WO2021060753A1 - 주석 산화물 형성용 조성물 - Google Patents

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WO2021060753A1
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최정호
황인성
박훈민
이동철
황교현
김광현
방정업
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    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • a technology for producing hydroxide, hydrogen and chlorine by electrolyzing inexpensive brine such as seawater is widely known.
  • Such an electrolysis process is commonly referred to as a chlor-alkali process, and it can be said that the performance and reliability of technology have been proven through commercial operation for several decades.
  • an ion exchange membrane is installed inside the electrolyzer to divide the electrolyzer into a cation chamber and an anion chamber. Is being used.
  • the electrolytic voltage should consider both the voltage required for the theoretical brine electrolysis, the overvoltage of the anode, the overvoltage of the cathode, the voltage due to the resistance of the ion exchange membrane, and the voltage due to the distance between the anode and the cathode. Among these voltages, the overvoltage caused by the electrode acts as an important variable.
  • DSA Differentally Stable Anode
  • Stainless steel or nickel was mainly used as such a cathode, and recently, in order to reduce overvoltage, the surface of stainless steel or nickel is coated with nickel oxide, an alloy of nickel and tin, a combination of activated carbon and oxide, ruthenium oxide, platinum, etc. The method of use is being studied.
  • Patent Document 1 KR 2017-0086104A
  • Patent Document 2 KR 2006-0052940A
  • An object of the present invention is to provide a tin oxide-forming composition capable of forming tin oxide at a high yield and a method for forming tin oxide using the same, which is simple to manufacture.
  • the inventors of the present invention can suppress the volatilization of intermediate products in the process of forming tin oxide from the tin precursor when the tin precursor and the sulfate ion are present at the same time, and the molar ratio of the sulfate ion and the tin in the composition is 1 or more, Accordingly, it was found that the yield of the tin oxide finally formed can be dramatically increased, and the present invention was completed.
  • the present invention provides a composition for forming a tin oxide comprising a tin precursor, a sulfate ion, and a solvent, and having a molar ratio of sulfate ion to tin (sulfate ion/tin) of 1 or more.
  • the concentration of the tin precursor in the composition for forming tin oxide may vary depending on the type of the tin precursor, the type of the solvent, and the solubility of the tin precursor in the solvent, but generally 0.01 to 10 M, based on the tin ion, Preferably it may be 0.05 to 5M. If the concentration of the tin precursor is lower than this, it may not be economical in terms of cost due to the small amount of tin oxide formed. If the concentration of the tin precursor is higher than this, the amount of sulfate ions to be added in the composition is excessively increased. It is difficult to handle, and in some cases, deposits may occur, and the formation of tin oxide may not be uniform.
  • the sulfate ion (SO 4 2- ) serves to increase the yield of the finally produced tin oxide by suppressing the volatilization of the intermediate product generated in the process of forming the tin oxide from the tin precursor.
  • the sulfate ions may be dissolved in a solvent and added to the solvent in the form of a compound capable of generating sulfate ions, such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ) , Potassium sulfate (K 2 SO 4 ) and ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) It may be produced by dissolving at least one compound selected from the group consisting of a solvent.
  • the concentration of sulfate ions in the composition for forming tin oxide may vary depending on the type and concentration of the tin precursor or the type of solvent in the composition, but may be generally 0.01 to 10M, preferably 0.05 to 5M. If the concentration of sulfate ions is less than this, the function of the sulfate ions is not sufficiently exhibited, so that the yield of tin oxide decreases, and if the concentration of sulfate ions is higher than this, the sulfate ions cannot be properly removed during a mild drying-baking process, which may act as a large amount of impurities.
  • the molar ratio of sulfate ions to tin in the composition provided by the present invention may be 1 or more, preferably 3 or more. In addition, it may be 20 or less or 15 or less, preferably 10 or less.
  • the molar ratio of the sulfate ion component to the tin component in the composition is less than this, the function of the sulfate ion described above may not be sufficiently realized, and the yield of the tin oxide formed from the composition of the present invention may be low.
  • the solvent plays a role of uniformly dissolving the tin precursor and sulfate ions, and the solvent has solubility in the tin precursor and sulfate ions, but does not adversely affect the formation of tin oxide in the subsequent tin oxide generation step. If it is not, and can be easily removed, it can be used without special restrictions.
  • one or more selected from the group consisting of water, alcohols (eg, ethanol, isopropanol or n-butanol), and ketones (eg, dimethyl ketone, diethyl ketone, or methyl ethyl ketone) may be used as a solvent,
  • at least one selected from the group consisting of water, ethanol, isopropanol, n-butanol and methyl ethyl ketone is preferred.
  • the stability of the composition for forming tin oxide can be ensured, while uniform formation of tin oxide afterwards is possible.
  • the solvent may further include an additional component to improve dispersibility of a dissolved solute or improve solubility.
  • an additional component to improve dispersibility of a dissolved solute or improve solubility.
  • ethoxy ethanol or butoxy ethanol may be further included to improve the dispersibility of the solute
  • hydrochloric acid or hydrogen peroxide may be further included to improve the solubility.
  • the composition for forming the tin oxide may further include a platinum group precursor.
  • a composite metal oxide including a tin oxide and a platinum group oxide may be finally formed.
  • a ruthenium precursor and/or an iridium precursor may be used.
  • the platinum group precursor is a ruthenium precursor
  • the platinum group precursor when the platinum group precursor is an iridium precursor, it is selected from the group consisting of iridium chloride hydrate (IrCl 3 ⁇ xH 2 O) and hydrogen hexachloroiridate hexahydrate (H 2 IrCl 6 ⁇ 6H 2 O).
  • iridium chloride hydrate IrCl 3 ⁇ xH 2 O
  • hydrogen hexachloroiridate hexahydrate H 2 IrCl 6 ⁇ 6H 2 O.
  • One or more compounds to be used may be used as a platinum group precursor.
  • the ruthenium precursor when the iridium precursor listed above is used, there is an advantage in that it is easy to form a composite metal oxide including iridium oxide and tin oxide, and that the yield is high.
  • the present invention provides a method of forming tin oxide by using the composition for forming tin oxide described above. Specifically, the present invention provides a method for forming tin oxide comprising the step (S1) of firing the above-described tin oxide-forming composition at a temperature of 480°C or higher.
  • the tin precursor is converted to tin oxide in the presence of sulfate ions, and the firing temperature may be 480° C. or higher, preferably 550° C. or higher in order to supply sufficient energy required for conversion. If the firing temperature is lower than this, the formation of uniform tin oxide may not be achieved because sufficient energy required for conversion to oxide is not supplied. In particular, when the firing temperature is 550°C or higher, the formation of tin oxide and tin oxide Sulfate ions contained in the forming composition can be smoothly removed.
  • the firing in this step may be performed for 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more. If the firing time is shorter than this, sufficient tin oxide may not be formed.
  • the firing in this step may be performed immediately in the state of the composition, or may be performed after applying the composition to another object.
  • the tin oxide-forming composition may be coated on a metal substrate and then fired to form a coating layer containing tin oxide on the surface of the metal substrate.
  • the application may be performed by any one method selected from the group consisting of, for example, doctor blade, die casting, comma coating, screen printing, spray spraying, electrospinning, roll coating, and brushing.
  • the process of applying and firing may be repeated a plurality of times.
  • a composition for forming tin oxide was prepared by dissolving tin (II) chloride dihydrate and sulfuric acid (H 2 SO 4) in deionized water as a solvent.
  • the molar ratio of sulfate ions (SO 4 2- ) to the tin component in the composition was set to be 3.
  • a composition for forming tin oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that tin 2-ethylhexanoate was dissolved as a tin precursor.
  • a composition for forming tin oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that tin sulfate (SnSO 4) was directly dissolved.
  • a composition for forming tin oxide was prepared by dissolving ruthenium chloride trihydrate, iridium chloride trihydrate, and tin(II) chloride dihydrate in an excess of 1M sulfuric acid aqueous solution so that the molar ratio of Ru:Ir:Sn was 35:20:45. .
  • the molar ratio of sulfate ion (SO 4 2- ) to the tin component in the composition was set to be 8.
  • a composition for forming tin oxide was prepared in the same manner as in Example 4, except that tin sulfate was directly dissolved as a tin precursor.
  • a composition for forming tin oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that sulfuric acid was not dissolved.
  • a composition for forming tin oxide was prepared in the same manner as in Example 2 except that sulfuric acid was not dissolved.
  • Example 1 except that the molar ratio of sulfate ions (SO 4 2 - ) to the tin component in the composition was set to 0.7, a tin oxide-forming composition was prepared in the same manner.
  • a composition for forming tin oxide was prepared in the same manner as in Example 4 except that n-butanol was used as a solvent.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 including only a tin precursor as a metal precursor were calculated by the above formula 1.
  • Yield (weight of sample after firing)/((number of moles of Ru in sample before firing X molecular weight of RuO 2 ) + (number of moles of Ir in sample before firing X molecular weight of IrO 2 ) + (number of moles of Sn in sample before firing X Molecular weight of SnO 2 ) ⁇ X 100
  • the firing temperature was 550°C or higher, most of the sulfate ions were removed, and it was confirmed that the yield converged to 100%. Accordingly, when the composition for forming tin oxide of the present invention is used, the formation of tin oxide is required, but in a region irrelevant to sulfate ions, sintering is performed at a relatively low temperature to reduce energy consumption in the sintering process. In addition, it was confirmed that most of the sulfate ions can be removed by firing at a temperature of 550°C or higher in a region where removal of sulfate ions is important.
  • the titanium expanded substrate blast-treated with white alumina was pretreated in 10% oxalic acid aqueous solution (90° C.) for 2 hours to form irregularities, washed with distilled water, and dried to prepare a metal substrate.
  • the tin oxide-forming compositions of Examples 4 and 5 and Comparative Example 3 were applied to the prepared metal substrates, dried at 70°C, and fired at 550°C for 10 minutes. The coating, drying, and firing were repeated until the amount of the composition applied was 20 g/m 2 , and then finally fired at 550° C. for 60 minutes to prepare an electrode.
  • the prepared electrode surface was analyzed by EDS to calculate the molar ratio of each metal component present in the electrode coating layer, which is shown in Table 4.

Abstract

본 발명은 주석 산화물 형성용 조성물 및 이를 이용한 주석 산화물 형성 방법에 관한 것으로, 본 발명의 조성물은 제조가 용이하면서도, 높은 수득률로 주석 산화물을 형성시킬 수 있다.

Description

주석 산화물 형성용 조성물
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 26일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0119109호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 높은 수득률로 주석 산화물을 형성할 수 있는 주석 산화물 형성용 조성물 및 이를 이용한 주석 산화물의 형성 방법에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해하여 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술이 널리 알려져 있다. 이러한 전기분해 공정은 통상 클로르-알칼리(Chlor-alkali) 공정이라고도 불리며, 이미 수십 년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한 클로르-알칼리 공정에서는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 음극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있다.
한편, 클로르-알칼리 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어진다.
양극(Anode) 반응: 2Cl- → Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
음극(Cathode) 반응: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체 반응: 2Cl- + 2H2O → 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수의 전기분해에 필요한 전압에 양극의 과전압, 음극의 과전압, 이온교환막의 저항에 의한 전압 및 양극과 음극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.
이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 양극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
이러한 음극으로는 스테인레스 스틸 또는 니켈이 주로 사용되었으며, 최근에는 과전압을 감소시키기 위하여 스테인레스 스틸 또는 니켈의 표면을 산화니켈, 니켈과 주석의 합금, 활성탄과 산화물의 조합, 산화 루테늄, 백금 등으로 피복하여 사용하는 방법이 연구되고 있다.
다만 이와 같이 전극 표면에 코팅층을 도입하는 방법 중, 주석을 포함하는 코팅층을 도입하는 경우에는 코팅층 도입 과정 중에 발생할 수 있는 중간 생성물의 높은 휘발성으로 인해 코팅층 내의 주석 수득률이 낮고, 코팅층 조성 역시 균일하지 않다는 문제점이 있으며, 비산된 코팅층은 설비 오염을 유발할 수 있다. 이를 해결하기 위해 복잡한 이온을 갖는 주석 전구체를 사용한 경우도 있으나, 이러한 경우 복잡한 합성 과정을 거쳐야 하므로, 전구체 제조가 어렵고 비용이 증가하는 문제점이 있다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) KR 2017-0086104A
(특허문헌 2) KR 2006-0052940A
본 발명의 목적은 제조가 간단하면서도, 높은 수득률로 주석 산화물을 형성할 수 있는 주석 산화물 형성용 조성물 및 이를 이용한 주석 산화물의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 주석 전구체, 황산 이온 및 용매를 포함하며, 주석에 대한 황산 이온의 몰 비율(황산 이온/주석)이 1 이상인 주석 산화물 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 주석 산화물 형성용 조성물을 480℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계(S1)를 포함하는 주석 산화물 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 주석 산화물 형성용 조성물은 제조가 용이하면서도, 높은 수득률로 주석 산화물을 형성할 수 있고, 기존의 전극 제조 공정 등에서도 동일하게 적용될 수 있어 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 주석 산화물 형성용 조성물을 서로 다른 온도에서 소성시켰을 때의 XRD 그래프를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
주석 산화물 형성용 조성물
본 발명의 발명자는 주석 전구체와 황산 이온이 동시에 존재하며, 조성물 내 황산 이온과 주석의 몰 비율이 1 이상일 경우, 주석 전구체로부터 주석 산화물이 형성되는 과정에서의 중간 생성물의 휘발을 억제할 수 있고, 이에 따라 최종적으로 형성되는 주석 산화물의 수득률이 비약적으로 높아질 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 주석 전구체, 황산 이온 및 용매를 포함하며, 주석에 대한 황산 이온의 몰 비율(황산 이온/주석)이 1 이상인 주석 산화물 형성용 조성물을 제공한다.
상기 주석 전구체로부터 주석 산화물이 형성되며, 상기 주석 전구체로는 고온 조건에서 주석 산화물로 전환될 수 있는 것이라면 사용 가능하다. 예컨대, 상기 주석 전구체는 주석 자체의 이온, 즉 주석 이온일 수도 있고, 또는 염화 주석(II 또는 IV)을 포함하는 주석 할로겐화 화합물(주석 할로겐화 화합물의 수화물도 포함된다), 주석 아이소프로폭사이드를 포함하는 주석 알콕사이드 화합물, 주석 초산염, 황산 주석, 주석 2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물일 수도 있다. 이와 같은 주석 전구체를 사용할 경우, 이후 주석 산화물의 형성이 용이하면서도, 용매 내에 주석 전구체가 균일하게 분포될 수 있어 균일한 물성의 주석 산화물 형성이 가능하다.
상기 주석 전구체의 주석 산화물 형성용 조성물 내에서의 농도는 주석 전구체의 종류와 용매의 종류, 및 용매에 대한 주석 전구체의 용해도 등에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로는 주석 이온을 기준으로 하여 0.01 내지 10M, 바람직하게는 0.05 내지 5M일 수 있다. 주석 전구체의 농도가 이보다 낮은 경우에는 형성되는 주석 산화물의 양이 적어 비용 면에서 경제적이지 않을 수 있고, 이보다 큰 경우에는 조성물 내 첨가되어야 하는 황산 이온의 양이 지나치게 증가하여 제조 단계에서나, 제조 이후의 취급이 어렵고, 일부 경우에 있어서는 침전물이 발생할 수 있어 주석 산화물의 생성이 균일하지 않을 수 있다.
상기 황산 이온(SO4 2-)은 주석 전구체로부터 주석 산화물이 형성되기까지의 과정에서 생성되는 중간 생성물의 휘발을 억제하여, 최종적으로 제조되는 주석 산화물의 수득률을 높이는 역할을 수행한다. 상기 황산 이온은 용매에 용해되어 황산 이온을 발생시킬 수 있는 화합물의 형태로 용매에 첨가될 수 있으며, 예컨대 황산(H2SO4), 황산 나트륨(Na2SO4), 황산 칼슘(CaSO4), 황산 칼륨(K2SO4) 및 황산 암모늄((NH4)2SO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 용매에 용해시켜 생성될 수 있다.
주석 산화물 형성용 조성물 내에서의 황산 이온의 농도는 조성물 내에서의 주석 전구체의 종류 및 농도나, 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 0.01 내지 10M, 바람직하게는 0.05 내지 5M일 수 있다. 황산 이온의 농도가 이보다 적은 경우에는 황산 이온의 기능이 충분히 발휘되지 않아 주석 산화물 수득률이 떨어지고, 이보다 큰 경우에는 온화한 건조-소성 과정에서 황산 이온이 적절하게 제거되지 못해 다량의 불순물로 작용할 수 있다.
한편, 본 발명이 제공하는 조성물 내 주석에 대한 황산 이온의 몰 비율(황산 이온/주석)은 1 이상, 바람직하게는 3 이상일 수 있다. 또한, 20 이하 또는 15 이하, 바람직하게는 10 이하일 수 있다. 조성물 내 주석 성분에 대한 황산 이온 성분의 몰 비율이 이보다 적은 경우에는 앞서 설명한 황산 이온의 기능이 충분히 실현되지 않아, 본 발명의 조성물로부터 형성되는 주석 산화물의 수득률이 낮을 수 있다. 또한, 반대로, 조성물 내 주석 성분에 대한 황산 이온 성분의 몰 비율이 이보다 큰 경우에는 과도하게 존재하는 황산 이온이 주석 산화물 형성 이후에도 불순물로 남는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 용매는 주석 전구체와 황산 이온이 균일하게 용해될 수 있도록 하는 역할을 수행하며, 상기 용매로는 주석 전구체와 황산 이온이 용해성을 가지면서도, 이후의 주석 산화물 생성 단계에서 주석 산화물 생성에 악영향을 미치지 않고, 쉽게 제거될 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 특히, 물, 알코올류(예컨대, 에탄올, 이소프로판올 또는 n-부탄올), 및 케톤류(예컨대, 디메틸케톤, 디에틸케톤 또는 메틸에틸케톤)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 용매로 사용할 수 있으며, 특히 물, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이와 같은 용매를 사용할 경우, 주석 산화물 형성용 조성물의 안정성을 확보할 수 있으면서도 이후의 균일한 주석 산화물 형성이 가능하다.
한편, 상기 용매는 용해되는 용질의 분산도 향상이나, 용해성 개선을 위해 추가적인 성분을 더 포함하는 것일 수 있다. 예컨대, 용질의 분산도 향상을 위해 에톡시 에탄올 또는 부톡시 에탄올을 더 포함할 수 있으며, 용해성 개선을 위해 염산 또는 과산화수소를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 주석 산화물 형성용 조성물은 백금족 전구체를 더 포함할 수 있다. 주석 산화물 형성용 조성물이 백금족 전구체를 더 포함할 경우, 최종적으로는 주석 산화물과 백금족 산화물을 포함하는 복합 금속 산화물이 형성될 수 있다.
상기 백금족 전구체로는 루테늄 전구체 및/또는 이리듐 전구체를 사용할 수 있고, 구체적으로 상기 백금족 전구체가 루테늄 전구체일 경우, 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(Ⅲ) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(Ⅲ) 니트로실클로라이드(Ru(NO)Cl3), 헥사암민 루테늄(Ⅲ) 클로라이드(Ru(NH3)6Cl3), 루테늄(Ⅲ) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(Ⅲ) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3·xH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3) 및 루테늄 초산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 백금족 전구체로 사용할 수 있고, 바람직하게는 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(Ⅲ) 니트로실클로라이드(Ru(NO)Cl3), 헥사암민 루테늄(Ⅲ) 클로라이드(Ru(NH3)6Cl3) 및 루테늄 초산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 나열한 루테늄 전구체를 사용할 경우, 루테늄 산화물 및 주석 산화물을 포함하는 복합 금속 산화물의 형성이 용이하면서도, 수득률이 높다는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 백금족 전구체가 이리듐 전구체일 경우 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3·xH2O) 및 하이드로젠 헥사클로로이리데이트 헥사하이드레이트(H2IrCl6·6H2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 백금족 전구체로 사용할 수 있다. 루테늄 전구체의 경우와 마찬가지로, 상기 나열한 이리듐 전구체를 사용할 경우, 이리듐 산화물 및 주석 산화물을 포함하는 복합 금속 산화물의 형성이 용이하면서도, 수득률이 높다는 장점이 있다.
주석 산화물 형성 방법
본 발명은 앞서 설명한 주석 산화물 형성용 조성물을 이용하여 주석 산화물을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 상술한 주석 산화물 형성용 조성물을 480℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계(S1)를 포함하는 주석 산화물 형성 방법을 제공한다.
본 단계에서의 고온 소성으로 인해 황산 이온 존재 하에서 주석 전구체가 주석 산화물로 전환되며, 전환에 필요한 충분한 에너지를 공급하기 위하여 소성의 온도는 480℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이상일 수 있다. 소성의 온도가 이보다 낮은 경우에는 산화물로의 전환에 필요한 충분한 에너지가 공급되지 않아 균일한 주석 산화물의 형성이 이루어지지 않을 수 있고, 특히 소성의 온도가 550℃ 이상인 경우에는 주석 산화물의 형성과 주석 산화물 형성용 조성물 내에 포함되는 황산 이온이 원활하게 제거될 수 있다.
본 단계에서의 소성은 30분 이상, 바람직하게는 60분 이상 수행될 수 있다. 소성 시간이 이보다 짧은 경우, 충분한 주석 산화물이 형성이 이루어지지 않을 수 있다.
본 단계에서의 소성은 조성물 상태에서 바로 수행될 수도 있고, 조성물을 다른 대상에 도포한 후 수행될 수도 있다. 예컨대, 상기의 주석 산화물 형성용 조성물을 금속 기재에 도포한 후 소성하여 금속 기재 표면에 주석 산화물을 포함하는 코팅층을 형성할 수도 있다. 상기 도포는 예컨대 닥터 블레이드, 다이캐스팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 분사, 전기방사, 롤코팅 및 브러슁으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다. 이와 같이 조성물을 도포한 후 소성하는 경우에는 도포 및 소성의 과정이 복수 번 반복될 수 있다.
본 발명의 주석 산화물 형성 방법은 소성 이전에 50 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도에서 건조하는 단계(S0)를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 소성 전 건조 단계를 거칠 경우, 주석 산화물의 형성이 더욱 용이 할 수 있다. 상기 건조는 5 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 30분 간 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
용매인 탈이온수에 염화 주석(II) 2수화물 및 황산(H2SO4)을 용해시켜 주석 산화물 형성용 조성물을 제조하였다. 조성물 내 주석 성분에 대한 황산 이온(SO4 2-)의 몰 비율은 3이 되도록 하였다.
실시예 2
주석 전구체로 주석 2-에틸헥사노에이트를 용해시켰다는 점만을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 주석 산화물 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
황산주석(SnSO4)을 직접 용해시켰다는 점만을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 주석 산화물 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 4
염화 루테늄 3수화물, 염화 이리듐 3수화물 및 염화 주석(II) 2수화물을 Ru:Ir:Sn의 몰 비율이 35:20:45가 되도록 과량의 1M 황산 수용액에 용해시켜 주석 산화물 형성용 조성물을 제조하였다. 조성물 내 주석 성분에 대한 황산 이온(SO4 2-)의 몰 비율은 8이 되도록 하였다
실시예 5
주석 전구체로 황산주석을 직접 용해시켰다는 점만을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 주석 산화물 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 황산을 용해시키지 않았다는 점만을 제외하고는 동일하게 실시하여 주석 산화물 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 2에서 황산을 용해시키지 않았다는 점만을 제외하고는 동일하게 실시하여 주석 산화물 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 조성물 내 주석 성분에 대한 황산 이온(SO4 2-)의 몰 비율이 0.7이 되도록 하였다는 점만을 제외하고는 동일하게 실시하여 주석 산화물 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 4에서 용매로 n-부탄올을 사용하였다는 점만을 제외하고는 동일하게 실시하여 주석 산화물 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교에에서 제조한 주석 산화물 형성용 조성물의 성분 및 함량비를 하기 표 1로 정리하였다.
금속 전구체 용매 황산 이온/주석 몰 비율
실시예 1 염화 주석 2수화물 물 3
실시예 2 주석 에틸헥사노에이트 물 3
실시예 3 황산주석 물 3
실시예 4 염화 루테늄 3수화물/염화 이리듐 3수화물/염화 주석 2수화물(35:20:45) 물 8
실시예 5 염화 루테늄 3수화물/염화 이리듐 3수화물/황산주석 (35:20:45) 물 8
비교예 1 염화 주석 2수화물 물 0
비교예 2 주석 에틸헥사노에이트 물 0
비교예 3 염화 주석 2수화물 물 0.7
비교예 4 염화 루테늄 3수화물/염화 이리듐 3수화물/염화 주석 2수화물(35:20:45) n-부탄올 0
실험예 1. 제조된 주석 산화물 형성용 조성물의 수득률 확인
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 주석 산화물 형성용 조성물을 소성하였으며, 소성 결과 얻어진 주석 산화물의 무게로부터 수득률을 계산하였다. 수득률은 하기 식 1 및 2를 이용하여 계산하였으며, 그 결과를 표 2로 나타내었다.
[식 1]
수득률 = {(소성 후 시료의 무게)/(소성 전 시료 내의 Sn 몰 수 X SnO2의 분자량)} X 100
금속 전구체로 주석 전구체만을 포함하는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2는 상기 식 1로 수득률을 계산하였다.
[식 2]
수득률 = (소성 후 시료의 무게)/{(소성 전 시료 내 Ru 몰 수 X RuO2의 분자량)+(소성 전 시료 내 Ir 몰 수 X IrO2의 분자량)+(소성 전 시료 내의 Sn 몰 수 X SnO2의 분자량)} X 100
금속 전구체로 주석 전구체 이외에 루테늄 및 이리듐 전구체를 더 포함하는 실시예 4의 경우 상기 식 2로 수득률을 계산하였다.
금속 시료 무게(g) 소성 후 시료 무게(g) 수득률(%) 소성 온도(℃) 소성 시간(분)
실시예 1 1.2063 0.7977 99.0 550 60
실시예 2 1.1554 0.4238 98.6 550 60
실시예 3 1.0898 0.7344 100.9 550 60
실시예 4 1.7180 1.0050 97.0 550 60
비교예 1 1.0189 0.2634 43.8 480 60
비교예 2 1.0922 0.2026 53.5 480 60
비교예 3 0.8375 0.4580 81.9 550 60
상기 결과로부터, 주석 전구체와 황산 이온을 함께 포함하는 본 발명 실시예의 주석 산화물 형성용 조성물을 소성하였을 때 더 높은 수득률이 나타나며, 특히 비교예 3으로부터 주석과 황산 이온의 비율이 본 발명 범위를 만족하지 못하는 경우, 충분한 정도의 수득률이 얻어지지 못한다는 점을 확인하였다.
실험예 2. 소성 온도에 따른 XRD 및 수득률 변화 확인
또한, 소성 온도를 450℃, 480℃, 530℃, 550℃ 및 580℃로 변화시켜 XRD를 확인하였으며, 순수한 SnO2를 대조군으로 하여 도 1로 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 480℃ 미만의 온도로 소성한 경우에는 주석 산화물이 형성이 용이하지 않음을 확인하였으며, 480℃ 이상의 온도에서는 대부분의 주석 전구체가 주석 산화물로 전환됨을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1의 주석 산화물 형성용 조성물을 서로 다른 2개의 온도에서 소성하여 그 수득률을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3으로 나타내었다.
소성 온도(℃) 금속 시료 무게(g) 소성 후 시료 무게(g) 수득률(%)
550 1.2063 0.7977 99.0
480 1.0922 0.9774 134.0
상기 표 3으로부터, 소성 온도가 550℃ 미만인 경우, 수득률이 100%를 상회함을 확인할 수 있었으며, 이는 황산 이온이 완전히 제거되지 않았기 때문인 것으로 확인되었다. 관련하여 수득률이 100%를 상회하는 경우에서 얻어진 결과를 원소 분석한 결과 황 함량이 7.6%인 것으로 계산되었다.
한편 소성 온도가 550℃ 이상인 경우에는 대부분의 황산 이온이 제거되어 수득률이 100%에 수렴함을 확인하였다. 이에 따라, 본 발명의 주석 산화물 형성용 조성물을 이용할 경우 주석 산화물의 형성이 필요하면서도, 황산 이온과는 무관한 영역에 있어서는 상대적으로 낮은 온도에서 소성을 수행하여 소성 과정에서의 에너지 사용량을 절감할 수 있고, 황산 이온의 제거가 중요한 영역에 있어서는 550℃ 이상의 온도에서 소성을 수행하여 대부분의 황산 이온을 제거할 수 있다는 점을 확인하였다.
실험예 3. 전극 적용 시의 EDS 분석
백색 알루미나로 블라스트 처리한 티타늄 확장 기재를 10%의 옥살산 수용액(90℃)에서 2시간 전처리하여 요철을 형성한 후, 증류수로 세척하고 건조하여 금속 기재를 준비하였다. 준비한 금속 기재에 실시예 4, 5 및 비교예 3의 주석 산화물 형성용 조성물을 도포한 후, 70℃에서 건조하고, 550℃에서 10분간 소성하였다. 조성물의 도포량이 20g/m2가 될 때까지 상기 도포, 건조 및 소성을 반복한 후, 최종적으로 550℃에서 60분간 소성하여 전극을 제조하였다. 제조된 전극 표면을 EDS 분석하여 전극 코팅층 내 존재하는 각 금속 성분의 몰 비율을 계산하였으며, 이를 표 4로 나타내었다.
EDS 분석 결과(몰%)
Ru Ir Sn
실시예 4 34.0 18.0 48.0
실시예 5 36.6 18.4 45.0
비교예 4 42.6 24.8 32.6
EDS 분석 결과 실시예 4 및 5에서는 전극 코팅층의 각 금속 성분의 비율이 주석 산화물 형성용 조성물 내에서의 각 금속 전구체의 비율과 유사하여, 주석 전구체의 대부분이 루테늄 및 이리듐과 마찬가지로 산화물로 전환된 반면, 비교예 3에서는 그 비율이 상이해져, 주석 전구체가 루테늄 및 이리듐 대비 상대적으로 적게 주석 산화물로 전환되었다는 점을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 주석 전구체, 황산 이온 및 용매를 포함하며,
    주석에 대한 황산 이온의 몰 비율(황산 이온/주석)이 1 이상인 주석 산화물 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    주석에 대한 황산 이온의 몰 비율(황산 이온/주석)이 3 내지 10인 주석 산화물 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주석 전구체는 주석 이온, 주석 할로겐화 화합물, 주석 알콕사이드 화합물, 주석 초산염, 황산 주석 및 주석 2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 주석 산화물 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올류 및 케톤류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 주석 산화물 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    조성물 내의 황산 이온의 농도는 0.01 내지 10M인 주석 산화물 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    조성물 내의 주석 이온의 농도는 0.01 내지 10M인 주석 산화물 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    백금족 전구체를 더 포함하는 주석 산화물 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 백금족 전구체는 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(Ⅲ) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(Ⅲ) 니트로실클로라이드(Ru(NO)Cl3), 헥사암민 루테늄(Ⅲ) 클로라이드(Ru(NH3)6Cl3), 루테늄(Ⅲ) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(Ⅲ) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3·xH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3) 및 루테늄 초산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 주석 산화물 형성용 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 백금족 전구체는 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3·xH2O) 및 하이드로젠 헥사클로로이리데이트 헥사하이드레이트(H2IrCl6·6H2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 주석 산화물 형성용 조성물.
  10. 제1항의 주석 산화물 형성용 조성물을 480℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계(S1);를 포함하는 주석 산화물 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    소성 이전에 50 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계(S0);를 더 포함하는 주석 산화물 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 소성은 30 내지 120분간 수행되는 것인 주석 산화물 형성 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 소성의 온도는 550℃ 이상인 주석 산화물 형성 방법.
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