JP2024016232A - 基板処理方法、基板処理装置、半導体装置の製造方法、およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】基板上に形成される膜の質を向上させる基板処理方法、基板処理装置、半導体装置の製造方法及びプログラムを提供する。【解決手段】方法は、処理室内の基板に対して改質剤を供給し、基板の表面の露出部の一部に吸着した改質剤を含む吸着層を形成するステップＡと、基板に対して第１元素を含む第１成膜剤を供給し、第１成膜剤と基板の表面とを反応させ、第１元素を含む第１層を露出部の他の一部に形成するステップＢと、基板に対して第１層と反応する第２成膜剤を供給し、第２成膜剤と第１層とを反応させ、第１層を、第１元素を含む第２層に改質させるステップＣと、を含むサイクルを所定回数行うことにより、基板上に、第１元素を含む膜を形成する工程を有し、第１層の形成の際に生じる副生成物の、第１層及び基板の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、吸着層によって抑制する。各ステップは夫々、処理室内を排気するステップＡ２～Ｃ２を含む。【選択図】図４

Description

本開示は、基板処理方法、基板処理装置、半導体装置の製造方法、およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２００８－１２４１８４号公報

本開示の目的は、基板上に形成される膜の質を高めることが可能な技術を提供することにある。

本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して改質剤を供給し、前記基板の表面の露出部の一部に吸着した前記改質剤を含む吸着層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して第１元素を含む第１成膜剤を供給し、前記第１成膜剤と前記基板の表面とを反応させ、前記第１元素を含む第１層を前記露出部の他の一部に形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して前記第１層と反応する第２成膜剤を供給し、前記第２成膜剤と前記第１層とを反応させ、前記第１層を、前記第１元素を含む第２層に改質させる工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記第１元素を含む膜を形成する工程を有し、
前記第１層の形成の際に生じる副生成物の、前記第１層および前記基板の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、前記吸着層によって抑制する技術が提供される。

本開示によれば、基板上に形成される膜の質を高めることが可能となる。

本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一態様におけるガス供給シーケンスを示す図である。 図５（ａ）は本開示の一態様における改質剤供給シーケンスを示す図であり、図５（ｂ）は本開示の一態様における原料供給シーケンスを示す図であり、図５（ｃ）は本開示の一態様における酸化剤供給シーケンスを示す図であり、図５（ｄ）は本開示の一態様における原料供給シーケンスを示す図であり、図５（ｅ）は本開示の一態様における原料供給シーケンスを示す図であり、図５（ｆ）は本開示の一態様における酸化剤供給シーケンスを示す図である。 実施例１、比較例１を示す図である。 実施例２、比較例２を作製する際の処理室内におけるウエハの配置を模式的に示す図である。 図８（ａ）は実施例２を示す図であり、図８（ｂ）は比較例２を示す図である。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。

ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｆは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。

図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、改質剤（改質ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｂからは、原料（原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。原料は、成膜剤の１つとして用いられる。

ガス供給管２３２ｃからは、酸化剤（酸化ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。酸化剤は、成膜剤の１つとして用いられる。

ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、改質剤供給系（改質ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、原料供給系（原料ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、酸化剤供給系（酸化ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成する処理シーケンス例について、主に、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す処理シーケンスでは、
ウエハ２００に対して改質剤を供給し、ウエハ２００の表面に物理吸着した改質剤を含む吸着層をウエハ２００上に形成するステップＡと、
ウエハ２００に対して第１元素を含む原料を供給し、原料とウエハ２００の表面とを反応させ、第１元素を含む第１層をウエハ２００上に形成するステップＢと、
ウエハ２００に対して酸化剤を供給し、酸化剤と第１層とを反応させ、第１層を、第１元素および酸素を含む第２層に改質させるステップＣと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。

なお、図４に示す処理シーケンスでは、第１層の形成の際に生じる副生成物の、第１層およびウエハ２００の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、吸着層によって抑制する。

本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。

（改質剤→原料→酸化剤）×ｎ

本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、改質剤、および、成膜剤（原料、酸化剤）のそれぞれは、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。なお、ウエハ２００の表面には、トレンチやホールなどの凹構造が形成されている。凹構造のアスペクト比、すなわち、（凹構造が有する内部空間の深さ）／（凹構造が有する内部空間の幅）により算出される比率は、例えば、１０以上となっている。

（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（成膜）
その後、次のステップＡ～Ｃを順次実行する。

［ステップＡ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して改質剤を供給する。

具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ改質剤を流す。改質剤は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して改質剤が供給される（改質剤供給）。改質剤は、不活性ガス等の希釈ガスによって希釈された状態で供給されることがある。また、このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する条件下でウエハ２００に対して改質剤を供給することにより、ウエハ２００の表面に改質剤を物理吸着させ、ウエハ２００の表面に物理吸着した改質剤を含む吸着層を、ウエハ２００上に形成することが可能となる。吸着層が形成される結果、ウエハ２００の表面に存在する吸着サイトのうち、一部の吸着サイトは吸着層により覆われることとなり、他の一部の吸着サイトは吸着層によっては覆われずに露出している状態となる。ここで、ウエハ２００の表面に存在する吸着サイトとは、例えば、ウエハ２００の表面を終端するヒドロキシ基（ＯＨ基）を含んでいる。また、改質剤は、後述するように有機化合物を含むことから、吸着層の表面の少なくとも一部は、炭化水素基等によって終端された状態となり得る。

吸着層の厚さは、１分子層未満の厚さとするのが好ましい。すなわち、吸着層は、ウエハ２００の表面を不連続に覆うように吸着した改質剤を含むことが好ましい。これらの結果、ウエハ２００の表面に存在する吸着サイト（ＯＨ基）のうち、一部の吸着サイトを、確実に露出させた状態とすることが可能となる。但し、この段階においては吸着層の厚さを１分子層以上の厚さとするようにウエハ２００の表面に改質剤を物理吸着させておき（すなわちウエハ２００の表面を連続する層により覆っておき）、後述するステップＡ２において、吸着層に含まれる改質剤のうち一部の改質剤をウエハ２００の表面から除去することにより、１分子層未満の厚さの吸着層を形成してもよい。

なお、このステップにおいては、ウエハ２００の表面に形成された凹構造の内面のうち、少なくとも開口付近の表面（特に開口付近の側壁）に吸着層を形成する。また、後述するように、このステップにおいては、凹構造の内面のうち、更に底面および側壁にも吸着層を形成することがより好ましい。

ウエハ２００上に吸着層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への改質剤の供給を停止する。

ウエハ２００に対する改質剤の供給を完了した後（停止した後）、図４に示すように、処理室２０１内への改質剤の供給を停止した状態で処理室２０１内を排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除するステップＡ２を行うのが好ましい。ステップＡ２を継続して行うことにより、吸着層に含まれる改質剤のうち一部の改質剤を、ウエハ２００の表面から除去する（脱離させる）ことができ、ウエハ２００上に形成される吸着層の密度（厚さ）を、所望の密度（厚さ）とするように調整することが可能となる。すなわち、ステップＡ２では、吸着層の厚さが所望の密度になるまで、処理室２０１内の排気を継続することができる。その結果、１サイクルあたりに形成される第１層の厚さを最適化させ、ウエハ２００上への膜の形成レートを比較的大きな所望の大きさとするように調整することが可能となる。ステップＡ２では、ウエハ２００上に形成される膜の形成レートが所望の大きさとなるように、処理室２０１内の排気条件、すなわち、排気時間、排気速度等を設定することが好ましい。

なお、図４に示すように、ステップＡ２では、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するのが好ましい。すなわち、ステップＡ２では、ウエハ２００に対して不活性ガスを供給しながら、処理室２０１内を排気するのが好ましい。また好ましくは、ステップＡ２では、図５（ａ）に示すように、ウエハ２００に対して不活性ガスを供給しながら処理室２０１内を排気するステップ（不活性ガスパージステップ）と、不活性ガスの供給を停止した状態で処理室２０１内を排気するステップ（真空パージステップ）と、を行うようにしてもよい。また好ましくは、ステップＡ２では、ウエハ２００に対して不活性ガスを供給しながら処理室２０１内を排気するステップと、不活性ガスの供給を停止した状態で処理室２０１内を排気するステップと、を含む（非同時に行う）パージサイクルを複数回行うようにしてもよい。

ステップＡ２をこれらのうちのいずれかのように行うことにより、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤の一部を、ウエハ２００の表面からより効率的に除去することができ、ウエハ２００上に形成される吸着層の密度（厚さ）を、所望の密度（厚さ）とするように、より確実に調整することが可能となる。その結果、例えば、１サイクルあたりに形成される第１層の厚さをより最適化させ、ウエハ２００上への膜の形成を、より高いレートで進行させるように調整することが可能となる。

ステップＡの改質剤供給における処理条件としては、
改質剤供給流量（希釈ガスを除く）：０．０１～１０ｇ／分、より好ましくは、０．１～５ｇ／分
希釈ガス供給流量：１００～１０００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、１０００～５００００ｓｃｃｍ
改質剤供給時間：１～６００秒、より好ましくは、１０～３００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～５００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、５０００～１５０００ｓｃｃｍ
処理温度：２００～５００℃、より好ましくは、２００～３５０℃
処理圧力：１００～１００００Ｐａ、より好ましくは、１００～１０００Ｐａ
が例示される。

なお、本明細書における「１００～１０００００ｓｃｃｍ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１００～１０００００ｓｃｃｍ」とは「１００ｓｃｃｍ以上１０００００ｓｃｃｍ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。なお、流量が０ｓｃｃｍである場合とは、当該物質の供給を不実施とすることを意味する。

ステップＡ２における処理条件としては、
排気時間：１～６００秒、より好ましくは、１０～３００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、０～５００００ｓｃｃｍ
が例示される。

改質剤としては、有機化合物を含むガスを用いることができる。有機化合物を含むガスとしては、エーテル化合物、ケトン化合物、アミン化合物、有機ヒドラジン化合物からなる群より選択される少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。エーテル化合物を含むガスとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、テロラヒドロピラン等のうち少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。ケトン化合物を含むガスとしては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン等のうち少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。アミン化合物を含むガスとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のメチルアミン化合物、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のエチルアミン化合物、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン等のメチルエチルアミン化合物のうち少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。有機ヒドラジン化合物を含むガスとしては、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、トリメチルヒドラジン、等のメチルヒドラジン系ガスのうち少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。また、改質剤としては、ウエハ２００の表面に化学吸着しにくいガスを用いることが望ましい。ウエハ２００の表面に物理吸着した改質剤を含む吸着層を形成するため、例えば、ウエハ２００の表面の吸着サイト（ＯＨ基）とは実質的に化学反応しないガスを好適に用いることができる。

不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。

［ステップＢ］
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、表面に吸着層が形成されたウエハ２００に対して、原料を供給する。

具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ原料を流す。原料は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料が供給される（原料供給）。原料は、不活性ガス等の希釈ガスによって希釈された状態で供給されることがある。また、このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する条件下でウエハ２００に対して原料を供給することにより、原料とウエハ２００の表面とを反応させることが可能となる。後述するように、原料は、第１元素と、この第１元素に結合したリガンドと、を有する分子（以下、原料分子とも呼ぶ）を含んでいる。原料は、ウエハ２００の表面に到達した際に、改質層により覆われていないウエハ２００の露出面、すなわち、ウエハ２００の表面に露出している吸着サイト（ＯＨ基）と反応する。この反応の過程で、原料に含まれる第１元素からリガンドが脱離し、リガンドが脱離することで未結合種を有することとなった第１元素が、ウエハ２００の表面に化学吸着（結合）する。この反応が進行することにより、ウエハ２００上、すなわち、吸着層により覆われていないウエハ２００の露出面（露出部分）上に、第１元素を含む第１層が形成されることとなる。

なお、第１層の形成の際には、所定の副生成物が生じることとなる。副生成物は、原料とウエハ２００の表面に露出した吸着サイトとが反応することにより、第１元素から脱離したリガンドを含む場合がある。また例えば、副生成物は、第１元素と、第１元素に結合したリガンドと、を有する分子から、リガンドの一部が脱離した分子を含む場合もある。なお、第１元素と、第１元素に結合したリガンドと、を有する分子から、リガンドの一部が脱離した分子は、例えば、処理室２０１内に供給された原料が熱分解することで生成される場合がある。

副生成物は、後述するように、有機リガンド（有機物）を含む場合があり、ウエハ２００上に形成される膜の表面への副生成物の吸着（付着）や膜中への副生成物の残留は望ましくない。膜の表面への副生成物の吸着や膜中への副生成物の残留は、膜の厚さを増加させる要因となる。そのため、副生成物の吸着量や残留量がウエハ面内や、ウエハ上の凹構造の内面（内壁）内において不均一となることで、ウエハ２００上に形成される膜のウエハ面内における膜厚均一性や、凹構造の内面内に形成される膜の段差被覆性（ステップカバレッジ）を悪化させる要因となる場合がある。また、膜中への副生成物の残留は、膜中における副生成物に由来する不純物の増加による膜質低下の要因となる場合がある。

このような課題に対し、本態様によれば、第１層の形成の際に生じる副生成物の、第１層およびウエハ２００の表面のうち少なくともいずれかへの吸着（付着）を、ステップＡにおいて予め形成した吸着層によって抑制することができる。これにより、副生成物の吸着に起因するウエハ２００上に形成される膜の制御されない不均一な膜厚増加や、膜中への副生成物の残留を抑制することが可能となる。

副生成物の第１層およびウエハ２００の表面への吸着を抑制できる理由の一つとしては、ステップＡにおいて形成された吸着層が、ウエハ２００の表面の露出量、すなわち、ウエハ２００の表面に露出する吸着サイトの量（単位面積あたりの密度）を低減させており、これにより、原料とウエハ２００の表面との反応量（度合い）が適正にコントロールされ、結果、第１元素から脱離するリガンドの量、すなわち、有機リガンドを含む副生成物の発生量が低減できていることによるもの、と考えられる。

また、第１層および副生成物のウエハ２００の表面への吸着を抑制できる他の理由の一つとしては、上述したように、第１層の形成の際における副生成物の発生量が低減できていることに加え、ステップＡにおいて予め形成された吸着層が、ウエハ２００の表面のうちの一部を、副生成物が付着（物理吸着）しないように適正に覆い隠していることや、吸着層が、第１層の形成の際に発生する副生成物が第１層やウエハ２００の表面へ吸着（付着）することを抑制するように作用することによるもの、と考えられる。吸着層が第１層やウエハ２００の表面への副生成物の吸着を抑制するように作用する理由の一つとしては、ウエハ２００の表面に物理吸着した状態の改質剤、若しくは、ウエハ２００の表面から脱離した一部の改質剤が、第１層やウエハ２００の表面よりも優先的に副生成物に吸着することで、第１層への副生成物の吸着を抑制することが挙げられる。吸着層をステップＡにおいて凹構造の内面のうち底面および側壁にまで予め形成することにより、改質剤が到達しにくい場合がある凹構造の底面付近においても、ウエハ２００の表面や第１層への副生成物の吸着を十分に抑制することができる。

吸着を抑制された副生成物は、排気によって処理室２０１内から除去される。また、副生成物に吸着した改質剤は、本ステップにおける排気や、後続ステップにおける排気によって、処理室２０１内から除去される。

第１層のウエハ２００上への形成が完了した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への原料の供給を停止する。

ウエハ２００に対する原料の供給を完了した後（停止した後）、図４に示すように、処理室２０１内への原料の供給を停止した状態で処理室２０１内を排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除するステップＢ２を行うのが好ましい。

ステップＢ２を行うことにより、処理室２０１内に残留する未反応又は第１層の形成に寄与した後の原料や、吸着層によって吸着が抑制された副生成物など、を含む雰囲気を処理室２０１内から排除することができる。

また、ステップＢ２を行うことにより、吸着層に含まれる改質剤、すなわち、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤を、ウエハ２００の表面から脱離させることが可能となる。その結果、ウエハ２００上に形成される膜中への改質剤の残留を抑制し、この膜を、改質剤に起因する不純物の濃度が低い膜とすることが可能となる。

また、ステップＢ２を行うことにより、吸着層に付着している副生成物を、吸着層に含まれる改質剤、すなわち、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤とともにウエハ２００の表面から除去することが可能となる。その結果、ウエハ２００上に形成される膜中への副生成物の残留を抑制し、この膜を、ウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性に優れ、また、副生成物に起因する不純物の濃度が低い膜とすることが可能となる。

なお、図４に示すように、ステップＢ２では、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するのが好ましい。すなわち、ステップＢ２では、ウエハ２００に対して不活性ガスを供給しながら、処理室２０１内を排気するのが好ましい。また好ましくは、ステップＢ２では、図５（ｂ）に示すように、ウエハ２００に対して不活性ガスを供給しながら処理室２０１内を排気するステップと、不活性ガスの供給を停止した状態で処理室２０１内を排気するステップと、を行うようにしてもよい。また好ましくは、ステップＢ２では、ウエハ２００に対して不活性ガスを供給しながら処理室２０１内を排気するステップと、不活性ガスの供給を停止した状態で処理室２０１内を排気するステップと、を含む（非同時に行う）パージサイクルを複数回行うようにしてもよい。

ステップＢ２をこれらのうちのいずれかのように行うことにより、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤の一部を、ウエハ２００の表面からより効率的に除去することができ、上述の各種効果がより確実に得られることとなる。

ステップＢの原料供給における処理条件としては、
原料供給流量（希釈ガスを除く）：０．１～１０ｇ／分、より好ましくは、０．５～５ｇ／分
希釈ガス供給流量：１００～１０００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、１０００～５００００ｓｃｃｍ
原料供給時間：１０～６００秒、より好ましくは、３０～３００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～５００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、５０００～１５０００ｓｃｃｍ
が例示される。他の条件は、ステップＡの改質剤供給における処理条件と同様とすることができる。

ステップＢ２における処理条件としては、ステップＡ２における処理条件と同様とすることができる。

原料としては、第１元素と、この第１元素に結合したリガンドと、を有する分子を含むガスを用いることができる。第１元素としては、金属元素、好ましくは遷移金属元素、より好ましくは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）等の第４族元素が挙げられる。また、第１元素に結合したリガンドとしては、有機リガンド、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタトリエニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを含む炭化水素基が挙げられる。

第１元素としてＺｒを含む原料としては、例えば、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５］_４）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）、Ｚｒ（ＭＭＰ）_４、Ｚｒ（Ｏ－ｔＢｕ）_４、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルジルコニウム（（Ｃ_５Ｈ_５）Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３）からなる群より選択される少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。

また第１元素としてＨｆを含む原料としては、例えば、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５］_４）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）、Ｈｆ（Ｏ－ｔＢｕ）_４、Ｈｆ（ＭＭＰ）_４、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルハフニウム（（Ｃ_５Ｈ_５）Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３）からなる群より選択される少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。

また第１元素としてＴｉを含む原料としては、例えば、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５］_４）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）、Ｔｉ（Ｏ－ｔＢｕ）_４、Ｔｉ（ＭＭＰ）_４、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルチタニウム（（Ｃ_５Ｈ_５）Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３）からなる群より選択される少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。

［ステップＣ］
ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、表面に第１元素を含む第１層が形成されたウエハ２００に対して、酸化剤を供給する。

具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ酸化剤を流す。酸化剤は、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して酸化剤が供給される（酸化剤供給）。酸化剤は、不活性ガスや他の酸素含有ガス等の希釈ガスによって希釈された状態で供給されることがある。また、このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

後述する条件下でウエハ２００に対して酸化剤を供給することにより、酸化剤と第１層とを反応させ、第１層を、第１元素および酸素（Ｏ）を含む第２層に改質（酸化）させることが可能となる。

なお、第２層の形成の際にも、副生成物が生じる場合がある。副生成物は、酸化剤と第１層とが反応することにより、第１層から脱離したリガンドを含む場合がある。この副生成物も、第１層の形成の際に生じる副生成物と同様に、有機リガンド（有機物）を含む場合があり、第２層への副生成物の再吸着（再付着）や、それによるウエハ２００上に形成される膜中への副生成物の残留は好ましくない。

このような課題に対し、本態様によれば、第２層の形成の際に生じる副生成物の、第２層およびウエハ２００の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、ステップＡにおいて予め形成した吸着層によって抑制することができる。これは、ステップＢと同様に、ステップＡにおいて予め形成された吸着層が、ウエハ２００の表面のうちの一部を適正に覆い隠していることや、吸着層が、第２層の形成の際に発生する副生成物が第２層へ再吸着（再付着）することを抑制（阻害）するように作用することによるもの、と考えられる。

再吸着を抑制された副生成物は、排気によって処理室２０１内から除去される。また、第２層およびウエハ２００の表面への吸着を抑制された副生成物の一部は、吸着層に吸着（付着）することも考えられる。

第２層のウエハ２００上への形成が完了した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への酸化剤の供給を停止する。

ウエハ２００に対する酸化剤の供給を完了した後（停止した後）、図４に示すように、処理室２０１内への酸化剤の供給を停止した状態で処理室２０１内を排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除するステップＣ２を行うのが好ましい。

ステップＣ２を行うことにより、処理室２０１内に残留する未反応又は第２層の形成に寄与した後の酸化剤や、吸着層によって吸着が抑制された副生成物など、を含む雰囲気を処理室２０１内から排除することができる。

また、ステップＣ２を行うことにより、吸着層に含まれる改質剤、すなわち、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤を、ウエハ２００の表面から脱離させることが可能となる。その結果、ウエハ２００上に形成される膜中への改質剤の残留を抑制し、この膜を、改質剤に起因する不純物の濃度が低い膜とすることが可能となる。

また、ステップＣ２を行うことにより、吸着層に付着している副生成物を、吸着層に含まれる改質剤、すなわち、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤とともにウエハ２００の表面から除去することが可能となる。その結果、ウエハ２００上に形成される膜中への副生成物の残留を抑制し、この膜を、ウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性に優れ、また、副生成物に起因する不純物の濃度が低い膜とすることが可能となる。

なお、図４に示すように、ステップＣ２では、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するのが好ましい。すなわち、ステップＣ２では、ウエハ２００に対して不活性ガスを供給しながら、処理室２０１内を排気するのが好ましい。また好ましくは、ステップＣ２では、図５（ｃ）に示すように、ウエハ２００に対して不活性ガスを供給しながら処理室２０１内を排気するステップと、不活性ガスの供給を停止した状態で処理室２０１内を排気するステップと、を行うようにしてもよい。また好ましくは、ステップＣ２では、ウエハ２００に対して不活性ガスを供給しながら処理室２０１内を排気するステップと、不活性ガスの供給を停止した状態で処理室２０１内を排気するステップと、を含む（非同時に行う）パージサイクルを複数回行うようにしてもよい。

ステップＣ２をこれらのうちのいずれかのように行うことにより、ウエハ２００の表面に物理吸着している改質剤の一部を、ウエハ２００の表面からより効率的に除去することができ、上述の各種効果がより確実に得られることとなる。

ステップＣの酸化剤供給における処理条件としては、
酸化剤供給流量：１００～１０００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、１０００～１００００ｓｃｃｍ
酸化剤供給時間：１０～６００秒、より好ましくは、３０～３００秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～５００００ｓｃｃｍ、より好ましくは、５０００～１５０００ｓｃｃｍ
が例示される。他の条件は、ステップＡの改質剤供給における処理条件と同様とすることができる。

ステップＣ２における処理条件としては、ステップＡ２における処理条件と同様とすることができる。

酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）含有ガスを用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋酸素（Ｏ_２）ガス、Ｈ_２ガス＋オゾン（Ｏ_３）ガス等を用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

なお、本明細書において「Ｈ_２ガス＋Ｏ_２ガス」というような２つのガスの併記記載は、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。

［所定回数実施］
上述のステップＡ～Ｃを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、すなわち、ウエハ２００の表面に形成された凹構造の内面を含むウエハ２００の表面上に、第１元素およびＯを含む膜（第１元素を含む酸化膜）を形成することが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の厚さよりも薄くし、第２層を積層することで形成される酸化膜の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ウエハ２００上への膜の形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）ステップＡ～Ｃを含むサイクルを所定回数行う際、第１層の形成の際に生じる副生成物の、第１層およびウエハ２００の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、吸着層によって抑制することにより、ウエハ２００上に形成される膜の膜質を向上させることが可能となる。例えば、ウエハ２００上に形成される膜の、ウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性を向上させることが可能となる。また例えば、ウエハ２００上に形成される膜を、第１層の形成の際に生じる副生成物に起因する不純物の濃度が低い膜とすることが可能となる。一例として、ウエハ２００上に形成される膜中に含まれる不純物の濃度は、ステップＡを含まずステップＢおよびＣを含むサイクルを同じ所定回数行うことによりウエハ２００上に形成される膜中に含まれる不純物の濃度よりも低くなる。

（ｂ）ステップＡ～Ｃを含むサイクルを所定回数行う際、第２層の形成の際に生じる副生成物の、第２層およびウエハ２００の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、吸着層によって抑制することにより、ウエハ２００上に形成される膜の膜質をさらに向上させることが可能となる。例えば、ウエハ２００上に形成される膜の、ウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性をさらに向上させることが可能となる。また例えば、ウエハ２００上に形成される膜を、第２層の形成の際に生じる副生成物に起因する不純物の濃度がより低い膜とすることが可能となる。

（ｃ）吸着層に含まれる改質剤は、ウエハ２００の表面に物理吸着していることから、ステップＡ～Ｃを含むサイクルを行う過程で、ウエハ２００の表面から容易に脱離することとなる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜の形成レートを所望の大きさとなるように調整し、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される膜中への改質剤の残留を抑制し、膜の質を向上させることが可能となる。

例えば、ステップＡでは、ウエハ２００に対する改質剤の供給を実施した後、処理室２０１内を排気するステップＡ２を行うことにより、吸着層に含まれる改質剤のうち一部の改質剤をウエハ２００の表面から除去することが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成される吸着層の密度（厚さ）を、所望の密度（厚さ）とするように調整することが可能となる。結果として、ウエハ２００上への膜の形成を、所望のレートで進行させることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される膜中への改質剤の残留を抑制し、この膜を、改質剤に起因する不純物の濃度が低い膜とすることができる。

また例えば、ステップＢでは、ウエハ２００に対する原料の供給を実施した後、処理室２０１内を排気するステップＢ２を行うことにより、吸着層に含まれる改質剤をウエハ２００の表面から脱離させることができ、これにより、ウエハ２００上に形成される膜中への改質剤の残留を抑制し、この膜を、改質剤に起因する不純物の濃度が低い膜とすることができる。また、吸着層に付着している副生成物を、吸着層に含まれる改質剤とともにウエハ２００の表面から除去することにより、ウエハ２００上に形成される膜中への副生成物の残留を抑制することが可能となる。結果として、この膜を、ウエハ面内均一性や段差被覆性に優れ、第１層の形成の際に生じる副生成物に起因する不純物の濃度が低い膜とすることが可能となる。

また例えば、ステップＣでは、ウエハ２００に対する酸化剤の供給を実施した後、処理室２０１内を排気するステップＣ２を行うことにより、吸着層に含まれる改質剤をウエハ２００の表面から脱離させることができ、これにより、ウエハ２００上に形成される膜中への改質剤の残留を抑制し、この膜を、改質剤に起因する不純物の濃度が低い膜とすることができる。また、吸着層に付着している副生成物を、吸着層に含まれる改質剤とともにウエハ２００の表面から除去することにより、ウエハ２００上に形成される膜中への副生成物の残留を抑制することが可能となる。結果として、この膜を、ウエハ面内均一性や段差被覆性に優れ、第２層の形成の際に生じる副生成物に起因する不純物の濃度が低い膜とすることが可能となる。

（ｄ）ステップＡにおいて、ウエハ２００上に不連続な吸着層（１分子層未満の厚さの吸着層）を形成することにより、すなわち、ウエハ２００の表面に存在する吸着サイト（ＯＨ基）のうち一部のサイトを露出させておくことにより、ステップＢにおいて、ウエハ２００の表面に存在する吸着サイトに原料に含まれる第１元素を結合させることが可能となる。結果として、ウエハ２００上への膜の形成を、所望のレートで進行させることが可能となる。

（ｅ）上述の効果は、ウエハ２００の表面に凹構造が形成されており、凹構造の内面に膜を形成しようとする場合に、特に有益である。

というのも、ウエハ２００の表面に形成された凹構造の内面に膜を形成しようとする場合、凹構造内で発生した副生成物は凹状構造内から排出される際に凹構造の開口を通過することになるため、凹構造の開口付近においては、凹構造の底部付近に比べて副生成物の暴露量が大きくなる傾向がある。したがって、凹状構造の開口付近においては、副生物が吸着しやすくなる。結果として、凹構造の開口付近に形成される膜は、凹構造の底部付近等に形成される膜に比べ、膜厚が増加しやすく、且つ、副生成物に起因する不純物の濃度が高い膜となり易い。特に、凹構造が１０以上のアスペクト比を有する場合において、ここに述べた課題が顕著に生じることとなる。

本態様によれば、上述したように、第１層、第２層の形成の際に生じる副生成物の、第１層、第２層、およびウエハ２００の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、吸着層によって抑制することができることから、ここに述べた課題を解決し、ウエハ２００上に形成された凹構造の内面に形成される膜の段差被覆性を向上させることが可能となる。なお、ステップＡにおいて、吸着層を、凹構造の内面のうち少なくとも底面および側壁に形成するようにした場合、すなわち、開口部だけでなく凹構造の内面全体に形成するようにした場合、凹構造の開口部だけなく、底面および側壁においても副生成物の吸着を抑制することができる。その結果として、ウエハ２００上に形成される膜の段差被覆性を、より向上させることが可能となるとともに、副生成物に起因する不純物の濃度が低い膜を凹構造の内面全体に形成することが可能となる。

（ｆ）上述の効果は、上述の改質剤群、原料群、酸化剤群、不活性ガス群から、所定の物質（ガス状物質、液体状物質）を任意に選択して用いる場合においても、同様に得ることができる。

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、図５（ｄ）および以下に示す処理シーケンスのように、ステップＢでは、ウエハ２００に対して原料を供給するステップと、原料の供給を停止した状態で処理室２０１内を排気するステップと、を含む原料供給サイクルを複数回（ｍ回、ｍは２以上の整数）行うようにしてもよい。これらの各ステップにおける処理条件は、上述の態様に記載した原料供給やステップＢ２における処理条件と同様とすることができる。

〔改質剤→（原料→排気）×ｍ→酸化剤〕×ｎ

原料の連続供給時間が長くなると原料の熱分解が進み、熱分解によって発生する副生成物の量が増加することがある。このような熱分解による副生成物の量の増加を抑制するためには、原料の連続供給時間を短くすることが望ましい。本態様では、原料の供給を時分割して行うことにより連続供給時間を短縮し、副生成物の発生（増加）を抑制しながら、第１層の形成を行うことができる。

また、このようにした場合、原料供給サイクルを繰り返すたびに、吸着層に含まれる改質剤をウエハ２００の表面から脱離させることができ、膜中への改質剤の残留をより抑制することが可能となる。また、原料供給サイクルを行うたびに、吸着層に付着している副生成物を、吸着層に含まれる改質剤とともにウエハ２００の表面から除去することができ、膜中への副生成物の残留をより抑制することが可能となる。これらの結果、ウエハ２００上に形成される膜を、ウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性により優れ、改質剤や副生成物に起因する不純物の濃度がより低い膜とすることが可能となる。

なお、図５（ｄ）に示すように、本態様の原料供給サイクルにおける排気ステップでは、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へパージガスとしての不活性ガスを供給するのが好ましい。

また例えば、図５（ｅ）および以下に示す処理シーケンスのように、上述の原料供給サイクルでは、ウエハ２００に対して改質剤を供給するステップをさらに行うようにしてもよい。

〔改質剤→（原料→排気→改質剤→排気）×ｍ→酸化剤〕×ｎ
または
〔改質剤→（原料→排気→改質剤）×ｍ→酸化剤〕×ｎ

上述のように原料供給サイクルを繰り返す場合、繰り返しのたびに、吸着層に含まれる改質剤がウエハ２００の表面から脱離することになる。その結果、吸着層を構成する改質剤が不足する場合がある。このような場合、原料供給サイクルにおいても改質剤の供給を行うことにより、不足した改質剤を補うことが可能となる。これにより、原料供給サイクルを行うたびに生じる副生成物の、第１層およびウエハ２００の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、吸着層によってより確実に抑制することができ、ウエハ２００上に形成される膜の膜質をより向上させることが可能となる。

なお、図５（ｅ）に示すように、本態様の原料供給サイクルにおける排気ステップでは、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へパージガスとしての不活性ガスを供給するのが好ましい。また、本態様の原料供給サイクルにおいては、改質剤を供給するステップの後に排気するステップを不実施とするようにしてもよい。

また例えば、図５（ｆ）および以下に示す処理シーケンスのように、ステップＣでは、ウエハ２００に対して酸化剤を供給するステップと、酸化剤の供給を停止した状態で処理室２０１内を排気するステップと、を含む酸化剤供給サイクルを複数回（ｍ回、ｍは２以上の整数）行うようにしてもよい。これらの各ステップにおける処理条件は、上述の態様に記載した酸化剤供給やステップＣ２における処理条件と同様とすることができる。

〔改質剤→原料→（酸化剤→排気）×ｍ〕×ｎ

このようにした場合、酸化剤供給サイクルを繰り返すたびに、吸着層に含まれる改質剤をウエハ２００の表面から脱離させることができ、膜中への改質剤の残留をより抑制することが可能となる。また、酸化剤供給サイクルを行うたびに、吸着層に付着している副生成物を、吸着層に含まれる改質剤とともにウエハ２００の表面から除去することができ、膜中への副生成物の残留をより抑制することが可能となる。これらの結果、ウエハ２００上に形成される膜を、ウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性により優れ、改質剤や副生成物に起因する不純物の濃度がより低い膜とすることが可能となる。

なお、図５（ｆ）に示すように、本態様の酸化剤供給サイクルにおける排気ステップでは、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へパージガスとしての不活性ガスを供給するのが好ましい。

各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。

上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

（実施例１）
実施例１として、上述の基板処理装置を用い、図４に示す処理シーケンスにより、表面に凹構造が形成されたパターンウエハ上に、酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ膜）を形成した。改質剤、原料、酸化剤、不活性ガスとしては、上述の態様に示す物質群から所定の物質を選択した。各ステップを行う際における処理条件は、上述の態様に示す各ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。

比較例１として、上述の基板処理装置を用い、図４に示す処理シーケンスのうちステップＡを不実施とする処理シーケンスにより、表面に凹構造が形成されたパターンウエハ上に、ＨｆＯ膜を形成した。原料、酸化剤、不活性ガスとしては、実施例１で用いた物質と同様の物質を選択した。各ステップを行う際における処理条件は、実施例１の各ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。

そして、実施例１，比較例１について、凹構造内に形成されたＨｆＯ膜の膜厚を測定した。膜厚の測定は、凹構造内の開口部周辺（ＴＯＰ）、底部周辺（ＢＴＭ）の２か所で行った。そして、各測定箇所におけるサイクルレート、すなわち、１サイクルあたりに形成されたＨｆＯ膜の厚さ（Å／サイクル）を算出した。また、段差被覆性の良否を示す指標として、〔ＢＴＭにおけるサイクルレート／ＴＯＰにおけるサイクルレート〕×１００（％）で求められる値（Ｓｔｅｐ Ｃｏｖｅｒａｇｅ）を算出した。

その結果を図６に示す。図６の左縦軸はサイクルレート（Å／サイクル）を、右縦軸はＳｔｅｐ Ｃｏｖｅｒａｇｅ（％）を示している。図６の横軸は比較例１，実施例１を順に示している。図中における◆印はＴＯＰにおけるサイクルレートを、■印はＢＴＭにおけるサイクルレートを、柱グラフはＳｔｅｐ Ｃｏｖｅｒａｇｅ（％）を示している。

図６に示すように、実施例１の方が、比較例１に比べて、ＴＯＰ部分におけるサイクルレートが適正に抑制された結果、Ｓｔｅｐ Ｃｏｖｅｒａｇｅ（％）が向上していることがわかる。これは、上述の態様で説明したように、ステップＡを所定のタイミングで行って吸着層を形成することにより、ＨｆＯ膜中への副生成物の取り込みを抑制できたため、と考えられる。

（実施例２）
実施例２として、上述の基板処理装置を用い、図４に示す処理シーケンスにより、表面に凹構造が形成されたパターンウエハ上に、ＨｆＯ膜を形成した。改質剤、原料、酸化剤、不活性ガスとしては、上述の態様に示す物質群から所定の物質を選択した。各ステップを行う際における処理条件は、上述の態様に示す各ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。

比較例２として、上述の基板処理装置を用い、図４に示す処理シーケンスのうちステップＡを不実施とする処理シーケンスにより、表面に凹構造が形成されたパターンウエハ上に、ＨｆＯ膜を形成した。原料、酸化剤、不活性ガスとしては、実施例１で用いた物質と同様の物質を選択した。各ステップを行う際における処理条件は、実施例１の各ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。

実施例２、比較例２のいずれを行う際においても、成膜処理は、図７に示すように、パターンウエハの表面（処理面）と対向する位置にモニタウエハを設置した状態で行った。モニタウエハとしては、上面（パターンウエハの表面と対向しない面）と下面（パターンウエハの表面と対向する面）がいずれもフラットに構成されており（凹構造が形成されておらず）、この上面と下面の上にそれぞれ下地としてのＳｉＯ膜が形成されているシリコンウエハを用いた。

そして、実施例２，比較例２について、モニタウエハの上面側と下面側の表面にそれぞれ形成されたＨｆＯ膜（以下、評価膜）の厚さを測定した。その結果を図８（ａ）、図８（ｂ）に示す。図８（ａ）の縦軸は、実施例２における評価膜の厚さ（Å）を、横軸は測定点のウエハ中心からの距離（ｍｍ）を示している。図８（ｂ）の縦軸は、比較例２における評価膜の厚さ（Å）を、横軸は測定点のウエハ中心からの距離（ｍｍ）を示している。

これらの図に示すように、実施例２の方が、比較例２に比べて、モニタウエハの下面に形成された評価膜の厚さが薄いことがわかる。これは、実施例２の方が、比較例２に比べて、成膜処理を行う際における副生成物の発生量が少ないことを意味している。実施例２において副生成物の発生量が少なくなる理由は、上述したように、（１）ステップＡにおいて形成された吸着層がモニタウエハの表面を副生成物が吸着しないように適正に覆い隠していることや、この吸着層が第１層や第２層への副生成物の吸着を抑制するように作用することにより、モニタウエハの表面やその上に形成された第１層および第２層への副生成物の吸着が抑制されたこと、（２）ステップＡにおいて形成された吸着層が、ウエハ２００の表面に露出する吸着サイトの量を低減させ、これにより、ステップＢにおいて、原料とウエハ２００の表面との反応の度合いが適正にコントロールされ、結果、Ｈｆから脱離する有機リガンドの量が低減されたこと、等によるもの、と考えられる。

＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。

（付記１）
（ａ）基板に対して改質剤を供給し、前記基板の表面に物理吸着した前記改質剤を含む吸着層を前記基板上に形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して第１元素を含む原料を供給し、前記原料と前記基板の表面とを反応させ、前記第１元素を含む第１層を前記基板上に形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して酸化剤を供給し、前記酸化剤と前記第１層とを反応させ、前記第１層を、前記第１元素および酸素を含む第２層に改質させる工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記第１元素および酸素を含む膜を形成する工程を有し、
前記第１層の形成の際に生じる副生成物の、前記第１層および前記基板の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、前記吸着層によって抑制する半導体装置の製造方法または基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、
前記原料は、前記第１元素と、前記第１元素に結合したリガンドと、を有する分子を含み、
前記第１層の形成の際に生じる副生成物は、前記第１元素から脱離した前記リガンドを含む。

（付記３）
付記２に記載の方法であって、
前記第１層の形成の際に生じる副生成物は、前記原料と前記基板の表面の吸着サイトとが反応することにより、前記第１元素から脱離した前記リガンドを含む。

（付記４）
付記２に記載の方法であって、
前記第１層の形成の際に生じる副生成物は、前記第１元素と、前記第１元素に結合したリガンドと、を有する分子から、前記リガンドの一部が脱離した分子をさらに含む。

（付記５）
付記４に記載の方法であって、
前記第１元素と、前記第１元素に結合したリガンドと、を有する分子から、前記リガンドの一部が脱離した分子は、前記原料が熱分解することにより生成される。

（付記６）
付記１～５のいずれかに記載の方法であって、
前記第２層の形成の際に生じる副生成物の、前記第２層および前記基板の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、前記吸着層によって抑制する。

（付記７）
付記１～６のいずれかに記載の方法であって、
前記吸着層は、前記基板の表面を不連続に覆うように（１分子層未満の厚さで）吸着した前記改質剤を含む。

（付記８）
付記１～７のいずれかに記載の方法であって、
（ａ）は、前記基板に対する前記改質剤の供給を実施した後、前記基板が存在する空間を排気する工程（ａ２）をさらに含む。

（付記９）
付記８に記載の方法であって、
（ａ２）では、前記吸着層に含まれる前記改質剤のうち一部の前記改質剤を、前記基板の表面から除去する。

（付記１０）
付記８または９に記載の方法であって、
（ａ２）では、前記吸着層の厚さが所望の厚さになるまで、前記基板が存在する空間の排気を継続する。

（付記１１）
付記８～１０のいずれかの方法であって、
（ａ２）では、前記膜の形成レートが所望の大きさとなるように、前記基板が存在する空間の排気条件（排気時間、排気速度等）を設定する。

（付記１２）
付記１～１１のいずれかに記載の方法であって、
（ｂ）は、前記基板に対する前記原料の供給を実施した後、前記基板が存在する空間を排気する工程（ｂ２）をさらに含む。

（付記１３）
付記１２に記載の方法であって、
（ｂ２）では、前記吸着層に付着している副生成物を、前記吸着層に含まれる前記改質剤とともに前記基板の表面から除去する。

（付記１４）
付記１～１３のいずれかに記載の方法であって、
（ｃ）は、前記基板に対する前記酸化剤の供給を実施した後、前記基板が存在する空間を排気する工程（ｃ２）をさらに含む。

（付記１５）
付記１４に記載の方法であって、
（ｃ２）では、前記吸着層に付着している副生成物を、前記吸着層に含まれる前記改質剤とともに前記基板の表面から除去する。

（付記１６）
付記１～１６に記載の方法であって、
前記基板上には凹構造が形成されており、前記膜を、前記凹構造の内面に形成する。

（付記１７）
付記１６に記載の方法であって、
（ａ）では、前記吸着層を、前記凹構造の内面のうち少なくとも底面および側壁に形成する。

（付記１８）
付記１～１７に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記基板に対して前記原料を供給する工程と、前記原料の供給を停止した状態で前記基板が存在する空間を排気する工程と、を含む原料供給サイクルを複数回行う。

（付記１９）
付記１８に記載の方法であって、
前記原料供給サイクルは、前記基板に対して前記改質剤を供給する工程をさらに含む。

（付記２０）
付記１～１９に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記基板に対して前記酸化剤を供給する工程と、前記酸化剤の供給を停止した状態で前記基板が存在する空間を排気する工程と、を含む酸化剤供給サイクルを複数回行う。

（付記２１）
付記１～２０に記載の方法であって、
前記改質剤は、有機化合物を含む。

（付記２２）
付記２１に記載の方法であって、
前記改質剤は、エーテル化合物、ケトン化合物、アミン化合物、有機ヒドラジン化合物からなる群より選択される少なくともいずれかを含む。

（付記２３）
付記１～２２に記載の方法であって、
前記リガンドは有機リガンドを含む。

（付記２４）
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して改質剤を供給する改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１元素を含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記処理室内において、付記１における各処理（各工程）を行わせるように、前記改質剤供給系、前記原料供給系、および前記酸化剤供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２５）
基板処理装置の処理室内において、付記１における各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

２００ ウエハ（基板）

Claims (16)

1. （ａ）基板に対して改質剤を供給し、前記基板の表面の露出部の一部に吸着した前記改質剤を含む吸着層を形成する工程と、
   （ｂ）前記基板に対して第１元素を含む第１成膜剤を供給し、前記第１成膜剤と前記基板の表面とを反応させ、前記第１元素を含む第１層を前記露出部の他の一部に形成する工程と、
   （ｃ）前記基板に対して前記第１層と反応する第２成膜剤を供給し、前記第２成膜剤と前記第１層とを反応させ、前記第１層を、前記第１元素を含む第２層に改質させる工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記第１元素を含む膜を形成する工程を有し、
   前記第１層の形成の際に生じる副生成物の、前記第１層および前記基板の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、前記吸着層によって抑制する基板処理方法。
2. 前記第１成膜剤は、前記第１元素と、前記第１元素に結合したリガンドと、を有する分子を含み、
   前記第１層の形成の際に生じる副生成物は、前記第１元素から脱離した前記リガンドを含む
   請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記第１層の形成の際に生じる副生成物は、前記第１成膜剤と前記基板の表面の吸着サイトとが反応することにより、前記第１元素から脱離した前記リガンドを含む
   請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記第１層の形成の際に生じる副生成物は、前記第１元素と、前記第１元素に結合したリガンドと、を有する分子から、前記リガンドの一部が脱離した分子をさらに含む
   請求項２に記載の基板処理方法。
5. 前記第１元素と、前記第１元素に結合したリガンドと、を有する分子から、前記リガンドの一部が脱離した分子は、前記第１成膜剤が熱分解することにより生成される
   請求項４に記載の基板処理方法。
6. 前記第２層の形成の際に生じる副生成物の、前記第２層および前記基板の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、前記吸着層によって抑制する
   請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
7. 前記吸着層は、前記基板の表面を不連続に覆うように吸着した前記改質剤を含む
   請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 前記吸着層は、前記露出部の一部に物理吸着した前記改質剤を含む
   請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
9. （ａ）は、前記基板に対する前記改質剤の供給を実施した後、前記基板が存在する空間を排気する工程（ａ２）をさらに含む
   請求項１～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
10. （ａ２）では、前記吸着層に含まれる前記改質剤のうち一部の前記改質剤を、前記基板の表面から除去する
    請求項９に記載の基板処理方法。
11. （ａ２）では、前記膜の形成レートが所望の大きさとなるように、前記基板が存在する空間の排気条件を設定する
    請求項９又は１０に記載の基板処理方法。
12. （ｂ）は、前記基板に対する前記第１成膜剤の供給を実施した後、前記基板が存在する空間を排気することにより、前記吸着層に付着している副生成物を、前記吸着層に含まれる前記改質剤とともに前記基板の表面から除去する工程（ｂ２）をさらに含む
    請求項１～１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
13. 前記基板上には凹構造が形成されており、前記膜を、前記凹構造の内面に形成する
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
14. 基板に対して改質剤を供給する改質剤供給系と、
    前記基板に対して第１元素を含む第１成膜剤を供給する第１成膜剤供給系と、
    前記基板に対して第２成膜剤を供給する第２成膜剤供給系と、
    （ａ）前記基板に対して改質剤を供給し、前記基板の表面の露出部の一部に吸着した前記改質剤を含む吸着層を形成する処理と、
    （ｂ）前記基板に対して第１元素を含む前記第１成膜剤を供給し、前記第１成膜剤と前記基板の表面とを反応させ、前記第１元素を含む第１層を前記露出部の他の一部に形成する処理と、
    （ｃ）前記基板に対して前記第１層と反応する前記第２成膜剤を供給し、前記第２成膜剤と前記第１層とを反応させ、前記第１層を、前記第１元素を含む第２層に改質する処理と、
    を含むサイクルを所定回数行うことにより、
    前記第１層の形成の際に生じる副生成物の、前記第１層および前記基板の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、前記吸着層によって抑制しつつ、前記基板上に、前記第１元素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記改質剤供給系、前記第１成膜剤供給系、および前記第２成膜剤供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
15. （ａ）基板に対して改質剤を供給し、前記基板の表面の露出部の一部に吸着した前記改質剤を含む吸着層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して第１元素を含む第１成膜剤を供給し、前記第１成膜剤と前記基板の表面とを反応させ、前記第１元素を含む第１層を前記露出部の他の一部に形成する工程と、
    （ｃ）前記基板に対して前記第１層と反応する第２成膜剤を供給し、前記第２成膜剤と前記第１層とを反応させ、前記第１層を、前記第１元素を含む第２層に改質させる工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記第１元素を含む膜を形成する工程を有し、
    前記第１層の形成の際に生じる副生成物の、前記第１層および前記基板の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、前記吸着層によって抑制する半導体装置の製造方法。
16. （ａ）基板に対して改質剤を供給し、前記基板の表面の露出部の一部に吸着した前記改質剤を含む吸着層を形成させる手順と、
    （ｂ）前記基板に対して第１元素を含む第１成膜剤を供給し、前記第１成膜剤と前記基板の表面とを反応させ、前記第１元素を含む第１層を前記露出部の他の一部に形成させる手順と、
    （ｃ）前記基板に対して前記第１層と反応する第２成膜剤を供給し、前記第２成膜剤と前記第１層とを反応させ、前記第１層を、前記第１元素を含む第２層に改質させる手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記第１層の形成の際に生じる副生成物の、前記第１層および前記基板の表面のうち少なくともいずれかへの吸着を、前記吸着層によって抑制しつつ、前記基板上に、前記第１元素を含む膜を形成させる手順を、
    コンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

Images