JP2019016778A - 半導体装置の製造方法及び金属酸化物膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温条件下においてもコンフォーマルな金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】チャンバに金属錯体を含む前駆体ガスを供給する工程Ｓ１と、チャンバに酸化ガスを供給する工程であり、酸化ガスがＨ２Ｏを含むガスであるか又は金属錯体が水素原子を含む官能基を有し、且つ、酸化ガスが該官能基と反応してＨ２Ｏを生成する酸化剤を含むガスであり、該酸化ガスにより前駆体層が酸化して金属酸化物層が形成される工程Ｓ３と、チャンバにアルコール類又はアミン類を含むＨ２Ｏ除去ガスを供給する工程であり、金属酸化物層に吸着しているＨ２Ｏが該Ｈ２Ｏ除去ガスにより除去される工程ＳＪ２と、を含む。各々が前駆体ガスを供給する工程と酸化ガスを供給する工程とを含む複数回のサイクルを実行し、複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、Ｈ２Ｏ除去ガスを供給する工程を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、半導体装置の製造方法及び金属酸化物膜の形成方法に関する。

近年、半導体装置におけるゲート絶縁膜及びキャパシタ絶縁膜として、高誘電率絶縁膜（Ｈｉｇｈ−Ｋ絶縁膜）が用いられるようになってきている。このような高誘電率絶縁膜としては、例えば、ＨｆＯ_２等の高い誘電率を有する金属酸化物からなる絶縁膜が知られている。

また、半導体装置では、トランジスタにおけるチャネル長の確保、キャパシタ容量の増大等の観点から、半導体基板の表面にトレンチが形成され、該トレンチが形成された表面に金属酸化物膜（ゲート絶縁膜及びキャパシタ絶縁膜）が形成されるようになってきている。そのため、良好な段差被覆性（ステップ・カバレッジ）でコンフォーマルな金属酸化物膜を形成することが重要な課題となってきている。

ところで、金属酸化物膜を形成する方法としては、化学的気相堆積（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）法等が知られている。これらの中でも、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られること等の理由から、ＡＬＤ法が注目されている。ここで、「コンフォーマル」とは、ＡＬＤ法によって処理される被処理体の処理面（金属酸化物膜が形成される面）の形状に対する追従性に優れており、金属酸化物膜内の厚さの差違が小さいことをいう。

例えば、非特許文献１には、ＡＬＤ法による金属酸化物膜の形成方法として、ＴＤＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ）を前駆体（プリカーサ）として用いて基板上に前駆体層を形成した後、Ｈ_２Ｏにより該前駆体層を酸化することでＨｆＯ_２からなる膜を形成する方法が開示されている。

Ｍａｈｄｉ Ｓｈｉｒａｚｉ ａｎｄ Ｓｉｍｏｎ Ｄ． Ｅｌｉｌｉｏｔｔ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｔｅｒ． （２０１３）， １５， ８７８．

しかしながら、非特許文献１の方法では、低温条件下で金属酸化物膜の形成プロセス（ＡＬＤプロセス）を実行した場合に、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られないことがある。

そこで、本開示は、低温条件下においてもコンフォーマルな金属酸化物膜を形成することができる、金属酸化物膜の形成方法及び当該方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＡＬＤ法において酸化剤としてＨ_２Ｏを用いる場合にＨ_２Ｏの一部が金属酸化物層に水素結合によって吸着することがあること、及び、プロセスの低温化に伴い、上記金属酸化物層に吸着したＨ_２Ｏが除去されずに金属酸化物層上に留まることがあることを見出した。本発明者らは、このＨ_２Ｏに起因してＡＬＤ法特有の自己制御（Ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｔｉｎｇ）性が低下し、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られなくなっていると推察した。すなわち、金属酸化物層上に前駆体層を形成する際に、上記Ｈ_２Ｏと前駆体である金属錯体とが反応（加水分解反応）することで金属錯体のリガンド交換が起こり、水酸基（ＯＨ基）を有する前駆体が生成する。この前駆体におけるＯＨ基は、被処理体表面に形成されたＯＨ基と同程度の反応性を有しているため、上記リガンド交換後の前駆体は前駆体層を構成する前駆体と反応する。このようにして、前駆体層上に更なる前駆体の堆積が起こるため、自己制御性が低下し、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られなくなっていると本発明者らは推察した。

そこで、本発明者らは、Ｈ_２Ｏによる酸化に代えて、Ｏ_３等の酸化剤を用いて前駆体層の酸化を行うことを検討した。しかしながら、この方法では、金属錯体が水素原子を含む官能基を有する場合に、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られないことが明らかになった。これは、酸化剤によって金属錯体が有する上記官能基中の水素原子が引き抜かれることでＨ_２Ｏが副生し、このＨ_２Ｏに起因して自己制御性が低下したためと推察される。

上述した知見に基づき更に検討を行った結果、本発明者らは、金属酸化物層の形成後、前駆体ガスを供給する前に、チャンバ内に特定のガスを導入することで上記金属酸化物層に吸着したＨ_２Ｏを除去することができ、続く前駆体ガスを供給する工程において、前駆体層上への更なる前駆体の堆積が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

一態様において、金属酸化物膜を有する半導体装置を製造する方法が提供される。この方法は、被処理体がチャンバ内に収容された状態で実行される。この方法は、チャンバに金属錯体を含む前駆体ガスを供給する工程であり、被処理体上に前駆体ガスから前駆体層が形成される、該工程と、チャンバに酸化ガスを供給する工程であり、酸化ガスがＨ_２Ｏを含むガスであるか、又は、金属錯体が水素原子を含む官能基を有し、且つ、酸化ガスが該官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤を含むガスであり、該酸化ガスにより前駆体層が酸化して金属酸化物層が形成される、該工程と、チャンバにアルコール類又はアミン類を含むＨ_２Ｏ除去ガスを供給する工程であり、金属酸化物層に吸着しているＨ_２Ｏが該Ｈ_２Ｏ除去ガスにより除去される、該工程と、を含む。この方法では、各々が前駆体ガスを供給する工程と酸化ガスを供給する工程とを含む複数回のサイクルが実行される。複数回のサイクルのうち少なくとも一部は、Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する工程を含む。この方法によれば、Ｈ_２Ｏ除去ガスによって金属酸化物層に吸着したＨ_２Ｏが除去されるため、コンフォーマルな金属酸化物膜を有する半導体装置が得られる。

一態様において、原子層堆積法により被処理体上に金属酸化物膜を形成する方法が提供される。この方法は、被処理体がチャンバ内に収容された状態で実行される。この方法は、チャンバに金属錯体を含む前駆体ガスを供給する工程であり、被処理体上に前駆体ガスから前駆体層が形成される、該工程と、チャンバに酸化ガスを供給する工程であり、酸化ガスがＨ_２Ｏを含むガスであるか、又は、金属錯体が水素原子を含む官能基を有し、且つ、酸化ガスが該官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤を含むガスであり、該酸化ガスにより前駆体層が酸化して金属酸化物層が形成される、該工程と、チャンバにアルコール類又はアミン類を含むＨ_２Ｏ除去ガスを供給する工程であり、金属酸化物層に吸着しているＨ_２Ｏが該Ｈ_２Ｏ除去ガスにより除去される、該工程と、を含む。この方法では、各々が前駆体ガスを供給する工程と酸化ガスを供給する工程を含む複数回のサイクルが実行される。複数回のサイクルのうち少なくとも一部は、Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する工程を含む。この方法によれば、Ｈ_２Ｏ除去ガスによって金属酸化物層に吸着したＨ_２Ｏが除去されるため、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られる。

一実施形態では、金属酸化物膜は、半導体基板上に設けられたキャパシタ絶縁膜を構成する。

一実施形態では、金属酸化物膜は、半導体基板上に設けられたゲート絶縁膜を構成する。

一実施形態の方法は、前駆体ガスを供給する工程と酸化ガスを供給する工程との間において、チャンバにパージガスを供給する工程を更に含む。

一実施形態の方法は、酸化ガスを供給する工程とＨ_２Ｏ除去ガスを供給する工程との間において、チャンバにパージガスを供給する工程を更に含む。

一実施形態では、Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する工程の後、前駆体ガスを供給する工程を再び実行する前に、チャンバにパージガスが供給されない。

一実施形態では、複数回のサイクルのうち最終のサイクルは、Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する工程を含まない。

一実施形態では、Ｈ_２Ｏ除去ガスは、アルコール類として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも一種を含む。

一実施形態では、金属錯体は、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、チタン錯体、ニオブ錯体、モリブデン錯体、コバルト錯体、又はニッケル錯体である。

一実施形態では、金属錯体は、ハフニウム錯体として、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_３）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３［Ｃ_５Ｈ_５］、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３］_４及びＨｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４からなる群より選択される少なくとも一種を含む。

一実施形態の酸化ガスを供給する工程では、酸化ガスとして、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２、及びＨ_２Ｏ_２からなる群より選択される少なくとも一種を含むガスを供給する。

一実施形態の前駆体ガスを供給する工程では、前駆体ガスとともに、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス及びＣＯガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含む第１の希釈ガスをチャンバに供給する。

一実施形態の酸化ガスを供給する工程では、酸化ガスとともに、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス及びＣＯガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含む第２の希釈ガスをチャンバに供給する。

一実施形態のＨ_２Ｏ除去ガスを供給する工程では、Ｈ_２Ｏ除去ガスとともに、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス及びＣＯガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含む第３の希釈ガスをチャンバに供給する。

本開示によれば、低温条件下においてもコンフォーマルな金属酸化物膜を形成することができる、金属酸化物膜の形成方法及び当該方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。また、本開示の方法によれば、キャパシタ絶縁膜の形成プロセスにおける半導体基板への熱によるダメージを低減しつつ、コンフォーマルなキャパシタ絶縁膜を形成することができる。すなわち、本開示の方法により得られる半導体装置は、コンフォーマルなキャパシタ絶縁膜を有する。

図１は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を示す流れ図である。 図２は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置を例示する模式断面図である。 図３は、一実施形態の半導体装置の製造方法を示す模式断面図である。 図４は、一実施形態の半導体装置の製造方法を示す模式断面図である。

以下、場合により図面を参照しつつ、本開示の実施形態について詳細に説明する。

図１は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法を示す流れ図である。図１に示す方法は、原子層堆積法により被処理体上に金属酸化物膜を形成する方法である。方法ＭＴは、被処理体がチャンバ内に収容された状態で実行される。方法ＭＴは、被処理体をチャンバ内に収容する工程Ｓ０と、チャンバに金属錯体を含む前駆体ガスを供給する工程Ｓ１と、チャンバにパージガスを供給する工程Ｓ２と、チャンバに酸化ガスを供給する工程Ｓ３と、チャンバにパージガスを供給する工程Ｓ４と、チャンバにアルコール類又はアミン類を含むＨ_２Ｏ除去ガスを供給する工程Ｓ５と、方法ＭＴを終了するか否かを判定する工程ＳＪ１と、工程Ｓ５を実行するか否かを判定する工程ＳＪ２と、を含む。

方法ＭＴでは、各々が工程Ｓ１と、工程Ｓ２と、工程Ｓ３と、工程Ｓ４と、を含む複数回のサイクルが実行される。具体的には、まず、工程Ｓ１が実行され、次いで、工程Ｓ２が実行され、次いで、工程Ｓ３が実行され、次いで工程Ｓ４が実行され、次いで工程ＳＪ１が実行される。工程ＳＪ１では、複数回のサイクルの実行を終了するか否かが判定される。即ち、複数回且つ所定回数のサイクルが実行されていなければ、工程ＳＪ１での判定結果はＮＯになる。また、工程ＳＪ１での判定結果がＮＯである場合には、工程ＳＪ２が実行される。工程ＳＪ２では、工程Ｓ５を実行するか否かが判定される。なお、複数回のサイクルのうち少なくとも一部は、工程Ｓ５を含む。工程ＳＪ２においてＹＥＳと判定された場合には工程Ｓ５を実行した後、再度上記サイクルを繰り返す。工程ＳＪ２においてＮＯと判定された場合には、工程Ｓ５を実行せずに再度上記サイクルを繰り返す。

方法ＭＴでは、スループット向上の観点から、工程Ｓ５の後、工程Ｓ１を再び実行する前に、チャンバにパージガスが供給されなくてもよい。

各サイクルにおいて工程Ｓ５は任意の工程であるが、よりコンフォーマルな金属酸化物膜を得る観点では、工程Ｓ５を実行することが好ましい。ただし、方法ＭＴにおける複数回のサイクルのうち最終のサイクルは、スループット向上の観点から、工程Ｓ５を含まなくてもよい。なお、サイクルが工程Ｓ５を含まない場合、工程Ｓ４は、工程Ｓ３と、次のサイクルにおける工程Ｓ１との間において実行される。工程Ｓ３の後に方法ＭＴを終了する場合には、工程Ｓ４は、工程Ｓ３と方法ＭＴの終了までの間において実行される。

以上の方法ＭＴでは、第１のサイクルで第１の金属酸化物層が形成された後、次のサイクルで第１の金属酸化物層上に第２の金属酸化物層が形成される。このように、複数のサイクルを繰り返し実行することにより、複数の金属酸化物層からなる金属酸化物膜が得られる。方法ＭＴにおけるサイクルの繰り返し数は、目的とする酸化物膜の厚さが得られるように適宜設定してよい。

以下、図２を参照して、方法ＭＴにおける工程Ｓ０〜工程Ｓ５の詳細について説明する。なお、一のサイクルにおける工程Ｓ１〜工程Ｓ５の内容は、他のサイクルにおける工程Ｓ１〜工程Ｓ５の内容と同一であってよく、異なっていてもよい。

図２は、一実施形態の金属酸化物膜の形成方法に用いられる成膜装置を例示する模式断面図である。図２の矢印はガス（前駆体ガス、酸化ガス、Ｈ_２Ｏ除去ガス、パージガス等）の供給方向を示す。成膜装置（ＡＬＤ成膜装置）１は、チャンバ本体２、ステージ４、ガス供給部５、及び、排気装置６を備えている。チャンバ本体２は、その内部空間をチャンバ７として提供している。ステージ４は、チャンバ７内に設けられている。ステージ４は、その上に配置された被処理体３を支持するように構成されている。ガス供給部５及び排気装置６は、チャンバ本体２の外部に設けられており、チャンバ本体２に接続されている。ガス供給部５は、方法ＭＴにおいて使用される複数種のガスをチャンバ７に供給するように構成されている。排気装置６は、ターボ分子ポンプ、ドライポンプといった一以上のポンプ、及び、圧力制御弁を有しており、チャンバ７を排気するように構成されている。図２において、ガス供給部５及び排気装置６は一つであるが、これらは複数であってもよい。

工程Ｓ０では、ステージ４上に被処理体３を配置する。被処理体３としては、ＡＬＤ法を適用可能な基体（例えば基板）を広く用いることができる。ＡＬＤ法を適用可能な基体は、例えば、シリコン等で構成された半導体基板である。このような被処理体としては、例えば、キャパシタ絶縁膜を有する半導体装置の製造に用いられる半導体基板、ゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造に用いられる半導体基板等が挙げられる。

工程Ｓ１では、被処理体３上に前駆体ガス中の金属錯体が化学吸着することにより、前駆体ガスから前駆体層が形成される。具体的には、ガス供給部５よりチャンバ７に前駆体ガスが供給されると、前駆体ガスが被処理体３の表面（処理面）に接触し、金属錯体が被処理体３の表面に化学吸着する。つまり、金属錯体中の金属原子が被処理体３の表面に形成された水酸基等の官能基と反応することにより、金属錯体（前駆体）が被処理体３の表面に化学的に結合する。その結果、被処理体３の表面に結合した複数の前駆体からなる前駆体層が形成される。通常、金属錯体同士のリガンド交換は生じないため、被処理体３の表面に垂直な方向には、金属錯体一分子のみが化学吸着し、更なる金属原子の堆積は起こらない。そのため、工程Ｓ１では均一な厚さを有する前駆体層が得られる。なお、本明細書中、「前駆体ガス」とは、金属錯体を含む前駆体（プリカーサ）からなるガスを意味する。また、前駆体の構造は、被処理体に化学吸着する前後において異なるが、本明細書では便宜的にこれらを総称して前駆体という。

工程Ｓ１では、目的とする金属酸化物膜を構成する金属の種類に応じて種々の金属錯体を用いることができる。金属錯体は、被処理体３の表面に化学吸着し得るものであればよい。金属錯体は、例えば、下記式（１）で表される。

［式（１）中、Ｍは中心金属を示し、Ｌ^１〜Ｌ^４は各々独立してリガンド（配位子）を示す。Ｌ^１〜Ｌ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

中心金属は、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル等であってよい。すなわち、金属錯体は、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、チタン錯体、ニオブ錯体、モリブデン錯体、コバルト錯体、ニッケル錯体等であってよい。金属錯体は、高い誘電率を有する金属酸化物膜が得られる観点から、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、又はタングステン錯体であることが好ましい。

リガンドとしては、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ｔ−ブチルアミン等のアミン、シクロペンタジエン、ブタジエン、ベンゼンなどが挙げられる。

リガンドは水素原子を含む官能基を有していてよい。リガンドが水素原子を含む官能基を有する場合、後述する工程Ｓ３において供給する酸化ガス中の酸化剤が該官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する場合がある。そのため、リガンドが水素原子を含む官能基を有し、且つ、酸化ガスが該官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤を含むガスである場合、本発明の効果が顕著に奏されることとなる。水素原子を含む官能基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。

金属錯体の具体例としては、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_３）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３［Ｃ_５Ｈ_５］、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３］_４、及びＨｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４が挙げられる。これらの中でも、蒸気圧確保の観点から、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_３）］_４、及びＨｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３［Ｃ_５Ｈ_５］からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。

工程Ｓ１において前駆体ガスを供給する条件は、特に限定されず、ＡＬＤ法により前駆体層を形成する条件として従来公知の条件を適用可能である。ただし、チャンバ７内の温度が高い場合には、前駆体の分解（例えば被処理体と前駆体との結合の切断、リガンドの脱離等）が生じ、コンフォーマルな金属酸化物膜が得られにくくなることがある。また、被処理体となる半導体基板等の精密化に伴い、プロセスの低温化が求められている。そのため、前駆体ガスを供給する際のチャンバ７内の温度は、７００℃以下であることが好ましい。前駆体ガスを供給する際のチャンバ７内の温度は、例えば、１００℃以上であってよい。前駆体ガスを供給する際のチャンバ７内の圧力は、例えば、１０Ｐａ以上であってよく、５００００Ｐａ以下であってよい。前駆体ガスの供給量（供給時間及び流量）は被処理体の大きさ等に応じて調整してよい。前駆体ガスの供給量は、例えば、０．１ｓｃｃｍ以上であってよく、１０００ｓｃｃｍ以下であってよい。工程Ｓ１では、被処理体３の表面の全てのＯＨ基が金属錯体と反応するように、前駆体ガスを連続してパルス供給してよい。

前駆体ガスの供給は、希釈ガス（第１の希釈ガス）環境下実行してよい。例えば、チャンバ７内を第１の希釈ガスで置換した後に前駆体ガスを供給してよい。また、例えば、前駆体ガスとともに、第１の希釈ガスをチャンバ７に供給してもよい。この場合、チャンバ７に第１の希釈ガスを供給しながら前駆体ガスを供給してよく、前駆体ガスと第１の希釈ガスとを混合し、第１の希釈ガスによって希釈された前駆体ガス（混合ガス）をチャンバ７に供給してもよい。第１の希釈ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、希ガスなどの不活性ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス及び一酸化炭素（ＣＯ）ガスが挙げられる。第１の希釈ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス及びＣＯガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含むことが好ましい。

工程Ｓ２では、パージガスにより前駆体ガスがチャンバ７から除去される。具体的には、ガス供給部５よりチャンバ７にパージガスが供給されることで、パージガスとともに、チャンバ７内の前駆体ガスが排気装置６によりチャンバ７から除去される。パージガスとしては、例えば、窒素ガス、希ガス（例えばアルゴンガス等）などの不活性ガス、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスが挙げられる。前駆体ガス、酸化ガス及びＨ_２Ｏ除去ガスに該当するガスはパージガスには含まれない。工程Ｓ２においてパージガスを供給する条件は、特に限定されないが、前駆体の分解を抑制する観点及び被処理体への熱ダメージを低減する観点から、７００℃以下であることが好ましい。パージガスを供給する際のチャンバ７内の温度は、例えば、１００℃以上であってよい。パージガスを供給する際のチャンバ７内の圧力は、例えば、１０Ｐａ以上であってよく、５００００Ｐａ以下であってよい。パージガスの供給量（供給時間及び流量）は、前駆体ガスが完全に除去されるように適宜設定してよい。パージガスの供給量は、例えば、０．１ｓｃｃｍ以上であってよく、１０００ｓｃｃｍ以下であってよい。

工程Ｓ３では、酸化ガスにより前駆体層が酸化して金属酸化物層が形成される。具体的には、ガス供給部５よりチャンバ７に酸化ガスが供給されると、酸化ガス中の酸化剤が前駆体層と接触し、前駆体層を構成する前駆体と酸化剤とが反応する。これにより、前駆体が酸化され、金属酸化物からなる金属酸化物層が形成される。この際、前駆体からリガンドが脱離する。

酸化ガスは、Ｈ_２Ｏを含むガス（例えばＨ_２Ｏのガス）、又は、金属錯体が有する水素原子を含む官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤を含むガス（例えば金属錯体が有する水素原子を含む官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤のガス）であり、Ｈ_２Ｏ除去ガスに該当するガスは酸化ガスには含まれない。金属錯体が有する水素原子を含む官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤としては、例えば、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ_２等が挙げられる。酸化ガスとしてＨ_２Ｏを含むガスを用いる場合、酸化ガス由来のＨ_２Ｏが金属酸化物膜に水素結合によって吸着する。酸化ガスとしてＯ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ_２等の酸化剤を含むガスを用いる場合、該酸化剤と金属錯体が有する水素原子を含む官能基との反応由来のＨ_２Ｏが金属酸化物膜に水素結合によって吸着する。酸化ガスは、低温条件下で金属酸化物層を形成することができる観点から、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ_２からなる群より選択される少なくとも一種を含むガスであることが好ましく、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、及びＯ_２プラズマからなる群より選択される少なくとも一種を含むガスであることがより好ましい。

工程Ｓ３において酸化ガスを供給する条件は、特に限定されないが、酸化ガスを供給する際のチャンバ７内の温度は、前駆体層及び金属酸化物層における金属と処理面との結合を維持する観点、並びに、被処理体３への熱ダメージを低減する観点から、７００℃以下であることが好ましい。酸化ガスを供給する際のチャンバ７内の温度は、例えば、１００℃以上であってよい。酸化ガスを供給する際のチャンバ７内の圧力は、例えば、１０Ｐａ以上であってよく、５００００Ｐａ以下であってよい。酸化ガスの供給量（供給時間及び流量）は、前駆体層を構成する前駆体が完全に酸化されるように適宜設定してよい。酸化ガスの供給量は、例えば、０．１ｓｃｃｍ以上であってよく、１０００ｓｃｃｍ以下であってよい。

酸化ガスの供給は、希釈ガス（第２の希釈ガス）環境下実行してよい。例えば、チャンバ７内を第２の希釈ガスで置換した後に酸化ガスを供給してよい。また、例えば、酸化ガスとともに、第２の希釈ガスをチャンバ７に供給してもよい。この場合、チャンバ７に第２の希釈ガスを供給しながら酸化ガスを供給してもよく、酸化ガスと第２の希釈ガスとを混合し、第２の希釈ガスによって希釈された酸化ガス（混合ガス）をチャンバ７に供給してもよい。第２の希釈ガスの詳細は、上述した第１の希釈ガスの詳細と同じである。

工程Ｓ４では、ガス供給部５よりチャンバ７にパージガスを供給することにより、酸化ガス及び前駆体由来のリガンドが排気装置６によりチャンバ７から除去される。工程Ｓ４におけるパージガスの詳細及びパージガスを供給する際の条件は、上述した工程Ｓ２と同じであってよい。

工程Ｓ５では、金属酸化物層に吸着しているＨ_２ＯがＨ_２Ｏ除去ガスにより除去される。具体的には、ガス供給部５よりチャンバ７にＨ_２Ｏ除去ガスが供給されると、Ｈ_２Ｏ除去ガスが金属酸化物層に接触し、Ｈ_２Ｏ除去ガス中のアルコール類又はアミン類によって金属酸化物層に吸着したＨ_２Ｏが置換される。これにより、Ｈ_２Ｏが金属酸化物層の表面から脱着する。脱着したＨ_２Ｏは、Ｈ_２Ｏ除去ガスを連続的に供給することにより、チャンバ７から除去される。

工程Ｓ５におけるＨ_２Ｏの置換の起こり易さは、例えば、置換化合物（例えば、アルコール類及びアミン類）の金属酸化物層の表面（表面サイト）に対する吸着エネルギーを評価することにより予測可能である。すなわち、置換化合物の金属酸化物層の表面（表面サイト）に対する吸着エネルギーがＨ_２Ｏの金属酸化物層の表面（表面サイト）に対する吸着エネルギーよりも大きい場合には、Ｈ_２Ｏが置換化合物によって置換され易いと予測される。アルコール類及びアミン類は極性が高く、金属酸化物層の表面サイトに対してＨ_２Ｏよりも大きい吸着エネルギーを示すため、本実施形態では、アルコール類又はアミン類と、金属酸化物層に吸着したＨ_２Ｏとが表面サイトの取り合いを起こし、その結果、一定の確率でＨ_２Ｏがアルコール類又はアミン類によって置換され、Ｈ_２Ｏが金属酸化物層の表面から脱着すると推察される。上記吸着エネルギーは、例えば、ソフトウェアＭａｔｅｒｉａｌｓ ＳｔｕｄｉｏのＤＭｏｌ^３モジュールを用いた密度汎関数法（ＰＢＥ／ＤＮ）により求められる。

金属酸化物層に吸着したアルコール類又はアミン類は、Ｈ_２Ｏと同様に、再度工程Ｓ１を行う際に前駆体である金属錯体と反応し得るが、その立体障害により他の前駆体とは反応しない。そのため、本実施形態では、従来のＡＬＤ法において懸念される、二以上の前駆体の堆積が起こり難い。すなわち、本実施形態では、工程Ｓ５を実行することにより、ＡＬＤ特有の自己制御性を維持することができ、コンフォーマルな金属酸化物膜を得ることができる。

Ｈ_２Ｏ除去ガスは、アルコール類及びアミン類の少なくとも一種を含んでおり、アルコール類及びアミン類の両方を含んでいてもよい。

アルコール類は、式Ｒ^１ＯＨ（式中、Ｒ^１は、１価の炭化水素基を示す。）で表されるアルコール化合物であり、アミン類は、式Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４−Ｎ（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも一つは１価の炭化水素基を示す。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアミン化合物である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭素数は、例えば、１〜８であってよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の炭化水素基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、本発明の効果を阻害しない限り、置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、アリル基、フェニル基などが挙げられる。

アルコール類の具体例としては、メチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）、ｎ−プロピルアルコール（１−プロパノール）、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｔ−ブチルアルコール（２−メチル−２−プロパノール）、イソブチルアルコール（２−メチル−１−プロパノール）等のアルキルアルコール、アリルアルコール、フェノールなどが挙げられる。これらの中でも、金属酸化物に吸着したＨ_２Ｏを除去し易い観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。

アミン類の具体例としては、ジエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、アニリン等が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物に吸着したＨ_２Ｏを除去し易い観点から、ジエチルアミン、エチルアミン及びメチルアミンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。

工程Ｓ５においてＨ_２Ｏ除去ガスを供給する条件は、特に限定されないが、Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する際のチャンバ７内の温度は、金属酸化物層における金属と処理面との結合を維持する観点、及び、被処理体へのダメージを低減する観点から、７００℃以下であることが好ましい。Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する際のチャンバ７内の温度は、例えば、１００℃以上であってよい。Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する際のチャンバ７内の圧力は、例えば、１０Ｐａ以上であってよく、５００００Ｐａ以下であってよい。Ｈ_２Ｏ除去ガスの供給量（供給時間及び流量）は、金属酸化物層に水素結合によって吸着した全てのＨ_２Ｏが除去されるように適宜設定してよい。Ｈ_２Ｏ除去ガスの供給量は、例えば、０．１ｓｃｃｍ以上であってよく、１０００ｓｃｃｍ以下であってよい。

Ｈ_２Ｏ除去ガスの供給は、希釈ガス（第３の希釈ガス）環境下実行してよい。例えば、チャンバ７内を第３の希釈ガスで置換した後にＨ_２Ｏ除去ガスを供給してよい。また、例えば、Ｈ_２Ｏ除去ガスとともに、第３の希釈ガスをチャンバ７に供給してもよい。この場合、チャンバ７に第３の希釈ガスを供給しながらＨ_２Ｏ除去ガスを供給してもよく、Ｈ_２Ｏ除去ガスと第３の希釈ガスとを混合し、第３の希釈ガスによって希釈されたＨ_２Ｏ除去ガス（混合ガス）をチャンバ７に供給してもよい。第３の希釈ガスの詳細は、上述した第１の希釈ガスの詳細と同じである。

以上説明した方法ＭＴは、例えば、ゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜を形成する用途において、好適に用いることができる。特に、３ＤＮＡＮＤ、ＤＲＡＭ等のメモリセルを有する半導体装置では、トレンチ構造の複雑化、トレンチのアスペクト比の増加等に伴い絶縁膜の段差被覆性が重要な課題となってきているところ、上述した方法ＭＴによれば、高ステップ・カバレッジ及び低ローディング効果の理想的なコンフォーマル成膜が可能である。

方法ＭＴは低温条件下で実行することができるため、方法ＭＴによれば、低温条件下においてもコンフォーマルな金属酸化物膜を形成することができる。また、半導体装置の製造方法において方法ＭＴを適用することにより、キャパシタ絶縁膜、ゲート絶縁膜等の金属酸化物膜の形成プロセスにおける半導体基板への熱によるダメージを低減しつつ、コンフォーマルな絶縁膜（キャパシタ絶縁膜、ゲート絶縁膜等）を形成することができる。すなわち、方法ＭＴによれば、コンフォーマルな絶縁膜（キャパシタ絶縁膜、ゲート絶縁膜等）を有する半導体装置が得られる。

次に、図３及び図４を参照して、上述した方法ＭＴを用いた半導体装置の製造方法について説明する。

図３は、一実施形態の半導体装置の製造方法を示す模式断面図である。本実施形態の製造方法は、キャパシタ絶縁膜を有する半導体装置の製造に関する。本実施形態の製造方法では、まず、図３（ａ）に示すように、被処理体として、半導体基板１１を用意する。半導体基板１１は、基板１２、第１の電極（プレート電極）１３、酸化膜１４、及び、窒化膜１５を有する。基板１２は、窒化ケイ素等のシリコン（Ｓｉ）を含有する材料から形成されている。酸化膜１４は基板１２上に形成されており、窒化膜１５は酸化膜１４上に形成されている。基板１２、酸化膜１４、及び、窒化膜１５を含む積層体には、幾つかのトレンチ１６が形成されている。トレンチ１６に沿って延在する基板１２の一部領域は、第１の電極１３を構成している。第１の電極１３は、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）等のドーパントを含んでいる。

本実施形態では、半導体基板１１の表面が、その上に金属酸化物膜が形成される面（処理面）となる。半導体基板１１は、例えば、以下の方法で得られる。まず、基板１２上に酸化膜１４及び窒化膜１５を順に形成する。次いで、基板１２、酸化膜１４、及び、窒化膜１５を含む積層体に、エッチング等によってトレンチ１６を形成する。次いで、気相拡散等の方法により、トレンチ１６に沿った基板１２の一部領域に、ドーパントを注入して、第１の電極１３を形成する。以上の工程により、半導体基板１１が得られる。次いで、図３（ｂ）に示すように、半導体基板１１の処理面に対して本実施形態の金属酸化物膜の形成方法を適用することにより、半導体基板１１上に金属酸化物膜からなるキャパシタ絶縁膜１７を形成する。次いで、図３（ｃ）に示すように、キャパシタ絶縁膜１７上に第２の電極（ノード電極）１８を形成する。第２の電極１８は、例えば、所定の伝導型を有する不純物を含んだアモルファスシリコン、ポリシリコン等によって形成される。以上の工程により、優れた段差被覆性で、コンフォーマルなキャパシタ絶縁膜１７を有する半導体装置１９を得ることができる。

半導体基板１１におけるトレンチ１６の形状及び大きさ（幅、深さ等）は特に限定されない。トレンチ１６の深さは、例えば、０．１〜１０μｍであってよく、トレンチ１６の幅は５〜５００ｎｍであってよく、トレンチ１６のアスペクト比（トレンチの深さ／トレンチの幅）は、例えば０．２〜８０であってよい。本実施形態の方法によれば、トレンチ１６のアスペクト比が大きい場合（例えば８０以上）であっても、優れた段差被覆性が得られる。

キャパシタ絶縁膜１７の厚さは、例えば、１Å以上であってよく、１００００Å以下であってよい。

図４は、他の実施形態の半導体装置の製造方法を示す模式断面図である。本実施形態の製造方法は、ゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造に関する。本実施形態の製造方法では、まず、図４（ａ）に示すように、被処理体として、半導体基板２１を用意する。半導体基板２１は、酸化物絶縁膜２２、酸化物半導体膜２３、第１の電極（ソース電極）２４、及び、第２の電極（ドレイン電極）２５を有する。酸化物絶縁膜２２は、シリコン等からなる基板（例えば半導体基板、図示せず）上に設けられている。酸化物半導体膜２３は、酸化物絶縁膜２２上に設けられている。酸化物絶縁膜２２及び酸化物半導体膜２３を含む積層体は、トレンチ２６を提供している。具体的には、トレンチ２６は酸化物半導体膜２３の表面によって画成されている。第１の電極２４及び第２の電極２５は、酸化物半導体膜２３上に設けられている。第１の電極２４及び第２の電極２５は、トレンチ２６の両側にそれぞれ設けられている。

本実施形態では、半導体基板２１のトレンチ２６を画成する面が金属酸化物膜が形成される面（処理面）となる。半導体基板２１は、例えば、以下の方法で得られる。まず、スパッタリング法等によって、基板上に酸化シリコン等からなる酸化物絶縁膜２２を形成する。次いで、酸化物絶縁膜２２の表面をエッチングしてトレンチを形成した後、スパッタリング法等によって、酸化物絶縁膜２２の表面に酸化物半導体膜２３を形成する。最後に、酸化物半導体膜２３上に、Ａｌ等の導電材料からなる導電膜を形成した後、導電膜をフォトリグラフィ法等によりエッチングすることで第１の電極２４及び第２の電極２５を形成する。以上の工程により、半導体基板２１が得られる。次に、図４（ｂ）に示すように、半導体基板２１の処理面に対して本実施形態の金属酸化物膜の形成方法を適用することにより、半導体基板２１上に金属酸化物膜からなるゲート絶縁膜２７を形成する。次いで、図４（ｃ）に示すように、トレンチ２６内のゲート絶縁膜２７上に第３の電極（ゲート電極）２８を形成する。第３の電極２８は、例えば、インジウムスズ酸化物等の導電材料により形成される。以上の工程により、優れた段差被覆性で、コンフォーマルなゲート絶縁膜２７を有する半導体装置２９を得ることができる。

半導体基板２１におけるトレンチ２６の形状及び大きさ（幅、深さ等）は特に限定されない。トレンチ２６の深さ、幅及びアスペクト比は、上述した半導体基板１１におけるトレンチ１６の深さ、幅及びアスペクト比と同様であってよい。

ゲート絶縁膜２７の厚さは、例えば、１Å以上であってよく、１００００Å以下であってよい。

以上、本発明の実施形態の金属酸化物膜の形成方法及び該方法を用いた半導体装置の製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。

例えば、各サイクルは工程Ｓ２及び工程Ｓ４を含まなくてもよい。よりコンフォーマルな金属酸化物膜を得る観点では、工程Ｓ２及び工程Ｓ４を実行することが好ましい。

また、金属酸化物膜の形成方法では、工程Ｓ２及び工程Ｓ３を実行した後、前駆体層が完全に酸化されるように、工程Ｓ２及び工程Ｓ３を繰り返し実行してもよい。

また、複数回のサイクルのうち最終のサイクルは、工程Ｓ５を含んでいてもよい。

また、金属酸化物膜の形成方法は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、上述した工程以外の他の工程を含んでいてもよい。例えば、金属酸化物膜の形成方法は、工程Ｓ５の後、工程Ｓ１を再び実行する前に、チャンバにパージガスを供給する工程Ｓ６を含んでいてもよい。また、各サイクルは、工程Ｓ１と工程Ｓ３との間において、工程Ｓ２に加えて、又は、工程Ｓ２に代えて、チャンバ内を真空引きする工程Ｓ７を含んでいてもよい。工程Ｓ７を実行することにより、パージガスをチャンバから確実に除去することができる。同様に、各サイクルは、工程Ｓ３と工程Ｓ５との間において、工程Ｓ４に加えて、又は、工程Ｓ４に代えて、チャンバ内を真空引きする工程Ｓ８を含んでいてもよく、工程Ｓ５の後、工程Ｓ１を再び実行する前に、工程Ｓ６に加えて、又は、工程Ｓ６に代えて、チャンバ内を真空引きする工程Ｓ９を含んでいてもよい。

以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ソフトウェアＭａｔｅｒｉａｌｓ ＳｔｕｄｉｏのＤＭｏｌ^３モジュールを用い、密度汎関数法（ＰＢＥ／ＤＮ）により、水（Ｈ_２Ｏ）及びメチルアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）のハフニウム酸化物（ＨｆＯ_２）基板に対する吸着エネルギーを算出した。ハフニウム酸化物（ＨｆＯ_２）基板は、単斜晶系のハフニウム酸化物（ＨｆＯ_２）結晶を（１１１）面で切り出し、Ｈｆ−ＯＨ終端を形成した基板（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ＝２×２×１．５）とした。吸着エネルギーの算出は、Ｓｈａｌｌｏｗ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、１Ｈ−ｂｏｎｄｅｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ及び２Ｈ−ｂｏｎｄｅｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎの３つの吸着様式について行った。結果を以下に示す。

［Ｈ_２Ｏの吸着エネルギー］
Ｓｈａｌｌｏｗ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎにおける吸着エネルギーは−０．４１ｅＶであり、１Ｈ−ｂｏｎｄｅｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎにおける吸着エネルギーは−０．８３ｅＶであり、２Ｈ−ｂｏｎｄｅｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎにおける吸着エネルギーは−１．２３ｅＶであった。

［ＣＨ_３ＯＨの吸着エネルギー］
Ｓｈａｌｌｏｗ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎにおける吸着エネルギーは−０．６１ｅＶであり、１Ｈ−ｂｏｎｄｅｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎにおける吸着エネルギーは−０．９７ｅＶであり、２Ｈ−ｂｏｎｄｅｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎにおける吸着エネルギーは−１．３４ｅＶであった。

以上のとおり、ＣＨ_３ＯＨがＨ_２Ｏよりもハフニウム酸化物基板に対する高い吸着エネルギーを有していることが確認された。

３…被処理体、７…チャンバ、１１，２１…半導体基板、１７…キャパシタ絶縁膜（金属酸化物膜）、１９，２９…半導体装置、２７…ゲート絶縁膜（金属酸化物膜）。

Claims (15)

1. 金属酸化物膜を有する半導体装置を製造する方法であって、
   該方法は、被処理体がチャンバ内に収容された状態で実行され、
   前記チャンバに金属錯体を含む前駆体ガスを供給する工程であり、前記被処理体上に前記前駆体ガスから前駆体層が形成される、該工程と、
   前記チャンバに酸化ガスを供給する工程であり、前記酸化ガスがＨ_２Ｏを含むガスであるか、又は、前記金属錯体が水素原子を含む官能基を有し、且つ、前記酸化ガスが該官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤を含むガスであり、該酸化ガスにより前記前駆体層が酸化して金属酸化物層が形成される、該工程と、
   前記チャンバにアルコール類又はアミン類を含むＨ_２Ｏ除去ガスを供給する工程であり、前記金属酸化物層に吸着しているＨ_２Ｏが該Ｈ_２Ｏ除去ガスにより除去される、該工程と、
   を含み、
   各々が前駆体ガスを供給する前記工程と酸化ガスを供給する前記工程とを含む複数回のサイクルが実行され、
   前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する前記工程を含む、
   方法。
2. 前記金属酸化物膜は、半導体基板上に設けられたキャパシタ絶縁膜を構成する、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属酸化物膜は、半導体基板上に設けられたゲート絶縁膜を構成する、請求項１に記載の方法。
4. 原子層堆積法により被処理体上に金属酸化物膜を形成する方法であって、
   該方法は、前記被処理体がチャンバ内に収容された状態で実行され、
   前記チャンバに金属錯体を含む前駆体ガスを供給する工程であり、前記被処理体上に前記前駆体ガスから前駆体層が形成される、該工程と、
   前記チャンバに酸化ガスを供給する工程であり、前記酸化ガスがＨ_２Ｏを含むガスであるか、又は、前記金属錯体が水素原子を含む官能基を有し、且つ、前記酸化ガスが該官能基と反応してＨ_２Ｏを生成する酸化剤を含むガスであり、該酸化ガスにより前記前駆体層が酸化して金属酸化物層が形成される、該工程と、
   前記チャンバにアルコール類又はアミン類を含むＨ_２Ｏ除去ガスを供給する工程であり、前記金属酸化物層に吸着しているＨ_２Ｏが該Ｈ_２Ｏ除去ガスにより除去される、該工程と、
   を含み、
   各々が前駆体ガスを供給する前記工程と酸化ガスを供給する前記工程を含む複数回のサイクルが実行され、
   前記複数回のサイクルのうち少なくとも一部が、Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する前記工程を含む、
   方法。
5. 前駆体ガスを供給する前記工程と酸化ガスを供給する前記工程との間において、前記チャンバにパージガスを供給する工程を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 酸化ガスを供給する前記工程とＨ_２Ｏ除去ガスを供給する前記工程との間において、前記チャンバにパージガスを供給する工程を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する前記工程の後、前駆体ガスを供給する前記工程を再び実行する前に、前記チャンバにパージガスが供給されない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記複数回のサイクルのうち最終のサイクルは、Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する前記工程を含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記Ｈ_２Ｏ除去ガスは、前記アルコール類として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記金属錯体は、ハフニウム錯体、ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体、タンタル錯体、タングステン錯体、チタン錯体、ニオブ錯体、モリブデン錯体、コバルト錯体、又はニッケル錯体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記金属錯体は、前記ハフニウム錯体として、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_３）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３［Ｃ_５Ｈ_５］、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３］_４及びＨｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 酸化ガスを供給する前記工程では、前記酸化ガスとして、Ｏ_３、Ｈ_２／Ｏ_２混合気、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２、及びＨ_２Ｏ_２からなる群より選択される少なくとも一種を含むガスを供給する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前駆体ガスを供給する前記工程では、前記前駆体ガスとともに、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス及びＣＯガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含む第１の希釈ガスを前記チャンバに供給する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 酸化ガスを供給する前記工程では、前記酸化ガスとともに、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス及びＣＯガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含む第２の希釈ガスを前記チャンバに供給する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. Ｈ_２Ｏ除去ガスを供給する前記工程では、前記Ｈ_２Ｏ除去ガスとともに、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガス及びＣＯガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含む第３の希釈ガスを前記チャンバに供給する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
    
    

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