下的厚度,更优选为5μm以上且20μm以下的厚度。
若静电吸附用电极13的厚度小于0.1μm,则有时会难以确保足够的导电性。若静电吸附用电极13的厚度超出100μm,则因静电吸附用电极13与载置板11及支撑板12之间的热膨胀系数差,容易在静电吸附用电极13与载置板11及支撑板12之间的接合界面产生裂纹。
这种厚度的静电吸附用电极13能够通过溅射法或蒸镀法等成膜法或丝网印刷法等涂布法容易地形成。
绝缘材料层14围绕静电吸附用电极13来保护静电吸附用电极13免受腐蚀性气体及其等离子体的影响,并且将载置板11与支撑板12之间的边界部(即,静电吸附用电极13以外的外周部区域)接合为一体。绝缘材料层14由与构成载置板11及支撑板12的材料相同的组成或相同的主成分的绝缘材料构成。
(温度调节用基底部)
温度调节用基底部3为用于将静电卡盘部2调整为所期望的温度的较厚的圆板状的部件。作为该温度调节用基底部3,例如优选在其内部形成有使制冷剂循环的流路3A的液冷基座等。
作为构成该温度调节用基底部3的材料,只要为导热性、导电性、加工性优异的金属或含有这些金属的复合材料,则并无特别限制。例如,优选使用铝(Al)、铝合金、铜(Cu)、铜合金、不锈钢(SUS)等。该温度调节用基底部3的至少暴露在等离子体中的面优选被施以耐酸铝(alumite)处理或形成有氧化铝等绝缘膜。
在温度调节用基底部3的上表面侧经由粘接层6粘接有绝缘板7。粘接层6由聚酰亚胺树脂、硅树脂、环氧树脂等具有耐热性及绝缘性的片状或薄膜状的粘接性树脂形成。粘接层例如形成为厚度5~100μm左右。绝缘板7由聚酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等具有耐热性的树脂的薄板、薄片或薄膜形成。
另外,代替树脂片,绝缘板7可以为绝缘性的陶瓷板,并且也可以为氧化铝等具有绝缘性的喷镀膜。
(聚焦环)
聚焦环10为载置在温度调节用基底部3的周边部的俯视圆环状的部件。聚焦环10例如以具有与载置在载置面上的晶片等同的导电性的材料为形成材料。通过配置这种聚焦环10,能够在晶片的周边部使针对等离子体的电环境与晶片大致一致,从而能够使晶片的中央部及周边部之间不易产生等离子体处理的差异或偏差。
(其他部件)
静电吸附用电极13上连接有用于对静电吸附用电极13施加直流电压的供电用端子15。供电用端子15插入于沿厚度方向贯穿温度调节用基底部3、粘接剂层8、支撑板12的贯穿孔16的内部。在供电用端子15的外周侧设置有具有绝缘性的绝缘子15a,供电用端子15通过该绝缘子15a与金属制温度调节用基底部3绝缘。
在图中,将供电用端子15示为一体的部件,但也可以由多个部件电连接来构成供电用端子15。供电用端子15插入于热膨胀系数互不相同的温度调节用基底部3及支撑板12。因此,例如,插入于温度调节用基底部3及支撑板12的部分只要分别由不同的材料构成即可。
作为供电用端子15中与静电吸附用电极13连接且插入于支撑板12的部分(引出电极)的材料,只要是耐热性优异的导电性材料,则并无特别限制。然而,优选热膨胀系数近似于静电吸附用电极13及支撑板12的热膨胀系数。例如,优选由Al2O3-TaC等导电性陶瓷材料形成。
供电用端子15中插入于温度调节用基底部3的部分例如由钨(W)、钽(Ta)、钼(Mo)、铌(Nb)、科瓦(Kovar)合金等金属材料形成。
这两个部件优选用具有柔软性及耐电性的硅类导电性粘接剂连接。
在静电卡盘部2的下表面侧设置有加热元件5。作为一例,加热元件5可举出厚度为0.2mm以下的(优选为0.1mm左右的)具有恒定厚度的非磁性金属薄板,形状也能够任意选择。例如可通过如下方式获得:通过光刻法或激光加工将钛(Ti)薄板、钨(W)薄板、钼(Mo)薄板等加工成所期望的加热器形状(例如,将使带状的导电薄板蜿蜒的形状的整体轮廓加工成圆环状)。
这种加热元件5可以通过将非磁性金属薄板粘接到静电卡盘部2上之后,在静电卡盘部2的表面进行加工成型来设置。或者,也可以通过在不同于静电卡盘部2的位置加工成型加热元件5之后,转印到静电卡盘部2的表面来设置。
加热元件5通过由厚度均匀的具有耐热性及绝缘性的片状或薄膜状的硅树脂或丙烯酸树脂形成的粘接层4粘接并固定在支撑板12的底面上。
加热元件5上连接有用于向加热元件5供电的供电用端子17。构成供电用端子17的材料能够使用与构成上述供电用端子15的材料等同的材料。供电用端子17分别以贯穿形成在温度调节用基底部3上的贯穿孔3b的方式设置。在供电用端子17的外周侧设置有具有绝缘性的筒状的绝缘子18。
并且,在加热元件5的下表面侧设置有温度传感器20。在本实施方式的静电卡盘装置1中,以沿厚度方向贯穿温度调节用基底部3及粘接层6的方式形成有设置孔21,在这些设置孔21的最上部设置有温度传感器20。另外,优选温度传感器20尽可能设置在靠近加热元件5的位置。因此,也可以以从图中所示的结构进一步向粘接剂层8侧突出的方式延伸形成设置孔21,而使温度传感器20及加热元件5靠近。
作为一例,温度传感器20为在由石英玻璃等形成的长方体形状的透光体的上表面侧形成有荧光体层的荧光发光型温度传感器。该温度传感器20通过具有透光性及耐热性的硅树脂类粘接剂等与加热元件5的下表面粘接。
荧光体层由根据来自加热元件5的热量输入产生荧光的材料形成。作为荧光体层的形成材料,只要是根据发热而产生荧光的材料,则能够选择各种类型的荧光材料。作为一例,荧光体层的形成材料能够举出添加有具有适于发光的能级的稀土类元素的荧光材料、AlGaAs等半导体材料、氧化镁等金属氧化物、红宝石或蓝宝石等矿物。所述形成材料能够从这些材料中适当选择使用。
与加热元件5对应的温度传感器20分别设置在不干涉各自的供电用端子等的加热元件5的下表面周向上的任意的位置。
根据这些温度传感器20的荧光来测定加热元件5的温度的温度测量部22能够任意选择,作为一例,可举出以下结构。温度测量部22能够由在温度调节用基底部3的设置孔21的外侧(下侧)对所述荧光体层照射激发光的激发部23、检测从荧光体层发出的荧光的荧光检测器24以及控制激发部23及荧光检测器24且根据所述荧光来计算主加热器的温度的控制部25构成。
而且,静电卡盘装置1具有以沿厚度方向从温度调节用基底部3贯穿至载置板11的方式设置的气孔28。气孔28的内周部设置有筒状的绝缘子29。
该气孔28中连接有气体供给装置(冷却机构)(省略图示)。用于冷却板状试样W的冷却气体(导热气体)从气体供给装置经由气孔28而供给。冷却气体经由气孔供给到形成在载置板11的上表面上的多个突起部11b之间的槽19,从而冷却板状试样W。
而且,静电卡盘装置1具有以沿厚度方向从温度调节用基底部3贯穿至载置板11的方式设置的未图示的销插入孔。销插入孔例如能够采用与气孔28相同的结构。销插入孔中插入有板状试样脱离用升降销。
静电卡盘装置1为如上所述的结构。
(复合烧结体)
接着,对本实施方式的基体(载置板11及支撑板12)进行详细叙述。
本实施方式的载置板11及支撑板12以含有作为主相的金属氧化物及作为副相的碳化硅的陶瓷复合烧结体为形成材料。
在本实施方式的复合烧结体中,碳化硅的晶粒分散在所述金属氧化物的晶粒内及所述金属氧化物的晶界上。
分散在金属氧化物的晶粒内的碳化硅的平均晶体粒径优选为0.20μm以下。分散在金属氧化物的晶界上的所述碳化硅的平均晶体粒径为0.30μm以下。
碳化硅比金属氧化物更容易被氟气等侵蚀。因此,在半导体制造装置内的清洗工序即无晶片干式清洗中,若氟类气体等的自由基/离子等与作为正电卡盘的基体的复合烧结体接触,则碳化硅被侵蚀,产生微粒(颗粒)。
在本实施方式中,碳化硅的晶粒不仅分散在金属氧化物的晶界上,而且还分散在晶粒内。金属氧化物的耐气体腐蚀性高于碳化硅。因此,通过将碳化硅导入到晶粒内,氟类气体不易与碳化硅接触,因此能够防止侵蚀而防止微粒的产生。由此,能够防止由微粒的产生引起的线路断裂等不良情况的产生或成品率的降低。
·分散在金属氧化物的晶粒内的碳化硅的平均晶体粒径
分散在金属氧化物的晶粒内的碳化硅的平均晶体粒径(D50)优选为0.20μm以下,更优选为0.18μm以下,进一步优选为0.16μm以下,尤其优选为0.15μm以下。所述粒径的下限能够任意选择,例如,作为下限值的例子,能够举出0.01μm。
·分散在金属氧化物的晶界上的碳化硅的平均晶体粒径
分散在金属氧化物的晶界上的碳化硅的平均晶体粒径(D50)为0.30μm以下,优选为0.29μm以下,更优选为0.285μm以下,尤其优选为0.28μm以下。所述粒径的下限能够任意选择,例如,作为下限值的例子,能够举出0.05μm。
在本实施方式中,通过在制造时使用如碳化硅的平均粒径为上述特定的粒径以下的微细的碳化硅,能够使碳化硅分散在金属氧化物的晶粒内。
若碳化硅粒子的平均晶体粒径为特定的粒径以下,则无法跟随烧结工序中的金属氧化物的粒界移动,因此容易停留在金属氧化物内。其结果,能够使碳化硅分散在金属氧化物的晶粒内。
(金属氧化物的平均晶体粒径和碳化硅的平均晶体粒径的测定方法)
复合氧化物内所含有的金属氧化物的平均晶体粒径和碳化硅的平均晶体粒径能够通过下述方法来测定。
·测定方法
在用金刚石磨膏对复合氧化物(烧结体)的表面进行镜面抛光之后,实施热蚀刻。
使用扫描型电子显微镜(株式会社日立高新技术制、型号:S-4000)以放大倍率10000倍对得到的烧结体的表面进行组织观察。
将上述电子显微镜照片读取到图像分析式粒度分布测量软件(Mac-ViewVersion4)中,并计算出200个以上的金属氧化物的晶粒的长轴直径。将得到的各晶粒的长轴直径的算术平均值作为要求出的金属氧化物的“平均晶体粒径”。
将得到的电子显微镜照片读取到图像分析式粒度分布测量软件(Mac-ViewVersion4)中,并计算出200个以上的碳化硅粒子的晶粒的长轴直径。将得到的各晶粒的长轴直径的算术平均值作为要求出的碳化硅粒子的“平均晶体粒径”。
整个复合烧结体中的碳化硅的比例优选为8质量%以下。更优选为7质量%以下,进一步优选为6质量%以下。碳化硅的下限值能够任意选择,但例如可举出1质量%以上。根据需要,也可以为1~3质量%、3~5质量%或5~8质量%。
作为本实施方式的复合烧结体所具有的金属氧化物,能够任意选择,例如能够优选使用氧化铝、氧化钇中的至少1种。
在本实施方式的复合烧结体中,金属氧化物的平均晶体粒径能够任意选择,但优选为1.2μm以上且10μm以下。
在复合烧结体中,金属氧化物的平均晶体粒径为1.2μm以上,由此金属氧化物的粒子自身的电阻率不会过于降低而能够发挥足够的绝缘效果。并且,金属氧化物的平均晶体粒径为10μm以下,由此得到的烧结体的机械强度充分高,不易产生缺损(碎裂)。
在复合烧结体中,金属氧化物的平均晶体粒径能够通过控制烧结温度来调节。若烧结温度变高,则金属氧化物的平均晶体粒径趋于变大,若烧结温度变低,则金属氧化物的平均晶体粒径趋于变小。
并且,在本实施方式的复合烧结体中,碳化硅的晶粒分散在金属氧化物的晶粒内及金属氧化物的晶界上。
并且,在本实施方式的复合烧结体中,从充分提高绝缘性的观点考虑,分散在金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒的比例相对于全部碳化硅的晶粒以面积比计优选为40%以上。剩余的碳化硅的晶粒存在于金属氧化物的晶界上。
在复合烧结体中,“分散在金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒”相对于“全部碳化硅的晶粒”的比例以面积比计为40%以上,由此能够充分地提高绝缘性。为了提高绝缘性,上述比例越大越优选,尤其优选所有的碳化硅的晶粒分散在氧化铝的晶粒内的状态。
上述比例为40%以上,由此复合烧结体的介电常数变高。并且,上述比例为40%以上,由此低频时的介电损耗角正切变小。
从抑制微粒的产生的观点考虑,上述比例优选为30%以上,更优选为35%以上,进一步优选为40%以上。上述比例为上述下限值以上,由此能够抑制微粒的产生。
另外,在本发明中,复合烧结体中的“分散在金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒的比例”根据复合烧结体的任意视角的扫描型电子显微镜照片来计算。
即,以随机选取的视角拍摄放大倍率10000倍的电子显微镜照片,并将该电子显微镜照片中拍摄到的碳化硅的晶粒的总面积作为“全部碳化硅的晶粒”的面积。另一方面,在上述电子显微镜照片中求出“分散在金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒”的面积。根据如此求出的面积以面积比计求出“分散在金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒”相对于“全部碳化硅的晶粒”的比例。
在两个视角的电子显微镜照片中进行相同的处理,并求出平均值作为表示“分散在金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒的比例”的面积比。
作为载置板11及支撑板12的形成材料的复合烧结体为如上所述的结构,由此能够抑制金属微粒的产生。而且,能够实现较高的介电常数和较高的体积电阻率(即,较高的介电常数和较低的介电损耗角正切)。
本实施方式的复合烧结体的存在于电子容易移动的晶界上的导电体(碳化硅)的平均晶体粒径为0.30μm以下,小于传统的导电体。在进一步优选的实施方式中,分散在晶粒内的碳化硅的平均晶体粒径为0.20μm以下,小于传统的碳化硅。
在此,在构成本实施方式的复合烧结体的物质中,作为主相的金属氧化物为绝缘体,作为副相的碳化硅为导电体。因此,若要对复合烧结体通电,则电子容易在配置有导电体的晶界上及晶粒内移动。
如此,若平均晶体粒径较小的碳化硅分散在金属氧化物的晶界上及晶粒内,则在晶界及晶粒内,作为导电体的碳化硅粒子之间的距离变短,从而电容量增加。因此,在如本实施方式的复合烧结体中,介电常数趋于变高。
另外,已知SiC(碳化硅)具有多个晶体结构,可举出在立方晶系中具有3C型(闪锌矿型)晶体结构的碳化硅、在4H型、6H型等六方晶系中具有纤维锌矿型晶体结构的碳化硅、在菱形晶系中具有15R型晶体结构的碳化硅。其中,将具有3C型晶体结构的碳化硅称为“β-SiC”。并且,将具有除此之外的晶体结构的所有碳化硅称为“α-SiC”。
本实施方式的载置板11及支撑板12的复合烧结体所含有的SiC优选为β-SiC。并且,在复合烧结体中,优选β-SiC的晶粒在被作为基质材料的金属氧化物的晶粒包围的状态下分散存在。在复合烧结体中,β-SiC的体积比率能够任意选择,但优选为整个复合烧结体的1体积%以上且10体积%以下。更优选为3体积%以上且8体积%以下,进一步优选为4体积%以上且7体积%以下。但是,并不仅限定于这些。体积比率也可以为4体积%以上且15体积%以下或6体积%以上且10体积%以下等。
其理由在于,若β-SiC的体积比率小于1体积%,则有时SiC粒子对电子导电性发挥的效果较小。并且,若β-SiC的体积比率大于15体积%,则有可能使SiC粒子彼此发生接触而使经由SiC粒子的电阻值减小。
并且,在本实施方式的复合烧结体中,源自铝及硅以外的成分的金属杂质含量优选为100ppm以下。金属杂质含量优选为50ppm以下,更优选为25ppm以下。
[复合烧结体的制造方法]
本实施方式所涉及的复合烧结体的制造方法包括:
(a)将金属氧化物粒子和碳化硅粒子与分散媒介物一并投入到分散搅拌碾磨机中,使金属氧化物粒子和碳化硅碰撞,进行粉碎处理或分散处理,由此进行混合的工序;
(b)针对在进行混合的工序中得到的浆料,将浆料的pH调整在浆料中的金属氧化物粒子的表面电荷成为正值且浆料中的所述碳化硅粒子的表面电荷成为负值的范围内的工序;
(c)在从调整pH之后的所述浆料中去除分散介质之后形成成型体的工序;及
(d)在非氧化性气氛下、以25MPa以上的压力压实得到的成型体的同时加热至1600℃以上来进行加压烧结的工序。
以下,对在本实施方式中将氧化铝用作金属氧化物的优选例进行说明。
在本实施方式所涉及的复合烧结体的制造方法中,所使用的氧化铝粒子的氧化铝的含量优选为99.99%以上。这种高纯度的氧化铝粒子能够通过使用明矾法来制备。与例如使用拜耳(bayer)法制备的氧化铝粒子相比,使用明矾法制备的氧化铝粒子能够大幅减少作为金属杂质的钠原子的含量。并且,只要可获得所期望的纯度的氧化铝粒子,则能够采用各种方法。
((a)进行混合的工序)
在进行混合的工序中,将金属氧化物粒子和碳化硅粒子与分散媒介物一并投入到分散搅拌碾磨机中,使金属氧化物粒子和碳化硅碰撞,进行粉碎处理或分散处理,由此进行混合。由此,氧化铝粒子及碳化硅粒子被粉碎,从而获得含有这些粉碎粒子的分散液(浆料)。
在本工序中,浆料中的粒子凝聚而成的二次粒子的直径能够任意选择,但优选在0.03μm以上且0.50μm以下的范围内,更优选在0.05μm以上且0.15μm以下的范围内。
能够在粉碎前的浆料中添加蒸馏水等水等作为分散介质。根据需要,也可以添加分散剂等。分散介质和分散剂的种类和量能够根据需要来选择。
进行混合的工序优选通过机械分散而与分散媒介物一并在分散搅拌碾磨机中进行混合,更优选将珠用作分散媒介物的珠分散(或珠磨机分散)。分散媒介物的量和种类能够任意选择。
作为在分散中使用的珠,能够使用氧化铝珠、碳化硅珠、氨基甲酸酯等树脂珠等。
在分散中使用的珠的直径越小,能够使分散在金属氧化物的晶粒内及晶界上的碳化硅的平均晶体粒径越小。在本实施方式中,例如优选为0.3mm以下,更优选为0.10mm以下,进一步优选为0.05mm以下。
在本实施方式中,作为分散搅拌碾磨机,例如可举出球磨机、珠磨机、砂磨机等。在本实施方式中,优选为砂磨机。
在进行混合的工序中,搅拌混合条件还根据珠的种类、珠的直径、分散搅拌碾磨机的种类等而不同。例如,在砂磨机的情况下,混合条件优选为500rpm以上且6000rpm以下,更优选为1000rpm以上且4000rpm以下。并且,混合时间能够适当调整为3分钟以上且12小时以内。
通过增加搅拌机的转速或加长混合时间,能够将碳化硅的平均晶体粒径控制在更微细的范围内。
若增加分散媒介物的添加量,则能够将碳化硅的平均晶体粒径控制在更微细的范围内。并且,能够缩短进行混合的工序所需的时间。
在本实施方式所涉及的复合烧结体的制造方法中,优选还包括在氧化性气氛下对所使用的碳化硅粒子实施加热处理来预先对碳化硅粒子的表面进行氧化处理的工序。以下,将上述氧化处理称为“预氧化”。预氧化例如通过在500℃下加热12小时来进行。
通过对碳化硅粒子进行预氧化处理,可提高碳化硅粒子的亲水性。由此,浆料中的碳化硅粒子的分散性提高。
((b)调整pH的工序)
在调整pH的工序中,考虑浆料中的氧化铝粒子及碳化硅粒子的表面电荷来进行pH调整。在上述进行混合的工序中得到的浆料(pH调整前的浆料)通常示出pH11左右的碱性。
体系的pH优选为3以上且7以下,更优选为5以上且7以下,进一步优选为6以上且7以下。在比较pH调整后的两个粒子的ζ电位彼此的情况下,ζ电位的绝对值越接近,越容易异质凝聚,成为所期望的凝聚状态。
pH的调整通过在浆料中添加酸来进行。作为能够使用的酸,能够举出硝酸、磷酸、盐酸、硫酸等无机酸、乙酸等有机酸。其中,盐酸、硫酸等在后述的进行烧结的工序中在装置内产生氯或硫,有可能成为装置劣化的原因。因此,在调整pH时,优选使用硝酸、磷酸、有机酸等。
另外,分散媒介物能够在(a)和(b)的工序后等适当的时机从浆料中分离。
((c)形成成型体的工序)
在形成成型体的工序中,进行分散介质的去除和成型。首先,例如对pH调整后的分散液进行喷雾干燥,由此获得由氧化铝粒子及碳化硅粒子的混合粒子形成的颗粒。
接着,根据目标烧结体的形状,对得到的颗粒进行单轴成型(单轴加压成型)。
接着,在惰性气体气氛下、以常压(在未加压的情况下)将得到的成型体例如加热至500℃,从而去除成型体所含有的水分或分散介质等夹杂物。作为惰性气体,能够使用任意选择的气体(优选为氮气或氩气)。在该操作中,若能够在不使成型体改性的情况下从成型体中去除夹杂物,则加热温度能够任意选择,而并不限于500℃。
优选形成成型体的工序还包括在大气中、例如在400℃下对去除夹杂物之后的成型体进行加热而对构成成型体的混合粒子进行氧化处理的氧化工序。根据这种操作,在氧化处理中,在混合粒子所含有的碳化硅粒子的表面上形成氧化膜。混合粒子所含有的金属杂质容易在氧化膜中溶出,因此混合粒子所含有的金属杂质偏向粒子表面而存在。这样一来,容易在后述的加压烧结的工序中去除金属杂质,因此优选。
((d)进行加压烧结的工序)
在进行加压烧结的工序中,首先,在真空气氛(第1非氧化性气氛)下、在低于1600℃的温度且常压下(在未加压的情况下)对上述成型体进行加热(予加热)。根据这种操作,通过适当设定预加热时的温度,能够使混合粒子所含有的碱金属等金属杂质蒸发而容易去除金属杂质。因此,根据这种操作,容易提高混合粒子的纯度,容易控制基体的体积电阻值。
并且,在形成成型体的工序中,若对如上去除夹杂物的成型体实施氧化处理,则通过在真空气氛下进行预加热,挥发形成在粒子表面上的氧化膜。同时,蒸发氧化膜所含有的金属杂质。因此,能够容易从成型体中去除金属杂质。因此,根据这种操作,容易提高混合粒子的纯度,容易控制基体的体积电阻值。
另外,在本实施方式中,“真空”为“空间内充满压力低于大气压的气体的状态”,是指作为在JIS标准下能够在工业上利用的压力而定义的状态。在本实施方式中,真空气氛可以为低真空(100Pa以上),但优选为中真空(0.1Pa~100Pa),更优选为高真空(10-5Pa~0.1Pa)。
在本实施方式的复合烧结体的制造方法中,例如在真空气氛下、在1200℃下预加热4小时以上之后,用氩气将气压恢复到大气压。
接着,在氩气氛(第2非氧化性气氛)下、以5MPa以上的压力压实被施以预加热之后的成型体的同时加热至1600℃以上来进行加压烧结。根据这种操作,进行成型体所含有的氧化铝粒子或碳化硅粒子的烧结,获得气孔较少的致密的烧结体。
在本实施方式的复合烧结体的制造方法中,加压烧结的压力和温度只要在上述范围内,则能够任意选择。例如,在氩气氛下、在1600℃以上且1850℃以下、烧结压力25MPa以上且50MPa以下的范围内进行烧结。
通过这种方法制得的烧结体成为金属杂质含量减少且高纯度的烧结体。在金属杂质含量未达到目标值的情况下,优选增加预加热的时间或提高预加热的温度。
如此,能够制造出本实施方式的复合烧结体。
得到的复合烧结体能够通过在后续工序中进行磨削而成为所期望的基体。关于形成在基体的载置面上的突起,能够通过公知的方法来适当形成。
根据如上所述的复合烧结体,能够抑制微粒的产生。而且,能够实现较高的介电常数和较低的介电损耗角正切。
并且,根据使用这种复合烧结体的静电卡盘部、静电卡盘装置,能够在低频区域适当使用。
并且,根据如上所述的复合烧结体的制造方法,能够容易制造出上述复合烧结体。
并且,根据如上所述的静电卡盘部、静电卡盘装置,能够成为具备高晶片吸附力及高耐电压的高性能。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
(体积电阻率)
在本实施例中,通过直流三端子法对圆盘状的烧结体的体积电阻率进行了测定。
(使用设备)
丝网印刷机:MODEL MEC-2400型、MITANI MICRONICS Co.,Ltd.制
电阻率测定装置:西山制作所制
绝缘计:数字绝缘计(型号DSM-8103、日置电机株式会社)
(测定条件)
温度:室温(24℃)、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃
气氛:氮气(纯度99.99995%、流量200ml/分钟)
施加电压:0.5kV、1kV
(测定方法)
使用丝网印刷机,将银浆(NP-4635、株式会社则武制)印刷到烧结体的上表面及下表面上,并在大气中在100℃下干燥了12小时。然后,在大气中在450℃下进行1小时烧结,形成了主电极、保护电极、对电极。图2是表示在本实施例中测定体积电阻率时的烧结体的外形的示意图。图中,标号100表示烧结体,标号110表示主电极,标号120表示保护电极,标号130表示对电极。
此时,主电极直径为1.47cm,保护电极的内径为1.60cm。
在各测定温度下对如上形成电极之后的烧结体施加直流电压,对充电1分钟之后的电流进行测定,求出烧结体的体积电阻。然后,使用烧结体的厚度及电极面积由下述式(1)计算出体积电阻率(ρv)。
ρv=S/t×Rv=S/t×V/I……(1)
(S:电极的有效面积(cm2)、t:烧结体的厚度(cm)、Rv:体积电阻、V:直流电压(V)、I:电流(A))
(相对介电常数/介电损耗角正切)
在本实施例中,使用精密阻抗分析仪(安捷伦科技有限公司制、型号:4294A)及电介质测试夹具(安捷伦科技有限公司制、型号:16451B),通过平行平板法对相对介电常数/介电损耗角正切进行了测定。
(耐电压)
在本实施例中,使用高压电源(松定精度株式会社制、型号HGR10-20P),用直径20mm的圆柱状电极夹住了烧结体。然后,在室温的硅油中以升温速度1kV/秒施加电压时,对1μA的电流流过作为烧结体的试验片时的电压(耐电压)进行了测定。
(金属氧化物的平均晶体粒径和碳化硅的平均晶体粒径)
在本实施例中,用3μm的金刚石磨膏对复合氧化物(烧结体)的表面进行了镜面抛光。然后,在氩气氛下,以1400℃实施了30分钟的热蚀刻。
使用扫描型电子显微镜(株式会社日立高新技术制、型号:S-4000)以放大倍率10000倍对得到的烧结体的表面进行了组织观察。
将得到的电子显微镜照片读取到图像分析式粒度分布测量软件(Mac-ViewVersion4)中,并计算出200个以上的碳化硅粒子的面积。根据电子显微镜照片来判断各碳化硅粒子是否存在于金属氧化物的晶粒内,并求出分散在金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒相对于已求出面积的全部碳化硅粒子的比例。
将上述电子显微镜照片读取到图像分析式粒度分布测量软件(Mac-ViewVersion4)中,在金属氧化物的晶粒内和晶界上分别计算出200个以上的金属氧化物的晶粒的长轴直径。将得到的各晶粒的长轴直径的算术平均值(SiC粒子的体积粒度分布中的累积体积百分率为50体积%的粒径D50)作为要求出的“平均晶体粒径”。
并且,分别求出复合烧结体中的SiC粒子的体积粒度分布中的累积体积百分率为10体积%的粒径D10和SiC粒子的体积粒度分布中的累积体积百分率为90体积%的粒径D90。
(金属杂质(微粒)的产生率的测定)
在本实施例中,采用通过ICP-MS法测出的值作为金属杂质量。
在测定中,在使原料及烧结体均溶解于适当浓度的酸中之后,使用ICP-MS进行了杂质的定量。
计算出将比较例2的金属杂质量设为1时的实施例1及比较例1的金属杂质产生率(微粒产生率)。
(实施例1)
作为起始原料,使用了平均粒径为0.03μm且利用热等离子体CVD合成的β-SiC型碳化硅(β-SiC)粒子、平均粒径为0.1μm且金属杂质含量为95ppm的氧化铝(Al2O3)粒子。
在大气气氛下、以500℃对β-SiC粒子进行12小时加热处理,使粒子表面氧化。以下,将上述氧化处理称为“预氧化”。在以下工序中,使用了被施以预氧化处理的β-SiC。
以β-SiC粒子相对于β-SiC粒子及Al2O3粒子的总量成为5质量%的方式进行称量,并投入到加入分散剂的蒸馏水中。在通过超声波分散装置对投入了β-SiC粒子及Al2O3粒子的分散液进行分散处理之后,使用砂磨机进行了粉碎混合。其结果,得到浆料。
使用了砂磨机的粉碎混合工序中使用了下述珠。
材质:氧化铝珠
粒径:φ0.1mm
转速:2500rpm
时间:2h
本操作相当于本发明中的“进行混合的工序”。
针对得到的混合溶液(浆料),在浆料中添加硝酸,将浆料的pH调整为6.5。
本操作相当于本发明中的“调整pH的工序”。
通过喷雾干燥装置对调整pH之后的浆料进行喷雾干燥,制成了β-SiC与Al2O3的混合粒子。
本操作相当于本发明中的“形成成型体的工序”的一部分。
接着,在氮气氛下使混合粒子升温至370℃,去除了水分及分散剂(夹杂物)。
以加压压力8MPa对混合粒子进行单轴加压成型,制成了直径320mm×15mm厚的成型体。
本操作相当于本发明中的“形成成型体的工序”的一部分。
将得到的成型体放到石墨制模具中,进行了加压烧结。首先,在真空气氛下、在未施加加压压力的情况下,使成型体升温至1200℃。然后,在氩气氛下、以加压压力40MPa、1800℃进行烧结,得到实施例1的复合烧结体。
本操作相当于本发明中的“进行加压烧结的工序”。
并且,在上述条件下对实施例1的复合烧结体拍摄了电子显微镜照片。
根据得到的电子显微镜照片求出Al2O3的平均晶体粒径,其结果为1.31μm。并且,求出SiC的平均晶体粒径,其结果为0.15μm。
分散在Al2O3的晶粒内的SiC的晶粒的比例为48%。
(比较例1)
在进行混合的工序中,在通过超声波分散装置进行分散处理之后,使用双流粒子碰撞型粉碎混合装置(Ultimizer)进行了粉碎混合,除此之外,通过与实施例1相同的方法,得到比较例1的复合烧结体。
在上述条件下对比较例1的复合烧结体拍摄了电子显微镜照片。根据得到的电子显微镜照片求出了Al2O3的平均晶体粒径,其结果为1.44μm。
并且,求出了SiC的平均晶体粒径,其结果为0.18μm。
分散在Al2O3的晶粒内的SiC的晶粒的比例为35%。
(比较例2)
以β-SiC粒子相对于β-SiC粒子及Al2O3粒子的总量成为8.5质量%的方式对原料进行称量,通过超声波分散装置进行分散处理之后,使用双流粒子碰撞型粉碎混合装置进行了粉碎混合。
针对得到的混合溶液,在浆料中添加硝酸,将浆料的pH调整为6.5。
通过喷雾干燥装置对调整pH之后的浆料进行喷雾干燥,制成了β-SiC与Al2O3的混合粒子。
以加压压力8MPa对混合粒子进行单轴加压成型,制成了直径320mm×15mm厚的成型体。
接着,在氮气氛下、在未施加加压压力的情况下,使成型体升温至370℃,去除了水分及分散剂(夹杂物)。然后,在大气中将去除夹杂物之后的成型体加热至370℃,对成型体所含有的β-SiC粒子的表面进行了氧化。
以与实施例1相同的方式对得到的成型体进行烧结,得到比较例2的复合烧结体。
在上述条件下对比较例2的复合烧结体拍摄了电子显微镜照片。根据得到的电子显微镜照片求出了Al2O3的平均晶体粒径,其结果为0.94μm。
并且,求出了SiC的平均晶体粒径,其结果为0.34μm。
分散在Al2O3的晶粒内的SiC的晶粒的比例为14%。
(比较例3)
以β-SiC粒子相对于β-SiC粒子及Al2O3粒子的总量成为8.5质量%的方式对原料进行称量,并投入到加入分散剂的蒸馏水中。在通过超声波分散装置对投入了β-SiC粒子及Al2O3粒子的分散液进行分散处理之后,使用砂磨机进行了粉碎混合。
使用了砂磨机的粉碎混合工序中使用了下述珠。
材质:氧化铝珠
粒径:φ0.1mm
转速:2500rpm
时间:2h
针对得到的混合溶液,在浆料中添加硝酸,将浆料的pH调整为11。
通过喷雾干燥装置对调整pH之后的浆料进行喷雾干燥,制成了β-SiC与Al2O3的混合粒子。
以加压压力8MPa对混合粒子进行单轴加压成型,制成了直径320mm×15mm厚的成型体。
接着,在氮气氛下、在未施加加压压力的情况下,使成型体升温至370℃,去除了水分及分散剂(夹杂物)。然后,在大气中将去除夹杂物之后的成型体加热至370℃,对成型体所含有的β-SiC粒子的表面进行了氧化。
以与实施例1相同的方式对得到的成型体进行烧结,得到比较例3的复合烧结体。
对比较例3的烧结体测定了体积电阻率、介电常数、介电损耗角正切、耐电压。将其结果记载于表2中。比较例3的分散性差,且烧结体的这些结果比实施例1差,因此未实施烧结体组织的观察。
[表1]
Figure GDA0002682211320000211
[表2]
Figure GDA0002682211320000212
[表3]
Figure GDA0002682211320000213
如上述结果所示,适用本发明的实施例1的微粒产生率低于比较例1。
产业上的可利用性
能够提供一种抑制微粒的产生的静电卡盘用复合烧结体。
标号说明
1-静电卡盘装置
2-静电卡盘部
3-温度调节用基底部
3A-流路
3b-贯穿孔
4-粘接层
5-加热元件
6-粘接层
7-绝缘板
8-粘接剂层
10-聚焦环
11-载置板(基体)
11a-载置面
11b-突起部
12-支撑板(基体)
13-静电吸附用电极
14-绝缘材料层
15-供电用端子
15a-绝缘子
16-贯穿孔
17-供电用端子
18-筒状绝缘子
19-槽
20-温度传感器
21-设置孔
22-温度测量部
23-激发部
24-荧光检测器
28-气孔
29-筒状绝缘子
100-烧结体
110-主电极
120-保护电极
130-对极
W-板状试样

Claims (10)

1.一种复合烧结体,其为含有作为主相的金属氧化物和作为副相的碳化硅的陶瓷复合烧结体,
所述碳化硅的晶粒分散在所述金属氧化物的晶粒内及所述金属氧化物的晶界上,
分散在所述金属氧化物的晶界上的所述碳化硅的平均晶体粒径即D50为0.30μm以下,
分散在所述金属氧化物的晶粒内的所述碳化硅的晶粒的比例相对于全部所述碳化硅的晶粒以面积比计为40%以上。
2.根据权利要求1所述的复合烧结体,其中,
分散在所述金属氧化物的晶粒内的所述碳化硅的平均晶体粒径即D50为0.20μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合烧结体,其中,
所述金属氧化物为氧化铝或氧化钇。
4.根据权利要求1或2所述的复合烧结体,其中,
所述金属氧化物的平均晶体粒径为1.2μm以上且10μm以下。
5.一种静电卡盘部件,其具有:
板状的基体,以权利要求1至4中任一项所述的复合烧结体为形成材料,且一个主表面为载置板状试样的载置面;及
静电吸附用电极,设置在所述基体的与所述载置面相反的一侧或所述基体的内部。
6.一种静电卡盘装置,其具备权利要求5所述的静电卡盘部件。
7.一种复合烧结体的制造方法,其包括:
混合金属氧化物粒子、碳化硅粒子及分散介质的工序;
针对在所述进行混合的工序中得到的浆料,将所述浆料的pH调整在所述浆料中的所述金属氧化物粒子的表面电荷成为正值且所述浆料中的所述碳化硅粒子的表面电荷成为负值的范围内的工序;
在从调整pH之后的所述浆料中去除分散介质之后形成成型体的工序;及
在非氧化性气氛下、以25MPa以上的压力压实得到的成型体的同时加热至1600℃以上来进行加压烧结的工序,
所述进行混合的工序为将金属氧化物粒子、碳化硅粒子及分散介质与分散媒介物一并投入到分散搅拌碾磨机中进行混合的工序,
在形成成型体的工序中,包括在大气中、对去除夹杂物之后的成型体进行加热而对构成成型体的混合粒子进行氧化处理的氧化工序。
8.根据权利要求7所述的复合烧结体的制造方法,其在所述进行混合的工序前还包括对所述碳化硅粒子的表面进行氧化处理的工序。
9.根据权利要求7或8所述的复合烧结体的制造方法,其中,
所述调整pH的工序中,将所述浆料的pH设为5以上且7以下。
10.根据权利要求7或8所述的复合烧结体的制造方法,其中,
所述金属氧化物粒子的金属氧化物的含量为99.99%以上。
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