WO2021065724A1 - 焼成色鉛筆芯 - Google Patents

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pencil lead
colored pencil
porous
colorant
porous core
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宏信 神林
乾　太郎
Original Assignee
株式会社パイロットコーポレーション
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K19/00—Non-propelling pencils; Styles; Crayons; Chalks
    • B43K19/02—Pencils with graphite; Coloured pencils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K19/00—Non-propelling pencils; Styles; Crayons; Chalks
    • B43K19/16—Making non-propelling pencils
    • B43K19/18—Making pencil writing-cores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D13/00—Pencil-leads; Crayon compositions; Chalk compositions

Definitions

  • the present invention relates to a colored pencil lead. More specifically, the present invention relates to a colored pencil lead having excellent color development and erasability, smooth writing, and high physical strength.
  • colored pencil leads used for mechanical pencils and the like are mainly composed of a constitutional material such as boron nitride and a binder material such as clay, and if necessary, a kneaded product containing an organic polymer compound or the like is extruded and then extruded.
  • a white porous substrate obtained by firing at a high temperature is impregnated with an ink containing a dye in the pores of the substrate.
  • the ink impregnated in the pores permeates the fibers of the paper, so that coloring components such as dyes permeate the inside of the paper. Therefore, when erasing the writing stroke by the colored pencil lead with an eraser, there is a possibility that the erasability of the writing stroke becomes low.
  • the present invention provides a colored pencil lead having excellent handwriting erasability, smooth writing taste, and high physical strength.
  • the colored pencil lead according to the present invention A porous core containing an extender, an inorganic binder, and a solid colorant,
  • the poorly volatile liquid filled in the pores of the porous core It is characterized by including.
  • the method for manufacturing a colored pencil lead according to the present invention is as follows.
  • B Extrusion step of extruding the mixture to produce a linear molded product.
  • C A firing step of firing the linear molded product to prepare a porous base material.
  • D An impregnation step of contacting the porous substrate with a solution or dispersion containing a colorant and a low-viscosity organic solvent to impregnate the porous substrate.
  • the colorant When writing with the colored pencil lead according to the present invention, the colorant is suppressed from penetrating into the inside of the paper, and when erasing with an eraser, the colorant existing on the paper surface is easily removed, which is excellent for erasing. Sex can be achieved. Furthermore, the impregnated volatile liquid gives a smooth writing taste, and further increases the physical strength of the colored pencil lead to prevent it from breaking.
  • the colored pencil lead according to the present invention includes a porous core body and a refractory liquid filled in the pores of the porous core body. The following is a description of their configurations.
  • the porous core used for the colored pencil lead of the present invention contains an extender and an inorganic binder as main components.
  • the constitutional material include white materials such as titanium oxide, mica, talc, boron nitride, alumina, and calcium carbonate, and colored materials such as molybdenum disulfide, tungsten disulfide, and graphite. It is desirable that the colored pencil lead according to the present invention forms a vivid handwriting. Further, when a fluorescent colorant is used as the colorant to form a fluorescent color handwriting, it is preferable that the color development is not hindered. Therefore, it is preferable to use a white constitutional material in order to form a high-brightness handwriting. In particular, it is preferable to use boron nitride because the constitutional material does not inhibit color development and the strength of the colored pencil lead is increased.
  • inorganic binder examples include clays such as kaolinites, halosites, montmorillonites, sericites, and bentonites, ceramics, zeolites, diatomaceous earth, activated clay, silica, aluminum phosphate, silicone resin, and silicone rubber. Etc., and these can be used alone or in combination.
  • the blending ratio of the constitution material, which is the main component of the porous core body, and the inorganic binder is not particularly limited, but the mass ratio is preferably 9: 1 to 7: 3.
  • the solid colorant may be localized in a part of the porous base material containing an extender or an inorganic binder as a main component, or may be uniformly dispersed in the entire porous base material. Although it may be preferable, it is preferably localized in a part of the porous core body. Specifically, it is preferable that the solid colorant is attached or adsorbed in the pores of the porous substrate. By presenting the colorant in the solid state in the porous core body and in the final colored pencil core in this way, the colorant is suppressed from penetrating into the inside of the paper during writing, and the erasability is improved. It will be improved.
  • the solid colorant typically forms a layer or phase in the pores.
  • the solid colorant may be in a completely dry state or in a solvated state. That is, a small amount of solvent or the like may be contained as long as the layer or phase has no fluidity.
  • the porous core body contains an extender, an inorganic binder, and a solid colorant.
  • a pencil lead is produced by molding a mixture of an extender and a binder and then firing it, but the same method can be applied to the present invention. That is, it can be produced by firing a mixture of an extender and an inorganic binder and adsorbing or adsorbing a solid colorant on the formed porous fired substrate (details will be described later).
  • the constitution material, the inorganic binder and the colorant may be mixed and fired, but in such a case, it is preferable to use a colorant having high heat resistance. On the other hand, in the former method, even a colorant having low heat resistance can be used.
  • a mixture containing an extender, an inorganic binder, an inorganic substance, a water-soluble resin, or the like, and if necessary, a solid coloring material is compressed at a high pressure, and then immersed in water, a solvent, or the like to obtain the inorganic substance.
  • a porous core body can also be produced by removing the water-soluble resin and the like.
  • the porosity of the porous core used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40%, more preferably in the range of 10 to 30%. When it was less than 5%, the amount of solid colorant and refractory liquid present in the pores was small, and there was a tendency for poor color development and some resistance to brush strokes, and when it was larger than 40%, it was obtained. The strength of the porous core tends to decrease and it tends to break easily. The range of 5 to 40% is preferable because the color development property is good, the writing taste is smooth, and the strength of the fired colored pencil lead can be maintained.
  • the porosity of the porous core body used in the present invention can be measured by the following method with reference to JIS R1634 (1998). First, the dry mass (W1) of the porous core is measured. Next, the liquid is immersed in a liquid having good permeability (for example, benzyl alcohol), absorbed into the pores of the porous core until the liquid is saturated, and then the liquid mass (W2) is measured. Further, the porous core body is taken out from the liquid, the liquid adhering to the surface thereof is removed, and then the satiety mass (W3) is measured. Using these measured values, the porosity can be determined by the mathematical formula (1) shown below.
  • a liquid having good permeability for example, benzyl alcohol
  • the solid colorant a dye or a pigment can be used. Further, a coloring pigment obtained by dyeing a resin with a dye can also be used. In general, dyes may have low heat resistance, but when they are made into a solution, they easily penetrate into the porous core body, so that the pencil core according to the present invention can be easily manufactured. Therefore, the solid colorant is preferably a dye.
  • the dye that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include general dyes and fluorescent dyes.
  • Examples of general dyes include oil-soluble dyes, acid dyes, basic dyes, and gold-containing dyes.
  • salt-forming dyes of these dyes salt-forming dyes of acid dyes and basic dyes, salt-forming dyes of basic dyes and organic acids, salt-forming dyes of acid dyes and organic amines, basic dyes and resins Types such as salt-forming dyes with acid can be mentioned.
  • salt-forming dyes are preferable from the viewpoints of color development, permeability to the porous core body when made into a solution, and dissolution stability when made into a solution.
  • a salt-forming dye of an organic acid and a basic dye a salt-forming dye of an acidic dye and an organic amine
  • Those selected from the group consisting of salt-forming dyes of basic dyes and resin acids are preferable, and salt-forming dyes of organic acids and basic dyes are most preferable.
  • fluorescent dyes are Basic Yellow 1, 40, Basic Red 1, 1: 1, 13, Basic Violet 1, 7, 10, 11, 11: 1, Basic Orange 22, Basic Blue 7, Basic. Green 1, Acid Yellow 3, Acid Yellow 52, Acid Red 52, 77, 87, 92, Acid Blue 9, Disperse Yellow 121, 82, 83, Disperse Orange 11, Disperse Red 58, Disperse Blue 7, Direct Yellow 85, Direct Orange 8, Direct Red 9, Direct Blue 22, Direct Green 6, Solvent Yellow 44, Solvent Red 49, Solvent Blue 5, Solvent Green 7, and the like.
  • These dyes may be used alone or in combination of two or more in order to adjust the color of the handwriting within a range that does not affect the performance of the colored pencil lead. Further, other dyes may be used in combination with these dyes. Further, a coloring pigment obtained by dyeing a resin with a dye can also be used.
  • any pigment can be used as the solid colorant. Further, ultrafine pigments, processed pigments and the like can also be used.
  • the colorant used is preferably a dye, and a dye that is soluble in a low-viscosity organic solvent is preferable.
  • soluble means that 5 g or more is dissolved in 100 g of a solvent at 20 ° C. Then, in order to facilitate the removal of the solvent, it is preferable to use a low-viscosity organic solvent, and it is preferable that the boiling point of the solvent is low. Specifically, a solvent that volatilizes at a temperature at which the dye does not discolor is preferable, and a solvent that volatilizes at 100 ° C. is preferable. More preferably, an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the content of the solid colorant with respect to the total mass of the colored pencil lead varies depending on the type, but is preferably 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 18% by mass. , 0.5 to 15% by mass is particularly preferable.
  • the colored pencil lead according to the present invention is filled with a non-volatile liquid in the pores of the above-mentioned porous base material. This refractory liquid improves the writing quality when writing.
  • the refractory liquid refers to a liquid that does not easily volatilize at room temperature.
  • the stability of the colored pencil lead over time can be maintained at a high level.
  • the poorly volatile liquid is preferably a liquid that does not volatilize at 250 ° C. or lower.
  • the poorly volatile liquid preferably has a low viscosity in order to facilitate impregnation of the pores of the porous substrate.
  • the surface tension of the non-volatile liquid is excellent in impregnation into the pores of the porous core, and the non-volatile liquid is evenly and evenly impregnated in the entire porous core, resulting in excellent writing quality and erasability. It is preferably 35 mN / m or less, more preferably 30 mN / m or less, and even more preferably 25 mN / m or less, because a colored pencil core can be obtained.
  • the surface tension can be measured by the method specified in JIS K2241 under the condition of a temperature of 25 ° C.
  • the kinematic viscosity of the poorly volatile liquid is preferably 10,000 mm 2 / s or less, more preferably 1000 mm 2 / s or less, and even more preferably 500 mm 2 / s. Further, the kinematic viscosity of the refractory liquid is preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 5 mm 2 / s or more, and further preferably 10 mm 2 / s or more. When the kinematic viscosity of the refractory liquid is 10000 mm 2 / s or less, the refractory liquid is likely to be evenly and evenly impregnated in the entire porous core.
  • the kinematic viscosity of the refractory liquid is 1 mm 2 / s or more, the refractory liquid is easily filled in the pores of the porous substrate.
  • the kinematic viscosity can be measured under the condition of a temperature of 25 ° C.
  • the preferred refractory liquid include those selected from the group consisting of silicone oils, fluorine-based oils, mineral oils, vegetable oils, paraffins, polyol esters, and ⁇ -olein, of which silicone oils are preferred. More preferred. Silicone oil has a small change in viscosity due to temperature and is excellent in stability. Therefore, by using silicone oil as a non-volatile liquid, it becomes a colored pencil lead that is not easily affected by environmental changes and aging, and the colored pencil lead is sharpened. When used for pencils, parts such as the tip opening of mechanical pencils made of metal, chucks, and core housing cylinders are less likely to corrode.
  • the silicone oil dimethyl silicone and methyl phenyl silicone are particularly preferable, and modified silicone can also be mentioned as preferable. Further, it is preferable that the above-mentioned solid colorant is difficult to dissolve. By making it difficult to dissolve the solid colorant, it is possible to prevent the solid colorant from penetrating into the paper together with the refractory liquid in the formed handwriting, and it is possible to improve the erasability.
  • the paraffin, polyol ester, or ⁇ -olefin preferably has 14 or more carbon atoms.
  • the content of the refractory liquid with respect to the total mass of the colored pencil lead is preferably 4.5 to 20% by mass, more preferably 7 to 18% by mass, and 9.5 to 15% by mass. Is particularly preferable.
  • the colored pencil lead according to the present invention may contain various additives as long as it does not affect its performance. These additives are preferably contained in the colored pencil lead in a solid state under normal temperature conditions, and those having a high melting point are preferable. Specifically, the melting point is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 200 ° C. or higher. Specific examples of the additive include phenol compounds, surfactants, preservatives, fungicides, resins and the like.
  • phenol compounds are preferable because they have the effect of improving the bending strength of the colored pencil lead and further suppressing the decrease in strength even in an environment of high temperature and high humidity.
  • a phenolic compound having one phenolic structure such as 2-hydroxy-5-methyl-1,3-benzenedimethanol (melting point, about 128 ° C.)
  • a phenolic compound having two phenolic structures such as bisphenol A (melting point, about 158 ° C.), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -n-butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -n-pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -n-heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2
  • the larger the phenol structure the greater the effect of improving the strength of the colored pencil lead, but the phenol compound of (iii) or (iv) is preferable because it is easily contained in the colored pencil lead and the effect of improving the bending strength of the colored pencil lead is large. Furthermore, it is more preferable to use the phenol compound of (iii), and above all, it is particularly preferable to use the phenol compound represented by the following formula (I).
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms independently.
  • n represents a number of 0 to 2 independently.
  • the content of the phenol compound with respect to the total mass of the colored pencil lead varies depending on the type, but is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass.
  • the shape of the colored pencil lead according to the present invention is not particularly limited, but is generally a linear body having a circular cross section.
  • the size of the colored pencil lead for a mechanical pencil is preferably 0.2 to 2.0 mm and preferably 0.3 to 0.7 mm in cross-sectional diameter.
  • the length is preferably 30 to 100 mm, more preferably 40 to 70 mm.
  • the cross-sectional diameter is preferably 0.5 to 3.0 mm, preferably 0.8 to 2.0 mm. ..
  • a general colored pencil is often cut after sandwiching a long colored pencil core in wood or the like in the manufacturing process, so the length is not limited, but is generally 1,000 mm or less.
  • the colored pencil lead according to the present invention can achieve high physical strength by using a porous base material produced by firing. It is considered that this is because the solid colorant forms a uniform or non-uniform layer on the inner surface of the pores or adheres in a lump form.
  • the bending strength of the colored pencil lead according to the present invention is preferably 120 MPa or more. It is more preferably 180 MPa or more. Here, the bending strength can be measured by the method specified in JIS S 6005: 2007.
  • the method for manufacturing the colored pencil lead according to the present invention is not particularly limited.
  • B Extrusion step of extruding the mixture to produce a linear molded product.
  • C A firing step of firing the linear molded product to prepare a porous base material.
  • D An impregnation step of contacting the porous substrate with a solution or dispersion containing a colorant and a low-viscosity organic solvent to impregnate the porous substrate.
  • (A) Kneading step First, the constitutional material and the inorganic binder are kneaded to prepare a mixture. This mixture is the main component of the porous equipment. At the time of mixing, an organic solvent, a plasticizer, or the like can be added as needed.
  • the organic solvent used here is for making the raw material mixture fluid and uniform, and is almost completely removed in the firing step, and is the above-mentioned low-viscosity organic solvent and hardly volatile. It is independent of the sex liquid.
  • the formed mixture is extruded to prepare a linear molded product.
  • the colored pencil lead according to the present invention is generally preferably formed into a linear body having a circular cross-sectional shape, it is formed into a linear molded product by extrusion molding.
  • (C) Baking Step The obtained linear molded product is dried as necessary and then fired to prepare a porous base material.
  • the organic solvent contained in the above mixture is removed, and the constitutional material and the inorganic binder are sintered to form a porous base material.
  • the firing conditions are not particularly limited as long as the materials are sintered to form a porous base material, and for example, the maximum temperature can be 650 to 1000 ° C. Further, in order to avoid a sudden temperature change, the temperature at the time of firing can be raised continuously or stepwise. The rate of temperature rise in such a case can be, for example, 10 to 100 ° C./hr.
  • each of these conditions can be arbitrarily combined according to the purpose.
  • the temperature is raised from room temperature to 650 ° C at 10 ° C / hr, and then the temperature is kept at 650 ° C for 1 hour for firing, or the temperature is raised from room temperature to 1000 ° C at 100 ° C / hr, and then.
  • Conditions such as firing at 1000 ° C. for 1 hour can be adopted.
  • (D) Impregnation Step After cooling the formed porous substrate as necessary, the porous substrate is brought into contact with a solution or dispersion containing a colorant and a low-viscosity organic solvent. In this step, the colorant permeates the pores existing in the porous substrate.
  • a method of impregnation normal pressure impregnation, reduced pressure, or pressure impregnation method can be used.
  • the colorant content of the solution or dispersion is not particularly limited, but the concentration of the colorant is preferably 5 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, based on the total mass of the solution or dispersion. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 10 to 40% by mass. If it exceeds this range, the color development property tends not to be improved according to the amount of the colorant added, and the colorant may precipitate over time, resulting in a decrease in the stability of the solution or dispersion over time. is there. In addition, when a colorant that can obtain sufficient color development even at a low concentration is used, or when erasability is more important (for example, when applied as a sewing chalk), the concentration is lower. Solutions or dispersants can be used. In such a case, specifically, the concentration of the colorant is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • Additives such as phenol compounds, surfactants, preservatives, fungicides, and resins can be efficiently contained in the colored pencil lead by introducing them into a solution or dispersion containing this colorant. It is preferable because it can be used.
  • the porous substrate after the impregnation step is heated to remove a part or all of the low-viscosity organic solvent contained in the solution or dispersion impregnated in the pores.
  • the solid colorant remains in the pores and is adsorbed or adhered.
  • the voids are formed by removing the low-viscosity organic solvent, and a porous core body is formed.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as the low-viscosity organic solvent is sufficiently removed, but for example, it is preferable to perform drying at a temperature of +0 to +10 ° C. with respect to the boiling point of the low-viscosity organic solvent.
  • (F) Filling step After cooling the formed porous core body as needed, a refractory liquid is brought into contact with the porous core body. By this step, the voids formed in the porous core are filled with the refractory liquid.
  • the conditions at this time are not particularly limited, but for example, a condition of 6 hours to 12 hours at a temperature of 60 ° C. can be adopted.
  • For filling the refractory liquid normal pressure impregnation, reduced pressure, or pressure impregnation can be used.
  • Example 1 [Kneading process, extrusion process, and firing process] Boron Nitride 45 parts by mass Silica 45 parts by mass Polyvinyl alcohol 10 parts by mass Water 100 parts by mass
  • the above formulation is heat-kneaded with a kneader and three rolls while evaporating water, and the obtained kneaded product is extruded to a predetermined diameter. Molding was performed to obtain a linear molded product. This linear molded product was heated to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./hour and held for 5 hours in argon gas, then heated at 100 ° C./hr as an oxygen atmosphere, and heated at 900 ° C. for 1 hour. Firing was performed to obtain a porous substrate having a porosity of 25% and a cross-sectional diameter of 0.55 mm.
  • the porous substrate obtained in the firing step was immersed in the colorant solution (1) in a state of being heated to 60 ° C. and held for 6 hours.
  • Silicone oil was used as the refractory liquid (1). Specifically, the porous core obtained in the drying step is immersed in silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-96-50cs) in a state of being heated to 80 ° C. After holding for 6 hours, a colored pencil lead was obtained. Next, the surface of the colored pencil lead was washed with ethanol to remove excess volatile liquid adhering to the surface to obtain a colored pencil lead impregnated with 17.5% by mass of silicone oil.
  • silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-96-50cs
  • the contents of the solid colorant and the refractory liquid with respect to the total mass of the colored pencil lead thus obtained were 7.5% and 12.5%, respectively.
  • Examples 2 to 17 A colored pencil lead was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant solution (1) or the refractory liquid (1) was changed to that shown in Table 1.
  • the porous substrate was immersed in the colorant solution (5) while being heated to 60 ° C. and held for 6 hours to obtain a colored pencil lead.
  • Example 2 A porous substrate was obtained by the same method as in Example 1. Further, the colorant (1) was impregnated and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a porous core. Then, it was made into a colored pencil lead without going through the filling process. That is, the colored pencil lead according to Comparative Example 2 is not filled with a refractory liquid.
  • a porous substrate was obtained by the same method as in Example 1. Further, the colorant (1) was impregnated and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a porous core. Further, instead of the refractory liquid (1), diethylene glycol monobenzyl ether (Comparative Example 3) or isododecane (Comparative Example 4) was filled as a filling liquid for comparison to obtain a colored pencil lead.
  • Dye Y Eisenspiron Yellow C-GNH (basic dye and organic acid salt-forming dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
  • Dye R Eisenspiron Red C-PH (basic dye and organic acid salt-forming dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
  • Dye B1 Varifast Blue 1613 (basic dye and organic acid salt-forming dye, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Dye B2 S. B. N.
  • PE Polyester ester (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: HR-170R)
  • LP Paraffin (liquid paraffin, manufactured by Sanko Chemical Industry Co., Ltd., product name: No.150S)
  • HC Mineral oil (petroleum hydrocarbon, manufactured by Standard Petroleum Co., Ltd., trade name: YUBASE 4)
  • TD ⁇ -olefin (1-tetradecene, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Linearene 14)
  • ID Isododecane (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name: Marcazole R, boiling point: 177 ° C)

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Abstract

［課題］筆跡の消去性に優れ、書き味が滑らかで物理的強度に優れた色鉛筆芯の提供。 ［解決手段］本発明による色鉛筆芯は、体質材と無機結合材と固体状着色剤とを含んでなる多孔性芯体と、前記多孔性芯体の気孔中に充填された難揮発性液体 と、を含んでなるものである。

Description

焼成色鉛筆芯
　本発明は、色鉛筆芯に関する。更に詳細には、発色性および消去性に優れ、書き味が滑らかで、物理的強度が高い、色鉛筆芯に関する。
　従来、シャープペンシルなどに用いられている色鉛筆芯は、窒化ホウ素などの体質材と粘土などの結合材を主成分とし、必要に応じて有機高分子化合物などを含む混練物を押出成型した後、高温で焼成し得られた白色の多孔性基材の気孔中に染料を含むインキを含浸させたものが用いられている。このような色鉛筆芯を用いて紙に筆記を行った際に、気孔中に含浸されていたインキが紙の繊維に浸透していくことで、染料などの着色成分が紙の内部に浸透してしまうために、色鉛筆芯による筆跡を消しゴムで消去する際に、筆跡の消去性が低くなるおそれがあった。
特開昭５１－６３７４４号公報 特開昭６１－２３６６７号公報 実開昭６１－１４２８３５号公報 特開平０７－０４１７２３号公報
　本発明は、筆跡の消去性に優れ、書き味が滑らかで、物理的強度が高い、色鉛筆芯を提供するものである。
　本発明による色鉛筆芯は、
　体質材と無機結合材と固体状着色剤とを含んでなる多孔性芯体と、
　前記多孔性芯体の気孔中に充填された難揮発性液体と、
を含んでなることを特徴とするものである。
　また、本発明による色鉛筆芯の製造方法は、
（ａ）体質材と無機結合材を混練して混合物を調製する混練工程、
（ｂ）前記混合物を押出成形して線状成形物を作製する押出工程、
（ｃ）前記線状成形物を焼成して、多孔性基材を作製する焼成工程、
（ｄ）前記多孔性基材に着色剤と低粘度有機溶媒とを含む溶液または分散液を接触させて含浸させる含浸工程、
（ｅ）含浸工程後の前記多孔性基材を加熱して、前記気孔内の前記低粘度有機溶媒の一部または全てを除去することによって、前記気孔内に固体状着色剤を残留させるとともに空隙を形成させて、多孔性芯体を形成させる乾燥工程、
（ｆ）前記多孔性芯体に難揮発性液体を接触させて、前記空隙に前記難揮発性液体を充填する充填工程
を含んでなることを特徴とするものである。
　本発明による色鉛筆芯を使って筆記をした場合、着色剤が紙の内部にまで浸透することが抑制され、消しゴムを使った消去時には紙表面に存在する着色剤が除去されやすいために優れた消去性が達成できる。さらには含浸させた難揮発性液体によって、滑らかな書き味が得られ、さらには色鉛筆芯の物理的強度が高くなって折れにくい。
＜色鉛筆芯＞
　本発明による色鉛筆芯は、多孔性芯体と、その多孔性芯体の気孔中に充填された難揮発性液体とを含んでなる。以下に、それらの構成について説明すると以下の通りである・
　本発明の色鉛筆芯に用いる多孔性芯体は、主成分として体質材と無機結合材を含んでなる。体質材としては、酸化チタン、雲母、タルク、窒化ホウ素、アルミナ、炭酸カルシウムなど白色のものや、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、黒鉛など有色のものなどが挙げられる。本発明による色鉛筆芯は、鮮やかな筆跡を形成させることが望ましい。また、着色剤として蛍光着色剤を用いることで蛍光色の筆跡を形成させる場合に、その発色を阻害しないものが好ましい。このため明度の高い筆跡を形成させるために、白色の体質材を用いることが好ましい。特に、窒化ホウ素を用いると、体質材が発色を阻害せず、また、色鉛筆芯の強度が高くなることから好ましい。
　前記無機結合材としては、カオリナイト類、ハロサイト類、モンモリロナイト類、セリサイト類、ベントナイト類などの粘土類、セラミックス類、ゼオライト、珪藻土、活性白土、シリカ、リン酸アルミニウム、シリコーン樹脂、シリコーンゴムなどが挙げられ、これらを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
　多孔性芯体の主成分である体質材と無機結合材との配合比は特に限定されないが、質量比で９：１～７：３であることが好ましい。
　本発明において、固体状着色剤は、体質材や無機結合剤を主成分とする多孔性基材の一部に局在していてもよく、また多孔性基材全体に均一に分散していてもよいが、多孔性芯体中の一部に局在していることが好ましい。具体的には、多孔性基材の気孔内に固体状着色剤が付着または吸着した状態であることが好ましい。このように着色剤が固体状態で多孔性芯体中に、そして最終的な色鉛筆芯中に存在することで、筆記の際に着色剤が紙の内部に浸透することが抑制され、消去性が改良される。ここで、固体状着色剤は、典型的には気孔内において層または相を形成している。すなわち気孔の内側面に、均一または不均一な層を形成していたり、塊状に付着しているのが一般的である。また固体状着色剤は、完全に乾燥した状態であっても、溶媒和状態であってもよい。すなわち、層または相が流動性を有さない範囲で、少量の溶媒などが含まれていてもよい。
　本発明において、多孔性芯体は体質材と無機結合材と固体状着色剤とを含んでなる。一般的に鉛筆芯は、体質材と結合剤との混合物を成形した後に焼成することで製造されるが、本発明においても同様の方法を適用することができる。すなわち、体質材と無機結合剤との混合物を焼成し、形成された多孔性焼成基材に固体状着色剤を吸着または付着させることにより製造することができる（詳細後記）。また、体質材と無機結合材と着色剤とを混合して焼成してもよいが、このような場合には耐熱性の高い着色剤を用いることが好ましい。一方で、前者の方法であれば、耐熱性の低い着色剤であっても用いることができる。
　また、体質材と、無機結合材と、無機物や水溶性樹脂などと、必要に応じて固体着色材とを含む混合物を、高圧で圧縮し、その後、水や溶剤などに浸漬して、前記無機物や水溶性樹脂などを取り除くことで、多孔性芯体を製造することもできる。
　また、本発明に用いる多孔性芯体の気孔率は特に限定されないが、５～４０％の範囲であることが好ましく、１０～３０％の範囲であることがより好ましい。５％より小さいと、気孔内に存在する固形着色剤および難揮発性液体の量が少なくなり、発色が劣ったり、運筆に若干の抵抗が生じる傾向があり、４０％より大きいと、得られた多孔性芯体の強度が低下して折れやすくなる傾向がある。５～４０％の範囲であると、発色性も良好で、書き味が滑らかで、焼成色鉛筆芯の強度が維持できるので好ましい。
　なお、本発明に用いる多孔性芯体の気孔率は、ＪＩＳ　Ｒ１６３４（１９９８）を参考に、以下の方法により測定することが出来る。まず、多孔性芯体の乾燥質量（Ｗ１）を測定する。次に、浸透性の良い液体（例えばベンジルアルコール）中に浸漬し、多孔性芯体の気孔に液体を飽和するまで吸収させた後、液中質量（Ｗ２）を測定する。さらに多孔性芯体を液中から取り出し、その表面に付着した液体を除去してから、飽液質量（Ｗ３）を測定する。これらの測定値を用いて、下記に示す数式（１）により、気孔率が求められる。
　　　気孔率　＝　（Ｗ３－Ｗ１）／（Ｗ３－Ｗ２）×１００　　（１）
　固体状着色剤としては、染料または顔料を用いることができる。また、染料で樹脂を染着した着色顔料を用いることもできる。一般的に染料は耐熱性が低いこともあるが、溶液としたときに多孔性芯体に容易に浸透するので、本発明による鉛筆芯の製造が容易となる。このため、固体着色剤は染料であることが好ましい。
　本発明に用いることができる染料は特に限定されず、一般染料や蛍光染料が挙げられる。
　一般染料の例としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などが挙げられる。またそれら染料の造塩染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料、塩基性染料と樹脂酸との造塩染料などの種類が挙げられる。これらのうち、発色性や、溶液にしたときの多孔性芯体への浸透性、および溶液にしたときの溶解安定性の観点から、造塩染料が好ましい。また、溶液にしたときの溶解安定性が高く、本発明の効果をより強く発現させることができるので、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料、塩基性染料と樹脂酸の造塩染料からなる群から選択されるものが好ましく、有機酸と塩基性染料との造塩染料が最も好ましい。
　より具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ　ＯＦ　ＢＡＳＩＣ　ＤＹＥＳ　ＲＯＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ　ＯＦ　ＢＡＳＩＣ　ＤＹＥＳ　ＲＯ６Ｇ－Ｂ、ＢＡＳＥ　ＯＦ　ＢＡＳＩＣ　ＤＹＥＳ　ＶＰＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ　ＯＦ　ＢＡＳＩＣ　ＤＹＥＳ　ＶＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ　ＯＦ　ＢＡＳＩＣ　ＤＹＥＳ　ＭＶＢ－３（オリエント化学工業株式会社）、アイゼンスピロンブラック　ＧＭＨ－スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット　Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンブルー　ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー　２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー　Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンレッド　Ｃ－ＧＨ、アイゼンスピロンレッド　Ｃ－ＢＨ、アイゼンスピロンレッド　Ｃ－ＰＨ、アイゼンスピロンイエロー　Ｃ－ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー　Ｃ－２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ－スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．ブルー５７０、スピロンレッド　Ｃ－ＢＨ（保土谷化学工業株式会社）等の染料が挙げられる。
　蛍光染料の例としては、ベーシックイエロー１、同４０、ベーシックレッド １、同１：１、同１３、ベーシックバイオレット１、同７、同１０、同１１：１、ベーシックオレンジ２２、ベーシックブルー７、ベーシックグリーン１、アシッドイエロー３、同７、アシッドレッド５２、同７７、同８７、同９２、アシッドブルー９、ディスパースイエロー１２１、同８２、同８３、ディスパースオレンジ１１、ディスパースレッド５８、ディスパースブルー７、ダイレクトイエロー８５、ダイレクトオレンジ８、ダイレクトレッド９、ダイレクトブルー２２、ダイレクトグリーン６、ソルベントイエロー４４、ソルベントレッド４９、ソルベントブルー５、ソルベントグリーン７などが挙げられる。
　これらの染料は、色鉛筆芯の性能に影響を及ぼさない範囲で、筆跡の色を調整するなどのために、単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、これらの染料に、その他の染料を併用してもよい。また、染料で樹脂を染着した着色顔料を用いることもできる。
　また、固体着色剤としては、任意の顔料を用いることもできる。また、超微細化顔料や加工顔料等を用いることもできる。
　しかしながら、多孔性基材に固形着色剤を組み合わせて多孔性芯体を形成させる場合、体質材と無機結合材を含む多孔性基材に着色剤を溶媒、例えば低粘度有機溶媒に溶解させた着色剤溶液を含浸させ、その後、溶媒を除去することで製造が容易となる（詳細後述）。本発明において、低粘度有機溶媒とは、２０℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以下の溶媒をいう。このため、用いる着色剤は染料であることが好ましく、低粘度有機溶媒に対して可溶な染料が好ましい。ここで可溶であるとは、２０℃の溶媒１００ｇに対して、５ｇ以上溶解することをいう。そして、溶媒の除去を容易にするために、低粘度有機溶媒を用いることが好ましく、また溶媒の沸点が低いことが好ましい。具体的には、染料が変色しない温度で揮発する溶媒が好ましく、好ましくは１００℃で揮発する溶媒が好ましく。より好ましくは炭素数１～４の脂肪族アルコールが好ましい。
　色鉛筆芯の総質量に対する固形着色剤の含有量は、その種類によって適切な量が変わるが、０．２～２０質量％であることが好ましく、０．３～１８質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが特に好ましい。
　本発明による色鉛筆芯は、上記の多孔性基材の気孔中に難揮発性液体が充填されている。この難揮発性液体により、筆記時の書き味が改良される。
　本発明において、難揮発性液体は、常温において揮発しにくい液体をいう。このような難揮発性液体を用いることによって、色鉛筆芯の経時安定性を高いレベルで維持することができる。具体的には、難揮発性液体は２５０℃以下では揮発しない液体であることが好ましい。また、難揮発性液体は、多孔性基材の気孔への含浸を容易にするために、粘度が低いことが好ましい。
　また、難揮発性液体の表面張力は、多孔性芯体の気孔への含浸性に優れ、難揮発性液体が多孔性芯体の全体に均等にムラ無く含浸されて書き味や消去性に優れた色鉛筆芯が得られることから、３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。ここで表面張力は、温度２５℃の条件下で、ＪＩＳ　Ｋ２２４１に規定された方法で測定することができる。
　また、難揮発性液体の動粘度は、１００００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。また、難揮発性液体の動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、５ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。難揮発性液体の動粘度が１００００ｍｍ２／ｓ以下であれば、難揮発性液体が多孔性芯体の全体に均等にムラ無く含浸しやすい。また、難揮発性液体の動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上であれば、多孔性基材の気孔中に難揮発性液体が充填しやすいためである。ここで動粘度は、温度２５℃の条件下で測定することができる。
　好ましい難揮発性液体の具体例として、シリコーンオイル、フッ素系オイル、鉱油、植物油、パラフィン、ポリオールエステル、およびα－オレインからなる群から選択されるものが挙げられ、このうちシリコーンオイルであることがより好ましい。シリコーンオイルは、温度による粘度変化が小さく、安定性に優れることから、難揮発性液体としてシリコーンオイルを用いることにより、環境の変化や経時の影響を受けにくい色鉛筆芯となり、また、色鉛筆芯をシャープペンシルに使用した場合には、金属材料からなるシャープペンシルの先端開口部やチャック、芯収容筒などの部品を腐食することが少ない。シリコーンオイルとしては、特にジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンが好ましく、変性シリコーンも好ましいものとして挙げることができる。また、上記した固体着色剤を溶解しにくいものであることが好ましい。固体着色剤を溶解しにくいことにより、形成された筆跡において、固体着色剤が難揮発性液体とともに紙の内部に浸透することが抑制され、消去性を改良することができる。
　また、パラフィン、ポリオールエステル、またはα－オレフィンとしては、炭素数が１４以上のものが好ましい。
　色鉛筆芯の総質量に対する難揮発性液体の含有量は、４．５～２０質量％であることが好ましく、７～１８質量％であることがより好ましく、９．５～１５質量％であることが特に好ましい。
　本発明による色鉛筆芯は、その性能に影響を及ぼさない範囲で各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、常温条件下、固体状態で色鉛筆芯中に含まれるものが好ましく、融点が高いものが寄り好ましい。具体的には融点が５０℃以上であるものが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。具体的な添加剤としては、フェノール化合物、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、樹脂等が挙げられる。
　これらのうちフェノール化合物は、色鉛筆芯の曲げ強度を改良し、さらに高温や高湿度の環境下においても強度低下を抑制する効果も有しているので好ましい。
　このようなフェノール化合物としては、
（ｉ）フェノール構造をひとつ有するフェノール化合物、例えば
２－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－ベンゼンジメタノール（融点、約１２８℃）、
など、
（ｉｉ）フェノール構造をふたつ有するフェノール化合物、例えば
ビスフェノールＡ（融点、約１５８℃）、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ブタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルブタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ヘプタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ジメチルペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－オクタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ノナン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－デカン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，７－ジメチルオクタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ウンデカン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ドデカン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－トリデカン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－テトラデカン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ペンタデカン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ヘキサデカン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルプロパン、
２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）－６，１０，１４－トリメチルペンタデカン２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４，４’－（１－α－メチル－ベンジリデン）ビスフェノール、
など、
（ｉｉｉ）フェノール構造を３つ有するフェノール化合物、例えば
４，４’，４’’－エチリジントリス－２－メチルフェノール、
４，４’，４’’－エチリジントリフェノール（融点、約２４６℃）

４，４’－（１－フェニルエタン－１，１－ジイル）ビス（２－メチルフェノール）、
１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
など、
（ｉｖ）フェノール構造を４つ有するフェノール化合物、例えば
４，４’－［４－（４－ヒドロキシフェニル）ブタン－２，２－ジイル］ジフェノールおよび
４，４’－［３－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルプロピリデン］ビス（２－メチルフェノール）
４，４’－ジヒドロキシテトラフェニルメタン、
など
が挙げられる。さらには、（ｖ）フェノール構造を５つ以上有するフェノール化合物を用いることもできる。
　一般に、フェノール構造が多いほど、色鉛筆芯の強度改良効果が大きいが、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）のフェノール化合物は、色鉛筆芯に含有させやすく、色鉛筆芯の曲げ強度改良効果が大きいので好ましい。さらには、（ｉｉｉ）のフェノール化合物を用いることがより好ましく、中でも、下記式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を用いることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、
　Ｒ１は水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
　Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基であり、
　ｎはそれぞれ独立に０～２の数を示す。）
　式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のうち、４，４’，４’’－エチリジントリス－２－メチルフェノール、または４，４’，４’’－エチリジントリフェノールが最も好ましい。
　色鉛筆芯の総質量に対するフェノール化合物の含有量は、その種類によって適切な量が変わるが、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがより好ましい。
　本発明による色鉛筆芯の形状は特に限定されないが、一般に断面が円形である線状体とされる。その大きさは、例えばシャープペンシル用色鉛筆芯としては、断面直径が０．２～２．０ｍｍであることが好ましく、０．３～０．７ｍｍであることが好ましい。また、長さは３０～１００ｍｍであることが好ましく、４０～７０ｍｍであることがより好ましい。また、木材などの支持体に保持された一般的な色鉛筆に適用する場合には、断面直径が０．５～３．０ｍｍであることが好ましく、０．８～２．０ｍｍであることが好ましい。一般的な色鉛筆は、製造過程において長さの長い色鉛筆芯を木材などに挟み込んでから切断をすることが多いので、長さについては限定されないが、一般に１，０００ｍｍ以下である。
　本発明による色鉛筆芯は、焼成により製造された多孔性基材を用いると、高い物理的強度を実現できる。これは、固形着色剤が、気孔の内側面に、均一または不均一な層を形成していたり、塊状に付着しているためと考えられる。本発明による色鉛筆芯の曲げ強度は、１２０ＭＰａ以上であることが好ましく。１８０ＭＰａ以上であることがより好ましい。ここで曲げ強度は、ＪＩＳ　Ｓ　６００５：２００７に規定された方法で測定することができる。
＜色鉛筆芯の製造方法＞
　本発明による色鉛筆芯の製造方法は特に限定されない。しかしながら、
（ａ）体質材と無機結合材を混練して混合物を調製する混練工程、
（ｂ）前記混合物を押出成形して線状成形物を作製する押出工程、
（ｃ）前記線状成形物を焼成して、多孔性基材を作製する焼成工程、
（ｄ）前記多孔性基材に着色剤と低粘度有機溶媒とを含む溶液または分散液を接触させて含浸させる含浸工程、
（ｅ）含浸工程後の前記多孔性基材を加熱して、前記気孔内の前記低粘度有機溶媒の一部または全てを除去することによって、前記気孔内に固体状着色剤を残留させるとともに空隙を形成させて、多孔性芯体を形成させる乾燥工程、
（ｆ）前記多孔性芯体に難揮発性液体を接触させて、前記空隙に前記難揮発性液体を充填する充填工程
を含んでなる方法により製造することが好ましい。以下にこの方法について説明する。
（ａ）混練工程
　まず、体質材と無機結合材を混練して混合物を調製する。この混合物は多孔性機材の主成分となるものである。混合に際しては、必要に応じて有機溶媒、可塑剤などを添加を添加することができる。ここで用いられる有機溶媒は、原料混合物に流動性を持たせ、混合物を均一にするためのものであり、焼成工程においてほぼ完全に除去されるものであり、上記した低粘度有機溶媒や難揮発性液体とは独立したものである。
（ｂ）押出工程、
　引き続き、形成された混合物を押出成形して線状成形物を作製する。本発明による色鉛筆芯は、一般に断面形状が円形である線状体に成形することが好ましいので、押し出し成形によって線状成形物とされる。
（ｃ）焼成工程
　得られた線状成形物を必要に応じて乾燥した後、焼成して、多孔性基材を作製する。焼成によって、上記の混合物に含まれる有機溶媒が除去され、体質材と無機結合材とが焼結して多孔性基材が形成される。焼成条件は、材料が焼結して多孔性基材が形成される条件であれば特に限定されないが、例えば最高温度は６５０～１０００℃とすることができる。また、急激な温度変化を避けるために、焼成時の温度を連続的または段階的に上昇させることもできる。このような場合の昇温速度は例えば１０～１００℃／ｈｒとすることができる。また、設定された温度まで上昇させた後に、一定温度で一定時間、例えば０．５～２時間程度、焼成することも好ましい。さらに、目的に応じてこれらの各条件を任意に組み合わせることができる。例えば酸素雰囲気中で、常温から６５０℃までを１０℃／ｈｒで昇温し、その後６５０℃を１時間保って焼成する条件や、常温から１０００℃までを１００℃／ｈｒで昇温し、その後１０００℃を１時間保って焼成する条件などが採用できる。
（ｄ）含浸工程
　形成された多孔性基材を必要に応じて冷却した後、多孔性基材を着色剤と低粘度有機溶媒とを含む溶液または分散液を接触させる。この工程において、多孔性基材中に存在する気孔に着色剤が浸透する。含浸する方法としては、常圧含浸または減圧、加圧含浸法を用いることができる。
　上記溶液または分散液の着色剤含有率は特に限定されないが、溶液または分散液の総質量を基準として、着色剤の濃度が５～５０質量％であることが好ましく、５～４５質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることが特に好ましい。この範囲より多いと、着色剤の添加量に応じた発色性の向上が見られない傾向にあり、また着色剤が経時的に析出するなど、溶液または分散液の経時安定性が低くなる恐れがある。また、低濃度でも十分な発色性が得られるような着色剤を用いた場合や、消去性をより重視するような場合（例えば、裁縫用チョークとして適用する場合など）には、より低濃度の溶液または分散剤を用いることができる。このような場合には、具体的には着色剤の濃度は、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。
　なお、フェノール化合物、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、または樹脂などの添加剤は、この着色剤を含む溶液または分散液に導入しておくことで、色鉛筆芯に効率的に含有させることができるため好ましい。
（ｅ）乾燥工程
　引き続き、含浸工程後の多孔性基材を加熱して、気孔内に含浸している溶液または分散液に含まれる低粘度有機溶媒の一部または全てを除去する。この結果、気孔内に固体状着色剤が残留し、吸着または付着する。そして、低粘度有機溶媒が除去されることによって空隙が形成され、多孔性芯体が形成される。乾燥条件は、低粘度有機溶媒が十分に除去される条件であれば特に限定されないが、例えば低粘度有機溶媒の沸点に対して、＋０～＋１０℃の温度で乾燥を行うことが好ましい。
（ｆ）充填工程
　必要に応じて形成された多孔性芯体を冷却した後、難揮発性液体を接触させる。この工程によって、多孔性芯体に形成された空隙に難揮発性液体が充填される。このときの条件は特に限定されないが、例えば６０℃の温度で６時間～１２時間の条件が採用できる。難揮発性液体の充填には常圧含浸または減圧、加圧含浸法を用いることができる。
　必要に応じて、さらに洗浄などを行い、本発明による色鉛筆芯を得ることができる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［実施例１］
　［混練工程、押出工程、および焼成工程］
　　窒化ホウ素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
　　シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
　　ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　上記配合物をニーダー、三本ロールにて水分を蒸発しながら加熱混練し、得られた混練物を所定の径にて押出成形を行い、線状成形物を得た。この線状成形物をアルゴンガス中において 、昇温速度１０℃／時間で６００℃まで昇温し５時間保持し、その後、酸素雰囲気として 、１００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で１時間焼成して、気孔率が２５％、断面直径が０．５５ｍｍの多孔性基材を得た。
　　［含浸工程］
　　エチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
　　黄色一般染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　　（塩基性染料と有機酸の造塩染料、保土谷化学工業株式会社製、商品名：アイゼンスピロンイエロー　Ｃ－ＧＮＨ）
　上記配合物を６０℃で、均一に混合するまで攪拌をし、着色剤溶液（１）を得た。
　焼成工程で得られた多孔性基材を、着色剤溶液（１）中に、６０℃に加温した状態で浸漬し、６時間保持をした。
　［乾燥工程］
　含浸工程を経た多孔性基材を、８０℃で６時間保持をして、多孔性基材の気孔中の低粘度有機溶媒を蒸発させて除去して、多孔性芯体を得た。
　［充填工程］
　難揮発性液体（１）として、シリコーンオイルを用いた。具体的には、乾燥工程で得られた多孔性芯体を、シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ－９６－５０ｃｓ）中に８０℃に加温した状態で浸漬し、６時間保持をして、色鉛筆芯を得た。次に色鉛筆芯の表面をエタノールで洗浄し、表面に付着した過剰の難揮発性液体を除去し、１７．５質量％のシリコーンオイルが含浸された色鉛筆芯を得た。
　このようにして得られた色鉛筆芯の総質量に対する固形着色剤、および難揮発性液体の含有量は、それぞれ７．５％および１２．５％であった。
［実施例２～１７］
　実施例１に対して、着色剤溶液（１）または難揮発性液体（１）を表１に記載されたものに変更したほかは同様にして色鉛筆芯を得た。
［比較例１］
　実施例１と同様の方法により多孔性基材を得た。
　次に下記の配合物を７０℃に加温しながら、均一に混合するまで攪拌をし、着色剤溶液（５）を得た。
　　ジエチレングリコールモノベンジルエーテル　　　　　　　７０質量部
　　黄色一般染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　　（塩基性染料と有機酸の造塩染料、保土谷化学工業株式会社製、商品名：アイゼンスピロンイエロー　Ｃ－ＧＮＨ）
　次いで、多孔性基材を着色剤溶液（５）中に、６０℃に加温した状態で浸漬し、６時間保持をし、色鉛筆芯を得た。
［比較例２］
　実施例１と同様の方法により多孔性基材を得た。さらに、実施例１と同様の方法で、着色剤（１）の含浸および乾燥を行い、多孔性芯体を得た。そして、充填工程を経ずに、色鉛筆芯とした。すなわち、比較例２による色鉛筆芯は、難揮発性液体が充填されていないものである。
［比較例３および４］
　実施例１と同様の方法により多孔性基材を得た。さらに、実施例１と同様の方法で、着色剤（１）の含浸および乾燥を行い、多孔性芯体を得た。さらに、難揮発性液体（１）に代えて、比較のための充填液体として、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（比較例３）またはイソドデカン（比較例４）を充填して、色鉛筆芯を得た。
［評価］
　得られた色鉛筆芯の性能について、以下の方法で評価した。
　［初期筆跡消去性の評価方法（消去性１）］
　ＪＩＳ　Ｓ　６０５０－２００８に開示されているプラスチック字消しの消し能力試験に準拠して筆跡を消去し、その時の消去性を官能試験により評価した。なお、既存品とは、株式会社パイロットコーポレーション製のシャープペンシル芯「商品名：ネオックス・カラーイーノ（イエロー）」をいう。
　Ａ　：非常に良い。
　Ｂ　：既存品より良い。
　Ｃ　：既存品と同等。
　［経時後筆跡消去性の評価方法（消去性２）］
　筆記後、２５℃環境下で４週間放置した筆記線を用いて、ＪＩＳ　Ｓ　６０５０－２００８に開示されているプラスチック字消しの消し能力試験に準拠して筆跡を消去し、その時の消去性を官能試験により評価した。なお、既存品とは、株式会社パイロットコーポレーション製のシャープペンシル芯「商品名：ネオックス・カラーイーノ（イエロー）」をいう。
　Ａ　：非常に良い。
　Ｂ　：既存品より良い。
　Ｃ　：既存品と同等。
　［初期書き味の評価方法（書き味１）］
　色鉛筆芯を用いて、上質紙（旧ＪＩＳ　Ｐ３２０１に規定される筆記用紙Ａに相当するもの。化学パルプ１００％を原料に抄造され、秤量範囲４０～１５７ｇ／ｍ２ 、白色度７５．０％以上）に筆記し、その時の書き味を官能試験により評価した。
　Ａ　：非常に滑らかに筆記可能。
　Ｂ　：滑らかに筆記可能。
　Ｃ　：筆感がややざらつき重い。
　Ｄ　：筆感がざらつき重い。
　［経時後書き味の評価方法（書き味２）］
　製造後、２５℃環境下で４週間放置した焼成色鉛筆芯を用いて、前記上質紙に筆記し、その時の書き味を官能試験により評価した。
　Ａ　：非常に滑らかに筆記可能。
　Ｂ　：滑らかに筆記可能。
　Ｃ　：筆感がややざらつき重い。
　Ｄ　：筆感がざらつき重い。
　［曲げ強度の評価方法］
　ＪＩＳ　Ｓ　６００５－２００７に規定されている方法で、支点間距離２０ｍｍで１０本について測定した値の平均値を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表中：
染料Ｙ：　アイゼンスピロンイエロー　Ｃ－ＧＮＨ（塩基性染料と有機酸の造塩染料、保土谷化学工業株式会社製）
染料Ｒ：　アイゼンスピロンレッド　Ｃ－ＰＨ（塩基性染料と有機酸の造塩染料、保土谷化学工業株式会社製）
染料Ｂ１：　バリファストブルー　１６１３（塩基性染料と有機酸の造塩染料、オリエント化学工業株式会社製）
染料Ｂ２：　Ｓ．Ｂ．Ｎ．ブルー５７０（酸性染料と有機アミンの造塩染料、保土ケ谷工業株式会社製）
化合物Ｐ１：　４，４’，４’’－エチリジントリス－２－メチルフェノール
化合物Ｐ２：　ビスフェノールＡ
化合物Ｐ３：　２－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－ベンゼンジメタノール（本州化学株式会社製、商品名：ＤＭＬ－ＰＣ）
化合物Ｐ４：　４，４’，４’’－エチリジントリフェノール（本州化学株式会社製、商品名：ＴｒｉｓＰ　ＨＡＰ）
ＥｔＯＨ：　エチルアルコール
ＰｒＯＨ：　イソプロピルアルコール
ＤＥＧＭＢＥ：　ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：３０２℃）
ＳＯ１：　シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ－９６－５０ｃｓ、ジメチルシリコーンオイル、表面張力：２０．８Ｎ／ｍ、動粘度５０ｍｍ２／ｓ）
ＳＯ２：　シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ－５０－１００ｃｓ、メチルフェニルシリコーンオイル、表面張力：２１．８Ｎ／ｍ、動粘度１００ｍｍ２／ｓ）
ＯＯ：　植物油（オリーブオイル、日清オイリオグループ株式会社製、商品名：ＢＯＳＣＯオリーブオイル。表面張力：３２ｍＮ／ｍ）
ＰＥ：　ポリオールエステル（日油株式会社製、商品名：ＨＲ－１７０Ｒ）
ＬＰ：　パラフィン（流動パラフィン、三光化学工業株式会社製、商品名：Ｎｏ．１５０Ｓ）
ＨＣ：　鉱油（石油系炭化水素、株式会社スタンダード石油製、商品名：ＹＵＢＡＳＥ　４）
ＴＤ：　α－オレフィン（１－テトラデセン、出光興産株式会社製、商品名：リニアレン１４）
ＩＤ：　イソドデカン（丸善石油株式会社製、商品名：マルカゾールＲ、沸点：１７７℃）

Claims (10)

  1. 　体質材と無機結合材と固体状着色剤とを含んでなる多孔性芯体と、
    　前記多孔性芯体の気孔中に充填された難揮発性液体と、
    を含んでなることを特徴とする色鉛筆芯。
  2. 　前記難揮発性液体が、シリコーンオイル、フッ素系オイル、鉱油、植物油、パラフィン、ポリオールエステル、およびα－オレフィンからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の色鉛筆芯。
  3. 　前記固体状着色剤が、低粘度有機溶媒に可溶な染料である、請求項１または２に記載の色鉛筆芯。
  4. 　前記体質材が、酸化チタン、雲母、タルク、窒化ホウ素、アルミナ、および炭酸カルシウムからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の色鉛筆芯。
  5. 　前記無機結合材が、粘土類、セラミックス類、ゼオライト、珪藻土、活性白土、シリカ、リン酸アルミニウム、シリコーン樹脂、およびシリコーンゴムからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の色鉛筆芯。
  6. 　前記多孔性芯体の気孔率が、５～４０％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の色鉛筆芯。
  7. 　前記多孔性芯体が焼成芯体である、請求項１～６のいずれか１項に記載の色鉛筆芯。
  8. 　フェノール化合物をさらに含んでなる、請求項１～７のいずれか１項に記載の前記色鉛筆芯。
  9. （ａ）体質材と無機結合材を混練して混合物を調製する混練工程、
    （ｂ）前記混合物を押出成形して線状成形物を作製する押出工程、
    （ｃ）前記線状成形物を焼成して、多孔性基材を作製する焼成工程、
    （ｄ）前記多孔性基材に着色剤と低粘度有機溶媒とを含む溶液または分散液を接触させて含浸させる含浸工程、
    （ｅ）含浸工程後の前記多孔性基材を加熱して、前記気孔内の前記低粘度有機溶媒の一部または全てを除去することによって、前記気孔内に固体状着色剤を残留させるとともに空隙を形成させて、多孔性芯体を形成させる乾燥工程、
    （ｆ）前記多孔性芯体に難揮発性液体を接触させて、前記空隙に前記難揮発性液体を充填する充填工程
    を含んでなることを特徴とする、色鉛筆芯の製造方法。
  10. 　前記着色剤が、前記低粘度有機溶媒が揮発する温度で変色しない、請求項９に記載の方法。
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