WO2021054230A1

WO2021054230A1 - 金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置

Info

Publication number: WO2021054230A1
Application number: PCT/JP2020/034195
Authority: WO
Inventors: 加藤　大輝; 澤遠倪; 原田　豪繁
Original assignee: 東京エレクトロン株式会社
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2020-09-09
Publication date: 2021-03-25
Also published as: JP2021052033A

Abstract

本開示の一態様による金属酸化物膜の形成方法は、基板を収容した処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、前記処理容器内に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程であって、前記酸化ガスがＨ_２Ｏを含むガスであるか、又は、前記金属錯体が水素原子を含む官能基を有し、且つ、前記酸化ガスが該官能基と反応してＨ_２Ｏガスを生成する酸化剤を含むガスである工程と、前記処理容器内にアルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含むＨ_２Ｏ除去ガスを供給することにより、前記金属酸化物層に吸着しているＨ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程と、を有し、前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、Ｈ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程を含む。

Description

金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置

　本開示は、金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置に関する。

　チャンバに金属錯体を含む前駆体ガスを供給する工程とチャンバに酸化ガスを供給する工程とを含む複数回のサイクルを実行することで、チャンバ内に収容された基板に金属酸化物膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の方法では、複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、アルコール類又はアミン類を含むＨ_２Ｏ除去ガスを供給する工程を含む。

特開２０１９－１６７７８号公報

　本開示は、ＡＬＤプロセスにおける１サイクル中の多層成膜を抑制できる技術を提供する。

　本開示によれば、ＡＬＤプロセスにおける１サイクル中の多層成膜を抑制できる。

ＡＬＤプロセスの１サイクルにおけるＨ_２Ｏ濃度の測定結果を示す図一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を示すフローチャートＨ_２Ｏ吸着表面にＣ_２Ｈ_５ＯＨを供給したときの反応を説明するための図Ｈ_２Ｏ吸着表面にＮ_２を供給したときの反応を説明するための図一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置の一例を示す図シミュレーションによる吸着エネルギーの算出結果を示す図

　以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。

　〔ＡＬＤプロセスについて〕
　原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）プロセスにより金属酸化物膜を形成する場合、処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスと酸化ガスとをパージを挟んで交互に供給し、処理容器内の基板に金属酸化物膜を堆積させる。

　ＡＬＤプロセスでは、プロセスの低温化に伴い、酸化ガスにより金属錯体が酸化されて金属酸化物膜が形成される際に生じる副生成物Ｈ_２Ｏが、基板上に吸着して滞留する傾向を示す。図１は、ＡＬＤプロセスにより酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）膜を形成する場合の１サイクルにおけるＨ_２Ｏ濃度の測定結果を示す図である。図１中、横軸に時間を示し、縦軸に処理容器内を排気する配管に設けたＨ_２Ｏモニタにより検出したＨ_２Ｏ濃度［ｍＴｏｒｒ］を示す。図１に示されるように、酸化ガスであるオゾン（Ｏ_３）ガスの供給（Ｆｌｏｗ）を開始した直後にＨ_２Ｏ濃度が急激に上昇していることが分かる。また、Ｏ_３ガスを供給した後、処理容器内を真空引き（ＶＡＣ）及びパージ（ＰＲＧ）した直後のＨ_２Ｏ濃度が、Ｏ_３ガスの供給を開始する直前のＨ_２Ｏ濃度よりも高いことが分かる。

　これは、Ｈ_２Ｏは分子内の電荷の偏りが大きいため、該金属酸化物膜の表面に物理吸着しやすく、金属酸化物膜の表面に物理吸着したＨ_２Ｏがパージにより除去されずに金属酸化物膜の表面に留まる場合があるためと考えられる。

　本発明者らは、このＨ_２Ｏに起因してＡＬＤプロセスにおける自己制御（Self-limiting）性が低下し、１サイクル中に金属酸化物層が多層に成膜され、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られなくなっていると推察した。すなわち、金属酸化物層の上に前駆体層を形成する際に、Ｈ_２Ｏと金属錯体とが反応（加水分解反応）することで金属錯体のリガンド交換が起こり、水酸基（ＯＨ基）を有する前駆体が生成する。この前駆体におけるＯＨ基は、基板表面に形成されたＯＨ基と同程度の反応性を有しているため、上記リガンド交換の後の前駆体は前駆体層を構成する前駆体と反応する。このようにして、前駆体層の表面に更なる前駆体の堆積が起こるため、自己制御性が低下し、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られなくなっていると本発明者らは推察した。なお、「コンフォーマル」とは、ＡＬＤプロセスによって処理される基板の処理面（金属酸化物膜が形成される面）の形状に対する追従性に優れており、金属酸化物膜内の厚さの差違が小さいことをいう。

　そこで本発明者らは、処理容器内にアルコール類、アミン類又は複素環式化合物を含むＨ_２Ｏ除去ガスを供給して金属酸化物層に吸着しているＨ_２Ｏの少なくとも一部を除去することで、前駆体層の表面への更なる前駆体の堆積が抑制されることを見出した。以下、詳細に説明する。

　〔金属酸化物膜の形成方法〕
　一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は、ＡＬＤプロセスにより基板上に金属酸化物膜を形成する方法であり、基板が処理容器内に収容された状態で実行される。基板としては、ＡＬＤプロセスを適用可能な基板を広く用いることができる。ＡＬＤプロセスを適用可能な基板は、例えばシリコン等で構成された半導体基板である。基板としては、例えばキャパシタ絶縁膜やゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造に用いられる半導体基板が挙げられる。

　図２は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を示すフローチャートである。一実施形態の金属酸化物膜の形成方法では、前駆体ガスを供給する工程Ｓ１と、パージする工程Ｓ２と、酸化ガスを供給する工程Ｓ３と、Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する工程Ｓ５と、パージする工程Ｓ６と、を含む複数回のサイクルが実行される。

　工程Ｓ１では、基板を収容した処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスを供給する。これにより、基板上に前駆体ガスに含まれる金属錯体が化学吸着することにより、前駆体ガスから前駆体層が形成される。具体的には、処理容器内に前駆体ガスが供給されると、前駆体ガスが基板の表面（処理面）に接触し、金属錯体が基板の表面に化学吸着する。つまり、金属錯体に含まれる金属原子が基板の表面に形成された水酸基等の官能基と反応することにより、金属錯体（前駆体）が基板の表面に化学的に結合する。その結果、基板の表面に結合した複数の前駆体からなる前駆体層が形成される。通常、金属錯体同士のリガンド交換は生じないため、基板の表面に垂直な方向には、金属錯体一分子のみが化学吸着し、更なる金属原子の堆積は起こらない。そのため、工程Ｓ１では均一な厚さを有する前駆体層が得られる。なお、本明細書において、「前駆体ガス」とは、金属錯体を含む前駆体（プリカーサ）からなるガスを意味する。また、前駆体の構造は、基板に化学吸着する前後において異なるが、本明細書では便宜的にこれらを総称して前駆体という。

　工程Ｓ１では、目的とする金属酸化物膜を構成する金属の種類に応じて種々の金属錯体を利用できる。金属錯体は、基板の表面に化学吸着し得るものであればよい。金属錯体は、例えば下記式（１）で表される。

［式（１）中、Ｍは中心金属を示し、Ｌ^１～Ｌ^４は各々独立してリガンド（配位子）を示す。Ｌ^１～Ｌ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

　中心金属は、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル等であってよい。すなわち、金属錯体は、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、チタン錯体、ニオブ錯体、モリブデン錯体、コバルト錯体、ニッケル錯体等であってよい。金属錯体は、高い誘電率を有する金属酸化物膜が得られる観点から、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、又はタングステン錯体であることが好ましい。金属錯体の具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニル・ジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３［Ｃ_５Ｈ_５］）が挙げられる。

　リガンドとしては、ｔ－ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ｔ－ブチルアミン等のアミン、シクロペンタジエン、ブタジエン、ベンゼン等が挙げられる。

　リガンドは水素原子を含む官能基を有していてよい。リガンドが水素原子を含む官能基を有する場合、後述する工程Ｓ３において供給する酸化ガスに含まれる酸化剤が該官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する場合がある。そのため、リガンドが水素原子を含む官能基を有し、且つ、酸化ガスが該官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤を含むガスである場合、本開示の効果が顕著に奏される。水素原子を含む官能基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。

　工程Ｓ１において前駆体ガスを供給する条件は、特に限定されず、ＡＬＤプロセスにより前駆体層を形成する条件として従来公知の条件を適用可能である。ただし、処理容器内の温度が高い場合には、前駆体の分解（例えば基板と前駆体との結合の切断、リガンドの脱離等）が生じ、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られにくい場合がある。また、基板となる半導体基板等の精密化に伴い、プロセスの低温化が求められている。そのため、前駆体ガスを供給する際の処理容器内の温度は、７００℃以下であることが好ましい。前駆体ガスを供給する際の処理容器内の温度は、例えば１００℃以上であってよい。前駆体ガスを供給する際の処理容器の圧力は、例えば１０Ｐａ以上であってよく、５００００Ｐａ以下であってよい。前駆体ガスの供給量（供給時間及び流量）は基板の大きさ等に応じて調整してよい。前駆体ガスの供給量は、例えば０．１ｓｃｃｍ以上であってよく、１０００ｓｃｃｍ以下であってよい。工程Ｓ１では、基板の表面の全てのＯＨ基が金属錯体と反応するように、前駆体ガスを連続してパルス供給してよい。

　前駆体ガスの供給は、希釈ガス（第１の希釈ガス）環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を第１の希釈ガスで置換した後に前駆体ガスを供給してよい。また、例えば前駆体ガスと共に、第１の希釈ガスを処理容器内に供給してもよい。この場合、処理容器内に第１の希釈ガスを供給しながら前駆体ガスを供給してよく、前駆体ガスと第１の希釈ガスとを混合し、第１の希釈ガスによって希釈された前駆体ガス（混合ガス）を処理容器内に供給してもよい。第１の希釈ガスとしては、例えば窒素（Ｎ_２）ガス、希ガス等の不活性ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス及び一酸化炭素（ＣＯ）ガスが挙げられる。第１の希釈ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス及びＣＯガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含むことが好ましい。

　工程Ｓ２では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、処理容器内に残存する前駆体ガスが処理容器内から除去される。具体的には、処理容器内にパージガスが供給されることで、パージガスと共に、処理容器内の前駆体ガスが排気されて処理容器内から除去される。

　パージガスとしては、例えば、窒素ガス、希ガス（例えばアルゴンガス等）等の不活性ガス、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスが挙げられる。前駆体ガス、酸化ガス及びＨ_２Ｏ除去ガスに該当するガスは、パージガスには含まれない。工程Ｓ２においてパージガスを供給する条件は、特に限定されないが、前駆体の分解を抑制する観点及び基板への熱ダメージを低減する観点から、７００℃以下であることが好ましい。パージガスを供給する際の処理容器内の温度は、例えば１００℃以上であってよい。パージガスを供給する際の処理容器内の圧力は、例えば１０Ｐａ以上であってよく、５００００Ｐａ以下であってよい。パージガスの供給量（供給時間及び流量）は、前駆体ガスが完全に除去されるように適宜設定してよい。パージガスの供給量は、例えば０．１ｓｃｃｍ以上であってよく、１０００ｓｃｃｍ以下であってよい。

　なお、工程Ｓ２は、例えば処理容器内にパージガスを供給することなく、処理容器内を真空引きすることにより行われてもよい。また、工程Ｓ２は、処理容器内にパージガスを供給した後、処理容器内にパージガスを供給することなく、処理容器内の真空引きすることにより行われてもよい。さらに、工程Ｓ２は、パージガスの供給と真空引きとを繰り返すサイクルパージにより行われてもよい。

　工程Ｓ３では、処理容器内に酸化ガスを供給する。これにより、酸化ガスにより前駆体層が酸化して金属酸化物層が形成される。具体的には、処理容器内に酸化ガスが供給されると、酸化ガスに含まれる酸化剤が前駆体層と接触し、前駆体層を構成する前駆体と酸化剤とが反応する。これにより、前駆体が酸化され、金属酸化物からなる金属酸化物層が形成される。この際、前駆体からリガンドが脱離する。

　酸化ガスは、Ｈ_２Ｏを含むガス（例えばＨ_２Ｏのガス）、又は、金属錯体が有する水素原子を含む官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤を含むガス（例えば金属錯体が有する水素原子を含む官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤のガス）である。なお、Ｈ_２Ｏ除去ガスに該当するガスは酸化ガスには含まれない。金属錯体が有する水素原子を含む官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤としては、例えば、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ_２等が挙げられる。酸化ガスとしてＨ_２Ｏを含むガスを用いる場合、酸化ガス由来のＨ_２Ｏが金属酸化物膜に水素結合によって吸着する。酸化ガスとしてＯ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ_２等の酸化剤を含むガスを用いる場合、該酸化剤と金属錯体が有する水素原子を含む官能基との反応由来のＨ_２Ｏが金属酸化物膜に水素結合によって吸着する。酸化ガスは、低温条件下で金属酸化物層を形成できるという観点から、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ_２からなる群より選択される少なくとも一種を含むガスであることが好ましく、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、及びＯ_２プラズマからなる群より選択される少なくとも一種を含むガスであることがより好ましい。

　工程Ｓ３において酸化ガスを供給する条件は、特に限定されない。酸化ガスを供給する際の処理容器内の温度は、前駆体層及び金属酸化物層における金属と処理面との結合を維持するという観点、並びに、基板への熱ダメージを低減するという観点から、７００℃以下であることが好ましい。酸化ガスを供給する際の処理容器内の温度は、例えば１００℃以上であってよい。酸化ガスを供給する際の処理容器内の圧力は、例えば１０Ｐａ以上であってよく、５００００Ｐａ以下であってよい。酸化ガスの供給量（供給時間及び流量）は、前駆体層を構成する前駆体が完全に酸化されるように適宜設定してよい。酸化ガスの供給量は、例えば０．１ｓｃｃｍ以上であってよく、１０００ｓｃｃｍ以下であってよい。

　酸化ガスの供給は、希釈ガス（第２の希釈ガス）環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を第２の希釈ガスで置換した後に酸化ガスを供給してよい。また、例えば酸化ガスと共に、第２の希釈ガスを処理容器内に供給してもよい。この場合、処理容器内に第２の希釈ガスを供給しながら酸化ガスを供給してもよく、酸化ガスと第２の希釈ガスとを混合し、第２の希釈ガスによって希釈された酸化ガス（混合ガス）を処理容器内に供給してもよい。第２の希釈ガスの詳細は、上述した第１の希釈ガスの詳細と同じである。

　工程Ｓ４では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、処理容器内に残存する酸化ガス及び前駆体由来のリガンドが排気されて処理容器内から除去される。工程Ｓ４におけるパージガスの詳細及びパージガスを供給する際の条件は、前述した工程Ｓ２と同じであってよい。

　工程Ｓ５では、処理容器内に、金属酸化物層の表面に吸着したＨ_２Ｏを除去するＨ_２Ｏ除去ガスを供給する。これにより、金属酸化物層に吸着しているＨ_２Ｏの少なくとも一部がＨ_２Ｏ除去ガスにより除去される。具体的には、処理容器内にＨ_２Ｏ除去ガスが供給されると、Ｈ_２Ｏ除去ガスが金属酸化物層に接触し、Ｈ_２Ｏ除去ガスに含まれるアルコール類、アミン類又は複素環式化合物によって金属酸化物層に吸着したＨ_２Ｏが置換される。これにより、Ｈ_２Ｏが金属酸化物層の表面から脱着する。脱着したＨ_２Ｏは、Ｈ_２Ｏ除去ガスを連続的に供給することにより、処理容器内から除去される。

　工程Ｓ５におけるＨ_２Ｏの置換の起こり易さは、例えば置換化合物（例えば、アルコール類、アミン類及び複素環式化合物）の金属酸化物層の表面（表面サイト）に対する吸着エネルギーを評価することにより予測可能である。なお、「吸着エネルギー」は、置換化合物が表面サイトに吸着したときのエネルギーから吸着する前のエネルギーを減算した値で与えられ、負の値は吸着状態が安定であることを意味する。また、吸着エネルギー（負の値）が大きいほど、置換化合物が表面サイトに吸着しやすく、吸着力が強いことを意味する。すなわち、置換化合物の金属酸化物層の表面（表面サイト）に対する吸着エネルギーがＨ_２Ｏの金属酸化物層の表面（表面サイト）に対する吸着エネルギーと略同じか大きい場合には、Ｈ_２Ｏが置換化合物によって置換され易いと予測される。アルコール類、アミン類及び複素環式化合物は極性が高く、金属酸化物層の表面サイトに対してＨ_２Ｏと略同じか大きい吸着エネルギーを示す。そのため、アルコール類、アミン類又は複素環式化合物と、金属酸化物層に吸着したＨ_２Ｏとが表面サイトの取り合いを起こす。その結果、一定の確率でＨ_２Ｏがアルコール類、アミン類、又は複素環式化合物によって置換され、Ｈ_２Ｏが金属酸化物層の表面から脱着すると推察される。上記吸着エネルギーは、例えば、ソフトウェアＭａｔｅｒｉａｌｓ　ＳｔｕｄｉｏのＤＭｏｌ３モジュールを用いた密度汎関数法（ＰＢＥ／ＤＮＰ）により求められる。

　図３は、Ｈ_２Ｏ吸着表面にＣ_２Ｈ_５ＯＨを供給したときの反応を説明するための図であり、図４は、Ｈ_２Ｏ吸着表面にＮ_２を供給したときの反応を説明するための図である。図３に示されるように、ガス供給部３０２から処理容器３０１内に極性分子であるＣ_２Ｈ_５ＯＨを含むＨ_２Ｏ除去ガスが供給されると、金属酸化物層３０３の表面に吸着したＨ_２Ｏの少なくとも一部がＣ_２Ｈ_５ＯＨに置換される。すなわち、Ｈ_２Ｏ吸着表面にＣ_２Ｈ_５ＯＨを含むＨ_２Ｏ除去ガスが供給されると、Ｈ_２Ｏが金属酸化物層の表面から脱着する。一方、図４に示されるように、ガス供給部４０２から処理容器４０１内に無極性分子であるＮ_２ガスが供給された場合、金属酸化物層４０３の表面に吸着したＨ_２Ｏは置換されない。すなわち、Ｈ_２Ｏ吸着表面にＮ_２ガスが供給されても、Ｈ_２Ｏが金属酸化物層の表面から脱着しない。

　金属酸化物層に吸着したアルコール類、アミン類又は複素環式化合物は、Ｈ_２Ｏと同様に、再び工程Ｓ１を行う際に前駆体である金属錯体と反応し得るが、その立体障害により他の前駆体とは反応しない。そのため、一実施形態では、従来のＡＬＤプロセスにおいて懸念される、二以上の前駆体の堆積が起こり難い。すなわち、一実施形態では、工程Ｓ５を実行することにより、ＡＬＤ特有の自己制御性を維持することができ、コンフォーマルな金属酸化物膜を得ることができる。

　Ｈ_２Ｏ除去ガスは、アルコール類、アミン類及び複素環式化合物の少なくとも一種を含む。

　アルコール類は、式Ｒ^１ＯＨ（式中、Ｒ^１は、１価の炭化水素基を示す。）で表されるアルコール化合物であり、アミン類は、式Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４－Ｎ（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも一つは１価の炭化水素基を示す。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアミン化合物である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭素数は、例えば、１～８であってよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭化水素基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、本開示の効果を阻害しない限り、置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、アリル基、フェニル基等が挙げられる。

　アルコール類の具体例としては、メチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）、ｎ－プロピルアルコール（１－プロパノール）、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）、ｔ－ブチルアルコール（２－メチル－２－プロパノール）、イソブチルアルコール（２－メチル－１－プロパノール）等のアルキルアルコール、アリルアルコール、フェノール等が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物に吸着したＨ_２Ｏを除去し易いという観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｔ－ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。

　アミン類の具体例としては、ジエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、アニリン等が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物に吸着したＨ_２Ｏを除去し易いという観点から、ジエチルアミン、エチルアミン及びメチルアミンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。

　複素環式化合物は、環の中に少なくとも２種類の異なる元素を含む環式化合物である。複素環式化合物の具体例としては、ピリジン、オキサゾール、テトラヒドロフラン、キヌクリジン等が挙げられる。

　工程Ｓ５においてＨ_２Ｏ除去ガスを供給する条件は、特に限定されない。Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する際の処理容器内の温度は、金属酸化物層における金属と処理面との結合を維持する観点、及び、基板へのダメージを低減する観点から、７００℃以下であることが好ましい。Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する際の処理容器内の温度は、例えば１００℃以上であってよい。Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する際の処理容器内の圧力は、例えば１０Ｐａ以上であってよく、５００００Ｐａ以下であってよい。Ｈ_２Ｏ除去ガスの供給量（供給時間及び流量）は、金属酸化物層に水素結合によって吸着した全てのＨ_２Ｏが除去されるように適宜設定してよい。Ｈ_２Ｏ除去ガスの供給量は、例えば０．１ｓｃｃｍ以上であってよく、１０００ｓｃｃｍ以下であってよい。

　Ｈ_２Ｏ除去ガスの供給は、希釈ガス（第３の希釈ガス）環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を第３の希釈ガスで置換した後にＨ_２Ｏ除去ガスを供給してよい。また、例えば、Ｈ_２Ｏ除去ガスと共に、第３の希釈ガスを処理容器に供給してもよい。この場合、処理容器に第３の希釈ガスを供給しながらＨ_２Ｏ除去ガスを供給してもよく、Ｈ_２Ｏ除去ガスと第３の希釈ガスとを混合し、第３の希釈ガスによって希釈されたＨ_２Ｏ除去ガス（混合ガス）を処理容器に供給してもよい。第３の希釈ガスの詳細は、上述した第１の希釈ガスの詳細と同じである。

　工程Ｓ６では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、処理容器内に残存するＨ_２Ｏ除去ガスが排気されて処理容器内から除去される。工程Ｓ６におけるパージガスの詳細及びパージガスを供給する際の条件は、前述した工程Ｓ２と同じであってよい。なお、工程Ｓ６は、スループットを向上するという観点から省略してもよい。

　工程Ｓ７では、工程Ｓ１～Ｓ６のサイクルの繰り返し数が所定回数に到達したか否かを判定する。工程Ｓ７において、工程Ｓ１～Ｓ６のサイクルの繰り返し数が所定回数に到達したと判定された場合、処理を終了する。一方、工程Ｓ７において、工程Ｓ１～Ｓ６のサイクルが所定回数に到達していないと判定された場合、工程Ｓ１へ戻る。なお、所定回数は、目的とする金属酸化物膜の膜厚に応じて定められる。

　以上に説明したように、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法では、工程Ｓ１～Ｓ４で金属酸化物層が形成された後、工程Ｓ５～Ｓ６において金属酸化物膜の表面に吸着したＨ_２Ｏの少なくとも一部を除去してから次のサイクルの工程Ｓ１を開始する。これにより、Ｈ_２Ｏに起因してＡＬＤプロセスにおける自己制御性が低下し、１サイクル中に金属酸化物層が多層に成膜されることを抑制できる。その結果、例えばトレンチ、ホール等の窪みパターンに金属酸化物膜を形成する場合、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られる。

　また、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は、例えばゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜を形成する用途において、好適に用いることができる。特に、３ＤＮＡＮＤ、ＤＲＡＭ等のメモリセルを有する半導体装置では、トレンチ構造の複雑化、トレンチのアスペクト比の増加等に伴い絶縁膜の段差被覆性が重要な課題となってきている。そこで、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法によれば、高ステップカバレッジ及び低ローディング効果の理想的なコンフォーマル成膜が可能である。

　また、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は低温条件下で実行できるため、低温条件下においてもコンフォーマルな金属酸化物膜を形成できる。また、半導体装置の製造方法において前述の金属酸化物膜の形成方法を適用することにより、キャパシタ絶縁膜、ゲート絶縁膜等の金属酸化物膜の形成プロセスにおける半導体基板への熱によるダメージを低減し、且つコンフォーマルな絶縁膜を形成できる。すなわち、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法によれば、コンフォーマルな絶縁膜（キャパシタ絶縁膜、ゲート絶縁膜等）を有する半導体装置が得られる。

　なお、図２の例では、複数回のサイクルのうち全てのサイクルが、Ｈ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程Ｓ５を含む場合を示したが、本開示はこれに限定されない。例えば、複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、Ｈ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程Ｓ５を含んでいればよい。言い換えると、複数回のサイクルのうち少なくとも一部のサイクルにおいて、Ｈ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程Ｓ５を省略してもよい。ただし、よりコンフォーマルな金属酸化物膜を得るという観点から、Ｈ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程Ｓ５を行うことが好ましい。また、複数回のサイクルのうち最終のサイクルは、スループット向上の観点から、Ｈ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程Ｓ５を含まなくてもよい。

　〔成膜装置〕
　一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置について、バッチ式の縦型熱処理装置を例に挙げて説明する。図５は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置の一例を示す図である。

　縦型熱処理装置１は、全体として縦長の鉛直方向に延びた形状を有する。縦型熱処理装置１は、縦長で鉛直方向に延びた処理容器１０を有する。

　処理容器１０は、例えば石英により形成される。処理容器１０は、例えば円筒体の内管１１と、内管１１の外側に同心的に載置された有天井の外管１２との２重管構造を有する。処理容器１０の下端部は、例えばステンレス鋼製のマニホールド２０により気密に保持される。

　マニホールド２０は、例えばベースプレート（図示せず）に固定される。マニホールド２０は、インジェクタ３０と、ガス排気部４０とを有する。

　インジェクタ３０は、処理容器１０内に各種のガスを導入するガス供給部である。各種のガスは、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法において使用されるガスを含む。すなわち、各種のガスは、前駆体ガス、酸化ガス、Ｈ_２Ｏ除去ガス、パージガスを含む。

　インジェクタ３０には、各種のガスを導入するための配管３１が接続される。配管３１には、ガス流量を調整するためのマスフローコントローラ等の流量調整部（図示せず）やバルブ（図示せず）等が介設される。なお、インジェクタ３０は、例えば１つであってよく（図１参照）、複数（図示せず）であってもよい。

　ガス排気部４０は、処理容器１０内を排気する。ガス排気部４０には、配管４１が接続されている。配管４１には、処理容器１０内を減圧制御可能な開度可変弁４２、真空ポンプ４３等が介設されている。

　マニホールド２０の下端部には、炉口２１が形成されている。炉口２１には、例えばステンレス鋼製の円盤状の蓋体５０が設けられている。

　蓋体５０は、昇降機構５１により昇降可能に設けられており、炉口２１を気密に封止可能に構成されている。蓋体５０の上には、例えば石英製の保温筒６０が設置されている。

　保温筒６０の上には、複数のウエハＷを水平状態で所定間隔を有して多段に保持する、例えば石英製のウエハボート７０が載置されている。

　ウエハボート７０は、昇降機構５１を用いて、蓋体５０を上昇させることで処理容器１０内へと搬入され、処理容器１０内に収容される。また、ウエハボート７０は、蓋体５０を下降させることで処理容器１０内から搬出される。ウエハボート７０は、長手方向に複数のスロット（支持溝）を有する溝構造を有し、ウエハＷはそれぞれ水平状態で上下に間隔をおいてスロットに積載される。ウエハボート７０に載置される複数のウエハは、１つのバッチを構成し、バッチ単位で各種の熱処理が施される。

　処理容器１０の外側には、ヒータ８０が設けられる。ヒータ８０は、例えば円筒形状を有し、処理容器１０を所定の温度に加熱する。

　縦型熱処理装置１には、例えばコンピュータからなる制御部１００が設けられている。制御部１００はプログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部等を備えている。プログラムには、制御部１００から縦型熱処理装置１の各部に制御信号を送り、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を実行させるように命令（各ステップ）が組み込まれている。プログラムは、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）及びメモリーカード等の記憶媒体に格納されて制御部１００にインストールされる。

　〔成膜装置の動作〕
　成膜装置の動作について、前述の縦型熱処理装置１を例に挙げて説明する。

　まず、制御部１００は、昇降機構５１を制御して、複数のウエハＷを保持したウエハボート７０を処理容器１０内に搬入し、処理容器１０の下端の開口を蓋体５０で気密に塞ぎ密閉する。

　続いて、制御部１００は、開度可変弁４２を制御して処理容器１０内を設定圧力に調整し、ヒータ８０を制御してウエハＷを設定温度に調整する。また、制御部１００は、ウエハボート７０を回転させる。

　続いて、制御部１００は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を実行するように、インジェクタ３０から処理容器１０内に所定のタイミングで前駆体ガス、酸化ガス、Ｈ_２Ｏ除去ガス及びパージガスを供給する。これにより、複数のウエハＷの各々の表面に金属酸化物膜が形成される。

　続いて、制御部１００は、処理容器１０内を大気圧まで昇圧した後、昇降機構５１を制御して、蓋体５０と共に処理が終了したウエハＷを保持したウエハボート７０を処理容器１０内から搬出する。

　以上により、縦型熱処理装置１を用いて、複数のウエハＷに対して一度に金属酸化物膜を形成できる。

　〔シミュレーション結果〕
　ソフトウェアＭａｔｅｒｉａｌｓ　ＳｔｕｄｉｏのＤＭｏｌ３モジュールを用い、密度汎関数法（ＰＢＥ／ＤＮＰ）により、Ｈ_２Ｏ及び種々の有機化合物の正方晶ジルコニウム酸化物（ｔ－ＺｒＯ_２）の（１１１）面に対する吸着エネルギーを算出した。

　図６は、シミュレーションによる吸着エネルギーの算出結果を示す図である。図６では、左側から順に、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ｕｐｓｉｄｅ　ｄｏｗｎ）〕、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ＴＭＡ）〕、エタン〔Ｃ_２Ｈ_６〕、ジエチルエーテル〔ＤＥＥ〕、ジメチルエーテル〔ＤＭＥ〕、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕、水〔Ｈ_２Ｏ〕、オキサゾール〔ｏｘａｚｏｌｅ〕、ピリジン〔Ｐｙ〕、ジメチルアミン〔ＤＭＡ〕、メタノール〔ＭｅＯＨ〕、エタノール〔ＥｔＯＨ〕、キヌクリジン〔Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ〕、１－プロパノール〔１－ＰｒＯＨ〕及びｔ－ブタノール〔ｔ－ＢｕＯＨ〕のｔ－ＺｒＯ_２の（１１１）面に対する吸着エネルギーの算出結果を示す。なお、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ｕｐｓｉｄｅ　ｄｏｗｎ）〕とトリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ＴＭＡ）〕は、ｔ－ＺｒＯ_２の（１１１）面に対する吸着の態様が異なる場合を示している。具体的には、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ＴＭＡ）〕は窒素（Ｎ）をｔ－ＺｒＯ_２の（１１１）面側に向けて吸着する場合を示し、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ｕｐｓｉｄｅ　ｄｏｗｎ）〕は窒素（Ｎ）をｔ－ＺｒＯ_２の（１１１）面と反対側に向けて吸着する場合を示す。

　図６に示されるように、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ｕｐｓｉｄｅ　ｄｏｗｎ）〕、トリメチルアミン〔ＮＭｅ_３（ＴＭＡ）〕及びエタン〔Ｃ_２Ｈ_６〕の吸着エネルギーは、－１．００ｅＶ～－０．５０ｅＶであり、ｔ－ＺｒＯ_２の（１１１）面に対する吸着が弱い。また、ジエチルエーテル〔ＤＥＥ〕、ジメチルエーテル〔ＤＭＥ〕、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕、水〔Ｈ_２Ｏ〕及びオキサゾール〔ｏｘａｚｏｌｅ〕の吸着エネルギーは、－１．５０ｅＶ～－１．００ｅＶであった。また、ピリジン〔Ｐｙ〕、ジメチルアミン〔ＤＭＡ〕、メタノール〔ＭｅＯＨ〕、エタノール〔ＥｔＯＨ〕、キヌクリジン〔Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ〕、１－プロパノール〔１－ＰｒＯＨ〕及びｔ－ブタノール〔ｔ－ＢｕＯＨ〕の吸着エネルギーは、－１．５０ｅＶよりも高い値であった。

　ＡＬＤプロセスによりｔ－ＺｒＯ_２を形成する場合、吸着エネルギーがＨ_２Ｏと同程度であるジエチルエーテル〔ＤＥＥ〕、ジメチルエーテル〔ＤＭＥ〕、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕、オキサゾール〔ｏｘａｚｏｌｅ〕等の有機化合物や、吸着エネルギーがＨ_２Ｏよりも高いピリジン〔Ｐｙ〕、ジメチルアミン〔ＤＭＡ〕、メタノール〔ＭｅＯＨ〕、エタノール〔ＥｔＯＨ〕、キヌクリジン〔Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ〕、１－プロパノール〔１－ＰｒＯＨ〕、ｔ－ブタノール〔ｔ－ＢｕＯＨ〕等の有機化合物を含むＨ_２Ｏ除去ガスを用いることが好ましい。これにより、ＺｒＯ_２層の表面に物理吸着したＨ_２Ｏの少なくとも一部が該有機化合物により置換されて除去される。そのため、Ｈ_２Ｏに起因するＡＬＤプロセスにおける自己制御性の低下を抑制できる。その結果、１サイクル中にＺｒＯ_２層が多層に成膜されることが抑制され、コンフォーマルなＺｒＯ_２膜を形成できる。

　また、ＺｒＯ_２層の表面に物理吸着したＨ_２Ｏの除去を促進するという観点から、吸着エネルギーがＨ_２Ｏよりも特に高いピリジン〔Ｐｙ〕、ジメチルアミン〔ＤＭＡ〕、メタノール〔ＭｅＯＨ〕、エタノール〔ＥｔＯＨ〕、キヌクリジン〔Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ〕、１－プロパノール〔１－ＰｒＯＨ〕、ｔ－ブタノール〔ｔ－ＢｕＯＨ〕等の有機化合物を含むＨ_２Ｏ除去ガスを用いることが好ましい。

　今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

　上記の実施形態では、成膜装置が複数のウエハに対して一度に処理を行うバッチ式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置はウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。ただし、バッチ式の装置は枚葉式の装置よりもウエハを収容する処理容器の容積が大きいため、バッチ式の装置を用いて成膜処理を行う場合、枚葉式の装置を用いて成膜処理を行うよりも処理容器内に生じるＨ_２Ｏの量が多くなる。そのため、本開示の技術はバッチ式の装置の場合に特に有効である。

　本国際出願は、２０１９年９月２０日に出願した日本国特許出願第２０１９－１７２３０１号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容を本国際出願に援用する。

１　　　縦型熱処理装置
１０　　処理容器
３０　　インジェクタ
４０　　ガス排気部
１００　制御部

Claims

　基板を収容した処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
　前記処理容器内に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程であって、前記酸化ガスがＨ_２Ｏを含むガスであるか、又は、前記金属錯体が水素原子を含む官能基を有し、且つ、前記酸化ガスが該官能基と反応してＨ_２Ｏガスを生成する酸化剤を含むガスである工程と、
　前記処理容器内にアルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含むＨ_２Ｏ除去ガスを供給することにより、前記金属酸化物層に吸着しているＨ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程と、
　を有し、
　前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、
　前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、Ｈ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程を含む、
　金属酸化物膜の形成方法。
　前記複素環式化合物は、ピリジン、オキサゾール、テトラヒドロフランのうちの少なくとも１つである、
　請求項１に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記金属錯体は、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、チタン錯体、ニオブ錯体、モリブデン錯体、コバルト錯体、又はニッケル錯体である、
　請求項１又は２に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記金属錯体は、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３［Ｃ_５Ｈ_５］である、
　請求項３に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記酸化ガスは、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ_２のうちの少なくとも１つを含む、
　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程との間に、前記処理容器内にパージガスを供給することにより、前記処理容器内に残存する前記前駆体ガスをパージする工程を更に有する、
　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記金属酸化物層を形成する工程と前記Ｈ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程との間に、前記処理容器内にパージガスを供給することにより、前記処理容器内に残存する前記酸化ガスをパージする工程を更に有する、
　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記処理容器は、複数の前記基板を収容する、
　請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記金属酸化物膜は、キャパシタ絶縁膜である、
　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記金属酸化物膜は、ゲート絶縁膜である、
　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　基板を収容した処理容器内にＺｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３［Ｃ_５Ｈ_５］を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
　前記処理容器内に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程であって、前記酸化ガスがＺｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３［Ｃ_５Ｈ_５］と反応してＨ_２Ｏガスを生成する酸化剤を含むガスである工程と、
　前記処理容器内にアルコール類、アミン類又は複素環式化合物を含むＨ_２Ｏ除去ガスを供給することにより、前記金属酸化物層に吸着しているＨ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程と、
　を有し、
　前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、
　前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、Ｈ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程を含む、
　金属酸化物膜の形成方法。
　前記酸化ガスは、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ_２のうちの少なくとも１つを含む、
　請求項１１に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程との間に、前記処理容器内にパージガスを供給することにより、前記処理容器内に残存する前記前駆体ガスをパージする工程を更に有する、
　請求項１１又は１２に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記金属酸化物層を形成する工程と前記Ｈ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程の間に、前記処理容器内にパージガスを供給することにより、前記処理容器内に残存する前記酸化ガスをパージする工程を更に有する、
　請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記処理容器は、複数の前記基板を収容する、
　請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記金属酸化物膜は、キャパシタ絶縁膜である、
　請求項１１乃至１５のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　前記金属酸化物膜は、ゲート絶縁膜である、
　請求項１１乃至１５のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
　複数の基板を収容する処理容器と、
　前記処理容器内にガスを供給するガス供給部と、
　制御部と、
　を備え、
　前記制御部は、
　前記処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
　前記処理容器内に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程であって、前記酸化ガスがＨ_２Ｏを含むガスであるか、又は、前記金属錯体が水素原子を含む官能基を有し、且つ、前記酸化ガスが該官能基と反応してＨ_２Ｏガスを生成する酸化剤を含むガスである工程と、
　前記処理容器内に複素環式化合物を含むＨ_２Ｏ除去ガスを供給することにより、前記金属酸化物層に吸着しているＨ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程と、
　を実行するように前記ガス供給部を制御し、
　前記制御部は、
　前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、
　前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、Ｈ_２Ｏの少なくとも一部を除去する工程を含むように、前記ガス供給部を制御する、
　成膜装置。