WO2021065840A1 - 積層体及び物品 - Google Patents

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WO2021065840A1
WO2021065840A1 PCT/JP2020/036745 JP2020036745W WO2021065840A1 WO 2021065840 A1 WO2021065840 A1 WO 2021065840A1 JP 2020036745 W JP2020036745 W JP 2020036745W WO 2021065840 A1 WO2021065840 A1 WO 2021065840A1
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WO
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layer
barrier layer
optical adjustment
film
laminate
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PCT/JP2020/036745
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English (en)
French (fr)
Inventor
一裕 中島
太一 渡邉
智剛 梨木
正義 片桐
孝洋 中井
秀行 米澤
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and an article.
  • an electromagnetic wave-transparent decorative film is being studied as a decorative member for mobile devices such as smartphones, PC devices, and electric devices such as home appliances.
  • Such a decorative film is suitably used to give a design and a sense of quality to the appearance of various articles. Then, from the viewpoint of high-class appearance and appearance, in a design that requires a glossy feeling, a method of obtaining a glossy feeling by using a transparent compound having a high refractive index instead of a radio wave reflective metal is being studied.
  • Patent Document 1 discloses a cover glass in which a glass plate and a white resin film containing titanium oxide are fixed via an adhesive layer, and as a base material for obtaining a diffuse white reflection component.
  • a light diffusion layer in which white pigment particles such as titanium oxide and zinc oxide particles are kneaded is used, and it is being studied to laminate both of them using an adhesive.
  • an appearance having a sense of depth and a glossy appearance or a colored appearance may be desired.
  • a method of further laminating an optical adjustment layer as a layer constituting the laminated body can be considered.
  • a configuration having an adhesive layer on the optical adjustment layer for example, a configuration in which a base material, an optical adjustment layer, and an adhesive layer are provided in this order may be desired.
  • a laminate (film) having such a structure is desired.
  • a film having such a structure When a film having such a structure is attached to the inside of the transparent adherend member, a colored appearance due to the optical adjustment layer can be imparted to the adherend member. Further, since the film is located inside the adherend member, it is not easily scratched. Further, since the adherend member is located on the outside, the texture of the adherend member can be utilized as it is in the product.
  • the optical adjustment layer is altered by various factors such as ultraviolet rays, temperature, and humidity, and the appearance thereof is altered.
  • the present invention has been made in view of the above, and it is possible to decorate the adherend member to give a glossy and deep appearance and a colored appearance, and further, various kinds of ultraviolet rays, temperature, humidity and the like. It is an object of the present invention to provide a laminate and an article in which a change in appearance due to a factor is suppressed.
  • the present inventors have specified moisture permeability in a laminate including a base film, an optical adjustment layer, a first barrier layer, and an adhesive layer. It has been found that a laminated body in which deterioration of the optical adjustment layer is prevented due to ultraviolet rays, temperature, humidity, etc. and discoloration is suppressed can be obtained by setting the range in the above range, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • a laminate having a base film, an optical adjustment layer, and a first barrier layer in this order, and having an adhesive layer on the surface on the first barrier layer side.
  • the optical adjustment layer is a layer having a refractive index of 1.75 or more containing at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and metal sulfides.
  • the first barrier layer is a layer containing a metal oxide and / or a metal nitride.
  • the laminated film, the temperature 40 ° C., moisture permeability is 3.5g / (m 2 ⁇ 24h) or less at a relative humidity of 90%, the laminated body.
  • the laminate of the present invention can decorate the adherend member to give a glossy and deep appearance and a colored appearance, and further suppress changes in appearance due to various factors such as ultraviolet rays, temperature, and humidity. can do.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminated body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a laminated body according to an embodiment of the present invention.
  • the laminate according to the embodiment of the present invention is a laminate in which a base film, an optical adjustment layer, and a first barrier layer are provided in this order, and a pressure-sensitive adhesive layer is further provided on the surface of the laminate film on the first barrier layer side.
  • the optical adjustment layer is a layer having a refractive index of 1.75 or more containing at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and metal sulfides.
  • the first barrier layer is a layer containing a metal oxide and / or a metal nitride.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a laminated body according to an embodiment of the present invention.
  • the laminate 1 of the present embodiment includes the pressure-sensitive adhesive layer 15 on the surface of the laminate film including the base film 10, the optical adjustment layer 13, and the first barrier layer 14a in this order on the first barrier layer 14a side. It is a laminated body.
  • the hard coat layer 11 may be formed on the base film 10.
  • the laminate film provided with the base film 10, the optical adjustment layer 13, and the first barrier layer 14a in this order has a moisture permeability at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. it is 3.5g / (m 2 ⁇ 24h) or less.
  • the moisture permeability is preferably not 3.0g / (m 2 ⁇ 24h) or less, more preferably 2.0g / (m 2 ⁇ 24h) or less, more preferably 1.0g / (m 2 ⁇ 24h) or less Is.
  • There is no particular limitation on the lower limit of the moisture permeability is preferably 0g / (m 2 ⁇ 24h) or more.
  • the present inventors have investigated that discoloration does not occur in the single film of the optical adjustment layer when exposed to ultraviolet rays or in a high-temperature and high-humidity environment, and discoloration occurs when laminated with the adhesive layer. Turned out by. It is presumed that this is because some reaction between the component forming the optical adjustment layer and the component forming the pressure-sensitive adhesive layer occurs and the deterioration of the optical adjustment layer occurs. Although this factor is not clear, one of the factors for advancing the reaction between the optical adjustment layer 13 and the pressure-sensitive adhesive layer 15 is ultraviolet rays, temperature, and humidity.
  • the laminate 1 of the present embodiment allows the reaction between the optical adjustment layer 13 and the pressure-sensitive adhesive layer 15 to proceed even when exposed to ultraviolet rays or a high-temperature and high-humidity environment. It can be suppressed.
  • the laminate 1 of the present embodiment has excellent ultraviolet resistance (reaction between the optical adjustment layer 13 and the pressure-sensitive adhesive layer 15 when exposed to ultraviolet rays) by setting the moisture permeability of the base film within the above range. It is possible to exhibit (difficulty) and high temperature and high humidity resistance (difficulty in reacting the optical adjustment layer 13 and the adhesive layer 15 when exposed to a high temperature and high humidity environment).
  • the moisture permeability means the moisture permeability at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% measured according to JIS K 7129: 2019, and specifically, the moisture permeability measured by the method described in the column of Examples. Means.
  • the laminate 1 of the present embodiment Since the laminate 1 of the present embodiment has high temperature and high humidity resistance, it is optically stable and highly reliable, that is, it exhibits excellent optical reliability.
  • the optical reliability can be determined by measuring the spectral transmittance of the laminate 1 of the present embodiment before and after exposure to a high temperature and high humidity environment. For example, a glass plate is attached to the pressure-sensitive adhesive layer of the laminate before and after exposing the laminate 1 to a high-temperature and high-humidity environment to prepare a sample, and before and after a weather resistance test in a wavelength range of 380 nm to 780 nm using a spectrophotometer. The optical reliability can be judged by measuring the spectral transmittance of the above and comparing the respective transmission spectra.
  • the visual transmittance Y value is calculated from the transmission spectrum before and after the weather resistance test, and the difference between the Y values of the samples before and after the weather resistance test (initial sample and the sample after the weather resistance test) is defined as the ⁇ Y value.
  • the ⁇ Y value can be used as an index of the change in color, and is preferably ⁇ 1.0% to 1.0%.
  • the transmission ⁇ E 94 value which is the color difference described in the “CIE 1994 color difference model”, can be calculated by the following method and used as an index of the change in color. ..
  • the transmission ⁇ E 94 value is preferably 0.00 to 0.20.
  • the transmission ⁇ E 94 value is calculated using the following formula.
  • the ⁇ Y value and the transmission ⁇ E 94 value in the laminated body 1 of the present embodiment can be measured by the method described in the examples.
  • the base film 10 includes, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, polyamide, polyvinyl chloride, polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP), polystyrene, polypropylene (PP), and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • COP cycloolefin polymer
  • polystyrene polypropylene
  • PP polypropylene
  • a film made of a homopolymer such as polyethylene, polycycloolefin, polyurethane, acrylic (PMMA), ABS, or a resin such as a copolymer can be used. According to these members, it does not affect the brilliance and radio wave transmission described later.
  • the film can withstand high temperatures such as vapor deposition and sputtering. Therefore, among the above materials, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and acrylic. , Polycarbonate, cycloolefin polymer, ABS, polypropylene, polyurethane are preferable. Of these, polyethylene terephthalate, cycloolefin polymer, polycarbonate, and acrylic are preferable because they have a good balance between heat resistance and cost.
  • Inorganic particles called fillers and fillers can be dispersed in the resin in the base film 10 for the purpose of adjusting optical characteristics such as refractive index and ultraviolet transmittance.
  • optical characteristics such as refractive index and ultraviolet transmittance.
  • inorganic particles such as titanium oxide particles, zirconium oxide particles, rutile-type titanium oxide particles, or barium titanate particles
  • the refractive index originally possessed by the resin can be adjusted. ..
  • the inorganic particles are preferably rutile-type titanium oxide particles.
  • the base film 10 may be a single-layer film or a laminated film. From the viewpoint of ease of processing and the like, the thickness is preferably about 6 ⁇ m to 250 ⁇ m, for example. Further, in order to strengthen the adhesive force with the layer formed on the base film 10, plasma treatment, easy adhesion treatment, or the like may be performed. Further, although the details will be described later, the base film 10 may have a light-shielding property.
  • the base film 10 may be formed with a smooth or antiglare hard coat layer, if necessary. By providing the hard coat layer, scratch resistance can be improved.
  • the hard coat layer can be formed by applying a solution containing a curable resin.
  • the curable resin include thermosetting resins, ultraviolet curable resins, and electron beam curable resins.
  • the curable resin include various resins such as polyester-based, acrylic-based, urethane-based, acrylic-urethane-based, amide-based, silicone-based, silicate-based, epoxy-based, melamine-based, oxetane-based, and acrylic urethane-based.
  • these curable resins one kind or two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • acrylic resins, acrylic urethane resins, and epoxy resins are preferable because they have high hardness, can be cured by ultraviolet rays, and are excellent in productivity.
  • the optical adjustment layer 13 is a layer having a refractive index of 1.75 or more containing at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and metal sulfides.
  • the refractive index of the optical adjustment layer 13 is 1.75 or more, an appearance excellent in glossiness and depth and a colored appearance can be obtained, and excellent designability can be imparted.
  • the refractive index of the optical adjustment layer 13 is preferably 1.8 or more, and more preferably 1.9 or more.
  • the refractive index of the optical adjustment layer 13 is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less.
  • the optical adjustment layer 13 may be a laminated body of layers having different refractive indexes.
  • the material constituting the optical adjustment layer 13 is not particularly limited, and at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and metal sulfides can be appropriately used.
  • the metal element contained in the metal oxide, the metal oxide, and the metal sulfide here includes a metalloid element such as Si.
  • at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and metal sulfides includes metal acid nitrides, metal acid sulfides, and metal sulfur nitrides.
  • the metal oxide may be an oxide of a single metal element (single oxide) or an oxide of a plurality of metal elements (composite oxide).
  • the metal nitride may be a single metal element nitride (single nitride) or a plurality of metal element nitrides (composite nitride), and the metal sulfide may be a single metal sulfide. It may be a sulfide of a metal element (single sulfide) or a sulfide of a plurality of metal elements (composite sulfide). Examples of the metal element include Ce, Nb, Si, Sb, Ti, Ta, Zr, Zn and the like.
  • the material of the optical adjustment layer 13 for example, CeO 2 (2.30), Nb 2 O 3 (2.15), Nb 2 O 5 (2.20), SiN x (2. 03), Sb 2 O 3 (2.10), TiO 2 (2.35), Ta 2 O 5 (2.10), ZrO 2 (2.05), ZnO (2.10), ZnS (2. 30) and the like [the numerical value in parentheses of each of the above materials is the refractive index].
  • the optical adjusting layer 13 preferably contains Si and / or Nb, for example, preferably contains Nb 2 O 5 and / or SiN x , and more preferably consists of Nb 2 O 5 and / or SiN X. ..
  • the thickness of the optical adjustment layer 13 is preferably 10 nm to 1000 nm. From the viewpoint of cost, it is more preferably 800 nm or less, and further preferably 500 nm or less. Further, from the viewpoint of color, it is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 30 nm or more.
  • the thickness of the optical functional layer 13 can be measured, for example, by exposing a cross section in the vertical direction (thickness direction) to the surface and using a transmission electron microscope.
  • the first barrier layer 14a is a barrier layer containing a metal oxide and / or a metal nitride.
  • the metal oxide and the metal element contained in the metal oxide here include a metalloid element such as Si.
  • the metal oxide and / or the metal nitride includes a metal oxynitride.
  • the metal oxide may be an oxide of a single metal element (single oxide) or an oxide of a plurality of metal elements (composite oxide).
  • the metal nitride may be a single metal element nitride (single nitride) or a plurality of metal element nitrides (composite nitride).
  • the present inventors have changed the appearance of the laminate 1 by exposing the laminate 1 to ultraviolet rays (UV rays) or when the laminate 1 is exposed to a high temperature and high humidity environment, the optical adjustment layer 13 and the pressure-sensitive adhesive layer. It was found that 15 was due to the reaction. Therefore, by providing the first barrier layer 14a between the optical adjustment layer 13 and the pressure-sensitive adhesive layer 15 and suppressing these reactions, high temperature and high humidity resistance is exhibited, excellent optical reliability is exhibited, and the laminated body is exhibited. The change in the appearance of 1 can be suppressed.
  • UV rays ultraviolet rays
  • the material forming the first barrier layer 14a is not particularly limited, and is preferably transparent, and may be any material that does not react with the pressure-sensitive adhesive layer 15 and the optical adjustment layer 13.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , AZO and the like are preferable, SiO 2 is preferably contained, and SiO 2 is more preferable.
  • the first barrier layer 14a is preferably a dense film having high crystallinity. easily the moisture permeability of the laminated film to 3.5g / (m 2 ⁇ 24h) or less by the first barrier layer 14a having high crystallinity dense film.
  • the crystallinity of the components constituting the first barrier layer 14a can be controlled by adjusting the sputtering conditions at the time of film formation (for example, the atmospheric pressure of the inert gas, the atmospheric pressure of the reactive gas, the film formation temperature) and the like. ..
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the first barrier layer is preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, further preferably 100 nm or less, and particularly preferably 70 nm or less from the viewpoint of imparting glossiness.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the first barrier layer can be measured by an atomic force microscope (AFM).
  • the thickness of the first barrier layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 20 nm or more, and particularly preferably 40 nm or more from the viewpoint of suppressing the reaction between the optical adjustment layer 13 and the pressure-sensitive adhesive layer 15.
  • 300 nm or less is preferable, 200 nm or less is more preferable, and 100 nm or less is particularly preferable.
  • the laminated body 1 may be provided with a plurality of barrier layers.
  • a second barrier layer 14b may be provided between the base film (hard coat layer 11 when the hard coat layer 11 is provided) and the optical adjustment layer 13.
  • the thickness of the second barrier layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 20 nm or more, and particularly preferably 40 nm or more.
  • 300 nm or less is preferable, 200 nm or less is more preferable, and 100 nm or less is particularly preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 15 is preferably a layer made of a transparent pressure-sensitive adhesive.
  • the laminate 1 of the present embodiment is used by being attached to the inside of the transparent adherend member (opposite the side to be visually recognized) via the adhesive layer 15, for example, to decorate the adherend member from the inside. it can.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer 15 is not particularly limited, and is preferably a transparent pressure-sensitive adhesive.
  • a transparent pressure-sensitive adhesive for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, a polyester-based pressure-sensitive adhesive, and a urethane-based pressure-sensitive adhesive.
  • An epoxy-based pressure-sensitive adhesive, and a polyether-based pressure-sensitive adhesive can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of transparency, processability, durability and the like, it is preferable to use an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 15 is not particularly limited, but it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, because it is possible to improve visible light transmission, film thickness accuracy, and flatness by making the pressure-sensitive adhesive layer 15 thinner. It is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance of the entire pressure-sensitive adhesive layer 15 is not particularly limited, but the value at an arbitrary visible light wavelength measured according to JIS K7361 is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and 50%. It is more preferably% or more. The higher the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 15, the more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 15 is protected by a release liner until it is attached to the adherend member.
  • the laminate 1 of the present embodiment has the above-mentioned base film 10, the optical adjustment layer 13, the first barrier layer 14a, and the pressure-sensitive adhesive layer 15 as long as the effects of the present invention are exhibited, and other layers depending on the application. May be provided.
  • the laminate 1 of the present embodiment may be provided with a light-shielding layer having no visible light transmission on the surface of the base film 10 opposite to the side on which the optical adjustment layer 13 is formed.
  • the material of the light-shielding layer is not particularly limited, and for example, the material exemplified as the material that can be used for the above-mentioned base film 10 can be colored black and used. Further, even in the laminated body not provided with the light-shielding layer, by making the base film 10 light-shielding, the same effect as in the case of providing the light-shielding layer can be obtained.
  • the forming method when the hard coat layer 11 is formed on the base film 10 is not particularly limited, but for example, the hard coat composition is applied on the base film 10 and formed by drying and removing a solvent or the like. Can be done.
  • Various methods are used as the application method of the hard coat composition. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples include a method such as an extrusion coating method.
  • the method of forming the optical adjustment layer 13 on the base film 10 (on the hard coat layer 11 when the hard coat layer 11 is formed) is also not particularly limited, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Examples include coating methods.
  • the method of forming the first barrier layer 14a on the optical adjusting layer 13 is also not particularly limited, and examples thereof include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a coating method, and the like to form a film having high density. It is preferable to use the sputtering method from the viewpoint of.
  • the first barrier layer 14a is formed by using the sputtering method
  • the first is by adjusting the sputtering conditions (for example, the atmospheric pressure of the inert gas, the atmospheric pressure of the reactive gas, the film forming temperature) at the time of film formation.
  • the crystallinity of the components constituting the barrier layer 14a can be controlled, and the moisture permeability of the laminated film can be easily controlled.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed on the peeled separator is transferred to the surface of the laminated film having the base film, the optical adjustment layer, and the first barrier layer in this order on the barrier layer 14a side. Can be formed. Further, in the pressure-sensitive adhesive layer 15, the pressure-sensitive adhesive composition for the pressure-sensitive adhesive layer is directly applied to the surface of the laminated film having the base film, the optical adjustment layer, and the first barrier layer in this order on the side of the first barrier layer. It can also be formed by applying and removing the solvent by heating and drying.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be applied using a conventional coater, for example, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, or the like.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 180 ° C., and particularly preferably 70 ° C. to 120 ° C.
  • the drying time is also not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the laminated body 1 of the present embodiment is used, for example, by being attached to the inner surface (opposite side of the visible side) of the transparent adherend member.
  • the article according to the present embodiment is a laminated body according to the present embodiment bonded to a transparent molded body.
  • the laminate is attached to the surface of the transparent member on the side opposite to the visible side (hereinafter, also referred to as the outer side) (hereinafter, also referred to as the inner side) via the adhesive layer, the transparent member, adhesive
  • the optical functional layer can be visually recognized through the agent layer and the first barrier layer. That is, the laminated body of the present embodiment can decorate the transparent member from the inside. Since the article of the present embodiment is obtained by attaching the laminated body to the inside of the transparent member, it is not easily scratched. Further, the transparent member can be decorated while utilizing the texture of the transparent member as it is.
  • the transparent member a member made of glass or plastic can be used from the viewpoint of transparency.
  • the thickness of the transparent member is appropriately selected depending on the intended use, but is preferably 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the method of attaching the laminate to the transparent member is not particularly limited, but the laminate can be attached by, for example, vacuum forming.
  • vacuum forming the laminated body 1 is stretched while being heated and softened, the space on the transparent member side of the laminated body is depressurized, and the space on the opposite side is pressurized as necessary, thereby forming the laminated body into a tertiary surface of the transparent member.
  • This is a method of pasting and laminating while forming along the original three-dimensional shape.
  • the laminated body the above description can be used as it is.
  • Applications of the laminate and the article of the present embodiment include, for example, a housing of an electronic device, a structural part for a vehicle, a vehicle-mounted article, a housing of a home electric appliance, a structural part, a mechanical part, various automobile parts, and an electronic device.
  • Examples include equipment parts, furniture, applications for household appliances such as kitchen utensils, medical equipment, building material parts, and other structural parts and exterior parts.
  • home appliances such as refrigerators, washing machines, vacuum cleaners, microwave ovens, air conditioners, lighting equipment, electric water heaters, TVs, watches, ventilation fans, projectors, speakers, personal computers, mobile phones , Smartphones, digital cameras, tablet PCs, portable music players, portable game machines, chargers, electronic information devices such as batteries, and the like.
  • electronic information devices such as batteries, and the like.
  • Example 1 (Preparation of hard coat composition) An ultraviolet curable urethane acrylate resin (“Aica Aitron Z844-22HL” manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in methyl isobutyl ketone to prepare a hard coat composition having a solid content ratio of 25%.
  • Aica Aitron Z844-22HL manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.
  • a hard coat composition was applied to one surface of a polyethylene terephthalate base material (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a thickness of 50 ⁇ m as a base film, and dried at 100 ° C. for 1 minute. Then, it was cured by irradiation with ultraviolet rays to form a hard coat layer having a thickness of 1.5 ⁇ m, and a base film with a hard coat layer was obtained.
  • a polyethylene terephthalate base material manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • a pure Nb target (manufactured by Daido Special Steel Co., Ltd.) and a pure Si target (manufactured by Daido Special Steel Co., Ltd.) are attached to an AC sputtering device (AC: 40 kHz), and reactive sputtering is performed while introducing Ar gas and O 2 gas.
  • AC sputtering device AC: 40 kHz
  • reactive sputtering is performed while introducing Ar gas and O 2 gas.
  • a niobium oxide (Nb 2 O 5 ) film 63 nm is formed as an optical adjustment layer on the surface of the base film with a hard coat layer on the hard coat layer side, and further oxidized as a first barrier layer on the film.
  • a silicon (SiO 2 ) film of 20 nm was formed to obtain a laminated film of Example 1.
  • the film formation conditions for each layer are as follows.
  • an adhesive layer transparent adhesive sheet for optics, thickness 25 ⁇ m, manufactured by Nitto Denko KK, trade name “CS9861UAS” was attached onto the silicon oxide film of the laminated film to obtain the laminate of Example 1. ..
  • Example 2 A laminated film and a laminated body of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the silicon oxide film in Example 1 was changed to 10 nm.
  • Example 3 A base film with a hard coat layer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a pure Nb target (manufactured by Daido Special Steel Co., Ltd.) and a pure Si target (manufactured by Daido Special Steel Co., Ltd.) are attached to an AC sputtering device (AC: 40 kHz), and reactive sputtering is performed while introducing Ar gas and O 2 gas.
  • AC AC sputtering device
  • a silicon oxide film of 20 nm as a second barrier layer, a niobium oxide film of 63 nm as an optical adjustment layer, and a silicon oxide film of 20 nm as a first barrier layer are formed on the surface of the base film with a hard coat layer on the hard coat layer side.
  • the film forming conditions of each layer obtained by continuously forming a film to obtain the laminated film of Example 3 are the same as those of Example 1.
  • an adhesive layer transparent adhesive sheet for optics, thickness 25 ⁇ m, manufactured by Nitto Denko KK, trade name “CS9861UAS” was attached onto the silicon oxide film (first barrier layer) of the laminated film, and Example 3 was obtained.
  • a base film with a hard coat layer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a base film with a hard coat layer is formed by attaching a pure Nb target (manufactured by Daido Special Steel Co., Ltd.) to an AC sputtering device (AC: 40 kHz) and performing reactive sputtering while introducing Ar gas and O 2 gas.
  • a niobium oxide film of 63 nm was formed as an optical adjustment layer on the surface of the hard coat layer side of the above.
  • the film forming conditions for the niobium oxide film are the same as in Example 1.
  • an adhesive layer transparent adhesive sheet for optics, thickness 25 ⁇ m, manufactured by Nitto Denko KK, trade name “CS9861UAS” was attached onto the niobium oxide film of the laminated film to obtain the laminate of Comparative Example 1. ..
  • Example 2 A base film with a hard coat layer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a pure Nb target (manufactured by Daido Special Steel Co., Ltd.) and a pure Si target (manufactured by Daido Special Steel Co., Ltd.) are attached to an AC sputtering device (AC: 40 kHz), and reactive sputtering is performed while introducing Ar gas and O 2 gas.
  • AC sputtering device AC: 40 kHz
  • a niobium oxide film of 63 nm as an optical adjustment layer and a silicon oxide film of 20 nm as a first barrier layer were continuously formed on the surface of the base film with a hard coat layer on the hard coat layer side. 2 laminated films were obtained.
  • the film formation conditions for each layer are as follows.
  • an adhesive layer transparent adhesive sheet for optics, thickness 25 ⁇ m, manufactured by Nitto Denko KK, trade name “CS9861UAS” was attached onto the niobium oxide film of the laminated film to obtain a laminate of Comparative Example 2.
  • JISK-7129-2 Based on 2019, and the moisture permeability was measured water vapor permeability of (g / (m 2 ⁇ 24h )) of the laminated film obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 .. In the measurement, "PERMATRAN-W Model 3/33" manufactured by MOCON was used, and the measurement environment was a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • a glass plate (slide glass "S200200” manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) is attached to the surface of the adhesive sheet of each of the laminated films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and a sample for durability evaluation (durability evaluation sample ( Initial sample) was created.
  • the prepared sample was irradiated with visible light having a wavelength of 380 nm to 780 nm at 5 nm intervals using a spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the light transmitted through the sample was measured. The spectral transmittance was used.
  • the sample whose initial spectral transmittance was evaluated was put into a weathering tester ("Super Xenon Weather Meter SX120" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 120 hours to obtain a sample after the weathering test (sample after the weathering test). It was.
  • the test conditions are shown below.
  • the spectral transmittance after the weather resistance tester in the wavelength range of 380 nm to 780 nm was measured using a spectrophotometer in the same manner as in the evaluation of the initial spectral transmittance.
  • transmission spectra in the wavelength range of 380 nm to 780 nm were obtained for the initial sample and the sample after the weather resistance test, respectively.
  • the visual transmittance Y value was calculated from each transmission spectrum, and the difference between the Y values of the initial sample and the sample after the weather test was defined as the ⁇ Y value.
  • the transmission ⁇ E 94 value which is the color difference described in the “CIE 1994 color difference model”, was calculated by the following method and used as an index of the change in color.
  • the transmission ⁇ E 94 value was calculated using the following formula.
  • Table 1 below shows the film formation conditions and evaluation results.
  • Moisture permeability of the laminated film is more than 3.5g / (m 2 ⁇ 24h)
  • Comparative Example 1 has a large transmission Delta] E 94 after 24 hours by irradiation with ultraviolet light
  • Comparative Example 2 has a large value of ⁇ Y
  • the degree of discoloration was large and the glossiness was impaired.
  • the transmission ⁇ E 94 of the laminated film is small, the value of ⁇ Y is in the range of -1% to 1%, and the color changes. It was excellent in optical reliability.
  • the decorative member provided with the laminate or the article according to the present invention can be used for various devices, parts and the like.
  • housings for electronic devices such as mobile phones, smartphones, and personal computers, structural parts for vehicles, vehicle-mounted products, housings for home appliances, structural parts, mechanical parts, various automobile parts, electronic device parts, and furniture.
  • household appliances such as kitchen appliances, medical equipment, parts for building materials, other structural parts and exterior parts, etc., which require designability and cost control.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は基材フィルムと、光学調整層と、第一バリア層とをこの順に備えた積層フィルムの第一バリア層側の面に粘着剤層を更に備えた積層体であって、前記光学調整層は金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む屈折率１．７５以上の層であり、前記第一バリア層は、金属酸化物及び／又は金属窒化物を含有する層であり、前記積層フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％における透湿度が３．５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である積層体に関する。

Description

積層体及び物品
　本発明は積層体及び物品に関する。
　近年、通信技術や無線給電技術の発展に伴い電気デバイスの筐体には電磁波透過性が求められるが、金属製の筐体では電波反射性による通信障害を引き起こす懸念があるため、考慮・改善がなされている。
　例えば、スマートフォン等モバイル機器、ＰＣ機器、家電製品等の電気デバイス用の加飾部材として、電磁波透過性の加飾フィルムが検討されている。
　このような加飾フィルムは、様々な物品の外観に意匠性や高級感を与えるために好適に用いられている。
　そして、外観の高級感や見栄えの観点より、光沢感を求めるデザインにおいては、電波反射性の金属の代わりに高屈折率を有した透明化合物を用いて光沢感を得る手法が検討されている。
　例えば、特許文献１においては、ガラス板と、酸化チタンを含有する白色の樹脂フィルムとを粘着層を介して固着したカバーガラスが開示され、また、拡散白色反射成分を得るための基材として、酸化チタンや酸化亜鉛粒子等の白色顔料粒子を練り込んだ光拡散層が用いられ、両者を粘着剤を用いて積層することが検討されている。
日本国特開２０１５－１４５９７４号公報
　このような積層体において、奥行感・光沢感を有した外観や着色された外観が望まれる場合がある。このようなニーズにこたえる方法として、積層体を構成する層としてさらに光学調整層を積層する方法が考えられる。
　光学調整層を有する積層体において、光学調整層上に粘着剤層を有する構成、例えば、基材と、光学調整層と、粘着剤層とをこの順に備える構成が望まれる場合がある。例えば被着部材を内側（視認される面の反対側）から装飾するような場合に、このような構成の積層体（フィルム）が望まれる。このような構成のフィルムを透明な被着部材の内側に貼って用いると、光学調整層に起因する着色した外観を被着部材に付与することができる。また、フィルムは被着部材の内側に位置することとなるため傷つきにくい。さらに、被着部材が外側に位置することとなるため、被着部材の質感を製品にそのまま活かすことができる。
　しかしながら、本発明者らはこのようなフィルムにおいては、紫外線や温度、湿度等の種々の要因により、光学調整層が変質し、その外観が変化してしまうという課題を見出した。
　本願発明は、上記に鑑みてなされたものであり、被着部材を装飾して光沢・奥行感のある外観や着色された外観を付与することができ、さらに紫外線や温度、湿度等の種々の要因による外観の変化が抑制された積層体及び物品を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、基材フィルムと、光学調整層と、第一バリア層と、粘着剤層とを備える積層体において、透湿度を特定の範囲とすることにより、紫外線や温度、湿度等による光学調整層の変質を防ぎ変色を抑えた積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　基材フィルムと、光学調整層と、第一バリア層とをこの順に備えた積層フィルムの、第一バリア層側の面に粘着剤層を備えた積層体であって、
　前記光学調整層は金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む屈折率１．７５以上の層であり、
　前記第一バリア層は、金属酸化物及び／又は金属窒化物を含有する層であり、
　前記積層フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％における透湿度が３．５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である、積層体。
〔２〕
　前記積層フィルムは、前記基材フィルムと前記光学調整層の間に、第二バリア層をさらに備える、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕
　前記光学調整層はニオブ酸化物又はチタン酸化物を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の積層体。
〔４〕
　前記第一バリア層及び第二バリア層は酸化珪素又は窒化珪素を含む、〔２〕又は〔３〕に記載の積層体。
〔５〕
　前記第一バリア層の厚みが５．０ｎｍ以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔６〕
　前記基材フィルムと前記光学調整層との間に、ハードコート層をさらに備える、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔７〕
　前記第一バリア層の表面の算術平均粗さが１５０ｎｍ以下である、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔８〕
　前記基材フィルムがルチル型酸化チタン粒子を含む、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔９〕
　〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の積層体を、透明な成形体に貼り合せた物品。
　本願発明の積層体は、被着部材を装飾して光沢・奥行感のある外観や着色された外観を付与することができ、さらに紫外線や温度、湿度等の種々の要因による外観の変化を抑制することができる。
図１は、本発明の一実施形態による積層体の概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態による積層体の概略断面図である。
　本発明の実施形態に係る積層体は、基材フィルムと、光学調整層と、第一バリア層とをこの順に備えた積層フィルムの第一バリア層側の面に粘着剤層を更に備えた積層体であって、
　前記光学調整層は金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む屈折率１．７５以上の層であり、
　前記第一バリア層は、金属酸化物及び／又は金属窒化物を含有する層であり、
　前記積層フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％における透湿度が３．５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。
　以下、図面を用いて、本発明を実施するための形態について詳述する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
［積層体］
　図１に、本発明の一実施形態による積層体の概略断面図を示す。本実施形態の積層体１は、基材フィルム１０と、光学調整層１３と、第一バリア層１４ａとをこの順に備えた積層フィルムの第一バリア層１４ａ側の面に粘着剤層１５を備えた積層体である。基材フィルム１０上にはハードコート層１１を形成してもよい。
＜透湿度＞
　本発明の実施形態に係る積層体において、基材フィルム１０と、光学調整層１３と、第一バリア層１４ａとをこの順に備えた積層フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％における透湿度が３．５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。
　透湿度は好ましくは３．０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、より好ましくは２．０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、更に好ましくは１．０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。透湿度の下限値に特に制限は無く、０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であることが好ましい。
　紫外線にさらされた場合や、高温高湿環境下にさらされた場合に、光学調整層単膜では変色が生じず、粘着剤層と積層した場合に変色が生じることが本発明者らの検討により判明した。光学調整層を形成する成分と粘着剤層を形成する成分との何らかの反応が生じ光学調整層の変質が生じるためと推察される。この要因は定かではないが、光学調整層１３と粘着剤層１５との反応を進行させる要因の一つとして、紫外線や温度及び湿度が挙げられる。
　本実施形態の積層体１はバリア層１４ａを備えることにより、紫外線にさらされた場合や高温高湿環境下にさらされた場合においても光学調整層１３と粘着剤層１５との反応の進行を抑制することができる。そして、本実施形態の積層体１は基材フィルムの透湿度を上記の範囲とすることにより、優れた耐紫外線性（紫外線にさらされた場合の光学調整層１３と粘着剤層１５との反応しにくさ）や耐高温高湿性（高温高湿環境下にさらされた場合の光学調整層１３と粘着剤層１５との反応しにくさ）を発揮することができる。
　ここで、透湿度とはＪＩＳ　Ｋ　７１２９：２０１９に準じて測定した、温度４０℃、相対湿度９０％における透湿度を意味し、具体的には実施例の欄において説明する方法により測定した透湿度を意味する。
　本実施形態の積層体１は、耐高温高湿性を有するため光学的に安定であり信頼性が高い、すなわち優れた光学信頼性を示す。
　光学信頼性は、本実施形態の積層体１について、高温高湿環境下に曝す前後の分光透過率を測定して判断することができる。
　例えば、積層体１を高温高湿環境下に曝す前後の積層体の粘着剤層にガラス板を張り合わせて、サンプルを作製し、分光光度計を用いて波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲での耐候試験前後の分光透過率を測定し、それぞれの透過スペクトルを比較することにより光学信頼性を判断することができる。
　耐候試験前後の透過スペクトルより視感透過率Ｙ値を算出し、耐候試験前後のサンプル（初期サンプルと耐候試験後サンプル）についてのＹ値の差をΔＹ値とする。
　ΔＹ値は色味の変化の指標とすることができ、－１．０％～１．０％であることが好ましい。
　また初期サンプルと、耐候試験後サンプルについての透過スペクトルより、「ＣＩＥ１９９４色差モデル」に記載される色差である透過ΔＥ９４値を下記の方法により算出し、色味の変化の指標とすることができる。
　透過ΔＥ９４値は０．００～０．２０であることが好ましい。
＜透過ΔＥ９４値算出方法＞
　得られた透過スペクトル、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５相対分光分布を用いて、初期サンプルと耐候試験後サンプルについてのＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を、それぞれ計算する。初期サンプルについてのＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値をそれぞれＬ１、ａ１、ｂ１とし、耐候試験後のサンプルについてＬ２、ａ２、ｂ２とする。
　以下の計算式を用いて透過ΔＥ９４値を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記計算式に含まれる各数値に関しては，以下の数式を参照して計算することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本実施形態の積層体１における上記ΔＹ値及び透過ΔＥ９４値は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
　＜基材フィルム＞
　基材フィルム１０には、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリスチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、ポリウレタン、アクリル（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳなどの単独重合体や共重合体等の樹脂からなるフィルムを用いることができる。これらの部材によれば、後述の光輝性や電波透過性に影響を与えることもない。但し、後に基材フィルム１０上に種々の層を形成するため、蒸着やスパッタ等の高温に耐え得るものであることが好ましく、従って、上記材料の中でも、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリウレタンが好ましい。なかでも、耐熱性とコストとのバランスがよいことからポリエチレンテレフタレートやシクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリルが好ましい。
　基材フィルム１０には、屈折率や紫外線透過率などといった光学特性の調整などを目的として、充填剤やフィラーなどと呼ばれる無機粒子を樹脂に分散させることができる。
　例えば、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、ルチル型酸化チタン粒子、または、チタン酸バリウム粒子等の無機粒子を樹脂中に分散させることで、樹脂が本来有している屈折率を調整することができる。無機粒子として好ましくは、ルチル型酸化チタン粒子である。
　基材フィルム１０は、単層フィルムでもよいし積層フィルムでもよい。加工のし易さ等から、厚さは、例えば、６μｍ～２５０μｍ程度が好ましい。また、基材フィルム１０上に形成される層との付着力を強くするために、プラズマ処理や易接着処理などが施されてもよい。また、詳細は後述するが、基材フィルム１０は遮光性であってもよい。
　基材フィルム１０には、必要に応じて平滑性、或いは防眩性ハードコート層が形成されていてもよい。ハードコート層が設けられることにより、擦傷性を向上させる事ができる。
　ハードコート層は、硬化性樹脂を含有する溶液を塗布することにより形成できる。硬化性樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂の種類としてはポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、アミド系、シリコーン系、シリケート系、エポキシ系、メラミン系、オキセタン系、アクリルウレタン系等の各種の樹脂があげられる。これら硬化性樹脂は、一種または二種以上を、適宜選択して使用できる。これらの中でも、硬度が高く、紫外線硬化が可能で生産性に優れることから、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、およびエポキシ系樹脂が好ましい。
＜光学調整層＞
　光学調整層１３は、金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する屈折率１．７５以上の層である。
　光学調整層１３の屈折率が１．７５以上であると光沢感・奥行感に優れた外観や着色した外観が得られ優れた意匠性を付与し得る。より色味の濃い外観を得るには、光学調整層１３の屈折率は１．８以上が好ましく、１．９以上がより好ましい。また、厚み制御性の観点から、光学調整層１３の屈折率は３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
　また、光学調整層１３は屈折率の異なる層の積層体であってもよい。
　光学調整層１３を構成する材料は特に限定されず、金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を適宜使用することができる。なお、ここでいう金属酸化物、金属酸化物、金属硫化物に含有される金属元素には、Ｓｉ等の半金属元素が包含される。また、金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種には、金属酸窒化物、金属酸硫化物、金属硫窒化物が包含される。また、金属酸化物は、単独の金属元素の酸化物（単独酸化物）であってもよく、複数の金属元素の酸化物（複合酸化物）であってもよい。同様に、金属窒化物は、単独の金属元素の窒化物（単独窒化物）であってもよく、複数の金属元素の窒化物（複合窒化物）であってもよく、金属硫化物は、単独の金属元素の硫化物（単独硫化物）であってもよく、複数の金属元素の硫化物（複合硫化物）であってもよい。
　金属元素としては、例えば、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｚｎなどが挙げられる。
　光学調整層１３の材料としては、より具体的には、例えば、ＣｅＯ２（２．３０）、Ｎｂ２Ｏ３（２．１５）、Ｎｂ２Ｏ５（２．２０）、ＳｉＮｘ（２．０３）、Ｓｂ２Ｏ３（２．１０）、ＴｉＯ２（２．３５）、Ｔａ２Ｏ５（２．１０）、ＺｒＯ２（２．０５）、ＺｎＯ（２．１０）、ＺｎＳ（２．３０）などが挙げられる〔上記各材料の括弧内の数値は屈折率である〕。
　特に、光学調整層１３はＳｉ及び／又はＮｂを含むことが好ましく、例えばＮｂ２Ｏ５及び／又はＳｉＮｘを含有することが好ましく、Ｎｂ２Ｏ５及び／又はＳｉＮＸからなることがより好ましい。
　光学調整層１３の厚みは、１０ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。コストの観点から、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、色味の観点から、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
　光学機能層１３の厚みは、例えば、表面に垂直方向（厚み方向）の断面を露出させたうえ、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
＜第一バリア層＞
　第一バリア層１４ａは、金属酸化物及び／又は金属窒化物を含有するバリア層である。なお、ここでいう金属酸化物、金属酸化物に含有される金属元素には、Ｓｉ等の半金属元素が包含される。また、金属酸化物及び／又は金属窒化物には、金属酸窒化物が包含される。また、金属酸化物は、単独の金属元素の酸化物（単独酸化物）であってもよく、複数の金属元素の酸化物（複合酸化物）であってもよい。同様に、金属窒化物は、単独の金属元素の窒化物（単独窒化物）であってもよく、複数の金属元素の窒化物（複合窒化物）であってもよい。
　本発明者らは、積層体１の外観の変化は、積層体１が紫外線（ＵＶ線）にさらされたり、高温高湿環境下におかれたりした際に、光学調整層１３と粘着剤層１５が反応してしまうことによるものであることを見出した。したがって、光学調整層１３と粘着剤層１５との間に第一バリア層１４ａを設けてこれらの反応を抑制することで、高い耐高温高湿性を示し優れた光学信頼性を発揮し、積層体１の外観の変化を抑制できる。
　第一バリア層１４ａを形成する材料は特に限定されず、透明であることが好ましく、粘着剤層１５や光学調整層１３と反応しない材料であればよい。例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡＺＯ等が好ましく、ＳｉＯ２を含むことが好ましく、ＳｉＯ２からなることがより好ましい。
　また、第一バリア層１４ａは結晶性の高い緻密な膜であることが好ましい。第一バリア層１４ａを結晶性の高い緻密な膜とすることにより積層フィルムの透湿度を３．５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下にしやすくなる。
　第一バリア層１４ａを構成する成分の結晶性は、成膜時のスパッタ条件（例えば、不活性ガスの気圧、反応性ガスの気圧、成膜温度）等を調整することにより制御することができる。
　第一バリア層の表面の算術平均粗さは、光沢性付与の観点から１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、７０ｎｍ以下が特に好ましい。い。第一バリア層の表面粗さを小さくすることにより、第一粘着層と第一バリア層の界面で散乱される光成分を抑制することができ、結果正反射成分を増大し、光沢感が向上する。　
　第一バリア層の表面の算術平均粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
　第一バリア層の厚みは、光学調整層１３と粘着剤層１５との反応を抑制する観点からは５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましい。一方、屈曲性の観点からは、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
　なお、積層体１はバリア層を複数層備えてもよい。例えば、図２に示すように基材フィルム（ハードコート層層１１を備える場合はハードコート層１１）と光学調整層１３との間に第二バリア層１４ｂを備えてもよい。
　基材フィルムと光学調整層１３との間に第二バリア層１４ｂを設けた場合、密着性の向上、光学調整層にかかる応力の緩和等の効果が得られる。
　第二バリア層を備える場合、第二バリア層の厚みとしては、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましい。一方、屈曲性の観点からは、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
＜粘着剤層＞
　粘着剤層１５は、透明粘着剤からなる層であることが好ましい。
　本実施形態の積層体１は、例えば、粘着剤層１５を介して透明な被着部材の内側（視認される側の反対側）に貼付されて用いられることで、被着部材を内側から装飾できる。
　粘着剤層１５を形成する粘着剤は特に限定されず、透明粘着剤であることが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、及びポリエーテル系粘着剤のいずれかを単独で、或いは、２種類以上を組み合わせて使用することができる。透明性、加工性及び耐久性などの観点から、アクリル系粘着剤を用いることが好ましい。
　粘着剤層１５の厚みは特に限定されないが、薄くすることで可視光透過性や膜厚精度、平坦性を向上させることができるため、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　粘着剤層１５全体の全光線透過率は特に限定はされないが、ＪＩＳ　Ｋ７３６１に従って測定した任意の可視光波長における値で１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。粘着剤層１５の全光線透過率は、高いほど好ましい。
　粘着剤層１５は、被着部材に貼付される際まで剥離ライナーにより保護されていることが好ましい。
＜その他の層＞
　本実施形態の積層体１は、本発明の効果を奏する限りにおいて上述の基材フィルム１０、光学調整層１３、第一バリア層１４ａ、粘着剤層１５の他に、用途に応じてその他の層を備えてもよい。
　例えば、本実施形態の積層体１は、基材フィルム１０の光学調整層１３が形成される側とは反対側の面に、可視光透過性を有さない遮光性層を備えてもよい。遮光性層を備えることで、例えば、本実施形態の積層体１を電子機器の筐体の装飾に用いた場合に、積層体１を通して筐体内部の回路等が視認されてしまうことを防ぐことができる。
　遮光性層の材質は特に限定されず、例えば、先述の基材フィルム１０に用いることができる材料として例示した材料を黒色に着色して用いることができる。
　また、遮光性層を備えない積層体においても、基材フィルム１０を遮光性とすることで、遮光性層を備える場合と同様の効果を奏することができる
［積層体の製造］
　基材フィルム１０上にハードコート層１１を形成する場合の形成方法は特に限定されないが、例えば、ハードコート組成物を基材フィルム１０上に塗布し、溶剤等を乾燥除去することにより形成することができる。
　ハードコート組成物の塗布方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコート法等の方法が挙げられる。
　基材フィルム１０上（ハードコート層１１を形成した場合はハードコート層１１上）に光学調整層１３を形成する方法も特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗工法等が挙げられる。
　光学調整層１３上に第一バリア層１４ａを形成する方法も特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗工法等が挙げられ、高い緻密性を有する膜の形成の観点からスパッタリング法を用いることが好ましい。
　例えば、スパッタリング法を用いて第一バリア層１４ａを形成する場合、成膜時のスパッタ条件（例えば、不活性ガスの気圧、反応性ガスの気圧、成膜温度）等を調整することにより第一バリア層１４ａを構成する成分の結晶性を制御することができ、積層フィルムの透湿度を制御し易くなる。
　粘着剤層１５は、剥離処理したセパレータに形成した粘着剤層を、基材フィルムと、光学調整層と、第一バリア層とをこの順に備えた積層フィルムのバリア層１４ａ側の面に転写して形成することができる。
　また、粘着剤層１５は、基材フィルムと、光学調整層と、第一バリア層とをこの順に備えた積層フィルムの第一バリア層側の面に、粘着剤層用粘着剤組成物を直接塗布し、加熱乾燥等により溶媒を除去することにより形成することもできる。
　粘着剤組成物の塗布は、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いて行うことができる。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは４０℃～２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃～１８０℃であり、特に好ましくは７０℃～１２０℃である。乾燥時間も特に限定されないが、好ましくは５秒～２０分、さらに好ましくは５秒～１０分、特に好ましくは、１０秒～５分である。
　本実施形態の積層体１は、例えば、透明な被着部材の内側（視認される側の反対側）の面に貼付して用いられる。
＜物品＞
　本実施形態に係る物品は、本実施形態に係る積層体を透明な成形体に貼り合せたものである。
　積層体を透明部材の視認される側（以下、外側ともいう）の面とは反対側（以下、内側ともいう）の面に対して粘着剤層を介して貼付された場合、透明部材、粘着剤層、第一バリア層を通して光学機能層が視認できる。すなわち、本実施形態の積層体は、透明部材を内側から装飾することができる。
　本実施形態の物品は、積層体を透明部材の内側に貼付して得られるため傷つきにくい。また、透明部材の質感をそのまま活かしつつ透明部材を装飾することができる。
　透明部材としては、透明性の観点から、ガラスやプラスチックからなる部材を使用することができる。
　透明部材の厚さは、その用途により適宜選択されるものであるが、１００μｍ～２０００μｍであることが好ましい。
　積層体を透明部材に貼付する方法は特に限定されないが、例えば真空成形により貼付することができる。真空成形とは、積層体１を加熱軟化しつつ展張し、積層体の透明部材側の空間を減圧し、必要に応じ反対側の空間を加圧することにより、積層体を透明部材の表面の三次元立体形状に沿って成形しつつ貼付積層する方法である。
　積層体としては、上述の説明をそのまま援用し得る。
＜積層体及び物品の用途＞
　本実施形態の積層体及び物品の用途としては、例えば、電子機器の筐体、車両用構造部品、車両搭載用品、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。
　電子機器および家電機器としてより具体的には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカー等の家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池等電子情報機器等が挙げられる。
　車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品、エンジン周辺部品、駆動系・ギア周辺部品、吸気・排気系部品、冷却系部品等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
〔実施例１〕
（ハードコート組成物の調製）
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（アイカ工業製「アイカアイトロン　Ｚ８４４－２２ＨＬ」）を、メチルイソブチルケトンに溶解し、固形分比率２５％のハードコート組成物を調製した。
（ハードコート層付き基材フィルムの作製）
　基材フィルムとして厚み５０μｍのポリエチレンテレフタラート基材（三菱ケミカル株式会社製）の一方の面にハードコート組成物を塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後、紫外線照射により硬化処理を行い、厚み１．５μｍのハードコート層を形成しハードコート層付き基材フィルムを得た。
（光学調整層及び第一バリア層の形成）
　交流スパッタリング装置（ＡＣ：４０ｋＨｚ）に純Ｎｂターゲット（大同特殊鋼株式会社製）及び純Ｓｉターゲット（大同特殊鋼株式会社製）を取り付けて、ＡｒガスとＯ２ガスを導入しながら反応性スパッタリングを実施することで、ハードコート層付き基材フィルムのハードコート層側の面に、光学調整層として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）膜６３ｎｍを製膜し、更にその上に第一バリア層として酸化珪素（ＳｉＯ２）膜２０ｎｍを製膜し、実施例１の積層フィルムを得た。各層の成膜条件は以下の通りである。
（酸化ニオブ膜成膜条件）
　到達真空度：１．０×１０－４Ｐａ
　スパッタガス：Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）が０．２５となるように調整
　成膜気圧：０．１５Ｐａ
（酸化珪素膜成膜条件）
　到達真空度：１．０×１０－４Ｐａ
　スパッタガス：Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）が０．３０となるように調整
　成膜気圧：０．０７Ｐａ
　次に、積層フィルムの酸化珪素膜上に粘着剤層（光学用透明粘着シート、厚さ２５μｍ、日東電工株式会社製、商品名「ＣＳ９８６１ＵＡＳ」）を貼付し、実施例１の積層体を得た。
〔実施例２〕
　実施例１における酸化珪素膜の膜厚を１０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の積層フィルム及び積層体を得た。
〔実施例３〕
　実施例１と同様にして、ハードコート層付き基材フィルムを得た。
　交流スパッタリング装置（ＡＣ：４０ｋＨｚ）に純Ｎｂターゲット（大同特殊鋼株式会社製）及び純Ｓｉターゲット（大同特殊鋼株式会社製）を取り付けて、ＡｒガスとＯ２ガスを導入しながら反応性スパッタリングを実施することで、ハードコート層付き基材フィルムのハードコート層側の面に、第二バリア層として酸化珪素膜２０ｎｍ、光学調整層として酸化ニオブ膜６３ｎｍ、第一バリア層として酸化珪素膜２０ｎｍを連続して製膜し、実施例３の積層フィルムを得た
　各層の成膜条件は実施例１と同様である。
　次に、積層フィルムの酸化珪素膜（第一バリア層）上に粘着剤層（光学用透明粘着シート、厚さ２５μｍ、日東電工株式会社製、商品名「ＣＳ９８６１ＵＡＳ」）を貼付し、実施例３の積層体を得た。
〔比較例１〕
　実施例１と同様にして、ハードコート層付き基材フィルムを得た。
　交流スパッタリング装置（ＡＣ：４０ｋＨｚ）に純Ｎｂターゲット（大同特殊鋼株式会社製）を取り付けて、ＡｒガスとＯ２ガスを導入しながら反応性スパッタリングを実施することで、ハードコート層付き基材フィルムのハードコート層側の面に、光学調整層として酸化ニオブ膜６３ｎｍを製膜した。
　酸化ニオブ膜の成膜条件は実施例１と同様である。
　次に、積層フィルムの酸化ニオブ膜上に粘着剤層（光学用透明粘着シート、厚さ２５μｍ、日東電工株式会社製、商品名「ＣＳ９８６１ＵＡＳ」）を貼付し、比較例１の積層体を得た。
〔比較例２〕
　実施例１と同様にして、ハードコート層付き基材フィルムを得た。
交流スパッタリング装置（ＡＣ：４０ｋＨｚ）に純Ｎｂターゲット（大同特殊鋼株式会社製）及び純Ｓｉターゲット（大同特殊鋼株式会社製）を取り付けて、ＡｒガスとＯ２ガスを導入しながら、反応性スパッタリングを実施することで、ハードコート層付き基材フィルムのハードコート層側の面に、光学調整層として酸化ニオブ膜６３ｎｍ、第一バリア層として酸化珪素膜２０ｎｍを連続して製膜し、比較例２の積層フィルムを得た。
　各層の成膜条件は以下の通りである。
（酸化ニオブ膜成膜条件）
到達真空度：１．０×１０－４Ｐａ
スパッタガス：Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）が０．２５となるように調整
成膜気圧：０．１５　Ｐａ
（酸化珪素膜成膜条件）
到達真空度：１．０×１０－４Ｐａ
スパッタガス：Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）が０．１５となるように調整
成膜気圧：０．１５　Ｐａ
　次に、積層フィルムの酸化ニオブ膜上に粘着剤層（光学用透明粘着シート、厚さ２５μｍ、日東電工株式会社製、商品名「ＣＳ９８６１ＵＡＳ」）を貼付し比較例２の積層体を得た。
＜透湿度の測定＞
　ＪＩＳＫ－７１２９－２：２０１９に基づき、実施例１～３及び比較例１～２にて得られた積層フィルムの水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））を測定しで透湿度とした。測定にあたっては、ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　Ｍｏｄｅｌ　３／３３」を用い、測定環境は温度４０℃、相対湿度９０％とした。
＜温度及び湿度に対する耐久性の評価＞
　実施例１～３、比較例１、２にて得られた各積層フィルムの粘着シート表面にガラス板（松波硝子株式会社製スライドガラス「Ｓ２００２００」）を貼り合せて、耐久性評価用のサンプル（初期サンプル）を作成した。
　作成したサンプルに関して、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｕ－４１００」）を用いて、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線を５ｎｍ間隔で照射し、サンプルを透過した光を測定し、初期の分光透過率とした。
　初期の分光透過率を評価したサンプルを、対候性試験機（スガ試験機株式会社製　「スーパーキセノンウェザーメーター　ＳＸ１２０」）に１２０ｈｒ投入し、耐候試験後のサンプル（対候試験後サンプル）を得た。試験条件を以下に示す。
放射照度：１２０Ｗ／ｍ２＠３００～４００ｎｍ
ブラックパネル温度：５５℃
相対湿度：５５％
　耐候試験後サンプルに関して、初期の分光透過率の評価と同様に分光光度計を用いて波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲での耐候試験機後の分光透過率を測定した。
　以上の方法により、初期サンプルと耐候試験後サンプルについて、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲の透過スペクトルをそれぞれ得た。それぞれの透過スペクトルより視感透過率Ｙ値を算出し、初期サンプルと対候試験後サンプルについてのＹ値の差をΔＹ値とした。
　また初期サンプルと、耐候試験後サンプルについての透過スペクトルより、「ＣＩＥ１９９４色差モデル」に記載される色差である透過ΔＥ９４値を下記の方法により算出し、色味の変化の指標とした。
＜透過ΔＥ９４値算出方法＞
　得られた透過スペクトル、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５相対分光分布を用いて、初期サンプルと耐候試験後サンプルについてのＣＩＥ－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を、それぞれ計算した。初期サンプルについてのＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値をそれぞれＬ１、ａ１、ａ２とし、耐候試験後のサンプルについてのＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値をＬ２、ａ２、ｂ２とした。
　以下の計算式を用いて透過ΔＥ９４値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上記計算式に含まれる各数値に関しては，以下の数式を参照して計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ΔＹ値については、－１％～１％のサンプルに関しては初期サンプルと耐候試験後サンプルとの間で大きな見栄えの変化は認識されなかった。
　透過ΔＥ９４値については、その数値が０．２以下である実施例１～３に関しては耐候試験による見栄えの変化は認識されなかった。
　以下の表１に、成膜条件及び評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　積層フィルムの透湿度が３．５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）を超える、比較例１は紫外光を照射して２４時間経過した後の透過ΔＥ９４が大きく、比較例２はΔＹの値が大きく変色の度合いが大きく、光沢性が損なわれていた。
　一方、実施例１～３の積層体は、紫外光を照射して２４時間経過した後でも、積層フィルムの透過ΔＥ９４が小さく、ΔＹの値が－１％～１％の範囲であり、変色を抑え光学信頼性に優れるものであった。
　本発明は上記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
　本発明によれば、被着部材を装飾して優れた外観を付与することができ、さらに紫外線や温度、湿度等の種々の要因による外観の変化を抑制する積層体を提供することができる。また、本発明に係る積層体又は物品を備えた可飾部材は、様々な装置や部品等に使用することができる。例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の電子機器の筐体、車両用構造部品、車両搭載用品、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等、意匠性とコストの抑制が要求される様々な用途にも利用できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年９月３０日出願の日本特許出願（特願２０１９－１７９３２２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　積層体
１０　基材フィルム
１３　光学調整層
１４ａ　第一バリア層
１４ｂ　第二バリア層
１５　粘着剤層

Claims (9)

  1. 　基材フィルムと、光学調整層と、第一バリア層とをこの順に備えた積層フィルムの、第一バリア層側の面に粘着剤層を備えた積層体であって、
    　前記光学調整層は金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む屈折率１．７５以上の層であり、
    　前記第一バリア層は、金属酸化物及び／又は金属窒化物を含有する層であり、
    　前記積層フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％における透湿度が３．５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である、積層体。
  2. 　前記積層フィルムは、前記基材フィルムと前記光学調整層の間に、第二バリア層をさらに備える、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記光学調整層はニオブ酸化物又はチタン酸化物を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記第一バリア層及び第二バリア層は酸化珪素又は窒化珪素を含む、請求項２又は３に記載の積層体。
  5. 　前記第一バリア層の厚みが５．０ｎｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記基材フィルムと前記光学調整層との間に、ハードコート層をさらに備える、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記第一バリア層の表面の算術平均粗さが１５０ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記基材フィルムがルチル型酸化チタン粒子を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体を、透明な成形体に貼り合せた物品。
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