KR20220102111A - 성막 방법 및 플라스마 처리 장치 - Google Patents

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히로유키 마츠우라
진석 김
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도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Abstract

고품질인 막을 저온 또한 높은 사이클 레이트로 성막할 수 있는 기술을 제공한다.
본 개시의 일 양태에 의한 성막 방법은, 기판의 표면에 질화실리콘막을 성막하는 방법이며, (a) 기판을, 질소(N) 및 수소(H)를 포함하는 질화 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로하는 공정과, (b) 상기 기판을, 수소(H2) 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로하는 공정과, (c) 상기 기판을, 할로겐을 포함하는 처리 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로하는 공정과, (d) 상기 기판에 트리시릴아민(TSA)을 공급하는 공정과, (e) 상기 공정 (a)로부터 상기 공정 (d)까지를 이 순으로 반복하는 공정을 갖는다.

Description

성막 방법 및 플라스마 처리 장치{FILM FORMING METHOD AND PLASMA PROCESSING APPARATUS}
본 개시는, 성막 방법 및 플라스마 처리 장치에 관한 것이다.
처리 용기 내에 실란계 가스와 질화 가스와 불순물 함유 가스를 공급하여 웨이퍼의 표면에 불순물 함유 실리콘 질화막으로 이루어지는 박막을 형성하는 성막 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 성막 방법에서는, 실란계 가스와 질화 가스를 교대로 공급함과 함께, 불순물 함유 가스를 실리콘계 가스와 동시에 공급하고, 질화 가스는 플라스마에 의해 활성화된다.
일본 특허 공개 제2006-270016호 공보
본 개시는, 고품질인 막을 저온 또한 높은 사이클 레이트로 성막할 수 있는 기술을 제공한다.
본 개시의 일 양태에 의한 성막 방법은, 기판의 표면에 질화실리콘막을 성막하는 방법이며, (a) 기판을, 질소(N) 및 수소(H)를 포함하는 질화 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로하는 공정과, (b) 상기 기판을, 수소(H2) 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로하는 공정과, (c) 상기 기판을, 할로겐을 포함하는 처리 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로하는 공정과, (d) 상기 기판에 트리시릴아민(TSA)을 공급하는 공정과, (e) 상기 공정 (a)로부터 상기 공정 (d)까지를 이 순으로 반복하는 공정을 갖는다.
본 개시에 의하면, 고품질인 막을 저온 또한 높은 사이클 레이트로 성막할 수 있다.
도 1은 SiN막의 성막 온도와 사이클 레이트의 관계를 도시하는 도면.
도 2는 SiN막의 성막 온도와 WER의 관계를 도시하는 도면.
도 3은 실시 형태의 플라스마 처리 장치의 일례를 나타내는 개략 종단면도.
도 4는 실시 형태의 플라스마 처리 장치의 일례를 나타내는 개략 횡단면도.
도 5는 실시 형태의 성막 방법의 일례를 나타내는 흐름도.
도 6은 실시 형태의 성막 방법의 일례를 나타내는 타이밍차트.
도 7은 -NH2 표면에 대한 TSA의 반응의 개시 상태를 설명하는 도면.
도 8은 -NH2 표면에 대한 TSA의 제1 반응 경로를 설명하는 도면.
도 9는 -NH2 표면에 대한 TSA의 제2 반응 경로를 설명하는 도면.
도 10은 물리 흡착 에너지 및 활성화 에너지의 해석 결과를 도시하는 도면.
도 11은 수소 라디칼의 표면 반응을 설명하는 도면.
도 12는 -NH 표면에 대한 TSA의 반응 경로를 설명하는 도면.
도 13은 염소 라디칼의 표면 반응을 설명하는 도면.
도 14는 염소 라디칼의 표면 반응을 설명하는 도면.
도 15는 염소 라디칼의 표면 반응을 설명하는 도면.
도 16은 염소 라디칼의 표면 반응을 설명하는 도면.
도 17은 염소화 표면에 대한 TSA의 반응을 설명하는 도면.
도 18은 염소화 표면에 대한 TSA의 반응을 설명하는 도면.
도 19는 각 표면에 대한 TSA의 반응의 활성화 에너지를 비교하는 도면.
도 20은 각 표면에 대한 TSA의 반응의 활성화 에너지를 비교하는 도면.
도 21은 각 표면에 대한 TSA의 반응의 종상태 에너지를 비교하는 도면.
도 22는 각 표면에 대한 TSA의 반응의 종상태 에너지를 비교하는 도면.
이하, 첨부의 도면을 참조하면서, 본 개시의 한정적이지 않은 예시의 실시 형태에 대해서 설명한다. 첨부의 전체 도면 중, 동일하거나 또는 대응하는 부재 또는 부품에 대해서는, 동일하거나 또는 대응하는 참조 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다.
〔질화실리콘막〕
도 1 및 도 2를 참조하여, 원자층 퇴적(ALD:Atomic Layer Deposition)법에 의해, 기판 상에 질화실리콘막(SiN막)을 성막하는 경우의 사이클 레이트 및 웨트 에칭 레이트(WER)에 대해서 설명한다.
ALD법에서는, 실리콘(Si) 원료 가스를 공급하는 공정과 해당 Si 원료 가스를 질화하는 공정을 포함하는 사이클을 반복하는 것에 의해 SiN막이 성막된다. Si 원료 가스로서는, 예를 들어 디클로로실란(DCS), 디요오드실란(DIS), 트리요오도실란(TIS), 트리시릴아민(TSA:(SiH3)3N))이 사용된다. 질화하는 공정에서는, 예를 들어 NH3 플라스마가 사용된다.
사이클 레이트는, ALD법에 있어서의 1사이클당의 SiN막의 성막량이다. WER은, 불산 농도가 0.5%의 희불산(DHF)을 사용하여 SiN막을 웨트 에칭했을 때의 에칭 레이트이며, SiN막의 막질을 평가하는 지표이다. 예를 들어, WER이 낮을수록 고품질인 막인 것을 의미한다.
도 1은, SiN막의 성막 온도와 사이클 레이트의 관계를 도시하는 도면이다. 도 1 중, 횡축은 성막 온도[℃]를 나타내고, 종축은 사이클 레이트를 나타낸다. 도 2는, SiN막의 성막 온도와 WER의 관계를 도시하는 도면이다. 도 2 중, 횡축은 성막 온도[℃]를 나타내고, 종축은 WER을 나타낸다.
DCS는, 도 1에 도시된 바와 같이 350℃ 내지 650℃의 온도 범위에 있어서의 사이클 레이트가 높지만, 도 2에 도시된 바와 같이 400℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 WER이 높다. 그 때문에, DCS는, 저온에서의 고품질인 막의 성막에는 적합하지 않다.
DIS 및 TIS는, 도 1에 도시된 바와 같이 200℃ 내지 400℃의 온도 범위에 있어서의 사이클 레이트가 높고, 도 2에 도시된 바와 같이 300℃ 내지 400℃의 온도 범위에 있어서의 WER이 낮다. 그 때문에, DIS 및 TIS는, 고품질인 막을 저온 또한 높은 사이클 레이트로 성막한다는 관점에서 유망하다고 할 수 있다. 그러나, DIS 및 TIS는, 막 두께 균일성의 저하나 부생성물의 취급에 과제가 있다. 특히, TIS는 증기압이 낮고, 단시간에 대유량의 가스를 공급하는 것이 곤란하다.
TSA는, 도 2에 도시된 바와 같이 300℃ 이하의 온도 범위(예를 들어 150℃)에 있어서의 WER이 매우 낮다. 그 때문에, 고품질인 막을 저온에서 성막한다는 관점으로부터 유망하다. 그러나, TSA는, 도 1에 도시된 바와 같이 DCS, DIS 및 TIS와 비교하여 사이클 레이트가 낮다.
그래서, 본 발명자들은, 고품질인 막을 저온 또한 높은 사이클 레이트로 성막하는 기술에 대해서 예의 검토한 결과, -NH2 표면에 대하여 TSA가 흡착될 때, 수소 이탈 반응보다도 실릴화 반응이 지배적이 되므로, 사이클 레이트가 낮아지는 것을 발견하였다. 실릴화 반응은, TSA에 포함되는 3개의 Si 중 1개가 -NH2 표면에 흡착되는 반응이므로, TSA에 포함되는 3개의 Si의 모두가 -NH2 표면에 흡착되는 수소 이탈 반응에 비해 사이클 레이트가 낮아진다.
또한 본 발명자들은, -NH2 표면에 TSA를 흡착시키기 전에, -NH2 표면을 수소 플라스마 및 염소 플라스마에 폭로하면, -NH2 표면에 대하여 TSA가 흡착될 때, 실릴화 반응보다도 수소 이탈 반응이 지배적이 되어, 사이클 레이트가 높아지는 것을 발견하였다.
이하에서는, 고품질인 막을 저온 또한 높은 사이클 레이트로 성막할 수 있는, 실시 형태의 플라스마 처리 장치 및 성막 방법에 대해서 설명한다.
〔플라스마 처리 장치〕
도 3 및 도 4를 참조하여, 실시 형태의 플라스마 처리 장치의 일례에 대해서 설명한다.
플라스마 처리 장치(100)는, 하단이 개구된 천장이 있는 원통체 형상의 처리 용기(1)를 갖는다. 처리 용기(1)의 전체는, 예를 들어 석영에 의해 형성되어 있다. 처리 용기(1) 내의 상단 근방에는, 석영에 의해 형성된 천장판(2)이 마련되어 있고, 천장판(2)의 하측 영역이 밀봉되어 있다. 처리 용기(1)의 하단 개구에는, 원통체 형상으로 성형된 금속제의 매니폴드(3)가 O링 등의 시일 부재(4)를 개재하여 연결되어 있다.
매니폴드(3)는 처리 용기(1)의 하단을 지지하고 있고, 매니폴드(3)의 하방으로부터 다수매(예를 들어, 25매 내지 150매)의 기판(W)을 다단으로 적재한 보트(5)가 처리 용기(1) 내에 삽입된다. 이와 같이 처리 용기(1) 내에는, 상하 방향을 따라서 간격을 두고 다수매의 기판(W)이 대략 수평하게 수용된다. 보트(5)는, 예를 들어 석영에 의해 형성되어 있다. 보트(5)는 3개의 로드(6)를 갖고(도 4 참조), 로드(6)에 형성된 홈(도시하지 않음)에 의해 다수매의 기판(W)이 지지된다. 기판(W)은, 예를 들어 반도체 웨이퍼이어도 된다.
보트(5)는 석영에 의해 형성된 보온통(7)을 개재하여 테이블(8) 상에 적재되어 있다. 테이블(8)은 매니폴드(3)의 하단 개구를 개폐하는 금속(스테인리스)제의 덮개(9)를 관통하는 회전축(10) 상에 지지된다.
회전축(10)의 관통부에는, 자성 유체 시일(11)이 마련되어 있고, 회전축(10)을 기밀하게 밀봉하고, 또한 회전 가능하게 지지하고 있다. 덮개(9)의 주변부와 매니폴드(3)의 하단 사이에는, 처리 용기(1) 내의 기밀성을 보유 지지하기 위한 시일 부재(12)가 마련되어 있다.
회전축(10)은, 예를 들어 보트 엘리베이터 등의 승강 기구(도시하지 않음)에 지지된 암(13)의 선단에 설치되어 있고, 보트(5)와 덮개(9)는 일체로서 승강하고, 처리 용기(1) 내에 대하여 삽입 분리된다. 또한, 테이블(8)을 덮개(9)측으로 고정하여 마련하고, 보트(5)를 회전시키지 않고 기판(W)의 처리를 행하도록 해도 된다.
플라스마 처리 장치(100)는, 처리 용기(1) 내로 처리 가스, 퍼지 가스 등의 소정의 가스를 공급하는 가스 공급부(20)를 갖는다.
가스 공급부(20)는 가스 공급관(21 내지 24)을 갖는다. 가스 공급관(21 내지 23)은, 예를 들어 석영에 의해 형성되어 있고, 매니폴드(3)의 측벽을 내측으로 관통하여 상방으로 굴곡되어 수직으로 연장된다. 가스 공급관(21 내지 23)의 수직 부분에는, 보트(5)의 기판 지지 범위에 대응하는 상하 방향의 길이에 걸쳐서, 각각 복수의 가스 구멍(21a 내지 23a)이 소정 간격으로 형성되어 있다. 각 가스 구멍(21a 내지 23a)은 수평 방향으로 가스를 토출한다. 가스 공급관(24)은, 예를 들어 석영에 의해 형성되어 있고, 매니폴드(3)의 측벽을 관통하여 마련된 짧은 석영관으로 이루어진다. 또한, 도시의 예에서는, 가스 공급관(21)은 2개, 가스 공급관(22 내지 24)은 각각 1개 마련되어 있다.
가스 공급관(21)은 그 수직 부분이 처리 용기(1) 내에 마련되어 있다. 가스 공급관(21)에는, 가스 배관을 통해 원료 가스 공급원으로부터 TSA가 공급된다. 가스 배관에는, 유량 제어기 및 개폐 밸브가 마련되어 있다. 이에 의해, TSA는, 원료 가스 공급원으로부터 가스 배관 및 가스 공급관(21)을 통해, 소정의 유량으로 처리 용기(1) 내에 공급된다.
가스 공급관(22)은 그 수직 부분이 후술하는 플라스마 생성 공간에 마련되어 있다. 가스 공급관(22)에는, 가스 배관을 통해 암모니아 가스 공급원으로 암모니아(NH3) 가스가 공급된다. 가스 배관에는, 유량 제어기 및 개폐 밸브가 마련되어 있다. 이에 의해, NH3 가스는, 암모니아 가스 공급원으로부터 가스 배관 및 가스 공급관(22)을 통해, 소정의 유량으로 플라스마 생성 공간에 공급되고, 플라스마 생성 공간에 있어서 플라스마화되어 처리 용기(1) 내에 공급된다. 또한, 가스 공급관(22)에는, 가스 배관을 통해 수소 가스 공급원으로부터 수소(H2) 가스가 공급된다. 가스 배관에는, 유량 제어기 및 개폐 밸브가 마련되어 있다. 이에 의해, H2 가스는, 수소 가스 공급원으로부터 가스 배관 및 가스 공급관(22)을 통해, 소정의 유량으로 플라스마 생성 공간에 공급되고, 플라스마 생성 공간에 있어서 플라스마화되어 처리 용기(1) 내에 공급된다.
가스 공급관(23)은 그 수직 부분이 후술하는 플라스마 생성 공간에 마련되어 있다. 가스 공급관(23)에는, 가스 배관을 통해 염소 가스 공급원으로부터 염소(Cl2) 가스가 공급된다. 가스 배관에는, 유량 제어기 및 개폐 밸브가 마련되어 있다. 이에 의해, Cl2 가스는, 염소 가스 공급원으로부터 가스 배관 및 가스 공급관(23)을 통해, 소정의 유량으로 플라스마 생성 공간에 공급되고, 플라스마 생성 공간에 있어서 플라스마화되어 처리 용기(1) 내에 공급된다.
가스 공급관(24)에는, 가스 배관을 통해 퍼지 가스 공급원으로부터 퍼지 가스가 공급된다. 가스 배관에는, 유량 제어기 및 개폐 밸브가 마련되어 있다. 이에 의해, 퍼지 가스는, 퍼지 가스 공급원으로부터 가스 배관 및 가스 공급관(24)을 통해, 소정의 유량으로 처리 용기(1) 내에 공급된다. 퍼지 가스로서는, 예를 들어 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스를 이용할 수 있다. 또한, 퍼지 가스는, 가스 공급관(21 내지 23)의 적어도 하나로부터 공급되도록 해도 된다.
처리 용기(1)의 측벽의 일부에는, 플라스마 생성 기구(30)가 형성되어 있다. 플라스마 생성 기구(30)는 NH3 가스를 플라스마화하여 질화를 위한 활성종을 생성한다. 플라스마 생성 기구(30)는 H2 가스를 플라스마화하여 수소(H) 라디칼을 생성한다. 플라스마 생성 기구(30)는 Cl2 가스를 플라스마화하여 염소(Cl) 라디칼을 생성한다.
플라스마 생성 기구(30)는 플라스마 구획벽(32), 한 쌍의 플라스마 전극(33), 급전 라인(34), RF 전원(35) 및 절연 보호 커버(36)를 갖는다.
플라스마 구획벽(32)은, 처리 용기(1)의 외벽에 기밀하게 용접되어 있다. 플라스마 구획벽(32)은, 예를 들어 석영에 의해 형성된다. 플라스마 구획벽(32)은 단면 오목 형상을 이루고, 처리 용기(1)의 측벽에 형성된 개구(31)를 덮는다. 개구(31)는 보트(5)에 지지되어 있는 모든 기판(W)을 상하 방향으로 커버할 수 있도록, 상하 방향으로 가늘고 길게 형성된다. 플라스마 구획벽(32)에 의해 규정됨과 함께 처리 용기(1) 내와 연통하는 내측 공간, 즉, 플라스마 생성 공간에는, 가스 공급관(22, 23)이 배치되어 있다. 가스 공급관(21)은 플라스마 생성 공간 외의 처리 용기(1)의 내측벽을 따른 기판(W)에 가까운 위치에 마련되어 있다. 도시의 예에서는, 개구(31)를 사이에 두는 위치에 2개의 가스 공급관(21)이 배치되어 있지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들어 2개의 가스 공급관(21)의 한쪽만이 배치되어 있어도 된다.
한 쌍의 플라스마 전극(33)은, 각각 가늘고 긴 형상을 갖고, 플라스마 구획벽(32)의 양측 벽의 외면에, 상하 방향을 따라서 대향 배치되어 있다. 각 플라스마 전극(33)의 하단에는, 급전 라인(34)이 접속되어 있다.
급전 라인(34)은, 각 플라스마 전극(33)과 RF 전원(35)을 전기적으로 접속한다. 도시의 예에서는, 급전 라인(34)은 일단부가 각 플라스마 전극(33)의 짧은 변의 측부인 하단에 접속되어 있고, 타단부가 RF 전원(35)과 접속되어 있다.
RF 전원(35)은 각 플라스마 전극(33)의 하단에 급전 라인(34)을 통해 접속되고, 한 쌍의 플라스마 전극(33)에 예를 들어 13.56MHz의 RF 전력을 공급한다. 이에 의해, 플라스마 구획벽(32)에 의해 규정된 플라스마 생성 공간 내에, RF 전력이 인가된다. 가스 공급관(22)으로부터 토출된 NH3 가스는, RF 전력이 인가된 플라스마 생성 공간 내에 있어서 플라스마화되고, 이에 의해 생성된 질화를 위한 활성종이 개구(31)를 통해 처리 용기(1)의 내부로 공급된다. 가스 공급관(22)으로부터 토출된 H2 가스는, RF 전력이 인가된 플라스마 생성 공간 내에 있어서 플라스마화되고, 이에 의해 생성된 수소 라디칼이 개구(31)를 통해 처리 용기(1)의 내부로 공급된다. 가스 공급관(23)으로부터 토출된 Cl2 가스는, RF 전력이 인가된 플라스마 생성 공간 내에 있어서 플라스마화되고, 이에 의해 생성된 염소 라디칼이 개구(31)를 통해 처리 용기(1)의 내부로 공급된다.
절연 보호 커버(36)는 플라스마 구획벽(32)의 외측에, 해당 플라스마 구획벽(32)을 덮도록 하여 설치되어 있다. 절연 보호 커버(36)의 내측 부분에는, 냉매 통로(도시하지 않음)가 마련되어 있고, 냉매 통로에 냉각된 N2 가스 등의 냉매를 흘림으로써 플라스마 전극(33)이 냉각된다. 플라스마 전극(33)과 절연 보호 커버(36) 사이에는, 플라스마 전극(33)을 덮도록 실드(도시하지 않음)가 마련되어 있어도 된다. 실드는, 예를 들어 금속 등의 양도체에 의해 형성되고, 접지된다.
개구(31)에 대향하는 처리 용기(1)의 측벽 부분에는, 처리 용기(1) 내를 진공 배기하기 위한 배기구(40)가 마련되어 있다. 배기구(40)는 보트(5)에 대응하여 상하로 가늘고 길게 형성되어 있다. 처리 용기(1)의 배기구(40)에 대응하는 부분에는, 배기구(40)를 덮도록 단면 U자 형상으로 성형된 배기구 커버 부재(41)가 설치되어 있다. 배기구 커버 부재(41)는 처리 용기(1)의 측벽을 따라서 상방으로 연장되어 있다. 배기구 커버 부재(41)의 하부에는, 배기구(40)를 개재하여 처리 용기(1)를 배기하기 위한 배기 배관(42)이 접속되어 있다. 배기 배관(42)에는, 처리 용기(1) 내의 압력을 제어하는 압력 제어 밸브(43) 및 진공 펌프 등을 포함하는 배기 장치(44)가 접속되어 있고, 배기 장치(44)에 의해 배기 배관(42)을 통해 처리 용기(1) 내가 배기된다.
처리 용기(1)의 주위에는, 원통체 형상의 가열 기구(50)가 마련되어 있다. 가열 기구(50)는 처리 용기(1) 및 그 내부의 기판(W)을 가열한다.
플라스마 처리 장치(100)는 제어부(60)를 갖는다. 제어부(60)는, 예를 들어 플라스마 처리 장치(100)의 각 부의 동작을 제어함으로써, 후술하는 성막 방법을 실시한다. 제어부(60)는, 예를 들어 컴퓨터 등이어도 된다. 플라스마 처리 장치(100)의 각 부의 동작을 행하는 컴퓨터의 프로그램은, 기억 매체에 기억되어 있다. 기억 매체는, 예를 들어 플렉시블 디스크, 콤팩트 디스크, 하드 디스크, 플래시 메모리, DVD 등이어도 된다.
〔성막 방법〕
도 5 및 도 6을 참조하여, 실시 형태의 플라스마 처리 장치(100)에 의해 실시되는 성막 방법의 일례에 대해서 설명한다.
실시 형태의 성막 방법은, SiN막을 성막하는 방법이며, 질화 공정 S1, 퍼지 공정 S2, 수소 라디칼 퍼지 공정 S3, 퍼지 공정 S4, 염소 라디칼 처리 공정 S5, 퍼지 공정 S6, TSA 공급 공정 S7, 퍼지 공정 S8 및 판정 공정 S9를 갖는다. 질화 공정 S1, 퍼지 공정 S2, 수소 라디칼 퍼지 공정 S3, 퍼지 공정 S4, 염소 라디칼 처리 공정 S5, 퍼지 공정 S6, TSA 공급 공정 S7 및 퍼지 공정 S8은, 판정 공정 S9에 있어서 설정 횟수에 도달했다고 판정될 때까지 이 순으로 반복 실시된다. 실시 형태의 성막 방법은, 저온, 예를 들어 500℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도에서 실시된다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
질화 공정 S1에서는, 기판(W)을 NH3 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로한다. 본 실시 형태에 있어서, 가스 공급관(22)으로부터 처리 용기(1) 내에 NH3 가스를 공급함과 함께 RF 전원(35)으로부터 한 쌍의 플라스마 전극(33)에 RF 전력을 인가함으로써, NH3 가스를 플라스마화하여 질화를 위한 활성종을 생성하여 기판(W)에 공급한다. 이에 의해, 기판(W)의 표면에 -NH2가 생성된다.
퍼지 공정 S2에서는, 처리 용기(1) 내의 분위기를 NH3 가스로부터 N2 가스로 치환한다. 본 실시 형태에 있어서, 배기 장치(44)에 의해 처리 용기(1) 내를 배기하면서, 가스 공급관(24)으로부터 처리 용기(1) 내에 N2 가스를 공급함으로써, 처리 용기(1) 내의 분위기를 NH3 가스로부터 N2 가스로 치환한다. 또한, 퍼지 공정 S2는 생략해도 된다.
수소 라디칼 퍼지 공정 S3에서는, 기판(W)을 H2 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로한다. 본 실시 형태에 있어서, 가스 공급관(22)으로부터 처리 용기(1) 내에 H2 가스를 공급함과 함께 RF 전원(35)으로부터 한 쌍의 플라스마 전극(33)에 RF 전력을 인가함으로써, H2 가스를 플라스마화하여 수소 라디칼을 생성하여 기판(W)에 공급한다. 이에 의해, 질화 공정 S1에 있어서 생성된 -NH2의 수소 원자(H)가 수소 라디칼에 의해 인발되고, 질소 원자(N) 상에 부대 전자(unpaired electron)가 생성된다. 바꾸어 말하면, 질소 원자(N)가 라디칼화된다.
퍼지 공정 S4에서는, 처리 용기(1) 내의 분위기를 H2 가스로부터 N2 가스로 치환한다. 본 실시 형태에 있어서, 배기 장치(44)에 의해 처리 용기(1) 내를 배기하면서, 가스 공급관(24)으로부터 처리 용기(1) 내에 N2 가스를 공급함으로써, 처리 용기(1) 내의 분위기를 H2 가스로부터 N2 가스로 치환한다. 또한, 퍼지 공정 S4는 생략해도 된다.
염소 라디칼 처리 공정 S5에서는, 기판(W)을 Cl2 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로한다. 본 실시 형태에 있어서, 가스 공급관(23)으로부터 처리 용기(1) 내에 Cl2 가스를 공급함과 함께 RF 전원(35)으로부터 한 쌍의 플라스마 전극(33)에 RF 전력을 인가함으로써, Cl2 가스를 플라스마화하여 염소 라디칼을 생성하여 기판(W)에 공급한다. 이에 의해, 수소 라디칼 퍼지 공정 S3에 있어서 생성된 질소 원자(N) 상의 부대 전자에 대하여 염소 라디칼이 반응하고, -NH2 표면이 염소화되어서 N-Cl 결합이 생성된다. N-Cl 결합은, -NHCl 및 -NCl2를 포함한다. 이와 같이 기판 표면의 구조가 -NH2로부터 -NHCl 및/또는 -NCl2로 바뀜으로써, 기판 표면으로의 TSA의 실릴기(-SiH3)의 흡착 반응의 활성화 에너지가 저하된다.
퍼지 공정 S6에서는, 처리 용기(1) 내의 분위기를 Cl2 가스로부터 N2 가스로 치환한다. 본 실시 형태에 있어서, 배기 장치(44)에 의해 처리 용기(1) 내를 배기하면서, 가스 공급관(24)으로부터 처리 용기(1) 내에 N2 가스를 공급함으로써, 처리 용기(1) 내의 분위기를 Cl2 가스로부터 N2 가스로 치환한다. 또한, 퍼지 공정 S6은 생략해도 된다.
TSA 공급 공정 S7에서는, 기판(W)에 TSA를 공급한다. 본 실시 형태에 있어서, 가스 공급관(21)으로부터 처리 용기(1) 내에 TSA를 공급한다. 이에 의해, 염소 라디칼 처리 공정 S5에 있어서 염소화된 표면에 TSA가 흡착된다. 이때, 기판 표면으로의 TSA의 실릴기(-SiH3)의 흡착 반응의 활성화 에너지가 저하되어 있으므로, 기판 표면으로의 TSA의 화학 흡착의 반응 속도가 증대된다. 그 결과, TSA 공급 공정 S7에 있어서의 기판 표면으로의 TSA의 흡착량이 증가된다. 즉, 사이클 레이트가 향상된다.
퍼지 공정 S8에서는, 처리 용기(1) 내의 분위기를 TSA로부터 N2 가스로 치환한다. 본 실시 형태에 있어서, 배기 장치(44)에 의해 처리 용기(1) 내를 배기하면서, 가스 공급관(24)으로부터 처리 용기(1) 내에 N2 가스를 공급함으로써, 처리 용기(1) 내의 분위기를 TSA로부터 N2 가스로 치환한다. 또한, 퍼지 공정 S8은 생략해도 된다.
판정 공정 S9는, 질화 공정 S1로부터 퍼지 공정 S8까지를 포함하는 사이클이 설정 횟수에 도달했는지 여부를 판정한다. 설정 횟수는, 예를 들어 성막하는 SiN막의 막 두께에 따라서 정해진다. 판정 공정 S9에 있어서, 해당 사이클이 설정 횟수에 도달한 경우, 처리를 종료한다. 이에 의해, 기판(W)에 원하는 막 두께를 갖는 SiN막이 성막된다. 한편, 판정 공정 S9에 있어서, 해당 사이클이 설정 횟수에 도달하고 있지 않은 경우, 질화 공정 S1로 되돌아간다.
이상으로 설명한 바와 같이, 실시 형태의 성막 방법에 의하면, 질화 공정 S1, 수소 라디칼 퍼지 공정 S3, 염소 라디칼 처리 공정 S5 및 TSA 공급 공정 S7을 이 순으로 행하는 사이클을 반복함으로써, 기판(W) 상에 SiN막을 성막한다. 이에 의해, -NH2 표면에 TSA를 흡착시키기 전에, -NH2 표면이 수소 플라스마에 폭로되고, 계속해서, 염소 플라스마에 폭로된다. 그 때문에, -NH2 표면에 대하여 TSA가 흡착될 때, 실릴화보다도 탈수소가 지배적이 되어, 사이클 레이트가 향상된다. 그 결과, 고품질인 막을 저온 또한 높은 사이클 레이트로 성막할 수 있다.
〔시뮬레이션 결과〕
반응 해석 소프트웨어 Gaussian09를 사용하여, -NH2 표면에 대한 TSA의 반응 기구를 해석하였다. 해석에서는, 도 7에 도시된 바와 같이, 기판(Bulk) 표면 구조를 SiNH5(H3Si-NH2)로 하였다. 물리 흡착에 관한 계산을 위해 경험적 분산 모델(gd3bj)에 의한 범함수 보정을 사용하였다.
도 8은, -NH2 표면에 대한 TSA의 제1 반응 경로를 설명하는 도면이다. 제1 반응 경로는, TSA에 의해 -NH2 표면의 수소 원자(H)가 SiH3으로 치환되는 실릴화 반응(Silylation)이다. 도 8의 (a)는 TSA의 질소(N2)와 기판의 -NH2 표면의 수소(H1) 사이에서 반데르발스힘에 의한 물리 흡착이 발생하고 있는 상태를 나타낸다. 도 8의 (b)는 N1-H1-N2-Si1에 의해 환 구조가 형성된 천이 상태를 나타낸다. 도 8의 (c)는 표면의 질소(N1)를 실릴화하여 디시릴아민(DSA:(SiH3)2NH)이 생성된 종상태를 나타낸다. Ep(N-H)는 물리 흡착된 후의 계의 에너지를 나타내고, Ea1은 활성화 에너지를 나타낸다.
도 9는, -NH2 표면에 대한 TSA의 제2 반응 경로를 설명하는 도면이다. 제2 반응 경로는, 수소 이탈 반응(Dehydrogenation)이다. 도 9의 (a)는 TSA의 수소(H3)와 기판의 -NH2 표면의 수소(H1) 사이에서 반데르발스힘에 의한 물리 흡착이 발생하고 있는 상태를 나타낸다. 도 9의 (b)는 N1-H1-H3-Si1에 의해 환 구조가 형성된 천이 상태를 나타낸다. 도 9의 (c)는 표면의 질소(N1)에 -SiH2N(SiH3)2가 결합되고, 수소 분자(H2)가 생성된 종상태를 나타낸다. Ep(H-H)는 물리 흡착된 후의 계의 에너지를 나타내고, Ea2는 활성화 에너지를 나타낸다.
도 10은, 물리 흡착 에너지 및 활성화 에너지의 해석 결과를 도시하는 도면이다. 물리 흡착 에너지 및 활성화 에너지는, 모두 제1 반응 경로가 제2 반응 경로보다도 작고, 제1 반응 경로가 주 반응인 것을 알 수 있다. 제1 반응 경로의 활성화 에너지 Ea1은 1eV를 초과하는 약간 큰 값이며, 이것이 사이클 레이트를 결정하고 있다고 생각된다.
도 11은, 수소 라디칼의 표면 반응을 설명하는 도면이다. 도 11의 (a)는 수소 라디칼에 의한 -NH2 표면의 수소 인발 반응(Dehydrogenation)의 해석 결과를 나타낸다. 도 11의 (b)는 수소 라디칼에 의한 -NH 표면의 수소 인발 반응(Dehydrogenation)의 해석 결과를 나타낸다. 도 11의 (a) 및 도 11의 (b)에 있어서, 좌측에 개시 상태(IS:Initial State)를 나타내고, 우측에 종상태(FS:Final State)를 나타낸다. 도 11의 (a) 및 도 11의 (b)에 도시된 바와 같이, 모두 활성화 에너지가 0.3eV 내지 0.4eV 정도로 작으므로, 수소 라디칼에 의한 -NH2 표면 및 -NH 표면의 수소 인발 반응은 용이하게 일어난다고 생각된다.
도 12는, -NH 표면에 대한 TSA의 반응 경로를 설명하는 도면이다. 도 12에 있어서, 좌측에 개시 상태(IS)를 나타내고, 우측에 천이 상태(TS:Transition State)를 나타낸다. 도 12에 도시된 바와 같이, -NH2를 -NH에 라디칼화한 표면에 TSA를 반응시키는 경우, 수소 인발 반응(Dehydrogenation), 수소 부가 반응(H-adsorption) 및 실릴화 반응(Silylation)이 일어난다. 수소 인발 반응의 활성화 에너지 Ea3, 수소 부가 반응의 활성화 에너지 Ea4 및 실릴화 반응의 활성화 에너지 Ea5는, 모두 0.1eV 까지인 정도로 작다. 따라서, -NH 표면에 대한 TSA의 반응에서는, 수소 인발 반응, 수소 부가 반응 및 실릴화 반응이 동시에 혼재되어 일어나므로, 성막은 비효율이 된다.
도 13은, 염소 라디칼의 표면 반응을 설명하는 도면이며, 염소 라디칼에 의한 -NH2 표면의 수소 인발 반응(Dehydrogenation)의 해석 결과를 나타낸다. 도 13에 도시된 바와 같이, 염소 라디칼은 -NH2 표면에 대하여 물리 흡착되어, -0.76eV로 안정화할 수 있다.
도 14는, 염소 라디칼의 표면 반응을 설명하는 도면이며, 염소 라디칼에 의한 -NHCl 표면의 수소 인발 반응(Dehydrogenation)의 해석 결과를 나타낸다. 도 14에 도시된 바와 같이, 염소 라디칼은 -NHCl 표면에 대하여 물리 흡착되어, -0.73eV로 안정화할 수 있다.
도 15는, 염소 라디칼의 표면 반응을 설명하는 도면이며, 라디칼 커플링 반응의 해석 결과를 나타낸다. 도 15의 (a)는 -NH 표면의 질소 원자(N) 상의 부대 전자에 대한 염소 라디칼의 부가 반응(라디칼 커플링 반응)의 해석 결과를 나타낸다. 도 15의 (b)는 -N 표면의 질소 원자(N) 상의 부대 전자에 대한 염소 라디칼의 부가 반응(라디칼 커플링 반응)의 해석 결과를 나타낸다. 도 15의 (c)는 -NCl 표면의 질소 원자(N) 상의 부대 전자에 대한 염소 라디칼의 부가 반응(라디칼 커플링 반응)의 해석 결과를 나타낸다. 도 15의 (a) 내지 도 15의 (c)에 있어서, 좌측에 개시 상태(IS)를 나타내고, 우측에 종상태(FS)를 나타낸다. 도 15의 (a) 내지 도 15의 (c)에 도시되는 라디칼 커플링 반응의 활성화 에너지는 0.1eV 까지인 정도로 작으므로 용이하게 일어난다. 따라서, 수소 라디칼에 의해 기판 표면을 라디칼화(부대 전자를 생성)하면, 염소 라디칼에 의해 표면에 N-Cl 결합을 생성할 수 있다고 생각된다.
도 16은, 염소 라디칼의 표면 반응을 설명하는 도면이며, 치환 반응의 해석 결과를 나타낸다. 도 16의 (a)는 -NH2 표면의 수소 원자를 염소 원자로 치환하는 치환 반응의 해석 결과를 나타낸다. 도 16의 (b)는 -NHCl 표면의 수소 원자를 염소 원자로 치환하는 치환 반응의 해석 결과를 나타낸다. 도 16의 (a) 및 도 16의 (b)에 있어서, 좌측에 개시 상태(IS)를 나타내고, 우측에 종상태(FS)를 나타낸다. 도 16의 (a) 및 도 16의 (b)에 도시된 바와 같이, -NH2 표면의 수소 원자를 염소 원자로 치환하는 치환 반응의 활성화 에너지 Ea6 및 -NHCl 표면의 수소 원자를 염소 원자로 치환하는 치환 반응의 활성화 에너지 Ea7은, 2eV 정도로 크다. 그 때문에, 작은 활성화 에너지로 -NH2 표면을 염소화한다는 관점에서, -NH2 표면을 수소 라디칼에 의해 라디칼화한 후에 염소 라디칼에 의한 염소화를 행하는 것이 바람직하다고 생각된다.
도 17은, 염소화 표면에 대한 TSA의 반응을 설명하는 도면이며, -NHCl 표면에 대한 TSA의 반응의 해석 결과를 나타낸다. 도 17의 (a)는 실릴화 반응(Silylation)을 나타내고, 도 17의 (b)는 수소 이탈 반응(Dehydrogenation)을 나타내고, 도 17의 (c)는 에너지 다이어그램을 나타낸다. 도 17의 (a) 및 도 17의 (b)에 있어서, 좌측에 개시 상태(IS)를 나타내고, 우측에 천이 상태(TS)를 나타낸다. 도 17의 (c)에 도시된 바와 같이, 수소 이탈 반응의 활성화 에너지 Ea9에 대한 실릴화 반응의 활성화 에너지 Ea8의 비율(Ea8/Ea9)은 2.7 정도이다. 즉, 수소 이탈 반응의 활성화 에너지 Ea9는, 실릴화 반응의 활성화 에너지 Ea8보다도 작다. 그 때문에, 염소화 표면에 대한 TSA의 반응은, 수소 이탈 반응이 주 반응이라고 생각된다. 그 결과, 종래의 -NH2 표면에 대한 실릴화 반응보다도 1반응당의 성막량(표면의 질소 원자에 결합하는 부가물의 크기)이 커진다.
도 18은, 염소화 표면에 대한 TSA의 반응을 설명하는 도면이며, -NCl2 표면에 대한 TSA의 반응의 해석 결과를 나타낸다. 도 18의 (a)는 실릴화 반응(Silylation)을 나타내고, 도 18의 (b)는 수소 이탈 반응(Dehydrogenation)을 나타내고, 도 18의 (c)는 에너지 다이어그램을 나타낸다. 도 18의 (a) 및 도 18의 (b)에 있어서, 좌측에 개시 상태(IS)를 나타내고, 우측에 천이 상태(TS)를 나타낸다. 도 18의 (c)에 도시된 바와 같이, 수소 이탈 반응의 활성화 에너지 Ea11에 대한 실릴화 반응의 활성화 에너지 Ea10의 비율(Ea10/Ea11)은 1.9 정도이다. 즉, 수소 이탈 반응의 활성화 에너지 Ea11은, 실릴화 반응의 활성화 에너지 Ea10보다도 작다. 그 때문에, 염소화 표면에 대한 TSA의 반응은, 수소 이탈 반응이 주 반응이라고 생각된다. 그 결과, 종래의 -NH2 표면에 대한 실릴화 반응보다도 1반응당의 성막량(표면의 질소 원자에 결합하는 부가물의 크기)이 커진다.
도 19는, 각 표면에 대한 TSA의 반응의 활성화 에너지를 비교하는 도면이다. 도 19의 (a)는 -NH2 표면에 대한 TSA의 반응(실릴화 반응)을 나타내고, 도 19의 (b)는 -NHCl 표면에 대한 TSA의 반응(수소 이탈 반응)을 나타내고, 도 19의 (c)는 -NCl2 표면에 대한 TSA의 반응(수소 이탈 반응)을 나타낸다. 도 19의 (a) 내지 도 19의 (c)에 있어서, 좌측에 개시 상태(IS)를 나타내고, 우측에 천이 상태(TS)를 나타낸다.
도 20은, 각 표면에 대한 TSA의 반응의 활성화 에너지를 비교하는 도면이며, -NH2 표면에 대한 TSA의 반응, -NHCl 표면에 대한 TSA의 반응 및 -NCl2 표면에 대한 TSA의 반응의 각각의 활성화 에너지의 크기의 비의 해석 결과를 나타낸다. 도 20에 도시된 바와 같이, -NH2 표면, -NHCl 표면 및 -NCl2 표면에 대한 TSA의 반응의 활성화 에너지 Ea1, Ea9, Ea11은, Ea1>Ea11>Ea9의 관계를 충족한다. 이 해석 결과로부터, -NH2 표면을 염소화하면, TSA의 반응의 활성화 에너지가 수소화 표면보다도 작아지는 것을 알 수 있다.
도 21은, 각 표면에 대한 TSA의 반응의 종상태(FS)의 에너지를 비교하는 도면이다. 도 21의 (a)는 -NH2 표면에 대한 TSA의 반응(실릴화 반응)을 나타낸다. 도 21의 (b)는 -NHCl 표면에 대한 TSA의 반응(수소 이탈 반응)을 나타낸다. 도 21의 (c)는 -NCl2 표면에 대한 TSA의 반응(수소 이탈 반응)을 나타낸다. 도 21의 (a) 내지 도 21의 (c)에 있어서, 좌측에 개시 상태(IS)를 나타내고, 우측에 종상태(FS)를 나타낸다. 도 21의 (a)에 도시된 바와 같이, -NH2 표면으로의 TSA의 반응에서는, 종상태(FS)로 표면을 실릴화한다. 이에 반해, 도 21의 (b) 및 도 21의 (c)에 도시된 바와 같이, 염소화 표면(-NHCl 표면, -NCl2 표면)에서는, 표면의 질소 원자(N) 상에는 실릴기(-SiH3)보다도 큰 -SiH2NH(SiH3)2가 결합된다. 그 때문에, 1반응당의 성막량이 증대된다. 이와 같이, -NH2 표면을 염소화함으로써 반응 경로를 변경하여, 1반응당의 성막량을 증대시킬 수 있다.
도 22는, 각 표면(-NH2 표면, -NHCl 표면 및 -NCl2 표면)에 대한 TSA의 반응의 종상태(FS)의 에너지를 비교하는 도면이다. 도 22에 도시된 바와 같이, -NH2 표면을 염소화하면, 종상태의 에너지를 -NH2 표면(수소화 표면)보다도 작게 할 수 있으므로, 생성물은 보다 안정화한다.
또한, 상기의 실시 형태에 있어서, NH3 가스는 질화 가스의 일례이며, Cl2 가스는 할로겐을 포함하는 처리 가스의 일례이다.
금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 상기의 실시 형태는, 첨부의 청구범위 및 그 취지를 일탈하지 않고, 다양한 형태로 생략, 치환, 변경되어도 된다.
상기의 실시 형태에서는, 질화 가스가 NH3 가스인 경우를 설명했지만, 본 개시는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 질화 가스로서는, 디아젠(N2H2), 히드라진(N2H4), 모노메틸히드라진(CH3(NH)NH2) 등의 유기 히드라진 화합물을 이용할 수 있다.
상기의 실시 형태에서는, 할로겐을 포함하는 처리 가스가 Cl2 가스인 경우를 설명했지만, 본 개시는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 할로겐을 포함하는 처리 가스로서는, 브롬(Br2) 가스, 요오드(I2) 가스를 이용할 수 있다.
상기의 실시 형태에서는, 플라스마 처리 장치가 복수의 기판에 대하여 한번에 처리를 행하는 배치식의 장치인 경우를 설명했지만, 본 개시는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 플라스마 처리 장치는 기판을 1매씩 처리하는 매엽식의 장치이어도 된다. 또한, 예를 들어 플라스마 처리 장치는 처리 용기 내의 회전 테이블 상에 배치한 복수의 기판을 회전 테이블에 의해 공전시키고, 제1 가스가 공급되는 영역과 제2 가스가 공급되는 영역을 차례로 통과시켜서 기판에 대하여 처리를 행하는 세미 배치식의 장치이어도 된다.

Claims (6)

  1. 기판의 표면에 질화실리콘막을 성막하는 방법이며,
    (a) 기판을, 질소(N) 및 수소(H)를 포함하는 질화 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로하는 공정과,
    (b) 상기 기판을, 수소(H2) 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로하는 공정과,
    (c) 상기 기판을, 할로겐을 포함하는 처리 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로하는 공정과,
    (d) 상기 기판에 트리시릴아민(TSA)을 공급하는 공정과,
    (e) 상기 공정 (a)로부터 상기 공정 (d)까지를 이 순으로 반복하는 공정
    을 갖는, 성막 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (a)에 있어서, 상기 기판의 표면에 -NH2를 생성하고,
    상기 공정 (b)에 있어서, 상기 공정 (a)에서 생성된 상기 -NH2로부터 수소(H)를 인발하고,
    상기 공정 (c)에 있어서, 상기 기판의 표면에 N-Cl 결합을 생성하고,
    상기 공정 (d)에 있어서, 상기 기판의 표면에 TSA를 흡착시키는, 성막 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정 (a) 내지 상기 공정 (e)는 500℃ 이하의 온도에서 행해지는, 성막 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화 가스는, 암모니아(NH3) 가스인, 성막 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 가스는, 염소(Cl2) 가스인, 성막 방법.
  6. 기판을 수용하는 처리 용기와,
    상기 처리 용기 내에 처리 가스를 공급하는 가스 공급부와,
    플라스마를 생성하기 위한 플라스마 생성 기구와,
    제어부
    를 구비하고,
    상기 제어부는,
    (a) 기판을, 질소(N) 및 수소(H)를 포함하는 질화 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로하는 공정과,
    (b) 상기 기판을, 수소(H2) 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로하는 공정과,
    (c) 상기 기판을, 할로겐을 포함하는 처리 가스로부터 형성된 플라스마에 폭로하는 공정과,
    (d) 상기 기판에 트리시릴아민(TSA)을 공급하는 공정과,
    (e) 상기 공정 (a)로부터 상기 공정 (d)까지를 이 순으로 반복하는 공정
    을 실시하고, 상기 기판의 표면에 질화실리콘막을 성막하도록 상기 가스 공급부 및 상기 플라스마 생성 기구를 제어하는,
    플라스마 처리 장치.
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