JP2015198184A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Abstract

【課題】酸化耐性が高く、誘電率の低い薄膜を形成する。【解決手段】硼素を含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスを供給する工程と、窒素、または、窒素および炭素を含む第２の処理ガスを供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、ボラジン環骨格を有さず硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有さず硼素、炭素および窒素を含む、第一の膜を形成する工程と、第３の処理ガスを供給する工程と、ボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスを供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、ボラジン環骨格を有し硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有し硼素、炭素および窒素を含む第二の膜を形成する工程と、を含むサイクルを、所定回数行うことで、基板上に、第１の膜と第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有する。【選択図】図４

Description

本発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。
半導体装置（デバイス）の製造工程の中に、シリコンウエハ等の基板上に、硼窒化膜（ＢＮ膜）を形成する工程が行われることがある。また、ＢＮ膜に炭素（Ｃ）を含有させると、膜のフッ化水素（ＨＦ）耐性を向上させることが可能となることが知られている。
特開２０１１−１６６０６０号公報
ＢＮ膜を形成する手法として、硼素（Ｂ）を含むガス、窒素（Ｎ）を含むガスを基板に対して別々に供給する手法が知られている。また、ＢＮ膜にＣを含有させた硼炭窒化膜（ＢＣＮ膜）を形成する手法として、Ｂを含むガス、Ｃを含むガス、Ｎを含むガスを基板に対して別々に供給する手法が知られている。
しかしながら、この手法により形成したＢＣＮ膜やＢＮ膜は、酸化耐性が低くなることがある。また、この手法によれば、膜の誘電率をある程度下げることができるが、更なる誘電率低下の要求がある。
本発明の目的は、酸化耐性が高く、誘電率の低い薄膜を形成することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対して硼素を含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素、または、窒素および炭素を含む第２の処理ガスを供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格を有さず硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有さず硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程と、
前記基板に対して第３の処理ガスを供給する工程と、前記基板に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスを供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を有し硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有し硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程と、
を含むサイクルを、前記第４の処理ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して硼素を含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスを供給する処理と、前記基板に対して窒素、または、窒素および炭素を含む第２の処理ガスを供給する処理と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格を有さず硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有さず硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する第１処理と、前記基板に対して第３の処理ガスを供給する処理と、前記基板に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスを供給する処理と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を有し硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有し硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する第２処理と、を含むサイクルを、前記第４の処理ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行うように、前記ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して硼素を含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して窒素、または、窒素および炭素を含む第２の処理ガスを供給する手順と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格を有さず硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有さず硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して第３の処理ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスを供給する手順と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を有し硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有し硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順と、
を含むサイクルを、前記第４の処理ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
本発明によれば、酸化耐性が高く、誘電率の低い薄膜を形成することができる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 第２実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給および高周波電力供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。 第３実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 第４実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給および高周波電力供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。 第５実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給および高周波電力供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
＜本発明の第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｄが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｄには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には、４本のノズル２４９ａ〜２４９ｄと、４本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｄとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。
但し、本実施形態に係る処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けるようにしてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのバルブ２４３ａ〜２４３ｄよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅ〜２４３ｈがそれぞれ設けられている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｄの先端部には、上述のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄは反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述のノズル２４９ｃが接続されている。ノズル２４９ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ノズル２４９ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｃは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｃは、ガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｃの開口面積及び開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｃの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｃの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。
ガス供給孔２５０ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内へ噴出する。複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内へ噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部（外周）と、で定義される円環状の縦長に伸びた空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｅから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にすることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管２３２ａからは、Ｂを含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスとして、Ｂおよびハロゲン元素を含む原料ガス、例えば、少なくともＢと塩素（Ｃｌ）とを含む原料ガスであるクロロボラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。クロロボラン系原料ガスは、第３の処理ガスとしても作用する。
クロロボラン系原料ガスとは、気体状態のクロロボラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロボラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロボラン系原料等のことである。クロロボラン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するボラン系原料のことであり、少なくともＢおよびＣｌを含む原料のことである。クロロボラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。ボラン系原料とは、モノボラン（ＢＨ3）やジボラン（Ｂ2Ｈ6）のようなボラン（水素化硼素）を含む原料に限らず、ボランの水素原子を他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）を含む原料の総称である。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。本明細書において「クロロボラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロボラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロボラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロボラン系原料としては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ3）を用いることができる。ＢＣｌ3は常温常圧下で気体状態であるため、気化器やバブラ等の気化システムにより気化することなく、原料ガス（ＢＣｌ3ガス）として供給することができる。これに対し、常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
ガス供給管２３２ｂからは、ＮおよびＣを含む第２の処理ガスとして、Ｃ、Ｎおよび水素（Ｈ）の３元素で構成される反応ガス、例えば、アミンを含むガス、すなわち、アミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。アミン系ガスは、第３の処理ガスとしても作用する。
アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ3）のＨ原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃ原子を含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｂを含んでいないことからＢ非含有のガスとも言え、更には、Ｂおよび金属を含んでいないことからＢおよび金属非含有のガスとも言える。アミン系ガスは、窒素含有ガス（窒素ソース）でもあり、炭素含有ガス（カーボンソース）でもあり、水素含有ガスでもある。アミン系ガスは、アミン基を構成するＣ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質とも言える。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミン系ガスとしては、例えば、その組成式中（１分子中）におけるＣ原子を含むリガンド（エチル基）の数が３であり、その組成式中においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、反応ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
ガス供給管２３２ｃからは、Ｎを含む第２の処理ガスとして窒化ガス（窒素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。窒化ガスは、第３の処理ガスとしても作用する。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｄからは、ボラジンおよび有機リガンドを含む第４の処理ガスとして、ボラジン化合物を含む反応ガス、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を含む反応ガス、すなわち、有機ボラジン系ガス（ボラジン系ガス）が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。
ここで、ボラジンは、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ3Ｈ6Ｎ3で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢ原子と３つのＮ原子とで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、炭素（Ｃ）を含むボラジン化合物であり、Ｃ含有リガンドを含むボラジン化合物とも言える。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基をリガンドとして含むボラジン化合物とも言える。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨ原子のうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣ原子を含む炭化水素で置換したものである。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質とも言える。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有し、アルキルリガンドを含む物質とも言える。有機ボラジン化合物を含む反応ガスは、硼素含有ガス（ボロンソース）でもあり、窒素含有ガス（窒素ソース）でもあり、炭素含有ガス（カーボンソース）でもある。
ボラジン化合物を含む反応ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガスを用いることができる。ＴＭＢは、ボラジン環骨格を有し、メチル基をリガンドとして含むボラジン化合物とも言える。なお、ＴＭＢのように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン化合物を含む反応ガス（ＴＭＢガス）として供給することとなる。なお、ボラジン化合物を含む反応ガスを、単に、ボラジン化合物ガスと呼ぶこともできる。
ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈ、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、Ｂおよびハロゲン元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系、すなわち、クロロボラン系原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａをクロロボラン系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもでき、クロロボラン系原料ガス供給系をクロロボラン系原料供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成される反応ガス供給系、すなわち、アミン系ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをアミン系ガス供給系に含めて考えてもよい。アミン系ガス供給系を、単に、アミン供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、窒化ガス（窒素含有ガス）供給系が構成される。ノズル２４９ｃおよびバッファ室２３７を窒化ガス供給系に含めて考えてもよい。
また、主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、ボラジン化合物を含む反応ガス供給系としての有機ボラジン系ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｄを有機ボラジン系ガス供給系に含めて考えてもよい。また、有機ボラジン系ガス供給系をボラジン化合物ガス供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈ、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄにおけるガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈとの接続部より下流側、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
そして、クロロボラン系原料ガス供給系、アミン系ガス供給系、窒化ガス供給系、有機ボラジン系ガス供給系、不活性ガス供給系により、ガス供給系が構成される。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｃと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部に窒素ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、つまり、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。但し、本実施形態はこのような形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈ、バルブ２４３ａ〜２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成するシーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対してＢを含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスを供給する工程と、基板に対してＮ、または、ＮおよびＣを含む第２の処理ガスを供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格を有さずＢおよびＮを含む膜（以下、非ボラジン系ＢＮ膜ともいう）、または、ボラジン環骨格を有さずＢ、ＣおよびＮを含む膜（以下、非ボラジン系ＢＣＮ膜ともいう）を形成する工程と、
基板に対して第３の処理ガスを供給する工程と、基板に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスを供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を有しＢおよびＮを含む膜（以下、ボラジン系ＢＮ膜ともいう）、または、ボラジン環骨格を有しＢ、ＣおよびＮを含む膜（以下、ボラジン系ＢＣＮ膜ともいう）を形成する工程と、
を含むサイクルを、第４の処理ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、基板上に、第１の膜と第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する。
第３の処理ガスを供給する工程では、Ｂを含みボラジン環骨格非含有のガス、および、Ｎを含むガス、および、ＮおよびＣを含むガスのうち少なくともいずれかを含むガスを基板に対して供給する。
「第１の処理ガスを供給する工程と、第２の処理ガスを供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行う」とは、第１の処理ガスを供給する工程と、第２の処理ガスを供給する工程と、を交互に、または、同時に行うセットを第１のセットとした場合、この第１のセットを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、この第１のセットを１回以上行うことを意味する。但し、このセットは複数回繰り返すのが好ましい。
「第３の処理ガスを供給する工程と、第４の処理ガスを供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行う」とは、第３の処理ガスを供給する工程と、第４の処理ガスを供給する工程と、を交互に、または、同時に行うセットを第２のセットとした場合、この第２のセットを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、この第２のセットを１回以上行うことを意味する。但し、このセットは複数回繰り返すのが好ましい。
「第１の膜を形成する工程と、第２の膜を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、第１の膜を形成する工程と、第２の膜を形成する工程と、を交互に行うサイクルを１サイクルとした場合、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、このサイクルを１回以上行うことを意味する。但し、このサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。
以下、本実施形態の成膜シーケンスについて、図４を用いて説明する。
図４に示す成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢを含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してＮ、または、ＮおよびＣを含む第２の処理ガスとしてアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、非ボラジン系ＢＣＮ膜を形成する工程と、
ウエハ２００に対して第３の処理ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスとして有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）を供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン系ＢＣＮ膜を形成する工程と、
を含むサイクルを、第４の処理ガスとしての有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、非ボラジン系ＢＣＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜とが積層されてなる積層膜を形成する。
図４は、
クロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）を供給する工程と、アミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を第１のセットとして、このセットを所定回数（ｍ1回）、ここでは複数回、具体的には２回行う工程と、
クロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）を供給する工程と、有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）を供給する工程と、を第２のセットとして、このセットを所定回数（ｍ2回）、ここでは複数回、具体的には２回行う工程と、
を交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回）、ここでは複数回行う例を示している。すなわち、ｍ1＝２、ｍ2＝２である例を示している。なお、ｍ1＝１、ｍ2＝１とすることもできる。また、ｍ1＝１〜１０、ｍ2＝１〜１０とするのが好ましい。
この第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、非ボラジン系ＢＣＮ膜を形成する工程と、第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン系ＢＣＮ膜を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、非ボラジン系ＢＣＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）が形成される。
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様である。その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内の圧力、すなわち、ウエハ２００が存在する空間の圧力が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
（非ボラジン系ＢＣＮ膜（第１の膜）形成工程）
その後、以下の２つのステップ、すなわち、ステップＳ１ａ，Ｓ２ａを順次実行する。
［ステップＳ１ａ］
（ＢＣｌ3ガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＢＣｌ3ガスを流す。ＢＣｌ3ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ3ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ2ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ＢＣｌ3ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ノズル２４９ｂ〜２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＢＣｌ3ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管２３２ｂ〜２３２ｄ、ノズル２４９ｂ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＣｌ3ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＣｌ3ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＢＣｌ3が化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＣｌ3をより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。
ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＣｌ3ガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＢ含有層が形成される。第１の層はＢＣｌ3ガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むＢ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
Ｃｌを含むＢ層とは、Ｂにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＢ薄膜をも含む総称である。Ｂにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むＢ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＢ層を構成するＢは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
ＢＣｌ3ガスの吸着層は、ＢＣｌ3ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＢＣｌ3ガスの吸着層は、ＢＣｌ3分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。ＢＣｌ3ガスの吸着層を構成するＢＣｌ3分子は、ＢとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
ＢＣｌ3ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＣｌ3の熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＢが堆積することでＣｌを含むＢ層が形成される。ＢＣｌ3ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＣｌ3の熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＣｌ3ガスが吸着することでＢＣｌ3ガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＢＣｌ3ガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＢ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
ウエハ２００上に形成される第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップＳ２ａでの改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは、１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。また、第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップＳ２ａでの改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップＳ２ａでの改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップＳ１ａでの第１の層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＢＣｌ3ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＢＣｌ3ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈは開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＢＣｌ3ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ２ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき、処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
クロロボラン系原料ガスとしては、ＢＣｌ3ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ2）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ2Ｈ）ガス等の無機原料ガスや、ジメチルクロロボラン（Ｃ2Ｈ6ＢＣｌ）ガス、メチルエチルクロロボラン（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＢＣｌ）ガス、メチルジクロロボラン（ＣＨ3ＢＣｌ2）ガス、エチルジクロロボラン（Ｃ2Ｈ5ＢＣｌ2）ガス、フェニルジクロロボラン（Ｃ6Ｈ5ＢＣｌ2）ガス、シクロヘキシルジクロロボラン（Ｃ6Ｈ11ＢＣｌ2）ガス等の有機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
［ステップＳ２ａ］
（ＴＥＡガス供給）
ステップＳ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＴＥＡガスを流す。ＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して熱で活性化されたＴＥＡガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整され、ＴＥＡガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ノズル２４９ａ，２４９ｃ，２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＴＥＡガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇ，２３２ｈ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ，２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｃ，２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは３９９〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＴＥＡガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質をソフトに行うことが出来る。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、０．０１〜１２６６７Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ１ａと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップＳ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層とＴＥＡガスとを反応させることができる。すなわち、第１の層に含まれるハロゲン元素の原子であるＣｌ（クロロ基）と、ＴＥＡガスに含まれるリガンド（エチル基）と、を反応させることができる。それにより、第１の層に含まれるＣｌのうち少なくとも一部のＣｌを第１の層から引き抜く（分離させる）とともに、ＴＥＡガスに含まれる複数のエチル基のうち少なくとも一部のエチル基をＴＥＡガスから分離させることができる。そして、少なくとも一部のエチル基が分離したＴＥＡガスのＮと、第１の層に含まれるＢと、を結合させることができる。すなわち、ＴＥＡガスを構成するＮであって少なくとも一部のエチル基が外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第１の層に含まれ未結合手を有することとなったＢ、もしくは、未結合手を有していたＢと、を結合させて、Ｂ−Ｎ結合を形成することが可能となる。またこのとき、ＴＥＡガスから分離したエチル基（−ＣＨ2ＣＨ3）に含まれるＣと、第１の層に含まれるＢと、を結合させて、Ｂ−Ｃ結合を形成することも可能となる。これらの結果、第１の層中からＣｌが脱離すると共に、第１の層中に、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、第１の層中に、Ｃ成分も新たに取り込まれることとなる。
この一連の反応により、第１の層中からＣｌが脱離すると共に、第１の層中に、Ｎ成分とＣ成分とが新たに取り込まれ、第１の層は、Ｂ、ＮおよびＣを含む第２の層、すなわち、硼炭窒化層（ＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。第２の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。第２の層は、例えば、Ｂ成分の割合とＣ成分の割合とが比較的多い層、すなわち、Ｂリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
第２の層としてのＢ、ＮおよびＣを含む層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌや、ＴＥＡガスに含まれていたＨは、ＴＥＡガスによる第１の層の改質反応の過程において、例えば塩素（Ｃｌ2）ガスや水素（Ｈ2）ガスや塩化水素（ＨＣｌ）ガス等のガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離することとなる。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよいのは、ステップＳ１ａと同様である。
アミン系ガスとしては、ＴＥＡガスの他、ジエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨ2、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ3）3Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ3）2ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ3ＮＨ2、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ3Ｈ7）3Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ3Ｈ7）2ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ3Ｈ7ＮＨ2、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨ］3Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨ］2ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ2、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ4Ｈ9ＮＨ2、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］3Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］2ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＮＨ2、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）xＮＨ3-x、（ＣＨ3）xＮＨ3-x、（Ｃ3Ｈ7）xＮＨ3-x、［（ＣＨ3）2ＣＨ］xＮＨ3-x、（Ｃ4Ｈ9）xＮＨ3-x、［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］xＮＨ3-x（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。
アミン系ガスとしては、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＭＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＭＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＭＢＡ、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡおよびＭＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いることができる。
原料ガスとして、ＢＣｌ3ガス等のような、Ｂとハロゲン元素（Ｃｌ）とを含むクロロボラン系原料ガスを用いる場合に、反応ガスとして、ＴＥＡガスやＤＥＡガス等のような、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることで、ステップＳ２ａで形成される第２の層中のＣ濃度、すなわち、後述する所定回数実施工程において形成されるＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることができる。例えば、本実施形態の成膜シーケンスによれば、形成されるＢＣＮ膜中のＣ濃度を２５ａｔ％以上、例えば４０ａｔ％以上の高濃度とすることができる。
これに対し、原料ガスとして、ＢＣｌ3ガス等のような、Ｂとハロゲン元素（Ｃｌ）とを含むクロロボラン系原料ガスを用いる場合に、反応ガスとして、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、後述するＭＭＨガスやＤＭＨガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多くないガスを用いる場合、第２の層中のＣ濃度、すなわち、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を、反応ガスとして、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いアミン系ガスを用いる場合よりも低くすることができる。
また、アミン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いることができる。具体的には、アミン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ、或いは２つ有するガスを用いることができ、例えば、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＴＩＢＡおよびＤＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いることができる。
原料ガスとして、ＢＣｌ3ガスのような、Ｂとハロゲン元素（Ｃｌ）とを含むクロロボラン系原料ガスを用いる場合に、反応ガスとして、ＴＥＡガスやＤＥＡガス等のような、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、つまり、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることで、第２の層中のＣ濃度、すなわち、ＢＣＮ膜中のＣ濃度をより高くすることができる。
これに対し、原料ガスとして、ＢＣｌ3ガス等のような、Ｂとハロゲン元素（Ｃｌ）とを含むクロロボラン系原料ガスを用いる場合に、反応ガスとして、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、後述するＭＭＨガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有していないガスを用いる場合、第２の層中のＣ濃度、すなわち、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を、反応ガスとして、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガスを用いる場合よりも低くすることができる。
また、反応ガスとして、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを２つ有するアミン系ガスを用いることで、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを３つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＢＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となり、また、第２の層中のＣ濃度に対するＮ濃度の比（Ｎ濃度／Ｃ濃度比）、すなわち、ＢＣＮ膜中のＣ濃度に対するＮ濃度の比（Ｎ濃度／Ｃ濃度比）を高くすることが可能となる。
逆に、反応ガスとして、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを３つ有するアミン系ガスを用いることで、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを２つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、第２の層中のＮ濃度に対するＣ濃度の比（Ｃ濃度／Ｎ濃度比）、すなわち、ＢＣＮ膜中のＮ濃度に対するＣ濃度の比（Ｃ濃度／Ｎ濃度比）を高くすることが可能となる。
すなわち、反応ガスに含まれるＣ原子を含むリガンドの数（アルキル基等の炭化水素基の数）により、つまり、反応ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレートや、形成するＢＣＮ膜中のＮ濃度やＣ濃度を微調整することが可能となる。
反応ガスとしてのアミン系ガスのガス種（組成）を適正に選択することにより、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることができることは上述した通りである。そして、このＣ濃度をさらに高めるには、例えば、アミン系ガス（ＴＥＡガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップＳ１ａにおいてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。つまり、ＢＣｌ3ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ1［Ｐａ］とし、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ2［Ｐａ］としたとき、圧力Ｐ1，Ｐ2を、Ｐ2＞Ｐ1の関係を満たすようにそれぞれ設定するのが好ましい。
逆に、ＢＣＮ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制するには、アミン系ガス（ＴＥＡガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップＳ１ａにおいてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定するのが好ましい。つまり、上述の圧力Ｐ1，Ｐ2を、Ｐ1≧Ｐ2の関係を満たすように設定するのが好ましい。
すなわち、アミン系ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を適正に制御することにより、形成するＢＣＮ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。
不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
（所定回数実施）
上述したステップＳ１ａ，Ｓ２ａを第１のセットとして、このセットを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ステップＳ１ａ，Ｓ２ａを交互に１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、第１の膜として、所定組成及び所定膜厚の非ボラジン系ＢＣＮ膜を成膜することができる。上述のセットは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１セットあたりに形成するＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のセットを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
セットを複数回行う場合、少なくとも２セット目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。また、この点は、後述する他の実施形態においても同様である。
（ボラジン系ＢＣＮ膜（第２の膜）形成工程）
次に、以下の２つのステップ、すなわち、ステップＳ３ａ，Ｓ４ａを順次実行する。
［ステップＳ３ａ］
（ＢＣｌ3ガス供給）
ステップＳ１ａと同様の処理手順、処理条件によりウエハ２００に対してＢＣｌ3ガスを供給する。これにより、ウエハ２００上に形成された非ボラジン系ＢＣＮ膜上に、第３の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＢ含有層が形成される。
（残留ガス除去）
第３の層が形成された後、ステップＳ１ａと同様の処理手順により、ＢＣｌ3ガスの供給を停止し、また、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＢＣｌ3ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよいのは、ステップＳ１ａと同様である。
［ステップＳ４ａ］
（ＴＭＢガス供給）
ステップＳ３ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＴＭＢガスを流す。ＴＭＢガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＭＢガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｈ内に不活性ガスとしてのＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ＭＦＣ２４１ｈにより流量調整され、ＴＭＢガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
なお、このとき、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７内へのＴＭＢガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは５００〜５０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＴＭＢガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴＭＢガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ１ａと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給することにより、第３の層とＴＭＢガスとが反応する。すなわち、第３の層に含まれるＣｌ（クロロ基）とＴＭＢに含まれるリガンド（メチル基）とを反応させることができる。それにより、ＴＭＢのリガンドと反応させた第３の層のＣｌを、第３の層から分離させる（引き抜く）と共に、第３の層のＣｌと反応させたＴＭＢのリガンドを、ＴＭＢから分離させることができる。そして、リガンドが分離したＴＭＢのボラジン環を構成するＮと、第３の層のＢと、を結合させることができる。すなわち、ＴＭＢのボラジン環を構成するＢ、Ｎのうちメチルリガンドが外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第３の層に含まれ未結合手を有することとなったＢ、もしくは、未結合手を有していたＢとを結合させて、Ｂ−Ｎ結合を形成することが可能となる。このとき、ＴＭＢのボラジン環を構成するボラジン環骨格は壊れることなく保持されることとなる。
ＴＭＢガスを上述の条件下で供給することで、ＴＭＢにおけるボラジン環骨格を破壊することなく保持しつつ、第３の層とＴＭＢとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。なお、ＴＭＢのボラジン環骨格を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
この一連の反応により、第３の層中にボラジン環が新たに取り込まれ、第３の層は、ボラジン環骨格を有し、Ｂ、ＣおよびＮを含む第４の層、すなわち、ボラジン環骨格を含むＢＣＮ層（ボラジン系ＢＣＮ層ともいう）へと変化する（改質される）。第４の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。
第３の層中にボラジン環が新たに取り込まれることにより、第３の層中に、ボラジン環を構成するＮ成分と、ＴＭＢのリガンドに含まれていたＣ成分とが、新たに取り込まれることとなる。またこのとき、第３の層中には、ボラジン環を構成するＢ成分が新たに取り込まれることとなる。そのため、第４の層は、第３の層と比較して、層中のＢ成分が多い層、すなわち、Ｂリッチな層となる。
また、第４の層を形成する際、第３の層に含まれていたＣｌや、ＴＭＢガスに含まれていたＨは、ＴＭＢガスによる第１の層の改質反応の過程において、例えば塩素（Ｃｌ2）ガスや水素（Ｈ2）ガスや塩化水素（ＨＣｌ）ガス等のガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、第３の層中のＣｌ等の不純物は、第３の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第３の層から分離することとなる。これにより、第４の層は、第３の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
なお、第４の層を形成する際、ＴＭＢに含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を、破壊することなく維持することにより、ボラジン環の中央の空間を維持することができ、ポーラス状のＢＣＮ層を形成することが可能となる。
（残留ガス除去）
第４の層が形成された後、バルブ２４３ｄを閉じ、ＴＭＢガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第４の層形成に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈは開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第４の層形成に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよいのは、ステップＳ１ａと同様である。
有機ボラジン系ガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いてもよい。なお、ＴＭＢは、ボラジン環骨格を有し、メチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＥＢは、ボラジン環骨格を有し、エチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＰＢは、ボラジン環骨格を有し、プロピル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＩＰＢは、ボラジン環骨格を有し、イソプロピル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＢＢは、ボラジン環骨格を有し、ブチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。ＴＩＢＢは、ボラジン環骨格を有し、イソブチル基をリガンドとして含むボラジン化合物である。
（所定回数実施）
上述したステップＳ３ａ，Ｓ４ａを第２のセットとして、このセットを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ステップＳ３ａ，Ｓ４ａを交互に１回以上（所定回数）行うことにより、第１の膜としての非ボラジン系ＢＣＮ膜上に、第２の膜として、所定組成及び所定膜厚のボラジン系ＢＣＮ膜を形成することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＢＣＮ層における各元素成分、すなわち、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｎ成分の割合、つまり、Ｂ濃度、Ｃ濃度、Ｎ濃度を微調整することができ、ＢＣＮ膜の組成比をより緻密に制御することができる。
（所定回数実施工程）
上述した第１の膜を形成する工程と、上述した第２の膜を形成する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の、非ボラジ系ＢＣＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（以下、ナノラミネート膜ともいう）を形成することができる。この積層膜は、膜全体としては、Ｂ，ＣおよびＮを含み、ボラジン環骨格を有する膜、すなわち、ボラジン系ＢＣＮ膜となる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
（パージ及び大気圧復帰）
所定組成を有する所定膜厚の積層膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｈのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を得ることができる。
（ａ）本実施形態によれば、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜（非ボラジン系ＢＣＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜）の組成比の制御性を向上させることが可能となる。
というのも、ＢＣｌ3ガス、ＴＭＢガスを用いて形成する第２の膜に含まれるＢ成分とＮ成分との比率、例えば、Ｎ成分に対するＢ成分の比率（以下、Ｂ／Ｎ比とも称する）は、ＴＭＢガスに含まれるＮ成分に対するＢ成分の比率（ＴＭＢガスでは１／１）と、ＢＣｌ3ガスに含まれるＢ成分と、により決定され、この値から大きく離れた値とするように制御することは困難である。すなわち、第２の膜のＢ／Ｎ比率は１を上回る値となり、１以下とすることは困難である。
これに対し、ＢＣｌ3ガス、ＴＥＡガスを用いて形成する第１の膜のＢ／Ｎ比は、ＢＣｌ3ガスとＴＥＡガスとの流量比を調整すること等により、自在に制御することが可能である。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層する際、第１の膜と第２の膜とでＢ／Ｎ比を異ならせることで、最終的に形成されるＢＣＮ膜のＢ／Ｎ比を、第１の膜のＢ／Ｎ比と第２の膜のＢ／Ｎ比との間の任意の値とするように制御することが可能となる。例えば、最終的に形成されるＢＣＮ膜のＢ／Ｎ比を、１以下とすることも可能となる。
また、本実施形態では、第１の膜と第２の膜とを交互に積層する際、第１の膜中のＣ濃度と第２の膜中のＣ濃度とを異ならせることで、最終的に形成されるＢＣＮ膜中のＣ濃度を、第１の膜中のＣ濃度と第２の膜中のＣ濃度との間の任意の濃度とするように制御することが可能となる。
なお、第２の処理ガスとして、アミン系ガスの代わりに窒化ガスを用いるようにすれば、Ｃを含まない第１の膜とＣを含む第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜（非ボラジン系ＢＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜）中のＣ濃度を、第２の膜中のＣ濃度未満の任意の濃度とするように制御することが可能となる。またこの場合、第１の膜の膜厚と第２の膜の膜厚との比率を制御することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。
このように、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の組成比を、ＢＣｌ3ガス、ＴＭＢガスを用いて単膜を形成する場合や、ＢＣｌ3ガス、ＴＥＡガスを用いて単膜を形成する場合等には実現不可能な値とするよう制御することが可能となる。つまり、組成比制御のウインドウを広げることが可能となる。
（ｂ）本実施形態によれば、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の膜密度、つまり、膜中の原子密度の制御性を向上させることができ、結果として、ＢＣＮ膜の誘電率の制御性を向上させることが可能となる。というのも、ボラジン環骨格を含む第２の膜（ポーラス状の膜）は、ボラジン環骨格を含まない第１の膜（非ポーラス状の膜）よりも、誘電率の低い膜となる。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の誘電率を、例えば、ＢＣｌ3ガス、ＴＭＢガスを用いて形成したボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜（単膜）の誘電率と、ＢＣｌ3ガス、ＴＥＡガス等を用いて形成したボラジン環骨格を含まないＢＣＮ膜（単膜）の誘電率との間の、任意の値とするように制御することが可能となる。つまり、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の誘電率を、ＢＣｌ3ガス、ＴＭＢガスを用いて単膜を形成する場合や、ＢＣｌ3ガス、ＴＥＡガス等を用いて単膜を形成する場合等には実現不可能な値とすることができ、誘電率制御のウインドウを広げることが可能となる。
（ｃ）本実施形態によれば、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上する（良好）とは、この高低差が小さくなる（小さい）こと、つまり、表面が平滑となる（平滑である）ことを意味している。表面ラフネスが悪化する（悪い）とは、この高低差が大きくなる（大きい）こと、つまり、表面が粗くなる（粗い）ことを意味している。ボラジン環骨格を含まない第１の膜は、ボラジン環骨格を含む第２の膜よりも、表面ラフネスが良好となる傾向がある。そのため、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。つまり、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の表面ラフネスを、ＢＣｌ3ガス、ＴＭＢガスを用いてボラジン環骨格を含むＢＣＮ膜（単膜）を形成する場合よりも、向上させることが可能となる。
この際、第１の膜の形成を第２の膜の形成よりも先に行うことで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。つまり、第２の膜を形成する前に、その形成の下地としてウエハ上に表面ラフネスの良好な第１の膜を形成することで、その上に形成される第２の膜が下地の影響を受け、その表面ラフネスを向上させることができる。結果として、最終的に形成されるＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。
また、この際、最後に形成する膜を第１の膜とすることで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることも可能となる。つまり、最終的に生成されるＢＣＮ膜の最上部を、表面ラフネスの良好な第１の膜により構成することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の表面ラフネスをさらに向上させることが可能となる。
（ｄ）本実施形態によれば、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の酸化耐性の制御性を向上させることが可能となる。というのも、ボラジン環骨格を含む第２の膜は、Ｂを、膜を構成するボラジン環骨格の一構成要素として含むこととなる。上述したように、ボラジン環骨格を構成するＢ−Ｎ結合は、強固な結合を有している。そのため、第２の膜は、ボラジン環骨格を含まない第１の膜よりも、酸化による膜中からのＢの脱離が少なく、酸化耐性、例えば、酸素プラズマ等に対する耐性の高い膜、つまり、アッシング耐性の高い膜となる。第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の酸化耐性を、例えば、第１の膜と第２の膜との間の任意の特性とするように制御することが可能となる。つまり、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜の酸化耐性を、ＢＣｌ3ガス、ＴＭＢガスを用いて単膜を形成する場合や、ＢＣｌ3ガス、ＴＥＡガスを用いて単膜を形成する場合等には実現不可能な特性とすることができる。つまり、酸化耐性制御、すなわち、アッシング耐性制御のウインドウを広げることが可能となる。
（ｅ）本実施形態によれば、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成されるＢＣＮ膜を、第１の膜および第２の膜のいずれか或いは両方の特性を併せ持つ膜としたり、第１の膜と第２の膜との中間的な特性を有する膜としたり、第１の膜とも第２の膜とも異なる別の特性を有する膜としたりすることが可能となる。これらの場合、上述したように、第１の膜および第２の膜の膜厚を、それぞれ例えば５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。第１の膜および第２の膜のいずれかの膜の膜厚が５ｎｍを超える膜厚となると、最終的に形成されるＢＣＮ膜が、積層方向に非統一（不統一）な特性を有する膜、つまり、第１の膜と第２の膜とが単に積層され、積層方向に特性が分離した膜となることがある。第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下とすることで、最終的に形成されるＢＣＮ膜を、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわち、第１の膜および第２の膜のそれぞれの特性、性質が適正に融合した膜とすることが可能となる。つまり、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下とすることで、最終的に形成されるＢＣＮ膜を、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることが可能となる。なお、上述のセットの実施回数（ｍ1回、ｍ2回）をそれぞれ１〜１０回程度とすることで、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下とすることができる。また、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ薄くするほど、つまり、上述のセットの実施回数（ｍ1回、ｍ2回）をそれぞれ少なくするほど、最終的に形成されるＢＣＮ膜の表面ラフネスを向上させることも可能となる。
（ｆ）本実施形態によれば、ウエハ２００に対してＢＣｌ3ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、ＢＣＮ膜を形成する際の生産性を向上させることが可能となる。すなわち、従来の成膜シーケンスでは、ＢＣＮ膜を形成する際に、少なくとも、Ｂを含むガス、Ｃを含むガス、Ｎを含むガスの３種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給する必要がある。これに対し、本実施形態の成膜シーケンスでは、ＢＣｌ3ガス、ＴＥＡガスの２種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給することでＢＣＮ膜を形成できる。そのため、ガスの供給制御を単純化でき、１サイクルあたりのガス供給の工程数を削減できるようにもなり、成膜時の生産性を向上させることが可能となる。また、成膜に必要なガスの種類が少なくなることで、ガス供給系の構成を簡素化させ、ノズルの本数を減らすことができ、これにより、装置コストを低減させ、メンテナンスを容易にすることが可能となる。
（ｇ）本実施形態によれば、ウエハ２００に対してＢＣｌ3ガスを供給する工程と、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うようにしたので、ウエハ２００上に、Ｂリッチであり、かつ、ＣリッチなＢＣＮ膜を形成することができる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、Ｂを含むガス、Ｃを含むガス、Ｎを含むガスの３種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給する成膜シーケンスと比較して、ＢＣＮ膜を形成する過程において、ウエハ２００上へのＢおよびＣの固定を十分に行うことができ、また、これらの元素のウエハ２００上からの脱離を十分に抑制することができ、結果として、Ｃ濃度の高いＢＣＮ膜を形成することができる。
（ｈ）本実施形態によれば、反応ガスに含まれるＮ原子の数に対するＣ原子の数により、つまり、反応ガスのガス種を適宜選択することにより、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を調整することが可能となる。例えば、反応ガスとして、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、その組成式中（１分子中）においてＮ原子の数よりもＣ原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることにより、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることができる。
特に、反応ガスとして、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることにより、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることができる。具体的には、反応ガスとして、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するＴＥＡガス、ＴＭＡガス、ＴＰＡガス、ＴＩＰＡガス、ＴＢＡガス、ＴＩＢＡガスや、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するＤＥＡガス、ＤＭＡガス、ＤＰＡガス、ＤＩＰＡガス、ＤＢＡガス、ＤＩＢＡガス等を用いることにより、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることができる。
（ｉ）本実施形態によれば、反応ガスに含まれるＣ原子を含むリガンドの数（アルキル基等の炭化水素基の数）により、つまり、反応ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＢＣＮ層の厚さ）や、ＢＣＮ膜中のＮ濃度やＣ濃度を微調整することが可能となる。
例えば、反応ガスとして、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを２つ有するアミン系ガスを用いることで、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを３つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレートを向上させることが可能となり、また、ＢＣＮ膜中のＣ濃度に対するＮ濃度の比（Ｎ濃度／Ｃ濃度比）を高くすることが可能となる。
また例えば、反応ガスとして、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを３つ有するアミン系ガスを用いることで、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）においてＣ原子を含むリガンドを２つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、ＢＣＮ膜中のＮ濃度に対するＣ濃度の比（Ｃ濃度／Ｎ濃度比）を高くすることが可能となる。
（ｊ）本実施形態によれば、反応ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を制御することにより、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となる。
例えば、ステップＳ２ａにおいてＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップＳ１ａにおいてＢＣｌ3ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくすることで、ＢＣＮ膜中のＣ濃度をさらに高くすることができる。
また例えば、ステップＳ２ａにおいてＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップＳ１ａにおいてＢＣｌ3ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定することで、ＢＣＮ膜中のＣ濃度の増加量を適正に抑制することができる。
なお、ＢＣＮ膜中のＢ濃度やＣ濃度やＮ濃度を調整することで、ＨＦやホットリン酸に対するＢＣＮ膜の耐性を制御することが可能となる。例えば、ＢＣＮ膜中のＢ濃度、Ｃ濃度を増加させることで、ＨＦに対する耐性をＢＮ膜よりも高くすることができ、膜中のＢ濃度、Ｃ濃度を低下させることで、ＨＦに対する耐性をＢＮ膜よりも低くするか、ＢＮ膜に近づけることができる。また、例えば、ＢＣＮ膜中のＮ濃度を増加させることで、ホットリン酸に対する耐性をＢＮ膜よりも低くすることができ、膜中のＮ濃度を低下させることで、ホットリン酸に対する耐性をＢＮ膜よりも高くするか、ＢＮ膜に近づけることができる。また、例えば、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を増加させることで、ホットリン酸に対する耐性をＢＮ膜よりも高くすることができる。
（ｋ）本実施形態によれば、反応ガスとして、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、Ｂおよび金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、形成するＢＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。すなわち、反応ガスとして、ＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、反応ガスとして、例えばハフニウム（Ｈｆ）、Ｃ、ＮおよびＨの４元素で構成されるテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）］4、略称：ＴＥＭＡＨ）ガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、反応ガスと第１の層との反応により形成される第２の層中への不純物元素の混入確率を低減させることができ、形成するＢＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。
（ｌ）本実施形態によれば、反応ガスとして、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、Ｂおよび金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、また、ＢＣｌ3ガスとＴＥＡガスとをウエハ２００に対して交互に供給する成膜シーケンスを採用することにより、ＢＣＮ膜を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることが可能となる。すなわち、反応ガスとしてＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、反応ガスとして例えばＨｆ、Ｃ、ＮおよびＨの４元素で構成されるＴＥＭＡＨガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、反応ガスと第１の層とを反応させて第２の層を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることができるようになる。また、ＢＣｌ3ガス、ＴＥＡガスの２種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給する本実施形態の成膜シーケンスでは、Ｂを含むガス、Ｃを含むガス、Ｎを含むガスの３種類のガスをウエハ２００に対して交互に供給する成膜シーケンスと比較して、ＢＣＮ膜を形成する過程における反応制御性、特に組成制御性を向上させることができるようになる。これらにより、ＢＣＮ膜の組成制御を容易に行うことができるようになり、その結果、形成するＢＣＮ膜のエッチング耐性を向上させたり、誘電率を調整したりすることが可能となる。
（ｍ）本実施形態によれば、反応ガスとして、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成され、Ｂおよび金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＢＣＮ膜のウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることができる。すなわち、Ｃ、ＮおよびＨの３元素で構成されるＴＥＡガスは、例えばＨｆ、Ｃ、ＮおよびＨの４元素で構成されるＴＥＭＡＨガス等と比較して、第１の層に対し高い反応性を有することから、反応ガスとしてＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスは、反応ガスと第１の層との反応をウエハ２００面内およびウエハ２００面間にわたり確実かつ均一に行うことができるようになる。その結果、ＢＣＮ膜のウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。
（ｎ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップＳ３ａ，Ｓ４ａを含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、従来のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等に比べて、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低いＢＣＮ膜を低温領域で成膜することが可能となる。すなわち、トレードオフの関係にあるＨＦに対する耐性の向上と誘電率の低下とを両立させることが可能な薄膜を低温領域で形成することが可能となる。
（ｏ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップＳ３ａでＢＣｌ3ガスを供給し、第３の層を形成した後、更に、ステップＳ４ａでＴＭＢガスを供給して第３の層を改質し、第４の層を形成するようにしたので、ボラジン系ＢＣＮ膜の組成を容易に制御することができ、所望の特性を有するボラジン系ＢＣＮ膜を形成することが可能となる。
特に、本実施形態の成膜シーケンスによれば、１サイクル中に、第１のボロンソースであるＢＣｌ3ガスを供給する工程と、第２のボロンソースであるＴＭＢガスを供給する工程と、の２つの工程を行うことにより、つまり、１サイクル中に２種類のボロンソース（ダブルボロンソース）を用いて成膜を行うことにより、ＢＣＮ膜中に、ＢＣｌ3ガスに含まれていたＢ成分だけでなく、ＴＭＢガスに含まれていたＢ成分を新たに添加することが可能となる。つまり、１サイクル中に１種類のボロンソース（シングルボロンソース）を用いて成膜を行う場合よりも、ＢＣＮ膜中のＢ濃度を高くすることが可能となる。
（ｐ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、反応ガスとして、還元性が高く、Ｃｌ等のハロゲン元素との反応性が高いボラジン化合物を含むガス（ＴＭＢガス）を用いている。そのため、ステップＳ４ａにおいて、第３の層と反応ガスとを効率よく反応させることができ、第４の層を効率よく形成することができる。これにより、ＢＣＮ膜の成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。
（ｑ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＢＣｌ3ガスとＴＭＢガスとの２種類のガスを用いることで、Ｂ、Ｃ、Ｎの３つの元素を含むＢＣＮ膜を成膜することが可能となる。すなわち、成膜の際に、ボロンソース、窒素ソース、カーボンソースを別々に供給する必要がない。そのため、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜処理の生産性をさらに向上させることができる。また、成膜に必要なガスの種類が少なくなることで、ガス供給系の構成を簡素化させ、ノズルの本数を減らすことができ、これにより、装置コストを低減させ、メンテナンスを容易にすることが可能となる。
（ｒ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、第４の層を形成する際、ボラジン化合物（ＴＭＢ）に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を壊すことなく、保持することにより、ＢＣＮ膜をポーラス状の膜とすることができ、膜の誘電率を一層低下させることが可能となる。すなわち、ポーラス状の構造を有する誘電率の極めて低い低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を成膜することが可能となる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、第４の層を形成する際、例えば、上述の処理条件よりもウエハ温度を高くしたり、処理室内圧力を高くしたりすることで、ボラジン化合物（ＴＭＢ）に含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格のうち、少なくともその一部を保持することなく、壊すことにより、ボラジン環の中央の空間を消滅させることもできる。これにより、ＢＣＮ膜中のボラジン環骨格の状態（密度）、すなわち、ＢＣＮ膜のポーラスの状態（密度）を変化させることができ、ＢＣＮ膜の誘電率を微調整することが可能となる。
このように、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＢＣＮ膜中のボラジン環骨格の状態を変化させることにより、すなわち、ボラジン環骨格を保持したり、その少なくとも一部を壊したりすることにより、ＢＣＮ膜の誘電率を制御することが可能となる。また、膜中のボラジン環骨格の状態を変化させることにより、膜ストレスを制御することも可能となる。
（ｓ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップＳ４ａで、第３の層とＴＭＢガスとを反応させることで、第３の層中から、Ｃｌ等の不純物を引き抜いたり脱離させたりすることができる。結果として、ＢＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることができ、ＢＣＮ膜のＨＦに対する耐性を一層向上させることが可能となる。
ＢＣｌ3ガスとＴＥＡガスとを同時に供給するようにしても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。但し、上述の実施形態のように、ＢＣｌ3ガスの供給と、ＴＥＡガスの供給とを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に行う方が、ＢＣｌ3ガスとＴＥＡガスとを表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を高めることができ、好ましい。
また、ＢＣｌ3ガスとＴＭＢガスとを同時に供給するようにしても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。但し、上述の実施形態のように、ＢＣｌ3ガスの供給と、ＴＭＢガスの供給とを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に行う方が、ＢＣｌ3ガスとＴＭＢガスとを表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を高めることができ、好ましい。
＜本発明の第２実施形態＞
次に、第２実施形態について図５（ａ）、図５（ｂ）を用いて説明する。
上述の第１実施形態では、第１の膜形成工程において、ステップＳ１ａ，Ｓ２ａを含む第１のセットを所定回数行うことでウエハ２００上に非ボラジン系ＢＣＮ膜を形成し、第２の膜形成工程において、ステップＳ３ａ，Ｓ４ａを含む第２のセットを所定回数行うことで、非ボラジン系ＢＣＮ膜の上にボラジン系ＢＣＮ膜を形成し、第１の膜形成工程と第２の膜形成工程を含むサイクルを所定回数行うことで積層膜を形成する例について説明した。本実施形態は、上述の第１実施形態とは第２の膜形成工程が異なる。本実施形態の第２の膜形成工程では、ステップＳ３ａ，Ｓ４ａと同様に行うステップＳ３ｂ，Ｓ４ｂに加えて、ウエハ２００に対して窒化ガスを供給するステップＳ５ｂをさらに含むサイクルを所定回数行うことで、ボラジン系ＢＣＮ膜またはボラジン系ＢＮ膜を形成する。ここで、窒化ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガスが用いられる。
すなわち、本実施形態では、
ウエハ２００に対してＢを含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してＮ、または、ＮおよびＣを含む第２の処理ガスとしてアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、非ボラジン系ＢＣＮ膜を形成する工程と、
ウエハ２００に対して第３の処理ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスとして有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対して窒化ガス（ＮＨ3ガス）を供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン系ＢＣＮ膜またはボラジン系ＢＮ膜を形成する工程と、
を含むサイクルを、第４の処理ガスとしての有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、非ボラジン系ＢＣＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜またはボラジン系ＢＮ膜とが積層されてなる積層膜を形成する。
本シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップＳ１ａ，Ｓ２ａ，Ｓ３ａ，Ｓ４ａと同様に行うステップＳ１ｂ，Ｓ２ｂ，Ｓ３ｂ，Ｓ４ｂに加えてステップＳ５ｂをさらに含む点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップＳ５ｂについて説明する。
［ステップＳ５ｂ］
（ＮＨ3ガス供給）
ステップＳ４ｂが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ3ガスを流す。ＮＨ3ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｃからバッファ室２３７内に供給される。このとき、棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ3ガスは、熱で活性化され、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される（図５（ａ）参照）。また、このとき、棒状電極２６９，２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ3ガスは、プラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される（図５（ｂ）参照）。このときウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化されたＮＨ3ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｇ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスはＮＨ3ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄ内へのＮＨ3ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｈ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｄを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
ＮＨ3ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ3ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ3ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化を比較的ソフトに行うことができる。処理室２０１内におけるＮＨ3ガスの分圧は、例えば０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ3ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ3ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ３ｂ，Ｓ４ｂと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ3ガスの分圧は、例えば０．０１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ3ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｈで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップＳ３ｂ，Ｓ４ｂと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
このとき、処理室２０１内へ流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ3ガス、もしくは、ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種であり、処理室２０１内へはＢＣｌ3ガスもＴＥＡガスも流していない。したがって、ＮＨ3ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された、もしくは、活性種となったＮＨ3ガスは、ステップＳ４ｂでウエハ２００上に形成された第４の層の少なくとも一部と反応する。これにより第４の層は窒化されて、Ｂ、ＣおよびＮを含む第５の層（ＢＣＮ層）、または、ＢおよびＮを含む第５の層（ＢＮ層）へと改質される。第５の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。
第５の層を形成する工程では、窒化ガスにより第４の層を窒化させることで第４の層を改質することとなる。すなわち、第４の層の窒化により、第４の層にＮをさらに与えることとなる。また、第４の層の窒化により、第４の層に含まれるＣの少なくとも一部を第４の層から分離させる（引き抜く）こととなる。すなわち、第５の層のＮ濃度は第４の層のＮ濃度よりも高くなり、第５の層のＣ濃度は第４の層のＣ濃度よりも低くなる。
図５（ａ）に示すように、ＮＨ3ガスを熱で活性化させて処理室２０１内へ流すことで、第４の層を熱窒化して第５の層へと改質（変化）させることができる。このとき、第４の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性化されたＮＨ3ガスのエネルギーにより、第４の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第４の層を第５の層へと改質させることとなる。このとき、ＮＨ3ガスによる熱窒化の作用により、第４の層におけるＢ−Ｎ結合が増加する一方、Ｂ−Ｃ結合およびＢ−Ｂ結合は減少し、第４の層におけるＣ成分の割合およびＢ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させることもできる。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度およびＢ濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第４の層を第５の層へと改質させることができる。さらに、このとき、処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第５の層におけるＮ成分の割合、すなわち、Ｎ濃度を微調整することができ、第５の層の組成比をより緻密に制御することができる。
また、図５（ｂ）に示すように、ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内へ流すことで、第４の層をプラズマ窒化して第５の層へと改質（変化）させることができる。このとき、第４の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性種のエネルギーにより、第４の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第４の層を第５の層へと改質（変化）させることとなる。このとき、ＮＨ3ガスによるプラズマ窒化の作用により、第４の層におけるＢ−Ｎ結合が増加する一方、Ｂ−Ｃ結合およびＢ−Ｂ結合は減少し、第４の層におけるＣ成分の割合およびＢ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させるか、実質的に消滅させることもできる。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度およびＢ濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第４の層を第５の層へと改質させることができる。さらに、このとき、処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第５の層におけるＮ成分の割合、すなわち、Ｎ濃度を微調整することができ、第５の層の組成比をより緻密に制御することができる。
このとき、第４の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップＳ３ｂ，Ｓ４ｂで１原子層未満から数原子層程度の厚さの第４の層を形成した場合は、その第４の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層程度の厚さの第４の層の全体を窒化させないように、第４の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
第４の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップＳ５ｂにおける処理条件を上述の処理条件とすればよい。また、ステップＳ５ｂにおける処理条件を次の処理条件とすることで、第４の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
〔ＮＨ3ガスを熱で活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ3ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
ＮＨ3ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ2ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ3ガス供給時間：６〜６０秒
〔ＮＨ3ガスをプラズマで活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：３３〜８０Ｐａ
ＮＨ3ガス分圧：１７〜７５Ｐａ
ＮＨ3ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ2ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ3ガス供給時間：６〜６０秒
（残留ガス除去）
第５の層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、ＮＨ3ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第５の層形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｈは開いたままとし、Ｎ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第５の層形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよいのは上述の実施形態と同様である。
窒化ガス（窒素含有ガス）としては、ＮＨ3ガスの他、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、Ｎ3Ｈ8ガス、これらの化合物を含むガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
（所定回数実施）
上述したステップＳ３ｂ，Ｓ４ｂ，Ｓ５ｂを第２のセットとして、このセットを１回以上（所定回数）行うことにより、第２の膜として、所定組成及び所定膜厚のボラジン系ＢＣＮ膜またはボラジン系ＢＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
すなわち、上述した第１実施形態の第１の膜形成工程と、上述した第２のセット（ステップＳ３ｂ〜Ｓ５ｂ）を所定回数行う第２の膜形成工程と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の、非ボラジン系ＢＣＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜またはボラジン系ＢＮ膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成することができる。この積層膜は、膜全体としては、Ｂ，ＣおよびＮを含み、ボラジン環骨格を有する膜、すなわち、ボラジン系ＢＣＮ膜となる。
（本実施形態による効果）
本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ウエハ２００に対してＮＨ3ガスを供給するステップＳ５ｂを行うことで、ボラジン系ＢＣＮ膜またはボラジン系ＢＮ膜の組成比を上述のように微調整することができ、最終的に形成されるナノラミネート膜の組成比を微調整することが可能となる。
＜本発明の第３実施形態＞
次に、第３実施形態について図６を用いて説明する。
本実施形態は、上述の第１実施形態とは第２の膜形成工程が異なる。本実施形態の第２の膜形成工程では、ステップＳ３ａ，Ｓ４ａと同様に行うステップＳ３ｃ，Ｓ４ｃに加えて、ウエハ２００に対してアミン系ガスを供給するステップＳ５ｃをさらに含むサイクルを所定回数行うことで、所定組成及び所定膜厚のボラジン系ＢＣＮ膜を形成する。
本実施形態では、
ウエハ２００に対してＢを含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してＮ、または、ＮおよびＣを含む第２の処理ガスとしてアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、非ボラジン系ＢＣＮ膜を形成する工程と、
ウエハ２００に対して第３の処理ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスとして有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン系ＢＣＮ膜を形成する工程と、
を含むサイクルを、第４の処理ガスとしての有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、非ボラジン系ＢＣＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜とが積層されてなる積層膜を形成する。
本シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップＳ１ａ，Ｓ２ａ，Ｓ３ａ，Ｓ４ａと同様に行うステップＳ１ｃ，Ｓ２ｃ，Ｓ３ｃ，Ｓ４ｃに加えてステップＳ５ｃをさらに含む点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。また、本実施形態のステップＳ５ｃについては、上述したステップＳ２ａと同様である。
上述したステップＳ３ｃ〜Ｓ５ｃを第２のセットとして、このセットを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、第２の膜として、所定組成及び所定膜厚のボラジン系ＢＣＮ膜を形成することができる。上述のセットは、複数回繰り返すのが好ましい。
すなわち、上述した第１実施形態の第１の膜形成工程と、上述した第２のセット（ステップＳ３ｃ〜Ｓ５ｃ）を所定回数行う第２の膜形成工程と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の、非ボラジン系ＢＣＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成することができる。この積層膜は、膜全体としては、Ｂ，ＣおよびＮを含み、ボラジン環骨格を有する膜、すなわち、ボラジン系ＢＣＮ膜となる。
＜本発明の第４実施形態＞
次に、第４実施形態について図７（ａ）、図７（ｂ）を用いて説明する。
本実施形態は、上述の第１実施形態とは第１の膜形成工程が異なる。本実施形態の第１の膜形成工程では、ステップＳ１ａ，Ｓ２ａと同様に行うステップＳ１ｄ，Ｓ２ｄに加えて、ウエハ２００に対して窒化ガスを供給するステップＳ３ｄをさらに含むサイクルを所定回数行うことで、所定組成及び所定膜厚の非ボラジン系ＢＣＮ膜または非ボラジン系ＢＮ膜を形成する。
本実施形態では、
ウエハ２００に対してＢを含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してＮ、または、ＮおよびＣを含む第２の処理ガスとしてアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対して窒化ガス（ＮＨ3ガス）を供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、非ボラジン系ＢＣＮ膜または非ボラジン系ＢＮ膜を形成する工程と、
ウエハ２００に対して第３の処理ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスとして有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）を供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン系ＢＣＮ膜を形成する工程と、
を含むサイクルを、第４の処理ガスとしての有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、非ボラジン系ＢＣＮ膜または非ボラジン系ＢＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜とが積層されてなる積層膜を形成する。
本シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップＳ１ａ，Ｓ２ａ，Ｓ３ａ，Ｓ４ａと同様に行うステップＳ１ｄ，Ｓ２ｄとステップＳ４ｄ，Ｓ５ｄとの間にステップＳ３ｄをさらに含む点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。また、本実施形態のステップＳ３ｄについては、上述した第２実施形態のステップＳ５ｂと同様である。
上述したステップＳ１ｄ〜Ｓ３ｄを第１のセットとして、このセットを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、第１の膜として、所定組成及び所定膜厚の非ボラジン系ＢＣＮ膜または非ボラジン系ＢＮ膜を形成することができる。上述のセットは、複数回繰り返すのが好ましい。
すなわち、上述したセット（ステップＳ１ｄ〜Ｓ３ｄ）を所定回数行う第１の膜形成工程と、上述した第１実施形態の第２の膜形成工程と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の、非ボラジン系ＢＣＮ膜または非ボラジン系ＢＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成することができる。この積層膜は、膜全体としては、Ｂ，ＣおよびＮを含み、ボラジン環骨格を有する膜、すなわち、ボラジン系ＢＣＮ膜となる。
図７（ａ）に示すように、ステップＳ３ｄにおいて、ＮＨ3ガスを熱で活性化させて処理室２０１内へ流すことで、第２の層を熱窒化してＢＣＮ層またはＢＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性化されたＮＨ3ガスのエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第２の層をＢＣＮ層またはＢＮ層へと改質させることとなる。このとき、ＮＨ3ガスによる熱窒化の作用により、第２の層におけるＢ−Ｎ結合が増加する一方、Ｂ−Ｃ結合およびＢ−Ｂ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分の割合およびＢ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させることもできる。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度およびＢ濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第２の層をＢＣＮ層またはＢＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき、処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＢＣＮ層またはＢＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、Ｎ濃度を微調整することができ、ＢＣＮ層またはＢＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。
また、図７（ｂ）に示すように、ステップＳ３ｄにおいて、ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内へ流すことで、第２の層をプラズマ窒化してＢＣＮ層またはＢＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性種のエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第２の層をＢＣＮ層またはＢＮ層へと改質（変化）させることとなる。このとき、ＮＨ3ガスによるプラズマ窒化の作用により、第２の層におけるＢ−Ｎ結合が増加する一方、Ｂ−Ｃ結合およびＢ−Ｂ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分の割合およびＢ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させるか、実質的に消滅させることもできる。すなわち、Ｎ濃度を増加させる方向に、また、Ｃ濃度およびＢ濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第２の層をＢＣＮ層またはＢＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき、処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＢＣＮ層またはＢＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、Ｎ濃度を微調整することができ、ＢＣＮ層またはＢＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。
このとき、第２の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップＳ１ｄ，２ｄで１原子層未満から数原子層程度の厚さの第２の層を形成した場合は、その第２の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層程度の厚さの第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
＜本発明の第５実施形態＞
次に、第５実施形態について図８（ａ）、図８（ｂ）を用いて説明する。
本実施形態は、上述の第１実施形態とは第１の膜形成工程が異なる。本実施形態の第１の膜形成工程では、ステップＳ１ａと同様に行うステップＳ１ｅの次に、第２の処理ガスとして、アミン系ガスの代わりに窒化ガス（ＮＨ3）を供給するステップＳ２ｅを行う。このステップＳ１ｅとステップＳ２ｅを第１のセットとして、このセットを所定回数行うことで、所定組成及び所定膜厚の非ボラジン系ＢＮ膜を形成する。
本実施形態では、
ウエハ２００に対してＢを含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してＮを含む第２の処理ガスとして窒化ガス（ＮＨ3ガス）を供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、非ボラジン系ＢＮ膜を形成する工程と、
ウエハ２００に対して第３の処理ガスとしてクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）を供給する工程と、ウエハ２００に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスとして有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）を供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン系ＢＣＮ膜を形成する工程と、
を含むサイクルを、第４の処理ガスとしての有機ボラジン系ガス（ＴＭＢガス）におけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、ウエハ２００上に、非ボラジン系ＢＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜とが積層されてなる積層膜を形成する。
本シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップＳ１ａと同様に行うステップＳ１ｅの後に，ステップＳ２ａの代わりにステップＳ２ｅを行い、第１の膜を形成した後、ステップＳ３ａ，Ｓ４ａと同様に行うステップＳ３ｅ，Ｓ４ｅを行う点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。また、本実施形態のステップＳ２ｅについては、上述した第２実施形態のステップＳ５ｂと同様である。
上述したステップＳ１ｅ及びＳ２ｅを第１のセットとして、このセットを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、第１の膜としての所定組成及び所定膜厚の非ボラジン系ＢＮ膜を形成することができる。上述のセットは、複数回繰り返すのが好ましい。
すなわち、上述したセット（ステップＳ１ｅ及びＳ２ｅ）を所定回数行う第１の膜形成工程と、上述した第１実施形態の第２の膜形成工程と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚の非ボラジン系ＢＮ膜とボラジン系ＢＣＮ膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成することができる。この積層膜は、膜全体としては、Ｂ，ＣおよびＮを含み、ボラジン環骨格を有する膜、すなわち、ボラジン系ＢＣＮ膜となる。
図８（ａ）に示すように、ステップＳ２ｅにおいて、ＮＨ3ガスを熱で活性化させて処理室２０１内へ流すことで、第１の層を熱窒化して第２の層へと改質（変化）させることができる。
また、図８（ｂ）に示すように、ステップＳ２ｅにおいて、ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内へ流すことで、第１の層をプラズマ窒化して第２の層へと改質（変化）させることができる。
このとき、第１の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップＳ１ｅで１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層の全体を窒化させないように、第１の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
第２の処理ガスとしては、ＮＨ3ガスの他、Ｎ2Ｈ2ガス、Ｎ2Ｈ4ガス、Ｎ3Ｈ8ガス等の窒化ガス（窒素含有ガス）を用いることもできる。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態における第１の膜形成工程において、ウエハ２００上に非ボラジン系ＢＣＮ膜を形成する際、上述のステップＳ１ａ，Ｓ２ａと同様に行うクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3）供給工程と、アミン系ガス（ＴＥＡ）供給工程と、を１セットとしてこのセットを２回以上（複数回）行った後、窒化ガス（ＮＨ3ガス）供給工程を行い、これを第１のセットとして、このセットを所定回数（例えば複数回）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚の第１の膜としての非ボラジン系ＢＣＮ膜または非ボラジン系ＢＮ膜を形成するようにしてもよい。本シーケンスが第１実施形態と異なるのは、上述したステップＳ１ａ，Ｓ２ａと同様のステップを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、窒化ガス供給工程を行う点だけであり、その他は第１実施形態と同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１実施形態と同様な処理条件とすることができる。また、窒化ガス供給工程の際、窒化ガスをプラズマ励起するようにしてもよい。
本シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。また、本シーケンスによれば、窒化ガス供給工程を行うことで、ＢＣＮ膜またはＢＮ膜の組成比を微調整することが可能となる。
また例えば、上述の実施形態における第１の膜形成工程において、ウエハ上に非ボラジン系ＢＣＮ膜を形成する際、上述のステップＳ１ａ，Ｓ２ａと同様に行うクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3）供給工程とアミン系ガス（ＴＥＡ）供給工程との間に、ウエハに対して炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給工程を行うようにしてもよい。炭素含有ガスとしては、例えばプロピレン（Ｃ3Ｈ6）ガスを用いることができる。本シーケンスにおける処理条件は、上述の第１実施形態と同様な処理条件とすることができる。
炭素含有ガスとしては、Ｃ3Ｈ6ガス以外に、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスやエチレン（Ｃ2Ｈ4）ガス等の炭化水素系のガスを用いてもよい。炭素含有ガスは、炭素源（カーボンソース）として作用する。炭素含有ガスとしてＮを含まない炭化水素系のガスを用いることで、ＢＣＮ膜のＮ成分の増加を抑制しつつ、Ｃ成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
本シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。また、本シーケンスによれば、ＴＥＡガス供給工程とＣ3Ｈ6ガス供給工程とを行うことにより、つまり、１セット中に２種類のカーボンソース（ダブルカーボンソース）を用いて成膜を行うことにより、ＢＣＮ膜中に、ＴＥＡガスに含まれていたＣ成分だけでなく、Ｃ3Ｈ6ガスに含まれていたＣ成分を添加することが可能となる。つまり、１セット中に１種類のカーボンソース（シングルカーボンソース）を用いて成膜を行う場合よりも、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることが可能となる。
また、上述のシーケンスでは、Ｃ3Ｈ6ガス供給工程を、ＢＣｌ3ガス供給工程とＴＥＡガス供給工程との間で行う例について説明したが、これに限らず、ＢＣｌ3ガス供給工程とＣ3Ｈ6ガス供給工程とを同時に行うようにしてもよい。また、ＴＥＡガス供給工程とＣ3Ｈ6ガス供給工程とを同時に行うようにしてもよい。すなわち、ＢＣｌ3ガスやＴＥＡガスの供給停止期間にＣ3Ｈ6ガスを供給するだけでなく、ＢＣｌ3ガスやＴＥＡガスの供給期間にＣ3Ｈ6ガスを供給するようにしてもよい。但し、ＢＣｌ3ガス供給工程とＣ3Ｈ6ガス供給工程とを同時に行うよりも、ＴＥＡガス供給工程とＣ3Ｈ6ガス供給工程とを同時に行う方が、処理室２０１内におけるＢＣｌ3ガスとＣ3Ｈ6ガスとの気相反応を回避することができ、すなわち、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することができ、好ましい。
また例えば、上述の実施形態における、第２の膜形成工程において、ウエハ上にボラジン系ＢＣＮ膜を形成する際、上述のステップＳ３ａ，Ｓ４ａと同様に行うクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3）供給工程と、有機ボラジン系ガス（ＴＭＢ）供給工程と、を１セットとしてこのセットを２回以上（複数回）行った後、窒化ガス（ＮＨ3ガス）供給工程を行い、これを第２のセットとして、このセットを所定回数（例えば複数回）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚の第２の膜としてのボラジン系ＢＣＮ膜またはボラジン系ＢＮ膜を形成するようにしてもよい。本シーケンスが第１実施形態と異なるのは、上述したステップＳ３ａ，Ｓ４ａと同様のステップを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、窒化ガス供給工程を行う点だけであり、その他は第１実施形態と同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１実施形態と同様な処理条件とすることができる。また、窒化ガス供給工程の際、窒化ガスをプラズマ励起するようにしてもよい。
本シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。また、本シーケンスによれば、窒化ガス供給工程を行うことで、ＢＣＮ膜またはＢＮ膜の組成比を微調整することが可能となる。
また例えば、上述の実施形態における第２の膜形成工程において、ウエハ上にボラジン系ＢＣＮ膜を形成する際、上述のステップＳ３ａ，Ｓ４ａと同様に行うクロロボラン系原料ガス（ＢＣｌ3）供給工程と有機ボラジン系ガス（ＴＭＢ）供給工程との間に、炭素含有ガス（Ｃ3Ｈ6ガス）供給工程を行うようにしてもよい。炭素含有ガスとしては、例えばＣ3Ｈ6ガスを用いることができる。本シーケンスにおける処理条件は、上述の第１実施形態と同様な処理条件とすることができる。
炭素含有ガスとしては、Ｃ3Ｈ6ガス以外に、Ｃ2Ｈ2ガスやＣ2Ｈ4ガス等の炭化水素系のガスを用いてもよい。炭素含有ガスは、炭素源（カーボンソース）として作用する。炭素含有ガスとしてＮを含まない炭化水素系のガスを用いることで、ＢＣＮ膜のＮ成分の増加を抑制しつつ、Ｃ成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
本シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。また、本シーケンスによれば、ＴＭＢガス供給工程とＣ3Ｈ6ガス供給工程とを行うことにより、つまり、１セット中に２種類のカーボンソース（ダブルカーボンソース）を用いて成膜を行うことにより、ＢＣＮ膜中に、ＴＭＢガスに含まれていたＣ成分だけでなく、Ｃ3Ｈ6ガスに含まれていたＣ成分を添加することが可能となる。つまり、１セット中に１種類のカーボンソース（シングルカーボンソース）を用いて成膜を行う場合よりも、ＢＣＮ膜中のＣ濃度を高くすることが可能となる。
また、上述のシーケンスでは、Ｃ3Ｈ6ガス供給工程を、ＢＣｌ3ガス供給工程とＴＭＢガス供給工程との間で行う例について説明したが、これに限らず、ＢＣｌ3ガス供給工程とＣ3Ｈ6ガス供給工程とを同時に行うようにしてもよい。また、ＴＭＢガス供給工程とＣ3Ｈ6ガス供給工程とを同時に行うようにしてもよい。すなわち、ＢＣｌ3ガスやＴＭＢガスの供給停止期間にＣ3Ｈ6ガスを供給するだけでなく、ＢＣｌ3ガスやＴＭＢガスの供給期間にＣ3Ｈ6ガスを供給するようにしてもよい。但し、ＢＣｌ3ガス供給工程とＣ3Ｈ6ガス供給工程とを同時に行うよりも、ＴＭＢガス供給工程とＣ3Ｈ6ガス供給工程とを同時に行う方が、処理室２０１内におけるＢＣｌ3ガスとＣ3Ｈ6ガスとの気相反応を回避することができ、すなわち、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することができ、好ましい。
また例えば、上述の第３実施形態における第２の膜形成工程においてステップＳ３ｃ，Ｓ４ｃを１セットとしてこのセットを２回以上（複数回）行った後、ステップＳ５ｃを行い、これを第２のセットとして、このセットを所定回数（例えば複数回）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚の第２の膜としてのボラジン系ＢＣＮ膜を成膜してもよい。なお、本シーケンスが第３の実施形態と異なるのは、上述したステップＳ３ｃ，Ｓ４ｃを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップＳ５ｃを行う点だけであり、その他は第３実施形態と同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第３実施形態のシーケンスと同様な処理条件とすることができる。
本シーケンスによれば、上述の第３実施形態と同様の効果を奏する。また、本シーケンスによれば、ステップＳ５ｃを行ってＴＥＡガスに含まれていたＮおよびＣを第４の層に付加することで、Ｎ成分およびＣ成分が増加したＢＣＮ膜を形成することができる。また、ＴＥＡガスを、プラズマ励起することなく熱で活性化させて供給することで、第４の層からのＣ成分の脱離（引き抜き）作用を比較的緩和させることができ、ＢＣＮ膜のＣ成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
また、本シーケンスでは、ステップＳ３ｃ，Ｓ４ｃ，Ｓ５ｃをこの順に行う場合に限らず、ステップＳ３ｃ、Ｓ５ｃ，Ｓ４ｃをこの順に行ってもよい。
ステップＳ３ｃの後にステップＳ５ｃを行うことで、ステップＳ３ｃで形成された第３の層とＴＥＡガスとが反応する。これにより、第３の層は、非ボラジン系のＢＣＮ層へと変化する（改質される）。このＢＣＮ層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。また、このＢＣＮ層は、Ｂ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｂリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
また、ステップＳ５ｃの後にステップＳ４ｃを行うことで、ステップＳ５ｃで形成された非ボラジン系のＢＣＮ層とＴＭＢガスとが反応する。これにより、非ボラジン系のＢＣＮ層は、ボラジン環骨格を有し、Ｂ、ＣおよびＮを含む第５の層、すなわち、ボラジン系ＢＣＮ層へと変化する（改質される）。
従って、ステップＳ３ｃ、Ｓ５ｃ，Ｓ４ｃをこの順に行うセットを第２のセットとして、このセットを所定回数行うか、或いは、ステップＳ３ｃ，Ｓ５ｃを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップＳ４ｃを行い、これを第２のセットとして、このセットを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚の第２の膜としてのボラジン系ＢＣＮ膜を形成することができる。
また例えば、上述の実施形態における第２の膜形成工程において、第３の処理ガスとして、ＢＣｌ3ガスの代わりに、ＢＣｌ3ガス以外のハロゲン化ボロン系ガス（ハロボラン系ガス）、例えば、ＢＣｌ3ガス以外のクロロボラン系ガスや、三フッ化硼素ガス（ＢＦ3ガス）等のフルオロボラン系ガスや、三臭化硼素ガス（ＢＢｒ3ガス）等のブロモボラン系ガスを用いるようにしてもよい。また、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガス等のボラン系ガスを用いるようにしてもよい。また、これらの無機ボラン系ガスの他、有機ボラン系ガスを用いることもできる。また、これらのボラン系ガスの代わりに窒化ガスやアミン系ガスを用いることもできる。
すなわち、第３の処理ガスとしては、ボラン系ガス等の硼素を含みボラジン環骨格非含有のガス、および、窒化ガス等の窒素を含むガス、および、アミン系ガス等の窒素および炭素を含むガスのうち少なくともいずれかを用いることができる。なお、第３の処理ガスとして窒化ガスを用いる場合、窒化により層中の炭素を脱離させることもでき、第２の膜として、ボラジン系ＢＣＮ膜またはボラジン系ＢＮ膜が形成される。なお、これらの場合、ステップＳ３ｃ，Ｓ４ｃをこの順に行うだけでなく、ステップＳ４ｃ，Ｓ３ｃをこの順に行うようにしてもよい。
上述の他の実施形態における成膜シーケンスにおいても、上述した第１〜第５実施形態における成膜シーケンスと同様の効果が得られ、組成比制御の制御性を高める（組成比を微調整する）ことができる。
上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したＢＣＮ膜またはＢＮ膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したＢＣＮ膜またはＢＮ膜を、ハードマスクやエッチストッパ層として使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
上述の一部の実施形態や一部の変形例によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のＢＣＮ膜またはＢＮ膜を形成することができる。また、プラズマを用いずＢＣＮ膜またはＢＮ膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
上述した薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して硼素を含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素、または、窒素および炭素を含む第２の処理ガスを供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格を有さず硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有さず硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程と、
前記基板に対して第３の処理ガスを供給する工程と、前記基板に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスを供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を有し硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有し硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程と、
を含むサイクルを、前記第４の処理ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記積層膜を形成する工程では、前記第１の膜の形成を前記第２の膜の形成よりも先に行う。
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記積層膜を形成する工程では、前記基板上に前記第１の膜を形成した後、前記第１の膜上に前記第２の膜を形成する。
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記積層膜を形成する工程では、最初に形成する膜を前記第１の膜とする。
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記積層膜を形成する工程では、最後に形成する膜を前記第１の膜とする。
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記積層膜を形成する工程では、前記第１の膜の形成と、前記第２の膜の形成とを、交互に複数回繰り返す。
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜および前記第２の膜の膜厚がそれぞれ５ｎｍ以下である。
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜および前記第２の膜の膜厚がそれぞれ１ｎｍ以下である。
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記積層膜は、前記第１の膜と前記第２の膜とがナノレベルで積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）である。
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記積層膜は、前記第１の膜と前記第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）である。
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第３の処理ガスは、硼素を含みボラジン環骨格非含有のガス、および、窒素を含むガス、および、窒素および炭素を含むガスのうち少なくともいずれかを含む。
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第３の処理ガスは、前記第１の処理ガス、および、前記第２の処理ガスのうち少なくともいずれかと化学構造が同一の物質で構成されるガスを含む。
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第３の処理ガスは、前記第１の処理ガスと化学構造が同一の物質で構成されるガスを含む。
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の処理ガスおよび前記第３の処理ガスは、硼素およびハロゲン元素を含みボラジン環骨格非含有のガスを含む。
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して硼素を含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスを供給する処理と、前記基板に対して窒素、または、窒素および炭素を含む第２の処理ガスを供給する処理と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格を有さず硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有さず硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する第１処理と、前記基板に対して第３の処理ガスを供給する処理と、前記基板に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスを供給する処理と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を有し硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有し硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する第２処理と、を含むサイクルを、前記第４の処理ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行うように、前記ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して硼素を含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して窒素、または、窒素および炭素を含む第２の処理ガスを供給する手順と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格を有さず硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有さず硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して第３の処理ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスを供給する手順と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を有し硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有し硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順と、
を含むサイクルを、前記第４の処理ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｈ ガス供給管

Claims (4)

  1. 基板に対して硼素を含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素、または、窒素および炭素を含む第２の処理ガスを供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格を有さず硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有さず硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程と、
    前記基板に対して第３の処理ガスを供給する工程と、前記基板に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスを供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を有し硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有し硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程と、
    を含むサイクルを、前記第４の処理ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記積層膜を形成する工程では、前記第１の膜の形成を前記第２の膜の形成よりも先に行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内へガスを供給するガス供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
    前記処理室内の基板に対して硼素を含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスを供給する処理と、前記基板に対して窒素、または、窒素および炭素を含む第２の処理ガスを供給する処理と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格を有さず硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有さず硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する第１処理と、前記基板に対して第３の処理ガスを供給する処理と、前記基板に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスを供給する処理と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を有し硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有し硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する第２処理と、を含むサイクルを、前記第４の処理ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行うように、前記ガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
  4. 処理室内の基板に対して硼素を含みボラジン環骨格非含有の第１の処理ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して窒素、または、窒素および炭素を含む第２の処理ガスを供給する手順と、を含む第１のセットを所定回数行うことで、第１の膜として、ボラジン環骨格を有さず硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有さず硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して第３の処理ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対してボラジン環骨格および有機リガンドを含む第４の処理ガスを供給する手順と、を含む第２のセットを所定回数行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を有し硼素および窒素を含む膜、または、ボラジン環骨格を有し硼素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順と、
    を含むサイクルを、前記第４の処理ガスにおけるボラジン環骨格が保持される条件下で、所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
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