WO2021106171A1 - 銀微粒子の製造方法 - Google Patents

銀微粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021106171A1
WO2021106171A1 PCT/JP2019/046681 JP2019046681W WO2021106171A1 WO 2021106171 A1 WO2021106171 A1 WO 2021106171A1 JP 2019046681 W JP2019046681 W JP 2019046681W WO 2021106171 A1 WO2021106171 A1 WO 2021106171A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
fine particles
silver fine
fluids
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/046681
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一貴 竹田
健司 遠藤
Original Assignee
エム・テクニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エム・テクニック株式会社 filed Critical エム・テクニック株式会社
Priority to US17/780,578 priority Critical patent/US20230001482A1/en
Priority to EP19954569.0A priority patent/EP4066968A4/en
Priority to KR1020227017560A priority patent/KR20220106128A/ko
Priority to JP2021561089A priority patent/JP7406834B2/ja
Priority to CN201980102209.XA priority patent/CN114728339A/zh
Priority to PCT/JP2019/046681 priority patent/WO2021106171A1/ja
Publication of WO2021106171A1 publication Critical patent/WO2021106171A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/107—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material containing organic material comprising solvents, e.g. for slip casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0466—Alloys based on noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silver fine particles.
  • silver exhibits high conductivity and oxidation resistance, it is widely used as a conductive material for wiring, electrodes, and the like.
  • the silver fine particles used in the paste agent for forming them are required to have an appropriately small particle size, and particularly to have a uniform particle size. Further, the production of silver fine particles is required to have high productivity from the viewpoint of economy.
  • Patent Document 1 As a method for producing silver fine particles for a paste agent for wiring and electrode formation, a wet reduction method (liquid phase reduction method) for reducing silver ions by a chemical method is the mainstream.
  • a wet reduction method liquid phase reduction method
  • a cationic surfactant is added to a reaction solution, and a raw material solution containing a silver compound is reduced using a reducing agent to reduce the silver fine particles.
  • the method of manufacturing is described.
  • the wet reduction method is performed in a batch manner as in Patent Document 1, it is difficult to obtain uniform silver fine particles because the reaction field becomes non-uniform due to the temperature gradient and the concentration gradient in the batch.
  • a continuous reactor is used to flow a fluid containing a silver compound in one of the two flow paths and a fluid containing a reducing agent in the other.
  • the two fluids are brought into contact with each other and mixed at the confluence of the two flow paths, and silver fine particles are precipitated by a wet reduction method to produce silver fine particles.
  • the mixing of the two fluids is completed in a short time, and the reaction proceeds in a uniform state in the system, so that silver fine particles having a uniform shape and properties are produced.
  • silver fine particles can be continuously produced, which is advantageous from the viewpoint of productivity.
  • the silver mirror reaction is classified into a reduced non-catalytic type of the electroless plating technology, in which a silver salt solution and a reducing agent are mixed to form silver plating on the surface of the object to be plated.
  • a silver salt solution and a reducing agent are mixed to form silver plating on the surface of the object to be plated.
  • the reduction reaction in the silver mirror reaction proceeds not only on the surface of the object to be plated but also in the plating bath and on the wall surface of the plating bath container. Therefore, also in the methods for producing silver fine particles of Patent Documents 2 and 3, the reduction reaction proceeds not only in the reaction system but also in the merging portion and the inner wall of the flow path on the downstream side thereof, and the merging portion and the inner wall of the flow path Silver adheres to the surface to form a silver mirror.
  • ammonia is added to silver nitrate to form an ammine complex, and ammoniacal silver nitrate is used as a raw material solution.
  • ammoniacal silver nitrate due to the use of ammoniacal silver nitrate, the odor of ammonia is terrible and the working environment is very poor.
  • ammoniacal silver nitrate has a problem that explosive fulminating silver is generated if it is left in contact with a reducing substance such as alcohol. Thus, the use of large amounts of ammonia should be avoided.
  • Patent Document 4 describes a method for producing silver fine particles in the presence of sodium citrate.
  • Citric acid can be a protective agent against silver, but since the coordinating power of citric acid with respect to silver ions is weaker than that of ammonia, it is not possible to sufficiently prevent the adhesion of silver in the continuous wet reduction method.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 in a thin film fluid formed between at least two processing surfaces which are arranged so as to be close to each other and detachable from each other and at least one of them rotates relative to the other.
  • a method for producing silver fine particles by a wet reduction method using a continuous forced thin film reactor that mixes reaction fluids is described.
  • the self-discharging property of the forced thin film reactor can prevent the flow path from being blocked by the product, and uniform fine particles can be efficiently produced.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-243105 JP-A-2005-408236 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-07793 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-0456555 WO2009 / 0083390 WO2012 / 165000 Gazette Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-108610 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-021252
  • the problem to be solved by the present invention is to solve such a conventional problem, to have sufficient continuous productivity and quality uniformity in the wet reduction method using a continuous reactor, and to have a large amount of the problem. It is an object of the present invention to provide a method for producing silver fine particles, which does not have problems of deterioration of working environment and generation of explosive fulminating silver due to the use of ammonia.
  • the present inventor has surprisingly found the above-mentioned plurality of silver fine particles in a method for producing silver fine particles in which silver fine particles are continuously precipitated by a redox reaction by mixing a plurality of fluids flowing from different flow paths. It was found that by adding an amino acid to at least one of the fluids, the adhesion of silver on the confluence and the inner wall of the flow path on the downstream side thereof is suppressed, and silver fine particles can be continuously and stably produced. , The present invention has been completed.
  • the amino acid used in the present invention has two types of functional groups, an amino group and a carboxyl group, which can coordinate to a silver ion in the molecule.
  • Amino acids are available in powder form, which is highly safe and easy to handle, so they can be effectively used as a substitute for ammonia.
  • Patent Document 7 discloses a method for producing silver fine particles for a conductive paste, which uses a neutral or basic amino acid having 5 or more carbon atoms.
  • the same production method is characterized in that by leaving amino acids in the generated silver fine particles, the silver fine particles can be sintered at a relatively low temperature to form a conductive film having a low volume resistivity.
  • Amino acids are not used as a complexing agent for silver ions, but as impurities that remain in silver fine particles.
  • a silver ammine complex prepared from silver nitrate and aqueous ammonia is used as a raw material, and ammonia is used as a complexing agent for silver ions. Therefore, it still has the problem of producing ammonia odor and explosive fulminating silver as in the prior art.
  • Patent Document 8 discloses a method for precipitating silver fine particles in an aqueous solution containing an amino acid and an aliphatic hydroxy acid metal salt.
  • the method is characterized by producing silver fine particles having a unique structure such as an X-shaped shape or a flower-shaped shape, and silver particles and amino acids for forming one component (aggregate) having a specific shape. Amino acids are used to produce nuclei consisting of.
  • the reducing agent aqueous solution is added dropwise to the silver compound mixed aqueous solution without stirring, and the mixture is stirred at a low speed even after the addition is completed. Therefore, the method for producing silver fine particles of Patent Document 8 cannot be applied to a continuous wet reduction method in which a silver compound and a reducing agent are continuously and quantitatively mixed and reacted in a short time.
  • the first aspect of the present invention is A method for producing silver fine particles, in which at least two fluids are introduced from different flow paths and mixed to continuously reduce silver ions contained in a silver compound to precipitate silver fine particles. Of the at least two fluids, one fluid contains the silver compound and the other fluid contains a reducing agent. A method for producing silver fine particles, which comprises containing an amino acid in at least one of the at least two fluids.
  • a second aspect of the present invention is The method for producing silver fine particles according to the first aspect, wherein the production of silver mirrors is suppressed by the amino acids.
  • a third aspect of the present invention is The method for producing silver fine particles according to the first or second aspect, wherein the fluid containing the silver compound contains the amino acids.
  • a fourth aspect of the present invention is The method for producing silver fine particles according to any one of the first to third aspects, wherein 0.1 to 4 mol of the amino acid is used with respect to 1 mol of the silver ion.
  • a fifth aspect of the present invention is The method for producing silver fine particles according to any one of the first to fourth aspects, wherein the concentration of the silver ions in the fluid containing the silver compound is 0.1 to 5% by mass.
  • a sixth aspect of the present invention is The method for producing silver fine particles according to any one of the first to fifth aspects, wherein the dispersant is contained in at least one of the at least two fluids.
  • a seventh aspect of the present invention is The method for producing silver fine particles according to any one of the first to sixth aspects, wherein the amino acid is glycine.
  • the eighth aspect of the present invention is The first to seventh above, wherein the at least two fluids are mixed between at least two processing surfaces which are arranged so as to approach and separate from each other and at least one rotates relative to the other.
  • a ninth aspect of the present invention is The method for producing silver fine particles according to any one of the first to eighth aspects described above, which does not use ammonia.
  • the method for producing silver fine particles of the present invention silver does not adhere to the confluence of the continuous reactor and the inner wall of the flow path in the continuous wet reduction method using the continuous reactor. Therefore, with the passage of time, the environment of the confluence portion and the flow path does not change, the shape and properties of the silver fine particles to be produced can be controlled, and silver fine particles of a certain quality can be produced.
  • the method for producing silver fine particles of the present invention has sufficient continuous productivity and quality uniformity in the wet reduction method using a continuous reactor, and the use of a large amount of ammonia deteriorates the working environment. Silver fine particles can be produced without the problem of producing explosive fulminating silver.
  • At least two fluids are introduced from different flow paths and mixed to continuously reduce silver ions contained in a silver compound to precipitate silver fine particles.
  • one of the at least two fluids contains the silver compound
  • the other fluid contains a reducing agent
  • at least one of the at least two fluids contains amino acids.
  • Examples of the apparatus for producing silver fine particles used in the present invention include a continuous reactor having at least two flow paths and having a structure in which they are in contact with each other at the confluence.
  • the structure of the confluence in the continuous reactor is not particularly limited.
  • a flow path that merges at the merging portion for example, a Y-shaped pipeline, a T-shaped pipeline, a coaxial double pipeline, or the like can be used.
  • a static mixer and an in-line mixer may be installed in the flow path on the downstream side of the merging portion for the purpose of promoting mixing, or a mechanism for mechanically stirring at the merging portion may be provided.
  • various shear type, friction type, high pressure jet type, ultrasonic type and the like stirrers, or melters, emulsifiers, dispersers, crushers, homogenizers and the like can be used.
  • these continuous reactors include Ultratarax (manufactured by IKA Japan Co., Ltd.), Homomixer (manufactured by Primix Corporation), Milder (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), and Homomic Line Flow (manufactured by Primix Corporation).
  • At least two kinds of fluids to be treated are contacted and mixed between at least two treatment surfaces in which at least one rotates relative to the other.
  • Examples include forced thin film reactors that can. More specifically, the above two treatments are arranged so as to be close to each other and can be separated from each other, and at least one has a first treatment surface and a second treatment surface that rotate relative to the other. At least two types of fluids to be treated are introduced between the surfaces, and the pressure applied between the first surface and the second surface causes the first surface and the second surface to be treated.
  • a separation force acting in the direction of separation is generated, and the pressure balance with the pressure in the direction of bringing the treatment surfaces closer to each other keeps the first treatment surface and the second treatment surface at a minute distance, and at least the above.
  • a thin film fluid is formed by passing two types of fluids to be treated between the first surface to be treated and the second surface to be treated kept at a minute interval, and the fluids to be treated are formed in the thin film fluid. Examples include forced thin fluid reactors capable of contacting and mixing. Among them, the forced thin film reactor used in the present invention has a mechanism for promoting mixing by relatively moving the treatment surfaces at the mixing site of the fluid to be treated while maintaining a constant interval. Is preferable. Specifically, for example, the forced thin film type fluid processing apparatus shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-189661 is preferably used.
  • silver compound used in the present invention examples include monovalent, divalent or trivalent silver compounds dissolved in a solvent used in a fluid containing the silver compound, and preferably monovalent silver compound. Be done. Specific examples thereof include silver nitrate, silver fluoride, silver sulfate, silver phosphate and the like, and more preferably silver nitrate.
  • the concentration of silver ions in the fluid containing the silver compound is preferably 0.1% by mass or more, for example, in order to increase productivity. Further, if the concentration of silver ions is too high, it becomes difficult to suppress the formation of a silver mirror. Therefore, for example, it is preferably 5% by mass or less.
  • the concentration of silver ions is more preferably 0.5% by mass or more and 4.5% by mass or less, further preferably 1% by mass or more and 4% by mass or less, and even more preferably 1.5% by mass or more. 3% by mass or less can be mentioned.
  • any reducing agent can be used as long as it can reduce silver ions contained in the silver compound and precipitate silver fine particles.
  • Preferred reducing agents include, for example, ascorbic acid, ferrous sulfate, sulfite, alkanolamine, formic acid, hydroquinone, glucose, formalin, sodium boron hydride, hydrazine, hydrazine compounds (hydrazinium sulfate, hydrazine chloride, etc.) and the like. Be done. Among these, for example, hydrazine, hydrazine compounds and the like are more preferable.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 1 equivalent or more, more preferably 1 equivalent or more and 20 equivalents or less, still more preferably 1.5 equivalents or more, relative to silver ions in order to increase the reaction yield of the silver fine particles. 15 equivalents or less, and even more preferably 2 equivalents or more and 10 equivalents or less.
  • electrons are transferred between compounds, and silver ions receive one electron and are reduced to silver.
  • the number of electrons transferred from one molecule differs for each of the above reducing agents. For example, hydrazine provides 4 electrons in the reduction reaction.
  • 1 equivalent or more with respect to silver ions means that hydrazine is 0.25 mol or more with respect to 1 mol of silver ions.
  • a reducing agent having a weak reducing power it is preferably 2 equivalents or more, more preferably 2 equivalents or more and 50 equivalents or less, and further preferably 5 equivalents or more and 30 equivalents or less with respect to silver ions. Even more preferably, 10 equivalents or more and 20 equivalents or less can be mentioned.
  • the concentration of the reducing agent in the fluid containing the reducing agent is preferably 1% by mass or more, for example, in order to increase productivity.
  • concentration of the reducing agent is preferably 50% by mass or less, for example.
  • concentration of the reducing agent is 2.5% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the amino acid in the present invention has two types of functional groups, an amino group and a carboxyl group, which can be coordinated to silver ions in the molecule. Therefore, a mixture of various types of complexes in which an amino group, a carboxyl group, or the like is coordinated to a silver ion is formed.
  • Amino acids stabilize silver ions by forming a mixture of silver ions and various types of complexes, reduce the reduction rate immediately after mixing the silver ions and the reducing agent, and confluence and flow paths of the continuous reactor. The formation of silver mirrors on the inner wall of the silver mirror is suppressed, and the adhesion of silver to the inner wall of the confluence and the flow path is suppressed.
  • amino acid examples include ⁇ -amino acid, ⁇ -amino acid, derivatives thereof and the like, and can be appropriately selected depending on the physical properties such as solubility and pKa.
  • Preferred amino acids include, for example, ⁇ -amino acids.
  • Specific ⁇ -amino acids include, for example, glycine, arginine, phenylalanine, glutamic acid, valine, leucine, isoleucine, glutamine, aspartic acid, alanine, proline, cysteine, lysine (lysine), threonine (threonine), asparagine, serine, etc.
  • Examples thereof include methionine, tyrosine, histidine, tryptophan, citrulin, ornithine and the like. More preferable ⁇ -amino acids include glycine, arginine, phenylalanine, glutamic acid and the like. Examples of ⁇ -amino acids and derivatives thereof include ⁇ -alanine, taurine, creatine and the like. Amino acids may be used alone or in combination of two or more. As for amino acids in which optical isomers are present, any of D-form, L-form, or a mixture thereof may be used.
  • the amount of amino acid added is 5 mol or less per 1 mol of silver ion. Further, if the amount added is too small, silver ions become unstable and the formation of a silver mirror cannot be suppressed. Therefore, the amount is preferably 0.05 mol or more per mol of silver ions.
  • a more preferable amount of the amino acid added is, for example, 0.1 mol or more and 4 mol or less, and more preferably 0.2 mol or more and 2 mol or less with respect to 1 mol of silver ion.
  • amino acids are contained in at least one of at least two fluids introduced from different channels.
  • the amino acid is contained in a fluid containing the silver compound.
  • the silver ion forms a stable complex with the amino acid and can be reacted with the reducing agent in the state of the complex.
  • the present invention also includes a mode in which a fluid containing a silver compound, a fluid containing a reducing agent, and a fluid containing an amino acid are introduced from separate flow paths and mixed.
  • the solvent used in the fluid containing the silver compound or the reducing agent is a solvent capable of dissolving the silver compound or the reducing agent and which does not cause a problem in the reduction of silver ions. Anything can be used, if any.
  • examples of such a solvent include water, a hydrophilic solvent, and a mixed solvent thereof, preferably water, and a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent, and more preferably water.
  • desalted water and specific examples thereof include ion-exchanged water, RO water (reverse osmosis water), pure water, and ultrapure water.
  • hydrophilic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane and polyethylene.
  • examples thereof include ethers such as glycol and carboxylic acids such as acetic acid.
  • alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol.
  • water and a hydrophilic solvent A mixed solvent is preferred.
  • the dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include fatty acids and salts thereof, surfactants, organometallic compounds, chelating agents, polymer dispersants and the like.
  • fatty acids and salts thereof include propionic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, ricinoleic acid and salts thereof.
  • the surfactant examples include anionic surfactants such as alkyl sulfonates and alkylbenzene sulfonates, cationic surfactants such as alkylpyridinium salts and quaternary alkylammonium salts, polyoxyethylene alkyl ethers and the like. Nonionic surfactants, or mixtures thereof. Specific examples of the surfactant include Ajisper (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Hypermer (registered trademark, manufactured by Croda), Tween (registered trademark), Solplus (registered trademark, Lubrisol Japan Co., Ltd.).
  • organometallic compound examples include acetylacetone tributoxyzinc, magnesium citrate, diethylzinc, dibutyltin oxide, dimethylzinc, tetra-n-butoxyzinc, triethylindium, triethylgallium, trimethylindium, trimethylgallium, monobutyltin oxide, and tetra.
  • organometallic compound examples include isocyanatesilane, tetramethylsilane, tetramethoxysilane, monomethyltriisocyanatesilane, silane coupling agent, titanate-based coupling agent, and aluminum-based coupling agent.
  • chelating agent examples include imidazole, oxadiazole, thiazole, selenazole, pyrazole, isoxazole, isothiazole, 1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4.
  • polymer dispersants can be used.
  • amine-based polymer dispersants such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone
  • hydrocarbon-based polymer dispersants having a carboxylic acid group in the molecule such as polyacrylic acid and carboxymethyl cellulose.
  • examples thereof include a polymer dispersant, Poval (polyvinyl alcohol), and a polymer dispersant having a polar group such as a copolymer having a polyethyleneimine moiety and a polyethylene oxide moiety in one molecule.
  • the polymer dispersant preferably has a molecular weight of 100,000 or less.
  • Commercially available products can also be used, and examples of the commercially available products include Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000, Solsperse 41000 (all manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), and Disperbic 160.
  • dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersant can be included in at least one of at least two fluids introduced from different channels.
  • the amount of the dispersant added it is preferable to use an amount of the dispersant that does not inhibit the coordination of amino acids to silver ions and does not adversely affect the effects of the present invention.
  • the concentration of the dispersant in the fluid containing the dispersant is, for example, 0.0001% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.0005% by mass or more and 0.5% by mass or less, more preferably. Is 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • a pH adjuster may be added to adjust the difference in acidity derived from the raw material.
  • general acids and bases can be used, and examples thereof include nitric acid and sodium hydroxide.
  • reaction temperature of the reaction of introducing at least two fluids from different flow paths and mixing them to continuously reduce the silver ions contained in the silver compound is such that the solvent used is solidified. , Or a temperature that does not vaporize.
  • Preferred reaction temperatures include, for example, 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, further preferably 15 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and even more preferably 20 ° C.
  • the temperature is 40 ° C. or lower.
  • Example 1 250 parts of silver nitrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a silver compound, 111 parts of glycine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as an amino acid (1 mol per 1 mol of silver ion), and 60% nitrate as a pH adjuster (Kishida Chemical Co., Ltd.) 50 parts (manufactured by the company) was added to 9589 parts of ion-exchanged water and dissolved at 25 ° C. in an air atmosphere to prepare a silver compound aqueous solution (1).
  • aqueous solution 150 parts of hydrazine / monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a reducing agent, 5 parts of 10% oleic acid methanol solution in which oleic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved in methanol as a dispersant, and 845 parts of ion-exchanged water. And dissolved at 25 ° C. in an air atmosphere to prepare a reducing agent aqueous solution (1).
  • a silver compound aqueous solution (1) is sent at 500 mL / min as the first fluid, and a reducing agent aqueous solution (1) is sent at 50 mL / min as the second fluid.
  • the liquid was introduced between disks rotated at 500 rpm and mixed, and the discharged liquid was recovered from between the disks to obtain a slurry containing silver fine particles.
  • the meanings of the first fluid and the second fluid are the same as those described in JP-A-2010-189661.
  • the forced thin film reactor ULREA was continuously operated for 30 minutes to produce silver fine particles.
  • the discharged liquid was divided and collected every 1 minute of operation time. After the operation was completed, when the processing surface of the used disc was checked, no silver adhesion was observed.
  • the silver fine particles contained in the slurry were filtered under reduced pressure using a hard filter paper (opening 1 ⁇ m), and the residue after filtration was washed with ion-exchanged water three times, dried, and then crushed to obtain silver powder. ..
  • the obtained silver powder was observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (trade name: JSM-7500F, manufactured by JEOL Ltd.) for each divided operation time.
  • a scanning electron microscope (trade name: JSM-7500F, manufactured by JEOL Ltd.) for each divided operation time.
  • Example 2 250 parts of silver nitrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a silver compound, 52 parts of L-arginine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an amino acid (0.2 mol per 1 mol of silver ion), 60 as a pH adjuster 5 parts of% nitrate (manufactured by Kishida Chemical Industries, Ltd.) was added to 9693 parts of ion-exchanged water and dissolved at 25 ° C. in an air atmosphere to prepare an aqueous silver compound solution (2).
  • L-arginine manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 60 a pH adjuster 5 parts of% nitrate
  • a silver compound aqueous solution (2) is sent at 500 mL / min as the first fluid, and a reducing agent aqueous solution (2) is sent at 50 mL / min as the second fluid.
  • the liquid was introduced between disks rotated at 500 rpm and mixed, and the discharged liquid was recovered from between the disks to obtain a slurry containing silver fine particles.
  • the forced thin film reactor ULREA was continuously operated for 30 minutes to produce silver fine particles.
  • the discharged liquid was divided and collected every 1 minute of operation time. After the operation was completed, when the processing surface of the used disc was checked, no silver adhesion was observed.
  • the silver fine particles contained in the slurry were filtered under reduced pressure using a hard filter paper (opening 1 ⁇ m), and the residue after filtration was washed with ion-exchanged water three times, dried, and then crushed to obtain silver powder. ..
  • the particle size of the silver fine particles was about 0.6 ⁇ m, and no difference was observed in the particle size and shape from the start to the end of the operation. was confirmed.
  • Example 3 250 parts of silver nitrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a silver compound, 243 parts of L-phenylalanine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an amino acid (1 mol per 1 mol of silver ion), 60% nitrate as a pH adjuster 5 parts (manufactured by Kishida Chemical Industries, Ltd.) was added to 9502 parts of ion-exchanged water and dissolved at 25 ° C. in an air atmosphere to prepare an aqueous silver compound solution (3).
  • silver nitrate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • L-phenylalanine manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 60% nitrate as a pH adjuster 5 parts
  • a silver compound aqueous solution (3) is sent at 500 mL / min as the first fluid, and a reducing agent aqueous solution (3) is sent at 50 mL / min as the second fluid.
  • the liquid was introduced between disks rotated at 500 rpm and mixed, and the discharged liquid was recovered from between the disks to obtain a slurry containing silver fine particles.
  • the forced thin film reactor ULREA was continuously operated for 30 minutes to produce silver fine particles.
  • the discharged liquid was divided and collected every 1 minute of operation time. When the processing surface of the used disc was checked, no silver adhesion was observed.
  • the silver fine particles contained in the slurry were filtered under reduced pressure using a hard filter paper (opening 1 ⁇ m), and the residue after filtration was washed with ion-exchanged water three times, dried, and then crushed to obtain silver powder. ..
  • the particle size of the silver fine particles was about 1.2 ⁇ m, and there was no difference in the particle size and shape from the start to the end of the operation. Was confirmed.
  • Example 4 250 parts of silver nitrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a silver compound, 65 parts of L-glutamic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an amino acid (0.3 mol per 1 mol of silver ion), 60 as a pH adjuster 5 parts of% glutamic acid (manufactured by Kishida Chemical Industries, Ltd.) was added to 9680 parts of ion-exchanged water and dissolved at 25 ° C. in an air atmosphere to prepare an aqueous silver compound solution (4). The same aqueous reducing agent solution as in Example 1 was prepared and used.
  • a silver compound aqueous solution (4) is sent at 500 mL / min as the first fluid, and a reducing agent aqueous solution (1) is sent at 50 mL / min as the second fluid.
  • the liquid was introduced between disks rotated at 500 rpm and mixed, and the discharged liquid was recovered from between the disks to obtain a slurry containing silver fine particles.
  • the forced thin film reactor ULREA was continuously operated for 30 minutes to produce silver fine particles.
  • the discharged liquid was divided and collected every 1 minute of operation time. When the processing surface of the used disc was checked, no silver adhesion was observed.
  • the silver fine particles contained in the slurry were filtered under reduced pressure using a hard filter paper (opening 1 ⁇ m), and the residue after filtration was washed with ion-exchanged water three times, dried, and then crushed to obtain silver powder. ..
  • the particle size of the silver fine particles was about 0.9 ⁇ m, and no difference was observed in the particle size and shape from the start to the end of the operation. was confirmed.
  • ⁇ Comparative example 1 250 parts of silver nitrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a silver compound and 50 parts of 60% nitric acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a pH adjuster were added to 9700 parts of ion-exchanged water and dissolved at 25 ° C. in an air atmosphere.
  • the silver compound aqueous solution (5) was used.
  • the same aqueous reducing agent solution as in Example 1 was prepared and used.
  • the silver compound aqueous solution (5) is sent as the first fluid at 500 mL / min, and the reducing agent aqueous solution (1) is sent as the second fluid at 50 mL / min.
  • the liquid was introduced between disks rotated at 500 rpm and mixed, and the discharged liquid was recovered from between the disks to obtain a slurry containing silver fine particles.
  • the forced thin film reactor ULREA was continuously operated for 3 minutes to produce silver fine particles.
  • the discharged liquid was divided and collected every 1 minute of operation time. When the processing surface of the used disc was checked, silver adhesion was observed.
  • the silver fine particles contained in the slurry were filtered under reduced pressure using a hard filter paper (opening 1 ⁇ m), and the residue after filtration was washed with ion-exchanged water three times, dried, and then crushed to obtain silver powder. ..
  • a hard filter paper open 1 ⁇ m
  • the residue after filtration was washed with ion-exchanged water three times, dried, and then crushed to obtain silver powder. ..
  • coarse particles of 10 ⁇ m or more, fine particles of 0.1 ⁇ m or less, and particles having an irregular shape gradually became larger as time passed from the start of operation. It was confirmed that the particle size and shape changed significantly from the start of operation to the end of operation, such as an increase and intense adhesion (necking) between particles.
  • Example 5 A silver compound aqueous solution (1) and a reducing agent aqueous solution (1) were prepared and used in the same manner as in Example 1.
  • Silver fine particles were manufactured using a coaxial double conduit having an inner diameter of 8 mm (outer diameter 10 mm) and an inner diameter of 3 mm (outer diameter 4 mm) of the outer conduit.
  • the silver compound aqueous solution (1) as the first fluid is 500 mL / min in the outer conduit of the coaxial double conduit, and the reducing agent aqueous solution (1) is 50 mL / min in the inner conduit of the coaxial double conduit as the second fluid.
  • the liquids were sent in each of the above, and the fluids were contacted and mixed at the confluence portion where the coaxial double pipelines merged to form a single pipeline, and the discharged fluid was recovered from the single pipelines to obtain a slurry containing silver fine particles.
  • Silver fine particles were continuously produced for 30 minutes under the above conditions.
  • the discharged liquid was divided and collected every 1 minute of operation time. After the operation was completed, when the confluence of the coaxial double pipelines after use and the single pipelines on the downstream side were confirmed, no silver adhesion was observed.
  • the silver fine particles contained in the slurry were filtered under reduced pressure using a hard filter paper (opening 1 ⁇ m), and the residue after filtration was washed with ion-exchanged water three times, dried, and then crushed to obtain silver powder. ..
  • the particle size of the silver fine particles was about 0.9 ⁇ m, and no difference was observed in the particle size and shape from the start to the end of the operation. was confirmed.
  • Silver fine particles were manufactured using a coaxial double conduit having an inner diameter of 8 mm (outer diameter 10 mm) and an inner diameter of 3 mm (outer diameter 4 mm) of the outer conduit.
  • the silver compound aqueous solution (5) as the first fluid is 500 mL / min in the outer conduit of the coaxial double pipeline, and the reducing agent aqueous solution (1) is 50 mL / min in the inner conduit of the coaxial double pipeline as the second fluid.
  • the fluids were sent in each of the above, contacted and mixed at the confluence where the coaxial double pipelines merged to form a single pipeline, and the discharged fluid was recovered from the single pipeline to obtain a slurry containing silver fine particles.
  • Silver fine particles were continuously produced for 10 minutes under the above conditions.
  • the discharged liquid was divided and collected every 1 minute of operation time. After the operation was completed, when the confluence of the coaxial double pipelines after use and the single pipelines on the downstream side were confirmed, silver adhesion was observed.
  • the silver fine particles contained in the slurry were filtered under reduced pressure using a hard filter paper (opening 1 ⁇ m), and the residue after filtration was washed with ion-exchanged water three times, dried, and then crushed to obtain silver powder. ..
  • a hard filter paper open 1 ⁇ m
  • the residue after filtration was washed with ion-exchanged water three times, dried, and then crushed to obtain silver powder. ..
  • coarse particles of 10 ⁇ m or more, fine particles of 0.1 ⁇ m or less, and particles having an irregular shape gradually became larger as time passed from the start of operation. It was confirmed that the particle size and shape changed significantly from the start of operation to the end of operation, such as an increase and intense adhesion (necking) between particles.
  • Table 1 summarizes the added amino acids of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the operation time, the presence or absence of adhesion, and the change over time in the particle size and shape of the silver fine particles.
  • the shape and properties of the silver fine particles to be produced can be controlled without changing the environment of the confluence and the flow path with the passage of time, and silver fine particles of a certain quality can be produced. .. Therefore, according to the method for producing silver fine particles of the present invention, in the wet reduction method using a continuous reactor, silver fine particles have sufficient continuous productivity and quality uniformity without using ammonia, which deteriorates the working environment. Can be manufactured.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、少なくとも２つの流体を異なる流路から導入して混合させることで、銀化合物に含まれる銀イオンを連続的に還元させて銀微粒子を析出させる銀微粒子の製造方法であって、上記少なくとも２つの流体のうち、１つの流体には上記銀化合物が含まれ、その他の流体には還元剤が含まれ、上記少なくとも２つの流体のうちの少なくとも１つの流体にアミノ酸が含まれることを特徴とする、銀微粒子の製造方法に関する。本発明によって、十分な連続生産性と品質の均一性を有し、大量のアンモニアの使用による作業環境の悪化及び爆発性の雷銀の生成の問題がなく、銀微粒子を製造することができる。

Description

銀微粒子の製造方法
　本発明は、銀微粒子の製造方法に関する。
　近年、太陽電池、ディスプレイ、センサー等のアプリケーションにおいて、導電性部材のパターニング技術の向上が求められている。銀は高い導電性と耐酸化性を示すことから、配線及び電極等の導電性素材として広く用いられている。配線及び電極の微細化を達成するために、それらを形成するペースト剤に用いられる銀微粒子には、粒子径が適度に小さく、特に粒度が揃っていることが要求される。また、銀微粒子の製造には、経済性の観点から高い生産性が求められている。
　配線及び電極形成向けのペースト剤用銀微粒子の製造方法としては、化学的手法による銀イオンを還元する湿式還元法（液相還元法）が主流である。特許文献１には、この湿式還元法による銀微粒子の製造方法として、反応溶液中にカチオン系界面活性剤を添加して、還元剤を用いて銀化合物を含有する原料溶液を還元して銀微粒子を製造する方法が記載されている。しかし、特許文献１のように湿式還元法をバッチ式で行う場合、そのバッチ内の温度勾配及び濃度勾配によって反応場が不均一となるため、均一な銀微粒子を得ることは難しい。
　その問題を解決するために、特許文献２及び特許文献３では、連続式リアクターを用いて、２つの流路の一方に銀化合物を含有する流体を、他方に還元剤を含む流体を流して、２つの流路の合流部でそれら２つの流体同士を接触、混合させ、湿式還元法によって銀微粒子を析出させて銀微粒子を製造している。２つの流路を合流させることによって、２つの流体の混合が短時間で完了し、系内が均一な状態で反応が進行するため、均一な形状及び性状の銀微粒子が生成される。さらに、従来の反応容器を用いたバッチ式とは異なって、連続的に銀微粒子を生成できることから、生産性の観点からも有利である。
　他方、無電解めっき技術が広く用いられている。銀鏡反応は、その無電解めっき技術の還元型の非触媒型に分類され、銀塩溶液と還元剤を混合して、被めっき体表面に銀めっきを形成させるものである。しかし、銀鏡反応における還元反応は、被めっき体表面だけではなく、めっき浴中でもめっき浴容器の壁面でも進行することが知られている。
　そこで、特許文献２及び特許文献３の銀微粒子の製造方法でも、還元反応が、反応系中だけではなく、合流部及びその下流側の流路の内壁でも進行し、合流部及び流路の内壁に銀が付着して銀鏡が形成される。合流部及び流路の内壁で銀鏡が形成された場合、銀化合物が連続的に合流部及び流路に導入されるため、付着する銀は時間の経過と共に増加し、最終的には付着する銀によって合流部及び流路が閉塞されてしまうとの問題がある。そこで、定期的な合流部及び流路の洗浄又は交換が必要となり、設備生産性が低下する。
　この問題に対しては、硝酸銀にアンモニアを添加してアンミン錯体としたアンモニア性硝酸銀を原料溶液とする方法が知られている。しかし、アンモニア性硝酸銀を用いているために、アンモニア臭がひどく、作業環境が非常に悪い。また、アンモニア性硝酸銀はアルコール等の還元性物質と接触したまま放置すると爆発性の雷銀を生じるという問題がある。このように、アンモニアを大量に使用するのは避けるべきである。
　特許文献４には、クエン酸ソーダの存在下での銀微粒子の製造方法が記載されている。クエン酸は銀に対して保護剤となりうるが、クエン酸の銀イオンに対する配位力はアンモニアに比べて弱いため、連続式での湿式還元法において十分に銀の付着を防止することができない。
　特許文献５及び特許文献６には、接近及び離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に形成される薄膜流体中で、反応液の混合を行う連続式の強制薄膜式リアクターを用いて、湿式還元法で銀微粒子を製造する方法が記載されている。この方法では、強制薄膜式リアクターの自己排出性により生成物による流路閉塞を防止でき、均一な微粒子を効率良く製造可能である。
　しかし、銀微粒子の場合、強制薄膜式リアクターを用いても、合流部及び流路の内壁面に銀が一部析出することは避けられず、そこで、反応空間となる処理用面の形状及び表面材質が変化する。処理用面の形状及び表面材質の変化によって、その処理用面で生成される銀微粒子の形状及び性状も変化する。つまり、均一な銀微粒子を量産するために、銀微粒子を連続式で製造する場合には、たとえ強制薄膜式リアクターを使ったとしても、製造開始時点からの時間経過に伴って、処理用面への銀の付着が進行し、その結果、生成される銀微粒子の形状及び性状が変化していくとの問題があった。とりわけ、量産性を追求するために銀化合物を含む流体中の銀の濃度を高めた場合、より析出が生じやすくなるため、問題は一層深刻になる。
特開昭６１－２４３１０５号公報 特開２００５－０４８２３６号公報 特開２０１０－０７０７９３号公報 特開２００６－０４５６５５号公報 ＷＯ２００９／００８３９０号公報 ＷＯ２０１２／１６５０００号公報 特開２０１９－１０８６１０号公報 特開２０１１－０２１２５２号公報
　上記の通り、強制薄膜式リアクター等の連続式リアクターを用いる連続式の湿式還元法によって銀微粒子を製造する場合、従来の製造方法では、合流部及び流路の内壁に銀が付着することは不可避である。その結果、時間の経過と共に、合流部及び流路の環境が変化するために、製造される銀微粒子の形状及び性状が予期せず変化する。そのため、連続処理の経過時間に対する均一性を担保する上で、銀微粒子の形状及び性状をコントロールすることが極めて困難であり、品質管理上の問題があった。
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、このような従来の問題点を解決し、連続式リアクターを用いた湿式還元法において、十分な連続生産性と品質の均一性を有し、大量のアンモニアの使用による作業環境の悪化及び爆発性の雷銀の生成の問題がない銀微粒子の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究した結果、異なる流路から流入する複数の流体を混合させることで酸化還元反応によって連続的に銀微粒子を析出させる銀微粒子の製造方法において、意外にも、上記複数の流体のうちの少なくとも１つにアミノ酸が加えることで、合流部及びその下流側の流路の内壁での銀の付着が抑制され、銀微粒子を連続的に安定して均一に製造できることを見出して、本発明を完成した。
　本発明で用いられるアミノ酸は、分子内に銀イオンに配位することができるアミノ基とカルボキシル基の２種類の官能基を有する。アミノ酸は、安全性が高く、取り扱いが容易な粉末の形態で入手可能であるため、アンモニアの代替物として効果的に利用可能である。
　特許文献７には、炭素数が５以上で中性又は塩基性のアミノ酸を使用する、導電性ペースト用の銀微粒子の製造方法が開示されている。しかし、同製造方法では、生成する銀微粒子中にアミノ酸を残留させることにより、比較的低い温度で銀微粒子同士を焼結させて体積抵抗率が低い導電膜を形成できるようにすることを特徴とする。アミノ酸は銀イオンの錯化剤として用いるのではなく、銀微粒子中に残存させる不純物として用いている。また、実施例では原料として硝酸銀とアンモニア水から調製した銀アンミン錯体を用いており、銀イオンの錯化剤としてアンモニアを使用している。従って、従来技術と同様にアンモニア臭と爆発性の雷銀を生じるとの問題を依然として有している。
　特許文献８には、アミノ酸と脂肪族ヒドロキシ酸金属塩とを含む水溶液中で銀微粒子を析出させる方法が開示されている。同方法は、Ｘ字型形状、花型形状等の特異な構造を有する銀微粒子を製造することを特徴としており、特定形状を有する一構成要素（凝集体）を形成するための銀粒子とアミノ酸からなる核の生成に、アミノ酸が用いられている。また、実施例では、撹拌を行わず還元剤水溶液を銀化合物混合水溶液に滴下して混合し、滴下完了後も低速で撹拌している。従って、特許文献８の銀微粒子の製造方法を、銀化合物と還元剤を連続して定量的に混合して短時間で反応させる連続式の湿式還元法に応用することはできない。
　以上のように、特許文献７及び特許文献８で銀微粒子の製造にアミノ酸が使用されているが、これら特許文献の技術では、連続式リアクターを用いた湿式還元法において、十分な連続生産性と品質の均一性を有し、あるいは大量のアンモニアの使用による作業環境の悪化及び爆発性の雷銀の生成の問題がなく、銀微粒子を製造することはできない。かかる中で、本発明は、本発明の課題を解決し、連続式リアクターを用いた湿式還元法において、十分な連続生産性と品質の均一性を有し、大量のアンモニアの使用による作業環境の悪化及び爆発性の雷銀の生成の問題がない銀微粒子の製造方法を提供する。本発明は以下の通りである。
１．本発明の第１の態様は、
　少なくとも２つの流体を異なる流路から導入して混合させることで、銀化合物に含まれる銀イオンを連続的に還元させて銀微粒子を析出させる銀微粒子の製造方法であって、
　上記少なくとも２つの流体のうち、１つの流体には上記銀化合物が含まれ、その他の流体には還元剤が含まれ、
　上記少なくとも２つの流体のうちの少なくとも１つの流体にアミノ酸が含まれることを特徴とする、銀微粒子の製造方法である。
２．本発明の第２の態様は、
　上記アミノ酸によって銀鏡の生成を抑制する、上記の第１の態様に記載の銀微粒子の製造方法である。
３．本発明の第３の態様は、
　上記銀化合物が含まれる流体に上記アミノ酸が含まれている、上記の第１又は第２の態様に記載の銀微粒子の製造方法である。
４．本発明の第４の態様は、
　上記銀イオン１モルに対して、上記アミノ酸を０．１～４モル使用する、上記の第１～第３の態様のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法である。
５．本発明の第５の態様は、
　上記銀化合物が含まれる流体中の上記銀イオンの濃度が０．１～５質量％である、上記の第１～第４の態様のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法である。
６．本発明の第６の態様は、
　上記少なくとも２つの流体のうちの少なくとも１つの流体に分散剤が含まれる、上記の第１～第５の態様のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法である。
７．本発明の第７の態様は、
　上記アミノ酸がグリシンである、上記の第１～第６の態様のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法である。
８．本発明の第８の態様は、
　接近及び離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間で上記少なくとも２つの流体を混合する、上記の第１～第７の態様のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法である。
９．本発明の第９の態様は、
　アンモニアを使用しない、上記の第１～第８の態様のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法である。
　本発明の銀微粒子の製造方法によって、連続式リアクターを用いる連続式の湿式還元法において、連続式リアクターの合流部及び流路の内壁に銀が付着しない。そこで、時間の経過と共に、合流部及び流路の環境が変化することがなく、製造される銀微粒子の形状及び性状をコントロールすることができ、一定の品質の銀微粒子を製造することができる。
　このように、本発明の銀微粒子の製造方法によって、連続式リアクターを用いた湿式還元法において、十分な連続生産性と品質の均一性を有し、大量のアンモニアの使用による作業環境の悪化及び爆発性の雷銀の生成の問題がなく、銀微粒子を製造することができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の銀微粒子の製造方法は、少なくとも２つの流体を異なる流路から導入して混合させることで、銀化合物に含まれる銀イオンを連続的に還元させて銀微粒子を析出させる銀微粒子の製造方法であって、上記少なくとも２つの流体のうち、１つの流体には上記銀化合物が含まれ、その他の流体には還元剤が含まれ、上記少なくとも２つの流体のうちの少なくとも１つの流体にアミノ酸が含まれることを特徴とする、銀微粒子の製造方法である。
＜銀微粒子の製造装置＞
　本発明で用いられる銀微粒子の製造装置としては、少なくとも２つの流路部を有し、合流部にて互いに接する構造を有する連続式リアクターが挙げられる。連続式リアクターにおける合流部の構造は特に限定されない。上記合流部で合流する流路として、例えば、Ｙ字型管路、Ｔ字型管路、同軸二重管路等が利用可能である。また、合流部の下流側の流路に混合を促進する目的でスタティックミキサー及びインラインミキサーを設置してもよく、合流部にて機械的撹拌を行う機構を有してもよい。機械的撹拌を行う機構としては、各種せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の撹拌機、又は溶解機、乳化機、分散機、破砕機、ホモジナイザー等を用いることができる。これらの連続式リアクターとしては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン株式会社製）、ホモミクサー（プライミクス株式会社製）、マイルダー（株式会社大平洋機工製）、ホモミックラインフロー（プライミクス株式会社製）、キャビトロン（株式会社ユーロテック製）、ファイン・フローミル（株式会社大平洋機工製）等の連続式乳化機、及びスラッシャ（日本コークス工業株式会社製）、トリゴナル（日本コークス工業株式会社製）等の破砕機、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）、クレアミックスディゾルバー（エム・テクニック株式会社製）、スイングスター（株式会社神鋼環境ソリューション製）、フィルミックス（プライミクス株式会社製）等の連続式撹拌機が挙げられる。
＜強制薄膜式リアクター＞
　本発明における銀微粒子の製造装置の好ましい形態として、例えば、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２枚の処理用面の間において、少なくとも２種類の被処理流体を接触、混合することができる強制薄膜式リアクターが挙げられる。より詳細に説明すると、接近及び離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面を有し、上記２つの処理用面の間に少なくとも２種類の被処理流体を導入し、第１処理用面と第２処理用面との間に付与される圧力により、第１処理用面と第２処理用面とを離反させる方向に作用する離反力を発生させ、処理用面同士を接近させる方向の圧力との圧力バランスによって第１処理用面と第２処理用面との間を微小な間隔に保ち、上記少なくとも２種類の被処理流体を、上記微小な間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過させることによって、薄膜流体を形成させ、薄膜流体中で被処理流体同士を接触、混合することができる強制薄膜式リアクターが挙げられる。なかでも、本発明に用いられる強制薄膜式リアクターとしては、上記被処理流体の混合部位において、処理用面同士が一定の間隔を保ちつつ相対的に移動することで混合を促進する機構を有するものが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１０－１８９６６１号公報に示されている、強制薄膜式の流体処理装置が好適に用いられる。
＜銀化合物＞
　本発明に用いる銀化合物としては、例えば、銀化合物が含まれる流体に用いられる溶媒に溶解される１価、２価又は３価の銀化合物が挙げられ、好ましくは、１価の銀化合物が挙げられる。具体的には、硝酸銀、フッ化銀、硫酸銀、リン酸銀等が挙げられ、より好ましくは硝酸銀が挙げられる。銀化合物が含まれる流体中の銀イオンの濃度は、生産性を高めるため、例えば、０．１質量％以上が好ましい。また、銀イオンの濃度が高すぎると銀鏡の生成を抑制することが難しくなるため、例えば、５質量％以下であることが好ましい。銀イオンの濃度は、より好ましくは０．５質量％以上４．５質量％以下が挙げられ、さらに好ましくは１質量％以上４質量％以下が挙げられ、よりさらに好ましくは１．５質量％以上３質量％以下が挙げられる。
＜還元剤＞
　本発明に使用する還元剤としては、銀化合物に含まれる銀イオンを還元し、銀微粒子を析出することができれば、如何なる還元剤でも用いることができる。好ましい還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、アルカノールアミン、ギ酸、ヒドロキノン、ブドウ糖、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン化合物（硫酸ヒドラジニウム、塩化ヒドラジニウム等）等が挙げられる。これらの中で、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン化合物等がより好ましい。還元剤の使用量としては、銀微粒子の反応収率を上げるため、銀イオンに対して１当量以上が好ましく、より好ましくは１当量以上２０当量以下が挙げられ、さらに好ましくは１．５当量以上１５当量以下が挙げられ、よりさらに好ましくは２当量以上１０当量以下が挙げられる。なお、酸化還元反応では化合物間で電子の授受が行われ、銀イオンは１電子を受けて銀に還元される。上記の還元剤ごとに１分子から移動する電子数が異なり、例えば、ヒドラジンは還元反応で４電子が提供される。そこで、４電子が移動するヒドラジンが還元剤の場合は、銀イオンに対して１当量以上とは、銀イオン１モルに対してヒドラジンが０．２５モル以上であることを表す。還元力が弱い還元剤を使用する場合には、銀イオンに対して２当量以上が好ましく、より好ましくは２当量以上５０当量以下が挙げられ、さらに好ましくは５当量以上３０当量以下が挙げられ、よりさらに好ましくは１０当量以上２０当量以下が挙げられる。還元剤が含まれる流体中の還元剤の濃度は、生産性を高めるため、例えば、１質量％以上が好ましい。また、還元剤の濃度が高すぎると銀微粒子が不均一になるため、例えば、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましい還元剤の濃度として、２．５質量％以上４０質量％以下が挙げられ、さらに好ましくは５質量％以上２５質量％以下が挙げられる。
＜アミノ酸＞
　本発明におけるアミノ酸は、分子内に銀イオンに配位することができるアミノ基とカルボキシル基の２種類の官能基等を有する。そこで、アミノ基又はカルボキシル基等が銀イオンに配位した多種類の錯体の混合物が形成される。アミノ酸は、銀イオンと多種類の錯体の混合物を形成することによって、銀イオンを安定化し、銀イオンと還元剤との混合直後の還元速度を低減させて、連続式リアクターの合流部及び流路の内壁での銀鏡の生成が抑制され、合流部及び流路の内壁への銀の付着が抑制される。本発明において、作業環境の悪化及び爆発性の雷銀の生成の問題がある程度に大量のアンモニアを使用しないことが好ましい。アンモニアを使用しないことがより好ましい。
　アミノ酸としては、例えば、α－アミノ酸、β－アミノ酸、それらの誘導体等が挙げられ、溶解度及びｐＫａ等の物性に応じて適宜選択することができる。好ましいアミノ酸としては、例えば、α－アミノ酸が挙げられる。具体的なα－アミノ酸としては、例えば、グリシン、アルギニン、フェニルアラニン、グルタミン酸、バリン、ロイシン、イソロイシン、グルタミン、アスパラギン酸、アラニン、プロリン、システイン、リシン（リジン）、トレオニン（スレオニン）、アスパラギン、セリン、メチオニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、シトルリン、オルニチン等が挙げられる。より好ましいα－アミノ酸としては、グリシン、アルギニン、フェニルアラニン、グルタミン酸等が挙げられる。β－アミノ酸及びその誘導体等としては、例えば、β－アラニン、タウリン、クレアチン等が挙げられる。アミノ酸は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、光学異性体が存在するアミノ酸についてはＤ体、Ｌ体又はそれらの混合物のいずれを用いても構わない。
　アミノ酸の添加量としては、多すぎると還元の進行が阻害されるため、銀イオン１モル当たり５モル以下であることが好ましい。また、添加量が少なすぎると銀イオンが不安定になり、銀鏡の生成を抑制できなくなるため、銀イオン１モル当たり０．０５モル以上であることが好ましい。より好ましいアミノ酸の添加量としては、例えば、銀イオン１モルに対して０．１モル以上４モル以下が挙げられ、さらに好ましくは０．２モル以上２モル以下が挙げられる。
　本発明において、アミノ酸は、異なる流路から導入される少なくとも２つの流体のうち少なくとも１つに含まれる。好ましくは、アミノ酸は銀化合物が含まれる流体に含まれる。アミノ酸と銀化合物が共に同じ流体に含まれることで、銀イオンがアミノ酸と安定な錯体を形成し、錯体の状態で、還元剤と反応させることができる。なお、これに限らず、銀化合物を含む流体、還元剤を含む流体、アミノ酸を含む流体をそれぞれ別個の流路から導入して混合させる態様も本発明に含まれる。
＜溶媒＞
　本発明において、上記銀化合物又は上記還元剤が含まれる流体に用いられる溶媒としては、上記銀化合物又は上記還元剤を溶解することができる溶媒であり、銀イオンの還元に問題を起こさない溶媒であれば、いかなるものも用いることができる。かかる溶媒としては、例えば、水、親水性溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられ、好ましくは水、及び水と親水性溶媒の混合溶媒が挙げられ、より好ましくは水が挙げられる。塩化銀等の生成を避けるため、脱塩処理した水を用いることが望ましく、具体的には、イオン交換水、ＲＯ水（逆浸透水）、純水、超純水等が挙げられる。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール等のエーテル、酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。好ましくは、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール等が挙げられる。例えば、分散剤等を均一に溶解するために水のみで不十分な場合、流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみで不十分な場合など、水と親水性溶媒の混合溶媒が好ましい。
＜分散剤＞
　本発明の銀微粒子の製造方法において、分散剤を添加することも好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪酸及びその塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤等が挙げられる。脂肪酸及びその塩としては、例えば、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、リシノール酸及びこれらの塩が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤、アルキルピリジニウム塩、４級アルキルアンモニウム塩等の陽イオン性界面化成剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、又はこれらの混合物が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、例えば、アジスパー（登録商標、味の素ファインテクノ株式会社製）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標、Ｃｒｏｄａ社製）、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）、Ｓｏｌｐｌｕｓ（登録商標、日本ルーブリゾール株式会社製）、ＳＮスパース（サンノプコ株式会社製）、フタージェント（登録商標、ネオス株式会社製）、ビューライト（登録商標、三洋化成工業株式会社製）、ペレックス（登録商標、花王株式会社製）、カオーセラ（登録商標）、ホモゲノール（登録商標）、プルロニック（登録商標、ＢＡＳＦ社製）、カチオーゲン（登録商標、第一工業製薬株式会社製）、ハイテノール（登録商標）、プライサーフ（登録商標）、ノイゲン（登録商標）、エパン（登録商標）、ソルゲン（登録商標）、ＤＫエステル（登録商標）、サーフィノール（登録商標、日信化学工業株式会社製）、メガファック（登録商標、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチルスズオキサイド、ジメチル亜鉛、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、トリエチルインジウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルガリウム、モノブチルスズオキサイド、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
　キレート剤としては、例えば、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、２Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，２，４－オキサジアゾール、１，２，５－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール、１Ｈ－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３，４－オキサトリアゾール、１，２，３，４－チアトリアゾール、２Ｈ－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３，５－オキサトリアゾール、１，２，３，５－チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール系化合物又はその塩、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸又はその塩、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸等が挙げられる。
　高分子分散剤としては、種々のものが利用できるが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤等が挙げられる。高分子分散剤は、１００，０００以下の分子量のものが好ましい。市販品を使用することもでき、その市販品の例としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０００（以上、日本ルーブリゾール株式会社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、フローレンＤＯＰＡ－１５８、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－１７、フローレンＧ－７００、フローレンＴＧ－７２０Ｗ、フローレン－７３０Ｗ、フローレン－７４０Ｗ、フローレン－７４５Ｗ（以上、共栄社化学株式会社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
　これらの分散剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本発明において、分散剤は、異なる流路から導入される少なくとも２つの流体の少なくとも１つに含めることができる。分散剤が含まれることで、生成する銀微粒子が安定化され、合流部及び流路の内壁への銀の付着が抑制される。
　分散剤の添加量としては、アミノ酸の銀イオンへの配位を阻害せず、本発明の効果に悪影響を与えない程度の添加量を用いることが好ましい。分散剤が含まれる流体中の分散剤の濃度は、例えば、０．０００１質量％以上１質量％以下が挙げられ、好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下が挙げられ、より好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下が挙げられる。
＜ｐＨ調整剤＞
　原料由来の酸性度の違いを調整するため必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、一般的な酸及び塩基を使用することができ、例えば、硝酸及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。
＜反応温度＞
　本発明の銀微粒子の製造方法において、少なくとも２つの流体を異なる流路から導入して混合させて銀化合物に含まれる銀イオンを連続的に還元させる反応の反応温度としては、用いる溶媒が凝固し、又は気化しない温度が挙げられる。好ましい反応温度としては、例えば、５℃以上８０℃以下が挙げられ、より好ましくは１０℃以上６０℃以下が挙げられ、さらに好ましくは１５℃以上５０℃以下が挙げられ、よりさらに好ましくは２０℃以上４０℃以下が挙げられる。
　以下に、実施例及び比較例等を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り、質量を基準とするものである。
＜実施例１＞
　銀化合物として硝酸銀（キシダ化学株式会社製）２５０部、アミノ酸としてグリシン（関東化学株式会社製）１１１部（銀イオン１モルに対して１モル）、及びｐＨ調整剤として６０％硝酸（キシダ化学株式会社製）５０部をイオン交換水９５８９部に添加し、空気雰囲気下、２５℃で溶解し、銀化合物水溶液（１）とした。
　還元剤としてヒドラジン・一水和物（関東化学株式会社製）１５０部、分散剤としてオレイン酸（関東化学株式会社製）をメタノールに溶解した１０％オレイン酸メタノール溶液５部をイオン交換水８４５部に添加し、空気雰囲気下、２５℃で溶解し、還元剤水溶液（１）とした。
　強制薄膜式リアクターＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として銀化合物水溶液（１）を５００ｍＬ／分で、第２流体として還元剤水溶液（１）を５０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、５００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ディスク間から吐出液を回収し、銀微粒子を含むスラリーを得た。なお、各実施例において第１流体、第２流体の意味は、前述の特開２０１０－１８９６６１号公報に記載のものと同じである。
　上記の条件にて強制薄膜式リアクターＵＬＲＥＡを３０分間連続して運転し、銀微粒子の製造を行った。なお、銀微粒子の評価のために、運転時間１分ごとに吐出液を分割して回収した。運転終了後、使用後のディスクの処理用面を確認したところ、銀の付着は見られなかった。
　スラリーに含まれる銀微粒子を、硬質濾紙（目開き１μｍ）を用いた減圧濾過により濾過後の残渣を、イオン交換水で３回水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。得られた銀粉を分割した運転時間ごとに走査型電子顕微鏡（商品名ＪＳＭ－７５００Ｆ、日本電子株式会社製）により倍率１０，０００倍で観察した。観察した銀微粒子５０個の粒子径の平均値を算出したところ、粒子径は０．７μｍ程度であり、上記強制薄膜式リアクターの運転開始から運転終了まで粒子径・形状に違いが見られないことが確認された。
＜実施例２＞
　銀化合物として硝酸銀（キシダ化学株式会社製）２５０部、アミノ酸としてＬ－アルギニン（富士フイルム和光純薬式会社製）５２部（銀イオン１モルに対して０．２モル）、ｐＨ調整剤として６０％硝酸（キシダ化学株式会社製）５部をイオン交換水９６９３部に添加し、空気雰囲気下、２５℃で溶解し、銀化合物水溶液（２）とした。
　還元剤としてヒドラジン・一水和物（関東化学株式会社製）１００部、分散剤としてオレイン酸（関東化学株式会社製）をメタノールに溶解した１０％オレイン酸メタノール溶液５部をイオン交換水８９５部に添加し、空気雰囲気下、２５℃で溶解し、還元剤水溶液（２）とした。
　強制薄膜式リアクターＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として銀化合物水溶液（２）を５００ｍＬ／分で、第２流体として還元剤水溶液（２）を５０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、５００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ディスク間から吐出液を回収し、銀微粒子を含むスラリーを得た。
　上記２の条件にて強制薄膜式リアクターＵＬＲＥＡを３０分間連続して運転し、銀微粒子の製造を行った。なお、銀微粒子の評価のために、運転時間１分ごとに吐出液を分割して回収した。運転終了後、使用後のディスクの処理用面を確認したところ、銀の付着は見られなかった。
　スラリーに含まれる銀微粒子を、硬質濾紙（目開き１μｍ）を用いた減圧濾過により濾過後の残渣を、イオン交換水で３回水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。実施例１と同様に得られた銀粉を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀微粒子の粒子径は０．６μｍ程度であり、運転開始から運転終了まで粒子径・形状に違いが見られないことが確認された。
＜実施例３＞
　銀化合物として硝酸銀（キシダ化学株式会社製）２５０部、アミノ酸としてＬ－フェニルアラニン（富士フイルム和光純薬式会社製）２４３部（銀イオン１モルに対して１モル）、ｐＨ調整剤として６０％硝酸（キシダ化学株式会社製）５部をイオン交換水９５０２部に添加し、空気雰囲気下、２５℃で溶解し、銀化合物水溶液（３）とした。
　還元剤としてヒドラジン・一水和物（関東化学株式会社製）２２５部、分散剤としてオレイン酸（関東化学株式会社製）をメタノールに溶解した１０％オレイン酸メタノール溶液５部をイオン交換水７７０部に添加し、空気雰囲気下、２５℃で溶解し、還元剤水溶液（３）とした。
　強制薄膜式リアクターＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として銀化合物水溶液（３）を５００ｍＬ／分で、第２流体として還元剤水溶液（３）を５０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、５００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ディスク間から吐出液を回収し、銀微粒子を含むスラリーを得た。
　上記の条件にて強制薄膜式リアクターＵＬＲＥＡを３０分間連続して運転し、銀微粒子の製造を行った。なお、銀微粒子の評価のために、運転時間１分ごとに吐出液を分割して回収した。使用後のディスクの処理用面を確認したところ、銀の付着は見られなかった。
　スラリーに含まれる銀微粒子を、硬質濾紙（目開き１μｍ）を用いた減圧濾過により濾過後の残渣を、イオン交換水で３回水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。実施例１と同様に得られた銀粉を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀微粒子の粒子径は１．２μｍ程度であり、運転開始から運転終了まで粒子径・形状に違いが見られないことが確認された。
＜実施例４＞
　銀化合物として硝酸銀（キシダ化学株式会社製）２５０部、アミノ酸としてＬ－グルタミン酸（富士フイルム和光純薬式会社製）６５部（銀イオン１モルに対して０．３モル）、ｐＨ調整剤として６０％硝酸（キシダ化学株式会社製）５部をイオン交換水９６８０部に添加し、空気雰囲気下、２５℃で溶解し、銀化合物水溶液（４）とした。還元剤水溶液は実施例１と同じものを調製して用いた。
　強制薄膜式リアクターＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として銀化合物水溶液（４）を５００ｍＬ／分で、第２流体として還元剤水溶液（１）を５０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、５００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ディスク間から吐出液を回収し、銀微粒子を含むスラリーを得た。
　上記の条件にて強制薄膜式リアクターＵＬＲＥＡを３０分間連続して運転し、銀微粒子の製造を行った。なお、銀微粒子の評価のために、運転時間１分ごとに吐出液を分割して回収した。使用後のディスクの処理用面を確認したところ、銀の付着は見られなかった。
　スラリーに含まれる銀微粒子を、硬質濾紙（目開き１μｍ）を用いた減圧濾過により濾過後の残渣を、イオン交換水で３回水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。実施例１と同様に得られた銀粉を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀微粒子の粒子径は０．９μｍ程度であり、運転開始から運転終了まで粒子径・形状に違いが見られないことが確認された。
＜比較例１＞
　銀化合物として硝酸銀（キシダ化学株式会社製）２５０部、ｐＨ調整剤として６０％硝酸（キシダ化学株式会社製）５０部をイオン交換水９７００部に添加し、空気雰囲気下、２５℃で溶解し、銀化合物水溶液（５）とした。還元剤水溶液は実施例１と同じものを調製して用いた。
　強制薄膜式リアクターＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として銀化合物水溶液（５）を５００ｍＬ／分で、第２流体として還元剤水溶液（１）を５０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、５００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ディスク間から吐出液を回収し、銀微粒子を含むスラリーを得た。
　上記の条件にて強制薄膜式リアクターＵＬＲＥＡを３分間連続して運転し、銀微粒子の製造を行った。なお、銀微粒子の評価のために、運転時間１分ごとに吐出液を分割して回収した。使用後のディスクの処理用面を確認したところ、銀の付着が見られた。
　スラリーに含まれる銀微粒子を、硬質濾紙（目開き１μｍ）を用いた減圧濾過により濾過後の残渣を、イオン交換水で３回水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。実施例１と同様に得られた銀粉を走査型電子顕微鏡で観察したところ、運転開始からの時間経過に伴い１０μｍ以上の粗大粒子や０．１μｍ以下の微小粒子や形状が不定形な粒子が次第に増加し、粒子同士の癒着（ネッキング）も激しくなるなど、運転開始から運転終了までの間に粒子径・形状が大きく変化することが確認された。
＜実施例５＞
　実施例１と同様に、銀化合物水溶液（１）及び還元剤水溶液（１）を調製して用いた。
　外側管路の内径が８ｍｍ（外径１０ｍｍ）、内側管路の内径が３ｍｍ（外径４ｍｍ）の同軸二重管路を使用して銀微粒子の製造を行った。第１流体として銀化合物水溶液（１）を同軸二重管路の外側管路に５００ｍＬ／分で、第２流体として還元剤水溶液（１）を同軸二重管路の内側管路に５０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、同軸二重管路が合流して一重管路となる合流部にて接触、混合し、一重管路管路から吐出液を回収し、銀微粒子を含むスラリーを得た。
　上記の条件にて３０分間連続して銀微粒子の製造を行った。なお、銀微粒子の評価のために、運転時間１分ごとに吐出液を分割して回収した。運転終了後、使用後の同軸二重管路の合流部及び下流側の一重管路管路を確認したところ、銀の付着は見られなかった。
　スラリーに含まれる銀微粒子を、硬質濾紙（目開き１μｍ）を用いた減圧濾過により濾過後の残渣を、イオン交換水で３回水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。実施例１と同様に得られた銀粉を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀微粒子の粒子径は０．９μｍ程度であり、運転開始から運転終了まで粒子径・形状に違いが見られないことが確認された。
＜比較例２＞
　比較例１と同様に、銀化合物水溶液（５）及び還元剤水溶液（１）を調製して用いた。
　外側管路の内径が８ｍｍ（外径１０ｍｍ）、内側管路の内径が３ｍｍ（外径４ｍｍ）の同軸二重管路を使用して銀微粒子の製造を行った。第１流体として銀化合物水溶液（５）を同軸二重管路の外側管路に５００ｍＬ／分で、第２流体として還元剤水溶液（１）を同軸二重管路の内側管路に５０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、同軸二重管路が合流して一重管路となる合流部にて接触、混合し、一重管路管路から吐出液を回収し、銀微粒子を含むスラリーを得た。
　上記の条件にて１０分間連続して銀微粒子の製造を行った。なお、銀微粒子の評価のために、運転時間１分ごとに吐出液を分割して回収した。運転終了後、使用後の同軸二重管路の合流部及び下流側の一重管路管路を確認したところ、銀の付着が見られた。
　スラリーに含まれる銀微粒子を、硬質濾紙（目開き１μｍ）を用いた減圧濾過により濾過後の残渣を、イオン交換水で３回水洗し、乾燥させた後、解砕して、銀粉を得た。実施例１と同様に得られた銀粉を走査型電子顕微鏡で観察したところ、運転開始からの時間経過に伴い１０μｍ以上の粗大粒子や０．１μｍ以下の微小粒子や形状が不定形な粒子が次第に増加し、粒子同士の癒着（ネッキング）も激しくなるなど、運転開始から運転終了までの間に粒子径・形状が大きく変化することが確認された。
　表１に、実施例１～５及び比較例１と２の添加アミノ酸、運転時間、付着の有無、及び銀微粒子の粒子径・形状の経時変化をまとめたものを記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、アミノ酸を添加しない比較例１及び比較例２では、強制薄膜式リアクターのディスクの処理用面や同軸二重管路の合流部及び下流側の一重管路管路への銀の付着が認められたが、アミノ酸を添加した実施例１～５では、銀の付着が認められなかった。また、比較例１及び２で認められた銀微粒子の粒子径・形状の経時変化は、実施例１～５では認められなかった。
　このように、本発明の銀微粒子の製造方法では、連続式リアクターの合流部及び流路の内壁に銀が付着しない。その結果、時間の経過と共に、合流部及び流路の環境が変化することがなく、製造される銀微粒子の形状及び性状をコントロールすることができ、一定の品質の銀微粒子を製造することができる。従って、本発明の銀微粒子の製造方法によって、連続式リアクターを用いた湿式還元法において、十分な連続生産性と品質の均一性を有し、作業環境を悪化させるアンモニアを使用せずに銀微粒子を製造することできる。
　本発明によって、連続式リアクターを用いた湿式還元法において、十分な連続生産性と品質の均一性を有し、大量のアンモニアの使用による作業環境の悪化及び爆発性の雷銀の生成の問題がない銀微粒子の製造方法を提供することできる。

Claims (9)

  1. 　少なくとも２つの流体を異なる流路から導入して混合させることで、銀化合物に含まれる銀イオンを連続的に還元させて銀微粒子を析出させる銀微粒子の製造方法であって、
    　上記少なくとも２つの流体のうち、１つの流体には上記銀化合物が含まれ、その他の流体には還元剤が含まれ、
    　上記少なくとも２つの流体のうちの少なくとも１つの流体にアミノ酸が含まれることを特徴とする、銀微粒子の製造方法。
  2. 　上記アミノ酸によって銀鏡の生成を抑制する、請求項１に記載の銀微粒子の製造方法。
  3. 　上記銀化合物が含まれる流体に上記アミノ酸が含まれている、請求項１又は２に記載の銀微粒子の製造方法。
  4. 　上記銀イオン１モルに対して、上記アミノ酸を０．１～４モル使用する、請求項１～３のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
  5. 　上記銀化合物が含まれる流体中の上記銀イオンの濃度が０．１～５質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
  6. 　上記少なくとも２つの流体のうちの少なくとも１つの流体に分散剤が含まれる、請求項１～５のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
  7. 　上記アミノ酸がグリシンである、請求項１～６のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
  8. 　接近及び離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間で上記少なくとも２つの流体を混合する、請求項１～７のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
  9. 　アンモニアを使用しない、請求項１～８のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
PCT/JP2019/046681 2019-11-28 2019-11-28 銀微粒子の製造方法 WO2021106171A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/780,578 US20230001482A1 (en) 2019-11-28 2019-11-28 Method of producing silver fine particles
EP19954569.0A EP4066968A4 (en) 2019-11-28 2019-11-28 PROCESS FOR PRODUCTION OF FINE SILVER PARTICLES
KR1020227017560A KR20220106128A (ko) 2019-11-28 2019-11-28 은 미립자의 제조 방법
JP2021561089A JP7406834B2 (ja) 2019-11-28 2019-11-28 銀微粒子の製造方法
CN201980102209.XA CN114728339A (zh) 2019-11-28 2019-11-28 银微粒的制造方法
PCT/JP2019/046681 WO2021106171A1 (ja) 2019-11-28 2019-11-28 銀微粒子の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/046681 WO2021106171A1 (ja) 2019-11-28 2019-11-28 銀微粒子の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021106171A1 true WO2021106171A1 (ja) 2021-06-03

Family

ID=76129430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/046681 WO2021106171A1 (ja) 2019-11-28 2019-11-28 銀微粒子の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230001482A1 (ja)
EP (1) EP4066968A4 (ja)
JP (1) JP7406834B2 (ja)
KR (1) KR20220106128A (ja)
CN (1) CN114728339A (ja)
WO (1) WO2021106171A1 (ja)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243105A (ja) 1985-04-19 1986-10-29 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 銀微粒子の製造方法
JP2005048236A (ja) 2003-07-29 2005-02-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 微粒銀粉及びその微粒銀粉の製造方法
JP2005254179A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Bando Chem Ind Ltd 合成方法及び合成装置
JP2006045655A (ja) 2004-08-09 2006-02-16 Mitsubishi Materials Corp 銀ナノ粒子とその製造方法
WO2009008390A1 (ja) 2007-07-06 2009-01-15 M.Technique Co., Ltd. 金属微粒子の製造方法及びその金属微粒子を含む金属コロイド溶液
JP2009533558A (ja) * 2006-04-15 2009-09-17 バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 金属粒子の製造方法、該方法によって製造された金属粒子およびその使用
JP2010070793A (ja) 2008-09-17 2010-04-02 Dowa Electronics Materials Co Ltd 球状銀粉およびその製造方法
JP2010189661A (ja) 2007-07-06 2010-09-02 M Technique Co Ltd 顔料ナノ粒子の製造方法、及び、インクジェット用インクの製造方法
JP2011021252A (ja) 2009-07-16 2011-02-03 Noritake Co Ltd 銀微粒子およびその製造方法
WO2012165000A1 (ja) 2011-05-28 2012-12-06 エム・テクニック株式会社 強制薄膜式流体処理装置を用いた処理物の付着防止方法
JP2018197392A (ja) * 2014-12-22 2018-12-13 株式会社新光化学工業所 ナノ粒子の製造方法及び製造装置ならびにそれによって製造したナノ粒子
JP2019108610A (ja) 2017-12-15 2019-07-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BG37835A3 (en) * 1982-06-30 1985-08-15 Hoechst Ag,De Method for preparing silver catalyst
CN101795772B (zh) * 2007-07-06 2013-09-18 M技术株式会社 使用强制超薄膜旋转式处理法的纳米粒子的制造方法
CN104128616B (zh) * 2014-08-12 2016-03-23 苏州思美特表面材料科技有限公司 一种金属粉末的制备方法
CN109702220B (zh) * 2019-01-15 2022-04-19 安徽农业大学 一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243105A (ja) 1985-04-19 1986-10-29 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 銀微粒子の製造方法
JP2005048236A (ja) 2003-07-29 2005-02-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 微粒銀粉及びその微粒銀粉の製造方法
JP2005254179A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Bando Chem Ind Ltd 合成方法及び合成装置
JP2006045655A (ja) 2004-08-09 2006-02-16 Mitsubishi Materials Corp 銀ナノ粒子とその製造方法
JP2009533558A (ja) * 2006-04-15 2009-09-17 バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 金属粒子の製造方法、該方法によって製造された金属粒子およびその使用
WO2009008390A1 (ja) 2007-07-06 2009-01-15 M.Technique Co., Ltd. 金属微粒子の製造方法及びその金属微粒子を含む金属コロイド溶液
JP2010189661A (ja) 2007-07-06 2010-09-02 M Technique Co Ltd 顔料ナノ粒子の製造方法、及び、インクジェット用インクの製造方法
JP2010070793A (ja) 2008-09-17 2010-04-02 Dowa Electronics Materials Co Ltd 球状銀粉およびその製造方法
JP2011021252A (ja) 2009-07-16 2011-02-03 Noritake Co Ltd 銀微粒子およびその製造方法
WO2012165000A1 (ja) 2011-05-28 2012-12-06 エム・テクニック株式会社 強制薄膜式流体処理装置を用いた処理物の付着防止方法
JP2018197392A (ja) * 2014-12-22 2018-12-13 株式会社新光化学工業所 ナノ粒子の製造方法及び製造装置ならびにそれによって製造したナノ粒子
JP2019108610A (ja) 2017-12-15 2019-07-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4066968A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20230001482A1 (en) 2023-01-05
EP4066968A1 (en) 2022-10-05
CN114728339A (zh) 2022-07-08
JP7406834B2 (ja) 2023-12-28
JPWO2021106171A1 (ja) 2021-06-03
EP4066968A4 (en) 2023-08-02
KR20220106128A (ko) 2022-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5590639B2 (ja) 金属微粒子の製造方法
JP6213311B2 (ja) 銀粉の製造方法
WO2013073068A1 (ja) 銀銅合金粒子の製造方法
JP5820556B2 (ja) 銅ナノワイヤーの製造方法
JP6201875B2 (ja) 銀粉及びその製造方法
JP6035499B2 (ja) 微粒子の製造方法
WO2012124046A1 (ja) 金属微粒子の製造方法
JP5831821B2 (ja) 金属微粒子の製造方法
JP2017226912A (ja) 金属粒子の製造方法
WO2014041706A1 (ja) ニッケル微粒子の製造方法
WO2013128592A1 (ja) 微粒子の製造方法
JP7406834B2 (ja) 銀微粒子の製造方法
JP7011835B2 (ja) 高結晶銀微粒子の製造方法
JP2011144441A (ja) 銀被覆ニッケル粉末およびその製造方法
JP2006096655A (ja) 酸化第一銅粒子の製造方法及び酸化第一銅粒子
JP5376483B1 (ja) ニッケル微粒子の製造方法
WO2016185529A1 (ja) ニッケル微粒子の改質方法およびニッケル微粒子の製造方法
JP2009082828A (ja) 逆ミセル液、無機ナノ粒子及び無機ナノ粒子の製造方法
JP2017082263A (ja) 金属複合粉末およびその製造方法
JP6451679B2 (ja) 銅ナノ粒子の製造方法
JP5261780B1 (ja) 金属微粒子の製造方法
JP2022161370A (ja) 銀微粒子およびその製造方法
JP2009235544A (ja) 微粒子分散体の製造方法及びそれを使用して製造された金属又は金属化合物の微粒子分散体並びにそれを分散媒置換した微粒子分散液
JP2022138058A (ja) 銀微粒子の製造方法
JP2018141241A (ja) 銅ナノ粒子、それを用いた銅ナノ粒子ペースト、銅ナノ粒子コアシェル金属、銅ナノ粒子製造装置、銅ナノ粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19954569

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021561089

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019954569

Country of ref document: EP

Effective date: 20220628