WO2021080273A1 - 박막 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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WO2021080273A1
WO2021080273A1 PCT/KR2020/014271 KR2020014271W WO2021080273A1 WO 2021080273 A1 WO2021080273 A1 WO 2021080273A1 KR 2020014271 W KR2020014271 W KR 2020014271W WO 2021080273 A1 WO2021080273 A1 WO 2021080273A1
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battery
thin film
carrier substrate
elastic modulus
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PCT/KR2020/014271
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최용석
김태봉
송관욱
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동우 화인켐 주식회사
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a thin film battery and a method of manufacturing the same. More specifically, it relates to a thin film battery capable of securing heat resistance and diversifying a polymer film substrate by implementing a battery layer on a carrier substrate, and a method of manufacturing the same.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0098346 discloses sequentially depositing a positive electrode current collector and a positive electrode active material on a substrate formed of a heat-resistant polymer, and masking a portion of the substrate on which the positive electrode active material is not deposited. , And a method of manufacturing a thin film battery comprising the step of irradiating light having a wavelength of 580 ⁇ 950nm to the positive electrode active material is disclosed.
  • the manufacturing method uses an expensive heat-resistant polymer as a substrate, and there is a problem in that the process is complicated and economical efficiency is lowered.
  • One object of the present invention is to provide a thin film battery capable of diversifying a polymer film substrate and securing heat resistance that is impossible in the process of implementing a battery layer on a carrier substrate to directly implement a battery layer on a polymer film substrate, and to provide a method for manufacturing the same. .
  • Another object of the present invention is to provide a thin film battery in which a separation layer is formed on a carrier substrate to proceed with the process, and when the separation layer is separated from the carrier substrate, the separation layer is used as a protective layer of the battery layer, and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to form an elastic modulus control layer between the separation layer and the battery layer to suppress the occurrence of cracks due to the difference in stress-relieving ability of each layer when forming a battery layer or separating the separation layer from a carrier substrate, and improve battery characteristics. It is to provide a thin film battery that can be made and a method for manufacturing the same.
  • the present invention is a separation layer
  • It provides a thin film battery comprising a battery layer formed on the elastic modulus control layer.
  • the separation layer may be formed on the carrier substrate and may be separable from the carrier substrate.
  • the separation layer may have a peel force of 0.01 to 1N/25mm with respect to the carrier substrate.
  • the difference in surface energy between the separation layer and the carrier substrate may be 10 mN/m or more.
  • the separation layer may have a surface energy of 30 to 70 mN/m after peeling from the carrier substrate.
  • the difference in elastic modulus between the elastic modulus control layer and the battery layer at 25° C. may be 300 MPa or less.
  • the battery layer may include a positive electrode current collector, a positive electrode, an electrolyte layer, a negative electrode current collector, and a negative electrode.
  • the battery layer may further include an encapsulation layer.
  • the thin film battery according to an embodiment of the present invention may further include a barrier layer between the elastic modulus control layer and the battery layer.
  • the thin film battery according to an embodiment of the present invention may further include a first base film formed on the battery layer.
  • the first base film may be a protective film.
  • the thin film battery according to an embodiment of the present invention may further include a second base film formed on a surface opposite to the surface on which the elastic modulus control layer of the separation layer is formed.
  • It provides a method of manufacturing a thin film battery comprising the step of separating the separation layer from the carrier substrate.
  • the battery layer may include a positive electrode current collector, a positive electrode, an electrolyte layer, a negative electrode current collector, and a negative electrode.
  • the method of manufacturing a thin film battery according to an embodiment of the present invention may further include forming an encapsulation layer in the battery layer forming step.
  • the method of manufacturing a thin film battery according to an embodiment of the present invention may further include forming a barrier layer between the elastic modulus control layer and the battery layer.
  • the method of manufacturing a thin film battery according to an embodiment of the present invention may further include forming a first base film on the battery layer after the battery layer forming step.
  • the method of manufacturing a thin film battery according to an embodiment of the present invention may further include forming a second base film on the separation layer after separating the separation layer from the carrier substrate.
  • the thin film battery and its manufacturing method according to the present invention can secure heat resistance and diversify a polymer film substrate by implementing a battery layer on a carrier substrate.
  • the thin film battery and its manufacturing method according to the present invention proceed with the process by forming a separation layer on the carrier substrate, and when the separation layer is separated from the carrier substrate, the separation layer is used as a protective layer of the battery layer, thereby improving the efficiency and productivity of the process. You can increase it.
  • the thin film battery and its manufacturing method according to the present invention prevent the occurrence of cracks due to the difference in stress-relieving ability of each layer when forming a battery layer or separating the separation layer from a carrier substrate by forming an elastic modulus control layer between the separation layer and the battery layer. Suppression and improve battery characteristics.
  • 1 to 4 are structural cross-sectional views of a thin film battery according to an embodiment of the present invention.
  • 5A to 5I are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a thin film battery according to an embodiment of the present invention.
  • 1 to 4 are structural cross-sectional views of a thin film battery according to an embodiment of the present invention.
  • a thin film battery according to an embodiment of the present invention includes a separation layer 200; An elastic modulus control layer 300 formed on the separation layer; And a battery layer 400 formed on the elastic modulus control layer.
  • the separation layer 200 may be formed on a carrier substrate and may be separable from the carrier substrate. Specifically, the separation layer fixes the battery layer on the carrier substrate during the formation process of the battery layer, and after the formation process of the battery layer, it is separated from the carrier substrate together with the battery layer to protect the battery layer from external contact. I can.
  • the separation layer 200 is a polymer organic film, for example, polyimide, polyvinyl alcohol, polyamic acid, polyamide, polyethylene, polystyrene ( polystyrene), polynorbornene, phenylmaleimide copolymer, polyazobenzene, polyphenylenephthalamide, polyester, polymethyl methacrylate , Polyarylate, cinnamate polymer, coumarin polymer, phthalimidine polymer, chalcone polymer and at least one selected from the group consisting of aromatic acetylene polymer It may contain substances.
  • the peeling force of the separation layer 200 with the carrier substrate is preferably 0.01 to 1N/25mm, more preferably 0.01 to 0.1N/25mm.
  • the peeling force of the separating layer 200 is within the above range, the separating layer and the carrier substrate are stably attached during the forming process of the battery layer, and cracks are generated when the separating layer is separated from the carrier substrate after the forming process of the battery layer. It can be neatly separated without occurrence.
  • the thickness of the separation layer 200 may be preferably 1 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm. If the thickness of the separation layer is less than 1 nm, the uniformity at the time of application of the separation layer is poor, and the separation layer formation is uneven, the peeling force locally increases, causing tearing, or the curl of the thin film battery after separation from the carrier substrate. There may be an uncontrolled problem. And if the thickness exceeds 1000 nm, there may be a problem in that the peeling force is no longer lowered and the flexibility of the film is lowered.
  • the separation layer 200 may preferably have a surface energy of 30 to 70 mN/m after separation from the carrier substrate, and a difference in surface energy between the separation layer and the carrier substrate may be 10 mN/m or more.
  • the separation layer In the thin film battery manufacturing process, the separation layer must be in close contact with the carrier substrate in a process until it is separated from the carrier substrate, and must be easily peeled so that tearing or curling of the thin film battery does not occur when peeling from the carrier substrate.
  • the surface energy of the separation layer is 30 to 70 mN/m, the peel force can be adjusted, and adhesion between the separation layer and the adjacent elastic modulus control layer can be secured, thereby improving process efficiency.
  • the difference in surface energy between the separation layer and the carrier substrate is 10 mN/m or more, it is smoothly separated from the carrier substrate to prevent tearing of the thin film battery or cracks that may occur in each layer of the thin film battery.
  • One or more elastic modulus control layers 300 are formed on the separation layer 200. It may be difficult to protect the battery layer against external contact or impact with the separation layer alone, and cracks may occur when the battery layer is formed or the separation layer is separated from the carrier substrate, so that one or more elastic modulus control layers may be formed on the separation layer. I can.
  • the elastic modulus control layer may be formed to surround the side of the separation layer.
  • the elastic modulus control layer 300 is not particularly limited, and for example, an organic insulating film is used as a method of coating and curing, or a film including an adhesive layer on at least one surface of a film made of a polymer resin, self-adhesive property such as polypropylene. It can be a film with
  • the elastic modulus control layer 300 is preferably 300 MPa or less, and more preferably 100 MPa or less, with a difference of the elastic modulus at 25° C. with the battery layer 400. This is to suppress the occurrence of cracks due to the difference in the stress-relieving ability of each layer. If the difference in the elastic modulus of the elastic modulus control layer and the battery layer exceeds 300 MPa, an imbalance occurs in the strain energy and stress-relieving ability between the two layers, causing cracks. It is not desirable because it can.
  • the thickness of the elastic modulus control layer 300 is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 0.5 ⁇ m, cracks may occur during peeling from the carrier substrate, and if it exceeds 100 ⁇ m, clouding may occur due to poor coating.
  • a battery layer 400 is formed on the elastic modulus control layer 300.
  • the battery layer 400 may include a positive electrode current collector 410, a positive electrode 420, an electrolyte layer 430, a negative electrode current collector 440, and a negative electrode 450.
  • the battery layer 400 may further include a separate functional layer to improve battery characteristics such as capacity, output, lifespan, and ion conductivity of the thin film battery.
  • the functional layer may consist of one or more layers, and the location of the functional layer is not limited.
  • the positive electrode current collector 410 is formed on one side of the elastic modulus control layer 300.
  • the positive electrode current collector may be formed of a material having excellent electrical conductivity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), aluminum (Al), nickel (Ni), copper (Cu), titanium (Ti) , Vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn) may be formed of any one or more of stainless steel and Inconel.
  • the positive electrode current collector 410 may be formed as a single layer or, if necessary, may be formed as a multilayer such as titanium/Inconel/Platinum.
  • the thickness of the positive electrode current collector 410 is not particularly limited, and may be, for example, 100 to 2000 ⁇ .
  • the positive electrode 420 is formed on the positive electrode current collector 410.
  • the positive electrode may be formed of at least one of lithium metal oxide, lithium metal phosphide, and lithium metal silicide.
  • the positive electrode 420 is lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium vanadium oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium niobium oxide, lithium iron silicide, It may be formed of lithium manganese silicide, lithium iron phosphide, lithium manganese phosphide, and the like, and these may be used alone or two or more types may be used in combination. In particular, it may be desirable to be formed of LiCoO 2 having excellent electrochemical properties.
  • the anode 420 is mainly formed by a vapor deposition method or the like, and specifically may be a sputtering method.
  • the anode may have a structure crystallized by heat treatment or light irradiation.
  • the anode 420 may have a photonic crystal structure using a xenon lamp as a full-wave light source.
  • the thickness of the anode 420 is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • the electrolyte layer 430 has high lithium ion conductivity and specific resistance in order to move lithium ions between the positive electrode 420 and the negative electrode 450 and prevent a short circuit due to direct contact between the positive electrode 420 and the negative electrode 450. It may be formed of a solid electrolyte material.
  • LiPON lithium phosphorous oxynitride
  • LiBON lithium boron oxynitride
  • Li 3 PO 4 lithium phosphate
  • Li 2 OB 2 O 3 Li 2 OB 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 OB 2 O 3 -ZnO
  • Li 2 SP 2 S 5 Li 2 O-SiO 2 , Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 , Li 2 SO 4 -Li 2 OB 2 O 3
  • LiSiPON(lithium silicon phosphorous oxynitride), LiSiON (lithium silicon oxynitride), LiBPON (lithium boron phosphorous oxynitride), etc. can be formed, these can be used alone or two or more types can be mixed.
  • the electrolyte layer 430 is formed on the positive electrode 420 to cover the entire positive electrode and cover a part of the positive electrode current collector 410 and the elastic modulus control layer 300. Specifically, the electrolyte layer 430 is a part of the positive electrode current collector 410 in which the positive electrode 420 and the positive electrode 420 are not formed, and an elastic modulus control layer between the positive electrode current collector 410 and the negative electrode current collector 440 (300) It may be formed to cover the exposed portion.
  • the electrolyte layer is formed to cover a part of the positive electrode current collector in which the positive electrode and the positive electrode are not formed, an exposed portion of the elastic modulus control layer between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, and a part of the negative electrode current collector. It may be, but is not particularly limited as long as it is formed between the anode and the cathode.
  • the thickness of the electrolyte layer 430 is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 6 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector 440 is formed on the other side of the elastic modulus control layer 300 so as to be electrically spaced apart from the positive electrode current collector 410.
  • the negative electrode current collector 440 may be partially formed to cover the electrolyte layer 430.
  • the negative electrode current collector 440 also has excellent electrical conductivity, ITO, silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), aluminum (Al), nickel (Ni). ), copper (Cu), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), stainless steel, Inconel, etc. It can be formed in a multi-layered structure.
  • the thickness of the negative electrode current collector 440 is not particularly limited, and may be, for example, 100 to 2000 ⁇ .
  • the negative electrode 450 may be formed on the negative electrode current collector 440 and the electrolyte layer 430.
  • the negative electrode is a carbonaceous material such as natural graphite and artificial graphite, a lithium-containing titanium composite oxide, a metal material such as Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, Fe, and an alloy composed of the metal material, Any one or more materials selected from the group consisting of an oxide of the metal material and a composite of the metal and carbon may be used, but are not limited thereto.
  • metal lithium (Li) may be used as the negative electrode.
  • the negative electrode may be formed to a thickness of about 1 to 10 ⁇ m.
  • a portion of the positive electrode current collector 410 and a portion of the negative electrode current collector 440 are exposed, and the exposed portions become terminal portions, respectively.
  • the thin film battery according to an embodiment of the present invention may further include an encapsulation layer 460 to prevent moisture from penetrating.
  • the encapsulation layer 460 encapsulates the entire electrolyte layer 430 and the negative electrode 450, and encapsulates the remaining portions except for the terminal portions of the positive electrode current collector 410 and the negative electrode current collector 440. It can be formed in a shape.
  • any material used in the art may be used as the encapsulation layer 460 without limitation, and may be formed in a single layer or multilayer structure.
  • the thickness of the encapsulation layer 460 is not particularly limited, and may be, for example, 3 to 10 ⁇ m.
  • a positive electrode current collector 410, a positive electrode 420, an electrolyte layer 430, a negative electrode current collector 440, and a negative electrode 450 are sequentially stacked.
  • the positive electrode of the thin film battery The stacking order of each layer, such as an electrolyte layer and a negative electrode, can be variously changed as needed.
  • a negative electrode current collector, a negative electrode, an electrolyte layer, a positive electrode current collector, and a positive electrode may be stacked in this order.
  • the elastic modulus control layer ( A barrier layer 350 may be additionally included between the 300 and the battery layer 400.
  • the barrier layer 350 may be an organic film, an inorganic film, or an organic-inorganic composite film, and may be formed through a method of coating and curing or deposition. In addition, the barrier layer 350 may be formed as a single layer or, if necessary, may be formed as a multilayer.
  • the inorganic layer may be made of a metal oxide, a metal nitride, or the like.
  • the organic film may be made of high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, polyester, polyimide, polycarbonate, or the like.
  • the organic-inorganic composite film may be made of a composite material of inorganic particles and a polymer. SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, BaTiO 3 , ZrO 2 , ZnO, or a mixture thereof may be used as the inorganic particles.
  • the thickness of the barrier layer 350 is not particularly limited, and may be, for example, 1000 to 5000 ⁇ . If the thickness is less than 1000 ⁇ , the moisture or oxygen blocking effect may be insufficient, and if it exceeds 5000 ⁇ , it may be difficult to control the modulus of elasticity.
  • the thin film battery according to an embodiment of the present invention may further include a first base film 500 formed on the battery layer 400 as shown in FIG. 3.
  • the first base film 500 may be a protective film, and may be used to protect the surface of a thin film battery and improve processability.
  • the protective film may be a film including an adhesive layer or an adhesive layer on at least one surface of a film made of a polymer resin, or a film having self-adhesive properties such as polypropylene.
  • the thin film battery according to an embodiment of the present invention may further include a second base film 600 formed on a surface opposite to the surface on which the elastic modulus control layer 300 of the separation layer 200 is formed, as shown in FIG. 4. .
  • the second base film 600 may be a transparent film, and specific examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; Cellulose resins such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; Polycarbonate resin; Acrylic resins such as polymethyl (meth)acrylate and polyethyl (meth)acrylate; Styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer; Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyolefin having a cyclo-based or norbornene structure, and ethylene-propylene copolymer; Vinyl chloride resin; Amide resins such as nylon and aromatic polyamide; Imide resin; Polyethersulfone resin; Sulfone resin; Polyether ether ketone resin; Sulfide polyphenylene resin; Vinyl alcohol resin; Vinylidene chloride resin
  • a film made of a thermosetting resin such as (meth)acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, silicone, or an ultraviolet curable resin may be used.
  • a transparent film may be preferably about 1 to 500 ⁇ m in terms of workability such as strength and handling properties, and thin layer properties. In particular, 1 to 300 ⁇ m is more preferable, and 5 to 200 ⁇ m may be even more preferable.
  • the thin film battery according to an embodiment of the present invention may be packaged with an exterior material.
  • an aluminum pouch film in the form of a pouch may be used as the exterior material, but may be used without being limited to a material or shape
  • the thin film battery according to the present invention can be used in products that require thin and flexible properties such as RFID tags and smart cards.
  • the thin film battery according to the present invention has excellent bending properties and can be usefully used in flexible electronic devices such as foldable phones and wearable computers.
  • 5A to 5I are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a thin film battery according to an embodiment of the present invention.
  • a separation layer 200 is formed on the carrier substrate 100.
  • the separation layer 200 may be formed by coating and curing a polymer organic film.
  • a known coating method may be used as a method of applying the separation layer. Examples include spin coating, die coating, spray coating, roll coating, screen coating, slit coating, dip coating, and gravure coating.
  • the curing process for forming the separation layer 200 may be thermal curing or UV curing alone, or a combination of thermal curing and UV curing.
  • a glass substrate As the carrier substrate 100, but it is not limited to a glass substrate, and other substrates may be used as the carrier substrate 100. However, a material having heat resistance that does not deform even at high temperatures is preferable so as to withstand the process temperature at the time of forming the battery layer.
  • an elastic modulus control layer 300 is formed on the separation layer 200 formed on the carrier substrate 100.
  • the elastic modulus control layer 300 may be formed by coating and curing an organic insulating film.
  • a known coating method may be used as a method of applying the organic insulating film. Examples include spin coating, die coating, spray coating, roll coating, screen coating, slit coating, dip coating, and gravure coating.
  • the curing process for forming the modulus control layer 300 may be thermal curing or UV curing alone, or a combination of thermal curing and UV curing.
  • the battery layer 400 includes a positive electrode collector 410, a positive electrode 420, an electrolyte layer 430, and a negative electrode collector.
  • a process of manufacturing the entire 440 and the cathode 450 will be described. However, as long as it can be operated as a thin film cell, the order of formation of each layer can be varied in various ways.
  • the constituent elements of the battery layer may be formed by disposing a mask having a desired pattern shape and then patterning it through a deposition process.
  • a positive electrode current collector 410 is formed on one side of the elastic modulus control layer 300.
  • the positive electrode current collector 410 may be formed by depositing ITO, platinum (Pt), titanium (Ti), etc. having excellent electrical conductivity.
  • the deposition may be performed without being limited to a deposition method such as sputtering, PVD, CVD, or thermal evaporation. More preferably, it may be performed by sputtering.
  • a positive electrode 420 is formed on the positive electrode current collector 410.
  • the positive electrode 420 may be formed by depositing at least one of lithium metal oxide, lithium metal phosphide, and lithium metal silicide to cover a part of the positive electrode current collector 410. More preferably, it can be formed by depositing LiCoO 2.
  • the deposition may be performed without being limited to a deposition method such as sputtering, PVD, CVD, or thermal evaporation. More preferably, it may be performed by sputtering.
  • the anode 420 may be crystallized by heat treatment or light irradiation in order to improve battery characteristics.
  • the anode 420 may be photo-crystallized as a full-wave light source using a xenon lamp.
  • the wavelength of the light source may be 200 to 1400 nm
  • the light irradiated from the full-wave field light source preferably has a pulse width of 20 to 1000 ⁇ sec and a pulse energy density of 0.1 to 30 J/cm 2.
  • the pulse energy density is more preferably 5 to 20 J/cm 2
  • the pulse width is less than 20 ⁇ sec, a sufficient amount of light cannot be irradiated because it is lower than the reaction rate of the lamp, and if it exceeds 1000 ⁇ sec, excess energy may be accumulated in the active material and the substrate may be destroyed. Further, if the pulse energy density is less than 0.1J/cm2, crystallization may not be sufficient, and if it exceeds 30J/cm2, there may be a problem of excessive energy.
  • an electrolyte layer 430 is formed on the anode 420 as shown in FIG. 5E.
  • the electrolyte layer 430 may cover a part of the positive electrode current collector 410 in which the positive electrode 420 and the positive electrode 420 are not formed, and a part of the elastic modulus control layer 300 in which the positive electrode current collector 410 is not formed. It can be formed by depositing a solid electrolyte material.
  • the deposition may be performed without being limited to a deposition method such as sputtering, PVD, CVD, or thermal evaporation. More preferably, it may be performed by sputtering.
  • the solid electrolyte material is LiPON (lithium phosphorous oxynitride), LiBON (lithium boron oxynitride), Li 3 PO 4 (lithium phosphate), Li 2 OB 2 O 3 , Li 2 OB 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 OB 2 O 3 -ZnO, Li 2 SP 2 S 5, Li 2 O-SiO 2 , Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 , Li 2 SO 4 -Li 2 OB 2 O 3 , LiSiPON (lithium silicon phosphorous oxynitride), It may be any one or more of LiSiON (lithium silicon oxynitride) and LiBPON (lithium boron phosphorous oxynitride).
  • a negative electrode current collector 440 is formed on the other side of the elastic modulus control layer 300 so as to be electrically spaced apart from the positive electrode current collector 410.
  • a portion of the negative electrode current collector 440 may be formed to cover a portion of the electrolyte layer 430.
  • the negative electrode current collector 440 may be formed by depositing ITO, platinum (Pt), titanium (Ti), and the like having excellent electrical conductivity.
  • the deposition may be performed without being limited to a deposition method such as sputtering, PVD, CVD, or thermal evaporation. More preferably, it may be performed by sputtering.
  • the negative electrode current collector may be formed together when the positive electrode current collector is formed.
  • the electrolyte layer may be formed by depositing a solid electrolyte material to cover a portion of a positive electrode and a portion of the positive electrode current collector in which the positive electrode is not formed, an elastic modulus control layer in which the positive electrode current collector is not formed, and a part of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode 450 is formed on the electrolyte layer 430 and the negative electrode current collector 440.
  • the negative electrode 450 may be formed by depositing a carbonaceous material, a lithium-containing titanium composite oxide, a metal material, an alloy material, and the like, and in particular, may be formed by depositing metallic lithium (Li).
  • the deposition may be performed without being limited to a deposition method such as sputtering, PVD, CVD, or thermal evaporation. More preferably, it may be performed by thermal evaporation.
  • an encapsulation layer 460 may be formed in a form of encapsulating all portions of the positive electrode current collector 410 and the negative electrode current collector 440 except for the terminal portion.
  • the terminal portion may be a partially exposed portion of the positive electrode current collector 410 and the negative electrode current collector 440.
  • the formation of the encapsulation layer 460 may be performed without limiting a process method such as a thin film encapsulation process or a film encapsulation process.
  • the separation layer 200 on which the battery layer is formed is separated from the carrier substrate 100 used to proceed with the manufacturing process of the thin film battery.
  • a method of peeling the separation layer 200 from the carrier substrate 100 includes a lift-off or peel-off method, but is not limited thereto.
  • the magnitude of the force applied during peeling may vary depending on the peeling force of the separation layer, but is preferably 0.01 to 1N/25mm, and more preferably 0.01 to 0.1N/25mm. If the peeling force is less than 0.01N/25mm, the separation layer may not be peeled off the carrier substrate, and if it exceeds 1N/25mm, the thin film battery may be torn when peeled from the carrier substrate. Excessive force is applied to the thin film battery, which may deform.
  • the separation layer and the battery layer are formed on the carrier substrate to proceed with the process, and when the separation layer is separated from the carrier substrate, the separation layer can be used as a protective layer of the battery layer, thereby increasing the efficiency and productivity of the process.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is to form a barrier layer 350 by coating, curing, or depositing an organic film, an inorganic film, or an organic-inorganic composite film on the elastic modulus control layer 300, and then on the barrier layer.
  • the battery layer 400 may also be formed on.
  • the separation layer may be separated from the carrier substrate.
  • a second base film 600 is formed on the separation layer through an adhesive or adhesive, and an antenna integrated with a touch sensor or a touch sensor on the second base film, solar Batteries and the like can be stacked.
  • the thin film battery according to an embodiment of the present invention manufactured as described above may be packaged and used as an exterior material.
  • the exterior material may be an aluminum pouch film, but is not limited thereto and may be used.
  • Soda Lime Glass having a thickness of 700 ⁇ m was used as a carrier substrate, and a separation layer forming composition containing a cinnamate-based resin was applied on the carrier substrate to a thickness of 300 nm, followed by drying at 150° C. for 20 minutes. A separation layer was formed.
  • an elastic modulus control layer including a cycloolefin polymer (COP) was applied to a thickness of 5 ⁇ m, and dried at 230° C. for 20 minutes to form an elastic modulus control layer.
  • COP cycloolefin polymer
  • a 120 nm positive electrode current collector, a 3 ⁇ m positive electrode, a 2 ⁇ m electrolyte layer, and a 120 nm negative electrode current collector were deposited on the elastic modulus control layer by a sputtering process at room temperature, and a 2 ⁇ m negative electrode was thermally evaporated. After evaporation, an encapsulation layer was formed in the form of sealing the remaining portions except for the terminal portions of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, and then the carrier substrate was removed to prepare a thin film battery.
  • a thin film battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an elastic modulus control layer was not formed.
  • the thin film battery of Example 1 according to the present invention has superior battery capacity and suppresses the occurrence of cracks compared to the thin film battery of Comparative Example 1 that does not include an elastic modulus control layer.
  • carrier substrate 200 separation layer
  • encapsulation layer 500 first base film

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Abstract

본 발명은 캐리어 기판 상에서 전지층을 구현함으로써 내열성을 확보하고 고분자 필름 기재를 다변화할 수 있는 박막 전지 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

박막 전지 및 그의 제조 방법
본 발명은 박막 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 캐리어 기판 상에서 전지층을 구현함으로써 내열성을 확보하고 고분자 필름 기재를 다변화할 수 있는 박막 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
박막 전지는 휴대용 전자 기기 및 정보통신 기기가 소형화됨에 따라 이들을 구동하기 위한 초소형 전원 시스템으로서 이용이 크게 증대되고 있다. 최근에는 유연성(flexibility), 저가격, 제작 용이성 등의 장점을 이용한 고분자계 전자 기기 및 소자의 개발 및 연구가 활발하게 진행되고 있다. 따라서 고분자를 비롯한 유연성 기판 위에 박막 전지를 형성하는 기술 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0098346호에는 내열성 고분자로 형성된 기판 상에 양극 전류 집전체 및 양극 활물질을 순차적으로 증착하는 단계, 상기 기판에서 상기 양극 활물질이 증착되지 않은 부분을 마스킹(masking)하는 단계, 및 상기 양극 활물질에 580~950nm 파장을 갖는 광을 조사하는 단계를 포함하는 박막 전지의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 제조방법은 기판으로 고가의 내열성 고분자를 사용하며, 공정이 복잡하고 경제성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명의 한 목적은 캐리어 기판 상에서 전지층을 구현하여 고분자 필름 기재 상에서 직접 전지층을 구현하는 공정에서는 불가능한 내열성을 확보하고, 고분자 필름 기재를 다변화할 수 있는 박막 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 캐리어 기판 상에 분리층을 형성하여 공정을 진행하고, 캐리어 기판과 분리되면 분리층이 전지층의 보호층로 사용되는 박막 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분리층 및 전지층 사이에 탄성율 조절층을 형성하여 전지층 형성 또는 분리층을 캐리어 기판에서 분리 시 각 층의 스트레스 해소능력 차이에 의한 크랙 발생을 억제하고 전지 특성을 향상시킬 수 있는 박막 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 분리층;
상기 분리층 상에 형성된 탄성율 조절층; 및
상기 탄성율 조절층 상에 형성된 전지층을 포함하는 박막 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 분리층은 캐리어 기판 상에 형성되고, 상기 캐리어 기판으로부터 분리 가능한 것일 수 있다.
상기 분리층은 캐리어 기판과의 박리력이 0.01 내지 1N/25mm일 수 있다.
상기 분리층 및 캐리어 기판 간의 표면에너지 차이는 10mN/m 이상일 수 있다.
상기 분리층은 캐리어 기판과 박리 후의 표면에너지가 30 내지 70mN/m일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 25℃에서의 탄성율 조절층 및 전지층 간의 탄성율 차이는 300MPa 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 전지층은 양극집전체, 양극, 전해질층, 음극 집전체 및 음극을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전지층은 봉지층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지는 상기 탄성율 조절층 및 전지층 사이에 배리어층을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지는 상기 전지층 상에 형성된 제1기재필름을 추가로 포함할 수 있다.
여기서 상기 제1기재필름은 보호필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지는 상기 분리층의 탄성율 조절층이 형성된 면의 반대 면에 형성된 제2기재필름을 추가로 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은
캐리어 기판 상에 분리층을 형성하는 단계;
상기 분리층 상에 탄성율 조절층을 형성하는 단계;
상기 탄성율 조절층 상에 전지층을 형성하는 단계; 및
상기 캐리어 기판으로부터 분리층을 분리하는 단계를 포함하는 박막 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 전지층은 양극집전체, 양극, 전해질층, 음극 집전체 및 음극을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지의 제조 방법은 상기 전지층 형성 단계에서 봉지층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지의 제조 방법은 상기 탄성율 조절층 및 상기 전지층 사이에 배리어층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지의 제조 방법은 상기 전지층 형성 단계 다음에 상기 전지층 상에 제1기재필름을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지의 제조 방법은 상기 캐리어 기판으로부터 분리층을 분리하는 단계 다음에 분리층 상에 제2기재필름을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 박막 전지 및 그의 제조방법은 캐리어 기판 상에서 전지층을 구현함으로써 내열성을 확보하고 고분자 필름 기재를 다변화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 박막 전지 및 그의 제조방법은 캐리어 기판 상에 분리층을 형성하여 공정을 진행하고, 캐리어 기판과 분리되면 분리층이 전지층의 보호층으로 사용되도록 하여 공정의 효율성 및 생산성을 높일 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 박막 전지 및 그의 제조방법은 분리층 및 전지층 사이에 탄성율 조절층을 형성하여 전지층 형성 또는 분리층을 캐리어 기판에서 분리 시 각 층의 스트레스 해소능력 차이에 의한 크랙 발생을 억제하고 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지의 구조 단면도이다.
도 5a 내지 도 5i는 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지의 제조방법의 공정 단면도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1 내지 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지의 구조 단면도이다.
도 1을 참조로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지는 분리층(200); 상기 분리층 상에 형성된 탄성율 조절층(300); 및 상기 탄성율 조절층 상에 형성된 전지층(400)을 포함한다.
상기 분리층(200)은 캐리어 기판 상에 형성되고, 상기 캐리어 기판으로부터 분리 가능한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 분리층은 전지층의 형성 공정 동안 캐리어 기판 상에 전지층을 고정하고, 전지층의 형성 공정 후에는 전지층과 함께 캐리어 기판으로부터 분리되어 전지층을 외부의 접촉으로부터 보호하는 기능을 할 수 있다.
상기 분리층(200)은 고분자 유기막으로, 예를 들면 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리아미드(polyamide), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리노보넨(polynorbornene), 페닐말레이미드 공중합체(phenylmaleimide copolymer), 폴리아조벤젠(polyazobenzene), 폴리페닐렌프탈아미드(polyphenylenephthalamide), 폴리에스테르(polyester), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아릴레이트(polyarylate), 신나메이트(cinnamate)계 고분자, 쿠마린(coumarin)계 고분자, 프탈리미딘(phthalimidine)계 고분자, 칼콘(chalcone)계 고분자 및 방향족 아세틸렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 분리층(200)의 캐리어 기판과의 박리력은 0.01 내지 1N/25mm인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.1N/25mm인 것이 보다 바람직하다. 상기 분리층(200)의 박리력이 상기 범위일 때, 분리층과 캐리어 기판이 전지층의 형성 공정 동안 안정되게 부착되어 있고, 전지층의 형성 공정 후에 분리층을 캐리어 기판으로부터 분리 시에 크랙의 발생 없이 깔끔하게 분리될 수 있다.
또한, 상기 분리층(200)의 두께는 1 내지 1000nm가 바람직하고, 10 내지 500nm인 것이 보다 바람직할 수 있다. 분리층의 두께가 1nm 미만이면 분리층 도포시의 균일성이 떨어져 분리층 형성이 불균일하거나, 국부적으로 박리력이 상승하여 찢겨짐이 발생하거나, 캐리어 기판과 분리 후 박막 전지의 컬(curl)이 제어되지 않는 문제점이 있을 수 있다. 그리고 두께가 1000nm를 초과하면 상기 박리력이 더 이상 낮아지지 않고 필름의 유연성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
아울러, 상기 분리층(200)은 캐리어 기판과 박리 후의 표면에너지가 30 내지 70mN/m인 것이 바람직하며, 분리층과 캐리어 기판의 표면에너지 차이는 10mN/m 이상인 것이 바람직할 수 있다. 분리층은 박막 전지 제조 공정에서, 캐리어 기판과 박리될 때까지의 공정에서는 캐리어 기판과 안정적으로 밀착되어야 하고, 캐리어 기판으로부터 박리 시에는 박막 전지의 찢김이나 컬이 발생하지 않도록 용이하게 박리되어야 한다. 분리층의 표면에너지를 30 내지 70mN/m가 되도록 하면 박리력 조절이 가능하고, 분리층과 인접하는 탄성율 조절층과의 밀착력이 확보되어 공정 효율이 향상될 수 있다. 또한 분리층과 캐리어 기판의 표면에너지 차이가 10mN/m 이상일 경우 캐리어 기판으로부터 원활하게 박리되어 박막 전지의 찢김이나 박막 전지의 각 층에 발생할 수 있는 크랙을 방지할 수 있다.
상기 분리층(200)의 상부에는 하나 이상의 탄성율 조절층(300)이 형성된다. 분리층만으로는 외부로부터의 접촉이나 충격에 대해 전지층을 보호하기 힘들 수 있고, 전지층 형성 또는 분리층을 캐리어 기판에서 분리 시 크랙이 발생할 수 있으므로, 하나 이상의 탄성율 조절층이 분리층 상에 형성될 수 있다. 상기 탄성율 조절층은 분리층의 측면까지 감싸도록 형성될 수도 있다.
상기 탄성율 조절층(300)은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 유기 절연막을 코팅 및 경화의 방법으로 사용하거나, 고분자수지로 이루어진 필름의 적어도 일면에 점착층을 포함하는 필름, 폴리프로필렌 등의 자가점착성을 가진 필름일 수 있다.
상기 탄성율 조절층(300)은 상기 전지층(400)과의 25℃에서의 탄성율 차이가 300MPa 이하인 것이 바람직하고, 100Mpa 이하인 것이 보다 바람직할 수 있다. 이는 각 층의 스트레스 해소능력 차이에 의한 크랙 발생을 억제하기 위한 것으로, 상기 탄성율 조절층과 전지층의 탄성율 차이가 300MPa을 초과하면 두 층간의 변형에너지 및 스트레스 해소능력에 불균형이 발생하여 크랙이 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 탄성율 조절층(300)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 두께가 0.5㎛ 미만이면 캐리어 기판으로부터 박리 시에 크랙이 발생할 수 있고, 100㎛ 초과이면 도포 불량으로 백탁 현상이 발생할 수 있다.
상기 탄성율 조절층(300)의 상부에는 전지층(400)이 형성된다. 상기 전지층(400)은 양극 집전체(410), 양극(420), 전해질층(430), 음극 집전체(440) 및 음극(450)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전지층(400)은 박막 전지의 용량, 출력, 수명, 이온전도도 등의 전지 특성을 향상시키기 위해 별도의 기능층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기능층은 하나 이상의 층으로 이루어질 수 있고, 상기 기능층의 위치는 제한되지 않는다.
상기 양극 집전체(410)는 탄성율 조절층(300) 상의 일측에 형성된다. 상기 양극 집전체는 전기전도성이 우수한 재질로 형성될 수 있다. 예를 들어, ITO(Indium Tin Oxide), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 스테인레스 스틸 및 인코넬 중 어느 하나 이상으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체(410)는 단층으로 형성될 수도 있고, 필요에 따라서는 티타늄/인코넬/백금과 같이 다층으로 형성될 수도 있다.
상기 양극 집전체(410)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 100 내지 2000Å일 수 있다.
상기 양극(420)은 양극 집전체(410) 상에 형성된다. 상기 양극은 리튬금속산화물, 리튬금속인화물 및 리튬금속규화물 중 어느 하나 이상으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극(420)은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈산화물, 리튬바나듐산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈망간산화물, 리튬니오븀산화물, 리튬철규화물, 리튬망간규화물, 리튬철인화물, 리튬망간인화물 등으로 형성될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼용될 수 있다. 특히 전기화학적 특성이 우수한 LiCoO2로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 양극(420)은 주로 증착 방식 등에 의해 형성되고, 구체적으로 스퍼터링 방식일 수 있다. 또한, 상기 양극은 열처리 또는 광조사에 의해 결정화된 구조를 가질 수 있다. 특히 상기 양극(420)은 제논 램프를 이용하여 전파장 광원으로 광결정화된 구조를 가질 수 있다.
상기 양극(420)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 20μm일 수 있다.
상기 전해질층(430)은 양극(420) 및 음극(450) 간에 리튬 이온을 이동시키고, 양극(420) 및 음극(450) 간의 직접적인 접촉으로 인한 쇼트를 방지하기 위해, 높은 리튬 이온 전도도 및 비저항을 갖는 고체 전해질 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, LiPON(lithium phosphorous oxynitride), LiBON(lithium boron oxynitride), Li3PO4(lithium phosphate), Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-B2O3-ZnO, Li2S-P2S5, Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2SO4-Li2O-B2O3, LiSiPON(lithium silicon phosphorous oxynitride), LiSiON(lithium silicon oxynitride), LiBPON(lithium boron phosphorous oxynitride) 등으로 형성될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼용될 수 있다.
상기 전해질층(430)은 양극(420) 상에 양극 전체를 덮고, 양극 집전체(410)와 탄성율 조절층(300)의 일부를 덮는 형태로 형성된다. 구체적으로, 상기 전해질층(430)은 양극(420)과 양극(420)이 형성되지 않은 양극 집전체(410)의 일부 및 양극 집전체(410)와 음극 집전체(440) 사이의 탄성율 조절층(300) 노출 부분을 덮는 형태로 형성될 수 있다. 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 전해질층은 양극과 양극이 형성되지 않은 양극 집전체의 일부, 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 탄성율 조절층 노출 부분 및 음극 집전체의 일부를 덮는 형태로 형성될 수도 있지만, 양극 및 음극 사이에 형성되는 형태라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 전해질층(430)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 6㎛일 수 있다.
상기 음극 집전체(440)는 양극 집전체(410)에 전기적으로 이격되도록 탄성율 조절층(300) 상의 다른 일측에 형성된다. 상기 음극 집전체(440)는 일부가 전해질층(430)을 덮는 형태로 형성될 수 있다.
상기 음극 집전체(440) 역시 양극 집전체(410)과 마찬가지로 전기전도성이 우수한 ITO, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 스테인레스 스틸, 인코넬 등으로 형성될 수 있으며, 단층 또는 다층 구조로 형성될 수 있다.
상기 음극 집전체(440)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 100 내지 2000Å일 수 있다.
상기 음극(450)은 음극 집전체(440) 및 전해질층(430) 상에 형성될 수 있다. 상기 음극은 천연흑연, 인조흑연 등의 탄소질 재료, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물, Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, Fe 등의 금속류 재료, 상기 금속류 재료로 구성된 합금류, 상기 금속류 재료의 산화물 및 상기 금속류와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질이 사용될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 상기 음극은 금속 리튬(Li)이 사용될 수 있다.
상기 음극은 1 내지 10㎛ 정도의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지는 양극 집전체(410)의 일부 및 음극 집전체(440)의 일부가 노출되며, 노출 부분이 각각 단자부가 된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지는 수분이 침투하는 것을 방지하기 위하여 봉지층(460)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 봉지층(460)은 전해질층(430)과 음극(450)의 전체를 봉지(encapsulation)하고, 양극 집전체(410)와 음극 집전체(440)의 단자부를 제외한 나머지 부분을 봉지하는 형태로 형성될 수 있다.
상기 봉지층(460)으로는 당해 기술분야에서 사용되는 임의의 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 단층 또는 다층 구조로 형성될 수 있다.
상기 봉지층(460)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 3 내지 10㎛일 수 있다.
상기 도 1에서는, 양극 집전체(410), 양극(420), 전해질층(430), 음극 집전체(440), 음극(450)의 순서로 적층된 박막 전지를 도시하고 있으나, 박막 전지의 양극, 전해질층, 음극 등 각 층의 적층 순서는 필요에 따라 다양하게 변경될 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체, 음극, 전해질층, 양극집전체, 양극의 순서로 적층될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지는 도 2에서와 같이, 전지층에 수분 또는 산소가 침투하는 것을 방지하고 고온의 전지층 형성 공정 동안 탄성율 조절층(300)을 보호하기 위해 탄성율 조절층(300)과 전지층(400) 사이에 배리어층(350)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 배리어층(350)은 유기막, 무기막 또는 유무기 복합제막일 수 있으며, 코팅 및 경화의 방법 또는 증착을 통하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 배리어층(350)은 단층으로 형성될 수도 있고, 필요에 따라서는 다층으로 형성될 수도 있다.
상기 무기막은 금속 산화물, 금속 질화물 등으로 이루어질 수 있다.
상기 유기막은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등으로 이루어질 수 있다.
또한 상기 유무기 복합제막은 무기 입자와 고분자의 복합제로 이루어질 수 있다. 상기 무기 입자로는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, BaTiO3, ZrO2, ZnO 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 배리어층(350)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1000 내지 5000Å일 수 있다. 상기 두께가 1000Å 미만이면 수분 또는 산소 차단 효과가 불충분할 수 있고, 5000Å 초과이면 탄성율 제어가 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지는 도 3에서와 같이 전지층(400) 상에 형성된 제1기재필름(500)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1기재필름(500)은 보호필름(Protective Film)일 수 있으며, 박막 전지 표면의 보호, 공정성 개선을 위하여 사용될 수 있다.
보호필름은 고분자 수지로 이루어진 필름의 적어도 일면에 점착층 또는 접착층을 포함하는 필름이거나 폴리프로필렌 등의 자가점착성을 가진 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지는 도 4에서와 같이 분리층(200)의 탄성율 조절층(300)이 형성된 면의 반대 면에 형성된 제2기재필름(600)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2기재필름(600)은 투명필름일 수 있으며, 구체적인 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 염화비닐계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지; 이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르에테르케톤계 수지; 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알코올계 수지; 염화비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등과 같은 열가소성 수지로 구성된 필름을 들 수 있으며, 상기 열가소성 수지의 블렌드물로 구성된 필름도 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지로 된 필름을 이용할 수도 있다. 이와 같은 투명필름의 두께는 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 1 내지 500㎛ 정도가 바람직할 수 있다. 특히 1 내지 300㎛가 보다 바람직하고, 5 내지 200㎛가 보다 더 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지는 외장재로 패키지된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 외장재로는 파우치 형태의 알루미늄 파우치 필름 등이 사용될 수 있지만 재료나 형태에 제한되지 않고 사용될 수 있다
본 발명에 따른 박막 전지는 RFID 태그, 스마트 카드처럼 얇고 구부러지는 특성을 요구하는 제품에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 박막 전지는 굴곡 특성이 우수하여 폴더블폰, 웨어러블(wearable) 컴퓨터 등 플렉서블 전자 기기에 유용하게 사용될 수 있다.
이상에서와 같은 본 발명에 따른 박막 전지의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 5a 내지 도 5i는 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지의 제조방법의 공정 단면도이다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 먼저 캐리어 기판(100) 상에 분리층(200)을 형성한다. 구체적으로, 상기 분리층(200)은 고분자 유기막을 도포하고 경화시켜 형성할 수 있다.
여기서 분리층을 도포하는 방법으로는 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 그라비아 코팅 등을 들 수 있다.
상기 분리층(200)을 형성하기 위한 경화 공정은 열경화 또는 UV경화를 단독으로 사용하거나, 열경화 및 UV 경화를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 캐리어 기판(100)으로는 글라스 기판을 사용하는 것이 바람직하나, 글라스 기판으로 제한되지 않고 다른 기재도 캐리어 기판(100)으로 사용될 수 있다. 다만, 전지층 형성 시의 공정 온도를 견딜 수 있도록 고온에서도 변형이 되지 않는 내열성을 가진 재료가 바람직하다.
이어, 도 5b에서와 같이, 캐리어 기판(100) 상에 형성된 분리층(200) 상에 탄성율 조절층(300)을 형성한다. 구체적으로, 상기 탄성율 조절층(300)은 유기 절연막을 도포하고 경화시켜 형성할 수 있다.
상기 유기 절연막의 도포 방법으로는 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 그라비아 코팅 등을 들 수 있다.
상기 탄성율 조절층(300)을 형성하기 위한 경화 공정은 열경화 또는 UV경화를 단독으로 사용하거나, 열경화 및 UV 경화를 조합하여 사용할 수 있다.
그 다음, 탄성율 조절층(300) 상에 전지층(400)을 형성하는데, 본 실시형태에서는 전지층(400)이 양극 집전체(410), 양극(420), 전해질층(430), 음극 집전체(440) 및 음극(450)의 순서로 제조되는 공정을 설명한다. 그러나 박막 전지로서 작동될 수 있는 한, 각 층의 형성 순서는 다양하게 변경될 수 있다.
상기 전지층의 구성요소들은 원하는 패턴 형상을 갖는 마스크를 배치한 후 증착 공정으로 패터닝하여 형성될 수 있다.
먼저, 도 5c와 같이 탄성율 조절층(300) 상의 일측에 양극 집전체(410)를 형성한다. 상기 양극 집전체(410)는 전기전도성이 우수한 ITO, 백금(Pt), 티타늄(Ti) 등을 증착시켜 형성할 수 있다.
상기 증착은 스퍼터링, PVD, CVD, 열증착 등 증착 방법에 제한되지 않고 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 스퍼터링으로 수행될 수 있다.
다음으로, 도 5d와 같이 상기 양극 집전체(410) 상에 양극(420)을 형성한다. 상기 양극(420)은 양극 집전체(410)의 일부를 덮도록 리튬금속산화물, 리튬금속인화물 및 리튬금속규화물 중 어느 하나 이상을 증착시켜 형성할 수 있다. 보다 바람직하게 LiCoO2를 증착시켜 형성할 수 있다. 상기 증착은 스퍼터링, PVD, CVD, 열증착 등 증착 방법에 제한되지 않고 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 스퍼터링으로 수행될 수 있다.
상기 양극(420)은 증착 후에 전지 특성 향상을 위하여 열처리 또는 광조사에 의해 결정화될 수 있다. 특히 상기 양극(420)은 제논 램프를 이용하여 전파장 광원으로 광결정화될 수 있다. 이때 상기 광원의 파장은 200 내지 1400nm일 수 있고, 상기 전파장 광원으로부터 조사되는 빛은 펄스 폭이 20 내지 1000μsec이고, 펄스에너지밀도가 0.1 내지 30 J/㎠인 것이 적합하다. 특히, 펄스에너지밀도는 5 내지 20 J/㎠인 것이 보다 바람직하다
상기 펄스 폭이 20μsec 미만이면 램프의 반응속도보다 낮아 충분한 양의 빛을 조사할 수 없고, 1000μsec 초과이면 활물질에 과잉에너지가 축적되어 기재가 파괴될 수 있다. 또한, 상기 펄스에너지밀도가 0.1J/㎠ 미만이면 결정화가 충분하지 못하고, 30J/㎠ 초과이면 에너지 과잉의 문제점이 있을 수 있다.
이어, 도 5e와 같이 상기 양극(420) 상에 전해질층(430)을 형성한다. 상기 전해질층(430)은 양극(420)과 양극(420)이 형성되지 않은 양극 집전체(410)의 일부 및 양극 집전체(410)가 형성되지 않은 탄성율 조절층(300)의 일부를 덮도록 고체 전해질 물질을 증착시켜 형성할 수 있다.
상기 증착은 스퍼터링, PVD, CVD, 열증착 등 증착 방법에 제한되지 않고 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 스퍼터링으로 수행될 수 있다.
상기 고체 전해질 물질은 LiPON(lithium phosphorous oxynitride), LiBON(lithium boron oxynitride), Li3PO4(lithium phosphate), Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-B2O3-ZnO, Li2S-P2S5, Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2SO4-Li2O-B2O3, LiSiPON(lithium silicon phosphorous oxynitride), LiSiON(lithium silicon oxynitride) 및 LiBPON(lithium boron phosphorous oxynitride) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
그런 다음, 도 5f와 같이 상기 양극 집전체(410)에 전기적으로 이격되도록 상기 탄성율 조절층(300) 상의 다른 일측에 음극 집전체(440)을 형성한다. 상기 음극 집전체(440)는 일부가 상기 전해질층(430)의 일부를 덮는 형태로 형성될 수 있다.
상기 음극 집전체(440)는 전기전도성이 우수한 ITO, 백금(Pt), 티타늄(Ti) 등을 증착시켜 형성할 수 있다. 상기 증착은 스퍼터링, PVD, CVD, 열증착 등 증착 방법에 제한되지 않고 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 스퍼터링으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 음극 집전체는 상기 양극 집전체 형성 시에 함께 형성될 수도 있다. 이 경우 상기 전해질층은 양극과 양극이 형성되지 않은 양극 집전체의 일부, 양극 집전체가 형성되지 않은 탄성율 조절층 및 음극 집전체의 일부를 덮도록 고체 전해질 물질을 증착시켜 형성할 수 있다.
그리고, 도 5g와 같이 상기 전해질층(430) 및 음극 집전체(440) 상에 음극(450)을 형성한다. 상기 음극(450)은 탄소질 재료, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물, 금속류 재료, 합금류 재료 등을 증착시켜 형성할 수 있고, 특히 금속 리튬(Li)을 증착시켜 형성할 수 있다. 상기 증착은 스퍼터링, PVD, CVD, 열증착 등 증착 방법에 제한되지 않고 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 열증착으로 수행될 수 있다.
이어, 도 5h와 같이 양극 집전체(410)와 음극 집전체(440)의 단자부를 제외한 나머지 부분을 모두 봉지(encapsulation)하는 형태로 봉지층(460)이 형성될 수 있다. 상기 단자부는 양극 집전체(410) 및 음극 집전체(440)의 일부 노출된 부분일 수 있다. 상기 봉지층(460)의 형성은 박막 봉지 공정, 필름 봉지 공정 등 공정 방법에 제한을 두지 않고 수행될 수 있다.
다음으로, 도 5i에서와 같이 박막 전지의 제조 공정을 진행하기 위하여 사용된 캐리어 기판(100)으로부터 전지층이 형성된 분리층(200)을 분리한다.
상기 분리층(200)을 캐리어 기판(100)으로부터 박리하는 방법은 리프트오프(Lift-off) 또는 필오프(Peel-off)의 방법이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 경우 박리시 가해지는 힘의 크기는 분리층의 박리력에 따라 달라질 수 있으나, 0.01 내지 1N/25mm가 바람직하며, 0.01 내지 0.1N/25mm가 보다 바람직하다. 박리력이 0.01N/25mm 미만일 경우 분리층이 캐리어 기판에서 박리되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 1N/25mm를 초과할 경우 캐리어 기판으로부터 박리 시에 박막 전지가 찢어지는 문제가 발생할 수 있으며, 박막 전지에 과도한 힘이 가해져 박막 전지가 변형될 수 있다.
이에 따라 캐리어 기판 상에 분리층 및 전지층을 형성하여 공정을 진행하고, 캐리어 기판과 분리되면 분리층이 전지층의 보호층으로 사용될 수 있어서 공정의 효율성 및 생산성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 상기 탄성율 조절층(300) 상에 유기막, 무기막 또는 유무기 복합제막을 코팅 및 경화 또는 증착시켜 배리어층(350)을 형성한 다음, 상기 배리어층 상에 전지층(400)을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 전지층(400)을 형성하고 상기 전지층(400) 상에 제1기재필름(500)을 형성한 다음 분리층을 캐리어 기판으로부터 분리할 수도 있다.
상기 분리층을 캐리어 기판으로부터 분리한 후에는, 분리층 상에 점착제 또는 접착제를 통해 제2기재필름(600)을 형성하고, 상기 제2기재필름 상에 터치 센서 또는 터치 센서와 일체화된 안테나, 태양 전지 등을 적층할 수 있다.
이상에서와 같이 제조된 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 전지는 외장재로 패키지하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 외장재는 알루미늄 파우치 필름일 수 있으나 이에 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 박막 전지의 제조
두께 700㎛의 소다 라임 글래스(Soda Lime Glass)를 캐리어 기판으로 사용하고, 상기 캐리어 기판 상에 신나메이트계 수지를 포함하는 분리층 형성 조성물을 두께 300nm로 도포하고, 150℃에서 20분간 건조 처리하여 분리층을 형성하였다.
상기 분리층 상에 시클로올레핀폴리머(COP)를 포함하는 탄성율 조절층 형성 조성물을 두께 5㎛로 도포하고, 230℃에서 20분간 건조 처리하여 탄성율 조절층을 형성하였다.
이후, 상기 탄성율 조절층 상에 120㎚의 양극 집전체, 3㎛의 양극, 2㎛의 전해질층, 120㎚의 음극 집전체를 상온에서 스퍼터링 공정에 의해 증착시키고, 2㎛의 음극을 열증착 공정으로 증착시킨 후, 양극 집전체와 음극 집전체의 단자부를 제외한 나머지 부분을 봉지하는 형태로 봉지층을 형성한 다음, 캐리어 기판을 제거하여 박막 전지를 제조하였다.
비교예 1: 박막 전지의 제조
탄성율 조절층을 형성하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 전지를 제조하였다.
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 박막 전지의 물성을 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
( 1) 전지 용량
실시예 및 비교예에서 제조된 박막 전지를 초기 4.2V로 충전한 후, 전압이 급격히 저하되는 지점까지의 평균 방전용량(μAh)을 측정하였다.
(2) 크랙 평가
실시예 및 비교예에서 박막 전지를 캐리어 기판으로부터 박리시 집전체층과 셀 내부에서의 크랙 발생 여부를 눈으로 관측하여 하기 평가기준에 따라 평가하였다.
<평가기준>
×: 크랙 미발생
○: 크랙 발생
전지 용량(μAh) 전지 크랙
실시예 1 225 X
비교예 1 198 O
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1의 박막 전지는 탄성율 조절층을 포함하지 않는 비교예 1의 박막 전지에 비해 전지 용량이 우수하고 크랙 발생이 억제되는 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
[부호의 설명]
100: 캐리어 기판 200: 분리층
300: 탄성율 조절층 350: 배리어층
400: 전지층 410: 양극 집전체
420: 양극 430: 전해질층
440: 음극 집전체 450: 음극
460: 봉지층 500: 제1기재필름
600: 제2기재필름

Claims (18)

  1. 분리층;
    상기 분리층 상에 형성된 탄성율 조절층; 및
    상기 탄성율 조절층 상에 형성된 전지층을 포함하는 박막 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리층은 캐리어 기판 상에 형성되고, 상기 캐리어 기판으로부터 분리 가능한 것인 박막 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분리층은 캐리어 기판과의 박리력이 0.01 내지 1N/25mm인 박막 전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 분리층 및 캐리어 기판 간의 표면에너지 차이는 10mN/m 이상인 박막 전지.
  5. 제2항에 있어서, 상기 분리층은 캐리어 기판과 박리 후의 표면에너지가 30 내지 70mN/m인 박막 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전지층은 양극집전체, 양극, 전해질층, 음극 집전체 및 음극을 포함하는 박막 전지.
  7. 제1항에 있어서, 25℃에서의 상기 탄성율 조절층 및 전지층 간의 탄성율 차이가 300MPa 이하인 박막 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 전지층은 봉지층을 추가로 포함하는 것인 박막 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄성율 조절층 및 전지층 사이에 배리어층을 추가로 포함하는 박막 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전지층 상에 형성된 제1기재필름을 추가로 포함하는 박막 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1기재필름은 보호필름인 박막 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 분리층의 탄성율 조절층이 형성된 면의 반대 면에 형성된 제2기재필름을 추가로 포함하는 박막 전지.
  13. 캐리어 기판 상에 분리층을 형성하는 단계;
    상기 분리층 상에 탄성율 조절층을 형성하는 단계;
    상기 탄성율 조절층 상에 전지층을 형성하는 단계; 및
    상기 캐리어 기판으로부터 분리층을 분리하는 단계를 포함하는 박막 전지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전지층은 양극 집전체, 양극, 전해질층, 음극 집전체 및 음극을 포함하는 박막 전지의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전지층 형성 단계에서 봉지층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 박막 전지의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 탄성율 조절층 및 상기 전지층 사이에 배리어층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 박막 전지의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 전지층 형성 단계 다음에 상기 전지층 상에 제1기재필름을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 박막 전지의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 캐리어 기판으로부터 분리층을 분리하는 단계 다음에 상기 분리층 상에 제2기재필름을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 박막 전지의 제조 방법.
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