KR20220036865A - 복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체의 제조 방법 - Google Patents

복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체의 제조 방법 Download PDF

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KR20220036865A
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교헤이 아츠지
아스미 나가이
히로후미 야마구치
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Abstract

복합 소결체(20)는, Al2O3을 주재료로 하는 기재와, 상기 기재의 내부 또는 표면에 배치되는 전극(23)을 구비한다. 전극(23)은, Ru와, ZrO2와, Al2O3을 포함한다. 이것에 의해, 전극(23) 중에서의 ZrO2의 편재를 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 편재의 영향에 의한 전극(23)과 기재의 열팽창계수의 차에 기인하는 기재의 크랙이나 전극(23)의 박리를 억제할 수 있다.

Description

복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체의 제조 방법{COMPOSITE SINTERED BODY, SEMICONDUCTOR MANUFACTURING APPARATUS MEMBER, AND METHOD OF PRODUCING COMPOSITE SINTERED BODY}
본 발명은, 복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 9월 14일에 출원된 일본특허출원 JP2020-153841 및 2021년 6월25일에 출원된 일본특허출원 JP2021-105533으로부터의 우선권의 이익을 주장하고, 이들 출원의 모든 개시는 본원에 삽입된다.
종래, 반도체 기판의 제조 장치 등에 있어서, 반도체 기판을 흡착하여 유지하는 정전 척, 반도체 기판을 가열하는 히터, 이들을 조합한 정전 척 히터 등의 서셉터가 이용되고 있다. 상기 서셉터는, 세라믹의 소결체를 주재료로 하는 기재와, 상기 기재의 내부 등에 배치되는 전극을 구비한다. 상기 전극은, 저항률을 작게 하기 위해, 통상 금속을 주재료로 하여 형성된다.
전술한 서셉터는, 예컨대, 기재와 전극을 일체 소성하는 것에 의해 형성된다. 상기 소성에서는, 기재의 열팽창계수와 전극의 열팽창계수의 차에 기인하는 악영향이 생길 우려가 있다. 예컨대, 기재에 크랙이 생기거나, 전극이 기재로부터 박리될 우려가 있다. 또한, 기재가 얇은 경우, 기재가 휘어질 우려도 있다.
따라서, 국제공개 제2016/042957호(문헌 1)에서는, 산화알루미늄 또는 희토류 금속 산화물의 소결체인 세라믹 기체에 설치되는 전극의 주성분을 루테늄으로 하고, 필러 성분으로서 산화지르코늄, 질화티탄 또는 산화알루미늄을 첨가하는 것에 의해, 세라믹 기체와 전극의 열팽창계수의 차를 저감하여, 세라믹 기체가 휘어지는 것을 억제하는 기술이 제안되어 있다.
그런데, 서셉터의 작성에서 기재의 표면에 전극 재료의 페이스트를 인쇄하여 일체 소성하는 경우, 상기 페이스트가 기재에 흡인되어, 전극 재료 중의 특정한 성분이 기재측으로 치우치게 될 우려가 있다. 예컨대, 문헌 1과 같이, 루테늄에 산화지르코늄을 첨가한 전극을 이용하는 경우, 페이스트 중의 산화지르코늄이 기재측에 편재한 상태로 소성이 행해지는 것에 의해, 전극과 기재의 열팽창계수의 차가 국소적으로 증대하고, 기재의 크랙이나 전극의 박리 등이 생길 우려가 있다. 상기 산화지르코늄의 편재는, 루테늄이 전성(展性)이 풍부하고 분쇄가 용이하지 않기 때문에, 페이스트 중에서의 루테늄의 입경이 비교적 큰 데 비해(예컨대, 십수 ㎛), 산화지르코늄의 입경이 작은 것(예컨대, 0.1 ㎛)에 의한다고 고려된다.
본 발명은, 복합 소결체에 적합하며, 전극 중에서의 특정 성분의 편재를 억제하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 바람직한 하나의 형태에 관한 복합 소결체는, 산화알루미늄을 주재료로 하는 기재와, 상기 기재의 내부 또는 표면에 배치되는 전극을 구비한다. 상기 전극은, 루테늄과, 산화지르코늄과, 산화알루미늄을 포함한다.
상기 복합 소결체에 의하면, 전극 중에서의 산화지르코늄의 편재를 억제할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전극과 상기 기재의 열팽창계수의 차의 절대치는, 40℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 0.3 ppm/℃ 이하이다.
바람직하게는, 상기 전극의 실온에서의 저항률은 3.0×10-5 Ω·cm 이하이다.
바람직하게는, 상기 전극에서의 상기 산화지르코늄 및 상기 산화알루미늄의 합계 함유율은 20 체적% 이상이다.
바람직하게는, 상기 전극에서의 상기 산화알루미늄의 함유율은, 상기 산화지르코늄의 함유율의 0.2배 이상 3.6배 이하이다.
바람직하게는, 상기 전극에서의 상기 산화알루미늄의 함유율은, 상기 산화지르코늄의 함유율의 3.6배보다 크고 3.8배 이하이다.
바람직하게는, 상기 전극 중의 고체물에서의 상기 루테늄, 상기 산화지르코늄 및 상기 산화알루미늄의 합계 함유율은 100 체적%이다.
바람직하게는, 상기 전극에 있어서, X선 회절법에 의해 얻어지는 상기 루테늄과 상기 산화지르코늄의 메인 피크의 강도비는 0.80 이상 1.0 미만이다.
바람직하게는, 상기 전극의 두께 방향으로 평행한 상기 전극의 단면 SEM 화상을 두께 방향으로 3등분하고, 두께 방향의 일방측으로부터 순서대로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 하면, 중앙의 상기 제2 영역에서의 상기 산화지르코늄의 면적은, 상기 제2 영역과 상기 기재 사이의 상기 제1 영역에서의 상기 산화지르코늄의 면적의 0.5배 이상 2.0배 이하이다.
바람직하게는, 상기 전극의 상기 기재에 대한 밀착 강도는 90 ㎫ 이상이다.
본 발명은, 반도체 제조 장치에서 사용되는 반도체 제조 장치 부재에도 적합하다. 상기 반도체 제조 장치 부재는, 전술한 복합 소결체를 이용하여 제작된다. 상기 기재는 원판형이다. 상기 기재의 주면에 반도체 기판이 배치된다.
본 발명은, 복합 소결체의 제조 방법에도 적합하다. 상기 복합 소결체의 제조 방법은, a) 산화알루미늄을 주재료로 하는 성형체, 가소체 또는 소결체인 제1 부재 및 제2 부재를 준비하는 공정과, b) 상기 제1 부재 상에, 루테늄, 산화지르코늄 및 산화알루미늄을 포함하는 페이스트형의 전극 재료를 부여하여 건조시키는 공정과, c) 상기 제1 부재 상에 상기 제2 부재를 적층하여 적층체를 형성하는 공정과, d) 상기 적층체를 핫프레스 소성하는 공정을 포함한다.
바람직하게는, 상기 a) 공정에서의 상기 제1 부재는 가소체 또는 테이프 성형체이다.
바람직하게는, 상기 d) 공정의 종료후의 상기 전극과 상기 제1 부재의 열팽창계수의 차의 절대치는, 40℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 0.3 ppm/℃ 이하이다.
바람직하게는, 상기 d) 공정에서의 소성 온도는 1550℃ 이상 1650℃ 이하이다.
전술한 목적 및 다른 목적, 특징, 양태 및 이점은, 첨부한 도면을 참조하여 이하에 행하는 본 발명의 상세한 설명에 의해 명확해진다.
도 1은 일 실시형태에 관한 서셉터의 단면도이다.
도 2는 복합 소결체의 제조의 흐름을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예의 복합 소결체의 단면 SEM 화상이다.
도 4는 전극의 밀착 강도를 구할 때의 시험편 및 지그를 나타내는 단면도이다.
도 5는 비교예의 복합 소결체의 단면 SEM 화상이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 서셉터(1)의 단면도이다. 서셉터(1)는, 반도체 제조 장치에서 사용되는 반도체 제조 장치 부재이다. 서셉터(1)는, 대략 원판형의 반도체 기판(9)(이하, 간단히 「기판(9)」이라고 함)을, 도 1 중의 하측으로부터 지지한다. 이하의 설명에서는, 도 1 중의 상측 및 하측을, 간단히 「상측」 및 「하측」이라고 부른다. 또한, 도 1 중의 상하 방향을, 간단히 「상하 방향」이라고 부른다. 도 1 중의 상하 방향은, 서셉터(1)가 반도체 제조 장치에 설치될 때의 실제의 상하 방향과 반드시 일치할 필요는 없다.
서셉터(1)는, 본체부(21)와, 베이스부(22)와, 전극(23)을 구비한다. 본체부(21)는, 세라믹을 주재료로 하는 대략 판형(예컨대, 대략 원판형)의 기재이다. 본체부(21)의 상측의 주면(즉, 상면) 상에는 기판(9)이 배치된다. 베이스부(22)는, 평면도에서 보았을 때 본체부(21)보다 큰 대략 판형(예컨대, 대략 원판형)의 부재이다. 본체부(21)는, 베이스부(22) 상에 부착된다. 도 1에 나타낸 예에서는, 전극(23)은, 본체부(21)의 내부에 배치(즉, 매설)된다. 전극(23)은, 예컨대, 평면도에서 보았을 때 소정의 패턴을 그리는 대략 띠형 부재이다. 전극(23)은, 비교적 높은 융점을 갖는 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 본체부(21) 및 전극(23)은, 복수의 재료에 의해 형성된 복합 소결체이다. 이하의 설명에서는, 본체부(21) 및 전극(23)을 통합하여 「복합 소결체(20)」라고도 부른다. 본체부(21) 및 전극(23)의 재료에 대해서는 후술한다. 또, 전극(23)의 형상은 다양하게 변경될 수 있다. 또한, 전극(23)은 본체부(21)의 표면에 설치되어도 좋다.
도 1에 나타낸 예에서는, 서셉터(1)는, 전극(23)에 직류 전압이 인가됨으로써 발생하는 열에 의해 기판(9)을 가열하는 히터이다. 즉, 전극(23)은, 기판(9)을 가열하는 저항 발열체이다. 서셉터(1)에서는, 전극(23)에 더하여, 쿨롱력 또는 존슨·라벡력을 이용하여 기판(9)을 정전 흡착하는 척용 전극이 본체부(21)의 내부에 설치되어도 좋다. 혹은, 전극(23)이 척용 전극으로서 이용되어도 좋다.
본체부(21)는, 산화알루미늄(Al2O3)을 주재료로 하여 형성되어 있다. 본체부(21)에서는, 산화마그네슘(MgO) 및/또는 마그네슘알루미늄스피넬(MgAl2O4) 등의 첨가 재료가 Al2O3에 첨가되어 있어도 좋다. 본체부(21)에서는, 주재료인 Al2O3의 함유율은 95 질량%~100 질량%이며, 원하는 본체부(21)의 재료 특성에 맞춰 상기 함유율은 조정된다.
전극(23)은, 루테늄(Ru)과, 산화지르코늄(ZrO2)과, Al2O3을 포함한다. 본 실시형태에서는, 전극(23) 중의 고체물은, 실질적으로 Ru, ZrO2 및 Al2O3만으로 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 전극(23) 중의 고체물에서의(이하, 간단히 「전극(23)에서의」라고도 함) Ru, ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 100 체적%이다.
전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은, 예컨대 10 체적%~65 체적%이다. 바람직하게는, 상기 합계 함유율은 20 체적% 이상이다. 전극(23)에서의 Al2O3의 함유율은, 예컨대 ZrO2의 함유율의 0.2배 이상 3.6배 이하이다. 바꾸어 말하면, 전극(23)에서의 Al2O3의 함유율을 ZrO2의 함유율로 나눈 값(이하, 「Al2O3/ZrO2 함유율비」라고도 함)은 0.2 이상 3.6 이하이다. 전극(23)에서의 Al2O3의 함유율은, 예컨대, ZrO2의 함유율의 3.6배보다 크고 3.8배 이하이어도 좋다. 즉, Al2O3/ZrO2 함유율비는 0.2 이상 3.8 이하이다. Al2O3/ZrO2 함유율비는, 바람직하게는 0.3 이상 1.3 이하이다.
전극(23)에 있어서, X선 회절법(XRD)에 의해 얻어지는 Ru와 ZrO2의 메인 피크의 강도비(이하, 「Ru-ZrO2 피크비」라고도 함)는, 예컨대 0.80 이상 1.0 미만이며, 전극(23)과 본체부(21)의 열팽창계수의 차가 실질적으로 0에 근접하도록 조정된다. Ru-ZrO2 피크비는, Ru의 메인 피크 강도를, Ru의 메인 피크 강도와 ZrO2의 메인 피크 강도의 합계로 나눈 값이다.
Ru의 열팽창계수(열팽창률이라고도 함)는, 40℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 7.6 ppm/℃(즉, ppm/K)이다. 이하의 설명에서의 열팽창계수는, 온도 조건의 기재가 없는 경우, 40℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서의 열팽창계수이다. ZrO2의 열팽창계수는 10.5 ppm/℃이다. Al2O3의 열팽창계수는 8.1 ppm/℃이다. 본체부(21)의 열팽창계수는, 주재료인 Al2O3에 첨가되는 첨가 재료의 종류 및 비율에 따라 변화하며, 예컨대 8.1 ppm/℃~8.3 ppm/℃이다.
전극(23)에 포함되는 Ru의 열팽창계수는 본체부(21)의 열팽창계수보다 낮다. 전극(23)에 포함되는 ZrO2의 열팽창계수는 본체부(21)의 열팽창계수보다 높다. 전극(23)에 포함되는 Al2O3의 열팽창계수는 본체부(21)의 열팽창계수와 대략 동일하다. 40℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서의 전극(23)과 본체부(21)의 열팽창계수의 차의 절대치(이하, 「CTE차」라고도 함)는, 예컨대 0.3 ppm/℃ 이하이며, 바람직하게는 0.2 ppm/℃ 이하이다. CTE차의 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.0 ppm/℃ 이상이다.
전극(23)의 실온에서의 저항률은 예컨대 3.0×10-5 Ω·cm 이하이며, 바람직하게는 2.5×10-5 Ω·cm 이하이다. 상기 저항률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1.0×10-5 Ω·cm 이상이다.
전극(23)의 본체부(21)에 대한 밀착 강도(이하, 간단히 「밀착 강도」라고도 함)는, 바람직하게는 50 ㎫ 이상이며, 보다 바람직하게는 90 ㎫ 이상이다. 전극(23)의 밀착 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 300 ㎫ 이하이다. 전극(23)의 밀착 강도는, 본체부(21)의 제1 부재와 제2 부재의 파괴 전단력을 전극면적으로 나눈 값이다. 제1 부재와 제2 부재의 파괴 전단력은, 제1 부재 및 제2 부재를, 제1 부재와 제2 부재의 접합면에 평행하게 이동시켰을 때의 파괴 전단력(즉, 전극(23)이 제1 부재 및/또는 제2 부재로부터 박리할 때의 전단력)이다.
다음으로, 도 2를 참조하면서 서셉터(1)의 본체부(21) 및 전극(23)(즉, 복합 소결체(20))의 제조 방법의 일례에 관해 설명한다. 상기 예에서는, 본체부(21)의 하측 절반의 대략 원판형의 부위(이하, 「제1 부재」라고 함)와, 상측 절반의 대략 원판형의 부위(이하, 「제2 부재」라고 함)를 작성하고, 제1 부재와 제2 부재 사이에 전극(23)의 재료를 끼워 소성을 행함으로써, 본체부(21) 및 전극(23)을 제조한다.
상기 제조 방법에서는, 우선, 본체부(21)의 제1 부재 및 제2 부재를 준비한다(단계 S11). 단계 S11에서 준비되는 제1 부재 및 제2 부재는, 성형체, 가소체 및 소결체의 어느 상태이어도 좋다. 단계 S11에서는, 우선, 본체부(21)(즉, 제1 부재 및 제2 부재)의 원료 분말을 소정의 조성이 되도록 칭량하고, 상기 원료 분말을 습식 혼합한 뒤에, 일축 가압 성형 등에 의해 소정 형상의 성형체로 성형한다.
단계 S11에서는, Al2O3 원료로서, 예컨대, 시판하는 고순도 미립 분말이 사용된다. 또한, 본체부(21)에 MgO가 포함되는 경우, MgO 원료로서, 예컨대 시판하는 고순도 미립 분말이 사용된다. 본체부(21)에 MgAl2O4가 포함되는 경우, 예컨대, 전술한 시판하는 MgO 분말과 시판하는 Al2O3의 고순도 미립 분말을 가열 합성한 것이, MgAl2O4 원료로서 사용된다. 혹은, MgAl2O4 원료로서, 시판하는 MgAl2O4의 고순도 미립 분말이 사용되어도 좋다. Al2O3 원료, MgO 원료 및 MgAl2O4 원료의 순도 및 평균 입경 등은 적절하게 결정된다.
단계 S11에서는, 원료 분말의 혼합 조건(예컨대, 혼합 시간, 용매 종류 등)은 적절하게 결정된다. 상기 용매로는, 예컨대, 유기 용매 또는 이온 교환수를 사용할 수 있다. 한편, 단계 S11에서는, 건식 혼합에 의해 원료 분말이 혼합되어도 좋다.
단계 S11에서는, 성형체의 성형 조건(예컨대, 부여되는 압력 등)은 적절하게 결정된다. 성형체의 형상이 판형인 경우에는, 원료 분말이 핫프레스 다이스 등에 충전됨으로써 성형체가 성형되어도 좋다. 상기 성형체의 성형은, 형상을 유지할 수 있는 것이라면, 다른 여러 방법에 의해 행해져도 좋다. 예컨대, 습식 혼합후의 슬러리를, 유동성이 있는 상태인 채로 몰드에 흘려 넣은 후에 용매 성분을 제거하고, 소정 형상의 성형체로 해도 좋다. 혹은, 닥터블레이드 등을 이용한 테이프 성형법에 의해, 소정 형상의 테이프 성형체가 형성되어도 좋다.
단계 S11에서, 제1 부재 및/또는 제2 부재의 가소체 또는 소결체가 준비되는 경우, 전술한 방법에 의해 형성된 성형체가 핫프레스법 등에 의해 소성되어, 가소체(즉, 가소결체) 또는 소결체가 형성된다. 상기 성형체의 소성에서의 소성 조건(예컨대, 프레스압, 소성 온도, 소성 시간 등)은 적절하게 결정된다. 또한, 상기 성형체의 소성은, 핫프레스법 이외의 방법에 의해 행해져도 좋다.
다음으로, 전극(23)의 원료 분말을 소정의 조성이 되도록 칭량하고, 상기 원료 분말을 혼합한 뒤에, 용매 및 바인더 등과 혼련하여, 전극(23)의 전구체인 전극 페이스트를 생성한다(단계 S12). 단계 S12에서는, Ru 원료, ZrO2 원료 및 Al2O3 원료로서, 예컨대, 시판하는 고순도 미립 분말이 사용된다. Ru 원료, ZrO2 원료 및 Al2O3 원료의 순도 및 평균 입경 등은 적절하게 결정된다. Ru는 전성이 풍부하고, 분쇄가 용이하지 않기 때문에, Ru 원료의 평균 입경은, 예컨대 십수 ㎛이다. 또한, ZrO2 원료 및 Al2O3 원료의 평균 입경은, 예컨대 1 ㎛ 미만이다.
전술한 전극(23)의 원료 분말의 혼합은, 예컨대 습식 혼합에 의해 행해진다. 원료 분말의 혼합 조건(예컨대, 혼합 시간, 용매 종류 등)은 적절하게 결정된다. 상기 용매로는, 예컨대, 유기 용매 또는 이온 교환수를 사용할 수 있다. 또, 단계 S12에서는, 건식 혼합에 의해 원료 분말이 혼합되어도 좋다. 단계 S12에서는, 원료 분말과 함께 혼련되는 상기 용매(예컨대, 유기 용매) 및 바인더의 종류는 적절하게 결정된다. 또, 단계 S12는, 단계 S11보다 전에, 또는, 단계 S11과 병행하여 행해져도 좋다.
단계 S12에서 생성된 전극 페이스트는, 단계 S11에서 형성된 제1 부재의 상면에, 스크린 인쇄 등에 의해 소정의 형상으로 부여된다(단계 S13). 단계 S13에서 성형체인 제1 부재 상에 전극 페이스트가 부여되는 경우, 제1 부재는, 예컨대 테이프 성형체이다. 또, 단계 S13에서는, 전극 페이스트의 도포는 스크린 인쇄 이외의 방법에 의해 행해져도 좋다. 또한, 성형체 또는 가소체인 제1 부재는, 제1 부재의 전구체로 인식되어도 좋다. 따라서, 단계 S13에서 성형체 또는 가소체인 제1 부재 상에 전극 페이스트가 부여되는 경우, 전극 페이스트는 제1 부재의 전구체의 상면에 부여된다라고 인식되기도 한다. 그리고, 전극 페이스트가 대기중 등에 있어서 소정 시간(예컨대 1시간) 건조된 후, 제1 부재 및 전극 페이스트의 위에 제2 부재가 적층되어 적층체가 형성된다(단계 S14).
그 후, 단계 S14에서 형성된 적층체가 핫프레스법 등에 의해 소성되는 것에 의해 제1 부재와 제2 부재가 일체화하고, 본체부(21) 및 전극(23)(즉, 복합 소결체(20))가 형성된다(단계 S15). 단계 S15에서의 소성 조건(예컨대, 프레스압, 소성 온도, 소성 시간 등)은 적절하게 결정된다. 단계 S15에서의 소성 온도(즉, 소성시의 최고 온도)는, 예컨대, 1550℃ 이상 1650℃ 이하이다. 단계 S15에서의 적층체의 소성은, 핫프레스법 이외의 방법에 의해 행해져도 좋다.
다음으로, 표 1~표 3을 참조하면서, 본 발명에 관한 복합 소결체(20)(즉, 본체부(21) 및 전극(23))의 실시예 1~26 및 복합 소결체(20)와 비교하기 위한 비교예 1~4의 복합 소결체에 관해 설명한다. 실시예 1~26에서는, 전극(23)이 Ru, ZrO2 및 Al2O3을 포함하는 데 비해, 비교예 1~4에서는, 전극(23)은 Al2O3을 포함하지 않는다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 본체부(21) 및 전극(23)의 제조는 전술한 단계 S11~S15에 의해 행했다. 실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 단계 S11에서의 Al2O3에 대한 첨가제로서 MgO를 사용했다. Al2O3 원료로는, 시판하는 Al2O3의 고순도 미립 분말(순도 99.99% 이상, 평균 입경 0.5 ㎛)을 사용했다. 또한, MgO 원료로서, 시판하는 MgO의 고순도 미립 분말(순도 99% 이상, 평균 입경 1.2 ㎛)을 사용했다.
실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 단계 S11에서의 원료 분말의 습식 혼합은, 알루미나볼 및 폴리포트를 이용한 볼밀에 의해 행했다. 혼합 시간은 20시간이며, 사용한 용매는 유기 용매이다. 습식 혼합에 의해 생성된 슬러리를 건조시킨 후에 체로 거르는 것에 의해, 본체부(21)의 원료 분말을 얻었다. 또한, 단계 S11에서의 성형체의 성형은, 일축 가압 성형용의 금형에 원료 분말을 충전하는 것에 의해 행했다. 상기 일축 가압 성형시의 압력은 100 kgf/㎠이다. 실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 직경 50 ㎜, 두께 10 ㎜의 대략 원판형의 성형체를 성형했다. 또, 실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 실제의 복합 소결체(20)보다 작은 시험체를 제작, 사용한다.
실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 단계 S13, S14에서, 제1 부재 및 제2 부재로서, 성형체, 가소체 또는 소결체의 어느 것을 사용했다. 제1 부재 또는 제2 부재로서 성형체를 사용하는 경우, 전술한 단계 S11에서 얻어진 것을 사용한다.
제1 부재 또는 제2 부재로서 가소체를 사용하는 경우, 실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 전술한 성형체와 동일한 수법으로 성형체를 제작하고 열처리를 하여 제작했다. 소성 온도(즉, 열처리시의 최고 온도)는 800℃ 이상 1000℃ 이하이다. 그리고, 얻어진 가소체를 직경 50 ㎜, 두께 5 ㎜의 대략 원판형으로 가공했다. 또, 가소체는, 원료 분말에 유기 바인더 등의 성형 조제를 첨가하여 보형한 성형체를 가열 처리하여 제작하는 등, 기존의 방법을 적절하게 채용하면 되며, 그 제작 조건은 상기에 한정되는 것은 아니다.
제1 부재 또는 제2 부재로서 소결체를 사용하는 경우, 핫프레스법에 의해 성형체의 소성을 행했다. 구체적으로는, 전술한 성형체를 핫프레스용의 흑연형에 수용하고, 핫프레스로에 세팅하여 소성을 행했다. 소성시의 프레스압은 250 kgf/㎠이다. 소성 온도(즉, 소성시의 최고 온도)는 1550℃ 이상 1650℃ 이하이다. 소성 시간은 8시간이다. 승온 속도 및 강온 속도는 300℃/h이다. 소성 분위기는 질소 가스 분위기이다. 그리고, 얻어진 소결체를 직경 50 ㎜, 두께 5 ㎜의 대략 원판형으로 가공했다.
실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 단계 S12에서, Ru 원료, ZrO2 원료 및 Al2O3 원료로서, 시판하는 Ru의 고순도 미립 분말(순도 99.9% 이상, 평균 입경 15 ㎛), ZrO2의 고순도 미립 분말(순도 99% 이상, 평균 입경 0.4 ㎛) 및 Al2O3의 고순도 미립 분말(순도 99.99% 이상, 평균 입경 0.5 ㎛)을 사용했다.
실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 단계 S12에서의 원료 분말의 습식 혼합은, 알루미나볼 및 폴리포트를 이용한 볼밀에 의해 행했다. 혼합 시간은 20시간이며, 사용한 용매는 유기 용매이다. 습식 혼합에 의해 생성된 슬러리를 건조시킨 후에 체로 거르는 것에 의해, 전극(23)의 원료 분말을 얻었다. 또한, 전극 페이스트의 생성시에 상기 원료 분말과 혼련되는 용매 및 바인더로서, 부틸카르비톨 및 폴리메타크릴산-n-부틸을 사용했다.
실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 단계 S13에서의 전극 페이스트의 도포는 스크린 인쇄에 의해 행해졌다. 상기 전극 페이스트의 도포 패턴은 전면 도포이다. 실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 제1 부재 상에 도포된 전극 페이스트의 형상은 폭 5 ㎜, 길이 15 ㎜의 대략 직사각형이다. 전극 페이스트의 두께는 60 ㎛~70 ㎛이다.
실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 단계 S15에서의 적층후의 소성은 핫프레스법에 의해 행했다. 구체적으로는, 전술한 적층체를 핫프레스용의 흑연형에 수용하고, 핫프레스로에 세팅하여 소성을 행했다. 소성시의 프레스압은 250 kgf/㎠이다. 소성 온도(즉, 소성시의 최고 온도)는, 실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는 1550℃ 이상 1650℃ 이하이다. 소성 시간은 4시간~8시간이다. 승온 속도 및 강온 속도는 300℃/h이다. 소성 분위기는 질소 가스 분위기이다.
표 1~표 3에서, 기재(즉, 본체부(21)의 제1 부재 및 제2 부재)의 열팽창계수는, 본체부(21)로부터 절취한 소결체 시료를 이용하여, JIS-R1618에 준한 방법에 의해 40℃~1000℃의 범위에서 측정했다. 또한, 전극(23)의 열팽창계수는, Ru, ZrO2 및 Al2O3의 각각 단체(單體)의 열팽창계수와, 전극(23)에서의 Ru, ZrO2 및 Al2O3의 함유율에 기초하여 구했다. 구체적으로는, Ru 단체의 열팽창계수와 전극(23)에서의 Ru의 함유율(체적%)의 곱, ZrO2 단체의 열팽창계수와 전극(23)에서의 ZrO2의 함유율(체적%)의 곱 및 Al2O3 단체의 열팽창계수와 전극(23)에서의 Al2O3의 함유율(체적%)의 곱의 합계를, 전극(23)의 열팽창계수로 했다. Ru, ZrO2 및 Al2O3의 각각 단체의 열팽창계수는, 단계 S12에서 사용한 시판하는 Ru 분말, ZrO2 분말 및 Al2O3 분말을, 단계 S11과 동일한 조건으로 핫프레스 소성하여 제작된 벌크재를 이용하여, JIS-R1618에 준한 방법에 의해 40℃~1000℃의 범위에서 측정했다. CTE차는, 전술한 전극(23)의 열팽창계수와 본체부(21)의 열팽창계수의 차의 절대치이다.
전극(23)에서의 Ru-ZrO2 피크비는, 전술한 XRD에 의해 측정된 Ru와 ZrO2의 메인 피크의 강도비이다. Ru-ZrO2 피크비는, Ru의 메인 피크인 (101)면의 강도를 I1로 하고, ZrO2의 메인 피크인 (111)면의 강도를 I2로 하여, I1/(I1+I2)를 산출했다. 또한, XRD에 의한 측정시에는, 제2 부재를 제거하고, 제1 부재 상에 위치하는 전극(23)을 노출시켜 측정을 행했다. X선 회절 장치로서, 봉입관식 X선 회절 장치(부르커·AXS 주식회사 제조 D8-ADVANCE)를 사용했다. 측정 조건은 CuKα, 40 kV, 40 mA, 2θ=10~70°, 스텝폭을 0.002°로 했다.
ZrO2 점유 면적비는, 전극(23)에서의 ZrO2의 편재 정도를 나타내는 파라미터이며, 다음과 같이 구했다. 우선, 단계 S15에서 형성된 복합 소결체(20)로부터 상하 방향(즉, 전극(23)의 두께 방향)으로 대략 평행한 단면을 갖는 시험편을 절취했다. 시험편은 상하 방향의 대략 중앙부에 전극(23)이 위치하도록 절취했다. 계속해서, 시험편의 상기 단면을 경면형으로 연마 마무리하고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 상기 단면의 화상(즉, 단면 SEM 화상)을 취득한다.
도 3은, 실시예 1의 복합 소결체(20)의 단면 SEM 화상이다. 도 3 중의 상하 방향의 중앙부의 흰색 영역은 전극(23)에 대응한다. 또한, 전극(23)의 하측의 검은 띠형 영역은 본체부(21)의 제1 부재에 대응하고, 전극(23)의 상측이 검은 띠형 영역은 본체부(21)의 제2 부재에 대응한다. 전극(23)에 대응하는 영역 내에서, 배경 부분이 되는 가장 넓고 색이 옅은 영역은 Ru이고, Ru보다 색이 짙은 회색의 섬형 영역은 ZrO2이다. 후술하는 도 5에서도 동일하다. 또한, 도 3 중의 전극(23)에 대응하는 영역 내에서, 대략 ZrO2 상에 위치하고 ZrO2보다 색이 짙은 흑색의 점형 영역은 Al2O3이다.
다음으로, 상기 단면 SEM 화상에서 전극(23)에 대응하는 영역(즉, 전극(23)의 단면 SEM 화상)을 상하 방향으로 3등분하고, 상하 방향으로 나열된 3개의 대략 직사각형 영역을 설정한다. 이하의 설명에서는, 상기 3개의 영역을, 상하 방향의 일방측인 하측(즉, 제1 부재측)으로부터 순서대로 「제1 영역(231)」, 「제2 영역(232)」 및 「제3 영역(233)」이라고 부른다. 도 3에서는, 제1 영역(231), 제2 영역(232) 및 제3 영역(233)을 각각 이점쇄선으로 포위하여 나타낸다. 그 후, 화상 처리 소프트(하쿠토 주식회사 「Image-Pro」)를 이용하여, 제1 영역(231)에서의 ZrO2의 점유 면적 및 제2 영역(232)에서의 ZrO2의 점유 면적을 산출했다. 그리고, 제2 영역(232)에서의 ZrO2의 점유 면적을 제1 영역(231)에서의 ZrO2의 점유 면적으로 나누는 것에 의해, ZrO2 점유 면적비를 구했다.
ZrO2 점유 면적비가 1.0에 근접할수록, 제1 영역(231)에서의 ZrO2의 점유율과 제2 영역(232)에서의 ZrO2의 점유율의 차가 작아진다. 즉, ZrO2 점유 면적비가 1.0에 근접할수록, 제1 영역(231) 및 제2 영역(232)에서 ZrO2가 대략 균등하게 분산되어 있는 상태에 근접한다. 또한, ZrO2 점유 면적비가 1.0 이하의 범위에서 작아짐에 따라서, 제1 영역(231)에서의 ZrO2의 점유율이 제2 영역(232)에서의 ZrO2의 점유율보다 커진다. 즉, ZrO2 점유 면적비가 1.0 이하의 범위에서 작아짐에 따라서, 제2 영역(232)(즉, 전극(23)의 두께 방향의 중앙 영역)에 비교하여, 제1 영역(231)(즉, 제1 부재측의 영역)에서의 ZrO2의 편재 정도가 점차 증대한다.
전극(23)의 저항률은 다음과 같이 구했다. 먼저, 단계 S15에서 형성된 복합 소결체(20)로부터, 폭, 길이 및 두께가 각각 9 ㎜인 대략 직방체형의 시험편을 절취한다. 시험편은, 중앙부에 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜의 전극(23)이 내장되도록 절취된다. 시험편의 양 단부면에는 폭 5 ㎜의 전극(23)이 노출되어 있다. 전극(23)의 단면적 S(㎠)는, 시험편의 단부면에서의 전극(23)의 폭 및 길이를 광학 현미경에 의해 측정하여 구했다. 또한, 전극(23)이 노출되는 시험편의 양 단부면 사이의 거리를 노니우스에 의해 측정하여, 전극(23)의 길이 L(㎝)로 했다. 저항 측정용의 회로는, 전극(23)의 양 단부면에 도전성 페이스트를 도포한 후에 리드선을 접속하여 구성했다. 그리고, 대기중 실온에서, 전극(23)에 미소 전류 I(㎃)를 0 ㎃~150 ㎃의 범위에서 부여하고, 그 때 발생하는 미소 전압값 V(㎷)를 측정하고, 전극(23)의 저항 R(Ω)을 R=V/I에 의해 구했다. 그 후, 전극 (23)의 저항률 ρ(Ω·㎝)를 ρ=R×S/L에 의해 구했다.
전극(23)의 밀착 강도는 다음과 같이 구했다. 우선, 단계 S15에서 형성된 복합 소결체(20)로부터, 상하 방향(즉, 복합 소결체(20)의 두께 방향)으로 연장되는 대략 원기둥형의 시험편이 절취된다. 밀착 강도 측정용의 시험편이 절취되는 복합 소결체(20)는, 상기 다른 측정에 사용하는 것과는 두께 및 전극 페이스트의 도포형상이 상이하다. 구체적으로는, 직경 50 ㎜, 두께 10 ㎜의 대략 원판형의 제1 부재 상에, 제1 부재보다 조금 직경이 작은 대략 원형상으로 전극 페이스트가 도포된다. 전극 페이스트의 두께는 50 ㎛~60 ㎛이다. 그리고, 제1 부재 및 전극 페이스트 상에, 직경 50 ㎜, 두께 10 ㎜의 대략 원판형의 제2 부재가 적층되는 것에 의해, 직경 0 ㎜, 두께 20 ㎜의 대략 원판형의 적층체가 형성된다. 그 후, 상기 적층체가 1600℃~1700℃에서 소성되는 것에 의해 복합 소결체(20)가 형성된다.
상기 복합 소결체(20)로부터는 5개의 시험편이 절취된다. 복합 소결체(20)에서의 시험편의 절취 위치(즉, 평면시에서의 각 시험편의 중심 위치)는, 복합 소결체(20)의 평면시에서의 중심 및 상기 중심 주위의 동일 원주 상에서 둘레 방향으로 등각도 간격으로 배열되는 4개의 위치이다. 상기 시험편의 길이 방향(즉, 상하 방향)에 수직인 단면의 직경은 9.9 ㎜이다. 상기 시험편에서는, 길이 방향의 대략 중앙부에 대략 원판형의 전극(23)이 존재하고, 전극(23)의 하측 및 상측의 부위가 각각 본체부(21)의 제1 부위 및 제2 부위이다. 상기 시험편에서는, 전극(23)은, 제1 부위의 상단부면 및 제2 부위의 하단부면의 대략 전면에 걸쳐 설치된다.
계속해서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 길이 방향이 수평이 되도록 배치된 시험편(200)을 지그(201)의 내부에 수용했다. 지그(201)의 내부에는 시험편(200)과 대략 동일한 형상의 수용 공간이 마련되어 있다. 지그(201)는, 좌우 방향에서 인접하는 2개의 지그 요소(202, 203)를 구비하고 있고, 시험편(200)의 전극(23)보다 좌측의 부위는 지그 요소(202)의 내부에 수용되고, 시험편(200)의 전극(23)보다 우측의 부위는 지그 요소(203)의 내부에 수용된다. 좌우 방향에서 면접촉하고 있는 지그 요소(202)와 지그 요소(203)의 경계면은, 시험편(200)의 전극(23)과 좌우 방향의 동일한 위치에 위치한다. 지그 요소(202)의 하면은 지그 요소(203)의 하면보다 하측으로 돌출되어 있고, 지그 요소(203)의 상면은 지그 요소(202)의 상면보다 상측으로 돌출되어 있다.
시험편(200)을 수용한 지그(201)는, 주식회사 시마즈 제작소 제조 「오토그래프 AG-10TD」에 있어서 상하로부터 끼워지도록 세팅된다. 다음으로, 지그 요소(202) 및 지그 요소(203)에 대하여, 각각 상향 및 하향의 하중이 부여된다. 즉, 전극(23)에 대한 전단 하중이 부여된다. 그리고, 상기 하중을 점차 증대시켜, 시험편(200)의 전극(23)의 좌우의 부위(즉, 본체부(21)의 제1 부위 및 제2 부위)가 파단될 때까지 시험을 행한다. 그 후, 측정된 최대 하중을, 전극(23)의 길이 방향에 수직인 면적(즉, 시험편(200)의 길이 방향에 수직인 단면적)으로 나누는 것에 의해, 전극(23)의 밀착 강도를 구했다.
실시예 1~26 및 비교예 1~4에서는, 본체부(21)의 주재료는 Al2O3이며, 첨가물은 MgO이다. 또한, 전술한 바와 같이, 실시예 1~26에서는, 전극(23)은 Ru, ZrO2 및 Al2O3에 의해 형성된다. 한편, 비교예 1에서는, 전극(23)은 Ru만으로 형성되고, ZrO2 및 Al2O3을 포함하지 않는다. 또한, 비교예 2~4에서는, 전극(23)은 Ru 및 ZrO2에 의해 형성되고, Al2O3을 포함하지 않는다.
실시예 1에서는, 단계 S13에서 전극 페이스트가 부여되는 본체부(21)의 제1 부재는 가소체이다. 또한, 단계 S14에서 제1 부재 상에 적층되는 제2 부재는 성형체이다. 본체부(21)의 MgO의 함유율은 0.025 질량%이며, 본체부(21)의 열팽창계수는 8.1 ppm/℃이다. 또, 본체부(21)의 MgO 이외의 잔부는 Al2O3이다(다른 실시예 및 비교예에서도 동일). 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 23.8 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 0.5이다. 전극(23)의 열팽창계수는 8.1 ppm/℃이다. 복합 소결체(20)의 소성 온도(즉, 소성시의 최고 온도)는 1600℃이다.
실시예 1에서는, CTE차(즉, 40℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서의 전극(23)과 본체부(21)의 열팽창계수의 차의 절대치)는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.96이었다. ZrO2 점유 면적비는 0.8이었다. 전극(23)의 저항률은 1.8×10-5 Ω·cm였다.
실시예 1에서는, ZrO2 점유 면적비가 1.0에 가깝기 때문에, 제1 부재 상에 부여된 전극 페이스트가 제1 부재에 흡인될 때에 전극 페이스트 중의 ZrO2가 제1 부재측(즉, 하측)으로 치우치는 것이 억제되어, 소성후의 전극(23)에서 ZrO2가 제1 부재측에 편재하는 것이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, CTE차가 0.3 ppm/℃ 이하로 작고, 또한, 전술한 바와 같이 ZrO2의 편재도 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 3.0×10-5 Ω·cm 이하로 작았다.
실시예 2에서는, 본체부(21)에서의 MgO의 함유율이 1.0 질량%이며, 본체부(21)의 열팽창계수는 8.2 ppm/℃이다. 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 27.0 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 0.4이다. 전극(23)의 열팽창계수는 8.2 ppm/℃이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 2에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.91이었다. ZrO2 점유 면적비는 0.8이었다. 전극(23)의 저항률은 1.9×10-5 Ω·cm였다. 실시예 2에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 3에서는, 본체부(21)에서의 MgO의 함유율이 5.0 질량%이며, 본체부(21)의 열팽창계수는 8.3 ppm/℃이다. 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 30.2 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 0.4이다. 전극(23)의 열팽창계수는 8.3 ppm/℃이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 3에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.86이었다. ZrO2 점유 면적비는 1.2였다. 전극(23)의 저항률은 2.0×10-5 Ω·cm였다. 실시예 3에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 1~3에 주목하면, 본체부(21)의 열팽창계수를 상기 범위(즉, 8.1 ppm/℃~8.3 ppm/℃)에서 변경한 경우에도, CTE차를 0.0 ppm/℃로 하고, ZrO2 점유 면적비를 0.8~1.2로 할 수 있어, 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리를 방지할 수 있었다.
실시예 4에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 19.7 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 0.2이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 4에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.95였다. ZrO2 점유 면적비는 0.4였다. 전극(23)의 저항률은 1.6×10-5 Ω·cm였다. 실시예 4에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 비교적 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 5에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 21.3 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 0.3이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 5에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.97이었다. ZrO2 점유 면적비는 0.5였다. 전극(23)의 저항률은 1.7×10-5 Ω·cm였다. 실시예 5에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 6에서는, 복합 소결체(20)의 소성 온도가 1550℃이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 6에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.95였다. ZrO2 점유 면적비는 0.7이었다. 전극(23)의 저항률은 1.8×10-5 Ω·cm였다. 실시예 6에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 7에서는, 복합 소결체(20)의 소성 온도가 1650℃이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 7에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.96이었다. ZrO2 점유 면적비는 2.0이었다. 전극(23)의 저항률은 1.5×10-5 Ω·cm였다. 실시예 7에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 1, 6, 7에 주목하면, 복합 소결체(20)의 소성 온도를 상기 범위(즉, 1550℃~1650℃)에서 변경한 경우에도, CTE차를 0.0 ppm/℃로 하고, ZrO2 점유 면적비를 0.7~2.0으로 할 수 있어, 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리를 방지할 수 있었다.
실시예 8에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 29.6 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 1.0이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 8에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.95였다. ZrO2 점유 면적비는 1.2였다. 전극(23)의 저항률은 1.8×10-5 Ω·cm였다. 실시예 8에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 9에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 63.8 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 3.6이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 9에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.82였다. ZrO2 점유 면적비는 1.4였다. 전극(23)의 저항률은 3.0×10-5 Ω·cm였다. 실시예 9에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 비교적 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 1, 4, 5, 8, 9에 주목하면, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율을 상기 범위(즉, 19.7 체적%~63.8 체적%)에서 변경하고, Al2O3/ZrO2 함유율비를 상기 범위(즉, 0.2~3.6)에서 변경한 경우에도, CTE차를 0.0 ppm/℃로 하고, ZrO2 점유 면적비를 0.4~1.4로 할 수 있어, 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리를 방지할 수 있었다.
또, 실시예 1, 5, 8, 9에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 21.3 체적%~63.8 체적%(즉, 20 체적% 이상)인 데 비해, 실시예 4에서는, 상기 합계 함유율은 19.7 체적%(즉, 20 체적% 미만)였다. 이 때문에, 실시예 1, 5, 8, 9의 ZrO2 점유 면적비는 0.5~1.4(즉, 0.5 이상 2.0 이하)인 데 비해, 실시예 4의 ZrO2 점유 면적비는 0.4(즉, 0.5 미만)였다. 실시예 1, 5, 8, 9에서는, 실시예 4에 비하여, 전극(23)에서의 ZrO2의 편재가 보다 적합하게 억제되어 있다.
실시예 10에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 33.4 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 0.3이다. 또한, 전극(23)의 열팽창계수는 8.4 ppm/℃이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 10에서는, CTE차는 0.3 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.80이었다. ZrO2 점유 면적비는 1.3이었다. 전극(23)의 저항률은 2.1×10-5 Ω·cm였다. 실시예 10에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 11에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 30.2 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 0.4이다. 또한, 전극(23)의 열팽창계수는 8.3 ppm/℃이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 11에서는, CTE차는 0.2 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.85였다. ZrO2 점유 면적비는 1.2였다. 전극(23)의 저항률은 1.9×10-5 Ω·cm였다. 실시예 11에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 12에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 17.6 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 0.8이다. 또한, 전극(23)의 열팽창계수는 7.9 ppm/℃이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 12에서는, CTE차는 0.2 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.98이었다. ZrO2 점유 면적비는 0.6이었다. 전극(23)의 저항률은 1.6×10-5 Ω·cm였다. 실시예 12에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 13에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 14.3 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 1.3이다. 또한, 전극(23)의 열팽창계수는 7.8 ppm/℃이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 13에서는, CTE차는 0.3 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.99였다. ZrO2 점유 면적비는 0.5였다. 전극(23)의 저항률은 1.5×10-5 Ω·cm였다. 실시예 13에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 1, 10~13에 주목하면, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율 및 Al2O3/ZrO2 함유율비를 변경하고, CTE차를 상기 범위(즉, 0.0 ppm/℃~0.3 ppm/℃)에서 변경한 경우에도, ZrO2 점유 면적비를 0.5~1.3으로 할 수 있어, 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리를 방지할 수 있었다.
실시예 14에서는, 단계 S14에서 제1 부재 상에 적층되는 제2 부재는 가소체이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 14에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.96이었다. ZrO2 점유 면적비는 0.8이었다. 전극(23)의 저항률은 1.8×10-5 Ω·cm였다. 실시예 14에서의 이들의 수치는 실시예 1과 동일하다. 이 때문에, 실시예 14에서는, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 15에서는, 단계 S14에서 제1 부재 상에 적층되는 제2 부재는 소결체이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 15에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.95였다. ZrO2 점유 면적비는 0.7이었다. 전극(23)의 저항률은 1.8×10-5 Ω·cm였다. 실시예 15에서의 이들의 수치는 실시예 1과 거의 동일하다. 이 때문에, 실시예 15에서는, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 1, 14, 15에 주목하면, 단계 S14에서 제1 부재 상에 적층되는 제2 부재를 성형체, 가소체 및 소결체의 어느 것으로 한 경우에도, CTE차를 0.0 ppm/℃로 하고, ZrO2 점유 면적비를 0.7~0.8로 할 수 있어, 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리를 방지할 수 있었다.
실시예 16에서는, 단계 S13에서 전극 페이스트가 부여되는 제1 부재는 테이프 성형체이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 16에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.95였다. ZrO2 점유 면적비는 0.9였다. 전극(23)의 저항률은 1.9×10-5 Ω·cm였다. 실시예 16에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 17에서는, 단계 S13에서 전극 페이스트가 부여되는 제1 부재는 소결체이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 17에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.97이었다. ZrO2 점유 면적비는 1.0이었다. 전극(23)의 저항률은 1.7×10-5 Ω·cm였다. 실시예 17에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 1, 16, 17에 주목하면, 단계 S13에서 전극 페이스트가 부여되는 제1 부재를 가소체, 성형체 및 소결체의 어느 것으로 한 경우에도, CTE차를 0.0 ppm/℃로 하고, ZrO2 점유 면적비를 0.8~1.0으로 할 수 있어, 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리를 방지할 수 있었다.
실시예 18에서는, 단계 S14에서 제1 부재 상에 적층되는 제2 부재는 가소체이다. 그 밖의 조건은 실시예 17과 동일하다.
실시예 18에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.97이었다. ZrO2 점유 면적비는 1.1이었다. 전극(23)의 저항률은 1.7×10-5 Ω·cm였다. 실시예 18에서의 이들의 수치는 실시예 17과 거의 동일하다. 이 때문에, 실시예 18에서는, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 19에서는, 단계 S14에서 제1 부재 상에 적층되는 제2 부재는 소결체이다. 그 밖의 조건은 실시예 17과 동일하다.
실시예 19에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.96이었다. ZrO2 점유 면적비는 1.0이었다. 전극(23)의 저항률은 1.8×10-5 Ω·cm였다. 실시예 19에서의 이들의 수치는 실시예 17과 거의 동일하다. 이 때문에, 실시예 19에서는, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다.
실시예 17~19에 주목하면, 단계 S14에서 제1 부재 상에 적층되는 제2 부재를 성형체, 가소체 및 소결체의 어느 것으로 한 경우에도, CTE차를 0.0 ppm/℃로 하고, ZrO2 점유 면적비를 1.0~1.1로 할 수 있어, 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리를 방지할 수 있었다.
실시예 20에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 30.1 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 1.1이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 20에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.98이었다. ZrO2 점유 면적비는 1.5였다. 전극(23)의 저항률은 2.0×10-5 Ω·cm였다. 실시예 20에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 비교적 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다. 또, 실시예 20에서는, 전극(23)의 밀착 강도를 측정하기 위한 시험편(200)(도 4 참조)의 절취을 행했지만, 절취 도중에 제1 부위와 제2 부위가 분리되었기 때문에 측정할 수 없었다.
실시예 21에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 36.7 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 1.8이다. 그 밖의 조건은 실시예 20과 동일하다.
실시예 21에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.96이었다. ZrO2 점유 면적비는 1.6이었다. 전극(23)의 저항률은 2.2×10-5 Ω·cm였다. 실시예 21에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 비교적 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다. 또, 실시예 21에서는, 실시예 20과 마찬가지로, 절취 도중에 제1 부위와 제2 부위가 분리되었기 때문에, 전극(23)의 밀착 강도는 측정할 수 없었다.
실시예 22에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 43.2 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 2.7이다. 그 밖의 조건은 실시예 20과 동일하다.
실시예 22에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.83이었다. ZrO2 점유 면적비는 1.0이었다. 전극(23)의 저항률은 2.7×10-5 Ω·cm였다. 실시예 22에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 비교적 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다. 또한, 전극(23)의 밀착 강도는 99 ㎫였다. 실시예 22에서는, 상기 밀착 강도가 90 ㎫ 이상이며, 비교적 크기 때문에, 기계적 충격 등에 의한 전극(23)의 본체부(21)로부터의 박리를 적합하게 억제할 수 있다.
실시예 23에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 46.6 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 3.2이다. 그 밖의 조건은 실시예 20과 동일하다.
실시예 23에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.81이었다. ZrO2 점유 면적비는 0.9였다. 전극(23)의 저항률은 2.8×10-5 Ω·cm였다. 실시예 23에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 비교적 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다. 또한, 전극(23)의 밀착 강도는 121 ㎫였다. 실시예 23에서는, 상기 밀착 강도가 90 ㎫ 이상이며, 비교적 크기 때문에, 기계적 충격 등에 의한 전극(23)의 본체부(21)로부터의 박리를 적합하게 억제할 수 있다.
실시예 24에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 49.8 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 3.8이다. 그 밖의 조건은 실시예 20과 동일하다.
실시예 24에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.83이었다. ZrO2 점유 면적비는 1.1이었다. 전극(23)의 저항률은 2.9×10-5 Ω·cm였다. 실시예 24에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 비교적 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다. 또한, 전극(23)의 밀착 강도는 146 ㎫였다. 실시예 24에서는, 상기 밀착 강도가 90 ㎫ 이상이며, 비교적 크기 때문에, 기계적 충격 등에 의한 전극(23)의 본체부(21)로부터의 박리를 적합하게 억제할 수 있다.
실시예 20~24에 주목하면, 전극(23)의 밀착 강도를 증대시킨다고 하는 관점에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 40 체적% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Al2O3/ZrO2 함유율비는 2.0 이상인 것이 바람직하다.
실시예 20~23에 주목하면, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율을 상기 범위(즉, 30.1 체적%~46.6 체적%)에서 변경하고, Al2O3/ZrO2 함유율비를 상기 범위(즉, 1.1~3.2)에서 변경한 경우에도, CTE차를 0.0 ppm/℃로 하고, ZrO2 점유 면적비를 0.9~1.6로 할 수 있어, 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리를 방지할 수 있었다.
또한, 실시예 24에서는, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율을 49.8 체적%로 하고, Al2O3/ZrO2 함유율비를 3.8로 한 경우에도, CTE차를 0.0 ppm/℃로 하고, ZrO2 점유 면적비를 1.1로 할 수 있어, 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리를 방지할 수 있었다.
실시예 25에서는, 본체부(21)에서의 MgO의 함유율이 0.1 질량%이다. 또한, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 23.6 체적%이며, Al2O3/ZrO2 함유율비는 0.5이다. 그 밖의 조건은 실시예 20과 동일하다.
실시예 25에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.92였다. ZrO2 점유 면적비는 1.8이었다. 전극(23)의 저항률은 1.9×10-5 Ω·cm였다. 실시예 25에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 비교적 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다. 또한, 전극(23)의 밀착 강도는 59 ㎫였다. 실시예 25에서는, 상기 밀착 강도가 50 ㎫ 이상이기 때문에, 기계적 충격 등에 의한 전극(23)의 본체부(21)로부터의 박리를 억제할 수 있다.
실시예 26에서는, 본체부(21)에서의 MgO의 함유율이 0.1 질량%이다. 그 밖의 조건은 실시예 24와 동일하다.
실시예 26에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.82였다. ZrO2 점유 면적비는 1.1이었다. 전극(23)의 저항률은 2.9×10-5 Ω·cm였다. 실시예 26에서는, CTE차가 작고 ZrO2의 편재가 비교적 억제되었기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리는 생기지 않았다. 또한, 전극(23)의 저항률은 작았다. 또한, 전극(23)의 밀착 강도는 250 ㎫였다. 실시예 26에서는, 상기 밀착 강도가 90 ㎫ 이상이며, 비교적 크기 때문에, 기계적 충격 등에 의한 전극(23)의 본체부(21)로부터의 박리를 적합하게 억제할 수 있다.
실시예 24, 26에 주목하면, 전극(23)의 밀착 강도를 증대시킨다고 하는 관점에서는, 본체부(21)에서의 MgO의 함유율은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하다.
비교예 1에서는, 전술한 바와 같이, 전극(23)이 Ru만으로 형성되고, ZrO2 및 Al2O3을 포함하지 않는다. 전극(23)의 열팽창계수는 7.6 ppm/℃이다. 그 밖의 조건은 실시예 17과 동일하다. 비교예 1에서는, CTE차가 0.5 ppm/℃로 크기 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리가 생겼다.
비교예 2에서는, 전술한 바와 같이, 전극(23)이 Ru 및 ZrO2에 의해 형성되고, Al2O3을 포함하지 않는다. 전극(23)에서의 ZrO2의 함유율은 10.0 체적%이며, 전극(23)의 열팽창계수는 7.9 ppm/℃이다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하다.
비교예 2에서는, CTE차는 0.2 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.99였다. ZrO2 점유 면적비는 0.2였다. 전극(23)의 저항률은 1.3×10-5 Ω·cm였다. 비교예 2에서는, ZrO2 점유 면적비가 1.0보다 상당히 작고, ZrO2가 제1 부재측에 편재한다. 이 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리가 생겼다.
비교예 3에서는, 전극(23)에서의 ZrO2의 함유율은 17.2 체적%이며, 전극(23)의 열팽창계수는 8.1 ppm/℃이다. 그 밖의 조건은 비교예 2와 동일하다.
비교예 3에서는, CTE차는 0.0 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.95였다. ZrO2 점유 면적비는 0.2였다. 전극(23)의 저항률은 1.5×10-5 Ω·cm였다. 비교예 3에서는, ZrO2 점유 면적비가 1.0보다 상당히 작고, 도 5에 나타낸 바와 같이, ZrO2이 제1 부재측(즉, 도 5중의 아래쪽)에 편재한다. 이 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리가 생겼다.
비교예 4에서는, 전극(23)에서의 ZrO2의 함유율은 27.6 체적%이며, 전극(23)의 열팽창계수는 8.4 ppm/℃이다. 그 밖의 조건은 비교예 2와 동일하다.
비교예 4에서는, CTE차는 0.3 ppm/℃였다. Ru-ZrO2 피크비는 0.81이었다. ZrO2 점유 면적비는 0.3이었다. 전극(23)의 저항률은 1.8×10-5 Ω·cm였다. 비교예 4에서는, ZrO2 점유 면적비가 1.0보다 상당히 작고, ZrO2가 제1 부재측에 편재한다. 이 때문에, 본체부(21)와 전극(23)의 열팽창계수의 차에 기인하는 본체부(21)의 크랙이나 전극(23)의 박리가 생겼다.
이상에 설명한 바와 같이, 복합 소결체(20)는, Al2O3을 주재료로 하는 기재(상기 예에서는 본체부(21))와, 상기 기재의 내부 또는 표면에 배치되는 전극(23)을 구비한다. 전극(23)은, Ru와, ZrO2와, Al2O3을 포함한다. 이것에 의해, 실시예 1~19에 나타낸 바와 같이, 전극(23) 중에서의 ZrO2의 편재를 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 편재의 영향에 의한 전극(23)과 기재의 열팽창계수의 차에 기인하는 기재의 크랙이나 전극(23)의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 전극(23)의 저항률의 증대를 억제할 수도 있기 때문에, 전극(23)에 의한 발열량을 정밀하게 제어할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전극(23)과 기재의 열팽창계수의 차의 절대치는, 40℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 0.3 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전극(23)과 기재의 열팽창계수의 차에 기인하는 기재의 크랙이나 전극(23)의 박리를 더욱 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전극(23)의 실온에서의 저항률은 3.0×10-5 Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전극(23)에 의한 발열량을 더욱 정밀하게 제어할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 20 체적% 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 실시예 1, 5, 8, 9와 실시예 4의 대비에서 나타낸 바와 같이, 전극(23) 중에서의 ZrO2의 편재를 더욱 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전극(23)에서의 Al2O3의 함유율은, ZrO2의 함유율의 0.2배 이상 3.6배 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전극(23) 중에서의 ZrO2의 편재를 적합하게 억제할 수 있다.
또한, 전극(23)에서의 Al2O3의 함유율은, ZrO2의 함유율의 3.6배보다 크고 3.8배 이하인 것도 바람직하다. 이 경우도, 전극(23) 중에서의 ZrO2의 편재를 적합하게 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전극(23) 중의 고체물에서의 Ru, ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 100 체적%인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전극(23)의 재료의 종류 증가에 의한 제조 비용 증대를 방지할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전극(23)에 있어서, X선 회절법에 의해 얻어지는 Ru와 ZrO2의 메인 피크의 강도비(즉, Ru-ZrO2 피크비)는 0.80 이상 1.0 미만인 것이 바람직하다. 이와 같이, 전극(23)에서의 Ru와 ZrO2의 조성비를 적합한 범위로 하는 것에 의해, 전극(23)의 저항률의 증대를 적합하게 억제하면서, 전극(23)과 기재의 열팽창계수의 차를 적합하게 작게 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전극(23)의 두께 방향으로 평행한 전극(23)의 단면 SEM 화상을 두께 방향으로 3등분하고, 두께 방향의 일방측으로부터 순서대로 제1 영역(231), 제2 영역(232) 및 제3 영역(233)으로 하면, 중앙의 제2 영역(232)에서의 ZrO2의 면적은, 제2 영역(232)과 기재 사이의 제1 영역(231)에서의 ZrO2의 면적의 0.5배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 전극(23) 중에서의 ZrO2의 편재를 적합하게 억제하는 것에 의해, 상기 편재의 영향에 의한 전극(23)과 기재의 열팽창계수의 차에 기인하는 기재의 크랙이나 전극(23)의 박리를 적합하게 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전극(23)의 기재에 대한 밀착 강도는 90 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 기계적 충격 등에 의한 전극(23)의 기재로부터의 박리를 적합하게 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 복합 소결체(20)에서는, 전극(23)의 저항률의 증대를 억제하면서, 전극(23) 중에서의 ZrO2의 편재를 억제하여, 기재의 크랙이나 전극(23)의 박리를 억제할 수 있다. 이 때문에, 복합 소결체(20)는, 반도체 제조 장치에서 사용되는 반도체 제조 장치 부재에 적합하다. 복합 소결체(20)는, 특히 하이파워 에칭 장치 등의 고출력 반도체 제조 장치에서 사용되는 반도체 제조 장치 부재에 적합하다. 복합 소결체(20)를 이용하여 작성되는 반도체 제조 장치 부재의 적합한 일례로서, 전술한 서셉터(1)를 들 수 있다. 서셉터(1)에서는, 전술한 바와 같이, 본체부(21)는 원판형이며, 본체부(21)의 주면에 기판(9)이 배치된다.
전술한 복합 소결체(20)의 제조 방법은, Al2O3을 주재료로 하는 성형체, 가소체 또는 소결체인 제1 부재 및 제2 부재를 준비하는 공정(단계 S11)과, 제1 부재 상에, Ru, ZrO2 및 Al2O3을 포함하는 페이스트형의 전극 재료를 부여하여 건조시키는 공정과(단계 S13), 제1 부재 상에 제2 부재를 적층하여 적층체를 형성하는 공정(단계 S14)과, 상기 적층체를 핫프레스 소성하는 공정(단계 S15)를 포함한다. 이것에 의해, 상기와 마찬가지로, 전극(23) 중에서의 ZrO2의 편재를 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 편재의 영향에 의한 전극(23)과 기재의 열팽창계수의 차에 기인하는 기재의 크랙이나 전극(23)의 박리를 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제조 방법에 의하면 전극(23) 중에서의 ZrO2의 편재를 억제할 수 있기 때문에, 상기 제조 방법은, 단계 S11에서의 제1 부재가, 전극 페이스트를 비교적 흡인하기 쉬운 가소체 또는 테이프 성형체인 경우에 특히 적합하다.
전술한 바와 같이, 단계 S15의 종료후의 전극(23)과 제1 부재의 열팽창계수의 차의 절대치는, 40℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 0.3 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전극(23)과 기재의 열팽창계수의 차에 기인하는 기재의 크랙이나 전극(23)의 박리를 더욱 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 단계 S15에서의 소성 온도는 1550℃ 이상 1650℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서의 소성에 의해, 기재(상기 예에서는 본체부(21))를 충분히 소결시키면서, 전극(23)에 있어서, Ru의 입성장에 따르는 ZrO2 도메인의 조대화를 억제할 수 있다. 그 결과, 전극(23)의 특성을 안정시킬 수 있다.
전술한 복합 소결체(20), 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체(20)의 제조 방법에서는 여러가지 변경이 가능하다.
예컨대, 복합 소결체(20)의 CTE차는 0.3 ppm/℃보다 커도 좋다.
전극(23)의 실온에서의 저항률은 3.0×10-5 Ω·cm보다 높아도 좋다.
전극(23)에서의 ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 20 체적% 미만이어도 좋다.
전극(23)에서의 Al2O3/ZrO2 함유율비는, 0.2 미만이어도 좋고 3.8보다 커도 좋다.
전극(23) 중의 고형물에서의 Ru, ZrO2 및 Al2O3의 합계 함유율은 100 체적% 미만이어도 좋다.
전극(23)에서는, Ru-ZrO2 피크비는 0.80 미만이어도 좋다.
ZrO2 점유 면적비는 0.5 미만이어도 좋고 2.0보다 커도 좋다.
전극(23)의 기재에 대한 밀착 강도는, 90 ㎫ 미만이어도 좋고 50 ㎫ 미만이어도 좋다.
복합 소결체(20)의 제조 방법에서는, 전술한 단계 S15에서의 소성 온도는, 1550℃ 미만이어도 좋고 1650℃보다 고온이어도 좋다.
복합 소결체(20)는, 상기 제조 방법과는 상이한 방법에 의해 제조되어도 좋다.
복합 소결체(20)는, 서셉터(1) 이외에도, 반도체 제조 장치에 설치되는 다른 반도체 제조 장치 부재(예컨대, 링, 샤워 헤드 등)의 제작에 이용될 수 있다. 또한, 복합 소결체(20)에 의해 반도체 제조 장치 이외의 장치에서 사용되는 부재가 제작되어도 좋다. 예컨대, 복합 소결체(20)는, 반도체 기판 이외의 기판을 지지하는 서셉터의 제작에 이용되어도 좋고, 대상물을 가열하는 세라믹 히터의 제작에 이용되어도 좋다.
상기 실시형태 및 각 변형예에서의 구성은, 서로 모순되지 않는 한 적절하게 조합될 수 있다.
발명을 상세히 묘사하여 설명했지만, 전술한 설명은 예시이며 한정적인 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한, 다수의 변형이나 양태가 가능하다고 할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 반도체 제조 장치에 관한 분야, 예컨대 반도체 기판을 유지하여 가열하는 서셉터의 제조에 이용 가능하다.
1 : 서셉터 9 : 기판
20 : 복합 소결체 21 : 본체부
23 : 전극 231 : 제1 영역
232 : 제2 영역 233 : 제3 영역
S11~S15 : 단계

Claims (15)

  1. 산화알루미늄을 주재료로 하는 기재와,
    상기 기재의 내부 또는 표면에 배치되는 전극
    을 구비하고,
    상기 전극은, 루테늄과, 산화지르코늄과, 산화알루미늄을 포함하는 것인 복합 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극과 상기 기재의 열팽창계수의 차의 절대치는, 40℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 0.3 ppm/℃ 이하인 것인 복합 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극의 실온에서의 저항률은 3.0×10-5 Ω·cm 이하인 것인 복합 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극에서의 상기 산화지르코늄 및 상기 산화알루미늄의 합계 함유율은 20 체적% 이상인 것인 복합 소결체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극에서의 상기 산화알루미늄의 함유율은, 상기 산화지르코늄의 함유율의 0.2배 이상 3.6배 이하인 것인 복합 소결체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극에서의 상기 산화알루미늄의 함유율은 상기 산화지르코늄의 함유율의 3.6배보다 크고 3.8배 이하인 것인 복합 소결체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 중의 고체물에서의 상기 루테늄, 상기 산화지르코늄 및 상기 산화알루미늄의 합계 함유율은 100 체적%인 것인 복합 소결체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극에 있어서, X선 회절법에 의해 얻어지는 상기 루테늄과 상기 산화지르코늄의 메인 피크의 강도비는 0.80 이상 1.0 미만인 것인 복합 소결체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극의 두께 방향으로 평행한 상기 전극의 단면 SEM 화상을 두께 방향에 3등분하고, 두께 방향의 일방측으로부터 순서대로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 하면, 중앙의 상기 제2 영역에서의 상기 산화지르코늄의 면적은, 상기 제2 영역과 상기 기재 사이의 상기 제1 영역에서의 상기 산화지르코늄의 면적의 0.5배 이상 2.0배 이하인 것인 복합 소결체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극의 상기 기재에 대한 밀착 강도는 90 ㎫ 이상인 것인 복합 소결체.
  11. 반도체 제조 장치에 있어서 사용되는 반도체 제조 장치 부재로서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합 소결체를 이용하여 제작되고,
    상기 기재는 원판형이며, 상기 기재의 주면에 반도체 기판이 배치되는 것인 반도체 제조 장치 부재.
  12. 복합 소결체의 제조 방법으로서,
    a) 산화알루미늄을 주재료로 하는 성형체, 가소체 또는 소결체인 제1 부재 및 제2 부재를 준비하는 공정과,
    b) 상기 제1 부재 상에, 루테늄, 산화지르코늄 및 산화알루미늄을 포함하는 페이스트형의 전극 재료를 부여하여 건조시키는 공정과,
    c) 상기 제1 부재 상에 상기 제2 부재를 적층하여 적층체를 형성하는 공정과,
    d) 상기 적층체를 핫프레스 소성하는 공정
    을 포함하는 복합 소결체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 a) 공정에서의 상기 제1 부재는 가소체 또는 테이프 성형체인 것인 복합 소결체의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 d) 공정의 종료후에서의 상기 전극과 상기 제1 부재의 열팽창계수의 차의 절대치는, 40℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 0.3 ppm/℃ 이하인 것인 복합 소결체의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 d) 공정에서의 소성 온도는 1550℃ 이상 1650℃ 이하인 것인 복합 소결체의 제조 방법.
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