JP2014203856A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】金属元素を含む薄膜の成膜レートを向上させることのできる半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムを提供する。
【解決手段】基板に対して金属元素を含む金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、基板上に金属元素を含む薄膜を形成する工程を有する。また、このために、基板を収容する処理室と、金属系原料ガス供給系と、酸化ガス供給系と、触媒ガス供給系と、処理室内の基板に対して金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、処理室内の基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、基板上に金属元素を含む薄膜を形成する処理を行うように金属系原料ガス供給系、酸化ガス供給系、および触媒ガス供給系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【選択図】図４

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して金属元素を含む金属系原料ガスや酸化ガス等を供給する工程を行って、金属元素を含む薄膜等を形成することがある。

上記のような金属元素を含む薄膜を比較的低温にて成膜できれば、半導体装置の製造工程において半導体装置が受ける熱履歴等を改善することができる。しかしながら、低温条件下では金属元素を含む薄膜の成膜レートが遅く、生産性悪化の原因となってしまうことがある。

本発明の目的は、金属元素を含む薄膜の成膜レートを向上させることができる半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムを提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対して金属元素を含む金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ金属元素を含む金属系原料ガスを供給する金属系原料ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記金属系原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、および前記触媒ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して金属元素を含む金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

本発明によれば、金属元素を含む薄膜の成膜レートを向上させることができる。

本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面で示す図である。 本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 本発明の第１実施形態及びその変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ａ）は第１実施形態のシーケンス例を示す図であり、（ｂ）は変形例のシーケンス例を示す図である。 本発明の第１実施形態の薄膜形成工程の触媒反応の説明図であって、（ａ）はステップ１ａにおける触媒反応を示す図であり、（ｂ）はステップ２ａにおける触媒反応を示す図である。 本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 本発明の第２実施形態及びその変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ａ）は第２実施形態のシーケンス例を示す図であり、（ｂ）は第２実施形態の他のシーケンス例を示す図であり、（ｃ）変形例のシーケンス例を示す図である。 本発明の第２実施形態の薄膜形成工程の触媒反応の説明図であって、（ａ）はステップ１ｂにおける触媒反応を示す図であり、（ｂ）はステップ２ｂにおける触媒反応を示す図であり、（ｃ）はステップ３ｂにおける触媒反応を示す図であり、（ｄ）はステップ４ｂにおける触媒反応を示す図である。 本発明の第２実施形態の他の変形例の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図であって、（ａ）は他の変形例１の成膜フローを示す図であり、（ｂ）は他の変形例２の成膜フローを示す図である。 本発明の第２実施形態の他の変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であって、（ａ）は他の変形例１のシーケンス例を示す図であり、（ｂ）は他の変形例２のシーケンス例を示す図である。 本発明の第２実施形態の他の変形例１の薄膜形成工程の触媒反応の説明図であって、（ａ）はステップ１ｃにおける触媒反応を示す図であり、（ｂ）はステップ２ｃにおける触媒反応を示す図であり、（ｃ）はステップ３ｃにおける触媒反応を示す図である。 本発明の第２実施形態の他の変形例２の薄膜形成工程の触媒反応の説明図であって、（ａ）はステップ１ｄにおける触媒反応を示す図であり、（ｂ）はステップ２ｄにおける触媒反応を示す図である。 触媒ガスとして用いられる各種アミンの名称、化学組成式、化学構造式、および酸解離定数を示す図である。 本発明の実施例および比較例のグラフであって、（ａ）は各種条件下で成膜された薄膜のウエットエッチングレートを示すグラフであり、（ｂ）は触媒ガスを使用した場合の薄膜の成膜レートに対する効果を成膜サイクルレートにより示すグラフである。

＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の全体構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。

図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等の金属から構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。なお、マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１原料ガス供給管２３２ａ、第３原料ガス供給管２３２ｂ、第１酸化ガス供給管２３２ｃ、第１触媒ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。また、第１原料ガス供給管２３２ａには、第２原料ガス供給管２３２ｅが接続されている。また、第３原料ガス供給管２３２ｂには、第４原料ガス供給管２３２ｆが接続されている。また、第１酸化ガス供給管２３２ｃには、第２酸化ガス供給管２３２ｇが接続されている。また、第１触媒ガス供給管２３２ｄには、第２触媒ガス供給管２３２ｈが接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ〜２４９ｄと、複数本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｈとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。

第１原料ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、例えば第１原料ガス供給源としてのＴｉＣｌ_４ガス供給源２４２ａ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１原料ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第２原料ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２原料ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、例えば第２原料ガス供給源としてのＺｒＣｌ_４ガス供給源２４２ｅ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１原料ガス供給管２３２ａにおける第２原料ガス供給管２３２ｅとの接続箇所よりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｉが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、例えば第１不活性ガス供給源としてのＮ_２ガス供給源２４２ｉ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。

また、第１原料ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、図２に示されているように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。図２に示されているように、ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

上記に挙げたＴｉＣｌ_４ガスやＺｒＣｌ_４ガスは、後述するように、ＴｉやＺｒ等の金属元素を含む金属系原料ガスといえる。主に、原料ガス供給管２３２ａ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｅ、バルブ２４３ａ，２４３ｅにより、金属系原料ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａ、ＴｉＣｌ_４ガス供給源２４２ａ，ＺｒＣｌ_４ガス供給源２４２ｅを金属系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｉ、ＭＦＣ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより、第１不活性ガス供給系が構成される。なお、Ｎ_２ガス供給源２４２ｉを第１不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

第３原料ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、例えば第３原料ガス供給源としてのＳｉ_２Ｃｌ_６（ＨＣＤＳ）ガス供給源２４２ｂ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第３原料ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第４原料ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第４原料ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、例えば第４原料ガス供給源としてのＳｉＨＣｌ_３（ＴＣＳ）ガス供給源２４２ｆ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３原料ガス供給管２３２ｂにおける第４原料ガス供給管２３２ｆとの接続箇所よりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、例えば第２不活性ガス供給源としてのＮ_２ガス供給源２４２ｊ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。

また、第３原料ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、図２に示されているように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。図２に示されているように、ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

上記に挙げたＨＣＤＳガスやＴＣＳガスは、後述するように、シリコン（Ｓｉ）を含むシリコン系原料ガス（以下、Ｓｉ系原料ガスともいう）といえる。主に、原料ガス供給管２３２ｂ，２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｆ、バルブ２４３ｂ，２４３ｆにより、シリコン系原料ガス供給系（Ｓｉ系原料ガス供給系）が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂ、ＨＣＤＳガス供給源２４２ｂ，ＴＣＳガス供給源２４２ｆをＳｉ系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｊ、ＭＦＣ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより、第２不活性ガス供給系が構成される。なお、Ｎ_２ガス供給源２４２ｊを第２不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

また、主に、金属系原料ガス供給系およびＳｉ系原料ガス供給系により、複数の供給ライン（供給系）の集合体である原料ガス供給系が構成される。すなわち、原料ガス供給系は、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の金属系原料ガスやＳｉ系原料ガス（以下、これらを単に「原料ガス」ともいう）をそれぞれ供給する複数の供給ラインの集合体とみることもできる。つまり、原料ガス供給系は、主に第１原料ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより構成されるＴｉＣｌ_４ガス供給ラインと、主に第２原料ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより構成されるＺｒＣｌ_４ガス供給ラインと、第３原料ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより構成されるＨＣＤＳガス供給ラインと、主に第４原料ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより構成されるＴＣＳガス供給ラインと、の集合体であるといえる。このとき、個々の供給ラインに、第１ノズル２４９ａまたは第２ノズル２４９ｂや、対応する各原料ガス供給源２４２ａ，２４２ｅ，２４２ｂ，２４２ｆを含めて考えてもよい。

第１酸化ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、例えば第１酸化ガス供給源としてのＨ_２Ｏガス供給源２４２ｃ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第１酸化ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第２酸化ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第２酸化ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、例えば第２酸化ガス供給源としてのＨ_２Ｏ_２ガス供給源２４２ｇ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。第１酸化ガス供給管２３２ｃにおける第２酸化ガス供給管２３２ｇとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｋが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｋには、上流方向から順に、例えば第３不活性ガス供給源としてのＮ_２ガス供給源２４２ｋ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｋ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｋが設けられている。

また、第１酸化ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、図２に示されているように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。図２に示されているように、ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

主に、酸化ガス供給管２３２ｃ，２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｇ、バルブ２４３ｃ，２４３ｇにより、酸化ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃ、Ｈ_２Ｏガス供給源２４２ｃ、Ｈ_２Ｏ_２ガス供給源２４２ｇ、を酸化ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｋ、ＭＦＣ２４１ｋ、バルブ２４３ｋにより、第３不活性ガス供給系が構成される。なお、Ｎ_２ガス供給源２４２ｋを第３不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

なお、酸化ガス供給系は、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の酸化ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、酸化ガス供給系は、主に第１酸化ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより構成されるＨ_２Ｏガス供給ラインと、主に第２酸化ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより構成されるＨ_２Ｏ_２ガス供給ラインと、の集合体であるといえる。このとき、個々の供給ラインに、第３ノズル２４９ｃや、対応する各酸化ガス供給源２４２ｃ，２４２ｇを含めて考えてもよい。

第１触媒ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、例えば第１触媒ガス供給源としてのＣ_５Ｈ_５Ｎ（ピリジン）ガス供給源２４２ｄ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１触媒ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第２触媒ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第２触媒ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、例えば第２触媒ガス供給源としてのＮＨ_３ガス供給源２４２ｈ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第１触媒ガス供給管２３２ｄにおける第２触媒ガス供給管２３２ｈとの接続箇所よりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｌが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｌには、上流方向から順に、例えば第４不活性ガス供給源としてのＮ_２ガス供給源２４２ｌ、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｌ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｌが設けられている。

また、第１触媒ガス供給管２３２ｄの先端部には、上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。第４ノズル２４９ｄは、図２に示されているように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第４ノズル２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。図２に示されているように、ガス供給孔２５０ｄは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

主に、触媒ガス供給管２３２ｄ，２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｈ、バルブ２４３ｄ，２４３ｈにより、触媒ガス供給系が構成される。なお、第４ノズル２４９ｄ、ピリジンガス供給源２４２ｄ、ＮＨ_３ガス供給源２４２ｈを触媒ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｌ、ＭＦＣ２４１ｌ、バルブ２４３ｌにより、第４不活性ガス供給系が構成される。なお、Ｎ_２ガス供給源２４２ｌを第４不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

このように、少なくとも本実施形態におけるロングノズルを用いたガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長に伸びた空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００の表面上に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

第１原料ガス供給管２３２ａからは、金属元素を含む金属系原料ガスとして、例えば金属元素とハロゲン元素とを含むガス、すなわち、ハロメタル系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、ハロメタル系原料ガスは、金属元素として例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびモリブデン（Ｍｏ）等のうち少なくともいずれかを含む。また、ハロメタル系原料ガスは、ハロゲン元素として例えばフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）等のうち少なくともいずれかを含む。金属系原料ガスは、金属元素を含み、ハロゲン元素（ハロゲン基）としてＣｌ（クロロ基）を含むクロロメタル系原料ガスを含む。第１原料ガス供給管２３２ａから供給される金属系原料ガスとしては、例えば、金属元素としてＴｉを含むクロロメタル系原料ガスであるチタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）ガスを用いることができる。

第２原料ガス供給管２３２ｅからは、金属元素を含む金属系原料ガスとして、例えば金属元素とハロゲン元素とを含むガス、すなわち、ハロメタル系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。第２原料ガス供給管２３２ｅから供給される金属系原料ガスとしては、例えば、金属元素としてＺｒを含むクロロメタル系原料ガスであるジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）ガスを用いることができる。

金属系原料ガスとしては、チタン系原料ガス（Ｔｉ系原料ガス）であれば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）ガスの他、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）ガス、およびチタニウムテトラブロマイド（ＴｉＢｒ_４）ガス等を用いることができ、ジルコニウム系原料ガス（Ｚｒ系原料ガス）であれば、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）ガスの他、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ_４）ガス、およびジルコニウムテトラブロマイド（ＺｒＢｒ_４）ガス等を用いることができる。この他、金属系原料ガスとしては、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）ガス、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）ガス、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ_３）ガス、およびモリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ_５）ガス等を用いることができる。

第３原料ガス供給管２３２ｂからは、シリコン（Ｓｉ）を含むシリコン系原料ガス（Ｓｉ系原料ガス）として、例えばＳｉとハロゲン元素とを含むガス、すなわち、ハロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、ハロシラン系原料ガスは、ハロゲン元素として例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のうち少なくともいずれかを含む。Ｓｉ系原料ガスは、Ｓｉを含み、ハロゲン元素（ハロゲン基）としてＣｌ（クロロ基）を含むクロロシラン系原料ガスを含む。第３原料ガス供給管２３２ｂから供給されるＳｉ系原料ガスとしては、例えば、Ｓｉを含むクロロシラン系原料ガスであるヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。

第４原料ガス供給管２３２ｆからは、Ｓｉを含むＳｉ系原料ガスとして、例えばＳｉとハロゲン元素とを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。第４原料ガス供給管２３２ｆから供給されるＳｉ系原料ガスとしては、例えば、Ｓｉを含むクロロシラン系原料ガスであるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガスを用いることができる。

Ｓｉ系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガスの他、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、およびモノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等を用いることができる。

このように、原料ガス供給系を構成する複数の供給ラインは、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。また、このように、各原料ガスは、それぞれ異なる分子構造、つまり、それぞれ異なる化学構造式を有している。各原料ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する原料ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、後述するように、所望の成膜処理に応じて、適宜、原料ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。

ここで、各原料ガス供給管２３２ａ，２３２ｅから供給されるクロロメタル系原料ガスとは、気体状態のクロロメタル系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロメタル系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロメタル系原料等のことである。また、各原料ガス供給管２３２ｂ，２３２ｆから供給されるクロロシラン系原料ガスとは、気体状態のクロロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロシラン系原料等のことである。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロメタル系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロメタル系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロメタル系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。また、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。なお、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨＣＤＳ、ＴＣＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＴｉＣｌ_４ガス、ＺｒＣｌ_４ガス、ＨＣＤＳガス、ＴＣＳガス）として供給することとなる。

第１酸化ガス供給管２３２ｃからは、酸化ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。第１酸化ガス供給管２３２ｃから供給される酸化ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）を用いることができる。なお、Ｈ_２Ｏガスの供給に際し、図示しない外部燃焼装置に、酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスとを供給してＨ_２Ｏガスを生成し、供給する構成としてもよい。

第２酸化ガス供給管２３２ｇからは、酸化ガスとして、例えば、Ｏを含むガス（酸素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。第２酸化ガス供給管２３２ｇから供給される酸化ガスとしては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガスを用いることができる。

このように、酸化ガス供給系を構成する複数の供給ラインは、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の酸化ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。また、このように、各酸化ガスは、それぞれ異なる分子構造、つまり、それぞれ異なる化学構造式を有している。各酸化ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する酸化ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、後述するように、所望の成膜処理に応じて、適宜、酸化ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。

第１触媒ガス供給管２３２ｄからは、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が５〜１１程度、好ましくは５〜７である触媒ガスとして、例えば、孤立電子対を有する窒素（Ｎ）を含むガス（窒素系ガス）が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。ここで、酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸の強さを定量的に表わす指標のひとつであり、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表わしたものである。触媒ガスは、孤立電子対を有するＮを含むことで、その触媒作用によりウエハ２００の表面、あるいは、Ｈ_２Ｏガス等の酸化ガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、金属系原料ガスやＳｉ系原料ガスの分解を促進し、また、Ｈ_２Ｏガス等による酸化反応を促進する。孤立電子対を有するＮを含む窒素系ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ_３）が有する水素原子のうち少なくとも１つをアルキル基等の炭化水素基で置換したアミンを含むアミン系ガスが挙げられる。第１触媒ガス供給管２３２ｄから供給される触媒ガスとしては、例えば、アミン系ガスであるピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガスを用いることができる。

図１４に示されているように、触媒ガスとして用いられる各種アミンは、例えばピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）の他、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２、ｐＫａ＝６．８９）、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２、ｐＫａ＝９．８０）、およびピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）等を含む。図１４に示される各種アミンは、炭化水素基が環状となった環状アミンでもある。また、これらの環状アミンは、ＣとＮとの複数種類の元素からその環状構造が構成される複素環化合物、すなわち、窒素含有複素環化合物であるともいえる。

第２触媒ガス供給管２３２ｈからは、上記と同様の触媒作用を持つ触媒ガスとして、例えば、孤立電子対を有するＮを含む窒素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、第４ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。第２触媒ガス供給管２３２ｈから供給される触媒ガスとしては、例えば、非アミン系ガスであるアンモニア（ＮＨ_３、ｐＫａ＝９．２）ガスを用いることができる。

このように、触媒ガス供給系を構成する複数の供給ラインは、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。また、このように、各触媒ガスは、それぞれ異なる分子構造、つまり、それぞれ異なる化学構造式を有している。各触媒ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する触媒ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、後述するように、所望の成膜処理に応じて、適宜、触媒ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。

不活性ガス供給管２３２ｉ，２３２ｊ，２３２ｋ，２３２ｌからは、例えば、不活性ガスとしての窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ、バルブ２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ、２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。不活性ガスは、例えばＮ_２ガスの他、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを含む。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、排気管２３１は反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ〜２４９ｄと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板支持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する薄膜形成等の基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する薄膜形成工程等の基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｌ、バルブ２４３ａ〜２４３ｌ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｌによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｌの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）薄膜形成工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（半導体デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成（成膜）するシーケンス例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態では、
基板としてのウエハ２００に対して金属元素を含む金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に金属元素を含む薄膜を形成する。

また、本実施形態では、
各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。

ここで、サイクルが「金属系原料ガスと触媒とを供給する工程」と「酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程」との各工程を含むとは、１サイクル内に各工程が１回以上含まれていることをいう。したがって、１サイクルにおいて、各工程を１回ずつ行ってもよく、或いは、少なくともいずれかの工程を複数回行ってもよい。また、１サイクルにおいて、各工程を同じ回数行ってもよく、異なる回数行ってもよい。また、サイクル内での各工程の実施順は任意に決定することができる。このように、各工程を行う回数、順番、組み合わせ等を適宜変更することで、膜質や膜組成や成分比率等の異なる薄膜を形成することができる。また、「サイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを、１回行うこと、又は、複数回繰り返すことをいう。ただし、このサイクルは複数回繰り返すことが好ましい。

なお、本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。

以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図４、図５（ａ）を用いて具体的に説明する。図４は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図５（ａ）は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

なお、ここでは、
ウエハ２００に対して金属系原料ガスとしてのＴｉＣｌ_４ガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ステップ１ａ）、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてのＨ_２Ｏガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ステップ２ａ）、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に金属元素を含む薄膜として、チタン（Ｔｉ）を含むチタン酸化膜（ＴｉＯ_２膜、以下、ＴｉＯ膜ともいう）を形成する例について説明する。

また、ここでは、１サイクルにおいて、これらの工程を１回ずつ交互に行う例について説明する。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。ただし、後述するように、室温でウエハ２００に対する処理を行う場合は、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は行わなくてもよい。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（ＴｉＯ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。

［ステップ１ａ］
（ＴｉＣｌ_４ガス＋ピリジンガス供給）
第１原料ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１原料ガス供給管２３２ａ内にＴｉＣｌ_４ガスを流す。第１原料ガス供給管２３２ａ内を流れたＴｉＣｌ_４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ_４ガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスが供給されることとなる（ＴｉＣｌ_４ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＴｉＣｌ_４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

また、このとき、第１触媒ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第１触媒ガス供給管２３２ｄ内にピリジンガスを流す。第１触媒ガス供給管２３２ｄ内を流れたピリジンガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたピリジンガスは、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してピリジンガスが供給されることとなる（ピリジンガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｌを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｌ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。第４不活性ガス供給管２３２ｌ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｌにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＴｉＣｌ_４ガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊ，２４３ｋを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｊ、第３不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第３原料ガス供給管２３２ｂ、第１酸化ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１３３０Ｐａとする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。また、ＭＦＣ２４１ｄで制御するピリジンガスの供給流量は、例えばＴｉＣｌ_４ガスの供給流量（ｓｃｃｍ）／ピリジンガスの供給流量（ｓｃｃｍ）の比にして０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜１０の範囲内となる流量とする。ＭＦＣ２４１ｉ〜２４１ｌで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ_４ガス及びピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜３０秒の範囲内の時間とする。

このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内のいずれかの温度となるような温度に設定する。なお、ＴｉＣｌ_４ガス供給時に、触媒ガスを供給しない場合には、ウエハ２００の温度が例えば２００℃以下となるとウエハ２００上にＴｉＣｌ_４が化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。本実施形態のように、触媒ガスとしてのピリジンガスを供給することで、ウエハ２００の温度を例えば２００℃以下としても、これを解消することが可能となる。ピリジンガスの存在下において、ウエハ２００の温度を２００℃以下、さらには１５０℃以下、１００℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。また、ピリジンガスの存在下では、室温以上の温度であれば、ウエハ２００上にＴｉＣｌ_４を充分に吸着させることができ、充分な成膜レートが得られることとなる。よって、ウエハ２００の温度は室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内のいずれかの温度とするのがよい。

上述の条件下でウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの、Ｃｌを含むチタン含有層（Ｔｉ含有層）が形成される。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、Ｃｌを含むチタン層（Ｔｉ層）であってもよいし、ＴｉＣｌ_４ガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、Ｃｌを含むＴｉ層とは、Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるチタン薄膜（Ｔｉ薄膜）をも含む総称である。なお、Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＴｉ薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むＴｉ層を構成するＴｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

また、ＴｉＣｌ_４ガスの吸着層は、ＴｉＣｌ_４ガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴｉＣｌ_４ガスの吸着層は、ＴｉＣｌ_４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。なお、ＴｉＣｌ_４ガスの吸着層を構成するＴｉＣｌ_４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴｉＣｌ_４ガスの吸着層は、ＴｉＣｌ_４分子の化学吸着層やＴｉＣｌ_４分子の物理吸着層を含む。

なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。なお、Ｃｌを含むＴｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層とＴｉＣｌ_４ガスの吸着層との両方を含み得るが、上述の通り、Ｔｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。

ウエハ２００上に形成されるＣｌを含むＴｉ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの改質の作用がＣｌを含むＴｉ含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣｌを含むＴｉ含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｃｌを含むＴｉ含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、Ｃｌを含むＴｉ含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａの改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａのＣｌを含むＴｉ含有層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｃｌを含むＴｉ含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

ＴｉＣｌ_４ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＴｉＣｌ_４の熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＴｉが堆積することでＣｌを含むＴｉ層が形成される。ＴｉＣｌ_４ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＴｉＣｌ_４の熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＴｉＣｌ_４ガスが吸着することでＴｉＣｌ_４ガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＴｉＣｌ_４ガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＴｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば２００℃以下の低温としているので、ウエハ２００上にＣｌを含むＴｉ層が形成されるよりも、ウエハ２００上にＴｉＣｌ_４ガスの吸着層が形成される方が、優位となる可能性がある。さらに、触媒ガスを供給しない場合には、ＴｉＣｌ_４ガスの吸着層においては、ウエハ２００表面等の下地に対する結合やＴｉＣｌ_４分子同士の結合が、化学吸着よりも弱い物理吸着の状態が優位となってしまう可能性がある。すなわち、ＴｉＣｌ_４ガスの吸着層は、その殆どがＴｉＣｌ_４ガスの物理吸着層から構成されてしまう可能性がある。

ここで、触媒としてのピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＴｉＣｌ_４ガスの分解を促し、ＴｉＣｌ_４分子の化学吸着によるＣｌを含むＴｉ含有層の形成を促進させる。すなわち、図６（ａ）に示されているように、例えばウエハ２００やＣｌを含むＴｉ含有層等の表面に存在するＯ−Ｈ結合に、触媒としてのピリジンガスが作用してＯ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まった水素（Ｈ）とＴｉＣｌ_４ガスのＣｌとが反応することで塩化水素（ＨＣｌ）ガスが生成されて脱離し、Ｃｌを失ったＴｉＣｌ_４分子（ハロゲン化物）がウエハ２００等の表面に化学吸着する。すなわち、ウエハ２００等の表面に、ＴｉＣｌ_４ガスの化学吸着層が形成される。ピリジンガスがＯ−Ｈ間の結合力を弱めるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮ原子が、Ｈを引きつける作用を持つためである。Ｎ原子等を含む所定の化合物がＨを引きつける作用の大きさ、つまり、触媒ガスの触媒作用の大きさは、例えば上述の酸解離定数（ｐＫａ）を指標の１つとすることができる。

上述の通り、ｐＫａは、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表わした定数であり、ｐＫａが大きい化合物はＨを引き付ける力が強い。例えば、ｐＫａが５以上の化合物を触媒ガスとして用いることで、ＴｉＣｌ_４ガスの分解を促してＣｌを含むＴｉ含有層の形成を促進させることができる。一方で、触媒ガスのｐＫａが過度に大きいと、ＴｉＣｌ_４分子から引き抜かれたＣｌと触媒ガスとが結合し、これにより生じた成分、つまり、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）等の塩（Ｓａｌｔ：イオン化合物）がパーティクルとなる場合がある。これを抑制するには、触媒ガスのｐＫａを１１程度以下、好ましくは７以下とすることが望ましい。ピリジンガスはｐＫａが約５．６７と比較的大きく、Ｈを引きつける力が強い。また、ｐＫａが７以下であるので、パーティクルも発生し難い。

以上のように、触媒ガスとしてのピリジンガスをＴｉＣｌ_４ガスと共に供給することで、例えば２００℃以下の低温条件下であっても、ＴｉＣｌ_４ガスの分解を促進し、ＴｉＣｌ_４ガスの物理吸着層の形成ではなく化学吸着層の形成が優勢となるよう、Ｃｌを含むＴｉ含有層を第１の層として形成することができる。この第１の層が、その後に行われるステップ２ａにおいて改質され、チタン酸化層（ＴｉＯ層）や、係るＴｉＯ層が積層されてなるＴｉＯ膜を高い成膜レートで形成することができる。

（残留ガス除去）
第１の層としてのＣｌを含むＴｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、第１原料ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。また、第１触媒ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｉ〜２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を所定時間、例えば１５秒間、維持する。或いは、処理室２０１内を真空排気する時間とパージする時間との両方を含めて１５秒間などとしてもよい。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

金属元素を含む金属系原料ガスとしては、ＴｉＣｌ_４ガスの他、ＴｉＦ_４ガス、およびＴｉＢｒ_４ガス等を用いてもよい。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、アミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガス、ピペラジンガス、およびピペリジンガス等のアミン系ガスを用いてもよく、また、ＮＨ_３ガス等の非アミン系ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ２ａ］
（Ｈ_２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第１酸化ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第１酸化ガス供給管２３２ｃにＨ_２Ｏガスを流す。Ｈ_２Ｏガスは第１酸化ガス供給管２３２ｃから流れ、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ_２Ｏガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスが供給されることとなる（Ｈ_２Ｏガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｋ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第３不活性ガス供給管２３２ｋ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｋにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、Ｈ_２Ｏガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

また、このとき、第１触媒ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第１触媒ガス供給管２３２ｄ内にピリジンガスを流す。第１触媒ガス供給管２３２ｄ内を流れたピリジンガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたピリジンガスは、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してピリジンガスが供給されることとなる（ピリジンガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｌを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｌ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。第４不活性ガス供給管２３２ｌ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｌにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｉ，２４３ｊを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｉ、第２不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１原料ガス供給管２３２ａ、第３原料ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１３３０Ｐａとする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＨ_２Ｏガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。また、ＭＦＣ２４１ｄで制御するピリジンガスの供給流量は、例えばＨ_２Ｏガスの供給流量（ｓｃｃｍ）／ピリジンガスの供給流量（ｓｃｃｍ）の比にして０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜１０の範囲内となる流量であって、例えば１（Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとの供給流量が同一）となるようにする。ＭＦＣ２４１ｉ〜２４１ｌで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ_２Ｏガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜３０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ａのＴｉＣｌ_４ガスの供給時と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上２００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは室温以上１００℃以下の範囲内のいずれかの温度となるように設定する。

処理室２０１内に供給されたＨ_２Ｏガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＨ_２Ｏガスが供給されることとなる。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＨ_２Ｏガスであり、処理室２０１内にはＴｉＣｌ_４ガスは流していない。したがって、Ｈ_２Ｏガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むＴｉ含有層）の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、ＴｉとＯとを含む第２の層、すなわち、ＴｉＯ層へと変化させられる（改質される）。

ここで、触媒ガスとしてのピリジンガスは、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ_２Ｏガスの分解を促し、Ｈ_２Ｏ分子の第１の層との反応を促進させる。すなわち、図６（ｂ）に示されているように、Ｈ_２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に触媒ガスとしてのピリジンガスが作用し、Ｏ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成された第１の層が有するＣｌとが反応することで、ＨＣｌガスが生成されて脱離し、Ｈを失ったＨ_２ＯガスのＯが、第１の層のＣｌが脱離したＴｉと結合する。

以上のように、触媒ガスとしてのピリジンガスをＨ_２Ｏガスと共に供給することで、例えば２００℃以下の低温条件下であっても、Ｈ_２Ｏガスの分解を促進してその酸化力を高め、第１の層をより確実に、かつ迅速に改質（酸化）することができる。よって、ＴｉＯ層や、ＴｉＯ膜を高い成膜レートで形成することができる。

（残留ガス除去）
その後、第１酸化ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｈ_２Ｏガスの供給を停止する。また、第１触媒ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＨ_２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｉ〜２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を所定時間、例えば１５秒間、維持する。或いは、処理室２０１内を真空排気する時間とパージする時間との両方を含めて１５秒間としてもよい。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＨ_２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

酸化ガスとしては、Ｈ_２Ｏガスの他、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋酸素（Ｏ_２）ガス、Ｈ_２ガス＋オゾン（Ｏ_３）ガス等を用いてもよい。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、上記に挙げた各種のアミン系ガス、又は非アミン系ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、つまり、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＴｉＯ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＴｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＴｉＯ層における各元素成分、すなわち、Ｔｉ成分およびＯ成分の割合、すなわち、Ｔｉ濃度およびＯ濃度を調整することができ、ＴｉＯ膜の組成比を制御することができる。

なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する変形例や他の実施形態においても同様である。

（パージ及び大気圧復帰）
所定組成及び所定膜厚のＴｉＯ膜を形成する成膜処理がなされたら、バルブ２４３ｉ〜２４３ｌを開き、不活性ガス供給管２３２ｉ〜２３２ｌのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ａで、ウエハ２００に対してピリジンガスと共にＴｉＣｌ_４ガスを供給する。これにより、ピリジンガスの触媒作用によってＴｉＣｌ_４ガスの分解が促進され、Ｃｌを含むＴｉ含有層の形成を迅速に行うことができる。結果として、ＴｉＯ膜の成膜レートを向上させることができる。

また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ａで、ウエハ２００に対してピリジンガスと共にＨ_２Ｏガスを供給する。これにより、ピリジンガスの触媒作用によってＨ_２Ｏガスの分解が促進され、Ｃｌを含むＴｉ含有層のＴｉＯ層への改質（酸化）を迅速に行うことができる。結果として、ＴｉＯ膜の成膜レートを向上させることができる。

上述のように、半導体装置が形成されるウエハ２００の熱履歴を考慮してＴｉＯ膜等のような金属元素を含む薄膜を低温条件下で成膜しようとしても、充分な成膜レートが得られないことがある。例えば、２００℃〜４５０℃程度の温度条件下であってもＴｉＯ膜等の成膜レートが低下して、生産性が悪化してしまうことがある。

しかしながら、本実施形態では、ＴｉＣｌ_４ガスやＨ_２Ｏガスの供給時、ピリジンガス等の触媒ガスを供給する。これによって、例えば２００℃以下の低温条件下であっても、ＴｉＯ膜等の金属元素を含む薄膜の成膜レートを向上させることができる。よって、基板処理のスループットや生産効率を向上させ、生産コストを低減することが可能となる。

（４）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の変形例について、図５（ｂ）を用いて説明する。図５（ｂ）は、本実施形態の変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

図５（ｂ）に示されているように、本変形例においては、金属系原料ガスとしてＺｒ系原料ガスであるＺｒＣｌ_４ガスを用い、酸化ガスとしてＨ_２Ｏ_２ガスを用い、触媒ガスとしてＮＨ_３ガスを用いる。これらにより、ウエハ２００上にＺｒを含む薄膜としてジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ_２膜、以下、ＺｒＯ膜ともいう）を形成する。

このように、各ガスを供給する工程では、原料ガス、酸化ガス、触媒ガス等として、分子構造や組成や成分がそれぞれ異なる複数種類のガスの中から特定のガスを選択して供給することにより、異なる膜質や膜組成や膜種の薄膜を形成することができる。

複数種類の原料ガス、酸化ガス、触媒ガス等の中から特定のガスを選択して供給するには、分子構造等がそれぞれ異なる複数種類のガスをそれぞれ供給する複数の供給ラインの中から特定の供給ラインを選択することで、特定のガスを供給することができる。

上述のように、本実施形態の成膜シーケンス例では、原料ガスとして、ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン、ＺｒＣｌ_４ガス供給ライン等の中からＴｉＣｌ_４ガス供給ラインを選択することで、特定の原料ガスとしてＴｉＣｌ_４ガスを選択して供給している。また、図５（ｂ）に示されているように、本実施形態の変形例の成膜シーケンス例では、上記原料ガス供給ラインの中からＺｒＣｌ_４ガス供給ラインを選択することで、特定の原料ガスとしてＺｒＣｌ_４ガスを選択して供給する。

また、上述のように、本実施形態の成膜シーケンス例では、酸化ガスとして、Ｈ_２Ｏガス供給ライン、Ｈ_２Ｏ_２ガス供給ライン等の中からＨ_２Ｏガス供給ラインを選択することで、特定の酸化ガスとしてＨ_２Ｏガスを選択して供給している。また、図５（ｂ）に示されているように、本実施形態の変形例の成膜シーケンス例では、上記酸化ガス供給ラインの中からＨ_２Ｏ_２ガス供給ラインを選択することで、特定の酸化ガスとしてＨ_２Ｏ_２ガスを選択して供給する。

また、上述のように、本実施形態の成膜シーケンス例では、触媒ガスとして、ピリジンガス供給ライン、ＮＨ_３ガス供給ライン等の中からピリジンガス供給ラインを選択することで、特定の触媒ガスとしてピリジンガスを選択して供給している。また、図５（ｂ）に示されているように、本実施形態の変形例の成膜シーケンス例では、上記触媒ガス供給ラインの中からＮＨ_３ガス供給ラインを選択することで、特定の触媒ガスとしてＮＨ_３ガスを選択して供給する。

ここで、ウエハ２００に対する各ガスの供給手順について以下に説明する。その他の手順および処理条件については、上述の実施形態と同様であるので説明を省略する。

（ＺｒＣｌ_４ガス＋ＮＨ_３ガス供給）
第２原料ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２原料ガス供給管２３２ｅ内にＺｒＣｌ_４ガスを流す。第２原料ガス供給管２３２ｅ内を流れたＺｒＣｌ_４ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＺｒＣｌ_４ガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＺｒＣｌ_４ガスが供給されることとなる（ＺｒＣｌ_４ガス供給）。このとき、上述の実施形態と同様の手順で、第１不活性ガス供給管２３２ｉからＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＺｒＣｌ_４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

また、このとき、第２触媒ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開き、第２触媒ガス供給管２３２ｈ内にＮＨ_３ガスを流す。第２触媒ガス供給管２３２ｈ内を流れたＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｈにより流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給されることとなる（ＮＨ_３ガス供給）。このとき、上述の実施形態と同様の手順で、第４不活性ガス供給管２３２ｌからＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このように、ウエハ２００に対してＺｒＣｌ_４ガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＺｒ含有層が形成される。Ｃｌを含むＺｒ含有層は、Ｃｌを含むＺｒ層であってもよいし、ＺｒＣｌ_４ガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、Ｃｌを含むＺｒ層とは、Ｚｒにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＺｒ薄膜をも含む総称である。なお、Ｚｒにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＺｒ薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むＺｒ層を構成するＺｒは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

またここで、ＺｒＣｌ_４ガスの吸着層は、ＺｒＣｌ_４ガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＺｒＣｌ_４ガスの吸着層は、ＺｒＣｌ_４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。なお、ＺｒＣｌ_４ガスの吸着層を構成するＺｒＣｌ_４分子は、ＺｒとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＺｒＣｌ_４ガスの吸着層は、ＺｒＣｌ_４分子の化学吸着層やＺｒＣｌ_４分子の物理吸着層を含む。

ＮＨ_３ガスは、ＺｒＣｌ_４ガスと共にウエハ２００に対して供給されることで、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＺｒＣｌ_４ガスの分解を促し、ＺｒＣｌ_４分子の化学吸着によるＣｌを含むＺｒ含有層の形成を促進させる。すなわち、ウエハ２００等の表面に、ＺｒＣｌ_４ガスの化学吸着層が形成される。このように、ＮＨ_３ガスは、上述のピリジンガスと同様の触媒反応を引き起こす。一方で、ＮＨ_３ガスはピリジンガスよりもｐＫａが大きい。このように、ピリジンガスの代わりに、よりｐＫａの大きいＮＨ_３ガスを用いることで、ＺｒＣｌ_４ガスの分解がより促進され、例えばより迅速にＣｌを含むＺｒ含有層が形成されると考えられる。

Ｃｌを含むＺｒ含有層がウエハ２００上に形成された後、第２原料ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを閉じ、ＺｒＣｌ_４ガスの供給を停止する。また、第２触媒ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。

（Ｈ_２Ｏ_２ガス＋ＮＨ_３ガス供給）
第２酸化ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを開き、第２酸化ガス供給管２３２ｇ内にＨ_２Ｏ_２ガスを流す。第２酸化ガス供給管２３２ｇ内を流れたＨ_２Ｏ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＨ_２Ｏ_２ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏ_２ガスが供給されることとなる（Ｈ_２Ｏ_２ガス供給）。このとき、上述の実施形態と同様の手順で、第２不活性ガス供給管２３２ｋからＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、Ｈ_２Ｏ_２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。また、このとき、上記と同様、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給する（ＮＨ_３ガス供給）。

このように、ウエハ２００に対して、熱で活性化されたＨ_２Ｏ_２ガスが供給されることで、ウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むＺｒ含有層）の少なくとも一部とＨ_２Ｏ_２ガスとが反応し、第１の層は、ＺｒとＯとを含む第２の層、すなわち、ＺｒＯ層へと変化させられる（改質される）。Ｈ_２Ｏ_２ガスはＨ_２Ｏガスよりも活性で酸化力が高い。このように、Ｈ_２Ｏガスの代わりに、より酸化力の高いＨ_２Ｏ_２ガスを用いることで、例えばより酸化具合の進んだＺｒＯ層が形成されると考えられる。

ここで、触媒ガスとしてのＮＨ_３ガスは、Ｈ_２Ｏ_２ガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ_２Ｏ_２ガスの分解を促し、Ｈ_２Ｏ_２分子の第１の層との反応を促進させる。このように、ＮＨ_３ガスは、上述のピリジンガスと同様の触媒反応を引き起こす。ピリジンガスの代わりに、よりｐＫａの大きいＮＨ_３ガスを用いることで、Ｈ_２Ｏ_２ガスの分解がより促進され、例えばより迅速にＺｒＯ層が形成されると考えられる。

その後、第２酸化ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを閉じ、Ｈ_２Ｏ_２ガスの供給を停止する。また、上記と同様の手順にて、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、金属系原料ガス、酸化ガス、触媒ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ等へのガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を行う。

以上のように、例えばＴｉＣｌ_４ガスのようなＴｉ系原料ガスの代わりにＺｒＣｌ_４ガスのようなＺｒ系原料ガスを用いることで、上述の実施形態のＴｉＯ膜とは成分の異なるＺｒＯ膜が得られる。また、上記のように、適宜、酸化ガスや触媒ガスの種類を選択することで、異なる膜質や膜組成の薄膜を形成することができる。

なお、ガス種の選択にあたり、金属系原料ガスと共に供給する触媒ガスの種類は、酸化ガスと共に供給する触媒ガスの種類と同一としてもよいし、異ならせてもよい。また、上述のサイクルを複数回行う場合、その途中で、金属系原料ガスや酸化ガスや触媒ガスの種類の変更を行ってもよい。このように、ガス種を途中変更することで、ＴｉＯ膜やＺｒＯ膜等の薄膜の膜質や組成や成分を、膜厚方向で変化させることができる。

上述のように、本実施形態および変形例の基板処理装置は、原料ガスや酸化ガスや触媒ガスについて複数の供給ラインを備え、分子構造がそれぞれ異なる複数種類のガスの中から特定のガスを選択して供給可能に構成されている。これらにより、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の原料ガスや酸化ガスや触媒ガスを選択して供給することが容易となる。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、ガス種の追加や入替等に際しての装置運用の自由度を確保することができる。

またこのとき、上述の各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を、原料ガスや酸化ガスや触媒ガス等のガスの種類ごと、つまり、異なるガス系ごとに予め複数用意しておくことで、原料ガスや酸化ガスや触媒ガスの種類の選択が容易となる。つまり、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の原料ガスや酸化ガスや触媒ガスを選択して供給することが容易となる。オペレータは、複数のプロセスレシピの中から所望の膜組成等に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処理を実行すればよい。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。

（１）薄膜形成工程
上述の第１実施形態では、金属系原料ガスと酸化ガスと触媒ガスとを用いて金属元素を含む薄膜を形成したが、本実施形態では、さらにシリコン系原料ガスを用いて金属元素とＳｉとを含む薄膜を形成する。本実施形態においても、上述の実施形態と同様、図１、図２に示す基板処理装置を用いる。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態では、
ウエハ２００に対して金属元素を含む金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、を含み、
ウエハ２００に対してシリコンを含むシリコン系原料ガス（Ｓｉ系原料ガス）と触媒ガスとを供給する工程を更に含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に金属元素とシリコン（Ｓｉ）とを含む薄膜を形成する。

また、本実施形態では、
各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。

なお、以下に述べるように、これら各工程を行う順番や組み合わせを適宜変更することで、膜質や膜組成や成分比率等の異なる薄膜を形成することができる。

以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図７、図８（ａ）を用いて具体的に説明する。図７は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図８は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

なお、ここでは、
ウエハ２００に対して金属系原料ガスとしてのＴｉＣｌ_４ガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ステップ１ｂ）、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてのＨ_２Ｏガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ステップ２ｂ）、をこの順に行い、
ウエハ２００に対してＳｉ系原料ガスとしてのＨＣＤＳガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ステップ３ｂ）、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてのＨ_２Ｏガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ステップ４ｂ）、をこの順に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に金属元素とシリコン（Ｓｉ）とを含む薄膜として、ＴｉとＳｉとを含むチタノシリケート膜（ＴｉＳｉＯ_４膜、以下、ＴｉＳｉＯ膜ともいう）を形成する例について説明する。

ここで、チタノシリケート（チタンシリケート、チタニウムシリケート）は、すなわち、チタンケイ酸塩のことである。また、ＴｉＳｉＯ膜は、ＴｉとＳｉとの複合酸化膜であるといえ、Ｓｉが添加されたＴｉＯ膜であるともいえ、Ｔｉが添加されたシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）であるともいえる。

また、上記のシーケンス例では、ＴｉＳｉＯ膜は、ステップ１ｂとステップ２ｂとにより形成されるＴｉＯ層と、ステップ３ｂとステップ４ｂとにより形成されるシリコン酸化層（ＳｉＯ層）と、が積層されてなる膜であるともいえる。このように、Ｔｉ系原料ガス等の金属系原料ガスと、Ｓｉ系原料ガスと、を共に原料ガスとすることで、金属元素とＳｉとが複合された複合酸化膜を形成することができる。

なお、上記サイクルにおいては、ステップ１ｂ，２ｂがこの順に行われ、ステップ３ｂ，４ｂがこの順に行われればよい。つまり、ステップ１ｂとステップ３ｂとは、どちらから先に開始してもかまわない。以下の説明では、図７、図８（ａ）に示されているように、ステップ１ｂから先に開始し、以降、各ステップを順次１回ずつ行うものとする。つまり、このようなサイクルを所定回数行うことにより、ステップ１ｂ，２ｂと、ステップ３ｂ，４ｂと、を交互に所定回数行うこととなる。

（ＴｉＯ層形成工程）
上述の実施形態のステップ１ａ，２ａと同様にステップ１ｂ，２ｂを行って、ウエハ２００上にＴｉＯ層を形成する。

（ＳｉＯ層形成工程）
その後、次の２つのステップ３ｂ，４ｂを順次実行する。

［ステップ３ｂ］
（ＨＣＤＳガス＋ピリジンガス供給）
第３原料ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第３原料ガス供給管２３２ｂ内にＨＣＤＳガスを流す。第３原料ガス供給管２３２ｂ内を流れたＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる（ＨＣＤＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｊ内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。また、このとき、上述の実施形態と同様、ウエハ２００に対してピリジンガスを供給する（ピリジンガス供給）。

なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨＣＤＳガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｉ，２４３ｋを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｉ、第３不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１原料ガス供給管２３２ａ、第１酸化ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このように、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００表面に形成されたＴｉＯ層上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

またここで、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子の化学吸着層やＨＣＤＳ分子の物理吸着層を含む。

ここで、触媒としてのピリジンガスは、ＨＣＤＳガスと共にウエハ２００に対して供給されることで、ウエハ２００上に形成されたＴｉＯ層の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＨＣＤＳガスの分解を促し、ＨＣＤＳ分子の化学吸着によるＣｌを含むＳｉ含有層の形成を促進させる。すなわち、上述の図６（ａ），（ｂ）と同様、図９（ａ），（ｂ）の触媒反応を経てウエハ２００上に形成されたＴｉＯ層の表面にはＯ−Ｈ結合が存在する。図９（ｃ）に示されているように、このＴｉＯ層の表面に存在するＯ−Ｈ結合に、触媒としてのピリジンガスが作用してＯ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨとＨＣＤＳガスのＣｌとが反応することでＨＣｌガスが生成されて脱離し、Ｃｌを失ったＨＣＤＳ分子（ハロゲン化物）がＴｉＯ層等の表面に化学吸着する。このように、触媒ガスとしてのピリジンガスは、ＨＣＤＳガスに対しても、上述のＴｉＣｌ_４ガス等の金属系原料ガスの場合と同様の触媒作用を示す。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、原料ガス、触媒ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。

（残留ガス除去）
第１の層としてのＣｌを含むＳｉ含有層がＴｉＯ層上に形成された後、第３原料ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。また、上述の実施形態と同様の手順にて、ピリジンガスの供給を停止し、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。

［ステップ４ｂ］
（Ｈ_２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ３ｂが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、上述の実施形態と同様の手順にて、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガス及びピリジンガスを供給する。

ウエハ２００に対して、熱で活性化されたＨ_２Ｏガスが供給されることで、ＴｉＯ層上に形成された第１の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部とＨ_２Ｏガスとが反応し、第１の層は、ＳｉとＯとを含む第２の層、すなわち、ＳｉＯ層へと変化させられる（改質される）。

ここで、触媒ガスとしてのピリジンガスは、図９（ｄ）に示されているように、Ｈ_２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に触媒ガスとしてのピリジンガスが作用し、Ｏ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨと、ＴｉＯ層上に形成されたＣｌを含むＳｉ含有層が有するＣｌとが反応することで、ＨＣｌガスが生成されて脱離し、Ｈを失ったＨ_２ＯガスのＯが、Ｃｌが脱離したＳｉ含有層のＳｉと結合する。このように、触媒ガスとしてのピリジンガスは、Ｃｌを含むＳｉ含有層を改質する場合においても、上述のＣｌを含むＴｉ含有層を改質する場合と同様の触媒作用を示す。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、酸化ガス、触媒ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、Ｈ_２Ｏガスやピリジンガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズル２４９ａ，２４９ｂ等へのガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を行う。

以上により、ＴｉＯ層上にＳｉＯ層が形成される。或いは、これらをＴｉＯ層とＳｉＯ層とが積層されてなるチタノシリケート層（ＴｉＳｉＯ層）とみることもできる。

（残留ガス除去）
その後、上述の実施形態と同様の手順にて、Ｈ_２Ｏガス及びピリジンガスの供給を停止し、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。

（所定回数実施）
上述したステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、つまり、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＴｉＳｉＯ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＴｉＳｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＴｉＳｉＯ層における各元素成分、すなわち、Ｔｉ成分、Ｓｉ成分、Ｏ成分の割合、すなわち、Ｔｉ濃度、Ｓｉ濃度、Ｏ濃度を調整することができ、ＴｉＳｉＯ膜の組成比を制御することができる。

具体的には、例えば、ステップ１ｂでのＴｉＣｌ_４ガスの供給時間、すなわち、ＴｉＣｌ_４ガスとピリジンガスとを供給する工程の実施時間Ｔ_Ｔと、ステップ３ｂでのＨＣＤＳガスの供給時間、すなわち、ＨＣＤＳガスとピリジンガスとを供給する工程の実施時間Ｔ_Ｓと、の比率を調整する。例えば、実施時間Ｔ_Ｔに対する実施時間Ｔ_Ｓの比率を高くすれば、膜中のＴｉ濃度に対するＳｉ濃度を高くすることができる。また、実施時間Ｔ_Ｔに対する実施時間Ｔ_Ｓの比率を低くすれば、膜中のＴｉ濃度に対するＳｉ濃度を低くすることができる。このように、実施時間Ｔ_Ｔ，Ｔ_Ｓの比率を調整することで、膜中のＴｉ濃度とＳｉ濃度との比率を制御することができる。また、他の任意の工程の組み合わせについて、同様の調整を行ってもよい。これらのことにより、ＴｉＳｉＯ膜中の各成分（Ｔｉ，Ｓｉ，Ｏ）の組成比を適宜、相互に制御することが可能となる。

また、本実施形態では、ステップ１ｂ〜４ｂまでを順次、１回ずつ行う例について説明したが、例えば図８（ｂ）に示されているように、ステップ１ｂ，２ｂをこの順に行うことを１セットとして、このセットＳ_Ｔを１回または複数回行って、所定厚さのＴｉＯ層を形成してもよい。また、ステップ３ｂ，４ｂをこの順に行うことを１セットとして、このセットＳ_Ｓを１回または複数回行って所定厚さのＳｉＯ層を形成してもよい。そして更に、ステップ１ｂ，２ｂをこの順に行うセットＳ_Ｔを所定回数行うことと、ステップ３ｂ，４ｂをこの順に行うセットＳ_Ｓを所定回数行うことと、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行って、ＴｉＯ層とＳｉＯ層とが積層されたＴｉＳｉＯ膜を形成してもよい。この場合、上記各工程の実施時間による制御の他、サイクル内で、ステップ１ｂ，２ｂを行う回数や、ステップ３ｂ，４ｂを行う回数の増減により、つまり、各セットＳ_Ｔ，Ｓ_Ｓを行う回数の比率調整によっても、Ｔｉ／Ｓｉ比率等の膜組成を制御することができる。例えば、セットＳ_Ｔを行う回数に対するセットＳ_Ｓを行う回数の比率を高くすれば、膜中のＴｉ濃度に対するＳｉ濃度を高くすることができる。セットＳ_Ｔを行う回数に対するセットＳ_Ｓを行う回数の比率を低くすれば、膜中のＴｉ濃度に対するＳｉ濃度を低くすることができる。

このように、各ステップ１ｂ〜４ｂを行う回数や順番や組み合わせを適宜変更することで、膜質や膜組成や成分比率等の異なるＴｉＳｉＯ膜を形成することができる。

（２）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、上述の実施形態と同様の効果を奏する。また、本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂをこの順に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上にＴｉＳｉＯ膜を形成する。このように、Ｔｉ系原料ガスとＳｉ系原料ガスとを適宜用いることで、ＴｉとＳｉとの複合酸化膜を形成することができ、好ましい膜質や膜組成等を得ることが容易となる。

例えば、複合酸化膜を用いない例として、ＳｉＯ膜等のＳｉ系酸化膜においても低温条件下での成膜が試みられることがある。しかしながら、例えば１００℃以下の低温で形成されたＳｉ系酸化膜は、例えば従来の７００℃以上の高温で形成された酸化膜と比較して、膜質が劣ることがある。具体的には、フッ酸（ＨＦ水溶液）等のエッチング液に対するウエットエッチングレート（以下、ＷＥＲともいう）が高く、エッチング耐性が劣ることがある。このように膜質の劣るＳｉ系酸化膜を、例えばマスク材として用いた場合、熱やプラズマによりマスク寸法に誤差が生じ易い。このため、パターン寸法のばらつきやデバイス不良の原因となってしまうことがある。

本実施形態のように、形成する薄膜をＴｉとＳｉとの複合酸化膜とすることで、例えば低温で形成されたＳｉＯ膜等よりもＷＥＲを低下させエッチング耐性を高めることができ、また、膜質等の調整や改善が容易となる。例えば、ＴｉＳｉＯ膜においては、膜中のＳｉ濃度に対するＴｉ濃度を高めることで、ＷＥＲが更に低下し、エッチング耐性が更に高まる傾向にあることが確認されている。

（ｂ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、各ステップ１ｂ〜４ｂに含まれる工程の実施時間の相互比率や、各ステップ１ｂ〜４ｂの順番や、組み合わせを適宜変更する。これらにより、膜質や膜組成や成分比率等の異なるＴｉＳｉＯ膜を形成することができる。具体的には、例えば、ステップ１ｂでのＴｉＣｌ_４ガス＋ピリジンガス供給工程の実施時間と、ステップ３ｂでのＨＣＤＳガス＋ピリジンガス供給工程の実施時間と、の比率を調整することで、ＴｉＳｉＯ膜中のＴｉ／Ｓｉ含有比率を制御することができる。これらのことにより、異なる膜質や膜組成や膜種等を有する様々な薄膜を適宜形成することができ、膜形成における選択の幅を広げることができる。

（３）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の種々の変形例について説明する。

（変形例）
まずは、本実施形態の変形例について、図８（ｃ）を用いて説明する。図８（ｃ）は、本実施形態の変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

図８（ｃ）に示されているように、金属系原料ガスや酸化ガスや触媒ガスと同様、Ｓｉ系原料ガスについても、所望の膜質等に応じてガス種を適宜選択することが可能である。本変形例においては、Ｓｉ系原料ガスとして、上述の実施形態のＨＣＤＳガスに替えてＴＣＳガスを用いる。

ここで、ウエハ２００に対するＴＣＳガスの供給手順について以下に説明する。その他のＨ_２Ｏガス、ピリジンガスの供給手順については、上述の実施形態と同様であるので説明を省略する。

第４原料ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第４原料ガス供給管２３２ｆ内にＴＣＳガスを流す。第４原料ガス供給管２３２ｆ内を流れたＴＣＳガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＴＣＳガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＣＳガスが供給されることとなる（ＴＣＳガス供給）。このとき、上述の実施形態と同様の手順で、第１不活性ガス供給管２３２ｊからＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＴＣＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このように、ウエハ２００に対してＴＣＳガスを供給することにより、ウエハ２００表面に形成されたＴｉＯ層上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＴＣＳガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、Ｃｌを含むＳｉ層とは、上述のＨＣＤＳガス供給時に形成されるＣｌを含むＳｉ層と実質的に同じものである。但し、ＨＣＤＳガスとＴＣＳガスとでは、１分子中に含まれるＳｉやＣｌの数、また分子構造自体が異なるところ、ここで形成されるＣｌを含むＳｉ層は、含まれるＣｌの比率や、ＳｉとＣｌまたはＳｉとＳｉとの結合状態等が、上述のＨＣＤＳガスにより形成されるＣｌを含むＳｉ層とは異なっている可能性はある。

またここで、ＴＣＳガスの吸着層は、ＴＣＳガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴＣＳガスの吸着層は、ＴＣＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。なお、ＴＣＳガスの吸着層を構成するＴＣＳ（ＳｉＨＣｌ_３）分子は、ＳｉとＣｌとの結合やＳｉとＨとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴＣＳガスの吸着層は、ＴＣＳ分子の化学吸着層やＴＣＳ分子の物理吸着層を含む。

触媒ガスとしてのピリジンガスは、ＴＣＳガスと共にウエハ２００に対して供給されることで、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＴＣＳガスの分解を促し、ＴＣＳ分子の化学吸着によるＣｌを含むＳｉ含有層の形成を促進させる。このように、ピリジンガスは、ＴＣＳガスに対しても、上述のＨＣＤＳガス等の場合と同様の触媒作用を示す。

Ｃｌを含むＳｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、第４原料ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを閉じ、ＴＣＳガスの供給を停止する。

この後、Ｃｌを含むＳｉ含有層は、上述の実施形態と同様、Ｈ_２ＯガスとピリジンガスとによりＳｉＯ層へと改質（酸化）される。そして、更には、このＳｉＯ層とＴｉＯ層とが積層されてなるＴｉＳｉＯ層やＴｉＳｉＯ膜が形成される。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、金属系原料ガス、Ｓｉ系原料ガス、酸化ガス、触媒ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ等へのガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を行う。

（他の変形例）
続いて、本実施形態の他の変形例について、図１０および図１１を用いて説明する。図１０は、本実施形態の他の変形例の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図であって、（ａ）は他の変形例１の成膜フローを示す図であり、（ｂ）は他の変形例２の成膜フローを示す図である。図１１は、本実施形態の他の変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であって、（ａ）は他の変形例１のシーケンス例を示す図であり、（ｂ）は他の変形例２のシーケンス例を示す図である。

上述のように、薄膜を形成する工程では、
ウエハ２００に対して金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対してシリコン系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、のサイクル内における順番や組み合わせを適宜変更することができる。

他の変形例１においては、
ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスとピリジンガスとを供給する工程と（ステップ１ｃ）、
ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスとピリジンガスとを供給する工程と（ステップ２ｃ）、を行った後に、
ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する工程（ステップ３ｃ）を行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上にＴｉＳｉＯ膜を形成する例について説明する。

ここで、他の変形例１のシーケンス例では、ＴｉＳｉＯ膜は、ステップ１ｃとステップ２ｃとにより形成されるＣｌを含むＴｉ及びＳｉ含有層を、ステップ３ｃにより酸化して得られる酸化層、つまり、ＴｉＳｉＯ層を積層してなる膜であるともいえる。

なお、上記サイクルにおいては、ステップ１ｃ，２ｃの後に、ステップ３ｃが行われればよい。つまり、ステップ１ｃとステップ２ｃとは、どちらを先に行ってもかまわない。以下の説明では、図１０（ａ）および図１１（ａ）に示されているように、ステップ１ｃを先に実施し、以降、各ステップを順次１回ずつ行うものとする。つまり、このようなサイクルを所定回数行うことにより、ステップ１ｃ，２ｃ，３ｃを代わる代わる（交互に）所定回数行うこととなる。

各ステップ１ｃ，２ｃは、それぞれ、上述の実施形態の各ステップ１ｂ，３ｂと同様の手順および処理条件で行うことができる。このとき、ステップ１ｃにおいては、上述の図９（ａ）と同様、図１２（ａ）に示される触媒反応を経てウエハ２００上にＣｌを含むＴｉ含有層が形成される。続いて、ステップ２ｃにおいては、図１２（ｂ）に示されているように、ピリジンガスの触媒作用により、ウエハ２００の表面のうち、主にＣｌを含むＴｉ含有層が形成されていない領域に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。

また、これにより、ウエハ２００上にＣｌを含むＴｉ含有層とＣｌを含むＳｉ含有層とが混在することとなり、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＴｉ及びＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＴｉ及びＳｉ含有層は、Ｃｌを含むチタンシリサイド層（ＴｉＳｉ層）であってもよいし、ＴｉＣｌ_４ガス及びＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、Ｃｌを含むＴｉＳｉ層とは、Ｔｉ及びＳｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＴｉＳｉ薄膜をも含む総称である。なお、Ｔｉ及びＳｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＴｉＳｉ薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むＴｉＳｉ層を構成するＴｉやＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

またここで、ＴｉＣｌ_４ガス及びＨＣＤＳガスの吸着層は、各ガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴｉＣｌ_４ガス及びＨＣＤＳガスの吸着層は、各ガス分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。なお、各ガスの吸着層を構成するＴｉＣｌ_４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含み、各ガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴｉＣｌ_４ガス及びＨＣＤＳガスの吸着層は、ＴｉＣｌ_４分子及びＨＣＤＳ分子の化学吸着層やＴｉＣｌ_４分子及びＨＣＤＳ分子の物理吸着層を含む。

またここで、ステップ３ｃは、上述の実施形態のステップ２ｂやステップ４ｂと同様の手順および処理条件で行うことができる。このとき、ステップ３ｃにおいては、図１２（ｃ）に示されているように、ピリジンガスの触媒作用により、Ｃｌを含むＴｉ及びＳｉ含有層をＴｉＳｉＯ層へと改質（酸化）する。

この後、ステップ１ｃ〜３ｃを含むサイクルを所定回数行うことにより、ＴｉＳｉＯ層が積層されてなるＴｉＳｉＯ膜が形成される。

なお、上記他の変形例１では、ステップ１ｃ，２ｃ，３ｃをこの順に１回ずつ行う例について説明したが、例えばステップ１ｃ，２ｃを１セットとして、このセットＳ_Ｍを１回または複数回行った後にステップ３ｃを行うようにしてもよい。そして更に、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行ってもよい。この場合、各工程の実施時間の比率調整による膜組成の制御の他、サイクル内で、上記セットＳ_Ｍとステップ３ｃとを行う回数の比率調整によっても、膜組成を制御することができる。例えば、セットＳ_Ｍを行う回数に対するステップ３ｃを行う回数の比率を高くすれば、膜中のＴｉ濃度やＳｉ濃度に対するＯ濃度を高くすることができる。セットＳ_Ｍを行う回数に対するステップ３ｃを行う回数の比率を低くすれば、膜中のＴｉ濃度やＳｉ濃度に対するＯ濃度を低くすることができる。

但し、上述の実施形態のようにステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとし、或いは、上述の変形例のようにステップ１ｃ〜３ｃを１サイクルとすることがより好ましい。これらにより、原料ガスを供給する工程を行うごとに酸化ガスを供給する工程を行って、１層ごとに改質処理を確実に行いながら成膜をすることができ、各工程における反応をより適正に制御することができる。

また、サイクル内で各工程を行う順番や組み合わせを変更する際には、上述のように各工程を交互に、つまり、代わる代わる行ってもよく、或いは、一部の工程を同時に行ってもよい。所定の工程を同時に行う場合には、各工程の実施期間が完全に一致する場合や一部の期間のみが重複する場合等が含まれる。

他の変形例２においては、
ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスとピリジンガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスとピリジンガスとを供給する工程と、を同時に行い（ステップ１ｄ）、その後に、
ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する工程（ステップ２ｄ）を行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上にＴｉＳｉＯ膜を形成する例について説明する。

まず、上記のように、ステップ１ｄにおいては、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスとＨＣＤＳガスとピリジンガスとを供給する。つまり、上述の実施形態と同様の手順にて、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスを供給する（ＴｉＣｌ_４ガス供給）。また、上述の実施形態と同様の手順にて、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。また、上述の実施形態と同様の手順にて、ウエハ２００に対してピリジンガスを供給する（ピリジンガス供給）。このとき、上述の実施形態と同様の手順で、不活性ガス供給管２３２ｉ，２３２ｊ，２３２ｌからＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。

なお、このとき、第３ノズル２４９ｃ内への各ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｋを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１酸化ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このように、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガス及びＨＣＤＳガスを供給することにより、また、このとき一緒に供給するピリジンガスの触媒作用により、図１３（ａ）に示されているように、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＣｌを含むＴｉ及びＳｉ含有層が形成される。

ステップ２ｄは、上述の変形例のステップ３ｃと同様の手順で行うことができる。このとき、図１３（ｂ）に示されているように、ピリジンガスの触媒作用により、Ｃｌを含むＴｉ及びＳｉ含有層をＴｉＳｉＯ層へと改質（酸化）する。

この後、ステップ１ｄ，２ｄを含むサイクルを所定回数行うことにより、すなわち、ステップ１ｄとステップ２ｄとを交互に所定回数行うことにより、ＴｉＳｉＯ層が積層されてなるＴｉＳｉＯ膜が形成される。

なお、このときの処理室２０１内の圧力、各種原料ガス、酸化ガス、触媒ガス、Ｎ_２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ等へのガスの侵入を防止するＮ_２ガス供給を行う。

上述のステップ１ｄにおいては、ＴｉＣｌ_４ガスの流量Ｆ_ＴとＨＣＤＳガスの流量Ｆ_Ｓとの比率を調整することで、例えばＴｉＳｉＯ層中のＴｉ濃度とＳｉ濃度とを調整することができる。流量Ｆ_Ｔに対する流量Ｆ_Ｓの比率を高くすれば、膜中のＴｉ濃度に対するＳｉ濃度を高くすることができる。また、流量Ｆ_Ｔに対する流量Ｆ_Ｓの比率を低くすれば、膜中のＴｉ濃度に対するＳｉ濃度を低くすることができる。

また、上述のステップ１ｄにおいて、各ガスの流量比を調整することで、処理室２０１内での各ガスの分圧も変化する。すなわち、上述のステップ１ｄにおいては、処理室２０１内でのＴｉＣｌ_４ガスの分圧Ｐ_Ｔと、処理室２０１内でのＨＣＤＳガスの分圧Ｐ_Ｓとの比率を調整することで、例えばＴｉＳｉＯ層中のＴｉ濃度とＳｉ濃度とを調整することができる。分圧Ｐ_Ｔに対する分圧Ｐ_Ｓの比率を高くすれば、膜中のＴｉ濃度に対するＳｉ濃度を高くすることができる。また、分圧Ｐ_Ｔに対する分圧Ｐ_Ｓの比率を低くすれば、膜中のＴｉ濃度に対するＳｉ濃度を低くすることができる。

また、例えばステップ１ｄの実施時間Ｔ_Ｍとステップ２ｄの実施時間Ｔ_Ｏとの比率を調整することで、例えばＴｉＳｉＯ層中のＴｉ濃度やＳｉ濃度に対するＯ濃度を調整することができる。実施時間Ｔ_Ｍに対する実施時間Ｔ_Ｏの比率を高くすれば、膜中のＴｉ濃度やＳｉ濃度に対するＯ濃度を高くすることができる。また、実施時間Ｔ_Ｍに対する実施時間Ｔ_Ｏの比率を低くすれば、膜中のＴｉ濃度やＳｉ濃度に対するＯ濃度を低くすることができる。

このように、ＴｉＣｌ_４ガス、ＨＣＤＳガス、ピリジンガスの各ガスを同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。また、各ガスを同時に供給することで、Ｃｌを含むＴｉ及びＳｉ含有層をいっそう迅速に形成することができる。但し、成膜プロセスの制御性の観点から、上述の実施形態のようにステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとし、或いは、上述の変形例のようにステップ１ｃ〜３ｃを１サイクルとして、１つ１つの工程を順次行っていくことが好ましい。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態や変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態や変形例では、金属元素を含む薄膜として金属系酸化膜であるＴｉＯ膜、ＺｒＯ膜、或いはＴｉとＳｉとの複合酸化膜であるＴｉＳｉＯ膜を形成する例について説明したが、本発明は、ＴｉやＺｒ以外の元素、例えばハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む薄膜等を形成する場合にも適用することができる。すなわち、上述の実施形態等の成膜シーケンスは、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）等の金属系酸化膜や、或いはこれらのうち少なくともいずれかの金属元素とＳｉとの複合酸化膜を形成する場合等にも好適に適用することができる。この場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＴｉやＺｒを含む金属系原料ガスに替えて、或いはこれらのガスに加えて、他の金属元素を含む金属系原料ガスを用い、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。

また、上述の実施形態等では、ＴｉＳｉＯ膜等の成膜に用いるＳｉ系原料ガスとして、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系以外のハロシラン系原料ガス、例えば、フルオロシラン系原料ガスやブロモシラン系原料ガス等を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、ハロゲン基としてのフルオロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料ガスのことである。また、ブロモシラン系原料ガスとは、ハロゲン基としてのブロモ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び臭素（Ｂｒ）を含む原料ガスのことである。

また、上述の実施形態等では、原料ガスと共に触媒ガスを用いる際において、ステップ２ａ，２ｂ，４ｂ，３ｃ，２ｄ等において、触媒ガスと共にＨ_２Ｏガス等の酸化ガスを用いて所定の層の改質（酸化）を行う例について説明した。しかし、原料ガスと共に触媒ガスを用いる際において、プラズマで励起したＯ_２ガス等の酸化ガスを用いて所定の層の改質処理を行ってもよい。

また、上述の実施形態等では、Ｈ_２Ｏガス等の酸化ガスを用いて金属系酸化膜や複合酸化膜を形成する例について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば窒素（Ｎ）等を含む窒素含有ガスや、炭素（Ｃ）等を含む炭素含有ガスを更に用いて、金属系酸窒化膜や複合酸窒化膜、金属系酸炭窒化膜や複合酸炭窒化膜等を形成してもよい。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。炭素含有ガスとしては、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスやエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。

なお、これらの各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

但し、上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。

また、上述の実施形態等の成膜シーケンスにおいては、金属系酸化膜や複合酸化膜の形成を室温にて行う例についても説明したが、この場合、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱を行う必要はなく、基板処理装置にヒータを設けなくともよい。これにより、基板処理装置の加熱系の構成を簡素化することができ、基板処理装置をより安価で単純な構造とすることができる。

また、上述の実施形態等では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。

また、上述の各実施形態および各変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。

本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、ウエハ上に各種薄膜を形成し、これらの薄膜の諸特性について評価を行った。係る評価結果を図１５に示す。図１５は、本発明の実施例および比較例のグラフであって、（ａ）は各種条件下で成膜された薄膜のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）を示すグラフであり、（ｂ）は触媒ガスを使用した場合の薄膜の成膜サイクルレートに対する効果を示すグラフである。

図１５（ａ）の例では、ＴｉＳｉＯ膜のＷＥＲとＳｉＯ膜のＷＥＲとを比較している。具体的には、膜中のＴｉ濃度とＳｉ濃度とを変化させて低温条件下でそれぞれ成膜したＴｉＳｉＯ膜を実施例とし、低温条件下で成膜したＳｉＯ膜を比較例とした。ＴｉＳｉＯ膜中のＴｉ濃度とＳｉ濃度とは、Ｔｉ系原料ガスの供給時間とＳｉ系原料ガスの供給時間との比率を変えることで変化させた。また、ＳｉＯ膜の成膜には原料ガスとしてＳｉ系原料ガスのみを用いた。また、ＴｉＳｉＯ膜およびＳｉＯ膜の成膜時には、上述の実施形態と同様、Ｔｉ系原料ガス、Ｓｉ系原料ガス、酸化ガスのうち、いずれのガスを供給する場合においても触媒ガスの供給を行った。

図１５（ａ）のグラフの横軸は各膜の処理状態を示しており、左から順に、ＨＣＤＳガスの供給時間に対するＴｉＣｌ_４ガスの供給時間の比率を「４」とした例（ＴｉＣｌ_４ Ｆｌｏｗ Ｔｉｍｅ／ＨＣＤＳ Ｆｌｏｗ Ｔｉｍｅ＝４）、ＨＣＤＳガスの供給時間に対するＴｉＣｌ_４ガスの供給時間の比率を「２」とした例（ＴｉＣｌ_４ Ｆｌｏｗ Ｔｉｍｅ／ＨＣＤＳ Ｆｌｏｗ Ｔｉｍｅ＝２）を示しており、右端が上述の比較例を示している。また、グラフの縦軸は、各膜の１％濃度のフッ化水素含有液（１％ＨＦ水溶液）によるＷＥＲ［ａ．ｕ．］を示している。ここで、ＷＥＲは、単位時間当たりのエッチング深さであって、ここでは、比較例に係るＳｉＯ膜のＷＥＲを「１」とし、実施例に係るＴｉＳｉＯ膜のそれぞれのＷＥＲをこれに対する比で示している。

図１５（ａ）によれば、薄膜をＴｉとＳｉとの複合酸化膜とすることで、比較例と比べてＷＥＲが低下し、エッチング耐性が向上することがわかる。また、ＨＣＤＳガスの供給時間に対するＴｉＣｌ_４ガスの供給時間の比率を、２、そして、４と、増加させていくことで、すなわち、膜中のＳｉ濃度に対するＴｉ濃度を増加させていくことで、ＷＥＲが低下し、エッチング耐性が更に向上していくことがわかる。

図１５（ｂ）の例では、成膜時に触媒ガスを使用した例と使用しなかった例とにおいて、形成される薄膜の成膜サイクルレート、つまり、１サイクルあたりに形成されるＴｉＯ層の厚さを比較している。具体的には、低温条件下で、金属系原料ガス、酸化ガスの供給時において触媒ガスの供給を行って成膜したＴｉＯ膜を実施例とした。また、低温条件下で各ガスの供給時に触媒ガスを供給せずに成膜したＴｉＯ膜を比較例とした。

図１５（ｂ）のグラフの横軸はそれぞれの評価例を示しており、左から順に、実施例および比較例を示している。また、グラフの縦軸は、各ＴｉＯ膜の成膜サイクルレート［ａ．ｕ．］を示している。ここでは、比較例に係るＴｉＯ膜の成膜サイクルレートを「１」とし、実施例に係るＴｉＯ膜の成膜サイクルレートをこれに対する比で示している。

図１５（ｂ）によれば、触媒ガスを用いて成膜した実施例に係るＴｉＯ膜の成膜サイクルレートは、触媒ガスを用いずに成膜した比較例に係るＴｉＯ膜の成膜サイクルレートに対し、約２．２倍となり、大幅に向上することがわかる。このように、触媒ガスによる触媒反応を利用することで、低温条件下であっても、金属系酸化膜の成膜レートを大幅に向上させることができる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して金属元素を含む金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。

（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記基板に対してシリコンを含むシリコン系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程を更に含み、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板上に前記金属元素およびシリコンを含む薄膜を形成する。

（付記４）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルでは、
前記基板に対して前記金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、をこの順に行い、
前記基板に対して前記シリコン系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、をこの順に行う。

（付記５）
付記３または４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルでは、
前記基板に対して前記金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、をこの順に行うセットを所定回数行い、
前記基板に対して前記シリコン系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、をこの順に行うセットを所定回数行う。

（付記６）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルでは、
前記基板に対して前記金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して前記シリコン系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、を行った後に、
前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程を行う。

（付記７）
付記３乃至６の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程を行う回数と、
前記基板に対して前記シリコン系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程を行う回数と、の比率を調整する。

（付記８）
付記５の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、
前記各セットを行う回数の比率を調整する。

（付記９）
付記３乃至８の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、
前記金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程の実施時間と、
前記シリコン系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程の実施時間と、の比率を調整する。

（付記１０）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルでは、
前記基板に対して前記金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して前記シリコン系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、を同時に行った後に、
前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程を行う。

（付記１１）
付記１０の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、前記シリコン系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、を同時に行う際に、
前記金属系原料ガスの流量と前記シリコン系原料ガスの流量との比率を調整する。

（付記１２）
付記１０または１１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程は、前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、前記シリコン系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、を同時に行う際に、
前記処理室内での前記金属系原料ガスの分圧と、前記処理室内での前記シリコン系原料ガスの分圧との比率を調整する。

（付記１３）
付記１０乃至１２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、前記シリコン系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、を同時に行う際の実施時間と、
前記酸化ガスと前記触媒ガスとを供給する工程の実施時間と、の比率を調整する。

（付記１４）
付記３乃至１３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シリコン系原料ガスは、シリコンとハロゲン元素とを含むハロシラン系原料ガスを含む。

（付記１５）
付記３乃至１４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シリコン系原料ガスは、シリコンと塩素（クロロ基）とを含むクロロシラン系原料ガスを含む。

（付記１６）
付記３乃至１５の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シリコン系原料ガスは、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、およびモノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガスのうち少なくともいずれかを含む。

（付記１７）
付記１乃至１６の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記金属系原料ガスは、前記金属元素とハロゲン元素とを含むハロメタル系原料ガスを含む。

（付記１８）
付記１乃至１７の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記金属系原料ガスは、前記金属元素と塩素（クロロ基）とを含むクロロメタル系原料ガスを含む。

（付記１９）
付記１乃至１８の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記金属系原料ガスは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびモリブデン（Ｍｏ）のうち少なくともいずれかを含む。

（付記２０）
付記１乃至１９の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記金属系原料ガスは、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）ガス、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）ガス、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）ガス、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ_３）ガス、およびモリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ_５）ガスのうち少なくともいずれかを含む。

（付記２１）
付記１乃至２０の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記触媒ガスは、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガス、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２）ガス、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）ガス、およびピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ）ガスのうち少なくともいずれかを含む。

（付記２２）
付記１乃至２１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記触媒ガスは、酸解離定数が５〜１１のガスを含む。

（付記２３）
付記１乃至２２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記触媒ガスは、酸解離定数が５〜７のガスを含む。

（付記２４）
付記１乃至２３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板の温度を室温以上２００℃以下の温度とする。

（付記２５）
付記１乃至２４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板の温度を室温以上１５０℃以下の温度とする。

（付記２６）
付記１乃至２５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板の温度を室温以上１００℃以下の温度とする。

（付記２７）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して金属元素を含む金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

（付記２８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ金属元素を含む金属系原料ガスを供給する金属系原料ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記金属系原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、および前記触媒ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して金属元素を含む金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

（付記３０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して金属元素を含む金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２０９ マニホールド
２３１ 排気管
２３２ａ 第１原料ガス供給管
２３２ｂ 第３原料ガス供給管
２３２ｃ 第１酸化ガス供給管
２３２ｄ 第１触媒ガス供給管
２４４ ＡＰＣバルブ（圧力調整部）

Claims (4)

1. 基板に対して金属元素を含む金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
   前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記サイクルは、前記基板に対してシリコンを含むシリコン系原料ガスと触媒ガスとを供給する工程を更に含み、
   前記薄膜を形成する工程では、前記基板上に前記金属元素およびシリコンを含む薄膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 基板を収容する処理室と、
   前記処理室内へ金属元素を含む金属系原料ガスを供給する金属系原料ガス供給系と、
   前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
   前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
   前記処理室内の基板に対して前記金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記金属系原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、および前記触媒ガス供給系を制御する制御部と、
   を有する基板処理装置。
4. 基板処理装置の処理室内の基板に対して金属元素を含む金属系原料ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
   前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
   を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。