WO2021065975A1 - 粘着シート - Google Patents

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WO2021065975A1
WO2021065975A1 PCT/JP2020/037062 JP2020037062W WO2021065975A1 WO 2021065975 A1 WO2021065975 A1 WO 2021065975A1 JP 2020037062 W JP2020037062 W JP 2020037062W WO 2021065975 A1 WO2021065975 A1 WO 2021065975A1
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WO
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pressure
sensitive adhesive
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isobutylene
based polymer
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PCT/JP2020/037062
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French (fr)
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直輝 名取
真奈美 奥野
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味の素株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet, specifically, an adhesive sheet suitable for a sealing sheet, an adhesive sheet, an optical transparent adhesive sheet (OCA), etc. in a flexible electronic device.
  • an adhesive sheet specifically, an adhesive sheet suitable for a sealing sheet, an adhesive sheet, an optical transparent adhesive sheet (OCA), etc. in a flexible electronic device.
  • OCA optical transparent adhesive sheet
  • glass substrates have been mainly used for electronic devices such as flat panel displays (liquid displays, organic EL displays, electronic paper, etc.) and solar cells, but glass substrates are heavy and fragile, and are lighter and thinner. Then, there is a problem that the strength is lowered. For this reason, in recent years, the development of flexible electronic devices (hereinafter, also simply abbreviated as "flexible devices") in which a glass substrate is replaced with a flexible and bendable flexible substrate has been actively promoted. In the flexible device, it is a problem that the member is damaged or peeled off due to the stress generated at the time of bending. In addition, shape recovery against strain caused by bending is also required. Therefore, adhesive sheet materials such as sealing sheets, adhesive sheets, and OCA used for flexible devices also have high responsiveness to strain due to bending and excellent strain recovery in addition to adhesiveness. It is required (Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that it has high adhesiveness, excellent resilience to strain and recoverability, and is used as a member of a flexible electronic device. It is to provide an adhesive sheet suitable for the above.
  • the present inventors have found that in a pressure-sensitive adhesive sheet containing a support and a pressure-sensitive adhesive composition layer, the pressure-sensitive adhesive composition layer is plasticized with an isobutylene-based polymer having a crosslinked structure. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive composition containing an agent and a liquid polyolefin and / or liquid rubber, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes those having the following characteristics.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet containing a support and a pressure-sensitive adhesive composition layer formed on the support, and the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive composition layer is (A) Isobutylene-based polymer having a crosslinked structure, An adhesive sheet containing (B) a plasticizer and (C) a liquid polyolefin and / or a liquid rubber.
  • the plasticizer is a plasticizer that is liquid at 25 ° C. and has a viscosity of less than 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the isobutylene-based polymer having a crosslinked structure is a reaction product of an isobutylene-based polymer having an epoxy group and an isobutylene-based polymer having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group [1] to The adhesive sheet according to any one of [5].
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains 40 to 80% by mass of an isobutylene-based polymer having a crosslinked structure with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the described adhesive sheet [8] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [7], wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains a plasticizer in an amount of 10 to 45% by mass based on 100% by mass of a non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • (A') Isobutylene-based polymer having a functional group capable of forming a crosslinked structure
  • A'' An isobutylene-based polymer having a functional group capable of forming a crosslinked structure and / or a cross-linking agent by reacting with the functional group of the isobutylene-based polymer having a functional group capable of forming the crosslinked structure.
  • An adhesive composition containing (B) a plasticizer and (C) a liquid polyolefin and / or a liquid rubber.
  • Adhesion including a step of applying the varnish-like adhesive composition according to [13] or [14] onto a support and heat-drying to form an adhesive composition layer having a crosslinked structure. Sheet manufacturing method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to [14], which is varnish-like, is applied onto a support and dried by heating, and the epoxy group of the isobutylene polymer having (A-1) epoxy group and (A-2) )
  • Method of manufacturing the adhesive sheet including.
  • an adhesive sheet having excellent adhesiveness, excellent resilience to strain and recoverability, and suitable for flexible electronic devices.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a support and a pressure-sensitive composition layer formed on the support.
  • the adhesive composition constituting the adhesive composition layer is (A) Isobutylene-based polymer having a crosslinked structure, It contains (B) a plasticizer and (C) a liquid polyolefin and / or a liquid rubber.
  • the crosslinked structure of the isobutylene-based polymer having a crosslinked structure (hereinafter, also referred to as component (A)) used in the present invention is not particularly limited, and is, for example, an epoxy group and a carboxylic acid group and / or carboxylic acid anhydride.
  • component (A)) used in the present invention
  • examples thereof include a cross-linked structure composed of a physical group, a cross-linked structure composed of an epoxy group and an amino group, a cross-linked structure composed of a hydroxy group and an isocyanate group, a cross-linked structure composed of an alkoxysilyl group, and a cross-linked structure composed of an acryloyl group. ..
  • a crosslinked structure composed of an epoxy group and a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group is preferable from the viewpoint of improving adhesion, improving optical properties, and lowering moisture permeability. That is, the isobutylene-based polymer having a crosslinked structure used in the present invention preferably contains a crosslinked bond formed by reacting an epoxy group with a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group.
  • the isobutylene-based polymer having a crosslinked structure that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a crosslinked structure and an isobutylene skeleton.
  • the isobutylene-based polymer may be polyisobutylene, which is a homopolymer of isobutylene, or a copolymer such as a random copolymer or a block copolymer.
  • Examples of the copolymer include an isobutylene / isoprene copolymer, an isobutylene / n-butene copolymer, and an isobutylene / butadiene copolymer.
  • isobutylene-based polymer polyisobutylene and isobutylene / isoprene copolymers are preferable, and isobutylene / isoprene copolymers are particularly preferable, from the viewpoint of adhesion and temperature stability of elastic coefficient.
  • isobutylene-based polymer having a crosslinked structure in the present invention only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the number average molecular weight of the isobutylene polymer having a crosslinked structure is not particularly limited, but from the viewpoint of providing good coatability of the varnish of the pressure-sensitive adhesive composition and good compatibility with other components in the pressure-sensitive adhesive composition. , 1,000,000 or less, more preferably 750,000 or less, even more preferably 500,000 or less, even more preferably 400,000 or less, even more preferably 300,000 or less, particularly 200,000 or less. It is preferable, and 150,000 or less is most preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing repellency during coating of the varnish of the pressure-sensitive adhesive composition, developing moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive composition layer to be formed, and improving mechanical strength, the number average molecular weight is 1,000.
  • the above is preferable, 3,000 or more is more preferable, 5,000 or more is further preferable, 10,000 or more is further preferable, 30,000 or more is further preferable, and 50,000 or more is particularly preferable.
  • the number average molecular weight in the present invention is measured by gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). Specifically, the number average molecular weight by the GPC method is measured by moving LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device and Shodex K-800P / K-804L / K-804L manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a column. It can be measured using toluene or the like as a phase at a column temperature of 40 ° C. and calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the component (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. However, if the amount of the component (A) is large, the adhesion tends to decrease, and from the viewpoint of maintaining sufficient adhesion, the content is 80% by mass or less with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the adhesive composition. Is more preferable, 75% by mass or less is more preferable, 70% by mass or less is further preferable, 65% by mass or less is further preferable, and 60% by mass or less is particularly preferable.
  • the content is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile component in the pressure-sensitive adhesive composition. , 25% by mass or more is further preferable, 30% by mass or more is further preferable, 35% by mass or more is further preferable, and 40% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the component (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 15 to 80% by mass, preferably 25 to 70% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition. % Is more preferable, and 35 to 60% by mass is even more preferable. In another embodiment of the present invention, the content of the component (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 40 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the isobutylene polymer having a crosslinked structure can be produced, for example, by the following method. (1) An isobutylene polymer (1 type or 2 or more) having a functional group capable of forming a crosslinked structure is reacted with the functional group to form an isobutylene polymer (1) having a functional group capable of forming a crosslinked structure. React with seeds or two or more). (2) An isobutylene-based polymer (1 type or 2 or more) having a functional group capable of forming a crosslinked structure is reacted with a cross-linking agent (1 or 2 or more) to crosslink.
  • Examples of the functional group capable of forming a crosslinked structure include an epoxy group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, an amino group, a hydroxy group, an isocyanate group, an alkoxysilyl group, and an acryloyl group.
  • Examples of the functional group capable of reacting with the functional group to form a crosslinked structure include a carboxylic acid group or a carboxylic acid anhydride group when the functional group capable of forming a crosslinked structure is an epoxy group, and a carboxylic acid group. Alternatively, if it is a carboxylic acid anhydride group, it is an epoxy group.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it can react with a functional group capable of forming a cross-linked structure to form a cross-linked structure, and examples thereof include a polyfunctional epoxy compound and the like.
  • the combination of the functional group capable of forming a crosslinked structure and the functional group capable of reacting with the functional group to form a crosslinked structure includes an epoxy group and a carboxylic acid group or a carboxylic acid anhydride group. Examples thereof include a combination of an epoxy group and an amino group, a combination of a hydroxy group and an isocyanate group, an alkoxysilyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • the isobutylene polymer having a functional group capable of forming a crosslinked structure and the isobutylene polymer having a functional group capable of reacting with the functional group to form a crosslinked structure are the same. There may be. That is, isobutylene-based polymers having a functional group capable of forming a crosslinked structure and a functional group capable of reacting with the functional group to form a crosslinked structure may be reacted with each other.
  • a carboxylic acid anhydride group is preferable as the functional group capable of forming a crosslinked structure, and a polyfunctional epoxy compound is preferable as the crosslinking agent from the viewpoint of improving strain recovery and optical properties.
  • the isobutylene polymer having a crosslinked structure is a reaction product of an isobutylene polymer having an epoxy group and an isobutylene polymer having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group. Is.
  • the amount ratio in the reaction of the isobutylene-based polymer having an epoxy group and the isobutylene-based polymer having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group is not particularly limited as long as an appropriate crosslinked structure can be formed, but the epoxy group and the carboxylic acid are not particularly limited.
  • the molar ratio of the acid group and / or the carboxylic acid anhydride group is preferably 100:10 to 100: 200, more preferably 100: 50 to 100. : 150, particularly preferably 100: 90 to 100: 110.
  • the isobutylene-based polymer having an epoxy group (hereinafter, also referred to as (A-1) component) used in the present invention is an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and allyl glycidyl ether. It is an unsaturated compound having the above, and can be obtained by graft-modifying an isobutylene-based polymer under radical reaction conditions. Further, an unsaturated compound having an epoxy group may be radically copolymerized together with an olefin or the like.
  • the concentration of the epoxy group in the isobutylene polymer having an epoxy group is preferably 0.05 to 10 mmol / g, more preferably 0.1 to 5 mmol / g.
  • the epoxy group concentration is determined from the epoxy equivalent obtained based on JIS K 7236-1995.
  • the number average molecular weight of the isobutylene polymer having an epoxy group is preferably 20,000 to 160,000, more preferably 30,000 to 140,000, and particularly preferably 40,000 to 120, from the viewpoint of bending resistance and the like. It is 000.
  • Isobutylene-based polymer having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group examples include ER641, ER661 (manufactured by Seiko PMC Corporation), and Uni. Examples thereof include stalls P801 and P802 (manufactured by Mitsui Chemicals), Surfren P1000 (manufactured by Mitsubishi Chemicals) and the like.
  • the isobutylene-based polymer having a carboxylic acid group can be obtained, for example, by graft-modifying the isobutylene-based polymer under radical reaction conditions.
  • the carboxylic acid anhydride group include a group derived from succinic anhydride, a group derived from maleic anhydride, a group derived from glutaric anhydride, and the like.
  • the carboxylic acid anhydride group can have one kind or two or more kinds.
  • the isobutylene-based polymer having a carboxylic acid anhydride group is, for example, an unsaturated compound having a carboxylic acid anhydride group, and is obtained by graft-modifying the isobutylene-based polymer under radical reaction conditions. Further, an unsaturated compound having a carboxylic acid anhydride group may be radically copolymerized together with an isobutylene polymer.
  • the concentration of the carboxylic acid group and / or the carboxylic acid anhydride group in the isobutylene-based polymer having the carboxylic acid group and / or the carboxylic acid anhydride group is preferably 0.05 to 10 mmol / g, preferably 0.1 to 5 mmol / g. g is more preferable.
  • the concentration of the carboxylic acid group and / or the carboxylic acid anhydride group is the value of the acid value defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid present in 1 g of the resin according to the description of JIS K 2501. More obtained.
  • the number average molecular weight of the isobutylene-based polymer having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 10,000 to 100,000 from the viewpoint of bending resistance and the like. , Particularly preferably 30,000 to 80,000.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a plasticizer (hereinafter, also referred to as component (B)) for the purpose of further enhancing the responsiveness to strain and the adhesiveness.
  • a plasticizer that is liquid at 25 ° C. and has a viscosity of less than 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. is used from the viewpoint of exerting a function as a plasticizer.
  • the viscosity of the plasticizer is preferably 5,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 2,000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 1,000 mPa ⁇ s or less.
  • plasticizer examples include phthalates, adipates, phosphates, trimellitic acids, sulfonic acid esters, petroleum oils, liquid polyolefins, liquid polybutadienes, polyol polyesters, animal oils, vegetable oils and the like. Plasticizers can be mentioned. Two or more kinds of plasticizers may be used in combination.
  • the viscosity of the plasticizer in the present invention can be measured with a vibration viscometer or an E-type viscometer. In this case, the vibrating viscometer is suitably used for measuring the viscosity of a plasticizer in a relatively low viscosity region (for example, 1,000 mPa ⁇ s or less).
  • Examples of commercially available viscometers include a vibration viscometer manufactured by Seconic (trade name: VISCOMATE MODEL VM-10A) and an E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (trade name: RE85H). Be done.
  • Examples of the phthalate ester-based plasticizer include dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP).
  • Examples of the adipic acid ester-based plasticizer include dioctyl adipate, propylene glycol polyester adipate, butylene glycol polyester adipate, and the like.
  • Examples of the phosphoric acid ester-based plasticizer include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate and the like.
  • Examples of the trimellitic acid ester-based plastic agent include trioctyl trimellitic acid.
  • Examples of the sulfonic acid ester-based plasticizer include alkyl sulfonic acid esters.
  • Examples of petroleum-based oils include paraffin oil (liquid paraffin), naphthenic oil, aromatic oil, and the like.
  • liquid polyolefin examples include liquid polybutene and ethylene- ⁇ -olefin co-oligomer.
  • Examples of the polyol polyester include diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester.
  • animal oil examples include squalene and squalene.
  • vegetable oils include olive oil, camellia oil, castor oil, tall oil, lacquer oil, cottonseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil and the like.
  • plasticizers examples include mesamol (manufactured by LANXESS), mesamol2 (manufactured by LANXESS), BXA-N (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), sunsociator DOA (manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.), and sunsociator.
  • DINA manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.
  • Sunsosizer DIDA manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.
  • castor oil hardened oil A (trade name), CO-FA (trade name), DCO-FA (trade name), Rick sizer S4 (trade name), Rick sizer C- 101 (trade name) and Rick sizer GR-310 (trade name); Castor oil BR-410 (trade name), Castor BR-410 (trade name), Castor BR-430 (trade name), manufactured by Aoki Oil & Fat Industry Co., Ltd.
  • Brownon BR-450 (trade name), Brownon CW-10 (trade name), Brownon RCW-20 (trade name), Brownon RCW-40 (trade name), Brownon RCW-50 (trade name), and Brownon RCW-60 (Product name); and Custer wax A (trade name), Newsizer 510R (trade name), Sakura stearate (trade name), castor hardened fatty acid (trade name), NAA-34 (trade name) manufactured by Nichiyu Co., Ltd. , NAA-160 (trade name), NAA-175 (trade name) and the like.
  • a phthalate ester-based plasticizer is preferable, and dioctylphthalate is particularly preferable.
  • the phthalate ester-based plasticizer preferably has a low molecular weight from the viewpoint of adhesiveness, and preferably has a weight average molecular weight in the range of 200 to 3,000, more preferably 300 to 1,000.
  • "liquid” is a state of the plasticizer at room temperature (25 ° C.).
  • the content of the component (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical properties such as tensile strength, 50% by mass or less is 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferable, 40% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or less is further preferable. On the other hand, from the viewpoint of improving the tack, the content thereof is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition. 10% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the component (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 5 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferably 10 to 25% by mass. In another embodiment of the present invention, the content of the component (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 10 to 45% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a liquid polyolefin and / or a liquid rubber (hereinafter, also referred to as a component (C)) for the purpose of further enhancing the adhesion.
  • a liquid polyolefin and / or liquid rubber used in the present invention include the component (A) or the component constituting the component (A) (for example, the above-mentioned component (A-1) (isobutylene polymer having an epoxy group)).
  • the component (C) is liquid at 25 ° C. and has a viscosity of 10 Pa ⁇ s (10,000 mPa ⁇ s) or more obtained by dividing the kinematic viscosity measured by a dynamic viscoelasticity measuring device at 25 ° C. by the density. Is used.
  • the viscosity of the component (C) is preferably 20 Pa ⁇ s or more, more preferably 50 Pa ⁇ s or more, still more preferably 100 Pa ⁇ s or more, even more preferably 500 Pa ⁇ s or more, and even more preferably 1,000 Pa ⁇ s. That is all.
  • the component (C) include synthetic liquid oil, rubber of C5 petroleum raw material fraction polymer, polybutene, polyisobutylene, polyisoprene, polypropene, polyterpene, polybutadiene, copolymers thereof, and hydrogenated derivatives.
  • the component (C) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 150,000, and more preferably 10,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight in the present invention is measured by gel permeation chromatography.
  • the kinematic viscosity of the component (C) is measured by a dynamic viscoelasticity measuring device, and as a commercially available dynamic viscoelasticity measuring device, for example, a rheometer manufactured by TA Instruments (trade name: DISCOVERY HR-2). And so on.
  • Synthetic liquid oil is a low viscosity oligomer that is a constantly liquid monoolefin, isoparaffin or paraffin.
  • Commercially available liquid polyisoprene, polyisobutylene, polyisoprene, and polybutadiene include polyisoprene available as LIR30 and LIR50 from Claret, hydrogenated polyisoprene available as LIR290, and INDOPOL H-1500, H-1900, and H- from Ineos.
  • the content of the component (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but the component (C) tends to reduce the strain recovery rate, and from the viewpoint of maintaining the strain recovery rate, the pressure-sensitive adhesive composition is non-volatile. With respect to 100% by mass of the component, 40% by mass or less is preferable, 35% by mass or less is more preferable, and 25% by mass or less is further preferable. On the other hand, from the viewpoint of maintaining adhesion, the content thereof is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the content of the component (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 5 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferably 10 to 25% by mass. In another embodiment of the present invention, the content of the component (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 10 to 45% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a curing agent and / or a curing accelerator (hereinafter, also referred to as component (D)) from the viewpoint of improving the curing performance of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • component (D) may be used in combination of two or more. Even if the component (D) is the same compound, it may function as a curing agent or a curing accelerator depending on the system.
  • Examples of the curing agent in the component (D) include ionic liquids, imidazole compounds, tertiary amine compounds, dimethylurea compounds, amine adduct compounds, organic acid dihydrazide compounds, organic phosphine compounds, dicyandiamide compounds, primary and secondary. Examples thereof include amine compounds, phenol compounds, and thiol compounds.
  • Examples of the curing accelerator in the component (D) include ionic liquids, imidazole compounds, tertiary amine compounds, dimethylurea compounds, amine adduct compounds, organic phosphine compounds, and quaternary ammonium salts.
  • ionic liquid examples include those described in JP-A-2016-186843.
  • Specific ionic liquids include, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium lactate, tetrabutylphosphonium-2-pyrrolidone-5-carboxylate, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium decanoate, and tetrabutylphosphonium tri.
  • Tetrabutylphosphonium decanoate N-acetylglycine tetrabutylphosphonium salt, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium formate, 1-ethyl-3-methyl horseurate
  • the imidazolium salt and the 1-ethyl-3-methylimidazolium salt of N-methylhorseurate are preferable.
  • Examples of the imidazole compound as a curing agent and / or curing accelerator in the present invention include 1H-imidazole, 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-cyanoethyl.
  • Specific examples of the compound include Curesol 2MZ, 2P4MZ, 2E4MZ, 2E4MZ-CN, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2PHZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2PZ, C17Z, 1.2DMZ, 2P4MHZ-PW, 2MZ-A, 2MA-OK (both manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • Examples of the tertiary amine compound as the curing agent and / or curing accelerator in the present invention include DBN (1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene) and DBU (1,8-en). Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene), 2-ethylhexanate of DBU, phenol salt of DBU, p-toluene sulfonate of DBU, U-CAT SA 102 (manufactured by San-Apro: DBU) Octylate), DBU-organic acid salts such as DBU formate, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (TAP) and the like.
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • DBU 1,8-en
  • Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene 2-ethylhexanate of DBU
  • phenol salt of DBU phenol salt of DBU
  • dimethylurea compound as a curing agent and / or curing accelerator in the present invention examples include DCMU (3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea), U-CAT3512T (manufactured by San-Apro) and the like.
  • DCMU 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea
  • U-CAT3512T manufactured by San-Apro
  • Aromatic dimethylurea of the above, aliphatic dimethylurea such as U-CAT3503N (manufactured by San-Apro Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Among them, aromatic dimethylurea is preferably used from the viewpoint of curability.
  • Examples of the amine adduct compound as a curing agent and / or curing accelerator in the present invention include an epoxy adduct compound obtained by stopping the addition reaction of a tertiary amine to an epoxy resin in the middle.
  • Specific examples of the amine adduct compound include Amicure PN-23, Amicure MY-24, Amicure PN-D, Amicure MY-D, Amicure PN-H, Amicure MY-H, Amicure PN-31, Amicure PN-40, Amicure PN-40.
  • Examples include PN-40J (both manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).
  • organic acid dihydrazide compound as a curing agent in the present invention examples include Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure LDH (all manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) and the like.
  • organophosphine compound as a curing agent and / or a curing accelerator in the present invention examples include triphenylphosphine, triphenylphosphinenium tetra-p-trilborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, and tri-tert-butylphosphonium tetraphenyl.
  • examples thereof include borate, (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thi
  • organic phosphine compound examples include TPP, TPP-MK, TPP-K, TTBuP-K, TPP-SCN, TPP-S (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the dicyandiamide compound as a curing agent in the present invention include dicyandiamide.
  • Specific examples of the dicyandiamide compound include DICY7 and DICY15 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which are dicyandiamide finely pulverized products.
  • Examples of the primary and secondary amine compounds as the curing agent in the present invention include the aliphatic amines diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, and 1 , 3-Bisaminomethylcyclohexane, propylenediamine, diethylaminopropylamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, etc., N-aminoethylpyverazine, which is an alicyclic amine, 1, , 4-Bis (3-aminopropyl) piperazine and other aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodipheny
  • Examples of the phenolic compound as the curing agent in the present invention include a triazine skeleton-containing phenolic curing agent, a triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), and NHN.
  • triazine skeleton-containing phenolic curing agent examples include LA3018 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent examples include LA7052, LA7054, LA1356 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • Examples of the thiol compound as a curing agent in the present invention include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), and trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate).
  • Examples of the quaternary ammonium salt as the curing accelerator in the present invention include tetraalkyl (1 to 18 carbon atoms of each alkyl group) ammonium salt [for example, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraalkylammonium carboxylate]. (Carbon acid having 1 to 12 carbon atoms), etc.], quaternary ammonium salt containing an aromatic ring [for example, benzyltriphenylammonium carboxylate, etc.] and the like.
  • the content of the component (D) is based on 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition. 0.01% by mass or more is preferable, 0.05% by mass or more is more preferable, 0.1% by mass or more is further preferable, and 0.2% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the component (D) is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
  • the content of the component (D) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition. , More preferably 0.2 to 8% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a pressure-sensitive adhesive (hereinafter, also referred to as component (E)) for the purpose of further enhancing the adhesiveness.
  • the tackifier is also called a tack fire, and is, for example, a terpene resin, a rosin resin, an alicyclic hydrocarbon resin, an aliphatic hydrocarbon resin, an aliphatic / aromatic copolymer resin, or an aromatic resin. Hydrocarbon resins, Kumaron-Inden resins and the like can be mentioned. Two or more kinds of tackifiers may be used in combination. More preferable tackifiers include aliphatic / aromatic copolymer-based hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, kumaron-inden resins and the like.
  • the content of the component (E) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of not impairing the rubber characteristics of the component (A), the pressure-sensitive adhesive composition With respect to 100% by mass of the non-volatile component, 35% by mass or less is preferable, 30% by mass or less is more preferable, and 25% by mass or less is further preferable.
  • the content thereof is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition. , 6% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the component (E) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 5 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferably 6 to 25% by mass.
  • Examples of commercially available tackifiers include Archon P-90 (manufactured by Arakawa Chemical Industries), Archon P-100 (manufactured by Arakawa Chemical Industries), Archon P-115 (manufactured by Arakawa Chemical Industries), and Pine Crystal ME.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain other additives different from the above-mentioned components.
  • additives include silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, and titanium.
  • Inorganic fillers such as strontium acid, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate; calcium oxide, magnesium oxide, strontium oxide, aluminum oxide, barium oxide, calcined dolomite (oxidation) Moisture-absorbing metal oxides such as (mixture containing calcium and magnesium oxide), calcined hydrotalcite (double oxide of aluminum and magnesium), semi-fibred hydrotalcite; rubber particles, silicon powder, nylon powder, fluorine powder Organic fillers such as; thickeners such as oxides and bentons; silicone-based, fluorine-based, and polymer-based defoaming agents or leveling agents; adhesion-imparting agents such as triazole compounds, thiazole compounds, triazine compounds, and porphyrin compounds, etc.
  • the inorganic filler or hygroscopic metal oxide can be surface-treated with a surface treatment agent to improve its moisture resistance.
  • a surface treatment agent include aminosilane-based coupling agents, epoxysilane-based coupling agents, mercaptosilane-based coupling agents, vinylsilane-based coupling agents, imidazolesilane-based coupling agents, organosilazane compounds, titanate-based coupling agents, and the like.
  • the surface treatment agent include aminosilane-based coupling agents, epoxysilane-based coupling agents, mercaptosilane-based coupling agents, vinylsilane-based coupling agents, imidazolesilane-based coupling agents, organosilazane compounds, titanate-based coupling agents, and the like.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • the present invention also relates to an adhesive composition before the component (A) forms a crosslinked structure. That is, the present invention has (A') an isobutylene-based polymer (one or more) having a functional group capable of forming a crosslinked structure, and (A'') a functional group capable of forming the crosslinked structure. Isobutylene-based polymers (1 type or 2 or more) and / or cross-linking agents (1 or 2 or more), (B) having functional groups capable of reacting with the functional groups of the isobutylene-based polymer to form a crosslinked structure. ) A pressure-sensitive composition containing a plasticizer and (C) a liquid polyolefin and / or a liquid rubber.
  • a preferred embodiment is (A-1) Isobutylene-based polymer having an epoxy group, (A-2) Isobutylene-based polymer having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid anhydride group, Examples thereof include (B) a plasticizer and (C) a pressure-sensitive adhesive composition containing a liquid polyolefin and / or a liquid rubber.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the present invention can contain an organic solvent.
  • an organic solvent can be blended from the viewpoint of coatability and the like.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter, also abbreviated as “MEK”) and cyclohexanone, and acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate.
  • acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate.
  • Carbitols such as cellosolve and butylcarbitol
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. Only one kind of such organic solvent may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the organic solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of coatability, it is preferable to use an amount having a viscosity (25 ° C.) of the pressure-sensitive adhesive composition of 300 to 2000 mPa ⁇ s.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be produced by mixing each component using a kneading roller, a rotary mixer, or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet in the present invention can be produced through a step of applying a varnish-like pressure-sensitive adhesive composition on a support and heat-drying to form a pressure-sensitive adhesive composition layer having a crosslinked structure.
  • a preferred embodiment of the method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet in the present invention is an isobutylene-based polymer having a functional group capable of forming the above-mentioned (A') crosslinked structure, and (A ′′) a functional group capable of forming the above-mentioned crosslinked structure.
  • Isobutylene-based polymer and / or cross-linking agent having a functional group capable of reacting with the functional group of the isobutylene-based polymer to form a crosslinked structure (B) plasticizer, and (C) liquid polyolefin and / or liquid rubber.
  • the varnish-like pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a support and dried by heating to form a pressure-sensitive adhesive composition layer having a crosslinked structure.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing the above-mentioned (A-1) component, (A-2) component, (B) component and (C) component before the component (A) forms a crosslinked structure.
  • the varnish-like pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a support and dried by heating, and the epoxy group of the component (A-1) and the carboxylic acid group and / or the carboxylic acid anhydride of the component (A-2) were subjected to.
  • the step of forming the pressure-sensitive adhesive composition layer in which the crosslinked structure is formed by the reaction with the group is included.
  • the varnish-like pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the support, and the obtained coating film is dried by heating or hot air blowing to form a crosslinked structure on the support.
  • An adhesive sheet which is a sheet on which a material layer is formed, is obtained.
  • the thickness of the pressure-sensitive composition layer in the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 180 ⁇ m, and further preferably 20 ⁇ m to 150 ⁇ m from the viewpoint of the balance between light absorption performance and transmittance.
  • the support used for the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, and for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter, may be abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate. , Polypropylene, Polyethylene and other plastic films. PET is particularly preferable as the plastic film. Further, the support may be a metal foil such as aluminum foil, stainless steel foil, or copper foil.
  • a moisture-proof support (moisture-proof support) can be used as the support used for the adhesive sheet.
  • a circular polarizing plate can be used as the support used for the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a support including both a moisture-proof support and a circularly polarizing plate can be used as the support used for the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Examples of the moisture-proof support include a moisture-proof plastic film, a metal foil such as copper foil and aluminum foil, and the like.
  • Examples of the moisture-proof plastic film (barrier film) include a plastic film in which an inorganic substance such as silicon oxide (silica), silicon nitride, SiCN, or amorphous silicon is vapor-deposited on the surface.
  • examples of the plastic film on which an inorganic substance is deposited on the surface include polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, etc.) and polyester (for example, polyethylene terephthalate (hereinafter, may be abbreviated as "PET”)).
  • the support having moisture resistance one having a multi-layer structure of two or more layers, for example, one in which the above plastic film and the above metal foil are bonded together via an adhesive can also be used. This is inexpensive and is advantageous from the viewpoint of handleability.
  • a support having no moisture resistance for example, a simple substance of a plastic film on which no inorganic substance is vapor-deposited on the surface
  • a circular polarizing plate is generally composed of a polarizing plate and a 1/4 wave plate.
  • a 1/4 wave plate is generally arranged on the pressure-sensitive adhesive composition layer side.
  • the moisture-proof support is preferably arranged on the pressure-sensitive adhesive composition layer side, and the 1/4 wave plate of the circularly polarizing plate is on the moisture-proof support side. Be placed.
  • the moisture-proof support and the circularly polarizing plate can be adhered with an adhesive or the like.
  • the support may be subjected to a mold release treatment in addition to a mat treatment and a corona treatment. That is, the support may be a peelable support.
  • the mold release treatment include a mold release treatment using a mold release agent such as a silicone resin-based mold release agent, an alkyd resin-based mold release agent, and a fluororesin-based mold release agent.
  • the release layer is also regarded as a part of the support.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 125 ⁇ m from the viewpoint of handleability and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition layer may be protected by a protective film.
  • a protective film By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from adhering to the surface of the adhesive composition layer and scratches.
  • the protective film it is preferable to use a plastic film similar to the support. Further, the protective film may also be subjected to a mold release treatment in addition to the matte treatment and the corona treatment.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 1 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the flexible electronic device of the present invention can be manufactured, for example, by laminating the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention on an electronic element on a substrate when the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a sealing sheet. Further, in the manufacturing process of a flexible electronic device, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used as an interlayer adhesive when laminating a plurality of materials. For example, in the case of a flexible display, a touch panel sensor, a polarizing plate, a surface protective sheet and the like can be laminated using the adhesive sheet of the present invention as an interlayer adhesive.
  • A-1 Ingredient "ER850” Glycidyl methacrylate-modified butyl rubber (GMA-modified butyl) (manufactured by Seiko PMC), epoxy group concentration 0.64 mmol / g, number average molecular weight 110,000 (A-2) Component “ER641” Maleic anhydride-modified butyl rubber (MA-modified butyl) (manufactured by Seiko PMC Corporation), acid anhydride group concentration 0.46 mmol / g, number average molecular weight 57,000
  • compositions of Examples and Comparative Examples were prepared according to the following procedure. The compounding was carried out in the amount shown in Table 1. The amounts of the components other than the organic solvent shown in Table 1 are values converted into non-volatile components.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • MA maleic anhydride
  • MA maleic anhydride
  • the obtained varnish was uniformly applied on the release-treated surface of a PET film (thickness 38 ⁇ m) treated with a silicone-based mold release agent with a die coater, and heated at 130 ° C. for 30 minutes to have a thickness of 25 ⁇ m.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive composition layer of the above was obtained.
  • Example 2 A varnish and a pressure-sensitive adhesive sheet of the pressure-sensitive adhesive composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that an adipate ester (DIDA) was used instead of the phthalate ester (DOP).
  • DIDA adipate ester
  • DOP phthalate ester
  • Example 3 A varnish and a pressure-sensitive adhesive sheet of the pressure-sensitive adhesive composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene- ⁇ -olefin co-oligomer (LX-004) was used instead of the phthalate ester (DOP).
  • LX-004 ethylene- ⁇ -olefin co-oligomer
  • DOP phthalate ester
  • Example 4 A varnish and a pressure-sensitive adhesive sheet of the pressure-sensitive adhesive composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that polybutene (LV-50) was used instead of the phthalate ester (DOP).
  • polybutene LV-50
  • DOP phthalate ester
  • Example 5 A varnish and a pressure-sensitive adhesive sheet of an adhesive composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that polyisoprene (LIR-290) was used instead of polyisobutylene (Oppanol B10).
  • ⁇ Comparative example 3> A varnish and a pressure-sensitive adhesive sheet of the pressure-sensitive adhesive composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that phthalate ester (DOP) and polyisobutylene (Oppanol B10) were not used.
  • DOP phthalate ester
  • Oppanol B10 polyisobutylene
  • Gel fraction of adhesive sheet (dry mass of toluene insoluble content / mass of adhesive sheet before immersion) x 100 If the gel fraction obtained by the above test was 10% or more, it was assumed that a crosslinked structure was formed, and it was confirmed that the crosslinked structure was formed in Examples and Comparative Examples other than Comparative Example 4.
  • the pressure-sensitive composition layer of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples obtained as described above was evaluated as follows.
  • the strain recovery is ((S1-S2) / S1) ⁇ 100 (in the formula, S1 is the shear strain rate recorded at the peak 5 seconds after the stress is applied, and S2 releases the applied stress. It was evaluated by the strain recovery rate obtained by (which is the shear strain rate measured 60 seconds later).
  • the adhesiveness of the adhesive composition layer was evaluated by the following test.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet thickness of the pressure-sensitive adhesive composition layer: 25 ⁇ m
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a length of 70 mm and a width of 20 mm, and the cut pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a batch type vacuum laminator (manufactured by Nichigo Morton, V).
  • -160 was used to laminate on the aluminum surface of an aluminum foil / PET composite film [PET Tsuki AL1N30] (aluminum foil 30 ⁇ m, PET 25 ⁇ m: product (name) manufactured by Toyo Aluminum Sales Co., Ltd.) having a length of 150 mm and a width of 25 mm.
  • the laminating conditions were a temperature of 80 ° C., a reduced pressure time of 30 seconds, and then a pressure of 0.3 MPa for 30 seconds. Then, the PET film of the adhesive sheet is peeled off, and a glass plate (length 76 mm ⁇ width 26 mm ⁇ thickness 1.2 mm, microslide glass) is further laminated on the exposed adhesive composition layer under the same conditions as above. , A laminate was prepared. The peeling strength of the obtained laminate against the glass plate surface when peeled in the 90 ° direction with respect to the length direction of the aluminum foil / PET composite film at a tensile speed of 50 mm / min was measured and described below. Adhesion was evaluated based on the criteria.
  • Peeling strength is 0.25 [kgf / cm] or more Good ⁇ : Peeling strength is 0.15 [kgf / cm] or more and less than 0.25 [kgf / cm] Defective ⁇ : Peeling strength is 0.15 Less than [kgf / cm]
  • the adhesive sheet of the present invention has high adhesiveness, is excellent in response to strain and recoverability, and can be excellent as a sealing sheet, an adhesive sheet, a transparent optical adhesive sheet (OCA), etc. for flexible electronic devices. ..

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Abstract

粘着性が高く、かつひずみへの応答性や回復性に優れ、フレキシブル電子デバイスの部材に用いるのに適した、粘着シートを提供すること。支持体と、該支持体上に形成された粘着組成物層とを含む、粘着シートであって、該粘着組成物層を構成する粘着組成物が、　（Ａ）架橋構造を有するイソブチレン系重合体、　（Ｂ）可塑剤、並びに　（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム を含有する、粘着シート。

Description

粘着シート
　本発明は粘着シートに関し、具体的にはフレキシブル電子デバイスにおける封止シート、接着シート、光学用透明粘着シート（ＯＣＡ）等に好適な粘着シートに関する。
　従来から、フラットパネルディスプレイ（液状ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等）や太陽電池などの電子デバイスには、主としてガラス基板が用いられてきたが、ガラス基板は重く壊れやすく、軽量化、薄型化すると強度が低下するという問題がある。このため、近年は、ガラス基板を柔軟で折り曲げ可能なフレキシブル基板へと置き換えたフレキシブル電子デバイス（以下、単に「フレキシブルデバイス」とも略称する）の開発が盛んに進められている。
　フレキシブルデバイスにおいては、折り曲げる際に発生する応力により部材が破損したり剥がれが生じたりすることが課題となる。また折り曲げにより生じるひずみに対する形状回復性も要求される。従って、フレキシブルデバイスに使用される封止シート、接着シート、ＯＣＡ等の接着性のシート材料にも、接着性に加え、折り曲げによるひずみへの応答性が高く、かつひずみ回復性に優れたものが求められている（特許文献１）。
特表２０１８－５２６４６９号公報
　一方、イソブチレン系重合体は一般に粘着性に優れることから、イソブチレン系重合体を含む粘着組成物は粘着シート用の材料として有用であることが知られている。しかしながら、フレキシブル電子デバイスに用いるには、必ずしも十分に満足のいくものとは言えず、粘着性とひずみへの応答性や回復性を兼ね備え、フレキシブルデバイス用に適した粘着シートの開発が望まれていた。
　本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、粘着性が高く、かつひずみへの応答性や回復性に優れ、フレキシブル電子デバイスの部材に用いるのに適した、粘着シートを提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究をした結果、支持体と粘着組成物層とを含む粘着シートにおいて、粘着組成物層が、架橋構造を有するイソブチレン系重合体と、可塑剤と、液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴムとを含有する粘着組成物により構成される粘着シートにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の特徴を有するものを含む。
［１］支持体と、該支持体上に形成された粘着組成物層とを含む、粘着シートであって、該粘着組成物層を構成する粘着組成物が、
　（Ａ）架橋構造を有するイソブチレン系重合体、
　（Ｂ）可塑剤、並びに
　（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム
を含有する、粘着シート。
［２］可塑剤が、２５℃で液状かつ２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ未満の可塑剤である、［１］に記載の粘着シート。
［３］液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴムが、２５℃で液状かつ２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上の液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴムである、［１］または［２］に記載の粘着シート。
［４］架橋構造を有するイソブチレン系重合体が、エポキシ基とカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基とが反応して形成された架橋結合を含む［１］～［３］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［５］イソブチレン系重合体が、イソブチレンとイソプレンとの共重合体である［１］～［４］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［６］架橋構造を有するイソブチレン系重合体が、エポキシ基を有するイソブチレン系重合体と、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体との反応物である［１］～［５］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［７］粘着組成物が、架橋構造を有するイソブチレン系重合体を、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して４０～８０質量％含有する［１］～［６］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［８］粘着組成物が、可塑剤を、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して１０～４５質量％含有する［１］～［７］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［９］粘着組成物が、液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴムを、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して１０～４５質量％含有する［１］～［７］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［１０］フレキシブル電子デバイス用である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［１１］フレキシブル電子デバイスが、フレキシブル有機ＥＬデバイスまたはフレキシブル太陽電池デバイスである、［１０］に記載の粘着シート。
［１２］（Ａ）架橋構造を有するイソブチレン系重合体、
　（Ｂ）可塑剤、並びに
　（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム
を含有する、粘着組成物。
［１３］（Ａ’）架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体、
　（Ａ’’）前記架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体の該官能基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体および／または架橋剤、
　（Ｂ）可塑剤、並びに
　（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム
を含有する、粘着組成物。
［１４］（Ａ－１）エポキシ基を有するイソブチレン系重合体、
　（Ａ－２）カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体、
　（Ｂ）可塑剤、並びに
　（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム
を含有する粘着組成物。
［１５］ワニス状である［１３］または［１４］に記載の粘着組成物を、支持体上に塗布および加熱乾燥し、架橋構造が形成された粘着組成物層を形成する工程を含む、粘着シートの製造方法。
［１６］ワニス状である［１４］に記載の粘着組成物を、支持体上に塗布および加熱乾燥し、（Ａ－１）エポキシ基を有するイソブチレン系重合体のエポキシ基と、（Ａ－２）カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体のカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基との反応により、架橋構造が形成された粘着組成物層を形成する工程を含む、粘着シートの製造方法。
　本発明によれば、粘着性に優れ、かつひずみへの応答性や回復性にも優れ、フレキシブル電子デバイス用に適した粘着シートを提供することができる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
　本発明の粘着シートは、支持体と、該支持体上に形成された粘着組成物層とを含む。粘着組成物層を構成する粘着組成物は、
　（Ａ）架橋構造を有するイソブチレン系重合体、
　（Ｂ）可塑剤、並びに
　（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム
を含有する。
＜（Ａ）架橋構造を有するイソブチレン系重合体＞
　本発明において使用する架橋構造を有するイソブチレン系重合体（以下、（Ａ）成分ともいう）における架橋構造は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ基とカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基とからなる架橋構造、エポキシ基とアミノ基とからなる架橋構造、ヒドロキシ基とイソシアネート基とからなる架橋構造、アルコキシシリル基からなる架橋構造、アクリロイル基からなる架橋構造等を挙げることができる。これらの中でも、密着性向上、光学特性向上および透湿性低下の観点から、エポキシ基とカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基とからなる架橋構造が好ましい。すなわち、本発明において使用する架橋構造を有するイソブチレン系重合体は、好ましくは、エポキシ基とカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基とが反応して形成された架橋結合を含む。
　本発明で使用し得る架橋構造を有するイソブチレン系重合体としては、架橋構造を有しかつイソブチレン骨格を有するものであれば特に限定されない。イソブチレン系重合体は、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレンでもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体でもよい。共重合体としては、イソブチレン・イソプレンの共重合体、イソブチレン・ｎ－ブテンの共重合体、イソブチレン・ブタジエンの共重合体等が挙げられる。イソブチレン系重合体は、密着性および弾性率の温度安定性の観点から、ポリイソブチレンおよびイソブチレン・イソプレン共重合体が好ましく、特にイソブチレン・イソプレン共重合体が好ましい。本発明における架橋構造を有するイソブチレン系重合体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋構造を有するイソブチレン系重合体の数平均分子量は、特に限定はされないが、粘着組成物のワニスの良好な塗工性と粘着組成物における他の成分との良好な相溶性をもたらすという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７５０，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がより一層好ましく、４００，０００以下がさらに好ましく、３００，０００以下がさらに一層好ましく、２００，０００以下が特に好ましく、１５０，０００以下が最も好ましい。一方、粘着組成物のワニスの塗工時のハジキを防止し、形成される粘着組成物層の耐透湿性を発現させ、機械強度を向上させるという観点から、この数平均分子量は、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がより一層好ましく、１０，０００以上がさらに好ましく、３０，０００以上がさらに一層好ましく、５０，０００以上が特に好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定される。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として島津製作所社製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてトルエン等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
　本発明の粘着組成物中の（Ａ）成分の含有量は特に制限はない。しかし、（Ａ）成分が多いと密着性が低下する傾向があり、十分な密着性を維持するという観点から、該含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対し、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより一層好ましく、６５質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。一方、架橋密度を向上させ、ひずみ回復性を向上させるという観点から、該含有量は、粘着組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がより一層好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上がさらに一層好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。
　本発明の１つの実施態様において、本発明の粘着組成物中の（Ａ）成分の含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対し、１５～８０質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましく、３５～６０質量％がさらに好ましくい。本発明の別の実施態様において、本発明の粘着組成物中の（Ａ）成分の含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは４０～８０質量％である。
　架橋構造を有するイソブチレン系重合体は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
　（１）架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体（１種または２種以上）を、該官能基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体（１種または２種以上）と反応させる。
　（２）架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体（１種または２種以上）を架橋剤（１種または２種以上）と反応させて架橋させる。
　架橋構造を形成し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、アクリロイル基等が挙げられる。該官能基と反応して架橋構造を形成し得る官能基としては、例えば、架橋構造を形成し得る官能基がエポキシ基である場合はカルボン酸基またはカルボン酸無水物基であり、カルボン酸基またはカルボン酸無水物基である場合はエポキシ基である。架橋剤としては、架橋構造を形成し得る官能基と反応して架橋構造を形成し得るものであれば特に限定されず、例えば、多官能性エポキシ化合物等が挙げられる。
　方法（１）において、架橋構造を形成し得る官能基と該官能基と反応して架橋構造を形成し得る官能基との組み合わせとしては、エポキシ基とカルボン酸基またはカルボン酸無水物基との組み合わせ、エポキシ基とアミノ基との組み合わせ、ヒドロキシ基とイソシアネート基との組み合わせ、アルコキシシリル基同士、アクリロイル基同士、メタクリロイル基同士等が挙げられるが、密着性向上、光学特性向上および透湿性低下の観点から、エポキシ基とカルボン酸基またはカルボン酸無水物基との組み合わせが好ましい。
　また、方法（１）において、架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体と、該官能基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体とは、同一であってもよい。すなわち、架橋構造を形成し得る官能基と該官能基と反応して架橋構造を形成し得る官能基とを有するイソブチレン系重合体同士を反応させてもよい。
　方法（２）において、ひずみ回復性向上および光学特性の観点から、架橋構造を形成し得る官能基としてはカルボン酸無水物基が好ましく、架橋剤としては多官能性エポキシ化合物が好ましい。
　本発明の好適な実施態様において、架橋構造を有するイソブチレン系重合体は、エポキシ基を有するイソブチレン系重合体と、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体との反応物である。
　エポキシ基を有するイソブチレン系重合体とカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体との反応における量比は、適切な架橋構造が形成できれば特に限定されないが、エポキシ基とカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基とのモル比（エポキシ基：カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基）は、好ましくは１００：１０～１００：２００、より好ましくは１００：５０～１００：１５０、特に好ましくは１００：９０～１００：１１０である。
＜（Ａ－１）エポキシ基を有するイソブチレン系重合体＞
　本発明において使用するエポキシ基を有するイソブチレン系重合体（以下、（Ａ－１）成分ともいう）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和化合物であり、イソブチレン系重合体をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。また、エポキシ基を有する不飽和化合物を、オレフィン等とともにラジカル共重合するようにしてもよい。
　エポキシ基を有するイソブチレン系重合体中のエポキシ基の濃度は、０．０５～１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１～５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。エポキシ基濃度はＪＩＳ　Ｋ　７２３６－１９９５に基づいて得られるエポキシ当量から求められる。
　エポキシ基を有するイソブチレン系重合体の数平均分子量は、屈曲耐性等の観点から、好ましくは２０，０００～１６０，０００、より好ましくは３０，０００～１４０，０００、特に好ましくは４０，０００～１２０，０００である。
＜（Ａ－２）カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体＞
　本発明において使用するカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体（以下、（Ａ－２）成分ともいう）としては、例えば、ＥＲ６４１、ＥＲ６６１（星光ＰＭＣ社製）、ユニストールＰ８０１、Ｐ８０２（三井化学社製）、サーフレンＰ１０００（三菱化学社製）等が挙げられる。カルボン酸基を有するイソブチレン系重合体は、例えば、イソブチレン系重合体をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。カルボン酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸に由来する基、無水マレイン酸に由来する基、無水グルタル酸に由来する基等が挙げられる。カルボン酸無水物基は１種または２種以上を有することができる。カルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体は、例えば、カルボン酸無水物基を有する不飽和化合物で、イソブチレン系重合体をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。また、カルボン酸無水物基を有する不飽和化合物を、イソブチレン系重合体とともにラジカル共重合するようにしてもよい。
　カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体中のカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基の濃度は、０．０５～１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１～５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基の濃度はＪＩＳ　Ｋ　２５０１の記載に従い、樹脂１ｇ中に存在する酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として定義される酸価の値より得られる。
　カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体の数平均分子量は、屈曲耐性等の観点から、好ましくは１，０００～１５０，０００、より好ましくは１０，０００～１００，０００、特に好ましくは３０，０００～８０，０００である。
＜（Ｂ）可塑剤＞
　本発明の粘着組成物は、ひずみへの応答性および接着性をより高める目的等のために、可塑剤（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有する。本発明における可塑剤は、可塑剤としての機能を発揮する観点から、２５℃で液状かつ２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ未満の可塑剤が使用される。可塑剤の粘度は、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、スルホン酸エステル系、石油系オイル、液状ポリオレフィン、液状ポリブタジエン、ポリオールポリエステル、動物油、植物油等の可塑剤が挙げられる。可塑剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明における可塑剤の粘度は、振動式粘度計またはＥ型粘度計によって測定することができる。この場合、振動式粘度計は比較的低粘度領域（例えば１，０００ｍＰａ・ｓ以下）の可塑剤の粘度測定に好適に使用される。市販されている粘度計としては、例えば、セコニック社製振動式粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ　ＭＯＤＥＬ　ＶＭ－１０Ａ）や、東機産業社製Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ８５Ｈ、製）等が挙げられる。
　フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）等が挙げられる。アジピン酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。トリメリット酸エステル系塑剤としては、例えば、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。スルホン酸エステル系可塑剤としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル等が挙げられる。
　石油系オイルとしては、例えば、パラフィンオイル（流動パラフィン）、ナフテンオイル、芳香族オイル等が挙げられる。液状ポリオレフィンとしては、例えば、液状ポリブテン、エチレン－αオレフィンコオリゴマー等が挙げられる。ポリオールポリエステルとしては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
　動物油としては、例えば、スクワラン、スクワレン等が挙げられる。植物油としては、例えば、オリーブ油、ツバキ油、ヒマシ油、トール油、ラッカセイ油、綿実油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油等が挙げられる。
　市販されている可塑剤としては、例えば、ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ社製）、ｍｅｓａｍｏｌｌ２（ＬＡＮＸＥＳＳ社製）、ＢＸＡ－Ｎ（大八化学工業社製）、サンソサイザーＤＯＡ（新日本理化社製）、サンソサイザーＤＩＮＡ（新日本理化社製）、サンソサイザーＤＩＤＡ（新日本理化社製）等が挙げられる。
　ヒマシ油誘導体の市販品として、伊藤製油社製のヒマシ硬化油Ａ（商品名）、ＣＯ－ＦＡ（商品名）、ＤＣＯ－ＦＡ（商品名）、リックサイザーＳ４（商品名）、リックサイザーＣ－１０１（商品名）、及びリックサイザーＧＲ－３１０（商品名）；青木油脂工業社製のブラウノンＢＲ－４１０（商品名）、ブラウノンＢＲ－４１０（商品名）、ブラウノンＢＲ－４３０（商品名）、ブラウノンＢＲ－４５０（商品名）、ブラウノンＣＷ－１０（商品名）、ブラウノンＲＣＷ－２０（商品名）、ブラウノンＲＣＷ－４０（商品名）、ブラウノンＲＣＷ－５０（商品名）、及びブラウノンＲＣＷ－６０（商品名）；及び日油社製のカスターワックスＡ（商品名）、ニューサイザー５１０Ｒ（商品名）、ステアリン酸さくら（商品名）、ヒマシ硬化脂肪酸（商品名）、ＮＡＡ－３４（商品名）、ＮＡＡ－１６０（商品名）、及びＮＡＡ－１７５（商品名）等が挙げられる。
　本発明に使用する可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤が好ましく、特にジオクチルフタレートが好ましい。またフタル酸エステル系可塑剤としては接着性の観点から分子量が低いものが好ましく、重量平均分子量で２００～３，０００、さらには３００～１，０００の範囲のものが好ましい。なお、ここで「液状」とは、室温（２５℃）での可塑剤の状態である。
　本発明の粘着組成物中の（Ｂ）成分の含有量は特に制限はないが、引張り強度などの機械特性という観点から、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。一方、タックの向上という観点から、その含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
　本発明の１つの実施態様において、本発明の粘着組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは１０～２５質量％である。本発明の別の実施態様において、本発明の粘着組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは１０～４５質量％である。
＜（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム＞
　本発明の粘着組成物は、密着性をより高める目的等のために、液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有する。本発明において使用する液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴムとしては、（Ａ）成分または（Ａ）成分を構成する成分（例えば、上記の（Ａ－１）成分（エポキシ基を有するイソブチレン系重合体）、（Ａ－２）成分（カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体）等）と反応しないもの（すなわち、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基と反応する官能基を有しないもの）が使用される。また（Ｃ）成分は、２５℃で液状かつ２５℃における動的粘弾性測定装置で測定される動粘度を密度で除して求められる粘度で１０Ｐａ・ｓ（１０,０００ｍＰａ・ｓ）以上のものが使用される。（Ｃ）成分の粘度は、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、さらにより好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上、さらにより一層好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以上である。（Ｃ）成分としては、例えば、合成液状オイル、Ｃ５石油原料留分重合体のゴム、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリプロペン、ポリテルペン、ポリブタジエン、またはそれらのコポリマーおよび水素化誘導体などが挙げられる。（Ｃ）成分は重量平均分子量（Ｍｗ）が２,０００～１５０，０００のものが好ましく使用され、１０,０００～５０,０００のものがより好ましく使用される。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される。（Ｃ）成分の動粘度は動的粘弾性測定装置により測定され、市販されている動的粘弾性測定装置としては、例えば、ＴＡインスツルメント社製レオメーター（商品名：ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ　ＨＲ－２）等が挙げられる。
　合成液状オイルは、恒常的に液状のモノオレフィン、イソパラフィンまたはパラフィンである低粘度のオリゴマーである。市販の液状ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとしては、クラレからＬＩＲ３０、ＬＩＲ５０として入手可能なポリイソプレン、ＬＩＲ２９０として入手可能な水添ポリイソプレン、ＩｎｅｏｓからＩＮＤＯＰＯＬ　Ｈ－１５００、Ｈ－１９００、Ｈ－２１００、Ｈ－６０００、Ｈ－１８０００の名称で入手可能なポリブテン、ＪＸＴＧエネルギーから日石ポリブテン　ＨＶ－３００、ＨＶ－１９００、ＳＶ－７０００の名称で入手可能なポリブテン、ＢＡＳＦからＯＰＰＡＮＯＬ　Ｂ１０、Ｂ１２、Ｂ１４、Ｂ１５の名称で入手可能なポリイソブチレン；日本曹達からＢ－３０００、ＢＩ－３０００の名称で入手可能なポリブタジエンが挙げられる。
　本発明の粘着組成物中の（Ｃ）成分の含有量は特に制限はないが、（Ｃ）成分はひずみ回復率を低下させる傾向があり、ひずみ回復率維持の観点から、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。一方、密着性維持の観点から、その含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
　本発明の１つの実施態様において、本発明の粘着組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは１０～２５質量％である。本発明の別の実施態様において、本発明の粘着組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは１０～４５質量％である。
＜（Ｄ）硬化剤及び／又は硬化促進剤＞
　本発明の粘着組成物は、粘着組成物の硬化性能を向上させる観点から、さらに硬化剤及び／又は硬化促進剤（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含んでいてもよい。（Ｄ）成分は２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｄ）成分は同じ化合物であっても、系によって硬化剤として機能する場合や硬化促進剤として機能する場合があり得る。
　（Ｄ）成分における硬化剤としては、例えば、イオン液体、イミダゾール化合物、３級アミン系化合物、ジメチルウレア化合物、アミンアダクト化合物、有機酸ジヒドラジド系化合物、有機ホスフィン化合物、ジシアンジアミド化合物、１級・２級アミン系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物等が挙げられる。
　（Ｄ）成分における硬化促進剤としては、例えば、イオン液体、イミダゾール化合物、３級アミン系化合物、ジメチルウレア化合物、アミンアダクト化合物、有機ホスフィン化合物、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本発明における硬化剤および／または硬化促進剤としてのイオン液体は、例えば、特開２０１６－１８６８４３号公報に記載のものを挙げることができる。具体的なイオン液体としては、例えば、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムラクテート、テトラブチルホスホニウム－２－ピロリドン－５－カルボキシレート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルホスホニウムα－リポエート、ギ酸テトラブチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウムラクテート、酒石酸ビス（テトラブチルホスホニウム）塩、馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、Ｎ－メチル馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゾイル－ＤＬ－アラニンテトラブチルホスホニウム塩、Ｎ－アセチルフェニルアラニンテトラブチルホスホニウム塩、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールテトラブチルホスホニウム塩、Ｌ－アスパラギン酸モノテトラブチルホスホニウム塩、グリシンテトラブチルホスホニウム塩、Ｎ－アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムラクテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩、Ｎ－メチル馬尿酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩、酒石酸ビス（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）塩、Ｎ－アセチルグリシン１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩等が挙げられ、テトラブチルホスホニウムデカノエート、Ｎ－アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩、Ｎ－メチル馬尿酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩が好ましい。
　本発明における硬化剤および／または硬化促進剤としてのイミダゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，５－ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ドデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’）－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール２ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１１Ｚ－ＣＮ、Ｃ１１Ｚ－ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ－Ａ、２ＰＨＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＰＺ、Ｃ１７Ｚ、１．２ＤＭＺ、２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ、２ＭＺ－Ａ、２ＭＡ－ＯＫ（いずれも四国化成工業社製）等が挙げられる。
　本発明における硬化剤および／または硬化促進剤としての３級アミン系化合物としては、例えば、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン）、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）、ＤＢＵの２－エチルヘキサン酸塩、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのｐ－トルエンスルホン酸塩、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２（サンアプロ社製：ＤＢＵのオクチル酸塩）、ＤＢＵのギ酸塩等のＤＢＵ－有機酸塩、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）などが挙げられる。
　本発明における硬化剤および／または硬化促進剤としてのジメチルウレア化合物としては、例えば、ＤＣＭＵ（３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア）、Ｕ－ＣＡＴ３５１２Ｔ（サンアプロ社製）等の芳香族ジメチルウレア、Ｕ－ＣＡＴ３５０３Ｎ（サンアプロ社製）等の脂肪族ジメチルウレア等が挙げられる。中でも硬化性の点から、芳香族ジメチルウレアが好ましく用いられる。
　本発明における硬化剤および／または硬化促進剤としてのアミンアダクト化合物としては、例えば、エポキシ樹脂への３級アミンの付加反応を途中で止めることによって得られるエポキシアダクト化合物等が挙げられる。アミンアダクト化合物の具体例としては、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＭＹ－２４、アミキュアＰＮ－Ｄ、アミキュアＭＹ－Ｄ、アミキュアＰＮ－Ｈ、アミキュアＭＹ－Ｈ、アミキュアＰＮ－３１、アミキュアＰＮ－４０、アミキュアＰＮ－４０Ｊ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
　本発明における硬化剤としての有機酸ジヒドラジド系化合物としては、例えば、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＬＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
　本発明における硬化剤および／または硬化促進剤としての有機ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙げられる。有機ホスフィン化合物の具体例としては、ＴＰＰ、ＴＰＰ－ＭＫ、ＴＰＰ－Ｋ、ＴＴＢｕＰ－Ｋ、ＴＰＰ－ＳＣＮ、ＴＰＰ－Ｓ（北興化学工業社製）等が挙げられる。
　本発明における硬化剤としてのジシアンジアミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミドが挙げられる。ジシアンジアミド化合物の具体例としては、ジシアンジアミド微粉砕品であるＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
　本発明における硬化剤としての１級・２級アミン系化合物としては、例えば、脂肪族アミンであるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、プロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等、脂環式アミンであるＮ－アミノエチルピベラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン等、芳香族アミンであるジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。１級・２級アミン系化合物の具体例としては、カヤハードＡ－Ａ（日本化薬社製：４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン）等が挙げられる。
　本発明における硬化剤としてのフェノール系化合物としては、例えば、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤、ＭＥＨ－７７００、ＭＥＨ－７８１０、ＭＥＨ－７８５１（明和化成社製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬社製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成社製）、ＴＤ２０９０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ＬＡ３０１８（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤の具体例としては、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
　本発明における硬化剤としてのチオール系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－[(３－メルカプトプロピオニルオキシ)－エチル]－イソシアヌレート、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリルなどが挙げられる。市販品としては、淀化学社製のＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３－ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ、堺化学工業社製のＴＥＭＰ、ＰＥＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＤＰＭＰ、昭和電工社製のＰＥ－１、ＢＤ－１、ＮＲ－１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ、四国化成工業社製のＴＳ－Ｇなどが挙げられる。
　本発明における硬化促進剤としての４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラアルキル（各アルキル基の炭素数１～１８）アンモニウム塩［例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩（カルボン酸の炭素数１～１２）など］、芳香環含有４級アンモニウム塩［例えば、ベンジルトリフェニルアンモニウムカルボン酸塩など］などが挙げられる。
　本発明の粘着組成物において、（Ｄ）成分としての硬化剤及び／又は硬化促進剤が含まれる場合は、（Ｄ）成分の含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。また、（Ｄ）成分の含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
　本発明の１つの実施態様において、本発明の粘着組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．２～８質量％である。
＜（Ｅ）粘着付与剤＞
　本発明の粘着組成物においては、接着性をより高める目的等のために、粘着付与剤（以下、（Ｅ）成分ともいう）を含んでいてもよい。粘着付与剤はタッキファイヤーとも呼ばれ、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族共重合系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、クマロン・インデン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましい粘着付与剤としては、脂肪族／芳香族共重合系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、クマロン・インデン樹脂等が挙げられる。
　（Ｅ）成分を使用する場合、本発明の粘着組成物中の（Ｅ）成分の含有量は特に制限はないが、（Ａ）成分のゴムの特性を阻害しないという観点から、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。一方、剥離強度の向上という観点から、その含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、６質量％以上が特に好ましい。
　本発明の１つの実施態様において、本発明の粘着組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは６～２５質量％である。
　市販されている粘着付与剤としては、例えばアルコンＰ－９０（荒川化学工業社製）、アルコンＰ－１００（荒川化学工業社製）、アルコンＰ－１１５（荒川化学工業社製）、パインクリスタルＭＥ－Ｇ（荒川化学工業社製）、パインクリスタルＭＥ－Ｈ（荒川化学工業社製）、パインクリスタルＭＥ－Ｇ（荒川化学工業社製）、Ｔ－ＲＥＺ　ＲＢ０９３（ＪＸＴＧエネルギー社製）、Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ１１５（ＪＸＴＧエネルギー社製）、ネオポリマーＬ９０（ＪＸＴＧエネルギー社製）、ネオポリマー１２０（ＪＸＴＧエネルギー社製）、ネオポリマー１４０（ＪＸＴＧエネルギー社製）、Ｔ－ＲＥＺ　ＨＡ－１０５（ＪＸＴＧエネルギー社製）、ペトコール１２０（東ソー社製）、ペトロタック９０ＨＳ（東ソー社製）、ペトロタック１００Ｖ（東ソー社製）、ノバレスＣ９（ノバレス・ルトガース社製）、ノバレスＬ（ノバレス・ルトガース社製）、ニットレジンＬ－５（日塗化学社製）、ニットレジンＶ－１２０Ｓ（日塗化学社製）、ニットレジンＧ－９０（日塗化学社製）等が挙げられる。
＜その他の成分＞
　本発明の粘着組成物は、上述の成分とは異なるその他の添加剤をさらに含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等の無機充填材；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、焼成ドロマイト（酸化カルシウム及び酸化マグネシウムを含む混合物）、焼成ハイドロタルサイト（アルミニウムなどとマグネシウムなどとの複酸化物）、半焼成ハイドロタルサイト等の吸湿性金属酸化物；ゴム粒子、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤；オルベン、ベントン等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤またはレベリング剤；トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤等を挙げることができる。無機充填材または吸湿性金属酸化物は、表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させることができる。表面処理剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、イミダゾールシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
　本発明は、（Ａ）成分が架橋構造を形成する前の粘着組成物にも関する。すなわち、本発明は、（Ａ’）架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体（１種または２種以上）と、（Ａ’’）前記架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体の該官能基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体（１種または２種以上）および／または架橋剤（１種または２種以上）、（Ｂ）可塑剤、並びに（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴムを含有する粘着組成物にも関する。（Ａ）成分が架橋構造を形成する前の粘着組成物における、好ましい態様としては、
　（Ａ－１）エポキシ基を有するイソブチレン系重合体、
　（Ａ－２）カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体、
　（Ｂ）可塑剤、並びに
　（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム
を含有する粘着組成物が挙げられる。
　本発明における粘着組成物は有機溶媒を含有することができる。特に（Ａ）成分が架橋構造を形成する前の粘着組成物を、後述の支持体上に粘着組成物層が形成された粘着シートを作製する等のためワニス状とする際、粘着組成物の塗工性等の観点から、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも略称する）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。かかる有機溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶剤の量は、特に限定されないが、塗工性の観点から粘着組成物の粘度（２５℃）が３００～２０００ｍＰａ・ｓとなる量を使用するのが好ましい。本発明の粘着組成物は、各成分を、混練ローラーや回転ミキサーなどを用いて混合することによって製造することができる。
　本発明における粘着シートは、ワニス状である粘着組成物を、支持体上に塗布および加熱乾燥し、架橋構造が形成された粘着組成物層を形成する工程を経て製造することができる。本発明における粘着シートの製造方法の好ましい態様としては、上記の（Ａ’）架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体、（Ａ’’）前記架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体の該官能基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体および／または架橋剤、（Ｂ）可塑剤、並びに（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴムを含有する粘着組成物において、ワニス状である当該粘着組成物を、支持体上に塗布および加熱乾燥し、架橋構造が形成された粘着組成物層を形成する工程を含む。より好ましい態様としては、上記の（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する、（Ａ）成分が架橋構造を形成する前の粘着組成物において、ワニス状である当該粘着組成物を、支持体上に塗布および加熱乾燥し、（Ａ－１）成分のエポキシ基と、（Ａ－２）成分のカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基との反応により、架橋構造が形成された粘着組成物層を形成する工程を含む。
　前述のように、ワニス状にした粘着組成物を支持体上に塗布し、得られた塗膜を加熱あるいは熱風吹きつけ等で乾燥することにより、支持体上に架橋構造が形成された粘着組成物層が形成されたシートである粘着シートが得られる。粘着シートにおける粘着組成物層の厚さは、光吸収性能と透過率のバランスの観点から、好ましくは５μｍ～２００μｍ、より好ましくは１５～１８０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ～１５０μｍである。
　粘着シートに使用する支持体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、特にＰＥＴが好ましい。また支持体はアルミ箔、ステンレス箔、銅箔等の金属箔であってもよい。
　デバイスに防湿性の層を設ける場合、粘着シートに使用する支持体としては、防湿性を有する支持体（防湿性支持体）を用いることができる。またデバイスに円偏光板の層を設ける場合は、粘着シートに使用する支持体としては、円偏光板を用いることができる。また、デバイスに防湿性の層と円偏光板の層を設ける場合、粘着シートに使用する支持体としては、防湿性支持体と円偏光板の双方を含む支持体を用いることができる。
　防湿性を有する支持体としては、防湿性を有するプラスチックフィルムや、銅箔、アルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。防湿性を有するプラスチックフィルム（バリアフィルム）としては、酸化ケイ素（シリカ）、窒化ケイ素、ＳｉＣＮ、アモルファスシリコン等の無機物を表面に蒸着させたプラスチックフィルム等が挙げられる。ここで、表面に無機物が蒸着されるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルムが好適であり、ＰＥＴフィルムが特に好ましい。市販されている防湿性を有するプラスチックフィルムの例としては、テックバリアＨＸ、ＡＸ、ＬＸ、Ｌシリーズ（三菱ケミカル社製）や、該テックバリアＨＸ、ＡＸ、ＬＸ、Ｌシリーズよりもさらに防湿効果を高めたＸ－ＢＡＲＲＩＥＲ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。また、防湿性を有する支持体として、２層以上の複層構造を有するもの、例えば、上記のプラスチックフィルムと上記の金属箔とを接着剤を介して張り合わせたものも使用できる。このものは安価であり、ハンドリング性の観点からも有利である。なお、粘着シートの支持体には、防湿性を有しない支持体（例えば、上記の表面に無機物が蒸着されていないプラスチックフィルムの単体）も使用できる。
　円偏光板は、一般に偏光板と１／４波長板により構成される。円偏光板を支持体として使用する場合は、一般に１／４波長板が粘着組成物層側に配置される。また円偏光板と防湿性支持体の双方を含む支持体を用いる場合、好ましくは防湿性支持体が粘着組成物層側に配置され、円偏光板の１／４波長板が防湿性支持体側に配置される。防湿性支持体と円偏光板は、接着剤等により接着することができる。
　支持体はマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。すなわち、支持体は剥離性支持体であってもよい。離型処理としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。本発明において支持体が離型層を有する場合、該離型層も支持体の一部とみなす。支持体の厚さは、特に限定されないが、取扱い性等の観点から、好ましくは２０～２００μｍ、より好ましくは２０～１２５μｍである。
　粘着シートにおいて、粘着組成物層は、保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、粘着組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムは、支持体と同様のプラスチックフィルムを用いるのが好ましい。また、保護フィルムもマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。保護フィルムの厚さは特に制限されないが、通常１～１５０μｍ、好ましくは１０～１００μｍである。
＜電子デバイス＞
　本発明のフレキシブル電子デバイスは、例えば、本発明の粘着シートが封止用シートである場合、基板上の電子素子上に本発明の粘着シートを積層することによって製造することができる。また、フレキシブル電子デバイスの製造工程において、複数の材料を積層する際に、本発明の粘着シートを層間接着剤として使用することができる。例えばフレキシブルディスプレイであればタッチパネルセンサー、偏光板、表面保護シート等を本発明の粘着シートを層間接着剤として使用して積層することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、成分および共重合単位の量における「部」および「％」は、特に断りがない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
　実施例及び比較例で用いた材料を以下に示す。
（Ａ－１）成分
　「ＥＲ８５０」グリシジルメタクリレート変性ブチルゴム（ＧＭＡ変性ブチル）（星光ＰＭＣ社製）、エポキシ基濃度０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量１１０，０００
（Ａ－２）成分
　「ＥＲ６４１」無水マレイン酸変性ブチルゴム（ＭＡ変性ブチル）（星光ＰＭＣ社製）、酸無水物基濃度０．４６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量５７，０００
（Ｂ）成分
　「ＤＯＰ」フタル酸系可塑剤（フタル酸ジオクチル）（ジェイ・プラス社製）、２５℃で液状、２５℃における粘度７３ｍＰａ・ｓ
　「ＤＩＤＡ」アジピン酸系可塑剤（アジピン酸ジイソデシル）（ジェイ・プラス社製）２５℃で液状、２５℃における粘度３５ｍＰａ・ｓ
　「ＬＸ－００４」液状ポリαオレフィン（エチレン－αオレフィンコオリゴマー）（三井化学社製）２５℃で液状、２５℃における粘度７２７ｍＰａ・ｓ
　「ＬＶ－５０」ポリブテン（ＪＸエネルギー社製）２５℃で液状、２５℃における粘度２２３ｍＰａ・ｓ
　（Ｂ）成分の粘度はセコニック社製振動式粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ　ＭＯＤＥＬ　ＶＭ－１０Ａ）で測定した。
（Ｃ）成分
　「Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｂ１０」ポリイソブチレン（ＢＡＳＦ社製）、重量平均分子量４０，０００、２５℃で液状、２５℃における粘度２１,０００Ｐａ・ｓ
　「ＬＩＲ－２９０」水添ポリイソプレン（クラレ社製）、重量平均分子量３１，０００、２５℃で液状、２５℃における粘度１,４００Ｐａ・ｓ
　（Ｃ）成分の粘度はＴＡインスツルメント社製レオメーター（商品名：ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ　ＨＲ－２）で測定した２５℃における動粘度を、各（Ｃ）成分の密度で除して算出した。
（Ｄ）成分
　「ＳＡ１０２」ＤＢＵ系硬化促進剤（サンアプロ社製）
その他成分
　「ブチル０６５」ブチルゴム（ＪＳＲ社製）
　次に示す手順にて実施例および比較例の各組成物を調製した。配合は表１に示す量で行った。なお、表１に記載の有機溶剤以外の成分の量は、不揮発成分で換算した値である。
＜実施例１＞
　グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）変性ブチルゴム（ＥＲ８５０、２０％イプゾール溶液）１２５部（不揮発分換算２５部）に無水マレイン酸（ＭＡ）変性ブチルゴム（ＥＲ６４１、３５％イプゾール溶液）１１４部（不揮発分換算４０部）、フタル酸エステル（ＤＯＰ）３０部、ポリイソブチレン（Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｂ１０、５０％イプゾール溶液）５０部（不揮発分換算２５部）およびＤＢＵ系硬化促進剤（ＳＡ１０２、２０％トルエン溶液）５部（不揮発分換算１部）を配合し、得られた混合物を高速回転ミキサーで均一に分散して、粘着組成物のワニスを得た。得られたワニスをシリコーン系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離形処理面上に、ダイコータにて均一に塗布し、１３０℃で３０分間加熱することにより、厚さ２５μｍの粘着組成物層を有する粘着シートを得た。
＜実施例２＞
　フタル酸エステル（ＤＯＰ）の代わりにアジピン酸エステル（ＤＩＤＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着組成物のワニスおよび粘着シートを作製した。
＜実施例３＞
　フタル酸エステル（ＤＯＰ）の代わりにエチレン－αオレフィンコオリゴマー（ＬＸ－００４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着組成物のワニスおよび粘着シートを作製した。
＜実施例４＞
　フタル酸エステル（ＤＯＰ）の代わりにポリブテン（ＬＶ－５０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着組成物のワニスおよび粘着シートを作製した。
＜実施例５＞
　ポリイソブチレン（Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｂ１０）の代わりにポリイソプレン（ＬＩＲ－２９０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着組成物のワニスおよび粘着シートを作製した。
＜比較例１＞
　ポリイソブチレン（Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｂ１０）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、粘着組成物のワニスおよび粘着シートを作製した。
＜比較例２＞
　フタル酸エステル（ＤＯＰ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、粘着組成物のワニスおよび粘着シートを作製した。
＜比較例３＞
　フタル酸エステル（ＤＯＰ）およびポリイソブチレン（Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｂ１０）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、粘着組成物のワニスおよび粘着シートを作製した。
＜比較例４＞
　ブチルゴム（ブチル０６５、イプゾール１５％溶液）４３３部（不揮発分換算６５部）に、フタル酸エステル（ＤＯＰ）３０部、ポリイソブチレン（Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｂ１０、５０％イプゾール溶液）５０部（不揮発分換算２５部）を配合し、得られた混合物を高速回転ミキサーで均一に分散して、粘着組成物のワニスを得た。得られたワニスをシリコーン系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離形処理面上に、ダイコータにて均一に塗布し、１３０℃で３０分間加熱することにより、厚さ２５μｍの粘着組成物層を有する粘着シートを得た。
　上述のようにして得られた実施例および比較例の粘着シートにおいて架橋構造が形成されたか否かを以下のように確認した。
　粘着シート約１ｇを採取し、これを精秤した。その後、精秤した粘着シートをトルエン４０ｇに７日間浸漬して、その後、粘着組成物のトルエン不溶分をすべて回収し、これを、１３０℃で２時間乾燥して、乾燥質量を求めた。
　そして、下記式により、粘着成分のゲル分率を求めた。
　粘着シートのゲル分率＝（トルエン不溶分の乾燥質量／浸漬前の粘着シートの質量）×１００
　上記試験により求められたゲル分率が１０％以上であれば架橋構造が形成されているものとし、実施例および比較例４を除く比較例において架橋構造が形成されていることを確認した。
　上述のようにして得られた実施例および比較例の粘着シートの粘着組成物層を以下のように評価した。
＜ひずみに対する応答性と回復性評価＞
　粘着組成物層に応力をかけた際に生じるひずみに対する応答性と回復性を、下記試験により評価した。
　直径８ｍｍ、厚さ約１．０ｍｍの評価用サンプルをＤＨＲ平行板レオメーターに定置し、９５ｋＰａのせん断応力を５秒間負荷し、その時点で負荷した応力を解除し、評価用サンプルを固定具で６０秒間回復させることにより、評価用サンプルにひずみ応答性試験及びひずみ回復性試験を実施した。
　上記９５ｋＰａのせん断応力を５秒間負荷した際のピークせん断ひずみ率によりひずみ応答性を評価した。また上記９５ｋＰａのせん断応力を５秒間負荷し、その時点で負荷した応力を解除し、６０秒後のひずみ回復率によりひずみ回復性を評価した。
　ひずみ回復性は、（（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１）×１００（式中、Ｓ１は、応力を負荷した５秒後のピークで記録されたせん断ひずみ率であり、Ｓ２は、負荷した応力を解除した６０秒後に測定されたせん断ひずみ率である）で求められるひずみ回復率により評価した。
＜ひずみ応答性＞
きわめて良好〇：ひずみ率が２００［％］以上
良好△：ひずみ率が１００［％］以上、２００［％］未満
不良×：ひずみ率１００［％］未満
＜ひずみ回復性＞
きわめて良好〇：ひずみ回復率が５０［％］以上
良好△：ひずみ回復率が３０［％］以上、５０［％］未満
不良×：ひずみ回復率が３０［％］未満
＜粘着性評価＞
　粘着組成物層の粘着性を下記試験により評価した。
　実施例および比較例で作製した粘着シート（粘着組成物層の厚さ：２５μｍ）を長さ７０ｍｍ×幅２０ｍｍにカットし、カットした粘着シートを、バッチ式真空ラミネータ（ニチゴー・モートン社製、Ｖ－１６０）を用いて、長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍのアルミ箔／ＰＥＴ複合フィルム［ＰＥＴツキＡＬ１Ｎ３０］（アルミ箔３０μｍ、ＰＥＴ２５μｍ：東洋アルミ販売社製商品（名））のアルミ面にラミネートした。ラミネート条件は、温度８０℃、減圧時間３０秒の後、圧力０．３ＭＰａにて３０秒加圧であった。その後、粘着シートのＰＥＴフィルムを剥離し、露出した粘着組成物層上に、さらにガラス板（長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ、マイクロスライドガラス）を上記と同じ条件でラミネートして、積層体を作製した。得られた積層体について、アルミ箔／ＰＥＴ複合フィルムの長さ方向に対して、９０°方向に、引張り速度を５０ｍｍ／分として剥離したときの、ガラス板面に対する剥離強度を測定し、下記の基準で粘着性を評価した。
きわめて良好〇：剥離強度が０．２５［ｋｇｆ／ｃｍ］以上
良好△：剥離強度が０．１５［ｋｇｆ／ｃｍ］以上、０．２５［ｋｇｆ／ｃｍ］未満
不良×：剥離強度が０．１５［ｋｇｆ／ｃｍ］未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の粘着シートは、粘着性が高く、かつひずみへの応答性や回復性に優れ、フレキシブル電子デバイス用の封止シート、接着シート、透明光学粘着シート（ＯＣＡ）等として優れたものとなり得る。
　本出願は、日本で出願された特願２０１９－１８０６９６を基礎としており、その内容は本明細書にすべて包含されるものである。

Claims (16)

  1. 　支持体と、該支持体上に形成された粘着組成物層とを含む、粘着シートであって、該粘着組成物層を構成する粘着組成物が、
    　（Ａ）架橋構造を有するイソブチレン系重合体、
    　（Ｂ）可塑剤、並びに
    　（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム
    を含有する、粘着シート。
  2. 　可塑剤が、２５℃で液状かつ２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ未満の可塑剤である、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴムが、２５℃で液状かつ２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上の液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴムである、請求項１または２に記載の粘着シート。
  4. 　架橋構造を有するイソブチレン系重合体が、エポキシ基とカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基とが反応して形成された架橋結合を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着シート。
  5. 　イソブチレン系重合体が、イソブチレンとイソプレンとの共重合体である請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着シート。
  6. 　架橋構造を有するイソブチレン系重合体が、エポキシ基を有するイソブチレン系重合体と、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体との反応物である請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着シート。
  7. 　粘着組成物が、架橋構造を有するイソブチレン系重合体を、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して４０～８０質量％含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着シート。
  8. 　粘着組成物が、可塑剤を、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して１０～４５質量％含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の粘着シート。
  9. 　粘着組成物が、液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴムを、粘着組成物の不揮発成分１００質量％に対して１０～４５質量％含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の粘着シート。
  10. 　フレキシブル電子デバイス用である、請求項１～９のいずれか１項に記載の粘着シート。
  11. 　フレキシブル電子デバイスが、フレキシブル有機ＥＬデバイスまたはフレキシブル太陽電池デバイスである、請求項１０に記載の粘着シート。
  12. 　（Ａ）架橋構造を有するイソブチレン系重合体、
    　（Ｂ）可塑剤、並びに
    　（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム
    を含有する、粘着組成物。
  13. 　（Ａ’）架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体、
    　（Ａ’’）前記架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体の該官能基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するイソブチレン系重合体および／または架橋剤、
    　（Ｂ）可塑剤、並びに
    　（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム
    を含有する、粘着組成物。
  14. 　（Ａ－１）エポキシ基を有するイソブチレン系重合体、
    　（Ａ－２）カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体、
    　（Ｂ）可塑剤、並びに
    　（Ｃ）液状ポリオレフィンおよび／または液状ゴム
    を含有する、粘着組成物。
  15. 　ワニス状である請求項１３または１４に記載の粘着組成物を、支持体上に塗布および加熱乾燥し、架橋構造が形成された粘着組成物層を形成する工程を含む、粘着シートの製造方法。
  16. 　ワニス状である請求項１４に記載の粘着組成物を、支持体上に塗布および加熱乾燥し、（Ａ－１）エポキシ基を有するイソブチレン系重合体のエポキシ基と、（Ａ－２）カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するイソブチレン系重合体のカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基との反応により、架橋構造が形成された粘着組成物層を形成する工程を含む、粘着シートの製造方法。
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