JP7326555B2 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

Description

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した下地をエッチングする処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１９－１６０９６２号公報

本開示の目的は、エッチングの制御性を高めることが可能な技術を提供することにある。

本開示の一態様によれば、
（ａ）基板の表面に露出した下地に対して改質剤を供給することで、前記下地の表面に改質層を形成する工程と、
（ｂ）前記改質層に対してハロゲン含有ガスを供給することで、前記改質層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングする工程を行う技術が提供される。

本開示によれば、エッチングの制御性を高めることが可能となる。

本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一態様におけるガス供給シーケンスを示す図である。 （ａ）は、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａの表面を前処理して下地２００ａの表面をＯＨ終端させる様子を示すウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。（ｂ）は、表面をＯＨ終端させた下地２００ａに対して改質剤を供給して下地２００ａの表面に改質層２００ｂを形成する様子を示すウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。（ｃ）は、改質層２００ｂに対してハロゲン含有ガスを供給して改質層２００ｂとハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと下地２００ａとを反応させる様子を示すウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。（ｄ）は、ハロゲン含有ラジカルとの反応により下地２００ａの表層がエッチングされた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 下地のエッチングレートの測定結果を示す図である。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。

ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｆは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。

図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、改質剤として、シリコン（Ｓｉ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｓｉ含有ガスとしては、Ｓｉとアミノ基とを含むガスであるアミノシラン系ガスを用いることができる。アミノ基とは、１つのＮ原子に、１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位した官能基（ＮＨ_２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基で置換した官能基）のことである。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、アルキル基のように単結合を含んでいてもよく、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。アミノ基は環状構造を有していてもよい。アミノ基は、アミノシラン分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、アミノシランにおけるアミノ基を、リガンド（配位子）またはアミノリガンドと称することもできる。アミノシラン系ガスは、Ｓｉとアミノ基とを含む他、更に、炭化水素基を含んでいてもよい。炭化水素基は、アルキル基のように単結合を含んでいてもよく、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。炭化水素基は環状構造を有していてもよい。炭化水素基は、アミノシラン分子の中心原子であるＳｉに結合していてもよく、その場合、アミノシランにおける炭化水素基を、リガンドまたは炭化水素リガンドと称することもできる。アミノシラン系ガスとしては、例えば、ジメチルアミノトリメチルシラン（（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）ガスを用いることができる。なお、ＤＭＡＴＭＳの中心原子であるＳｉには、１つのアミノ基（ジメチルアミノ基）が結合している他、３つのアルキル基（メチル基）が結合している。すなわち、ＤＭＡＴＭＳは、１つのアミノリガンドと、３つのアルキルリガンドと、を含んでいる。

ガス供給管２３２ｂからは、ハロゲン含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロゲン含有ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ_２）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｃからは、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。ＯおよびＨを含むガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）を用いることができる。

ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ_２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、改質剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、ハロゲン含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、ＯおよびＨ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。

排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。

シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した下地２００ａをエッチングする処理シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す処理シーケンスでは、
ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａに対して改質剤としてＤＭＡＴＭＳガスを供給することで、下地２００ａの表面に改質層２００ｂを形成するステップ（ＤＭＡＴＭＳガス供給）と、
改質層２００ｂに対してハロゲン含有ガスとしてＦ_２ガスを供給することで、改質層２００ｂとＦ_２ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルとしてＦ含有ラジカル（Ｆ^＊）を発生させ、このＦ^＊と下地２００ａとを反応させるステップ（Ｆ_２ガス供給）と、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。

なお、図４に示す処理シーケンスのサイクルでは、ＤＭＡＴＭＳガス供給を行う前に、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａに対してＯおよびＨを含むガスとしてＨ_２Ｏガスを供給することで、下地２００ａの表面を前処理するステップ（Ｈ_２Ｏガス供給）を行う。

また、図４に示す処理シーケンスでは、各ステップを、ノンプラズマの雰囲気下で行う。

本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。

（Ｈ_２Ｏ→ＤＭＡＴＭＳ→Ｆ_２）×ｎ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成された層等の上に層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

また、本明細書において「下地」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハの表面に形成された層や膜を意味する場合がある。本明細書において「下地の表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハの表面に形成された層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「下地の表面に層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面に層を直接形成することを意味する場合や、ウエハの表面に形成された層等の表面に層を形成することを意味する場合がある。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。なお、ウエハ２００の表面には、エッチング処理の対象である下地２００ａとして、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が露出した状態となっている。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（エッチング）
その後、次のステップ１～３を順次実行する。

［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａに対してＨ_２Ｏガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＨ_２Ｏガスを流す。Ｈ_２Ｏガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスが供給される（Ｈ_２Ｏガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

後述する条件下でウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスを供給することにより、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａの表面を前処理することが可能となる。具体的には、図５（ａ）に示すように、下地２００ａの表面をヒドロキシ基（ＯＨ基）で終端させること、すなわち、ＯＨ終端させることが可能となる。なお、下地２００ａの表面に形成されるＯＨ終端は、後述するＤＭＡＴＭＳガス供給において、ＤＭＡＴＭＳガスに含まれるＳｉの下地２００ａの表面への吸着を促進させる吸着サイトとして機能する。

下地２００ａの表面を前処理した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＨ_２Ｏガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給されるＮ_２ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。

Ｈ_２Ｏガス供給における処理条件としては、
Ｈ_２Ｏガス供給流量：１０～２０００ｓｃｃｍ
Ｈ_２Ｏガス供給時間：５～１８００秒
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
処理温度：３０～３００℃
処理圧力：５～１０００Ｐａ
が例示される。

なお、本明細書における「５～１０００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「５～１０００Ｐａ」とは「５Ｐａ以上１０００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

ＯおよびＨを含むガスとしては、Ｈ_２Ｏガスの他、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス等のＯ－Ｈ結合を含むＯ含有ガス、すなわち、ＯＨ基を含むガスを用いることができる。また、ＯおよびＨを含むガスとしては、Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス等のＯ含有ガスおよびＨ含有ガスを用いることができる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。

［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、表面がＯＨ終端された下地２００ａに対してＤＭＡＴＭＳガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＤＭＡＴＭＳガスを流す。ＤＭＡＴＭＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＭＡＴＭＳガスが供給される（ＤＭＡＴＭＳガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

後述する条件下でウエハ２００に対してＤＭＡＴＭＳガスを供給することにより、下地２００ａの表面を改質させ、図５（ｂ）に示すように、下地２００ａの表面に、ＤＭＡＭＴＳガスに含まれるＳｉ、すなわち、アミノシランに含まれるＳｉを吸着させることが可能となる。これにより、下地２００ａの表面に、改質層２００ｂを形成することが可能となる。なお、ここでいう改質とは、下地２００ａの表層の原子に、ＤＭＡＴＭＳガスが物理吸着または化学吸着すること、または、ＤＭＡＴＭＳガスと下地２００ａの表層の原子とが化学反応し化合物を形成すること、を意味する。なお、下地２００ａの表面に吸着させたＳｉは、後述するＦ_２ガス供給において、下地２００ａのエッチングに寄与させるフッ素ラジカル（Ｆ^＊）の生成を促進させるように作用する。

ＤＭＡＴＭＳガスの供給を所定時間継続すると、下地２００ａの表面へのＳｉの吸着が飽和する。すなわち、下地２００ａの表面へのＳｉの吸着にはセルフリミットがかかる。つまり、下地２００ａの表面上に１原子層、もしくは、１原子層未満の所定の飽和厚さのＳｉ層が形成されると、それ以上、下地２００ａの表面上にＳｉが吸着しなくなる。下地２００ａの表面上に吸着するＳｉの量、すなわち、改質層２００ｂに含まれるＳｉの量は、下地２００ａの表面全域にわたって略均一な量となる。これは、後述するように、本ステップにおける処理条件を、処理室２０１内においてＤＭＡＴＭＳガスが気相分解しない条件としているためである。本ステップでは、処理室２０１内においてＤＭＡＴＭＳガスが気相分解しないことから、ＤＭＡＴＭＳに含まれるＳｉの下地２００ａの表面への多重堆積が抑制されることとなる。なお、このような処理条件下でＤＭＡＴＭＳガス供給を行うことで、下地２００ａの表面に形成される改質層２００ｂは、ＤＭＡＴＭＳガスに含まれるＳｉの他、アルキル基等の炭化水素基（ここではメチル基）等を含む層となる。また、改質層２００ｂの表面は、炭化水素基等によって終端された状態となる。なお、ＤＭＡＴＭＳガスに含まれるＳｉが下地２００ａに吸着する際、Ｓｉから脱離したアミノ基（ここではジメチルアミノ基）等は、下地２００ａの表面を終端していたＯＨ基に含まれるＨ等と結合してガス状物質となり、排気口２３１ａより排気される。

下地２００ａの表面への改質層２００ｂの形成が完了した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＤＭＡＴＭＳガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

ＤＭＡＴＭＳガス供給における処理条件としては、
ＤＭＡＴＭＳガス供給流量：１０～２０００ｓｃｃｍ
ＤＭＡＴＭＳガス供給時間：５～１８００秒
処理温度：３０～３００℃、好ましくは３０～２００℃
処理圧力：１～５０００Ｐａ、好ましくは５～１０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１のＨ_２Ｏガス供給における処理条件と同様とする。上述したように、ここで述べた条件は、処理室２０１内においてＤＭＡＴＭＳガスが気相分解しない条件、すなわち、下地２００ａの表面へのＳｉの吸着にセルフリミットが生じ、Ｓｉの吸着が飽和する条件である。

改質剤としては、ＤＭＡＴＭＳガスの他、例えば、下記一般式［１］で表されるアミノシラン系ガスを用いることができる。

ＳｉＡ_ｘ［（ＮＢ_２）_{（４－ｘ）}］ ［１］

式［１］中、Ａは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基だけでなく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐状アルコキシ基であってもよい。Ｂは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。複数のＡは、同一であっても異なっていてもよく、２つのＢは同一であっても異なっていてもよい。ｘは１～３の整数である。

［ステップ３］
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、すなわち、下地２００ａの表面に形成された改質層２００ｂに対してＦ_２ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＦ_２ガスを流す。Ｆ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＦ_２ガスが供給される（Ｆ_２ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

後述する条件下でウエハ２００に対してＦ_２ガスを供給することにより、図５（ｃ）に示すように、改質層２００ｂとＦ_２ガスとを反応させてフッ素含有ラジカル（Ｆ^＊）を発生させ、このＦ^＊と下地２００ａとを反応させることが可能となる。そして、改質層２００ｂとＦ_２ガスとの反応により発生させたＦ^＊により、下地２００ａの表面をエッチングすることが可能となる。改質層２００ｂに含まれるＳｉは、Ｆ_２ガスとの反応により下地２００ａの表面から脱離し、Ｆとの化合物を構成する等して排気口２３１ａより排気される。

なお、改質層２００ｂとＦ_２ガスとの反応により発生させたＦ^＊により下地２００ａをエッチングすることにより、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性を高めることが可能となる。というのも、改質層２００ｂに含まれるＳｉが上述の反応によって下地２００ａから全て脱離する（消費される）と、Ｆ^＊の発生は終息することになる。したがって、本態様のように、改質層２００ｂに含ませるＳｉの量を所定の量とするように制御することにより、本ステップ１回あたりにおけるＦ^＊の発生量をそれに応じた量とするよう制限することができ、結果として、本ステップ１回あたりにおけるＦ^＊による下地２００ａのエッチング量を精密に制御することが可能となる。本態様のように、ＤＭＡＴＭＳガス供給において改質層２００ｂに含ませるＳｉの量をウエハ面内全域にわたって１原子層、もしくは、１原子層未満の一定量とした場合、本ステップ１回あたりにおけるＦ^＊の発生量は、ウエハ面内全域にわたりその量に対応した一定量となり、結果として、Ｆ^＊による下地２００ａのエッチング量を、ウエハ面内全域にわたり例えば１原子層（分子層）、もしくは、１原子層（分子層）未満の一定量とするよう制御することが可能となる。

Ｆ_２ガス供給における処理条件としては、
Ｆ_２ガス供給流量：１０～１０００ｓｃｃｍ
Ｆ_２ガス供給時間：５～６００秒
処理温度：３０～２５０℃、好ましくは３０～２００℃
処理圧力：５～１０００Ｐａ
が例示される。他の条件は、ステップ１のＨ_２Ｏガス供給における処理条件と同様とする。

なお、本ステップにおける処理条件は、Ｆ_２ガスと改質層２００ｂとの反応が、Ｆ_２ガスと下地２００ａとの反応よりも進行する条件とする。これにより、Ｆ_２ガスで下地２００ａを直接エッチングすることを抑制しつつ、下地２００ａのエッチングに寄与させるＦ^＊の生成を促進させることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。

また、本ステップにおける処理条件は、Ｆ_２ガスと改質層２００ｂとの反応が進行し、Ｆ_２ガスと下地２００ａとの反応が進行しない条件とすることができる。これにより、Ｆ_２ガスで下地２００ａを直接エッチングすることを確実に抑制しつつ、下地２００ａのエッチングに寄与させるＦ^＊の生成を促進させることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。

また、本ステップにおける処理条件は、Ｆ^＊と下地２００ａとの反応が、Ｆ_２ガスと下地２００ａとの反応よりも進行する条件とする。これにより、Ｆ_２ガスで下地２００ａを直接エッチングすることを抑制し、Ｆ^＊による下地２００ａのエッチング反応が支配的に生じるようにすることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。

また、本ステップにおける処理条件は、Ｆ^＊と下地２００ａとの反応が進行し、Ｆ_２ガスと下地２００ａとの反応が進行しない条件とすることができる。これにより、Ｆ_２ガスで下地２００ａを直接エッチングすることを確実に抑制し、Ｆ^＊による下地２００ａのエッチング反応がより支配的に生じるようにすることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。

改質層２００ｂとＦ_２ガスとの反応により発生させたＦ^＊による下地２００ａのエッチングが終了した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＦ_２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

ハロゲン含有ガスとしては、Ｆ_２ガスの他、３フッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、３フッ化窒素（ＮＦ_３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、塩素（Ｃｌ_２）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス、７フッ化ヨウ素（ＩＦ_７）ガス、５フッ化ヨウ素（ＩＦ_５）ガス等を用いることができる。そして、これらのガスと改質層２００ｂとを反応させ、ハロゲン含有ラジカルとして、Ｆ^＊の他、塩素含有ラジカル（Ｃｌ^＊）、ヨウ素含有ラジカル（Ｉ^＊）等を発生させ、これらのラジカルと下地２００ａとを反応させることにより、下地２００ａのエッチングを進行させることができる。

［所定回数実施］
上述したステップ１～３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａを所望の深さでエッチングすることが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりにエッチングされる層の厚さを所望の厚さよりも薄くし、エッチングにより除去される層の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
下地２００ａのエッチングが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａの表面に改質層２００ｂを形成するＤＭＡＴＭＳガス供給と、改質層２００ｂとＦ_２ガスとの反応により発生させたＦ^＊と下地２００ａとを反応させるＦ_２ガス供給と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、下地２００ａのエッチング量を精密に制御することが可能となる。すなわち、改質層２００ｂとＦ_２ガスとの反応により発生させたＦ^＊により下地２００ａをエッチングすることにより、下地２００ａのエッチング量を、例えば１原子層（分子層）以下のレベルで制御することが可能となる。

（ｂ）Ｆ_２ガス供給を、Ｆ_２ガスと改質層２００ｂとの反応が、Ｆ_２ガスと下地２００ａとの反応よりも進行する条件下で行うことにより、下地２００ａのエッチング量がＦ_２ガスの暴露量に依存して変動することを抑制できるようになる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。例えば、下地２００ａの表面にトレンチやホール等の３Ｄ構造が形成されており、Ｆ_２ガスの暴露量が局所的に低下しやすくなるような状況下や、処理室２０１内におけるＦ_２ガスの分圧が場所に応じて一定ではないような状況下においても、Ｆ_２ガス供給を上述の処理条件下で行うことにより、下地２００ａのエッチング量がウエハ面内にわたり均一となるよう制御することが可能となる。

（ｃ）Ｆ_２ガス供給を、Ｆ_２ガスと改質層２００ｂとの反応が進行し、Ｆ_２ガスと下地２００ａとの反応が進行しない条件下で行うことにより、下地２００ａのエッチング量がＦ_２ガスの暴露量に依存して変動することを確実に抑制できるようになる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。例えば、下地２００ａの表面にトレンチやホール等の３Ｄ構造が形成されており、Ｆ_２ガスの暴露量が局所的に低下しやすくなるような状況下や、処理室２０１内におけるＦ_２ガスの分圧が場所に応じて一定ではないような状況下においても、Ｆ_２ガス供給を上述の処理条件下で行うことにより、下地２００ａのエッチング量がウエハ面内にわたり均一となるよう制御することが確実に可能となる。

（ｄ）Ｆ_２ガス供給を、Ｆ^＊と下地２００ａとの反応が、Ｆ_２ガスと下地２００ａとの反応よりも進行する条件下で行うことにより、下地２００ａのエッチング量がＦ_２ガスの暴露量に依存して変動することを抑制できるようになる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。例えば、下地２００ａの表面にトレンチやホール等の３Ｄ構造が形成されており、Ｆ_２ガスの暴露量が局所的に低下しやすくなるような状況下や、処理室２０１内におけるＦ_２ガスの分圧が場所に応じて一定ではないような状況下においても、Ｆ_２ガス供給を上述の処理条件下で行うことにより、下地２００ａのエッチング量がウエハ面内にわたり均一となるよう制御することが可能となる。

（ｅ）Ｆ_２ガス供給を、Ｆ^＊と下地２００ａとの反応が進行し、Ｆ_２ガスと下地２００ａとの反応が進行しない条件下で行うことにより、下地２００ａのエッチング量がＦ_２ガスの暴露量に依存して変動することを確実に抑制できるようになる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。例えば、下地２００ａの表面にトレンチやホール等の３Ｄ構造が形成されており、Ｆ_２ガスの暴露量が局所的に低下しやすくなるような状況下や、処理室２０１内におけるＦ_２ガスの分圧が場所に応じて一定ではないような状況下においても、Ｆ_２ガス供給を上述の処理条件下で行うことにより、下地２００ａのエッチング量がウエハ面内にわたり均一となるよう制御することが確実に可能となる。

（ｆ）ＤＭＡＴＭＳガス供給において、改質剤としてＳｉ含有ガスであるＤＭＡＴＭＳガスを用い、下地２００ａの表面にＤＭＡＴＭＳガスに含まれるＳｉを吸着させることにより、その後に行われるＦ_２ガス供給において、下地２００ａのエッチングに寄与させるＦ^＊の生成を促進させることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をより高めることが可能となる。

（ｇ）ＤＭＡＴＭＳガス供給において、改質剤としてアミノシラン系ガスであるＤＭＡＴＭＳガスを用い、下地２００ａの表面にＤＭＡＴＭＳガスに含まれるＳｉを吸着させることにより、下地２００ａの表面に形成される改質層２００ｂの厚さのウエハ面内における均一性、すなわち、Ｓｉの吸着量のウエハ面内における均一性を高めることが可能となる。これにより、Ｆ_２ガス供給において発生させるＦ^＊のウエハ面内における量を均一化させることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をウエハ面内にわたり更に高めることができ、下地２００ａのエッチング量を、ウエハ面内にわたり例えば１原子層（分子層）以下のレベルで制御することが確実に可能となる。

（ｈ）ＤＭＡＴＭＳガス供給において、下地２００ａの表面へのＳｉの吸着が飽和する条件、すなわち、Ｓｉの吸着にセルフリミットが生じる条件下でＤＭＡＴＭＳガスを供給することにより、下地２００ａの表面に形成される改質層２００ｂの厚さのウエハ面内における均一性、すなわち、Ｓｉの吸着量のウエハ面内における均一性をより高めることが可能となる。これにより、Ｆ_２ガス供給において発生させるＦ^＊のウエハ面内における量をより均一化させることが可能となる。結果として、下地２００ａをエッチングする際のエッチング量の制御性をウエハ面内にわたり更に高めることができ、下地２００ａのエッチング量を、ウエハ面内にわたり例えば１原子層（分子層）以下のレベルで制御することが確実に可能となる。

（ｉ）ＤＭＡＴＭＳガス供給を行う前に、下地２００ａの表面を前処理してＯＨ終端させるＨ_２Ｏガス供給を行うことにより、その後に行われるＤＭＡＴＭＳガス供給において、下地２００ａの表面への改質層２００ｂの形成を促進させることが可能となる。

（ｊ）各ステップをノンプラズマの雰囲気下で行うことにより、各ステップにおける処理の制御性を高め、結果として、エッチング量の制御性をより高めることが可能となる。また、ウエハ２００やウエハ２００の表面に露出した各下地へのプラズマダメージを回避することも可能となる。

（ｋ）上述の効果は、ＤＭＡＴＭＳガス以外の改質剤を用いる場合や、Ｆ_２以外のハロゲン含有ガスを用いる場合や、Ｈ_２Ｏガス以外のＯおよびＨを含むガスを用いる場合や、Ｎ_２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、以下に示す基板処理シーケンスのように、各サイクルにおいて、Ｈ_２Ｏガス供給を不実施としてもよい。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、サイクルタイムを短縮させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。ただし、ＤＭＡＴＭＳガス供給において、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａの表面への改質層２００ｂの形成を促進させるには、上述の態様のように、ＤＭＡＴＭＳガス供給を行う前に、Ｈ_２Ｏガス供給を行うことが好ましい。

（ＤＭＡＴＭＳ→Ｆ_２）×ｎ

また例えば、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａは、ＳｉＯ膜に限らず、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）、シリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）等の半金属元素を含む膜や、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、タングステン膜（Ｗ膜）等の金属元素を含む膜であってもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。

各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々なエッチング処理を、再現性よく実現することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いてエッチング処理を行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いてエッチング処理を行う場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いてエッチング処理を行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いてエッチング処理を行う場合にも、好適に適用できる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。

上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

上述の基板処理装置を用い、図４に示すガス供給シーケンスにより、ウエハの表面に露出した下地であるＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜をそれぞれエッチングし、それらのエッチング量を測定した。処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。

図６に、エッチング量の測定結果を示す。図６の横軸はステップ１～３を含むサイクルの実施回数（回）を、縦軸は下地の膜厚変化量、すなわち、下地のエッチング量（Å）をそれぞれ示している。図中、■印はＳｉＯ膜の測定結果を、◆印はＳｉＮ膜の測定結果をそれぞれ示している。

図６に示すように、ＳｉＯ膜およびＳｉＮ膜のいずれにおいても、１サイクルあたりのエッチング量を０．５～１Åの範囲内に収めることが可能であること、すなわち、下地のエッチング量を、例えば１原子層（分子層）以下のレベルで制御することが可能であることが分かる。

＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板の表面に露出した下地に対して改質剤を供給することで、前記下地の表面に改質層を形成する工程と、
（ｂ）前記改質層に対してハロゲン含有ガスを供給することで、前記改質層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングする工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記ハロゲン含有ガスと前記改質層との反応が、前記ハロゲン含有ガスと前記下地との反応よりも、進行する条件下で、前記ハロゲン含有ガスを供給する。

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記ハロゲン含有ガスと前記改質層との反応が進行し、前記ハロゲン含有ガスと前記下地との反応が進行しない条件下で、前記ハロゲン含有ガスを供給する。

（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記ハロゲン含有ガスと前記改質層との反応により発生させた前記ハロゲン含有ラジカルにより、前記下地をエッチングする。

（付記５）
付記４に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記ハロゲン含有ラジカルと前記下地との反応が、前記ハロゲン含有ガスと前記下地との反応よりも、進行する条件下で、前記ハロゲン含有ガスを供給する。

（付記６）
付記４または５に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記ハロゲン含有ラジカルと前記下地との反応が進行し、前記ハロゲン含有ガスと前記下地との反応が進行しない条件下で、前記ハロゲン含有ガスを供給する。

（付記７）
付記１～６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記改質剤はシリコン含有ガスを含み、
（ａ）では、前記下地の表面に前記シリコン含有ガスに含まれるシリコンを吸着させる。

（付記８）
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
前記改質剤はアミノシランを含み、
（ａ）では、前記下地の表面に前記アミノシランに含まれるシリコンを吸着させる。

（付記９）
付記７または８に記載の方法であって、
（ａ）では、前記下地の表面へのシリコンの吸着が飽和する（シリコンの吸着にセルフリミットが生じる）条件下で、前記改質剤を供給する。

（付記１０）
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
前記サイクルは、（ａ）を行う前に、（ｃ）前記下地の表面を前処理する工程を更に有する。

（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記下地の表面に吸着サイトを形成する。

（付記１２）
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
前記サイクルは、（ａ）を行う前に、（ｃ）前記下地の表面をＯＨ終端させる工程を更に有する。

（付記１３）
付記１０～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記基板に対して酸素および水素を含むガスを供給する。

（付記１４）
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記ハロゲン含有ガスは、フッ素含有ガス、塩素含有ガス、およびヨウ素含有ガスのうち少なくともいずれか１つを含む。

（付記１５）
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記ハロゲン含有ラジカルは、フッ素含有ラジカル、塩素含有ラジカル、およびヨウ素含有ラジカルのうち少なくともいずれか１つを含む。

（付記１６）
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記下地は、半金属元素および金属元素のうち少なくともいずれか１つを含む。

（付記１７）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して改質剤を供給する改質剤供給系と、
前記処理室内の基板に対してハロゲン含有ガスを供給するハロゲン含有ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記改質剤供給系および前記ハロゲン含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１８）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

２００ ウエハ（基板）
２００ａ 下地
２００ｂ 改質層

Claims (25)

1. （ａ）基板の表面における下地に対して炭化水素基を含むリガンドを含む改質剤を供給することで、前記下地の表面に前記リガンドの少なくとも一部を含む層を形成する工程と、
   （ｂ）前記層に対してハロゲン含有ガスを供給することで、前記層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングする工程を有する基板処理方法。
2. （ａ）基板の表面における下地に対してアルキル基またはアルコキシ基を含むリガンドを含む改質剤を供給することで、前記下地の表面に前記リガンドの少なくとも一部を含む層を形成する工程と、
   （ｂ）前記層に対してハロゲン含有ガスを供給することで、前記層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングする工程を有する基板処理方法。
3. （ａ）基板の表面における下地に対してアミノ基を含むリガンドを含む改質剤を供給することで、前記下地の表面に前記リガンドの少なくとも一部を含む層を形成する工程と、
   （ｂ）前記層に対してハロゲン含有ガスを供給することで、前記層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングする工程を有する基板処理方法。
4. （ｂ）では、前記ハロゲン含有ガスと前記層との反応が、前記ハロゲン含有ガスと前記下地との反応よりも、進行する条件下で、前記ハロゲン含有ガスを供給する請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
5. （ｂ）では、前記ハロゲン含有ガスと前記層との反応が進行し、前記ハロゲン含有ガスと前記下地との反応が進行しない条件下で、前記ハロゲン含有ガスを供給する請求項１～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
6. （ｂ）では、前記ハロゲン含有ガスと前記層との反応により発生させた前記ハロゲン含有ラジカルにより、前記下地をエッチングする請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
7. （ｂ）では、前記ハロゲン含有ラジカルと前記下地との反応が、前記ハロゲン含有ガスと前記下地との反応よりも、進行する条件下で、前記ハロゲン含有ガスを供給する請求項６に記載の基板処理方法。
8. （ｂ）では、前記ハロゲン含有ラジカルと前記下地との反応が進行し、前記ハロゲン含有ガスと前記下地との反応が進行しない条件下で、前記ハロゲン含有ガスを供給する請求項６に記載の基板処理方法。
9. 前記改質剤は更にシリコンを含み、
   （ａ）では、前記下地の表面に前記改質剤に含まれるシリコンを吸着させる請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
10. （ａ）では、前記下地の表面へのシリコンの吸着が飽和する条件下で、前記改質剤を供給する請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
11. （ａ）では、前記下地の表面へのシリコンの吸着にセルフリミットが生じる条件下で、前記改質剤を供給する請求項１～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
12. 前記サイクルは、（ａ）を行う前に、（ｃ）前記下地の表面を前処理する工程を更に有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
13. （ｃ）では、前記下地の表面に吸着サイトを形成する請求項１２に記載の基板処理方法。
14. （ｃ）では、前記下地の表面をＯＨ終端させる請求項１２に記載の基板処理方法。
15. （ｃ）では、前記基板に対して酸素および水素を含むガスを供給する請求項１２～１４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
16. 前記ハロゲン含有ガスは、フッ素含有ガス、塩素含有ガス、およびヨウ素含有ガスのうち少なくともいずれか１つを含む請求項１～１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
17. （ａ）基板の表面における下地に対して炭化水素基を含むリガンドを含む改質剤を供給することで、前記下地の表面に前記リガンドの少なくとも一部を含む層を形成する工程と、
    （ｂ）前記層に対してハロゲン含有ガスを供給することで、前記層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングする工程を有する半導体装置の製造方法。
18. （ａ）基板の表面における下地に対してアルキル基またはアルコキシ基を含むリガンドを含む改質剤を供給することで、前記下地の表面に前記リガンドの少なくとも一部を含む層を形成する工程と、
    （ｂ）前記層に対してハロゲン含有ガスを供給することで、前記層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングする工程を有する半導体装置の製造方法。
19. （ａ）基板の表面における下地に対してアミノ基を含むリガンドを含む改質剤を供給することで、前記下地の表面に前記リガンドの少なくとも一部を含む層を形成する工程と、
    （ｂ）前記層に対してハロゲン含有ガスを供給することで、前記層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングする工程を有する半導体装置の製造方法。
20. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対して炭化水素基を含むリガンドを含む改質剤を供給する改質剤供給系と、
    前記処理室内の基板に対してハロゲン含有ガスを供給するハロゲン含有ガス供給系と、
    前記処理室内において、（ａ）基板の表面における下地に対して前記改質剤を供給することで、前記下地の表面に前記リガンドの少なくとも一部を含む層を形成する処理と、（ｂ）前記層に対して前記ハロゲン含有ガスを供給することで、前記層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングするように、前記改質剤供給系および前記ハロゲン含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
21. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対してアルキル基またはアルコキシ基を含むリガンドを含む改質剤を供給する改質剤供給系と、
    前記処理室内の基板に対してハロゲン含有ガスを供給するハロゲン含有ガス供給系と、
    前記処理室内において、（ａ）基板の表面における下地に対して前記改質剤を供給することで、前記下地の表面に前記リガンドの少なくとも一部を含む層を形成する処理と、（ｂ）前記層に対して前記ハロゲン含有ガスを供給することで、前記層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングするように、前記改質剤供給系および前記ハロゲン含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
22. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対してアミノ基を含むリガンドを含む改質剤を供給する改質剤供給系と、
    前記処理室内の基板に対してハロゲン含有ガスを供給するハロゲン含有ガス供給系と、
    前記処理室内において、（ａ）基板の表面における下地に対して前記改質剤を供給することで、前記下地の表面に前記リガンドの少なくとも一部を含む層を形成する処理と、（ｂ）前記層に対して前記ハロゲン含有ガスを供給することで、前記層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングするように、前記改質剤供給系および前記ハロゲン含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
23. （ａ）基板の表面における下地に対して炭化水素基を含むリガンドを含む改質剤を供給することで、前記下地の表面に前記リガンドの少なくとも一部を含む層を形成する手順と、
    （ｂ）前記層に対してハロゲン含有ガスを供給することで、前記層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングする手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
24. （ａ）基板の表面における下地に対してアルキル基またはアルコキシ基を含むリガンドを含む改質剤を供給することで、前記下地の表面に前記リガンドの少なくとも一部を含む層を形成する手順と、
    （ｂ）前記層に対してハロゲン含有ガスを供給することで、前記層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングする手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
25. （ａ）基板の表面における下地に対してアミノ基を含むリガンドを含む改質剤を供給することで、前記下地の表面に前記リガンドの少なくとも一部を含む層を形成する手順と、
    （ｂ）前記層に対してハロゲン含有ガスを供給することで、前記層と前記ハロゲン含有ガスとを反応させてハロゲン含有ラジカルを発生させ、このハロゲン含有ラジカルと前記下地とを反応させる手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記下地をエッチングする手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

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