WO2021090871A1 - 卓球用ラバー及び卓球ラケット - Google Patents

卓球用ラバー及び卓球ラケット Download PDF

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WO2021090871A1
WO2021090871A1 PCT/JP2020/041323 JP2020041323W WO2021090871A1 WO 2021090871 A1 WO2021090871 A1 WO 2021090871A1 JP 2020041323 W JP2020041323 W JP 2020041323W WO 2021090871 A1 WO2021090871 A1 WO 2021090871A1
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WO
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rubber
table tennis
layer
ball
elastic modulus
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/041323
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English (en)
French (fr)
Inventor
健太郎 吉澤
憲一郎 奥野
貴亮 五十嵐
将広 北條
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
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Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A63SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63BAPPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B59/00Bats, rackets, or the like, not covered by groups A63B49/00 - A63B57/00
    • A63B59/40Rackets or the like with flat striking surfaces for hitting a ball in the air, e.g. for table tennis
    • A63B59/42Rackets or the like with flat striking surfaces for hitting a ball in the air, e.g. for table tennis with solid surfaces
    • A63B59/45Rubber parts thereof; characterised by bonding between a rubber part and the racket body

Definitions

  • the present invention relates to a rubber for table tennis and a table tennis racket.
  • the elastic sheet has a loss coefficient tan ⁇ 700 at a frequency of 700 Hz of 0.02 or less, and has a frequency of 500 Hz to 900 Hz.
  • a table tennis rubber see, for example, Patent Document 1 and the like in which the rate of change of the loss coefficient in the range is 1.10 or less is disclosed.
  • the vulcanized rubber used for the table tennis rubber is required to be soft in order to give the table tennis rubber a grip so that the ball does not slip on the table tennis rubber and to spin the ball.
  • the vulcanized rubber was soft, the ball was difficult to play and the speed of the hit ball could not be increased. Therefore, in the conventional rubber for table tennis, there are many problems in improving the catching characteristic of the ball on the table tennis racket and the repelling characteristic of the ball and simultaneously achieving the improvement of the speed of the ball.
  • the present invention provides a table tennis rubber and a table tennis racket capable of improving the catching characteristic of the ball on the table tennis racket, the playing characteristic of the ball, and improving the spin and speed of the ball.
  • the purpose is to solve the purpose.
  • a table tennis rubber having a top layer containing vulcanized rubber In the thickness direction, the dynamic elastic modulus E'measured by an atomic force microscope at an arbitrary position of 7% or less of the total thickness of the table tennis rubber from the surface of the top layer is 1.0 to 1.3 MPa and a loss coefficient. Tan ⁇ is 0.12 to 0.2, In the thickness direction, the dynamic elastic modulus E'measured by an atomic force microscope at an arbitrary position of 8.5% or more and 25% or less of the total thickness of the table tennis rubber is 1.3 to 1.5 MPa and the loss coefficient tan ⁇ . Rubber for table tennis with a value of 0.08 to 0.1.
  • a sponge layer and an adhesive layer having a layer thickness of 0.1 to 0.2 mm are provided, and the top layer is used as a surface layer, and the top layer, the adhesive layer, and the sponge layer are laminated in this order.
  • ⁇ 3> The rubber for table tennis according to ⁇ 2>, wherein the dynamic elastic modulus E'of the adhesive layer is 50 to 450 MPa.
  • ⁇ 4> The sponge layer according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the sponge layer has a compressive elastic modulus of 50 to 200 MPa at 200% strain and a hysteresis loss of 0.1 to 0.3 up to 300%. Rubber for table tennis.
  • a table tennis racket including the rubber for table tennis according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> and a blade.
  • a table tennis rubber and a table tennis racket that can improve the catching characteristics of a ball on a table tennis racket, the playing characteristics of a ball, and both the spin and speed of the ball.
  • the table tennis rubber of the present invention is a table tennis rubber having a top layer containing a vulcanized rubber.
  • the dynamic elastic modulus E'measured by an atomic force microscope at an arbitrary position of 7% or less of the total thickness of the table tennis rubber from the surface of the top layer is 1.0 to 1.3 MPa and the loss coefficient tan ⁇ is It is 0.12 to 0.2
  • the dynamic elastic modulus E'measured by an atomic force microscope at an arbitrary position of 8.5% or more and 25% or less of the total thickness of the table tennis rubber is 1.3 to 1.5 MPa and the loss coefficient tan ⁇ . Is 0.08 to 0.1.
  • the details of the method for measuring the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ with an atomic force microscope will be described later.
  • any position from the surface of the top layer to 7% or less of the total thickness of the table tennis rubber in the thickness direction of the table tennis rubber may be referred to as “point A”.
  • an arbitrary position of 8.5% or more and 25% or less of the total thickness of the table tennis rubber in the thickness direction of the table tennis rubber may be referred to as “point B”.
  • the surface of the table tennis rubber and the surface of the top layer are synonymous.
  • the surface of the table tennis rubber and the surface of the top layer are surfaces substantially perpendicular to the thickness direction of the table tennis rubber, respectively, and are exposed surfaces in the table tennis racket.
  • the table tennis rubber may further have a sponge layer, an adhesive layer, and various functional layers.
  • the rubber for table tennis is usually a laminated body in which each layer is laminated in the order of a top layer, an adhesive layer, and a sponge layer with the top layer as a surface layer.
  • the total thickness of the table tennis rubber means, for example, when the table tennis rubber is composed of a top layer, an adhesive layer, and a sponge layer, the total thickness of each layer of the top layer, the adhesive layer, and the sponge layer.
  • E'and tan ⁇ measured by an atomic force microscope are different between the surface layer side (point A) and the specific internal side (point B), and E'is low on the surface layer side, and tan ⁇ Is low on the inside.
  • the reason why the table tennis rubber has such characteristics is not clear, but when it is used as a table tennis racket, it becomes possible to return the ball to a preferable position while applying appropriate rotation to the ball, and table tennis. While improving the catching characteristic of the ball on the racket, the playing characteristic of the ball can be improved and the speed of the ball can be improved.
  • the dynamic elastic modulus E'at point A of the table tennis rubber is less than 1.0 MPa, the ball's repelling characteristics cannot be maintained, and if it exceeds 1.3 MPa, the ball's spin and catching characteristics are improved. Can not do it.
  • the dynamic elastic modulus E'at point A of the table tennis rubber is preferably 1.0 MPa or more and less than 1.3 MPa, and more preferably 1.0 to 1.2 MPa. It is preferably 1.0 to 1.1 MPa, and more preferably 1.0 to 1.1 MPa.
  • the loss coefficient tan ⁇ at point A of the table tennis rubber is less than 0.12, the spin and catching characteristics of the ball cannot be improved, and if it exceeds 0.2, the playing characteristics of the ball cannot be maintained. ..
  • the loss coefficient tan ⁇ at point A of the table tennis rubber is preferably 0.12 to 0.19, and more preferably 0.12 to 0.18. It is preferably 0.12 to 0.15, and more preferably 0.12 to 0.15.
  • the dynamic elastic modulus E'at point B of the table tennis rubber is less than 1.3 MPa, the ball's repelling characteristics cannot be maintained, and if it exceeds 1.5 MPa, the ball's catching characteristics can be improved. Can not.
  • the dynamic elastic modulus E'at point B of the table tennis rubber is preferably 1.3 MPa or more and less than 1.5 MPa, and is 1.3 to 1.4 MPa. Is more preferable.
  • the loss coefficient tan ⁇ at point B of the table tennis rubber is less than 0.08, the ball playing characteristic cannot be maintained, and if it exceeds 0.1, the ball catching characteristic cannot be improved.
  • the loss coefficient tan ⁇ at point B of the table tennis rubber is preferably 0.08 or more and less than 0.1, and more preferably 0.08 to 0.09. .
  • the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ at point A of the table tennis rubber are measured using an atomic force microscope as follows. By cutting the surface layer side of the table tennis rubber in the direction perpendicular to the thickness direction at a position of 7% or less in the thickness direction from the surface of the table tennis rubber, and pressing or scratching the cantilever of the atomic force microscope against the exposed surface. Measure.
  • the measurement target may be an exposed surface on the cut side (surface layer side) or an exposed surface on the cut side as long as it is at a position of 7% or less in the thickness direction from the surface of the table tennis rubber.
  • the measurement target may be the surface on the cut side (surface layer side) or the surface on the cut side as long as it is at a position of 8.5% or more and 25% or less of the table tennis rubber.
  • a method for measuring the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ using an atomic force microscope is described in “Nanorheological Mapping of Rubbers by Atomic Force Microscopy”, Macromolecules, 46, 1916-1922 (2013).
  • the sample to be subjected to the atomic force microscope measurement is preferably pretreated.
  • Preprocessing of the sample is performed as follows. A table tennis rubber containing a point A or a point B cut out as described above is cut into sections of about 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m in size and 2 ⁇ m in thickness at -80 to -100 ° C. using a Leica cryomicrotome. The cut pieces are cut and the prepared sections are adsorbed on a mica substrate.
  • a commercially available probe can be used.
  • a product name “CP-NCH-SiO-A” manufactured by NanoAndMore which has a probe tip radius of 2000 nm and a spring constant of about 40 N / m
  • the type of the atomic force microscope is not particularly limited, and for example, a trade name "MFP-3D” manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd. can be used.
  • MFP-3D manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd.
  • it is preferable that the measurement program and the analysis program are at least manufactured by Oxford Instruments.
  • the measurement temperature is controlled to be room temperature (for example, 25 ° C.) or the surface temperature of the measurement target to be 25 ° C.
  • the measurement frequency is variable from 0.1 Hz to 20 kHz, but in the present invention, the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ at 1000 Hz are adopted.
  • the rubber for table tennis will be described.
  • the table tennis rubber of the present invention has a top layer containing a vulcanized rubber.
  • the surface of the top layer is the striking surface of the ball in the table tennis racket, and the top layer can be said to be a layer particularly responsible for the catching characteristic, the playing characteristic and the speed improving function of the ball.
  • the top layer in the table tennis rubber is preferably up to 50% in the thickness direction from the surface of the table tennis rubber, that is, it is desirable that both points A and B are points in the top layer. Since the top layer has a different dynamic elastic modulus E'and a loss coefficient tan ⁇ depending on the depth in the thickness direction, it is easy to exhibit the effects of catching, playing, and improving the speed of the ball.
  • the thickness of the top layer is preferably 0.8 to 2.5 mm, more preferably 1.0 to 2.3 mm, from the viewpoint of ball catching characteristics, repelling characteristics, and speed improvement. It is more preferably 1 to 2.0 mm.
  • the vulcanized rubber contained in the top layer is obtained by vulcanizing a rubber composition containing a rubber component.
  • a different dynamic elastic modulus E'and a loss coefficient tan ⁇ depending on the depth in the thickness direction for example, the following method can be mentioned.
  • the back surface side means a side adjacent to the adhesive layer when the table tennis rubber has an adhesive layer and a sponge layer.
  • (Ii) A method in which the rubber composition is vulcanized and then the surface side of the top layer is irradiated with a laser to perform surface processing.
  • (Iii) A method of vulcanizing the entire rubber composition after irradiating the back surface of the table tennis rubber with an electron beam in the one-layer rubber composition. By proceeding with vulcanization on the back surface side and then vulcanizing the rubber composition as a whole, it is conceivable that the A point side of the top layer is soft and the B point side is hard.
  • (Iv) A method of vulcanizing a rubber composition using a rubber component that softens when exposed to air.
  • (V) A method in which two types of rubber compositions are laminated and then vulcanized, and integrated to obtain a single-layer vulcanized rubber.
  • the method (v) is preferable because it is easy to control the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ at different points in the single layer.
  • the rubber composition contains at least a rubber component, and may further contain components such as a filler, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a decomposing agent (sulfurizing agent).
  • the rubber composition used on the front surface side of the top layer is referred to as a front surface rubber composition
  • the rubber composition used on the back surface side of the top layer is referred to as a back surface rubber composition.
  • the term "rubber composition” is a matter common to both the front surface rubber composition and the back surface rubber composition.
  • preferred embodiments of the components in the rubber composition for example, the content of the components, are applied independently in each of the front surface rubber composition and the back surface rubber composition. That is, for example, regarding the content of the filler in the rubber composition, "preferably 0.05 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component” is stated in the surface rubber composition. It also means that the amount of the rubber composition for the back surface is preferably 0.05 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component independently of each other.
  • the rubber component examples include at least one diene-based rubber selected from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic diene-based rubber.
  • the rubber component may be modified.
  • Specific examples of the synthetic diene rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene-isoprene copolymer rubber (BIR), and styrene-isoprene. Examples thereof include polymer rubber (SIR), styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber (SBIR), and modified rubbers thereof.
  • the diene rubber may be used alone or in a blend of two or more.
  • the rubber component used in the surface rubber composition preferably contains natural rubber, and more preferably consists of natural rubber.
  • the rubber component used in the rubber composition for the back surface preferably contains a natural rubber and a synthetic diene rubber in combination, and preferably contains a natural rubber and a polybutadiene rubber.
  • the content of the synthetic diene rubber in the rubber component used in the rubber composition for the back surface is preferably more than 50% by mass, more preferably 52 to 90% by mass, and further preferably 55 to 80% by mass. preferable.
  • the rubber composition preferably contains a filler.
  • the filler When the rubber composition contains a filler, the reinforcing property of the vulcanized rubber obtained from the rubber composition can be improved, and the repelling characteristics of the ball and the speed of the ball can be improved.
  • the type of the filler is not particularly limited, and for example, a reinforcing filler that reinforces the rubber composition is used.
  • the reinforcing filler include metal oxides such as silica, alumina, titania and zirconia; metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; aluminum hydroxide; and carbon black. Only one type of filler may be used, or two or more types may be used. From the viewpoint of improving the reinforcing property, durability, and elasticity of the vulcanized rubber, the filler preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon black and silica, and preferably contains carbon black. More preferred.
  • the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the carbon black is preferably, for example, FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF grade, more preferably HAF, ISAF, and SAF grade, and even more preferably HAF grade.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), colloidal silica, calcium silicate, aluminum silicate and the like. Of these, it is preferable to use wet silica.
  • One type of silica may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the filler in the rubber composition is preferably 0.05 to 3.0 parts by mass and more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 0.5 to 2.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2.0 parts by mass.
  • the content of the filler in the rubber composition is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the reinforcing property of the vulcanized rubber is excellent, and it is 3.0 parts by mass or less. , Hysteresis due to rubbing between fillers can be further reduced.
  • the rubber composition preferably contains sulfur.
  • the sulfur is not particularly limited, and examples thereof include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur. From the viewpoint of controlling the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ at points A and B of the table tennis rubber, it is preferable to change the sulfur content used between the front surface rubber composition and the back surface rubber composition. ..
  • the content of sulfur in the rubber composition is based on 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of loosening the vulcanization network and lowering the dynamic elastic coefficient E'of the vulcanized rubber in the surface rubber composition.
  • the amount is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 4.0 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass.
  • the content of sulfur in the rubber composition is 0.5 to 7 with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of increasing the dynamic elastic modulus E'of the vulcanized rubber. It is preferably 9.0 parts by mass, more preferably 0.8 to 6.0 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention is used in the front surface rubber composition and the back surface rubber composition from the viewpoint of controlling the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ at the points A and B of the rubber for table tennis. It is preferable to change the type and content of the vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator includes, for example, thiuram-based, guadinin-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, dithiocarbamate-based, zantate-based, 4-.
  • examples thereof include vulcanization accelerators such as methylbenzothiazole and 4-methylbenzothiazolesulfenamide. Only one type of vulcanization accelerator may be used, or two or more types may be used.
  • the surface rubber composition preferably contains a guanidine-based vulcanization accelerator from the viewpoint of slowing the vulcanization rate of the rubber composition and loosening the vulcanization network.
  • the rubber composition for the back surface preferably contains a sulfenamide-based vulcanization accelerator, and may further contain a guanidine-based vulcanization accelerator, from the viewpoint of increasing the vulcanization rate of the rubber composition
  • the content of the vulcanization accelerator in the rubber composition is 0.01 with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of lowering the dynamic elastic modulus E'of the vulcanized rubber in the surface rubber composition. It is preferably ⁇ 2.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 1.5 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 0.9 parts by mass. Further, in the rubber composition for the back surface, the content of the vulcanization accelerator in the rubber composition is 0. It is preferably 5 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.8 to 4.0 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 3.0 parts by mass.
  • the rubber composition contains a rubber component, a filler, sulfur and a vulcanization accelerator, as well as a deliquescent agent and a compounding agent commonly used in the rubber industry, for example, a softening agent.
  • a softening agent Including oil), stearic acid, anti-aging agent, zinc oxide, silane coupling agent, resin, wax, ultraviolet absorber, flame retardant, colorant, etc. are appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention. May be contained.
  • the surface rubber composition contains a decomposing agent, the main chain of the polymer contained in the surface rubber composition can be shortened and the elastic modulus can be lowered.
  • the surface rubber composition may contain a liquid resin, oil or the like to reduce the elastic modulus on the surface side of the table tennis rubber.
  • the rubber composition can be produced by blending each of the above-mentioned components and kneading them using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • the kneading of the rubber composition for the front surface it is preferable to knead the rubber composition for the back surface under a high shearing condition and for a longer time than the kneading of the rubber composition for the back surface. This is because the main chain of the polymer contained in the surface rubber composition can be shortened to lower the elastic modulus.
  • the blending amount of each component is the same as the amount described above as the content in the rubber composition.
  • the kneading of each component may be carried out in one step, or may be divided into two or more steps.
  • the maximum temperature in the first stage of kneading is preferably 130 to 160 ° C
  • the maximum temperature in the second stage is preferably 90 to 120 ° C.
  • a single-layer top layer can be prepared by laminating the obtained rubber composition for the front surface and the rubber composition for the back surface to form a laminate and vulcanizing it. By smoothing the surfaces of the rubber composition for the front surface and the rubber composition for the back surface facing each other, laminating them, and vulcanizing them, it is easy to produce a single-layer top layer having a uniform interface.
  • the vulcanization temperature is usually 130 ° C. to 190 ° C., and the vulcanization time is 3 minutes to 1 hour.
  • the surface of the top layer may be subjected to surface treatment such as providing a groove having a depth of about 50 to 100 ⁇ m or providing unevenness.
  • the table tennis rubber has an adhesive layer for adhering the top layer and the sponge layer.
  • a general-purpose adhesive can be used.
  • a vinyl acetate-based adhesive, an ethylene-vinyl acetate resin-based adhesive, a starch-based adhesive, a cellulose ether-based adhesive, an acrylic-based adhesive, a urethane-based adhesive, or the like can be used. It can.
  • a commercially available adhesive or the like can be used for bonding. Examples of commercially available adhesives include urethane adhesives and rubber adhesives, and two or more of these may be combined.
  • the coated surface When combining two or more types, the coated surface may be selected depending on the adhesive, or two or more types of adhesive may be applied to the same surface.
  • the components of the two or more kinds of adhesives may be common or different. Further, when two or more kinds of adhesives are used, those having different elastic moduli on the cured surface of the adhesives may be combined, or those having the same elastic modulus may be selected. Further, an ethyl trichloroisocyanuric acid acetate solution, a trichloroisocyanuric acid alcohol solution, or a phenol-based surface treat agent for adhesion can be used for both the top layer and the sponge layer, or any one of them.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 0.2 mm from the viewpoint of strengthening the adhesion between the top layer and the sponge layer and further improving the ball repelling characteristics and the speed of the ball. It is more preferably 0.1 to 0.15 mm.
  • the dynamic elastic modulus E'of the adhesive layer is preferably 50 to 450 MPa.
  • the dynamic elastic modulus E'of the adhesive layer is 50 MPa or more, the ball can be returned at a high speed, and when it is 450 MPa or less, more effective spin can be applied.
  • the dynamic elastic modulus E'of the adhesive layer is preferably 70 to 400 MPa, more preferably 75 to 370 MPa, and more preferably 80 to 350 MPa. It is preferably 85 to 320 MPa, more preferably 85 to 320 MPa.
  • the dynamic elastic modulus E'of the adhesive layer can be measured as follows. In a table tennis rubber having a sponge layer, an adhesive layer, and a top layer, the adhesive layer is cut off at the position of the adhesive layer in a direction perpendicular to the thickness direction to expose the adhesive layer. With respect to the surface of the exposed adhesive layer, the dynamic elastic modulus E'of the adhesive layer can be measured using an atomic force microscope. The measurement by the atomic force microscope is the same as described above, and the measurement method described in "Nanorheological Mapping of Rubbers by Atomic Force Microscopy", Macromolecules, 46, 1916-1922 (2013) is applied to the conditions and devices described above. And measure it.
  • the table tennis rubber preferably has a sponge layer.
  • the sponge layer is a foamed layer having open cells or closed cells, and preferably has closed cells. By using the closed cell sponge layer, it becomes easy to improve the ball repelling characteristics on the surface of the rubber for table tennis.
  • the specific weight of the sponge layer is usually 0.2 to 0.8, preferably 0.3 to 0.7, and more preferably 0.4 to 0.65.
  • the thickness of the sponge layer is preferably 1300 to 4000 ⁇ m, more preferably 1500 to 3500 ⁇ m, and even more preferably 1700 to 3000 ⁇ m.
  • the sponge layer preferably has a compressive elastic modulus of 50 to 200 MPa at 200% strain and a hysteresis loss of up to 300% of 0.1 to 0.3.
  • the compressive elastic modulus of the sponge layer is more preferably 50 to 180 MPa, and even more preferably 130 to 160 MPa, from the viewpoint of improving the ball repelling characteristics.
  • the hysteresis loss up to 300% of the sponge layer is 0.1 or more, the catching characteristic of the ball can be improved, and when it is 0.3 or less, the repelling characteristic of the ball can be maintained.
  • the hysteresis loss up to 300% of the sponge layer is more preferably 0.1 to 0.28, and further preferably 0.1 to 0.25, from the viewpoint of improving the catching property of the ball.
  • the compressive elastic modulus of the sponge layer can be measured by deforming a sample having a thickness of several mm to several tens of mm at a constant speed in a room temperature (for example, 25 ° C.) environment using a compression type stress strain measuring device. Hysteresis loss up to 300% of the sponge layer is measured by deforming a sample with a thickness of several mm to several tens of mm at a constant speed in a room temperature (for example, 25 ° C) environment using a compression type stress strain measuring device. Can be done.
  • the sponge layer preferably has a dynamic elastic modulus E'of 7.0 to 16.0 MPa and a loss coefficient tan ⁇ of 0.050 to 0.200 MPa.
  • the dynamic elastic modulus E'of the sponge layer is 7.0 MPa or more, the ball repelling characteristics can be maintained. Further, when the dynamic elastic modulus E'of the sponge layer is 16.0 MPa or less, the catching property of the ball can be improved. From the viewpoint of the balance between the ball repelling property and the ball catching property, the dynamic elastic modulus E'of the sponge layer is more preferably 7.5 to 14.0 MPa, and more preferably 8.0 to 12.0 MPa. Is more preferable.
  • the loss coefficient tan ⁇ of the sponge layer is 0.050 or more, the ball repelling characteristics can be maintained. Further, when the loss coefficient tan ⁇ of the sponge layer is 0.200 or less, the catching characteristic of the ball can be improved. From the viewpoint of the balance between the ball repelling property and the ball catching property, the loss coefficient tan ⁇ of the sponge layer is more preferably 0.060 to 0.170, and further preferably 0.080 to 0.150. ..
  • the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ of the sponge layer can be measured as follows. With respect to the table tennis rubber having the sponge layer, the adhesive layer, and the top layer, the sponge layer is cut out at the position of the sponge layer in the direction perpendicular to the thickness direction to expose the sponge layer. With respect to the surface of the exposed sponge layer, the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ of the adhesive layer can be measured using an atomic force microscope. The measurement by the atomic force microscope is the same as described above, and the measurement method described in "Nanorheological Mapping of Rubbers by Atomic Force Microscopy", Macromolecules, 46, 1916-1922 (2013) is applied to the conditions and devices described above. And measure it.
  • the sponge layer can be produced by vulcanizing a rubber composition for a sponge layer containing at least a rubber component and a foaming agent.
  • the rubber composition for the sponge layer includes rubber components, fillers, sulfur, and vulcanization accelerators contained in the rubber composition described above for the top layer, as well as compounding agents commonly used in the rubber industry, for example, softening. It may contain an agent, stearic acid, an antioxidant, zinc oxide, a silane coupling agent, a resin, a wax, an oil, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a colorant and the like.
  • the rubber component used in the rubber composition for the sponge layer only natural rubber may be used, or a mixed system of natural rubber and synthetic diene rubber may be used.
  • the synthetic diene rubber preferably contains a butadiene rubber.
  • the content of natural rubber in the rubber component used in the rubber composition for the sponge layer adjusts the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ of the sponge layer of the sponge layer, and the ball repelling characteristics, catching characteristics and ball speed. From the viewpoint of further improving, it is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more. It may be 100% by mass.
  • the rubber composition for the sponge layer preferably contains oil.
  • the content of the oil in the rubber composition for the sponge layer is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 8 to 35 parts by mass, and 12 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable.
  • the filler contained in the rubber composition for the sponge layer preferably contains at least an inorganic filler from the viewpoint of adjusting the hardness of the sponge layer.
  • the content of the filler in the rubber composition for the sponge layer is preferably 3 to 40 parts by mass and more preferably 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , 8 to 30 parts by mass is more preferable.
  • the type of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, calcium carbonate, mica, talc, aluminum oxide, and titanium oxide. Above all, silica is preferable because it is easy to adjust the hardness with a small amount.
  • the sulfur content in the rubber composition for the sponge layer is determined from the viewpoint of easy control of the elongation and foaming amount of the sponge layer, and for the purpose of adjusting the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ of the sponge layer. Therefore, it is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and further preferably 2.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the vulcanization accelerator contained in the rubber composition for the sponge layer preferably contains at least a sulfenamide-based vulcanization accelerator from the viewpoint of easy control of an appropriate vulcanization time.
  • the content of the vulcanization accelerator in the rubber composition for the sponge layer is preferably 0.1 to 8 parts by mass, and 0.5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable, and 0.7 to 5 parts by mass is further preferable.
  • the effervescent agent examples include inorganic effervescent agents such as sodium bicarbonate and sodium carbonate, and nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine and N, N'-dinitrosoterephthalamide; azodicarboxylicamide and azobisiso.
  • Azo compounds such as butyronitrile; benzenesulfonyl hydrazides and hydrazide compounds such as 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide); organic foaming agents such as calcium azide and azide compounds such as 4,4'-diphenyldisulfonyl azide. And a mixture thereof can be used.
  • any one of N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine and azodicarbonamide, or a combination of these two types is desirable from the viewpoint of easy control of the foaming amount.
  • the content of the foaming agent in the rubber composition for the sponge layer may be selected according to the foaming ratio of the sponge layer.
  • the content of the foaming agent in the rubber composition for the sponge layer is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 5.0 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable.
  • the table tennis racket of the present invention includes the rubber and blade for table tennis of the present invention.
  • the table tennis rubber is preferably provided on the blade with the top layer as the surface layer.
  • a table tennis racket can be created by adhering the sponge layer and the blade with an arbitrary adhesive.
  • the material of the blade is not particularly limited, and examples thereof include bamboo, wood, and resin.
  • the rubber composition of the top layer was vulcanized to obtain a vulcanized rubber for the top layer.
  • the rubber composition for the sponge layer was vulcanized to produce a vulcanized rubber for the sponge layer having a layer thickness of 2100 ⁇ m.
  • the foaming ratio of the vulcanized rubber for the sponge layer was 1.2 times.
  • the compressive elastic modulus of the vulcanized rubber for the sponge layer was 140 MPa, and the hysteresis loss up to 300% was 0.245.
  • the vulcanized rubber for the top layer was cured with isocyanuric acid.
  • a 10% ethyl acetate solution of trichloroisosianulic acid was used as the surface treatment agent for the purpose of adhesion, and a urethane adhesive was used as the adhesive for the adhesive layer.
  • a rubber for table tennis was manufactured by pasting them together.
  • the table tennis rubber was cut out in the direction perpendicular to the thickness direction at a position (point A) of 7% or less in the thickness direction from the surface of the top layer of the obtained table tennis rubber.
  • the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ were measured by operating the cantilever using an atomic force microscope manufactured by Oxford Instruments, trade name "MFP-3D". ..
  • the dynamic elastic modulus E'at point A was 1.2 MPa, and tan ⁇ was 0.19.
  • the table tennis rubber was cut out in a direction perpendicular to the thickness direction at a position (25% position; point B) of 8.5% or more and 25% or less in the thickness direction from the surface of the top layer of the obtained table tennis rubber. ..
  • the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ were measured in the same manner as at point A.
  • the dynamic elastic modulus E'at point B was 1.5 MPa, and tan ⁇ was 0.08.
  • the table tennis rubber was cut out in the direction perpendicular to the thickness direction.
  • the dynamic elastic modulus E' was measured in the same manner as at point A.
  • the dynamic elastic modulus E'of the adhesive layer was 300 MPa.
  • the table tennis rubber was cut out in the direction perpendicular to the thickness direction.
  • the dynamic elastic modulus E'and the loss coefficient tan ⁇ were measured in the same manner as at point A.
  • the dynamic elastic modulus E'of the sponge layer was 9.29 MPa, and the tan ⁇ was 0.146.
  • Atomic force microscope in measuring the dynamic elastic modulus E'of the table tennis rubber points A and B, the adhesive layer and the sponge layer, and the loss coefficient tan ⁇ of the table tennis rubber points A and B and the sponge layer.
  • the measurement conditions for are as follows. ⁇ 25 °C ⁇ 1000Hz
  • the compressive elastic modulus of the vulcanized rubber for the sponge layer was measured under room temperature conditions (25 ° C.) of compression using a tensile compression tester manufactured by System One Co., Ltd.
  • Hysteresis loss up to 300% of the vulcanized rubber for the sponge layer was measured under room temperature (25 ° C.) conditions using a tensile compression tester manufactured by System One Co., Ltd.
  • the evaluation result of the table tennis racket according to the manufactured embodiment was as follows. (1) The speed of the ball when hit is an average score of 8. (2) The spin condition of the ball is an average score of 7. (3) The average score for playing the ball is 8. (4) The average score of the ball caught on the table tennis racket is 7.3.
  • the manufactured table tennis racket according to the present embodiment gave superior results to the conventional products in all the evaluation items.
  • the table tennis racket using the rubber for table tennis of the present invention can improve the catching characteristic of the ball on the table tennis racket, the playing characteristic of the ball, and the spin and speed of the ball, so it can be used by both professionals and amateurs. It is suitable for use in various table tennis competitions.

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Abstract

卓球ラケットへのボールの引っ掛かり特性、ボールの弾き特性を向上し、ボールのスピン、及びスピードを共に向上することができる卓球用ラバー及び卓球ラケットを提供する。 加硫ゴムを含むトップ層を有する卓球用ラバーであって、 厚み方向に、前記トップ層の表面から前記卓球用ラバーの全厚の7%以下の任意の位置における原子間力顕微鏡で測定した動的弾性率E'が1.0~1.3MPaかつ損失係数tanδが0.12~0.2であり、 厚み方向に、前記卓球用ラバーの全厚の8.5%以上25%以下の任意の位置における原子間力顕微鏡で測定した動的弾性率E'が1.3~1.5MPaかつ損失係数tanδが0.08~0.1である卓球用ラバー。

Description

卓球用ラバー及び卓球ラケット
 本発明は、卓球用ラバー及び卓球ラケットに関する。
 卓球用ラバー及び卓球ラケットを開示したものとして、例えば、弾性シートを含む卓球用ラバーであって、前記弾性シートは、周波数700Hzにおける損失係数tanδ700が0.02以下であり、周波数500Hzから周波数900Hzの範囲における損失係数の変化率が1.10以下である、卓球用ラバー(例えば、特許文献1参照)等が開示されている。
特開2018-171262号公報
 卓球用ラバー上でボールが滑らないように卓球用ラバーにグリップ力を持たせたり、ボールにスピンをかけるには、卓球用ラバーに用いる加硫ゴムが柔らかいことが求められる。しかし、加硫ゴムが柔らかいと、ボールは弾きにくく、打ったボールのスピードを高めることができなかった。そのため、従来の卓球用ラバーにおいて、卓球ラケットへのボールの引っ掛かり特性、ボールの弾き特性を向上し、ボールのスピード向上を同時に達成するには課題が多い。
 本発明は、上記事情に鑑み、卓球ラケットへのボールの引っ掛かり特性、ボールの弾き特性を向上し、ボールのスピン、及びスピードを共に向上することができる卓球用ラバー及び卓球ラケットを提供することを目的とし、当該目的を解決することを課題とする。
<1> 加硫ゴムを含むトップ層を有する卓球用ラバーであって、
 厚み方向に、前記トップ層の表面から前記卓球用ラバーの全厚の7%以下の任意の位置における原子間力顕微鏡で測定した動的弾性率E’が1.0~1.3MPaかつ損失係数tanδが0.12~0.2であり、
 厚み方向に、前記卓球用ラバーの全厚の8.5%以上25%以下の任意の位置における原子間力顕微鏡で測定した動的弾性率E’が1.3~1.5MPaかつ損失係数tanδが0.08~0.1である卓球用ラバー。
<2> 更に、スポンジ層と、層厚が0.1~0.2mmの接着層とを有し、前記トップ層を表層として、前記トップ層、前記接着層、及び前記スポンジ層の順に積層された<1>に記載の卓球用ラバー。
<3> 前記接着層の動的弾性率E’が50~450MPaである<2>に記載の卓球用ラバー。
<4> 前記スポンジ層は、歪200%における圧縮弾性率が50~200MPaであり、かつ、300%までのヒステリシスロスが0.1~0.3である<2>又は<3>に記載の卓球用ラバー。
<5> 前記スポンジ層の動的弾性率E’が7.0~16.0MPaであり、かつ、損失係数tanδが0.050~0.200である<2>~<4>のいずれか1つに記載の卓球用ラバー。
<6> <1>~<5>のいずれか1つに記載の卓球用ラバーと、ブレードとを備える卓球ラケット。
 本発明によれば、卓球ラケットへのボールの引っ掛かり特性、ボールの弾き特性を向上し、ボールのスピン、及びスピードを共に向上することができる卓球用ラバー及び卓球ラケットを提供することができる。
 以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「A~B」の記載は、端点であるA及びBを含む数値範囲を表し、「A以上B以下」(A<Bの場合)、又は「A以下B以上」(A>Bの場合)を表す。
 また、質量部及び質量%は、それぞれ、重量部及び重量%と同義である。
<卓球用ラバー>
 本発明の卓球用ラバーは、加硫ゴムを含むトップ層を有する卓球用ラバーであって、
 厚み方向に、トップ層の表面から卓球用ラバーの全厚の7%以下の任意の位置における原子間力顕微鏡で測定した動的弾性率E’が1.0~1.3MPaかつ損失係数tanδが0.12~0.2であり、
 厚み方向に、前記卓球用ラバーの全厚の8.5%以上25%以下の任意の位置における原子間力顕微鏡で測定した動的弾性率E’が1.3~1.5MPaかつ損失係数tanδが0.08~0.1である。
 なお、原子間力顕微鏡による動的弾性率E’及び損失係数tanδの測定方法の詳細は後述する。
 以下、「卓球用ラバーの厚み方向に、トップ層の表面から卓球用ラバーの全厚の7%以下までの任意の位置」を「A地点」と称することがある。また、「卓球用ラバーの厚み方向に、卓球用ラバーの全厚の8.5%以上25%以下の任意の位置」を「B地点」と称することがある。
 また、本発明において、卓球用ラバーの表面とトップ層の表面は、同義である。卓球用ラバーの表面とトップ層の表面は、それぞれ、卓球用ラバーの厚み方向に略垂直な面であって、卓球ラケットにおいて露出する面である。
 卓球用ラバーは、更に、スポンジ層、接着層、及び各種機能層を有していてもよい。卓球用ラバーは、通常、トップ層を表層として、トップ層、接着層、及びスポンジ層の順に各層が積層された積層体である。
 卓球用ラバーの全厚とは、例えば、卓球用ラバーが、トップ層、接着層、及びスポンジ層からなる場合、トップ層、接着層、及びスポンジ層の各層厚の合計を意味する。
 本発明の卓球用ラバーは、原子間力顕微鏡で測定したE’及びtanδが、表層側(A地点)と特定の内部側(B地点)とで異なり、かつ、E’は表層側が低く、tanδは内部側が低い。
 卓球用ラバーがこのような特性を備えることで、理由は定かではないが、卓球ラケットとして使用する際に、ボールに適度な回転をかけつつボールを好ましい位置へ返すことができるようになり、卓球ラケットへのボールの引っ掛かり特性を向上しながら、ボールの弾き特性を向上し、かつボールのスピードを向上することができる。
 卓球用ラバーのA地点での動的弾性率E’が1.0MPa未満では、ボールの弾き特性を維持することができず、また、1.3MPaを超えると、ボールのスピン及び引っ掛かり特性を向上することができない。
 ボールの弾き特性の観点から、卓球用ラバーのA地点での動的弾性率E’は、1.0MPa以上1.3MPa未満であることが好ましく、1.0~1.2MPaであることがより好ましく、1.0~1.1MPaであることが更に好ましい。
 卓球用ラバーのA地点での損失係数tanδが0.12未満では、ボールのスピン及び引っ掛かり特性を向上することができず、また、0.2を超えるとボールの弾き特性を維持することができない。
 ボールのスピン及び引っ掛かり特性を向上する観点から、卓球用ラバーのA地点での損失係数tanδは、0.12~0.19であることが好ましく、0.12~0.18であることがより好ましく、0.12~0.15であることが更に好ましい。
 卓球用ラバーのB地点での動的弾性率E’が1.3MPa未満では、ボールの弾き特性を維持することができず、また、1.5MPaを超えるとボールの引っ掛かり特性を向上することができない。
 ボールの弾き特性を向上する観点から、卓球用ラバーのB地点での動的弾性率E’は、1.3MPa以上1.5MPa未満であることが好ましく、1.3~1.4MPaであることがより好ましい。
 卓球用ラバーのB地点での損失係数tanδが0.08未満では、ボールの弾き特性を維持することができず、また、0.1を超えるとボールの引っ掛かり特性を向上することができない。
 ボールの引っ掛かり特性を向上する観点から、卓球用ラバーのB地点での損失係数tanδは、0.08以上0.1未満であることが好ましく、0.08~0.09であることがより好ましい。
 卓球用ラバーのA地点での動的弾性率E’及び損失係数tanδは、次のようにして原子間力顕微鏡を用いて測定する。
 卓球用ラバーの表面から厚み方向に7%以下の位置において、厚み方向と直行する方向に卓球用ラバーの表層側を切り取り、露出した表面に原子間力顕微鏡のカンチレバーを押し当て、又は引っ掻くことにより測定する。測定対象は、卓球用ラバーの表面から厚み方向に7%以下の位置であれば、切り取った側(表層側)の露出表面でもよいし、切り取られた側の露出表面であってもよい。
 卓球用ラバーのB地点での動的弾性率E’及び損失係数tanδの測定も同様であり、次のようにして原子間力顕微鏡を用いて測定する。
 厚み方向に、卓球用ラバーの8.5%以上25%以下の位置において、厚み方向と直行する方向に卓球用ラバーの表層側を切り取り、露出した表面に原子間力顕微鏡のカンチレバーを押し当て、又は引っ掻くことにより測定する。測定対象は、卓球用ラバーの8.5%以上25%以下の位置であれば、切り取った側(表層側)の表面でもよいし、切り取られた側の表面であってもよい。
 本発明において、原子間力顕微鏡を用いた、動的弾性率E’及び損失係数tanδの測定方法は、“Nanorheological Mapping of Rubbers by Atomic Force Microscopy”, Macromolecules, 46, 1916-1922 (2013)に記載の方法に従う。
 原子間力顕微鏡測定に供するサンプルは、前処理を施しておくことが好ましい。サンプルの前処理は次のように行う。既述のようにして切り取ったA地点又はB地点を含む卓球用ラバーを、Leica社製クライオミクロトームを用いて、-80~-100℃で、大きさ約100μm×100μm、厚さ2μmの切片に裁断し、作成した切片をマイカ基板上に吸着させる。
 原子間力顕微鏡測定において使用するプローブは、市販のプローブを使用することができる。例えば、プローブの先端半径が2000nm、ばね定数が40N/m程度のNanoAndMore社製、商品名「CP-NCH-SiO-A」を使用することができる。
 原子間力顕微鏡の種類は特に制限はなく、例えば、Oxford Instruments社製、商品名「MFP-3D」を使用することができる。
 MFP-3Dを使用する場合、測定プログラム及び解析プログラムは、Oxford Instruments社製を少なくとも使用することが好ましい。
 測定温度は室温(例えば、25℃)、又は、測定対象の表面温度が25℃になるように制御する。
 測定周波数は、0.1Hz~20kHzで可変であるが、本発明では、1000Hzでの動的弾性率E’及び損失係数tanδを採用する。
 以下、卓球用ラバーの好ましい構成について説明する。
〔トップ層〕
 本発明の卓球用ラバーは、加硫ゴムを含むトップ層を有する。
 トップ層表面は、卓球ラケットにおけるボールの打面であり、トップ層は、ボールの引っ掛かり特性、弾き特性及びスピード向上の機能を特に担う層といえる。
 卓球用ラバー中のトップ層は、卓球用ラバー表面から厚み方向に50%までであることが好ましく、すなわち、A地点及びB地点は、いずれもトップ層内の地点であることが望ましい。トップ層が厚み方向の深度に応じて、異なる動的弾性率E’及び損失係数tanδを有することで、ボールの引っ掛かり特性、弾き特性及びスピード向上の効果を発現し易い。
 トップ層の層厚は、ボールの引っ掛かり特性、弾き特性及びスピード向上の観点から、0.8~2.5mmであることが好ましく、1.0~2.3mmであることがより好ましく、1.1~2.0mmであることが更に好ましい。
 トップ層に含まれる加硫ゴムは、ゴム成分を含むゴム組成物を加硫することにより得られる。
 トップ層を、厚み方向の深度に応じて、異なる動的弾性率E’及び損失係数tanδを有するようにするには、例えば、次のような手法が挙げられる。
(i)ゴム組成物を金型に入れて加硫する際に、トップ層の表面側と、裏面側との金型温度を変える手法。具体的には、表面側の金型温度を低くし、裏面側の金型温度を高くすることで、トップ層のA地点側は柔らかく、B地点側を硬くすることが可能である。なお、裏面側とは、卓球用ラバーが接着層とスポンジ層を有する場合の接着層に隣接する側を意味する。
(ii)ゴム組成物を加硫した後、トップ層の表面側にレーザー照射を行ない、表面加工を施す手法。
(iii)1層のゴム組成物において、卓球用ラバーの裏面側となる面を、電子線照射してからゴム組成物全体を加硫する手法。裏面側の加硫を先に進めてから全体的にゴム組成物を加硫することで、トップ層のA地点側は柔らかく、B地点側を硬くすることが考えられる。
(iv)空気に触れると柔らかくなるゴム成分を用いてゴム組成物を加硫する手法。
(v)2種のゴム組成物を積層してから加硫し、一体化して単層の加硫ゴムを得る手法。
 以上の中でも、単層中の異なる地点における動的弾性率E’及び損失係数tanδを制御し易いことから、(v)の手法が好ましい。
 以下、トップ層に含まれる加硫ゴムを製造するためのゴム組成物について説明する。
 ゴム組成物は、少なくともゴム成分を含み、更に、充填材、加硫剤、加硫促進剤、嚼解剤(しゃっかい剤)等の成分を含んでもよい。
 トップ層の表面側に用いるゴム組成物を表面用ゴム組成物と、トップ層の裏面側に用いるゴム組成物を裏面用ゴム組成物と称す。特記しない限り、単に「ゴム組成物」というときは、表面用ゴム組成物と裏面用ゴム組成物の両方に共通する事項である。また、ゴム組成物中の成分の好ましい態様、例えば、成分の含有量等は、表面用ゴム組成物と裏面用ゴム組成物のそれぞれにおいて独立に適用される。すなわち、例えば、ゴム組成物中の充填材の含有量について、「ゴム成分100質量部に対して、0.05~3.0質量部であることが好ましい」とは、表面用ゴム組成物においても、裏面用ゴム組成物においても、それぞれ独立に、ゴム成分100質量部に対して、0.05~3.0質量部であることが好ましいことを意味する。
(ゴム成分)
 ゴム成分としては、天然ゴム(NR)及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも1種のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は変性されていてもよい。
 合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ブタジエン-イソプレン共重合体ゴム(BIR)、スチレン-イソプレン共重合体ゴム(SIR)、スチレン-ブタジエン-イソプレン共重合体ゴム(SBIR)等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。
 ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
 表面用ゴム組成物に用いるゴム成分は、粘着性コントロールの観点から、天然ゴムを含むことが好ましく、天然ゴムからなることがより好ましい。
 裏面用ゴム組成物に用いるゴム成分は、ボールの弾き特性と作業性の観点から、天然ゴムと合成ジエン系ゴムとを併用することが好ましく、天然ゴムとポリブタジエンゴムとを含むことが好ましい。裏面用ゴム組成物に用いるゴム成分中の合成ジエン系ゴムの含有量は50質量%を超えることが好ましく、52~90質量%であることがより好ましく、55~80質量%であることが更に好ましい。
(充填材)
 ゴム組成物は、充填材を含有することが好ましい。
 ゴム組成物が充填材を含有することで、ゴム組成物から得られる加硫ゴムの補強性を向上し、ボールの弾き特性とボールのスピードを向上することができる。
 充填材の種類は、特に制限されず、例えば、ゴム組成物を補強する補強性充填材が用いられる。補強性充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩;水酸化アルミニウム;カーボンブラック等が挙げられる。
 充填材は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 加硫ゴムの補強性、耐久性、及び弾力性を向上する観点から、充填材はカーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、カーボンブラックを含有することがより好ましい。
(カーボンブラック)
 カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、FEF、SRF、HAF、ISAF、及びSAFグレードのものが好ましく、HAF、ISAF、及びSAFグレードのものがより好ましく、HAFグレードのものが更に好ましい。
(シリカ)
 シリカは、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中で、湿式シリカを使用することが好ましい。シリカは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 ゴム組成物中の充填材の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.05~3.0質量部であることが好ましく、0.1~2.5質量部であることがより好ましく、0.5~2.0質量部であることが更に好ましい。
 ゴム組成物中の充填材の含有量がゴム成分100質量部に対して、0.05質量部以上であることで、加硫ゴムの補強性に優れ、3.0質量部以下であることで、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスをより低減することができる。
(硫黄)
 ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
 硫黄は、特に制限はなく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
 卓球用ラバーのA地点及びB地点における動的弾性率E’と損失係数tanδを制御する観点から、表面用ゴム組成物と裏面用ゴム組成物とで、用いる硫黄の含有量を変えることが好ましい。
 ゴム組成物中の硫黄の含有量は、表面用ゴム組成物においては、加硫の網目を緩くし、加硫ゴムの動的弾性率E’を低くする観点から、ゴム成分100質量部に対して、0.1~5.0質量部であることが好ましく、0.3~4.0質量部であることがより好ましく、0.5~3.0質量部であることが更に好ましい。
 また、裏面用ゴム組成物においては、ゴム組成物中の硫黄の含有量は、加硫ゴムの動的弾性率E’を高める観点から、ゴム成分100質量部に対して、0.5~7.0質量部であることが好ましく、0.8~6.0質量部であることがより好ましく、1.0~5.0質量部であることが更に好ましい。
(加硫促進剤)
 本発明のゴム組成物は、卓球用ラバーのA地点及びB地点における動的弾性率E’と損失係数tanδを制御する観点から、表面用ゴム組成物と裏面用ゴム組成物とで、用いる加硫促進剤の種類と含有量を変えることが好ましい。
 加硫促進剤は、具体的には、例えば、チウラム系、グアジニン系、アルデヒド-アミン系、アルデヒド-アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系、4-メチルベンゾチアゾール、4-メチルベンゾチアゾールスルフェンアミド等の加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 表面用ゴム組成物は、ゴム組成物の加硫速度を遅めて、加硫の網目を緩くする観点から、グアニジン系加硫促進剤を含むことが好ましい。
 裏面用ゴム組成物は、ゴム組成物の加硫速度を高める観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤を含むことが好ましく、更にグアニジン系加硫促進剤を含んでいてもよい。
 ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、表面用ゴム組成物においては、加硫ゴムの動的弾性率E’を低くする観点から、ゴム成分100質量部に対して、0.01~2.0質量部であることが好ましく、0.05~1.5質量部であることがより好ましく、0.1~0.9質量部であることが更に好ましい。
 また、裏面用ゴム組成物においては、ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、加硫ゴムの動的弾性率E’を高める観点から、ゴム成分100質量部に対して、0.5~5.0質量部であることが好ましく、0.8~4.0質量部であることがより好ましく、1.0~3.0質量部であることが更に好ましい。
 ゴム組成物は、ゴム成分、充填材、硫黄及び加硫促進剤と共に、必要に応じて、嚼解(しゃっかい)剤の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤(オイルを含む)、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、シランカップリング剤、樹脂、ワックス、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
 特に、表面用ゴム組成物が嚼解剤を含むことで、表面用ゴム組成物に含まれるポリマーの主鎖を短くして、弾性率を低くすることができる。また、表面用ゴム組成物は、液状樹脂、オイル等を含有して卓球用ラバーの表面側の弾性率を低くしてもよい。
(ゴム組成物の調製)
 ゴム組成物は、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
 表面用ゴム組成物の混練においては、裏面用ゴム組成物の混練よりも、高い剪断状況下で、かつ、より長い時間混練することが好ましい。表面用ゴム組成物に含まれるポリマーの主鎖を短くして、弾性率を低くすることができるからである。
 ここで、各成分の配合量は、ゴム組成物中の含有量として既述した量と同じである。
 各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。例えば二段階で混練する場合、混練の第一段階の最高温度は、130~160℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、90~120℃とすることが好ましい。
(トップ層の作製)
 得られた表面用ゴム組成物と裏面用ゴム組成物とを積層して積層体とし、加硫することで、単層のトップ層を作成することができる。互いに向き合う表面用ゴム組成物及び裏面用ゴム組成物の表面を平滑にしてから両者を積層し、加硫することで、均一界面の単層トップ層を製造し易い。加硫温度は、通常、130℃~190℃であり、加硫時間は、3分~1時間である。
 トップ層表面には、深さ50~100μm程度の溝を設けたり、凹凸を設ける等の表面処理を行ってもよい。
〔接着層〕
 卓球用ラバーがスポンジ層を有する場合、卓球用ラバーは、トップ層とスポンジ層とを接着する接着層を有することが好ましい。
 接着層に用いる接着剤は、汎用の接着剤を用いることができ、例えば、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル樹脂系、澱粉系、セルロースエーテル系、アクリル系、ウレタン系等の接着剤を用いることができる。
 トップ層とスポンジ層との接着に当たっては、市販の接着剤等を使用して接着させることができる。市販の接着剤としてはウレタン接着剤、ゴム用接着剤等が挙げられ、これらを2種類以上組み合わせてもよい。2種類以上組み合わせる場合は、接着剤によって塗布面を選択してもよく、同じ面に2種類以上の接着剤を塗布してもよい。2種類以上の接着剤の成分が共通していてもよいし、異なっていてもよい。また2種類以上の接着剤を使用する際には接着剤の硬化面の弾性率が異なるものを組み合わせてもよいし、同程度の弾性率のものを選択してもよい。また、トップ層、スポンジ層の両方、あるいは何れかにトリクロロイソシアヌル酸酢酸エチル溶液、トリクロロイソシアヌル酸アルコール溶液やフェノール系の接着用表面トリート剤を使用することができる。
 接着層の層厚は、トップ層とスポンジ層との接着を強固なものとし、ボールの弾き特性とボールのスピードとをより向上する観点から、0.1~0.2mmであることが好ましく、0.1~0.15mmであることがより好ましい。
 また、ボールのスピードとスピンとのバランスの観点から、接着層の動的弾性率E’は、50~450MPaであることが好ましい。接着層の動的弾性率E’が50MPa以上であることで、速いスピードでボールを返すことができ、また、450MPa以下であることで、より効果的なスピンをかけることができる。
 ボールのスピードとスピンとのバランスの観点から、接着層の動的弾性率E’は、70~400MPaであることが好ましく、75~370MPaであることがより好ましく、80~350MPaであることがより好ましく、85~320MPaであることが更に好ましい。
 接着層の動的弾性率E’は、次のように測定することができる。
 スポンジ層と接着層とトップ層とを備える卓球用ラバーにおいて、接着層の位置において、厚み方向と直行する方向に接着層を切り取り、接着層を露出させる。露出した接着層の表面に対し、原子間力顕微鏡を用いて、接着層の動的弾性率E’を測定することができる。原子間力顕微鏡による測定は、既述と同様であり、“Nanorheological Mapping of Rubbers by Atomic Force Microscopy”, Macromolecules, 46, 1916-1922 (2013)に記載の測定方法で、既述の条件、装置にて測定すればよい。
〔スポンジ層〕
 卓球用ラバーはスポンジ層を有することが好ましい。
 卓球用ラバーがスポンジ層を有することで、卓球ラケットへのボールの引っ掛かり特性とボールの弾き特性とをより向上し、ボールのスピードをより向上することができる。
 スポンジ層は、連続気泡又は独立気泡を有する発泡層であり、独立気泡を有することが好ましい。独立気泡のスポンジ層を用いることにより、卓球用ラバー表面でのボールの弾き特性を向上し易くなる。
 スポンジ層の比重は、通常、0.2~0.8であり、好ましくは0.3~0.7、より好ましくは0.4~0.65である。また、スポンジ層の層厚は、1300~4000μmであることが好ましく、1500~3500μmであることがより好ましく、1700~3000μmであることが更に好ましい。
 スポンジ層は、歪200%における圧縮弾性率が50~200MPaであり、かつ、300%までのヒステリシスロスが0.1~0.3であることが好ましい。
 スポンジ層の圧縮弾性率が50MPa以上であることで、ボールの弾き特性を維持することができ、200MPa以下であることで、ボールの引っ掛かり特性を向上することができる。スポンジ層の圧縮弾性率は、ボールの弾き特性を向上する観点から、50~180MPaであることがより好ましく、130~160MPaであることが更に好ましい。
 スポンジ層の300%までのヒステリシスロスが0.1以上であることで、ボールの引っ掛かり特性を向上することができ、0.3以下であることで、ボールの弾き特性を維持することができる。スポンジ層の300%までのヒステリシスロスは、ボールの引っ掛かり特性を向上する観点から、0.1~0.28であることがより好ましく、0.1~0.25であることが更に好ましい。
 スポンジ層の圧縮弾性率は、圧縮型応力歪測定装置を用い、数mm~数10mm厚のサンプルを室温(例えば、25℃)環境の元、一定速度で変形することで測定することができる。
 スポンジ層の300%までのヒステリシスロスは、圧縮型応力歪測定装置を用い、数mm~数10mm厚のサンプルを室温(例えば、25℃)環境の元、一定速度で変形することで測定することができる。
 また、スポンジ層は、動的弾性率E’が7.0~16.0MPaであり、かつ、損失係数tanδが0.050~0.200MPaであることが好ましい。
 スポンジ層の動的弾性率E’が7.0MPa以上であることで、ボールの弾き特性を維持することができる。また、スポンジ層の動的弾性率E’が16.0MPa以下であることで、ボールの引っ掛かり特性を向上することができる。ボールの弾き特性とボールの引っ掛かり特性とのバランスの観点から、スポンジ層の動的弾性率E’は7.5~14.0MPaであることがより好ましく、8.0~12.0MPaであることが更に好ましい。
 一方、スポンジ層の損失係数tanδが0.050以上であることで、ボールの弾き特性を維持することができる。また、スポンジ層の損失係数tanδが0.200以下であることで、ボールの引っ掛かり特性を向上することができる。ボールの弾き特性とボールの引っ掛かり特性とのバランスの観点から、スポンジ層の損失係数tanδは0.060~0.170であることがより好ましく、0.080~0.150であることが更に好ましい。
 スポンジ層の動的弾性率E’及び損失係数tanδは、次のように測定することができる。
 スポンジ層と接着層とトップ層とを備える卓球用ラバーに対し、スポンジ層の位置において、厚み方向と直行する方向にスポンジ層を切り取り、スポンジ層を露出させる。露出したスポンジ層の表面に対し、原子間力顕微鏡を用いて、接着層の動的弾性率E’及び損失係数tanδを測定することができる。原子間力顕微鏡による測定は、既述と同様であり、“Nanorheological Mapping of Rubbers by Atomic Force Microscopy”, Macromolecules, 46, 1916-1922 (2013)に記載の測定方法で、既述の条件、装置にて測定すればよい。
 スポンジ層は、ゴム成分と発泡剤とを少なくとも含むスポンジ層用ゴム組成物を加硫することにより製造することができる。
 スポンジ層用ゴム組成物は、トップ層用として既述したゴム組成物に含まれるゴム成分、充填材、硫黄、加硫促進剤の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、シランカップリング剤、樹脂、ワックス、オイル、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等を含んでいてもよい。
 スポンジ層用ゴム組成物に用いるゴム成分は、天然ゴムのみを用いてもよいし、天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合系を用いてもよい。合成ジエン系ゴムは、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
 スポンジ層用ゴム組成物に用いるゴム成分中の天然ゴムの含有量は、スポンジ層のスポンジ層の動的弾性率E’及び損失係数tanδを調整し、ボールの弾き特性、引っ掛かり特性及びボールのスピードをより向上する観点から、50質量%を超えることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることがより更に好ましく、100質量%であってもよい。
 スポンジ層用ゴム組成物はオイルを含むことが好ましい。スポンジ層用ゴム組成物中のオイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対し、5~40質量部であることが好ましく、8~35質量部であることがより好ましく、12~30質量部であることが更に好ましい。
 スポンジ層用ゴム組成物に含まれる充填材は、スポンジ層の硬度調整の観点から、無機充填剤を少なくとも含むことが好ましい。同様の観点から、スポンジ層用ゴム組成物中の充填材の含有量は、ゴム成分100質量部に対し、3~40質量部であることが好ましく、5~35質量部であることがより好ましく、8~30質量部であることが更に好ましい。
 無機充填剤の種類は特に限定されず、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン等を挙げることができる。中でもシリカが少量で硬度調整し易い点で好ましい。
 スポンジ層用ゴム組成物中の硫黄の含有量は、スポンジ層の伸びと発泡量の制御し易さの観点、並びに、スポンジ層の動的弾性率E’及び損失係数tanδを調整する目的から、から、ゴム成分100質量部に対し、1~20質量部であることが好ましく、2~15質量部であることがより好ましく、2.5~10質量部であることが更に好ましい。
 また、スポンジ層用ゴム組成物に含まれる加硫促進剤は、適切な加硫時間の制御し易さの観点から、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むことが好ましい。同様の観点から、スポンジ層用ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対し、0.1~8質量部であることが好ましく、0.5~6質量部であることがより好ましく、0.7~5質量部であることが更に好ましい。
 発泡剤としては、重炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン及びN,N’-ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド及び4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等のヒドラジド化合物;カルシウムアジド及び4,4’-ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物等の有機発泡剤、及びこれらの混合物を用いることができる。
 中でも、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及びアゾジカルボンアミドのいずれか、あるいはこの2種の組合せが発泡量のコントロール容易さという観点で望ましい。
 スポンジ層用ゴム組成物中の発泡剤の含有量は、スポンジ層の発泡倍率に応じて選定すればよい。
 例えば、スポンジ層用ゴム組成物中の発泡剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対し、0.5~15質量部であることが好ましく、5.0~12質量部であることがより好ましい。
<卓球ラケット>
 本発明の卓球ラケットは、本発明の卓球用ラバーとブレードとを備える。
 卓球用ラバーは、トップ層を表層として、ブレード上に備えられることが好ましい。例えば、スポンジ層とブレードとを任意の接着剤で接着することで、卓球ラケットを作成することができる。ブレードの材質は特に限定されず、竹、木、樹脂等が挙げられる。
 以下、本発明の卓球用ラバーについて、具体的な実施形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、この実施形態は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
〔卓球用ラバーの製造〕
 トップ層のゴム組成物を加硫しトップ層用加硫ゴムを得た。次いで、スポンジ層用ゴム組成物を加硫し、層厚2100μmのスポンジ層用加硫ゴムを製造した。スポンジ層用加硫ゴムの発泡倍率は1.2倍であった。また、スポンジ層用加硫ゴムの圧縮弾性率は140MPaであり、300%までのヒステリシスロスは0.245であった。
 トップ層用加硫ゴムをイソシアヌル酸で硬化した。接着目的の表面処理剤としてトリクロロイソシアヌル酸の10%酢酸エチル溶液、接着層の接着剤としてウレタン接着剤を用い、トップ層用加硫ゴムの裏面側とスポンジ層用加硫ゴムとを接着層を介して貼り合わせ、卓球用ラバーを製造した。
〔卓球ラケットの製造〕
 得られた卓球用ラバーを裁断し、市販の接着剤を用いて、スポンジ層側を、ファイバーを有する木製のブレードに接着して、卓球ラケットを製造した。
 得られた卓球用ラバーのトップ層の表面から厚み方向に7%以下となる位置(A地点)において、厚み方向と直行する方向に卓球用ラバーを切り取った。切り取った側(表面側)の露出面について、Oxford Instruments社製の原子間力顕微鏡、商品名「MFP-3D」を用い、カンチレバーを操作し、動的弾性率E’及び損失係数tanδを測定した。A地点の動的弾性率E’は1.2MPaであり、tanδは0.19であった。
 得られた卓球用ラバーのトップ層の表面から厚み方向に8.5%以上25%以下となる位置(25%の位置;B地点)において、厚み方向と直行する方向に卓球用ラバーを切り取った。切り取った側(表面側)の露出面について、A地点と同様にして動的弾性率E’及び損失係数tanδを測定した。B地点の動的弾性率E’は1.5MPaであり、tanδは0.08であった。
 得られた卓球用ラバーの接着層の位置において、厚み方向と直行する方向に卓球用ラバーを切り取った。切り取った側(表面側)の露出面について、A地点と同様にして動的弾性率E’を測定した。接着層の動的弾性率E’は300MPaであった。
 得られた卓球用ラバーのスポンジ層の位置において、厚み方向と直行する方向に卓球用ラバーを切り取った。切り取った側(表面側)の露出面について、A地点と同様にして動的弾性率E’及び損失係数tanδを測定した。スポンジ層の動的弾性率E’は9.29MPaであり、tanδは0.146であった。
 なお、卓球用ラバーのA地点、B地点、接着層及びスポンジ層の動的弾性率E’、並びに、卓球用ラバーのA地点、B地点及びスポンジ層の損失係数tanδの測定における原子間力顕微鏡の測定条件は次のとおりである。
・25℃
・1000Hz
 スポンジ層用加硫ゴムの圧縮弾性率は、株式会社システムワン製、引っ張り圧縮試験機を用いて圧縮の室温条件(25℃)により測定した。
 スポンジ層用加硫ゴムの300%までのヒステリシスロスは、株式会社システムワン製、引っ張り圧縮試験機を用いて室温(25℃)条件により測定した。
<評価>
 製造した本実施形態に係る卓球ラケットとボール(プラ3スタープレミアム、ニッタク社製硬式公認球)とを用い、評価者10人が試し打ちを実施し、下記4項目について官能評価をした。
(1)ボールを打った時のボールのスピード、
(2)ボールのスピン具合、
(3)ボールの弾き、
(4)卓球ラケットへのボールの引っ掛かり具合
 バタフライ社製ブレード(商品名「ビスカリアFL」)に、紅双喜社製ラバー(商品名「キョウヒョウNEO3」)を、バタフライ製接着剤(商品名「フリーチャック2」)にて付着させたラケットを比較用ラケットとして作製した。比較用ラケットの評価を7点として1~10の評点をつけて、各項目を評価したところ、製造した本実施形態に係る卓球ラケットの評価結果は次のとおりであった。
(1)ボールを打った時のボールのスピードは、平均評点8。
(2)ボールのスピン具合は、平均評点7。
(3)ボールの弾きは、平均評点8。
(4)卓球ラケットへのボールの引っ掛かり具合は、平均評点7.3。
 以上のように、製造した本実施形態に係る卓球ラケットは、いずれの評価項目においても、従来製品よりも優れた結果となった。
 本発明の卓球用ラバーを用いた卓球ラケットは、卓球ラケットへのボールの引っ掛かり特性、ボールの弾き特性を向上し、ボールのスピン、及びスピードを共に向上することができるため、プロ、アマチュアを問わず、様々な卓球競技での利用に適する。
 

Claims (6)

  1.  加硫ゴムを含むトップ層を有する卓球用ラバーであって、
     厚み方向に、前記トップ層の表面から前記卓球用ラバーの全厚の7%以下の任意の位置における原子間力顕微鏡で測定した動的弾性率E’が1.0~1.3MPaかつ損失係数tanδが0.12~0.2であり、
     厚み方向に、前記卓球用ラバーの全厚の8.5%以上25%以下の任意の位置における原子間力顕微鏡で測定した動的弾性率E’が1.3~1.5MPaかつ損失係数tanδが0.08~0.1である卓球用ラバー。
  2.  更に、スポンジ層と、層厚が0.1~0.2mmの接着層とを有し、前記トップ層を表層として、前記トップ層、前記接着層、及び前記スポンジ層の順に積層された請求項1に記載の卓球用ラバー。
  3.  前記接着層の動的弾性率E’が50~450MPaである請求項2に記載の卓球用ラバー。
  4.  前記スポンジ層は、歪200%における圧縮弾性率が50~200MPaであり、かつ、300%までのヒステリシスロスが0.1~0.3である請求項2又は3に記載の卓球用ラバー。
  5.  前記スポンジ層の、動的弾性率E’が7.0~16.0MPaであり、かつ、損失係数tanδが0.050~0.200である請求項2~4のいずれか1項に記載の卓球用ラバー。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の卓球用ラバーと、ブレードとを備える卓球ラケット。
     
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