WO2021054230A1 - 金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置 - Google Patents
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
Definitions
- the present disclosure relates to a method for forming a metal oxide film and a film forming apparatus.
- a metal oxide film is formed on the substrate housed in the chamber by executing a plurality of cycles including a step of supplying a precursor gas containing a metal complex to the chamber and a step of supplying an oxidation gas to the chamber.
- a method is known (see, for example, Patent Document 1). In the method described in Patent Document 1, at least some of the plurality of cycles, comprising the step of supplying of H 2 O removal gas containing alcohols or amines.
- the present disclosure provides a technique capable of suppressing multi-layer deposition during one cycle in the ALD process.
- the method for forming a metal oxide film includes a step of forming a precursor layer on the substrate by supplying a precursor gas containing a metal complex into a processing container containing the substrate, and the treatment.
- a step of oxidizing the precursor layer to form a metal oxide layer by supplying an oxidation gas into a container, wherein the oxidation gas is a gas containing H 2 O or the metal complex.
- the precursor comprises a step of removing at least a part of H 2 O adsorbed on the metal oxide layer by supplying an H 2 O removing gas containing a heterocyclic compound excluding the class. perform multiple cycles and a step of forming a the step of forming a layer wherein the metal oxide layer, wherein at least some of the plurality of times of cycles, the step of removing at least a portion of the H 2 O Including.
- Figure showing the results of measurement of H 2 O concentration in one cycle of the ALD process A flowchart showing a method for forming a metal oxide film of one embodiment.
- ALD process When a metal oxide film is formed by an atomic layer deposition (ALD) process, precursor gas containing a metal complex and oxidation gas are alternately supplied into the processing container with a purge in between, and the inside of the processing container is supplied. A metal oxide film is deposited on the substrate.
- ALD atomic layer deposition
- FIG. 1 is a graph showing measurement results of the H 2 O concentration in the 1 cycle in the case of forming a zirconium oxide (ZrO 2) film by an ALD process.
- the horizontal axis represents the time, shows of H 2 O concentration detected by H 2 O monitor provided in the pipe for evacuating the processing container on the vertical axis [mTorr].
- H 2 O concentration is abruptly increased immediately after the start of ozone is an oxidizing gas (O 3) gas supply (Flow).
- O 3 oxidizing gas
- PRG purged
- H 2 O has a large charge bias in the molecule, so that it is easily physically adsorbed on the surface of the metal oxide film, and H 2 O physically adsorbed on the surface of the metal oxide film is not removed by purging. This is thought to be because it may stay on the surface of the metal oxide film.
- H 2 O Self Control Self-limiting resistance decreases in ALD processes
- a metal oxide layer is deposited on the multilayer in one cycle, conformal metal oxide
- the membrane could not be obtained. That is, when forming a precursor layer on the metal oxide layer, occur ligand exchange of the metal complex in that the between H 2 O and metal complex reacts (hydrolysis reaction), having a hydroxyl group (OH group) A precursor is produced. Since the OH group in this precursor has the same level of reactivity as the OH group formed on the surface of the substrate, the precursor after the ligand exchange reacts with the precursor constituting the precursor layer.
- the present inventors speculate that the deposition of further precursors occurs on the surface of the precursor layer, which reduces self-controllability and makes it impossible to obtain a conformal metal oxide film.
- conformal is excellent in followability to the shape of the treated surface (the surface on which the metal oxide film is formed) of the substrate treated by the ALD process, and the difference in thickness in the metal oxide film is excellent. Is small.
- the present inventors supply an H 2 O removing gas containing alcohols, amines or a heterocyclic compound into the processing container to remove at least a part of the H 2 O adsorbed on the metal oxide layer. By doing so, it was found that the deposition of further precursors on the surface of the precursor layer was suppressed.
- an H 2 O removing gas containing alcohols, amines or a heterocyclic compound into the processing container to remove at least a part of the H 2 O adsorbed on the metal oxide layer.
- the method for forming a metal oxide film of one embodiment is a method of forming a metal oxide film on a substrate by an ALD process, and is carried out in a state where the substrate is housed in a processing container.
- a substrate to which the ALD process can be applied can be widely used.
- the substrate to which the ALD process can be applied is, for example, a semiconductor substrate made of silicon or the like. Examples of the substrate include semiconductor substrates used in the manufacture of semiconductor devices having a capacitor insulating film and a gate insulating film.
- FIG. 2 is a flowchart showing a method for forming a metal oxide film of one embodiment.
- the process S1 for supplying a precursor gas, the purging step S2, the process S3 supplying an oxidizing gas, a step S5 supplies of H 2 O stripping gas, A plurality of cycles including the purging step S6 are executed.
- step S1 the precursor gas containing the metal complex is supplied into the processing container containing the substrate.
- the metal complex contained in the precursor gas is chemically adsorbed on the substrate, so that the precursor layer is formed from the precursor gas.
- the precursor gas comes into contact with the surface (processed surface) of the substrate, and the metal complex is chemically adsorbed on the surface of the substrate. That is, the metal atom contained in the metal complex reacts with a functional group such as a hydroxyl group formed on the surface of the substrate, so that the metal complex (precursor) is chemically bonded to the surface of the substrate.
- a precursor layer composed of a plurality of precursors bonded to the surface of the substrate is formed.
- ligand exchange between metal complexes does not occur, so that only one molecule of the metal complex is chemically adsorbed in the direction perpendicular to the surface of the substrate, and further metal atom deposition does not occur. Therefore, in step S1, a precursor layer having a uniform thickness can be obtained.
- a "precursor gas” means a gas composed of a precursor (precursor) containing a metal complex. The structure of the precursor differs before and after chemisorption on the substrate, but in the present specification, these are collectively referred to as a precursor for convenience.
- step S1 various metal complexes can be used depending on the type of metal constituting the target metal oxide film.
- the metal complex may be any as long as it can be chemically adsorbed on the surface of the substrate.
- the metal complex is represented by, for example, the following formula (1).
- M indicates a metal center, shows the ligand (ligand) L 1 ⁇ L 4 are each independently. L 1 ⁇ L 4 may be the being the same or different. ]
- the central metal may be hafnium, zirconium, aluminum, tantalum, tungsten, titanium, niobium, molybdenum, cobalt, nickel and the like. That is, the metal complex may be a hafnium complex, a zirconium complex, an aluminum complex, a tantalum complex, a tungsten complex, a titanium complex, a niobium complex, a molybdenum complex, a cobalt complex, a nickel complex or the like.
- the metal complex is preferably a hafnium complex, a zirconium complex, an aluminum complex, a tantalum complex, or a tungsten complex from the viewpoint of obtaining a metal oxide film having a high dielectric constant. Specific examples of the metal complex include tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (Zr [N (CH 3 ) 2 ] 3 [C 5 H 5 ]).
- the ligand examples include alcohols such as t-butyl alcohol, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol, amines such as dimethylamine, ethylmethylamine, diethylamine and t-butylamine, cyclopentadiene, butadiene and benzene.
- alcohols such as t-butyl alcohol, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol
- amines such as dimethylamine, ethylmethylamine, diethylamine and t-butylamine, cyclopentadiene, butadiene and benzene.
- the ligand may have a functional group containing a hydrogen atom. If having a ligand functional group containing a hydrogen atom, it may produce of H 2 O by an oxidizing agent reacts with the functional group contained in the oxidizing gas supplied in the step S3 for later. Therefore, when the ligand has a functional group containing a hydrogen atom and the oxidizing gas is a gas containing an oxidizing agent that reacts with the functional group to generate H 2 O, the effect of the present disclosure is remarkably exhibited.
- the functional group containing a hydrogen atom include a hydrocarbon group.
- the conditions for supplying the precursor gas in step S1 are not particularly limited, and conventionally known conditions can be applied as conditions for forming the precursor layer by the ALD process.
- the precursor is decomposed (for example, the bond between the substrate and the precursor is cleaved, the ligand is desorbed, etc.), and it is difficult to obtain a conformal metal oxide film. There is.
- the temperature inside the processing container when supplying the precursor gas is preferably 700 ° C. or lower.
- the temperature inside the processing container when supplying the precursor gas may be, for example, 100 ° C. or higher.
- the pressure of the processing container when supplying the precursor gas may be, for example, 10 Pa or more, and may be 50,000 Pa or less.
- the supply amount (supply time and flow rate) of the precursor gas may be adjusted according to the size of the substrate and the like.
- the supply amount of the precursor gas may be, for example, 0.1 sccm or more, and may be 1000 sccm or less.
- the precursor gas may be continuously pulsed so that all OH groups on the surface of the substrate react with the metal complex.
- the supply of the precursor gas may be carried out in a diluting gas (first diluting gas) environment.
- the precursor gas may be supplied after replacing the inside of the processing container with the first diluted gas.
- the first diluted gas may be supplied into the processing container together with the precursor gas.
- the precursor gas may be supplied while supplying the first dilution gas into the processing container, and the precursor gas and the first dilution gas are mixed and the precursor diluted by the first dilution gas.
- Gas (mixed gas) may be supplied into the processing container.
- the first dilution gas include an inert gas such as nitrogen (N 2 ) gas and a rare gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas and carbon monoxide (CO) gas.
- the first dilution gas is a group consisting of helium (He) gas, neon (Ne) gas, argon (Ar) gas, krypton (Kr) gas, xenone (Xe) gas, N 2 gas, CO 2 gas and CO gas. It is preferable to contain at least one gas selected from the above.
- step S2 purge gas is supplied into the processing container.
- the precursor gas remaining in the processing container is removed from the processing container.
- the purge gas is supplied into the processing container, the precursor gas in the processing container is exhausted together with the purge gas and removed from the processing container.
- the purge gas examples include an inert gas such as nitrogen gas and a rare gas (for example, argon gas), carbon dioxide gas and carbon monoxide gas. Gas corresponding to the precursor gas, oxidizing gas and H 2 O removal gas is not included in the purge gas.
- the conditions for supplying the purge gas in step S2 are not particularly limited, but are preferably 700 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing decomposition of the precursor and reducing heat damage to the substrate.
- the temperature inside the processing container when supplying the purge gas may be, for example, 100 ° C. or higher.
- the pressure in the processing container when supplying the purge gas may be, for example, 10 Pa or more, and may be 50,000 Pa or less.
- the supply amount (supply time and flow rate) of the purge gas may be appropriately set so that the precursor gas is completely removed.
- the supply amount of the purge gas may be, for example, 0.1 sccm or more, and may be 1000 sccm or less.
- the step S2 may be performed, for example, by evacuating the inside of the processing container without supplying the purge gas into the processing container. Further, the step S2 may be performed by supplying the purge gas into the processing container and then evacuating the inside of the processing container without supplying the purge gas into the processing container. Further, the step S2 may be performed by a cycle purge in which the supply of the purge gas and the evacuation are repeated.
- step S3 the oxidation gas is supplied into the processing container.
- the precursor layer is oxidized by the oxidizing gas to form a metal oxide layer.
- the oxidizing gas is supplied into the processing container, the oxidizing agent contained in the oxidizing gas comes into contact with the precursor layer, and the precursor constituting the precursor layer reacts with the oxidizing agent.
- the precursor is oxidized to form a metal oxide layer made of a metal oxide.
- the ligand is eliminated from the precursor.
- the oxidation gas is a gas containing H 2 O (for example, a gas containing H 2 O) or a gas containing an oxidizing agent that reacts with a functional group containing a hydrogen atom of a metal complex to produce H 2 O (for example, a metal complex). is reacted with a functional group gas oxidizer that generates H 2 O) containing a hydrogen atom of the.
- the gas corresponding in H 2 O removal gas is not included in the oxidizing gas.
- the oxidizing agent that reacts with the functional group containing a hydrogen atom of the metal complex to generate H 2 O include O 3 , H 2 / O 2 mixture, O 2 plasma, O 2 , H 2 O 2, and the like. Can be mentioned.
- H 2 O derived from the oxidation gas is adsorbed on the metal oxide film by hydrogen bonds.
- a gas containing an oxidizing agent such as O 3 , H 2 / O 2 mixture, O 2 plasma, O 2 , or H 2 O 2 is used as the oxidizing gas
- H 2 O derived from the reaction with is adsorbed on the metal oxide film by hydrogen peroxide.
- the oxidation gas is at least one selected from the group consisting of O 3 , H 2 / O 2 mixture, O 2 plasma, O 2 and H 2 O 2 from the viewpoint that a metal oxide layer can be formed under low temperature conditions. It is preferable that the gas contains at least one selected from the group consisting of O 3 , H 2 / O 2 mixture, and O 2 plasma.
- the conditions for supplying the oxidizing gas in step S3 are not particularly limited.
- the temperature inside the processing container when supplying the oxidation gas is determined from the viewpoint of maintaining the bond between the metal and the processing surface in the precursor layer and the metal oxide layer, and from the viewpoint of reducing thermal damage to the substrate. It is preferably 700 ° C. or lower.
- the temperature inside the processing container when supplying the oxidation gas may be, for example, 100 ° C. or higher.
- the pressure in the processing container when supplying the oxidation gas may be, for example, 10 Pa or more, and may be 50,000 Pa or less.
- the supply amount (supply time and flow rate) of the oxidizing gas may be appropriately set so that the precursor constituting the precursor layer is completely oxidized.
- the supply amount of the oxidizing gas may be, for example, 0.1 sccm or more, and may be 1000 sccm or less.
- the supply of the oxidizing gas may be carried out in a diluted gas (second diluted gas) environment.
- a second diluent gas may be supplied into the processing container together with the oxidation gas.
- the oxidation gas may be supplied while supplying the second dilution gas into the processing container, or the oxidation gas and the second dilution gas are mixed and the oxidation gas diluted by the second dilution gas ( The mixed gas) may be supplied into the processing container.
- the details of the second diluent gas are the same as the details of the first diluent gas described above.
- step S4 purge gas is supplied into the processing container.
- the oxidizing gas remaining in the processing container and the ligand derived from the precursor are exhausted and removed from the processing container.
- the details of the purge gas in step S4 and the conditions for supplying the purge gas may be the same as those in step S2 described above.
- step S5 an H 2 O removing gas for removing H 2 O adsorbed on the surface of the metal oxide layer is supplied into the processing container.
- H 2 O removal gas is supplied into the processing container, alcohols H 2 O stripping gas contacts the metal oxide layer include in H 2 O removal gas, amines or heterocyclic H 2 O adsorbed to the metal oxide layer by formula compound is substituted.
- H 2 O is desorbed from the surface of the metal oxide layer.
- the desorbed H 2 O is removed from the processing container by continuously supplying the H 2 O removing gas.
- the likelihood of H 2 O substitution in step S5 is determined by, for example, evaluating the adsorption energy of the substituted compound (for example, alcohols, amines and heterocyclic compounds) on the surface (surface site) of the metal oxide layer. It is predictable.
- the "adsorption energy” is given as a value obtained by subtracting the energy before adsorption from the energy when the substituted compound is adsorbed on the surface site, and a negative value means that the adsorption state is stable. Further, the larger the adsorption energy (negative value), the easier it is for the substituted compound to be adsorbed on the surface site, and the stronger the adsorption force is.
- H 2 O is substituted. It is expected that it will be easily replaced by the compound.
- Alcohols, amines and heterocyclic compounds have high polarity, indicating the adsorption energy substantially equal to or greater and H 2 O with respect to the surface sites of the metal oxide layer. Therefore, alcohols, and amines or heterocyclic compounds, and H 2 O adsorbed to the metal oxide layer causes the competition for surface sites.
- H 2 O is replaced by alcohols, amines, or heterocyclic compounds with a certain probability, and H 2 O is desorbed from the surface of the metal oxide layer.
- the adsorption energy is obtained, for example, by the density functional theory (PBE / DNP) using the DMol3 module of the software Materials Studio.
- Figure 3 is a diagram for explaining the reaction when the supplied C 2 H 5 OH in H 2 O adsorption surface
- Figure 4 illustrating the reaction when the supply of N 2 in H 2 O adsorption surface
- Alcohols adsorbed on the metal oxide layer, amines or heterocyclic compounds, as well as the H 2 O, but can react with the metal complex is a precursor in performing process S1 again, other by the steric hindrance Does not react with the precursor of. Therefore, in one embodiment, the deposition of two or more precursors, which is a concern in the conventional ALD process, is unlikely to occur. That is, in one embodiment, by executing step S5, the self-controllability peculiar to ALD can be maintained, and a conformal metal oxide film can be obtained.
- H 2 O removal gas comprises at least one alcohols, amines and heterocyclic compounds.
- Alcohols are alcohol compounds represented by the formula R 1 OH (in the formula, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group), and amines are the formula R 2 R 3 R 4- N (formula R 2 R 3 R 4-N). among, R 2, R 3 and R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, at least one of R 2, R 3 and R 4 is a monovalent hydrocarbon group .R 2, R 3 and R 4 may be the same as or different from each other).
- the carbon number of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be, for example, 1 to 8.
- the hydrocarbon groups of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be linear, branched or cyclic and may be saturated or unsaturated.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may have substituents as long as they do not interfere with the effects of the present disclosure.
- Specific examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group and isobutyl group, allyl group, phenyl group and the like. ..
- alcohols include methyl alcohol (methanol), ethyl alcohol (ethanol), n-propyl alcohol (1-propanol), isopropyl alcohol (2-propanol), and t-butyl alcohol (2-methyl-2-propanol).
- Alcohols such as isobutyl alcohol (2-methyl-1-propanol), allyl alcohols, phenols and the like.
- methyl alcohol, ethyl alcohol, n- propyl alcohol at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol and t- butyl alcohol preferably Used.
- amines include diethylamine, methylamine, ethylamine, isopropylamine, aniline and the like.
- diethylamine at least one is preferably used selected from the group consisting of ethylamine and methylamine.
- a heterocyclic compound is a cyclic compound containing at least two different elements in the ring.
- Specific examples of the heterocyclic compound include pyridine, oxazole, tetrahydrofuran, quinuclidine and the like.
- the conditions for supplying the H 2 O removing gas in step S5 are not particularly limited. Temperature of the processing vessel at the time of supply of H 2 O removal gas, in view of maintaining the bond between the metal and the treatment surface of the metal oxide layer, and, in view of reducing the damage to the substrate, at 700 ° C. or less It is preferable to have. Temperature of the processing vessel at the time of supply of H 2 O removal gas may be for example 100 ° C. or higher.
- the pressure of the processing vessel at the time of supply of H 2 O removal gas may be for example 10Pa or more, may be less 50000 Pa.
- the supply amount (supply time and flow rate) of the H 2 O removing gas may be appropriately set so that all the H 2 O adsorbed on the metal oxide layer by hydrogen bonds are removed.
- the supply amount of H 2 O removal gas may be for example 0.1sccm above, may be less 1000 sccm.
- the supply of H 2 O removal gas, dilution gas (third dilution gas) may be run in the environment. For example, it may supply of H 2 O removed gas after purging the process chamber with the third diluent gas. Further, for example, with H 2 O removed gas may be supplied to the third dilution gas into the processing vessel. In this case, the H 2 O removal gas may be supplied while supplying the third dilution gas to the processing container, and the H 2 O removal gas and the third dilution gas are mixed and diluted with the third dilution gas. The H 2 O removal gas (mixed gas) produced may be supplied to the processing container.
- the details of the third diluent gas are the same as the details of the first diluent gas described above.
- step S6 purge gas is supplied into the processing container.
- H 2 O removal gas remaining in the processing container is removed from the exhaust processing chamber.
- the details of the purge gas in step S6 and the conditions for supplying the purge gas may be the same as those in step S2 described above.
- the step S6 may be omitted from the viewpoint of improving the throughput.
- step S7 it is determined whether or not the number of repetitions of the cycles of steps S1 to S6 has reached a predetermined number of times.
- step S7 when it is determined that the number of repetitions of the cycles of steps S1 to S6 has reached a predetermined number of times, the process ends.
- step S7 when it is determined that the cycle of steps S1 to S6 has not reached a predetermined number of times, the process returns to step S1.
- the predetermined number of times is determined according to the film thickness of the target metal oxide film.
- step S1 of the next cycle is started.
- the self-control property is lowered in the ALD process due to H 2 O, can be suppressed metal oxide layer is deposited on the multilayer in one cycle.
- a metal oxide film is formed in a recess pattern such as a trench or a hole, a conformal metal oxide film can be obtained.
- the method for forming a metal oxide film of one embodiment can be suitably used in, for example, an application for forming a gate insulating film and a capacitor insulating film.
- the step covering property of the insulating film has become an important issue due to the complicated trench structure and the increase in the aspect ratio of the trench. Therefore, according to the method for forming a metal oxide film of one embodiment, ideal conformal film formation with high step coverage and low loading effect is possible.
- the method for forming the metal oxide film of one embodiment can be carried out under low temperature conditions, a conformal metal oxide film can be formed even under low temperature conditions. Further, by applying the above-mentioned metal oxide film forming method to the semiconductor device manufacturing method, damage due to heat to the semiconductor substrate in the metal oxide film forming process such as a capacitor insulating film and a gate insulating film can be reduced. Moreover, a conformal insulating film can be formed. That is, according to the method for forming a metal oxide film of one embodiment, a semiconductor device having a conformal insulating film (capacitor insulating film, gate insulating film, etc.) can be obtained.
- a conformal insulating film capacitor insulating film, gate insulating film, etc.
- all the cycle of the plurality of times of cycles is not limited thereto.
- at least some of the plurality of cycles may include at step S5 for removing at least a portion of the H 2 O.
- at least part of the cycle of the plurality of times of cycles may be omitted the step S5 for removing at least a portion of the H 2 O.
- the final cycle of the plurality of times of cycles, from the viewpoint of throughput improvement may not include a step S5 for removing at least a portion of the H 2 O.
- FIG. 5 is a diagram showing an example of a film forming apparatus used in the method for forming a metal oxide film of one embodiment.
- the vertical heat treatment apparatus 1 has a vertically long shape extending in the vertical direction as a whole.
- the vertical heat treatment apparatus 1 has a vertically long processing container 10 extending in the vertical direction.
- the processing container 10 is formed of, for example, quartz.
- the processing container 10 has, for example, a double pipe structure of a cylindrical inner pipe 11 and a ceilinged outer pipe 12 placed concentrically on the outside of the inner pipe 11.
- the lower end of the processing container 10 is hermetically held by, for example, a stainless steel manifold 20.
- the manifold 20 is fixed to, for example, a base plate (not shown).
- the manifold 20 has an injector 30 and a gas exhaust unit 40.
- the injector 30 is a gas supply unit that introduces various gases into the processing container 10.
- the various gases include the gases used in the method of forming a metal oxide film of one embodiment. That is, various gases includes a precursor gas, oxidizing gas, H 2 O stripping gas, a purge gas.
- a pipe 31 for introducing various gases is connected to the injector 30.
- the pipe 31 is provided with a flow rate adjusting unit (not shown), a valve (not shown), or the like such as a mass flow controller for adjusting the gas flow rate.
- the number of injectors 30 may be, for example, one (see FIG. 1) or a plurality (not shown).
- the gas exhaust unit 40 exhausts the inside of the processing container 10.
- a pipe 41 is connected to the gas exhaust unit 40.
- the pipe 41 is provided with a variable opening valve 42, a vacuum pump 43, and the like that can control the pressure inside the processing container 10.
- a furnace port 21 is formed at the lower end of the manifold 20.
- the hearth 21 is provided with, for example, a stainless steel disk-shaped lid 50.
- the lid 50 is provided so as to be able to move up and down by an elevating mechanism 51, and is configured so that the furnace port 21 can be hermetically sealed.
- a quartz heat insulating cylinder 60 is installed on the lid 50.
- the wafer boat 70 is carried into the processing container 10 by raising the lid 50 using the elevating mechanism 51, and is housed in the processing container 10. Further, the wafer boat 70 is carried out from the processing container 10 by lowering the lid 50.
- the wafer boat 70 has a groove structure having a plurality of slots (support grooves) in the longitudinal direction, and the wafers W are loaded in the slots at vertical intervals in a horizontal state. A plurality of wafers placed on the wafer boat 70 form one batch, and various heat treatments are applied in batch units.
- a heater 80 is provided on the outside of the processing container 10.
- the heater 80 has, for example, a cylindrical shape, and heats the processing container 10 to a predetermined temperature.
- the vertical heat treatment apparatus 1 is provided with a control unit 100 including, for example, a computer.
- the control unit 100 includes a data processing unit including a program, a memory, and a CPU.
- the program incorporates instructions (each step) to send a control signal from the control unit 100 to each unit of the vertical heat treatment apparatus 1 to execute the method for forming the metal oxide film of one embodiment.
- the program is stored in a storage medium such as a computer storage medium such as a flexible disk, a compact disk, a hard disk, an MO (magneto-optical disk), and a memory card, and is installed in the control unit 100.
- control unit 100 controls the elevating mechanism 51 to carry the wafer boat 70 holding the plurality of wafers W into the processing container 10, and airtightly closes the opening at the lower end of the processing container 10 with the lid 50 to seal the wafer. To do.
- control unit 100 controls the opening degree variable valve 42 to adjust the inside of the processing container 10 to the set pressure, and controls the heater 80 to adjust the wafer W to the set temperature. Further, the control unit 100 rotates the wafer boat 70.
- control unit 100 to perform a method for forming a metal oxide film of one embodiment, the precursor gas at a predetermined timing from the injector 30 into the processing chamber 10, the oxidizing gas, H 2 O stripping gas and Supply purge gas. As a result, a metal oxide film is formed on the surface of each of the plurality of wafers W.
- control unit 100 controls the elevating mechanism 51 after boosting the inside of the processing container 10 to the atmospheric pressure, and transfers the wafer boat 70 holding the processed wafer W together with the lid 50 from the inside of the processing container 10. Carry out.
- the metal oxide film can be formed on a plurality of wafers W at once by using the vertical heat treatment apparatus 1.
- FIG. 6 is a diagram showing the calculation result of the adsorption energy by the simulation. 6, in order from the left, trimethylamine [NMe 3 (upside down)], trimethylamine [NMe 3 (TMA)], ethane [C 2 H 6], diethyl ether [DEE], dimethyl ether [DME], tetrahydrofuran [THF] , Water [H 2 O], Oxazole [oxazole], pyridine [Py], Dimethylamine [DMA], Methanol [Methanol], Ethanol [EtOH], Quinclideine, 1-propanol [1-PrOH] and t-
- TMA trimethylamine
- NMe 3 (TMA)] trimethylamine
- ethane C 2 H 6
- DEE diethyl ether
- DME dimethyl ether
- THF tetrahydrofuran
- Water [H 2 O] Oxazole [oxazole]
- pyridine [Py] Dimethylamine [DMA
- trimethylamine [NMe 3 (upside down)] and trimethylamine [NMe 3 (TMA)] show a case where the mode of adsorption of t—ZrO 2 on the (111) plane is different.
- trimethylamine [NMe 3 (TMA)] shows a case where nitrogen (N) is adsorbed toward the (111) plane side of t-ZrO 2
- trimethylamine [NMe 3 (upside down)] is nitrogen ( The case where N) is adsorbed toward the side opposite to the (111) plane of t-ZrO 2 is shown.
- trimethylamine [NMe 3 (upside down)] adsorption energy of trimethylamine [NMe 3 (TMA)] and ethane [C 2 H 6] can be -1.00eV ⁇ -0.50eV
- T-ZrO 2 is weakly adsorbed on the (111) plane.
- the adsorption energy of diethyl ether [DEE], dimethyl ether [DME], tetrahydrofuran [THF], water [H 2 O] and oxazole [oxazole] was -1.50eV ⁇ -1.00eV.
- adsorption energies of pyridine [Py], dimethylamine [DMA], methanol [MeOH], ethanol [EtOH], quinuclidine [Quinuclidine], 1-propanol [1-PrOH] and t-butanol [t-BuOH] are It was higher than -1.50 eV.
- organic compounds such as diethyl ether [DEE], dimethyl ether [DME], methanol [THF], and oxazole [oxazole], which have the same adsorption energy as H 2 O, and adsorption.
- high energy pyridin than H 2 O [Py] dimethylamine [DMA], methanol [MeOH], ethanol [EtOH], quinuclidine [quinuclidine], 1-propanol [1-PrOH], t-butanol [t-BuOH it is preferable to use of H 2 O removal gas containing an organic compound such as].
- H 2 O removal gas containing an organic compound such as t- butanol [t-BuOH] is preferred.
- the film forming apparatus is a batch type apparatus for processing a plurality of wafers at once
- the film forming apparatus may be a single-wafer type apparatus that processes wafers one by one.
- the volume of the processing container for accommodating the wafer is larger in the batch type device than in the single-wafer type device, when the film formation process is performed using the batch type device, the film formation is performed using the single-wafer type device. the amount of H 2 O generated in the processing vessel than perform processing increases. Therefore, the technique of the present disclosure is particularly effective in the case of a batch type apparatus.
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Abstract
本開示の一態様による金属酸化物膜の形成方法は、基板を収容した処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、前記処理容器内に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程であって、前記酸化ガスがH2Oを含むガスであるか、又は、前記金属錯体が水素原子を含む官能基を有し、且つ、前記酸化ガスが該官能基と反応してH2Oガスを生成する酸化剤を含むガスである工程と、前記処理容器内にアルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含むH2O除去ガスを供給することにより、前記金属酸化物層に吸着しているH2Oの少なくとも一部を除去する工程と、を有し、前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、H2Oの少なくとも一部を除去する工程を含む。
Description
本開示は、金属酸化物膜の形成方法及び成膜装置に関する。
チャンバに金属錯体を含む前駆体ガスを供給する工程とチャンバに酸化ガスを供給する工程とを含む複数回のサイクルを実行することで、チャンバ内に収容された基板に金属酸化物膜を形成する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1に記載の方法では、複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、アルコール類又はアミン類を含むH2O除去ガスを供給する工程を含む。
本開示は、ALDプロセスにおける1サイクル中の多層成膜を抑制できる技術を提供する。
本開示の一態様による金属酸化物膜の形成方法は、基板を収容した処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、前記処理容器内に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程であって、前記酸化ガスがH2Oを含むガスであるか、又は、前記金属錯体が水素原子を含む官能基を有し、且つ、前記酸化ガスが該官能基と反応してH2Oガスを生成する酸化剤を含むガスである工程と、前記処理容器内にアルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含むH2O除去ガスを供給することにより、前記金属酸化物層に吸着しているH2Oの少なくとも一部を除去する工程と、を有し、前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、H2Oの少なくとも一部を除去する工程を含む。
本開示によれば、ALDプロセスにおける1サイクル中の多層成膜を抑制できる。
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
〔ALDプロセスについて〕
原子層堆積(ALD:Atomic Layer Deposition)プロセスにより金属酸化物膜を形成する場合、処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスと酸化ガスとをパージを挟んで交互に供給し、処理容器内の基板に金属酸化物膜を堆積させる。
原子層堆積(ALD:Atomic Layer Deposition)プロセスにより金属酸化物膜を形成する場合、処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスと酸化ガスとをパージを挟んで交互に供給し、処理容器内の基板に金属酸化物膜を堆積させる。
ALDプロセスでは、プロセスの低温化に伴い、酸化ガスにより金属錯体が酸化されて金属酸化物膜が形成される際に生じる副生成物H2Oが、基板上に吸着して滞留する傾向を示す。図1は、ALDプロセスにより酸化ジルコニウム(ZrO2)膜を形成する場合の1サイクルにおけるH2O濃度の測定結果を示す図である。図1中、横軸に時間を示し、縦軸に処理容器内を排気する配管に設けたH2Oモニタにより検出したH2O濃度[mTorr]を示す。図1に示されるように、酸化ガスであるオゾン(O3)ガスの供給(Flow)を開始した直後にH2O濃度が急激に上昇していることが分かる。また、O3ガスを供給した後、処理容器内を真空引き(VAC)及びパージ(PRG)した直後のH2O濃度が、O3ガスの供給を開始する直前のH2O濃度よりも高いことが分かる。
これは、H2Oは分子内の電荷の偏りが大きいため、該金属酸化物膜の表面に物理吸着しやすく、金属酸化物膜の表面に物理吸着したH2Oがパージにより除去されずに金属酸化物膜の表面に留まる場合があるためと考えられる。
本発明者らは、このH2Oに起因してALDプロセスにおける自己制御(Self-limiting)性が低下し、1サイクル中に金属酸化物層が多層に成膜され、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られなくなっていると推察した。すなわち、金属酸化物層の上に前駆体層を形成する際に、H2Oと金属錯体とが反応(加水分解反応)することで金属錯体のリガンド交換が起こり、水酸基(OH基)を有する前駆体が生成する。この前駆体におけるOH基は、基板表面に形成されたOH基と同程度の反応性を有しているため、上記リガンド交換の後の前駆体は前駆体層を構成する前駆体と反応する。このようにして、前駆体層の表面に更なる前駆体の堆積が起こるため、自己制御性が低下し、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られなくなっていると本発明者らは推察した。なお、「コンフォーマル」とは、ALDプロセスによって処理される基板の処理面(金属酸化物膜が形成される面)の形状に対する追従性に優れており、金属酸化物膜内の厚さの差違が小さいことをいう。
そこで本発明者らは、処理容器内にアルコール類、アミン類又は複素環式化合物を含むH2O除去ガスを供給して金属酸化物層に吸着しているH2Oの少なくとも一部を除去することで、前駆体層の表面への更なる前駆体の堆積が抑制されることを見出した。以下、詳細に説明する。
〔金属酸化物膜の形成方法〕
一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は、ALDプロセスにより基板上に金属酸化物膜を形成する方法であり、基板が処理容器内に収容された状態で実行される。基板としては、ALDプロセスを適用可能な基板を広く用いることができる。ALDプロセスを適用可能な基板は、例えばシリコン等で構成された半導体基板である。基板としては、例えばキャパシタ絶縁膜やゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造に用いられる半導体基板が挙げられる。
一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は、ALDプロセスにより基板上に金属酸化物膜を形成する方法であり、基板が処理容器内に収容された状態で実行される。基板としては、ALDプロセスを適用可能な基板を広く用いることができる。ALDプロセスを適用可能な基板は、例えばシリコン等で構成された半導体基板である。基板としては、例えばキャパシタ絶縁膜やゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造に用いられる半導体基板が挙げられる。
図2は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を示すフローチャートである。一実施形態の金属酸化物膜の形成方法では、前駆体ガスを供給する工程S1と、パージする工程S2と、酸化ガスを供給する工程S3と、H2O除去ガスを供給する工程S5と、パージする工程S6と、を含む複数回のサイクルが実行される。
工程S1では、基板を収容した処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスを供給する。これにより、基板上に前駆体ガスに含まれる金属錯体が化学吸着することにより、前駆体ガスから前駆体層が形成される。具体的には、処理容器内に前駆体ガスが供給されると、前駆体ガスが基板の表面(処理面)に接触し、金属錯体が基板の表面に化学吸着する。つまり、金属錯体に含まれる金属原子が基板の表面に形成された水酸基等の官能基と反応することにより、金属錯体(前駆体)が基板の表面に化学的に結合する。その結果、基板の表面に結合した複数の前駆体からなる前駆体層が形成される。通常、金属錯体同士のリガンド交換は生じないため、基板の表面に垂直な方向には、金属錯体一分子のみが化学吸着し、更なる金属原子の堆積は起こらない。そのため、工程S1では均一な厚さを有する前駆体層が得られる。なお、本明細書において、「前駆体ガス」とは、金属錯体を含む前駆体(プリカーサ)からなるガスを意味する。また、前駆体の構造は、基板に化学吸着する前後において異なるが、本明細書では便宜的にこれらを総称して前駆体という。
工程S1では、目的とする金属酸化物膜を構成する金属の種類に応じて種々の金属錯体を利用できる。金属錯体は、基板の表面に化学吸着し得るものであればよい。金属錯体は、例えば下記式(1)で表される。
中心金属は、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル等であってよい。すなわち、金属錯体は、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、チタン錯体、ニオブ錯体、モリブデン錯体、コバルト錯体、ニッケル錯体等であってよい。金属錯体は、高い誘電率を有する金属酸化物膜が得られる観点から、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、又はタングステン錯体であることが好ましい。金属錯体の具体例としては、トリス(ジメチルアミノ)シクロペンタジエニル・ジルコニウム(Zr[N(CH3)2]3[C5H5])が挙げられる。
リガンドとしては、t-ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、t-ブチルアミン等のアミン、シクロペンタジエン、ブタジエン、ベンゼン等が挙げられる。
リガンドは水素原子を含む官能基を有していてよい。リガンドが水素原子を含む官能基を有する場合、後述する工程S3において供給する酸化ガスに含まれる酸化剤が該官能基と反応してH2Oを生成する場合がある。そのため、リガンドが水素原子を含む官能基を有し、且つ、酸化ガスが該官能基と反応してH2Oを生成する酸化剤を含むガスである場合、本開示の効果が顕著に奏される。水素原子を含む官能基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。
工程S1において前駆体ガスを供給する条件は、特に限定されず、ALDプロセスにより前駆体層を形成する条件として従来公知の条件を適用可能である。ただし、処理容器内の温度が高い場合には、前駆体の分解(例えば基板と前駆体との結合の切断、リガンドの脱離等)が生じ、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られにくい場合がある。また、基板となる半導体基板等の精密化に伴い、プロセスの低温化が求められている。そのため、前駆体ガスを供給する際の処理容器内の温度は、700℃以下であることが好ましい。前駆体ガスを供給する際の処理容器内の温度は、例えば100℃以上であってよい。前駆体ガスを供給する際の処理容器の圧力は、例えば10Pa以上であってよく、50000Pa以下であってよい。前駆体ガスの供給量(供給時間及び流量)は基板の大きさ等に応じて調整してよい。前駆体ガスの供給量は、例えば0.1sccm以上であってよく、1000sccm以下であってよい。工程S1では、基板の表面の全てのOH基が金属錯体と反応するように、前駆体ガスを連続してパルス供給してよい。
前駆体ガスの供給は、希釈ガス(第1の希釈ガス)環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を第1の希釈ガスで置換した後に前駆体ガスを供給してよい。また、例えば前駆体ガスと共に、第1の希釈ガスを処理容器内に供給してもよい。この場合、処理容器内に第1の希釈ガスを供給しながら前駆体ガスを供給してよく、前駆体ガスと第1の希釈ガスとを混合し、第1の希釈ガスによって希釈された前駆体ガス(混合ガス)を処理容器内に供給してもよい。第1の希釈ガスとしては、例えば窒素(N2)ガス、希ガス等の不活性ガス、二酸化炭素(CO2)ガス及び一酸化炭素(CO)ガスが挙げられる。第1の希釈ガスは、ヘリウム(He)ガス、ネオン(Ne)ガス、アルゴン(Ar)ガス、クリプトン(Kr)ガス、キセノン(Xe)ガス、N2ガス、CO2ガス及びCOガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含むことが好ましい。
工程S2では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、処理容器内に残存する前駆体ガスが処理容器内から除去される。具体的には、処理容器内にパージガスが供給されることで、パージガスと共に、処理容器内の前駆体ガスが排気されて処理容器内から除去される。
パージガスとしては、例えば、窒素ガス、希ガス(例えばアルゴンガス等)等の不活性ガス、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスが挙げられる。前駆体ガス、酸化ガス及びH2O除去ガスに該当するガスは、パージガスには含まれない。工程S2においてパージガスを供給する条件は、特に限定されないが、前駆体の分解を抑制する観点及び基板への熱ダメージを低減する観点から、700℃以下であることが好ましい。パージガスを供給する際の処理容器内の温度は、例えば100℃以上であってよい。パージガスを供給する際の処理容器内の圧力は、例えば10Pa以上であってよく、50000Pa以下であってよい。パージガスの供給量(供給時間及び流量)は、前駆体ガスが完全に除去されるように適宜設定してよい。パージガスの供給量は、例えば0.1sccm以上であってよく、1000sccm以下であってよい。
なお、工程S2は、例えば処理容器内にパージガスを供給することなく、処理容器内を真空引きすることにより行われてもよい。また、工程S2は、処理容器内にパージガスを供給した後、処理容器内にパージガスを供給することなく、処理容器内の真空引きすることにより行われてもよい。さらに、工程S2は、パージガスの供給と真空引きとを繰り返すサイクルパージにより行われてもよい。
工程S3では、処理容器内に酸化ガスを供給する。これにより、酸化ガスにより前駆体層が酸化して金属酸化物層が形成される。具体的には、処理容器内に酸化ガスが供給されると、酸化ガスに含まれる酸化剤が前駆体層と接触し、前駆体層を構成する前駆体と酸化剤とが反応する。これにより、前駆体が酸化され、金属酸化物からなる金属酸化物層が形成される。この際、前駆体からリガンドが脱離する。
酸化ガスは、H2Oを含むガス(例えばH2Oのガス)、又は、金属錯体が有する水素原子を含む官能基と反応してH2Oを生成する酸化剤を含むガス(例えば金属錯体が有する水素原子を含む官能基と反応してH2Oを生成する酸化剤のガス)である。なお、H2O除去ガスに該当するガスは酸化ガスには含まれない。金属錯体が有する水素原子を含む官能基と反応してH2Oを生成する酸化剤としては、例えば、O3、H2/O2混合気、O2プラズマ、O2、H2O2等が挙げられる。酸化ガスとしてH2Oを含むガスを用いる場合、酸化ガス由来のH2Oが金属酸化物膜に水素結合によって吸着する。酸化ガスとしてO3、H2/O2混合気、O2プラズマ、O2、H2O2等の酸化剤を含むガスを用いる場合、該酸化剤と金属錯体が有する水素原子を含む官能基との反応由来のH2Oが金属酸化物膜に水素結合によって吸着する。酸化ガスは、低温条件下で金属酸化物層を形成できるという観点から、O3、H2/O2混合気、O2プラズマ、O2及びH2O2からなる群より選択される少なくとも一種を含むガスであることが好ましく、O3、H2/O2混合気、及びO2プラズマからなる群より選択される少なくとも一種を含むガスであることがより好ましい。
工程S3において酸化ガスを供給する条件は、特に限定されない。酸化ガスを供給する際の処理容器内の温度は、前駆体層及び金属酸化物層における金属と処理面との結合を維持するという観点、並びに、基板への熱ダメージを低減するという観点から、700℃以下であることが好ましい。酸化ガスを供給する際の処理容器内の温度は、例えば100℃以上であってよい。酸化ガスを供給する際の処理容器内の圧力は、例えば10Pa以上であってよく、50000Pa以下であってよい。酸化ガスの供給量(供給時間及び流量)は、前駆体層を構成する前駆体が完全に酸化されるように適宜設定してよい。酸化ガスの供給量は、例えば0.1sccm以上であってよく、1000sccm以下であってよい。
酸化ガスの供給は、希釈ガス(第2の希釈ガス)環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を第2の希釈ガスで置換した後に酸化ガスを供給してよい。また、例えば酸化ガスと共に、第2の希釈ガスを処理容器内に供給してもよい。この場合、処理容器内に第2の希釈ガスを供給しながら酸化ガスを供給してもよく、酸化ガスと第2の希釈ガスとを混合し、第2の希釈ガスによって希釈された酸化ガス(混合ガス)を処理容器内に供給してもよい。第2の希釈ガスの詳細は、上述した第1の希釈ガスの詳細と同じである。
工程S4では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、処理容器内に残存する酸化ガス及び前駆体由来のリガンドが排気されて処理容器内から除去される。工程S4におけるパージガスの詳細及びパージガスを供給する際の条件は、前述した工程S2と同じであってよい。
工程S5では、処理容器内に、金属酸化物層の表面に吸着したH2Oを除去するH2O除去ガスを供給する。これにより、金属酸化物層に吸着しているH2Oの少なくとも一部がH2O除去ガスにより除去される。具体的には、処理容器内にH2O除去ガスが供給されると、H2O除去ガスが金属酸化物層に接触し、H2O除去ガスに含まれるアルコール類、アミン類又は複素環式化合物によって金属酸化物層に吸着したH2Oが置換される。これにより、H2Oが金属酸化物層の表面から脱着する。脱着したH2Oは、H2O除去ガスを連続的に供給することにより、処理容器内から除去される。
工程S5におけるH2Oの置換の起こり易さは、例えば置換化合物(例えば、アルコール類、アミン類及び複素環式化合物)の金属酸化物層の表面(表面サイト)に対する吸着エネルギーを評価することにより予測可能である。なお、「吸着エネルギー」は、置換化合物が表面サイトに吸着したときのエネルギーから吸着する前のエネルギーを減算した値で与えられ、負の値は吸着状態が安定であることを意味する。また、吸着エネルギー(負の値)が大きいほど、置換化合物が表面サイトに吸着しやすく、吸着力が強いことを意味する。すなわち、置換化合物の金属酸化物層の表面(表面サイト)に対する吸着エネルギーがH2Oの金属酸化物層の表面(表面サイト)に対する吸着エネルギーと略同じか大きい場合には、H2Oが置換化合物によって置換され易いと予測される。アルコール類、アミン類及び複素環式化合物は極性が高く、金属酸化物層の表面サイトに対してH2Oと略同じか大きい吸着エネルギーを示す。そのため、アルコール類、アミン類又は複素環式化合物と、金属酸化物層に吸着したH2Oとが表面サイトの取り合いを起こす。その結果、一定の確率でH2Oがアルコール類、アミン類、又は複素環式化合物によって置換され、H2Oが金属酸化物層の表面から脱着すると推察される。上記吸着エネルギーは、例えば、ソフトウェアMaterials StudioのDMol3モジュールを用いた密度汎関数法(PBE/DNP)により求められる。
図3は、H2O吸着表面にC2H5OHを供給したときの反応を説明するための図であり、図4は、H2O吸着表面にN2を供給したときの反応を説明するための図である。図3に示されるように、ガス供給部302から処理容器301内に極性分子であるC2H5OHを含むH2O除去ガスが供給されると、金属酸化物層303の表面に吸着したH2Oの少なくとも一部がC2H5OHに置換される。すなわち、H2O吸着表面にC2H5OHを含むH2O除去ガスが供給されると、H2Oが金属酸化物層の表面から脱着する。一方、図4に示されるように、ガス供給部402から処理容器401内に無極性分子であるN2ガスが供給された場合、金属酸化物層403の表面に吸着したH2Oは置換されない。すなわち、H2O吸着表面にN2ガスが供給されても、H2Oが金属酸化物層の表面から脱着しない。
金属酸化物層に吸着したアルコール類、アミン類又は複素環式化合物は、H2Oと同様に、再び工程S1を行う際に前駆体である金属錯体と反応し得るが、その立体障害により他の前駆体とは反応しない。そのため、一実施形態では、従来のALDプロセスにおいて懸念される、二以上の前駆体の堆積が起こり難い。すなわち、一実施形態では、工程S5を実行することにより、ALD特有の自己制御性を維持することができ、コンフォーマルな金属酸化物膜を得ることができる。
H2O除去ガスは、アルコール類、アミン類及び複素環式化合物の少なくとも一種を含む。
アルコール類は、式R1OH(式中、R1は、1価の炭化水素基を示す。)で表されるアルコール化合物であり、アミン類は、式R2R3R4-N(式中、R2、R3及びR4は水素原子又は1価の炭化水素基を示し、R2、R3及びR4のうちの少なくとも一つは1価の炭化水素基を示す。R2、R3及びR4は互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表されるアミン化合物である。R1、R2、R3及びR4の炭素数は、例えば、1~8であってよい。R1、R2、R3及びR4の炭化水素基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。R1、R2、R3及びR4は、本開示の効果を阻害しない限り、置換基を有していてもよい。R1、R2、R3及びR4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、アリル基、フェニル基等が挙げられる。
アルコール類の具体例としては、メチルアルコール(メタノール)、エチルアルコール(エタノール)、n-プロピルアルコール(1-プロパノール)、イソプロピルアルコール(2-プロパノール)、t-ブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)、イソブチルアルコール(2-メチル-1-プロパノール)等のアルキルアルコール、アリルアルコール、フェノール等が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物に吸着したH2Oを除去し易いという観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びt-ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。
アミン類の具体例としては、ジエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、アニリン等が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物に吸着したH2Oを除去し易いという観点から、ジエチルアミン、エチルアミン及びメチルアミンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。
複素環式化合物は、環の中に少なくとも2種類の異なる元素を含む環式化合物である。複素環式化合物の具体例としては、ピリジン、オキサゾール、テトラヒドロフラン、キヌクリジン等が挙げられる。
工程S5においてH2O除去ガスを供給する条件は、特に限定されない。H2O除去ガスを供給する際の処理容器内の温度は、金属酸化物層における金属と処理面との結合を維持する観点、及び、基板へのダメージを低減する観点から、700℃以下であることが好ましい。H2O除去ガスを供給する際の処理容器内の温度は、例えば100℃以上であってよい。H2O除去ガスを供給する際の処理容器内の圧力は、例えば10Pa以上であってよく、50000Pa以下であってよい。H2O除去ガスの供給量(供給時間及び流量)は、金属酸化物層に水素結合によって吸着した全てのH2Oが除去されるように適宜設定してよい。H2O除去ガスの供給量は、例えば0.1sccm以上であってよく、1000sccm以下であってよい。
H2O除去ガスの供給は、希釈ガス(第3の希釈ガス)環境下で実行してよい。例えば、処理容器内を第3の希釈ガスで置換した後にH2O除去ガスを供給してよい。また、例えば、H2O除去ガスと共に、第3の希釈ガスを処理容器に供給してもよい。この場合、処理容器に第3の希釈ガスを供給しながらH2O除去ガスを供給してもよく、H2O除去ガスと第3の希釈ガスとを混合し、第3の希釈ガスによって希釈されたH2O除去ガス(混合ガス)を処理容器に供給してもよい。第3の希釈ガスの詳細は、上述した第1の希釈ガスの詳細と同じである。
工程S6では、処理容器内にパージガスを供給する。これにより、処理容器内に残存するH2O除去ガスが排気されて処理容器内から除去される。工程S6におけるパージガスの詳細及びパージガスを供給する際の条件は、前述した工程S2と同じであってよい。なお、工程S6は、スループットを向上するという観点から省略してもよい。
工程S7では、工程S1~S6のサイクルの繰り返し数が所定回数に到達したか否かを判定する。工程S7において、工程S1~S6のサイクルの繰り返し数が所定回数に到達したと判定された場合、処理を終了する。一方、工程S7において、工程S1~S6のサイクルが所定回数に到達していないと判定された場合、工程S1へ戻る。なお、所定回数は、目的とする金属酸化物膜の膜厚に応じて定められる。
以上に説明したように、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法では、工程S1~S4で金属酸化物層が形成された後、工程S5~S6において金属酸化物膜の表面に吸着したH2Oの少なくとも一部を除去してから次のサイクルの工程S1を開始する。これにより、H2Oに起因してALDプロセスにおける自己制御性が低下し、1サイクル中に金属酸化物層が多層に成膜されることを抑制できる。その結果、例えばトレンチ、ホール等の窪みパターンに金属酸化物膜を形成する場合、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られる。
また、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は、例えばゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜を形成する用途において、好適に用いることができる。特に、3DNAND、DRAM等のメモリセルを有する半導体装置では、トレンチ構造の複雑化、トレンチのアスペクト比の増加等に伴い絶縁膜の段差被覆性が重要な課題となってきている。そこで、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法によれば、高ステップカバレッジ及び低ローディング効果の理想的なコンフォーマル成膜が可能である。
また、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法は低温条件下で実行できるため、低温条件下においてもコンフォーマルな金属酸化物膜を形成できる。また、半導体装置の製造方法において前述の金属酸化物膜の形成方法を適用することにより、キャパシタ絶縁膜、ゲート絶縁膜等の金属酸化物膜の形成プロセスにおける半導体基板への熱によるダメージを低減し、且つコンフォーマルな絶縁膜を形成できる。すなわち、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法によれば、コンフォーマルな絶縁膜(キャパシタ絶縁膜、ゲート絶縁膜等)を有する半導体装置が得られる。
なお、図2の例では、複数回のサイクルのうち全てのサイクルが、H2Oの少なくとも一部を除去する工程S5を含む場合を示したが、本開示はこれに限定されない。例えば、複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、H2Oの少なくとも一部を除去する工程S5を含んでいればよい。言い換えると、複数回のサイクルのうち少なくとも一部のサイクルにおいて、H2Oの少なくとも一部を除去する工程S5を省略してもよい。ただし、よりコンフォーマルな金属酸化物膜を得るという観点から、H2Oの少なくとも一部を除去する工程S5を行うことが好ましい。また、複数回のサイクルのうち最終のサイクルは、スループット向上の観点から、H2Oの少なくとも一部を除去する工程S5を含まなくてもよい。
〔成膜装置〕
一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置について、バッチ式の縦型熱処理装置を例に挙げて説明する。図5は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置の一例を示す図である。
一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置について、バッチ式の縦型熱処理装置を例に挙げて説明する。図5は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置の一例を示す図である。
縦型熱処理装置1は、全体として縦長の鉛直方向に延びた形状を有する。縦型熱処理装置1は、縦長で鉛直方向に延びた処理容器10を有する。
処理容器10は、例えば石英により形成される。処理容器10は、例えば円筒体の内管11と、内管11の外側に同心的に載置された有天井の外管12との2重管構造を有する。処理容器10の下端部は、例えばステンレス鋼製のマニホールド20により気密に保持される。
マニホールド20は、例えばベースプレート(図示せず)に固定される。マニホールド20は、インジェクタ30と、ガス排気部40とを有する。
インジェクタ30は、処理容器10内に各種のガスを導入するガス供給部である。各種のガスは、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法において使用されるガスを含む。すなわち、各種のガスは、前駆体ガス、酸化ガス、H2O除去ガス、パージガスを含む。
インジェクタ30には、各種のガスを導入するための配管31が接続される。配管31には、ガス流量を調整するためのマスフローコントローラ等の流量調整部(図示せず)やバルブ(図示せず)等が介設される。なお、インジェクタ30は、例えば1つであってよく(図1参照)、複数(図示せず)であってもよい。
ガス排気部40は、処理容器10内を排気する。ガス排気部40には、配管41が接続されている。配管41には、処理容器10内を減圧制御可能な開度可変弁42、真空ポンプ43等が介設されている。
マニホールド20の下端部には、炉口21が形成されている。炉口21には、例えばステンレス鋼製の円盤状の蓋体50が設けられている。
蓋体50は、昇降機構51により昇降可能に設けられており、炉口21を気密に封止可能に構成されている。蓋体50の上には、例えば石英製の保温筒60が設置されている。
保温筒60の上には、複数のウエハWを水平状態で所定間隔を有して多段に保持する、例えば石英製のウエハボート70が載置されている。
ウエハボート70は、昇降機構51を用いて、蓋体50を上昇させることで処理容器10内へと搬入され、処理容器10内に収容される。また、ウエハボート70は、蓋体50を下降させることで処理容器10内から搬出される。ウエハボート70は、長手方向に複数のスロット(支持溝)を有する溝構造を有し、ウエハWはそれぞれ水平状態で上下に間隔をおいてスロットに積載される。ウエハボート70に載置される複数のウエハは、1つのバッチを構成し、バッチ単位で各種の熱処理が施される。
処理容器10の外側には、ヒータ80が設けられる。ヒータ80は、例えば円筒形状を有し、処理容器10を所定の温度に加熱する。
縦型熱処理装置1には、例えばコンピュータからなる制御部100が設けられている。制御部100はプログラム、メモリ、CPUからなるデータ処理部等を備えている。プログラムには、制御部100から縦型熱処理装置1の各部に制御信号を送り、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を実行させるように命令(各ステップ)が組み込まれている。プログラムは、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、MO(光磁気ディスク)及びメモリーカード等の記憶媒体に格納されて制御部100にインストールされる。
〔成膜装置の動作〕
成膜装置の動作について、前述の縦型熱処理装置1を例に挙げて説明する。
成膜装置の動作について、前述の縦型熱処理装置1を例に挙げて説明する。
まず、制御部100は、昇降機構51を制御して、複数のウエハWを保持したウエハボート70を処理容器10内に搬入し、処理容器10の下端の開口を蓋体50で気密に塞ぎ密閉する。
続いて、制御部100は、開度可変弁42を制御して処理容器10内を設定圧力に調整し、ヒータ80を制御してウエハWを設定温度に調整する。また、制御部100は、ウエハボート70を回転させる。
続いて、制御部100は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を実行するように、インジェクタ30から処理容器10内に所定のタイミングで前駆体ガス、酸化ガス、H2O除去ガス及びパージガスを供給する。これにより、複数のウエハWの各々の表面に金属酸化物膜が形成される。
続いて、制御部100は、処理容器10内を大気圧まで昇圧した後、昇降機構51を制御して、蓋体50と共に処理が終了したウエハWを保持したウエハボート70を処理容器10内から搬出する。
以上により、縦型熱処理装置1を用いて、複数のウエハWに対して一度に金属酸化物膜を形成できる。
〔シミュレーション結果〕
ソフトウェアMaterials StudioのDMol3モジュールを用い、密度汎関数法(PBE/DNP)により、H2O及び種々の有機化合物の正方晶ジルコニウム酸化物(t-ZrO2)の(111)面に対する吸着エネルギーを算出した。
ソフトウェアMaterials StudioのDMol3モジュールを用い、密度汎関数法(PBE/DNP)により、H2O及び種々の有機化合物の正方晶ジルコニウム酸化物(t-ZrO2)の(111)面に対する吸着エネルギーを算出した。
図6は、シミュレーションによる吸着エネルギーの算出結果を示す図である。図6では、左側から順に、トリメチルアミン〔NMe3(upside down)〕、トリメチルアミン〔NMe3(TMA)〕、エタン〔C2H6〕、ジエチルエーテル〔DEE〕、ジメチルエーテル〔DME〕、テトラヒドロフラン〔THF〕、水〔H2O〕、オキサゾール〔oxazole〕、ピリジン〔Py〕、ジメチルアミン〔DMA〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、キヌクリジン〔Quinuclidine〕、1-プロパノール〔1-PrOH〕及びt-ブタノール〔t-BuOH〕のt-ZrO2の(111)面に対する吸着エネルギーの算出結果を示す。なお、トリメチルアミン〔NMe3(upside down)〕とトリメチルアミン〔NMe3(TMA)〕は、t-ZrO2の(111)面に対する吸着の態様が異なる場合を示している。具体的には、トリメチルアミン〔NMe3(TMA)〕は窒素(N)をt-ZrO2の(111)面側に向けて吸着する場合を示し、トリメチルアミン〔NMe3(upside down)〕は窒素(N)をt-ZrO2の(111)面と反対側に向けて吸着する場合を示す。
図6に示されるように、トリメチルアミン〔NMe3(upside down)〕、トリメチルアミン〔NMe3(TMA)〕及びエタン〔C2H6〕の吸着エネルギーは、-1.00eV~-0.50eVであり、t-ZrO2の(111)面に対する吸着が弱い。また、ジエチルエーテル〔DEE〕、ジメチルエーテル〔DME〕、テトラヒドロフラン〔THF〕、水〔H2O〕及びオキサゾール〔oxazole〕の吸着エネルギーは、-1.50eV~-1.00eVであった。また、ピリジン〔Py〕、ジメチルアミン〔DMA〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、キヌクリジン〔Quinuclidine〕、1-プロパノール〔1-PrOH〕及びt-ブタノール〔t-BuOH〕の吸着エネルギーは、-1.50eVよりも高い値であった。
ALDプロセスによりt-ZrO2を形成する場合、吸着エネルギーがH2Oと同程度であるジエチルエーテル〔DEE〕、ジメチルエーテル〔DME〕、テトラヒドロフラン〔THF〕、オキサゾール〔oxazole〕等の有機化合物や、吸着エネルギーがH2Oよりも高いピリジン〔Py〕、ジメチルアミン〔DMA〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、キヌクリジン〔Quinuclidine〕、1-プロパノール〔1-PrOH〕、t-ブタノール〔t-BuOH〕等の有機化合物を含むH2O除去ガスを用いることが好ましい。これにより、ZrO2層の表面に物理吸着したH2Oの少なくとも一部が該有機化合物により置換されて除去される。そのため、H2Oに起因するALDプロセスにおける自己制御性の低下を抑制できる。その結果、1サイクル中にZrO2層が多層に成膜されることが抑制され、コンフォーマルなZrO2膜を形成できる。
また、ZrO2層の表面に物理吸着したH2Oの除去を促進するという観点から、吸着エネルギーがH2Oよりも特に高いピリジン〔Py〕、ジメチルアミン〔DMA〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、キヌクリジン〔Quinuclidine〕、1-プロパノール〔1-PrOH〕、t-ブタノール〔t-BuOH〕等の有機化合物を含むH2O除去ガスを用いることが好ましい。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
上記の実施形態では、成膜装置が複数のウエハに対して一度に処理を行うバッチ式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置はウエハを1枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。ただし、バッチ式の装置は枚葉式の装置よりもウエハを収容する処理容器の容積が大きいため、バッチ式の装置を用いて成膜処理を行う場合、枚葉式の装置を用いて成膜処理を行うよりも処理容器内に生じるH2Oの量が多くなる。そのため、本開示の技術はバッチ式の装置の場合に特に有効である。
本国際出願は、2019年9月20日に出願した日本国特許出願第2019-172301号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容を本国際出願に援用する。
1 縦型熱処理装置
10 処理容器
30 インジェクタ
40 ガス排気部
100 制御部
10 処理容器
30 インジェクタ
40 ガス排気部
100 制御部
Claims (18)
- 基板を収容した処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程であって、前記酸化ガスがH2Oを含むガスであるか、又は、前記金属錯体が水素原子を含む官能基を有し、且つ、前記酸化ガスが該官能基と反応してH2Oガスを生成する酸化剤を含むガスである工程と、
前記処理容器内にアルコール類及びアミン類を除く複素環式化合物を含むH2O除去ガスを供給することにより、前記金属酸化物層に吸着しているH2Oの少なくとも一部を除去する工程と、
を有し、
前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、
前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、H2Oの少なくとも一部を除去する工程を含む、
金属酸化物膜の形成方法。 - 前記複素環式化合物は、ピリジン、オキサゾール、テトラヒドロフランのうちの少なくとも1つである、
請求項1に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属錯体は、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、チタン錯体、ニオブ錯体、モリブデン錯体、コバルト錯体、又はニッケル錯体である、
請求項1又は2に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属錯体は、Zr[N(CH3)2]3[C5H5]である、
請求項3に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記酸化ガスは、O3、H2/O2、O2プラズマ、O2及びH2O2のうちの少なくとも1つを含む、
請求項1乃至4のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程との間に、前記処理容器内にパージガスを供給することにより、前記処理容器内に残存する前記前駆体ガスをパージする工程を更に有する、
請求項1乃至5のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属酸化物層を形成する工程と前記H2Oの少なくとも一部を除去する工程との間に、前記処理容器内にパージガスを供給することにより、前記処理容器内に残存する前記酸化ガスをパージする工程を更に有する、
請求項1乃至6のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記処理容器は、複数の前記基板を収容する、
請求項1乃至7のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属酸化物膜は、キャパシタ絶縁膜である、
請求項1乃至8のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属酸化物膜は、ゲート絶縁膜である、
請求項1乃至8のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 基板を収容した処理容器内にZr[N(CH3)2]3[C5H5]を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程であって、前記酸化ガスがZr[N(CH3)2]3[C5H5]と反応してH2Oガスを生成する酸化剤を含むガスである工程と、
前記処理容器内にアルコール類、アミン類又は複素環式化合物を含むH2O除去ガスを供給することにより、前記金属酸化物層に吸着しているH2Oの少なくとも一部を除去する工程と、
を有し、
前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、
前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、H2Oの少なくとも一部を除去する工程を含む、
金属酸化物膜の形成方法。 - 前記酸化ガスは、O3、H2/O2、O2プラズマ、O2及びH2O2のうちの少なくとも1つを含む、
請求項11に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程との間に、前記処理容器内にパージガスを供給することにより、前記処理容器内に残存する前記前駆体ガスをパージする工程を更に有する、
請求項11又は12に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属酸化物層を形成する工程と前記H2Oの少なくとも一部を除去する工程の間に、前記処理容器内にパージガスを供給することにより、前記処理容器内に残存する前記酸化ガスをパージする工程を更に有する、
請求項11乃至13のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記処理容器は、複数の前記基板を収容する、
請求項11乃至14のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属酸化物膜は、キャパシタ絶縁膜である、
請求項11乃至15のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 前記金属酸化物膜は、ゲート絶縁膜である、
請求項11乃至15のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 複数の基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内にガスを供給するガス供給部と、
制御部と、
を備え、
前記制御部は、
前記処理容器内に金属錯体を含む前駆体ガスを供給することにより、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸化ガスを供給することにより、前記前駆体層を酸化して金属酸化物層を形成する工程であって、前記酸化ガスがH2Oを含むガスであるか、又は、前記金属錯体が水素原子を含む官能基を有し、且つ、前記酸化ガスが該官能基と反応してH2Oガスを生成する酸化剤を含むガスである工程と、
前記処理容器内に複素環式化合物を含むH2O除去ガスを供給することにより、前記金属酸化物層に吸着しているH2Oの少なくとも一部を除去する工程と、
を実行するように前記ガス供給部を制御し、
前記制御部は、
前記前駆体層を形成する工程と前記金属酸化物層を形成する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、
前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、H2Oの少なくとも一部を除去する工程を含むように、前記ガス供給部を制御する、
成膜装置。
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2020
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