WO2021039651A1 - 染料インク組成物、シアン染料インク、インクジェット記録用染料インク、インクジェット記録方法及び染料水溶液 - Google Patents

染料インク組成物、シアン染料インク、インクジェット記録用染料インク、インクジェット記録方法及び染料水溶液 Download PDF

Info

Publication number
WO2021039651A1
WO2021039651A1 PCT/JP2020/031689 JP2020031689W WO2021039651A1 WO 2021039651 A1 WO2021039651 A1 WO 2021039651A1 JP 2020031689 W JP2020031689 W JP 2020031689W WO 2021039651 A1 WO2021039651 A1 WO 2021039651A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
compound
mass
dye ink
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/031689
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
立石 桂一
貴志 齊藤
勇太 ▲高▼▲崎▼
優介 坂井
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2021542851A priority Critical patent/JPWO2021039651A1/ja
Priority to EP20858766.7A priority patent/EP4019255A4/en
Priority to CN202080059630.XA priority patent/CN114364755B/zh
Publication of WO2021039651A1 publication Critical patent/WO2021039651A1/ja
Priority to US17/672,694 priority patent/US20220169859A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0083Solutions of dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • C09B67/0035Mixtures of phthalocyanines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/065Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide having -COOH or -SO3H radicals or derivatives thereof, directly linked to the skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0014Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
    • C09B67/0016Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents of phthalocyanines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/38Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes

Definitions

  • the present invention relates to a dye ink composition, a cyan dye ink, a dye ink for inkjet recording, an inkjet recording method, and a dye aqueous solution.
  • Patent Document 1 describes an inkjet ink containing a phthalocyanine dye having a specific substituent, a specific liquid vehicle, and an imidazole.
  • the material to be recorded to which the inkjet recording method is applied it is also called “glossy paper for inkjet", “photo paper” or the like, which has an ink receiving layer having a function of absorbing ink and fixing a coloring material. ) Is commonly used.
  • gloss paper for inkjet As the material to be recorded to which the inkjet recording method is applied, it is also called "glossy paper for inkjet", “photo paper” or the like, which has an ink receiving layer having a function of absorbing ink and fixing a coloring material. ) Is commonly used.
  • running cost material cost is low and maintenance-free
  • the number of users switching from the electrophotographic recording method using color toner to the inkjet method is increasing even for document applications in homes and offices. ..
  • a dye ink composition having an excellent printing density is required for both the recording material of the dedicated inkjet paper and the plain paper.
  • an inkjet printer equipped with a large-capacity ink tank having a capacity of 50 mL or more has been developed, and an inkjet printer equipped with a large-capacity ink tank can reduce the frequency of ink cartridge replacement, resulting in printing costs and the like. It is said that it is excellent in terms of.
  • a dye ink composition used in an inkjet printer equipped with a large-capacity ink tank is required to have an unprecedented level of continuous ejection stability. Further, in a large-capacity ink tank, ink stays for a long period of time, so that an unprecedented level of storage stability is required.
  • Patent Document 1 did not examine from these viewpoints, and could not cope with the above-mentioned new problems that did not exist in the past.
  • the subject of the present invention is that an image having a high printing density can be formed on both inkjet-dedicated paper and plain paper, and ink can be stably ejected even after long-term use (continuous ejection stability). Excellent), and even after a long period of time has passed since the preparation, a dye ink composition capable of forming an image with a high print density and excellent continuous ejection stability, and a cyan dye containing the above dye ink composition.
  • An object of the present invention is to provide an ink, a dye ink for inkjet recording containing the dye ink composition, an inkjet recording method using the dye ink for inkjet recording, and a dye aqueous solution that can be used for producing the dye ink composition.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • Z 1 is Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having a substituent containing at least one ionic hydrophilic group.
  • Formula (I-1), formula (I-2), the general formula (I-3-1), and a plurality of Z 1 in the general formula (I-3-2) may be the same or different.
  • Z 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Z 2 is in the above general formula (I-2), general formula (I-3-1), general formula (I-3-2), and general formula (I-4). Represents the same meaning as.
  • a plurality of Z 2 may be the same or different.
  • the mass of the compound A contained in the dye ink composition is W 1
  • the mass of the compound B is W 2
  • the sum of the mass of the compound CI and the mass of the compound C-II is W 3
  • the above When the mass of compound D is W 4
  • the sum of W 1 , W 2 , W 3 and W 4 is WA 1 .
  • Ratio of W 1 for W A1 is from 6.0 to 35.0% by weight, The ratio of W 2 to W A 1 is 20.0 to 45.0% by mass. The ratio of W 3 to W A 1 is 15.0 to 45.0% by mass.
  • the mass of compound D is W 4
  • the mass of compound E is W 5
  • the sum of W 1 , W 2 , W 3 , W 4, and W 5 is WA 2 .
  • the ratio of W 1 to WA 2 is 5.0 to 35.0% by mass.
  • Ratio of W 2 for W A2 is 20.0 to 45.0 wt%
  • the ratio of W 3 to W A 2 is 15.0 to 45.0% by mass.
  • the ratio of W 4 to W A 2 is 1.0 to 30.0% by mass.
  • the dye ink composition according to [2], wherein the ratio of W 5 to W A 2 is 0.1 to 10.0% by mass.
  • Ar 20 represents a benzene ring or a naphthalene ring.
  • R 21 to R 28 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 21 and R 22 may be combined to form a ring.
  • R 23 and R 24 may be combined to form a ring.
  • R 25 and R 26 may be combined to form a ring.
  • R 27 and R 28 may be combined to form a ring.
  • R 29 represents a substituent.
  • k represents an integer from 0 to 4.
  • Ar 20 represents a naphthalene ring
  • k represents an integer from 0 to 6. If R 29 there are a plurality, may be with or different plural R 29 are the same respectively.
  • R 29 there are a plurality may form a ring with a plurality of R 29 is bonded. However, at least one of R 21 to R 29 has a hydrophilic group.
  • Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 independently contain substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, or substituted or unsubstituted heterocyclic groups, respectively. Represent. However, at least one of Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 has a substituent containing an ionic hydrophilic group.
  • R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are independently substituted or unsubstituted sulfamoyl groups, substituted or unsubstituted carbamoyl groups, sulfo groups or It represents a carboxy group, and when there are a plurality of carboxy groups, they may be the same or different.
  • o, p, q and r each independently represent an integer of 1 to 4.
  • An inkjet recording method comprising a step of ejecting the dye ink for inkjet recording according to [15] using an inkjet recording head.
  • Z 1 is Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having a substituent containing at least one ionic hydrophilic group.
  • Formula (I-1), formula (I-2), the general formula (I-3-1), and a plurality of Z 1 in the general formula (I-3-2) may be the same or different.
  • Z 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the aqueous dye solution contains compound E represented by the following general formula (I-5).
  • Z 2 is in the above general formula (I-2), general formula (I-3-1), general formula (I-3-2), and general formula (I-4). Represents the same meaning as.
  • a plurality of Z 2 may be the same or different.
  • Ar 20 represents a benzene ring or a naphthalene ring.
  • R 21 to R 28 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 21 and R 22 may be combined to form a ring.
  • R 23 and R 24 may be combined to form a ring.
  • R 25 and R 26 may be combined to form a ring.
  • R 27 and R 28 may be combined to form a ring.
  • R 29 represents a substituent.
  • k represents an integer from 0 to 4.
  • Ar 20 represents a naphthalene ring
  • k represents an integer from 0 to 6. If R 29 there are a plurality, may be with or different plural R 29 are the same respectively.
  • R 29 there are a plurality may form a ring with a plurality of R 29 is bonded.
  • at least one of R 21 to R 29 has a hydrophilic group.
  • an image having a high printing density can be formed on both inkjet-dedicated paper and plain paper, and ink can be stably ejected even when used for a long time (excellent in continuous ejection stability). ), And even after a long period of time has passed since the preparation, a dye ink composition capable of forming an image with a high printing density and having excellent continuous ejection stability, a cyan dye ink containing the above dye ink composition, It is possible to provide a dye ink for inkjet recording containing the dye ink composition, an inkjet recording method using the dye ink for inkjet recording, and a dye aqueous solution that can be used for producing the dye ink composition.
  • the dye ink composition of the present invention Compound A represented by the following general formula (I-1), Compound B represented by the following general formula (I-2), At least one of the compound CI represented by the following general formula (I-3-1) and the compound C-II represented by the following general formula (I-3-2).
  • Z 1 is Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having a substituent containing at least one ionic hydrophilic group.
  • Formula (I-1), formula (I-2), the general formula (I-3-1), and a plurality of Z 1 in the general formula (I-3-2) may be the same or different.
  • Z 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Z 2 does not have an ionic hydrophilic group.
  • Formula (I-3-1), the general formula (I-3-2), and a plurality of Z 2 in general formula (I-4) may be the same or different.
  • the dye ink composition of the present invention can form an image having a high photographic density on both inkjet paper and plain paper, has excellent continuous ejection stability, and after a long period of time has passed after preparation. Even if there is, it is possible to form an image with a high print density, and the reason why the continuous ejection stability is excellent has not been completely clarified, but the present inventors presume as follows.
  • an image having a cyan hue can be formed by an inkjet recording method, but in the image immediately after the formation, the phthalocyanine dye is contained in an aqueous medium. It is considered that a relatively stable dye association state is formed.
  • the dye ink composition is dried, the water-soluble phthalocyanine dye is considered to proceed to a more stable association state of the dye by using the temperature and moisture as the driving force in conjunction with the temperature and humidity of the surrounding environment, and the hue. It is presumed that the color value is lowered at the same time as the wavelength is shortened, and as a result, the printing density is lowered.
  • the dye ink composition is formed when an image is formed on plain paper. Since the material permeates as it is in the thickness direction of the base paper, if the amount of the dye ink composition to be dropped is the same, it is better to drop it on plain paper than to drop it on inkjet paper. It is considered that the reflection density of the obtained image is reduced.
  • the present invention by using at least one of the above compound A, compound B, compound CI and compound C-II, and compound D as the colorant, in the image immediately after being formed by the inkjet recording method, the above-mentioned compound A, compound B, at least one of compound CI and compound C-II, and compound D can be stabilized by the effect of intermolecular interaction.
  • the apparent molecular weight of the phthalocyanine dye becomes large, and it is difficult for the phthalocyanic dye to penetrate in the depth direction of the plain paper (the colorant is easily localized on the surface portion of the paper). ), It is considered that high print density (high reflection density) is possible.
  • a dye ink composition having a strong interaction between the compound A, the compound B, at least one of the compounds CI and the compound C-II, and the phthalocyanine dye molecule of the compound D
  • the reflection density is difficult to decrease, which is another mechanism that can realize the high printing density. Conceivable.
  • the dye ink composition of the present invention has a higher level of continuous ejection stability and storage stability than before due to the coexistence of compound A having high water solubility and compound D that induces strong intermolecular interaction. It is considered that an image having a high print density can be formed even after long-term storage after preparation, and the performance of excellent continuous ink ejection stability) can be achieved. More specifically, it is considered that the above effect is exhibited by improving the compatibility of the mixture of the compounds A to D in the aqueous medium due to the presence of the compound A having the highest water solubility.
  • the salt when the compound is a salt, the salt is dissolved in ions in a completely dissociated state and exists in the water-soluble ink.
  • it has an ionic hydrophilic group having a high acid dissociation constant (pKa), most of it may be dissociated and partially dissolved in a salt state.
  • Compound A in the present invention will be described.
  • Compound A is a compound represented by the following general formula (I-1).
  • Z 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having a substituent containing at least one ionic hydrophilic group.
  • a plurality of Z 1 may be the same or different.
  • Compound A is a phthalocyanine dye in which a substituted sulfonyl group (-SO 2- Z 1 ) is substituted at the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton. That is, in the general formula (I-1), -SO 2- Z 1 replaces the ⁇ -position hydrogen atom of the phthalocyanine skeleton, not the ⁇ -position hydrogen atom of the phthalocyanine skeleton. It is preferable that all four -SO 2- Z 1 in the general formula (I-1) have the same group.
  • the ⁇ -position and ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton are as shown in the following formula (a).
  • Z 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having a substituent containing at least one ionic hydrophilic group.
  • Alkyl group, aryl group or heterocyclic group having a substituent containing at least one ionic hydrophilic group means "alkyl group, aryl group or hetero having at least one ionic hydrophilic group as a substituent". It may be a "ring group” or "an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having a group in which at least one ionic hydrophilic group is substituted with a group other than the ionic hydrophilic group as a substituent". It may be.
  • Z 1 preferably represents an alkyl group or an aryl group having a substituent containing at least one ionic hydrophilic group, and may represent an alkyl group having a substituent containing at least one ionic hydrophilic group. More preferred.
  • the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group of 1 to 6 is more preferable, and an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of water solubility of the dye and stability of the substituent.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but a linear group having 3 to 5 carbon atoms is preferable from the viewpoint of availability of a raw material and water solubility of the dye.
  • alkyl group examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like.
  • the "alkyl group” may be linear, branched or cyclic. That is, the "alkyl group” also includes a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group and the like.
  • alkyl groups among other substituents eg, alkyl groups among alkyloxy groups and alkylthio groups.
  • alkenyl group and the "alkynyl group”.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and preferably has 6 to 14 carbon atoms.
  • An aryl group of 6 to 12 is more preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of availability of a raw material and water solubility of a dye.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group and the like.
  • the heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic group having 2 to 12 carbon atoms.
  • a heterocyclic group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable, and a heterocyclic group having 2 to 6 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of availability of raw materials, water solubility of dyes, and stability of substituents. ..
  • the hetero atom contained in the heterocyclic group is not particularly limited, and examples thereof include a sulfur atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • the ionic hydrophilic group includes a sulfo group (-SO 3 M), a carboxy group (-CO 2 M), a thiocarboxy group, a sulfino group (-SO 2 M), and a phosphono group (-PO (OT) (OM)).
  • a sulfo group (-SO 3 M), a carboxy group (-CO 2 M), a thiocarboxy group, a sulfino group (-SO 2 M), and a phosphono group (-PO (OT) (OM)).
  • quaternary ammonium group Dihydroxyphosphino group, phosphate group (-PO (OM) 2 ), quaternary ammonium group, acylsulfamoyl group (-SO 2 N - M + COT), sulfonylcarbamoyl group (-CON - M + SO
  • the above M represents a hydrogen atom or a countercation.
  • the above T is a monovalent substituent (-T).
  • the ionic hydrophilic group contained in Z 1 is preferably an acidic group from the viewpoint of imparting water solubility to the dye and enhancing the storage stability of the dye ink composition, and is preferably a sulfo group (-SO 3 M). It is more preferably at least one of a carboxy group (-CO 2 M) and a phosphate group (-PO (OM) 2 ), with a sulfo group (-SO 3 M) or a carboxy group (-CO 2 M). It is more preferably present, and most preferably it is a sulfo group (-SO 3 M).
  • M represents a hydrogen atom or a counter cation.
  • M represents a counter cation, such as ammonium ion (NH 4 +), alkali metal ions (e.g., lithium ion, sodium ion, potassium ion, etc.), organic cations (e.g., tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion , Tetramethylphosphonium ion) and the like.
  • M is preferably a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion, and more preferably an alkali metal ion or a mixed ion of an alkali metal ion and an ammonium ion.
  • -SO 3 M M is preferably lithium ion, sodium ion, potassium ion, ammonium ion, or a mixed ion of 2 to 3 of these from the viewpoint of imparting water solubility of the dye, and is lithium ion, sodium ion, or It is more preferably a mixed ion of a sodium ion and an ammonium ion, particularly preferably a lithium ion or a sodium ion, and most preferably a lithium ion.
  • -CO 2 M M is preferably lithium ion, sodium ion, potassium ion, ammonium ion, or a mixed ion of 2 to 3 of these, from the viewpoint of imparting water solubility of the dye, and is sodium ion, potassium ion, or It is more preferably a mixed ion of sodium ion and ammonium ion, particularly preferably sodium ion or potassium ion, and most preferably potassium ion.
  • M may be a divalent counter cation.
  • M be a divalent counter cation is, for example, two -SO 3 - can take such forms which also serves as one of the M counter cation of. From the viewpoint of water solubility, M is preferably a monovalent counter cation.
  • Z 1 may have only one ionic hydrophilic group, or may have two or more. When Z 1 has two or more ionic hydrophilic groups, it may be the same type of ionic hydrophilic groups or different ionic hydrophilic groups.
  • M represents a particular cation (eg, a lithium ion)
  • the counter cation having a high abundance ratio is lithium ion.
  • hydrogen atom, alkali metal ion (for example, sodium ion, potassium ion), alkaline earth metal ion (for example, magnesium ion, calcium ion, etc.) and quaternary ammonium ion (for example, magnesium ion) are used as M.
  • ammonium ion NH 4 ion
  • a quaternary phosphonium ion a quaternary phosphonium ion
  • so forth sulfonium ions The amount of lithium ions is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more, based on the total number of Ms. 100% is most preferable.
  • the case where the specific cation represents other than lithium ion (for example, sodium ion) is the same as the case of lithium ion.
  • Z 1 is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having a group formed by substituting at least one ionic hydrophilic group with a group other than the ionic hydrophilic group as a substituent
  • the above-mentioned ionic hydrophilic group is used.
  • the group other than the sex group include a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, and a substituted or unsubstituted carbamoyl.
  • Examples thereof include a group, a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group and the like.
  • the group having a substituent selected from the above-mentioned substituents as the further substituent is also a group other than the above-mentioned ionic hydrophilic group. Included in the example.
  • the carbon number of the group other than the ionic hydrophilic group is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10 from the viewpoint of the dissolution stability of the dye.
  • Z 1 may have a substituent other than the substituent containing the ionic hydrophilic group in addition to the substituent containing the ionic hydrophilic group.
  • substituent other than the substituent containing the ionic hydrophilic group include a halogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and the like.
  • substituents can further have one or more substituents
  • the group having a substituent selected from the above-mentioned substituents as a further substituent also contains the above-mentioned ionic hydrophilic group.
  • substituents other than groups are included in the examples of substituents other than groups.
  • substituent other than the substituent containing the ionic hydrophilic group is an organic group (a group containing at least one carbon atom), it is preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic group of 6 is more preferable from the viewpoint of the dissolution stability of the dye.
  • Z 1 include, for example,-(CH 2 ) 3- SO 3 M,-(CH 2 ) 4- SO 3 M,-(CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) -SO 3 M,-(CH 2). CH 2 ) 5- SO 3 M,-(CH 2 ) 3- CO 2 M,-(CH 2 ) 4- CO 2 M,-(CH 2 ) 5- CO 2 M, -C 2 H 4 OC 2 H 4 SO 3 M, -C 2 H 4 OC 2 H 4 OC 2 H 4 SO 3 M, -CH 2 CH (OH) CH 2 SO 3 M, -CH 2 CH (OH) CH 2 CO 2 M,-( CH 2 ) 3- SO 2 NHCH 2 CH (OH) CH 2 SO 3 M,-(CH 2 ) 3- SO 2 NHCH 2 CH (OH) CH 2 CO 2 M,-(CH 2 ) 3- CONHC 2 H 4 SO 3 M,-(CH 2 ) 3- CONHCH 2 CH (OH) CH 2 CH 2 SO 3 M,-(CH 2 ) 3- CONHCH 2
  • M in the above chemical formula and structural formula represents a hydrogen atom or a counter cation, and specific examples and preferable examples are the same as those described above.
  • a plurality of Z 1 in the general formula (I-1) may be the same or different but are preferably all the same.
  • the compound A contained in the dye ink composition of the present invention may be one kind or two or more kinds.
  • Compound B in the present invention will be described.
  • Compound B is a compound represented by the following general formula (I-2).
  • Z 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having a substituent containing at least one ionic hydrophilic group.
  • a plurality of Z 1 may be the same or different.
  • Z 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, Z 2 does not have an ionic hydrophilic group.
  • Compound B is a phthalocyanine dye in which the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton is substituted with a substituted sulfonyl group (-SO 2- Z 1 and -SO 2- Z 2). That is, in the general formula (I-2), -SO 2- Z 1 and -SO 2- Z 2 are substituted for the ⁇ -position hydrogen atom of the phthalocyanine skeleton, and are replaced with the ⁇ -position hydrogen atom of the phthalocyanine skeleton. Does not replace. It is preferable that all three -SO 2- Z 1 in the general formula (I-2) have the same group.
  • a plurality of Z 1 in formula (I-2) may be the same or different but are preferably all the same.
  • Z 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, Z 2 does not have an ionic hydrophilic group.
  • Z 2 preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and more preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is more preferable, and an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of water solubility of the dye and stability of the substituent.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but a linear group having 3 to 5 carbon atoms is preferable from the viewpoint of availability of a raw material and water solubility of the dye.
  • alkyl group examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like. Can be mentioned.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Is more preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of availability of raw materials and water solubility of dyes.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group and the like.
  • the heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic group having 2 to 12 carbon atoms, and a heterocyclic ring having 2 to 8 carbon atoms. It is more preferably a group, and a heterocyclic group having 2 to 6 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of availability of a raw material, water solubility of a dye, and stability of a substituent.
  • the hetero atom contained in the heterocyclic group is not particularly limited, and examples thereof include a sulfur atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • the substituent is not particularly limited as long as it is a group other than the above ionic hydrophilic group, but for example, a halogen atom, a hydroxy group, etc.
  • Substituent or unsubstituted alkyl group substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted amino group , Substituent or unsubstituted sulfamoyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group and the like.
  • substituents can further have one or more substituents
  • a group having a substituent selected from the above-mentioned substituents as a further substituent is also included in the example of the above-mentioned substituents.
  • the substituents are a halogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted.
  • Sulfamoyl groups substituted or unsubstituted carbamoyl groups, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups, or substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups are preferred, hydroxy groups, substituted or unsubstituted amino groups, substituted or unsubstituted sulfamoyl groups.
  • Substituent or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group is more preferable, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, or substituted or unsubstituted carbamoyl group is further preferable.
  • Substituent or unsubstituted sulfamoyl groups are particularly preferred.
  • the substituent is an organic group, it is preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of the dissolution stability of the dye.
  • Z 2 preferably has at least one hydroxy group and a tertiary nitrogen atom, more preferably a hydroxy group, and is bonded to an alcoholic hydroxyl group (bonded to an alkyl group) because it exhibits strong intermolecular interactions. It is more preferable to have a hydroxy group).
  • Z 2 has a tertiary nitrogen atom, it is preferable that Z 2 has a substituent represented by the following general formula (N-1).
  • R 1 and R 2 independently represent monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, and L 1 represents divalent substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, respectively. * Represents the binding position with the Z 2 residue.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably. It is preferable that R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group, and the total carbon number of R 1 and R 2 is 6 or less from the viewpoint of water solubility of the dye.
  • the divalent hydrocarbon group represented by L 1 is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of water solubility of the dye.
  • R 1 , R 2 and L 1 may have a substituent, and the substituent is not particularly limited as long as it is a group other than the above-mentioned ionic hydrophilic group, but for example, a halogen atom, a hydroxy group, a substituent or Unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted amino group, substituted Alternatively, an unsubstituted sulfamoyl group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group and the like can be mentioned.
  • substituents can further have one or more substituents
  • a group having a substituent selected from the above-mentioned substituents as a further substituent is also included in the example of the above-mentioned substituents.
  • the substituent is an organic group, it is preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z 2 are, for example, -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH (OH) CH 3 , -CH 2 CH (OH) CH 2 OH, -CH 2 CH 2 CH 2 N (CH). 3 ) 2 ,-(CH 2 ) 3- SO 2 NHCH 2 CH 2 CH 3 ,-(CH 2 ) 3- SO 2 NHCH 2 CH 2 OH,-(CH 2 ) 3- SO 2 N (CH 2 CH 2) OH) 2 ,-(CH 2 ) 3- SO 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 OH,-(CH 2 ) 3- SO 2 NHCH 2 CH (OH) CH 3 ,-(CH 2 ) 3- SO 2 NHCH 2 CH (OH) CH 2 OH, -CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) SO 2 NHCH 2 CH (OH) CH 2 OH, -CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) SO 2 NHCH 2 CH (OH) CH 2 OH,-(CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) SO 2 NHCH 2
  • the compound B contained in the dye ink composition of the present invention may be one kind or two or more kinds.
  • Compound CI and Compound C-II Compound CI and Compound C-II in the present invention will be described.
  • Compound CI is a compound represented by the general formula (I-3-1)
  • compound C-II is a compound represented by the general formula (I-3-2).
  • Z 1 is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having a substituent containing at least one ionic hydrophilic group. Represent. A plurality of Z 1 may be the same or different.
  • Z 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, Z 2 does not have an ionic hydrophilic group. A plurality of Z 2 may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (I-3-1) and the compound represented by the general formula (I-3-2) are positional isomers having different introduction positions of substituents.
  • Compounds CI and C-II are phthalocyanine dyes in which the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton is substituted with a substituted sulfonyl group (-SO 2- Z 1 and -SO 2- Z 2). That is, in the general formula (I-3-1) and the general formula (I-3-2), -SO 2- Z 1 and -SO 2- Z 2 are substituted with the hydrogen atom at the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton. It does not replace the hydrogen atom at the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton. It is preferable that the two -SO 2- Z 1 in the general formula (I-3-1) and the general formula (I-3-2) are all the same group. It is preferable that the two -SO 2- Z 2 in the general formula (I-3-1) and the general formula (I-3-2) are all the same group.
  • Formula (I-3-1) and the general formula (I-3-2) a plurality of Z 1 in may but be the same or different, are preferably all the same.
  • Formula (I-3-1) and a plurality of Z 2 in the general formula (I-3-2) may but be the same or different, are preferably all the same.
  • the dye ink composition of the present invention contains at least one of Compound CI and Compound C-II, but may contain only Compound CI, may contain only Compound C-II, or may contain only Compound C-II. -I and compound C-II may both be included.
  • the dye ink composition of the present invention contains the compound CI
  • the compound CI contained in the dye ink composition of the present invention may be one kind or two or more kinds.
  • the compound C-II contained in the dye ink composition of the present invention may be one kind or two or more kinds.
  • Compound D in the present invention will be described.
  • Compound D is a compound represented by the general formula (I-4).
  • Z 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having a substituent containing at least one ionic hydrophilic group.
  • Z 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, Z 2 does not have an ionic hydrophilic group. A plurality of Z 2 may be the same or different.
  • Compound D is a phthalocyanine dye in which the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton is substituted with a substituted sulfonyl group (-SO 2- Z 1 and -SO 2- Z 2). That is, in the general formula (I-4), -SO 2- Z 1 and -SO 2- Z 2 are substituted for the ⁇ -position hydrogen atom of the phthalocyanine skeleton, and are replaced with the ⁇ -position hydrogen atom of the phthalocyanine skeleton. Does not replace. It is preferable that all three -SO 2- Z 2 in the general formula (I-4) have the same group.
  • Z 2 in general formula (I-4) may be the same or different but are preferably all the same.
  • the compound D contained in the dye ink composition of the present invention may be one kind or two or more kinds.
  • the dye ink composition of the present invention preferably further contains the following compound E in addition to the above compounds A to D.
  • Compound E induces a stronger intermolecular interaction with compound A than the above-mentioned compounds B to D.
  • the dye ink composition of the present invention can exhibit more excellent continuous ejection stability and storage stability.
  • Compound E is a compound represented by the general formula (I-5).
  • Z 2 is in the above general formula (I-2), general formula (I-3-1), general formula (I-3-2), and general formula (I-4). Represents the same meaning as.
  • a plurality of Z 2 may be the same or different.
  • Compound E a substituted sulfonyl group in the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton (-SO 2 -Z 2) is a phthalocyanine dye was replaced. That is, in the general formula (I-5), -SO 2 -Z 2 is to replace the ⁇ -position of the hydrogen atoms of the phthalocyanine skeleton, it does not replace the ⁇ -position of the hydrogen atoms of the phthalocyanine skeleton. It is preferable that all four -SO 2- Z 2 in the general formula (I-5) have the same group.
  • Z 2 in is the same as Z 2 in the general formula described above (I-2).
  • a plurality of Z 2 in may be the same or different but are preferably all the same.
  • the compound E contained in the dye ink composition of the present invention may be one kind or two or more kinds.
  • Compound A ⁇ Compound Z 1 in D is preferably all the same group. It is preferable that Z 2 in compounds B to E are all the same group.
  • compound A compound represented by the general formula (I-1)
  • R represents a substituent (-SO 2 Z 1 ), respectively.
  • the counter cation (M) of the ionic hydrophilic group for example, -SO 3 M, -CO 2 M
  • M the counter cation of the ionic hydrophilic group
  • the salt is not limited to a single salt, and some free acids (for example, -SO 3 M, -CO 2 M) are described.
  • compound B compound represented by the general formula (I-2)
  • R independently represents a substituent (-SO 2 Z 1 or -SO 2 Z 2 ).
  • the counter cation (M) of the ionic hydrophilic group for example, -SO 3 M, -CO 2 M
  • M the counter cation of the ionic hydrophilic group
  • the salt is not limited to a single salt, and some free acids (for example, -SO 3 M, -CO 2 M) are described.
  • Compound CI compound represented by the general formula (I-3-1)
  • Compound C-II compound represented by the general formula (I-3-2)
  • R independently represents a substituent (-SO 2 Z 1 or -SO 2 Z 2 ).
  • the counter cation (M) of the ionic hydrophilic group for example, -SO 3 M, -CO 2 M
  • M the counter cation of the ionic hydrophilic group
  • the salt is not limited to a single salt, and some free acids (for example, -SO 3 M, -CO 2 M) are described.
  • compound D compound represented by the general formula (I-4)
  • R independently represents a substituent (-SO 2 Z 1 or -SO 2 Z 2 ).
  • the counter cation (M) of the ionic hydrophilic group for example, -SO 3 M, -CO 2 M
  • M the counter cation of the ionic hydrophilic group
  • the salt is not limited to a single salt, and some free acids (for example, -SO 3 M, -CO 2 M) are described.
  • Compound A may be used alone or in combination of a plurality of known methods (for example, the methods described in Examples of Japanese Patent No. 3949385, Japanese Patent No. 4145153, Japanese Patent No. 4512543, Japanese Patent No. 4625644, etc.), if necessary. It can be synthesized, isolated and purified by further applying purification. Compound B, compound CI, compound C-II, compound D and compound E can also be obtained in the same manner as in compound A.
  • the mass of compound A and the mass of compound B contained in the dye ink composition of the present invention are W 1 and the mass of compound B is W 2.
  • the mass of compound D is W 4
  • Ratio of W 1 for W A1 ( ⁇ (W 1 / W A1) ⁇ 100 ⁇ ) is the 1.0 to 45.0 wt%
  • the ratio of W 2 to W A1 ( ⁇ (W 2 / W A1 ) ⁇ 100 ⁇ ) is 15.0 to 55.0% by mass.
  • the ratio of W 3 to W A1 ( ⁇ (W 3 / W A1 ) ⁇ 100 ⁇ ) is 10.0 to 55.0% by mass.
  • the ratio of W 4 to W A 1 ( ⁇ (W 4 / W A1 ) ⁇ 100 ⁇ ) is preferably 1.0 to 45.0% by mass.
  • Ratio of W 1 for W A1 is from 2.0 to 45.0 wt%, The ratio of W 2 to W A 1 is 15.0 to 50.0% by mass. The ratio of W 3 to W A 1 is 10.0 to 50.0% by mass. It is more preferable that the ratio of W 4 to W A 1 is 1.0 to 40.0% by mass.
  • Ratio of W 1 for W A1 is from 3.0 to 40.0 wt%,
  • the ratio of W 2 to W A 1 is 20.0 to 50.0% by mass.
  • the ratio of W 3 to W A 1 is 12.0 to 50.0% by mass. It is particularly preferable that the ratio of W 4 to W A 1 is 1.0 to 35.0% by mass.
  • Ratio of W 1 for W A1 is from 6.0 to 35.0% by weight, The ratio of W 2 to W A 1 is 20.0 to 45.0% by mass. The ratio of W 3 to W A 1 is 15.0 to 45.0% by mass. The ratio of W 4 to W A 1 is most preferably 1.0 to 30.0% by mass from the viewpoint of suppressing changes in the water solubility of the dye mixture and the physical characteristics of the solution due to external factors.
  • the mass of compound A and the mass of compound B contained in the dye ink composition of the present invention are W 1 and the mass of compound B is W 2.
  • the sum of the mass of compound CI and the mass of compound C-II is W 3
  • the mass of compound D is W 4
  • the mass of compound E is W 5
  • W 1 , W 2 , W 3 and W 4 W A2
  • the ratio of W 1 to W A 2 ( ⁇ (W 1 / W A2 ) ⁇ 100 ⁇ ) is 0.4 to 45.0% by mass.
  • the ratio of W 2 to W A2 ( ⁇ (W 2 / W A2 ) ⁇ 100 ⁇ ) is 1.0 to 55.0% by mass.
  • the ratio of W 3 to W A 2 ( ⁇ (W 3 / W A2 ) ⁇ 100 ⁇ ) is 10.0 to 55.0 mass%.
  • the ratio of W 4 to W A 2 ( ⁇ (W 4 / W A2 ) ⁇ 100 ⁇ ) is 1.0 to 45.0 mass%.
  • the ratio of W 5 to W A 2 ( ⁇ (W 5 / W A2 ) ⁇ 100 ⁇ ) is preferably 0.1 to 20.0% by mass.
  • the ratio of W 1 to WA 2 is 1.0 to 45.0% by mass.
  • Ratio of W 2 for W A2 is 15.0 to 55.0 wt%,
  • the ratio of W 3 to W A 2 is 10.0 to 55.0% by mass.
  • Ratio of W 4 for W A2 is from 1.0 to 45.0 wt%, More preferably, the ratio of W 5 to WA 2 is 0.1 to 20.0% by mass.
  • the ratio of W 1 to WA 2 is 2.0 to 45.0% by mass.
  • Ratio of W 2 for W A2 is 15.0 to 50.0 wt%
  • the ratio of W 3 to W A 2 is 10.0 to 50.0% by mass.
  • the ratio of W 4 to W A 2 is 1.0 to 40.0% by mass. It is more preferable that the ratio of W 5 to WA 2 is 0.1 to 15.0% by mass.
  • the ratio of W 1 to WA 2 is 3.0 to 40.0% by mass.
  • Ratio of W 2 for W A2 is 20.0 to 50.0 wt%,
  • the ratio of W 3 to W A 2 is 12.0 to 50.0% by mass.
  • the ratio of W 4 to WA 2 is 1.0 to 35.0% by mass. It is more preferable that the ratio of W 5 to WA 2 is 0.1 to 12.0% by mass.
  • the ratio of W 1 to WA 2 is 5.0 to 35.0% by mass.
  • Ratio of W 2 for W A2 is 20.0 to 45.0 wt%
  • the ratio of W 3 to W A 2 is 15.0 to 45.0% by mass.
  • the ratio of W 4 to W A 2 is 1.0 to 30.0% by mass. It is particularly preferable that the ratio of W 5 to WA 2 is 0.1 to 10.0% by mass from the viewpoint of suppressing changes in the water solubility of the dye mixture and the physical characteristics of the solution due to external factors.
  • the ratio of W 1 to WA 2 is 5.0 to 30.0% by mass.
  • Ratio of W 2 for W A2 is 20.0 to 45.0 wt%
  • the ratio of W 3 to W A 2 is 15.0 to 45.0% by mass.
  • the ratio of W 4 to W A 2 is 1.0 to 30.0% by mass.
  • the ratio of W 5 to WA 2 is 0.5 to 10.0% by mass, which is most preferable from the viewpoint of suppressing changes in the water solubility of the dye mixture and the physical characteristics of the solution due to external factors.
  • the mixture ratio (mass ratio) of the cyan dye mixture of the present invention is ⁇ 33.00% / 43.00% / 22. 00% / 4.00% / 0.00% ⁇ to ⁇ 6.00% / 25.05% / 37.90% / 25.05% / 6.00% ⁇ is preferable, and ⁇ 32.5% / 42 More preferably, it is from .00% / 21.00% / 4.50% / 0.00% ⁇ to ⁇ 6.05% / 25.10% / 37.70% / 25.10% / 6.05% ⁇ .
  • the compound A having the highest water solubility and the compound E that induces the strongest intermolecular interaction coexist in the optimum ratio. It is possible to stabilize the physical properties of the ink liquid much faster than the ink using the conventional phthalocyanine dye mixture, and as a result, the physicochemical changes in the liquid physical properties of the dye ink composition. Is extremely small, and it is estimated that high long-term storage stability can be exhibited.
  • Ratio of W A1 with respect to the total mass of the dye ink composition of the present invention ( ⁇ (W total weight of A1 / dye ink composition) ⁇ 100 ⁇ ), or the proportion of W A2 to the total weight ( ⁇ (W A2 / dyes
  • the total mass of the ink composition) ⁇ 100 ⁇ ) is 1.0% by mass or more and 8.0% by mass or less in terms of printing density on various image receiving papers (inkprint paper and plain paper) and dye-colored image fastness. It is preferably 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or more and 6.0% by mass or less, and 3.0% by mass or more and 5 by mass. It is particularly preferably 1.5% by mass or less.
  • the dye ink composition of the present invention may further contain other components in addition to Compounds A to E.
  • the dye ink composition of the present invention may contain a compound represented by the following general formula (Cy-1).
  • Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 independently contain substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, or substituted or unsubstituted heterocyclic groups, respectively. Represent. However, at least one of Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 has a substituent containing an ionic hydrophilic group.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group represented by Z 5 , Z 6 , Z 7 , and Z 8 in the general formula (Cy-1), the substituted or unsubstituted aryl group, and the substituted or unsubstituted heterocyclic group are This is the same as the substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, and substituted or unsubstituted heterocyclic group in Z 1 described above in the general formula (I-1), respectively.
  • At least one of Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 has a substituent containing an ionic hydrophilic group, and the ionic hydrophilic group is in the general formula (I-1) described above. It is the same as the ionic hydrophilic group of Z 1.
  • the compound represented by the general formula (Cy-1) has a substituted sulfonyl group (-SO 2- Z 5 , -SO 2- Z 6 , -SO 2- Z 7 , and -SO 2- Z 8 ) at the ⁇ -position. It is a substituted phthalocyanine dye. That is, in the general formula (Cy-1), -SO 2- Z 5 , -SO 2- Z 6 , -SO 2- Z 7 and -SO 2- Z 8 are replaced with hydrogen atoms at the ⁇ -position. It is not replaced with a hydrogen atom at the ⁇ -position.
  • the ⁇ -position and ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton are as shown in the above formula (a).
  • the compound represented by the general formula (Cy-1) can be synthesized by a known method (for example, the method described in Japanese Patent No. 39949385, Japanese Patent No. 4854250, etc.).
  • the substituted sulfonyl group is substituted at any hydrogen atom at the ⁇ -position and is not substituted with the hydrogen atom at the ⁇ -position, so that the ⁇ -position in each structural formula is used.
  • the hydrogen atom is described.
  • ⁇ -substituted compounds A to E and a compound represented by the general formula (Cy-1) of ⁇ -substituted, ⁇ - and ⁇ -substituted between molecules rather than intramolecularly.
  • the ratio can be adjusted, and as a result, high print density (on plain paper and on inkjet paper) and good image durability can be achieved at a high level.
  • the dye ink composition of the present invention may contain a compound (color toning agent) represented by any of the following general formulas (Cy-2) to (Cy-5).
  • R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are independently substituted or unsubstituted sulfamoyl groups, substituted or unsubstituted carbamoyl groups, sulfo groups or It represents a carboxy group, and when there are a plurality of carboxy groups, they may be the same or different.
  • o, p, q and r each independently represent an integer of 1 to 4.
  • the substituent introduction position is selected with respect to the ⁇ -position and ⁇ -position shown in the above formula (a) of the phthalocyanine dye skeleton. It is a non-sexual, ⁇ -position / ⁇ -position substituted mixture (for example, ⁇ -position / ⁇ -position ⁇ 10% / 90% to 50% / 50%).
  • R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 are independently substituted or unsubstituted from the viewpoint of raw material availability and easiness of synthesis.
  • Sulfamoyl groups, substituted or unsubstituted carbamoyl groups, sulfo groups (-SO 3 M), carboxy groups (-CO 2 M) can be mentioned, but substituted sulfamoyl groups (-SO 2) from the viewpoint of water solubility and image durability.
  • NR 41 R 42 R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, but at least one of R 41 and R 42 represents a substituent), an unsubstituted sulfamoyl group (-SO 2 NH 2). ), A sulfo group (-SO 3 M) is preferable, a substituted sulfamoyl group (-SO 2 NHR 42 : R 42 represents a substituent containing an ionic hydrophilic group), and an unsubstituted sulfamoyl group (-SO 2).
  • a mixture of NH 2 ) and a sulfo group (-SO 3 M) is more preferable from the viewpoint of water solubility and image durability.
  • the substituent include an alkyl group and an aryl group.
  • the ionic hydrophilic group is the same as the ionic hydrophilic group of Z 1 in the general formula (I-1) described above.
  • R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 in the general formulas (Cy-2) to (Cy-5) represent a sulfo group (-SO 3 M) or a carboxy group (-CO 2 M).
  • the above M is the same as M in -SO 3 M or -CO 2 M as an ionic hydrophilic group of Z 1 in the general formula (I-1) described above.
  • O, p, q, and r each independently represent an integer of 1 to 4, but 1 to 3 is preferable, 1 to 2 is more preferable, and 1 is the most preferable. Further, from the viewpoint of dye availability as a colorant, a mixture of the general formulas (Cy-2), (Cy-3), (Cy-4) and (Cy-5) is preferable. As a specific compound example, C.I. I. Direct blue 86, 87 and 199 can be mentioned.
  • the compound (phthalocyanine derivative) represented by any of the general formulas (Cy-2) to (Cy-5) is described by, for example, Shirai-Kobayashi, "Pphthalocyanine-Chemistry and Function-” published by IPC Co., Ltd. (P. 1-62), C.I. C. Leznoff-A. B. P. It can be synthesized based on the method described in'Phythelocyines-Properties and Applications'(P.1-54) co-authored by Lever and published by VCH.
  • the dye ink composition of the present invention may further contain the following dyes.
  • "CI” is an abbreviation for "color index”.
  • CI is an abbreviation for "color index”.
  • ⁇ C. I. Direct Blue: 6, 22, 25, 71, 78, 90, 106, 189, 262, 264, 276, 282, 314, etc.
  • the dye ink composition of the present invention includes compounds represented by any of the general formulas (Cy-1) to (Cy-5), other phthalocyanine dyes or partial azaphthalocyanine dyes, or
  • the total content (% by mass) of all the colorants in the dye ink composition is the dye ink from the viewpoint of print density, continuous ejection stability, and storage stability.
  • the total mass of the composition it is preferably 1.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less, and 3.0% by mass. It is more preferably% or more and 6.0% by mass or less, and most preferably 3.0% by mass or more and 5.5% by mass or less.
  • Sum of masses of compounds A to D contained in the dye ink composition of the present invention (sum of contents based on mass) W A1 or sum of masses of compounds A to E (sum of contents based on mass) W and A2, (the content of by weight) dye mass represented by the general formula (Cy-1) W B and the content of the mass (mass of the dye represented by the general formula (Cy-2) ) W C and the ratio of the total mass of the compounds represented by any of the above general formulas (Cy-3) to (Cy-5) (total mass-based content) W D (WA1 / W) B / W C / W D) , or (W A2 / W B / W C / W D) , from the viewpoint of image fastness of both in print density and inkjet paper of plain paper, preferably 45 to It is 100/0 to 35/0 to 10/0 to 10, more preferably 50 to 100/0 to 35/0 to 10/0 to 5, and even more preferably 55 to 100/0 to 35 /. It is
  • the dye ink composition of the present invention can be used as a cyan dye ink. Further, the dye ink composition of the present invention can be used for producing a cyan dye ink.
  • the cyan dye ink of the present invention preferably has the dye ink composition of the present invention.
  • the dye ink composition of the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (II).
  • Ar 20 represents a benzene ring or a naphthalene ring.
  • R 21 to R 28 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 21 and R 22 may be combined to form a ring.
  • R 23 and R 24 may be combined to form a ring.
  • R 25 and R 26 may be combined to form a ring.
  • R 27 and R 28 may be combined to form a ring.
  • R 29 represents a substituent.
  • k represents an integer from 0 to 4.
  • Ar 20 represents a naphthalene ring
  • k represents an integer from 0 to 6. If R 29 there are a plurality, may be with or different plural R 29 are the same respectively. If R 29 there are a plurality, may form a ring with a plurality of R 29 is bonded. However, at least one of R 21 to R 29 has a hydrophilic group.
  • the compound represented by the general formula (II) is a compound having high flatness, and the present inventors can add the compound to the dye ink composition (phthalocyanine dye ink composition) of the present invention to obtain an inkjet.
  • the effect of the intermolecular interaction between the dye mixture composed of compounds A to E and the compound represented by the general formula (II) further improves the printing density and stabilizes continuous ejection. It has been found that the sex and storage stability are improved.
  • the compound represented by the general formula (II) is preferably a colorless water-soluble planar compound having more than 10 delocalized ⁇ electrons in one molecule.
  • the water-soluble compound represented by the general formula (II) may be a fluorescent compound, but a compound without fluorescence is preferable, and the wavelength ( ⁇ max) of the absorption peak on the longest wave side is more preferably 350 nm.
  • the compound is more preferably 320 nm or less and has a molar extinction coefficient of 10,000 or less.
  • the upper limit of the number of delocalized ⁇ electrons in one molecule of the compound represented by the general formula (II) is not particularly limited, but 80 or less is preferable, 50 or less is preferable, and 30 or less is particularly preferable. preferable. Further, more than 10 ⁇ electrons may form one large delocalized system, but may form two or more delocalized systems.
  • a compound having three or more aromatic rings in one molecule is preferable.
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle containing a heteroatom, or may be fused to form one aromatic ring.
  • aromatic ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring and the like.
  • the compound represented by the general formula (II) is preferably water-soluble, and is preferably a compound that dissolves at least 1 g or more in 100 g of water at 20 ° C. A compound that dissolves 5 g or more is more preferable, and a compound that dissolves 10 g or more is most preferable.
  • R 21 to R 28 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • R 21 to R 28 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has a hydrophilic group described later as a substituent from the viewpoint of storage stability of the dye ink composition.
  • R 21 and R 22 , R 23 and R 24 , R 25 and R 26 , and R 27 and R 28 may be combined to form a ring, respectively.
  • the ring is not particularly limited, but may be an aromatic ring or a non-aromatic ring, and a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable. Further, the ring may contain a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom) in addition to the nitrogen atom to which R 21 to R 28 are bonded.
  • R 29 represents a substituent, and the above-mentioned substituent is the same as that described as the above-mentioned substituent when R 21 to R 28 represent a substituent.
  • R 29 preferably represents an ionic hydrophilic group or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. If R 29 there are a plurality, may be with or different plural R 29 are the same respectively. If R 29 there are a plurality, may form a ring with a plurality of R 29 is bonded.
  • the ring is not particularly limited, but may be an aromatic ring or a non-aromatic ring, and a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable. Further, the ring may contain a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom).
  • At least one of R 21 to R 29 has a hydrophilic group.
  • Hydrophilic groups are the I / O calculated values of ⁇ 0: organic value ⁇ and ⁇ I: inorganic value ⁇ and the hydrophobicity of the compound, which are outlined in the New Organic Conceptual Diagram-Basics and Applications- (Sankyo Publishing Co., Ltd.).
  • LogP value (usually 1-octanol / molecular partition coefficient P in an aqueous system) or its calculated value ClogP value and acid dissociation constant of functional groups (pka value), which are widely used in the fields of chemistry and pharmaceuticals as values of sex parameters. ) Can be easily selected as a substituent.
  • hydrophilic group the “strongly hydrophilic group” and the “not very hydrophilic group” in the explanation of "hydrophilic group” in the 4th edition of the Chemical Dictionary (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) are also preferable.
  • the dye ink composition (ink for inkjet) of the present invention is preferably used in a basic manner, a group having a high acid dissociation constant (pKa value) of a hydrophilic group and not having a strong hydrophilicity can also be applied.
  • a group having a high acid dissociation constant (pKa value) of a hydrophilic group and not having a strong hydrophilicity include -NH 2 , -OH, and -CO 2 H (or alkali metal salts of carboxy groups).
  • Further preferable hydrophilic groups include, in addition to the ionic hydrophilic group, a hydroxy group, an alkylcarbonylamino group, an arylcarbonylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, a quaternary ammonium group and the like.
  • an ionic hydrophilic group is preferable, a sulfo group (-SO 3 M) and a carboxy group (-CO 2 M) are more preferable, and a sulfo group (-SO 3 M) is most preferable.
  • the ionic hydrophilic group is the same as the ionic hydrophilic group of Z 1 in the general formula (I-1) described above.
  • M represents a hydrogen atom or a counter cation.
  • the above M is the same as M in -SO 3 M or -CO 2 M as an ionic hydrophilic group of Z 1 in the general formula (I-1) described above.
  • the compound represented by the general formula (II) preferably has 1 to 10 hydrophilic groups in one molecule, and more preferably 2 to 8 hydrophilic groups.
  • the compound represented by the general formula (II) preferably has 2 to 6 ionic hydrophilic groups in one molecule, and more preferably 2 to 4 ionic hydrophilic groups.
  • At least one of R 21 to R 29 in the general formula (II) preferably has an ionic hydrophilic group, more preferably -SO 3 M, and 2 to 6 of R 21 to R 29. More preferably having a -SO 3 M, two to 4 R 21 ⁇ R 29 is particularly preferably has a -SO 3 M.
  • Ar 20 represents a benzene ring or a naphthalene ring, and preferably represents a benzene ring.
  • k represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • Ar 20 represents a naphthalene ring
  • k represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and further preferably 0 or 1. preferable.
  • the counter cation (M) of the ionic hydrophilic group (for example, -SO 3 M, -CO 2 M) is described in the form of a salt, but the salt is not limited to a single salt, and some free acids (for example, -SO 3 M, -CO 2 M) are described.
  • M Li ions and hydrogen atom, Na ions and hydrogen atoms
  • the content of the compound represented by the general formula (II) in the dye ink composition of the present invention is preferably 0.1 to 10.0% by mass, based on the total mass of the dye ink composition, and is 0. It is more preferably .3 to 5.0% by mass, further preferably 0.5 to 4.0% by mass, particularly preferably 0.5 to 3.5% by mass, and 0.5. It is more preferably to 3.0% by mass, and most preferably 0.5 to 2.5% by mass.
  • the compound represented by the general formula (II) can be synthesized by a known method (for example, the method described in Japanese Patent No. 4686151).
  • the dye ink composition of the present invention may contain a chelating agent.
  • a chelating agent (also referred to as a "chelating agent”) is a compound that binds to an inorganic or metal cation (particularly preferably a polyvalent cation) to produce a chelating compound.
  • the chelating agent has a function of preventing the formation and growth of insoluble precipitated foreign substances in the dye ink composition derived from an inorganic or metal cation (particularly a polyvalent cation) (that is, functions as a solubilizer).
  • the dye ink composition of the present invention can suppress the generation of precipitated foreign substances even during long-term storage of the dye ink composition, and can be used for inkjet recording using the dye ink composition after long-term storage.
  • a chelating agent When printing with an inkjet printer using the ink as a dye, ink clogging at a nozzle or the like is unlikely to occur, and a high-quality printed matter can be obtained.
  • inkjet recording inks are in the process of changing from cartridge inks to large-capacity ink tank models, and further improvement is required for storage stability (print density after long-term storage and continuous ink ejection stability) during long-term storage.
  • the dye ink composition of the present invention can further improve the storage stability during long-term storage.
  • the chelating agent is a solubilizer that has an effect of forming a complex with a cation existing in the dye ink composition by a chelating action and suppressing the generation and growth of precipitated foreign substances in the dye ink composition.
  • a variety of compounds can be used alone or in combination, but are preferably water-soluble compounds.
  • chelating agent examples include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof (for example, EDTA-4 sodium (4 sodium salt), EDTA-4 lithium (4 lithium salt), etc.), picolinic acid or a salt thereof (for example, picolin).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • a salt thereof for example, EDTA-4 sodium (4 sodium salt), EDTA-4 lithium (4 lithium salt), etc.
  • picolinic acid or a salt thereof for example, picolin.
  • quinophosphate or a salt thereof eg, sodium quinophosphate
  • 1,10-phenanthroline, 8-hydroxyquinoline 3-hydroxy-2,2'-iminodicohactate tetrasodium, methylglycine diacetic acid (MGDA) or The salt, L-glutamic acid diacetic acid (GLDA) or its salt, L-aspartic acid diacetic acid (ASDA) or its salt, hydroxyethyliminodian acetate (HIDA) or its salt, 3-hydroxy-2,2'-iminodicohaku
  • HIDS acid
  • CMGA dicarboxymethyl glutamic acid
  • EDDS -ethylenediaminediaminediaminedic acid
  • salts for example, in addition to monovalent metal salts such as sodium, potassium and lithium, salts such as ammonium and amine are preferable.
  • these have even smaller attenuation of the chelating action with respect to the pH change of the dye ink composition. Therefore, the chelating action is exhibited in a wider range of pH, and it is possible to further improve the responsiveness of the dye ink composition to pH changes such as changes over time.
  • the content of the chelating agent is preferably 0.001% by mass or more and 1.1% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 0.5% by mass, based on the total mass of the dye ink composition. % Or less, more preferably 0.001% by mass or more and 0.3% by mass or less, and particularly preferably 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less. If it is 0.001% by mass or more, the chelating action can be effectively exhibited, and if it is 1.1% by mass or less, the viscosity of the dye ink composition is excessively increased by the addition of the chelating agent. Or, it is possible to suppress an excessive increase in pH.
  • the ratio of the chelating agent to the colorant (mass-based content of the chelating agent: mass-based content of the colorant) in the dye ink composition is 0.0001: 1 to 0.15: 1. It is preferably in the range (preferably the chelating / coloring agent is 0.0001 to 0.15). It is more preferably in the range of 0.0001: 1 to 0.01: 1, and even more preferably in the range of 0.0002: 1 to 0.005: 1.
  • Metal salts can be formed by metals that can be mixed in during the dye manufacturing process or contained in the ink container of the dye ink composition and eluted into the dye ink composition. The above ratio is preferable because it can effectively suppress the generation of foreign matter that causes clogging of the inkjet head. Further, it is preferable because the chelating action can be effectively exhibited and the viscosity of the dye ink composition can be suppressed from being excessively increased and the pH can be suppressed from being excessively increased.
  • inventions include an image recording material for forming an image, and specifically, a heat-sensitive recording material and a pressure-sensitive recording material, including an inkjet recording material described in detail below.
  • image recording material for forming an image
  • heat-sensitive recording material for forming an image
  • pressure-sensitive recording material including an inkjet recording material described in detail below.
  • materials recording materials using an electrophotographic method, transfer type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc., preferably inkjet recording materials, heat-sensitive recording materials, recording materials using an electrophotographic method, and more preferably. Is an inkjet recording material.
  • the dye ink composition of the present invention records and reproduces a color image used in a solid-state image sensor such as a CCD (Charge-Coupled Device) or a display such as an LCD (Liquid Crystal Display) or a PDP (Plasma Display Panel). It can also be applied to a color filter for dyeing and a dyeing liquid for dyeing various fibers.
  • a solid-state image sensor such as a CCD (Charge-Coupled Device) or a display such as an LCD (Liquid Crystal Display) or a PDP (Plasma Display Panel). It can also be applied to a color filter for dyeing and a dyeing liquid for dyeing various fibers.
  • the dye ink composition of the present invention can be used by adjusting physical properties such as solubility, dispersibility, and heat transfer suitable for the intended use with a substituent.
  • the dye ink composition of the present invention is particularly suitable as a dye ink for inkjet recording.
  • the dye ink for inkjet recording of the present invention has the above-mentioned dye ink composition of the present invention.
  • the dye ink composition of the present invention uses water as a medium, and if necessary, further uses a lipophilic medium or an aqueous medium to dissolve and / or add a colorant, a toning agent, and an additive in them. It can be produced by dispersing.
  • water include deionized water, ion-exchanged water, ultrapure filtered water, reverse osmosis water, pure water such as distilled water, and ultrapure water.
  • the dye ink composition of the present invention can contain the following organic solvents in addition to water.
  • organic solvents include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyhydric alcohols (eg, benzyl alcohol).
  • Ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl) Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, Ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl, ethylene
  • the content of the organic solvent is preferably 10 to 55% by mass, preferably 20 to 50% by mass, based on the total mass of the dye ink composition. More preferably, it is more preferably 30 to 45% by mass.
  • the water content is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 45 to 70% by mass, based on the total mass of the dye ink composition, and is 50. It is more preferably about 60% by mass from the viewpoint of continuous ejection stability and storage stability of the ink.
  • the dye ink composition of the present invention may contain other additives, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration promoters, UV absorbers, preservatives, fungicides, pH regulators, surface tension regulators, defoamers.
  • Known additives such as foaming agents, viscosity regulators, dispersants, dispersion stabilizers, rust preventives, and betaines (described in JP-A-2003-306623) can be mentioned.
  • These various additives can be added directly to the dye ink composition.
  • the preservative the same preservatives contained in the aqueous dye solution of the present invention described later can be used.
  • Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic or anionic surfactants.
  • surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates, naphthalene sulfonic acid formarin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates.
  • Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester , Oxyethylene oxypropylene block copolymer and other nonionic surfactants are preferred.
  • the Surfinol (registered trademark) series manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used.
  • amine oxide type amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide are also preferable.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-157,636, pp. (37) to (38), Research Disclosure No. Those listed as surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
  • the surface tension of the dye ink composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 10 mN / m or more and 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less, and 30 mN / m or more and 40 mN / m. It is more preferably m or less.
  • the surface tension of the ink can be adjusted by appropriately determining the content of the surfactant or the like in the dye ink composition. Further, the dye ink composition of the present invention is preferably adjusted to a desired pH so that good ejection characteristics can be obtained when applied to an inkjet recording device.
  • the viscosity of the dye ink composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 1.0 mPa ⁇ s or more and 5.0 mPa ⁇ s or less.
  • the inkjet recording method of the present invention includes a step of ejecting the dye ink for inkjet recording of the present invention using an inkjet recording head. More specifically, the inkjet recording method of the present invention supplies energy to the dye ink for inkjet recording of the present invention to provide known image receiving materials, that is, plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172. No. 8-27693, No. 2-276670, No. 7-276789, No. 9-323475, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-237873, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-153989, No. 10-217473.
  • known image receiving materials that is, plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172. No. 8-27693, No. 2-276670, No. 7-276789, No. 9-323475, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-237873, Japanese Patent Application Laid-Open No
  • a polymer latex compound When forming an image, a polymer latex compound may be added for the purpose of imparting glossiness and water resistance and improving weather resistance.
  • the recording method of the inkjet recording method of the present invention there is no limitation on the recording method of the inkjet recording method of the present invention, and there is no limitation on the recording method, for example, a charge control method for ejecting ink by using electrostatic attraction, and a drop-on-demand method (pressure) using the vibration pressure of the piezo element.
  • a charge control method for ejecting ink by using electrostatic attraction and a drop-on-demand method (pressure) using the vibration pressure of the piezo element.
  • Pulse method an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates the ink to eject the ink using the radiation pressure
  • a thermal inkjet method that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure. It is used for methods and the like.
  • a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality by using a plurality of inks having substantially the same hue but different densities, and a colorless and transparent ink are used. The method is included.
  • an image can be recorded on a recording medium by ejecting a dye ink for inkjet recording containing the dye ink composition of the present invention described above by an inkjet recording head. Then, in addition to the dye ink composition of the present invention (preferably a cyan dye ink composition) described above, a magenta ink composition, a yellow ink composition, and a black ink composition can be used as an ink set.
  • a dye ink for inkjet recording containing the dye ink composition of the present invention described above by an inkjet recording head.
  • a magenta ink composition, a yellow ink composition, and a black ink composition can be used as an ink set.
  • the dye ink composition and the dye ink for inkjet recording of the present invention are excellent in storage stability, they can be applied to an inkjet printer equipped with a large-capacity ink tank.
  • the aqueous dye solution of the present invention An aqueous dye solution containing a preservative
  • the above dye aqueous solution Compound A represented by the following general formula (I-1), Compound B represented by the following general formula (I-2), At least one of the compound CI represented by the following general formula (I-3-1) and the compound C-II represented by the following general formula (I-3-2), and the following general formula (I-4).
  • ) Contains compound D
  • the mass of the compound A is W 1
  • the mass of the compound B is W 2
  • the sum of the mass of the compound CI and the mass of the compound C-II is W 3
  • the mass of the compound D is W 4 . If the sum of W 1 and W 2 and W 3 and W 4 was W A1, the ratio of W A1 to the total weight of the aqueous dye solution is 8-15 wt%, a dye aqueous solution.
  • Z 1 is Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having a substituent containing at least one ionic hydrophilic group.
  • Formula (I-1), formula (I-2), the general formula (I-3-1), and a plurality of Z 1 in the general formula (I-3-2) may be the same or different.
  • Z 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Z 2 does not have an ionic hydrophilic group.
  • Formula (I-3-1), the general formula (I-3-2), and a plurality of Z 2 in general formula (I-4) may be the same or different.
  • the aqueous dye solution of the present invention further contains the compound E represented by the following general formula (I-5), the mass of the compound E is W 5, and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 and W 5 If the sum was W A2 of the proportion of W A2 relative to the total weight of the aqueous dye solution is 8-15 wt%, preferably a dye aqueous solution.
  • the compound E represented by the following general formula (I-5)
  • the mass of the compound E is W 5
  • W 1 , W 2 , W 3 , W 4 and W 5 If the sum was W A2 of the proportion of W A2 relative to the total weight of the aqueous dye solution is 8-15 wt%, preferably a dye aqueous solution.
  • Z 2 is in the above general formula (I-2), general formula (I-3-1), general formula (I-3-2), and general formula (I-4). Represents the same meaning as.
  • a plurality of Z 2 may be the same or different.
  • the compounds A to E in the aqueous dye solution of the present invention are the same as those in the dye ink composition of the present invention described above.
  • the ratio of W A1 to the total weight of the aqueous dye solution ( ⁇ (total weight of the W A1 / dye solution) ⁇ 100 ⁇ ), or the proportion of W A2 with respect to the total mass of the aqueous dye solution ( ⁇ (W A2 / total mass of the aqueous dye solution) ⁇ 100 ⁇ ) is 8 to 15% by mass, preferably 10 to 15% by mass, and more preferably 10 to 12% by mass. Since the aqueous dye solution of the present invention contains compounds A to D or compounds A to E at a high concentration, the aqueous dye solution of the present invention can be diluted with a solvent (water and at least one of the above organic solvents). The dye ink composition of the present invention can be easily prepared.
  • the preservative refers to an agent having a function of preventing the growth and growth of microorganisms, particularly bacteria and fungi (molds).
  • an antiseptic for the dye aqueous solution of the present invention it is possible to suppress the generation of mold even during long-term storage of the dye aqueous solution, and an inkjet printer can use an inkjet recording ink using the dye aqueous solution after long-term storage.
  • an inkjet printer can use an inkjet recording ink using the dye aqueous solution after long-term storage.
  • various preservatives can be used.
  • preservatives examples include inorganic preservatives containing heavy metal ions and organic preservatives.
  • Organic preservatives include quaternary ammonium salts (tetrabutylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, etc.), phenols (phenols, cresols, butylphenols, xylenol, bisphenol, etc.), phenoxyether derivatives (phenoxyethanol, etc.).
  • heterocyclic compounds (benzotriazole, 1,2-benzoisothiazolin-3-one, sodium dehydroacetate, Proxel® series manufactured by LONZA Co., Ltd., etc.), alkanediols (pentylene glycol (1,) 2-Pentanediol), isopentyldiol (3-methyl-1,3-butanediol), hexanediol (1,2-hexanediol), etc.), caprylyl glycol (1,2-octanediol), etc.), acid Amidos, carbamates, carbamates, amidin / guanidines, pyridines (sodium pyridinethion-1-oxide, etc.), diazines, triazines, pyrrole / imidazoles, oxazole / oxazines, thiazole / thiadiazines, thiourea.
  • Various substances such as an ester and a salt thereof (p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, etc.) can be used.
  • the preservative is preferably at least one selected from the group consisting of heterocyclic compounds, phenols, phenoxy ether derivatives, and alkanediols, and more preferably a heterocyclic compound.
  • the antibacterial and antifungal handbook (Gihodo: 1986), the antibacterial and antifungal agent encyclopedia (edited by the Japanese Society of Antibacterial and Antifungal Encyclopedia Editorial Committee) and the like can be used.
  • aqueous dye solution of the present invention may contain two or more kinds of preservatives.
  • the heterocyclic compound is preferably a thiazole-based compound or a benzotriazole-based compound.
  • thiazole compounds function as antifungal agents.
  • examples of thiazole compounds include benzisothiazolin, isothiazolinone, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2- (thiocyanomethylthio) benzthiazole, 2- Examples thereof include mercaptobenzthiazole and 3-allyloxy-1,2-benzisothiazolin-1,1-oxide.
  • Proxel (registered trademark) series (BDN, BD20, GXL, LV, XL2, XL2 (s), Ultra10, etc.) manufactured by LONZA Co., Ltd. can also be used.
  • the benzotriazole-based compound functions as a rust preventive, and for example, the metal material (particularly 42 alloy (nickel-iron alloy containing 42% nickel)) constituting the inkjet head is used as an ink. It is possible to prevent the occurrence of rust caused by the contact of the metal.
  • the benzotriazole-based compound include 1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, and sodium salts or potassium salts thereof.
  • the content of the preservative in the aqueous dye solution of the present invention can be used in a wide range, but preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.005 to 2.0% by mass, based on the total amount of the aqueous dye solution. , More preferably 0.01 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.1% by mass.
  • the content By setting the content to 0.001 to 10% by mass, the effect of the preservative can be obtained more efficiently, and the generation of precipitates can be suppressed.
  • the aqueous dye solution of the present invention may further contain a chelating agent.
  • a chelating agent the same chelating agent as described as the chelating agent that may be contained in the dye ink composition of the present invention described above can be used.
  • the aqueous dye solution of the present invention preferably further contains the compound represented by the above-mentioned general formula (II).
  • the compound represented by the general formula (II) is the same as that in the dye ink composition of the present invention described above.
  • Compound A, Compound B, Compound CI, Compound C-II, Compound D, and Compound E of the present invention are known methods (for example, Japanese Patent No. 39949385, Japanese Patent No. 4145153, Japanese Patent No. 4190187, Japanese Patent No. Detailed description of Japanese Patent No. 4512543, Japanese Patent No. 4625644, Japanese Patent No. 4854250, Japanese Patent No. 4961318 and the methods described in Examples) are used alone or in combination of two or more, and further purification of the back-penetrating membrane is required. It can be synthesized, isolated and purified by applying the method and the gel filtration chromatography purification method.
  • ⁇ max is the absorption maximum wavelength and the ⁇ value is the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.
  • UV-Vis spectroscopy UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation as an instrumental analyzer.
  • a phthalocyanine dye intermediate (phthalonitrile derivative) synthesized by the method described in Examples of Japanese Patent No. 4625644 was suspended in a mixed solution of 0.7 mL of acetate, 12 mL of triethyl orthoacetate, and 60 mL of diethylene glycol, and then chloride. After adding 0.6 g of copper (II), the temperature is raised to 100 ° C., the mixture is stirred at the same temperature for 3 hours, the internal temperature is cooled to 20 ° C., the precipitated crude product is filtered, and 200 mL of isopropanol is filtered. Was washed with, and dried at 70 ° C. for 12 hours.
  • a phthalocyanine dye intermediate (phthalonitrile derivative) synthesized by the method described in Examples of Japanese Patent No. 4625644 was suspended in a mixed solution of 0.7 mL of acetate, 12 mL of triethyl orthoacetate, and 60 mL of diethylene glycol, and then chloride. After adding 0.6 g of copper (II), the temperature is raised to 100 ° C., the mixture is stirred at the same temperature for 3 hours, the internal temperature is cooled to 20 ° C., the precipitated crude product is filtered, and 200 mL of isopropanol is filtered. Was washed with, and dried at 70 ° C. for 12 hours.
  • Example 1 (Preparation of Dye Ink Composition 1) Deionized water was added to a mixture containing the following components in the following amounts to make 90 g, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining at 30-40 ° C. Then, the pH was adjusted to 9.0 with a 10 mol / L lithium hydroxide aqueous solution, filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore size of 0.25 ⁇ m, and then the filter was washed with 10 g of deionized water to recover the ink residue. Ink residue 10 g of the recovered deionized water was added to the previously filtered 90 g mixture to prepare a dye ink composition 1 (100 g). A-1 1.63g B-1 2.11g C-1-1 and C-1-2 1.05g D-1 0.24g E-1 0.02g Preservative 0.11g Organic solvent 26.92g Surfactant 1.00g
  • the above A-1 corresponds to the compound A
  • the above B-1 corresponds to the compound B
  • the above C-1-1 corresponds to the compound CI
  • the above C-1-2 corresponds to the compound C-II
  • the above D-1 corresponds to the compound D
  • the above E-1 corresponds to the compound E.
  • the preservative is Proxel® XL2 (s) manufactured by LONZA Co., Ltd.
  • the above-mentioned surfactant is Surfinol (registered trademark) 465 manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the organic solvent is a mixed solvent containing the following compounds in the following amounts. Glycerin 9.70g Triethylene glycol 3.40g Triethylene glycol monobutyl ether 9.90 g 2-Pyrrolidone 2.50 g 1,2-hexanediol 1.30g Propylene glycol 0.12g
  • Example 2 to 4 Dye ink compositions 2 to 4 (100 g each) were prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture containing the components shown in Table 1 below in the amounts shown in Table 1 below was used. The preservative, the organic solvent and the surfactant are the same as those in Example 1, respectively.
  • Example 5 to 10 Examples except that a mixture containing the components shown in Table 1 below in the amounts shown in Table 1 below was used, and a 10 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was used instead of the 10 mol / L lithium hydroxide aqueous solution.
  • Dye ink compositions 5 to 10 (100 g each) were prepared in the same manner as in 1. The preservative, the organic solvent and the surfactant are the same as those in Example 1, respectively.
  • Example 11 to 26 Dye ink compositions 11 to 26 (100 g each) were prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture containing the components shown in Tables 2 to 3 below in the amounts shown in Tables 2 to 3 below was used. The preservative, the organic solvent and the surfactant are the same as those in Example 1, respectively.
  • Example 27 to 30 Examples except that a mixture containing the components shown in Table 3 below in the amounts shown in Table 3 below was used, and a 10 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was used instead of the 10 mol / L lithium hydroxide aqueous solution.
  • Dye ink compositions 27 to 30 (100 g each) were prepared in the same manner as in 1. The preservative, the organic solvent and the surfactant are the same as those in Example 1, respectively.
  • Example 31 to 33 Dye ink compositions 31 to 33 (100 g each) were prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture containing the components shown in Table 4 below in the amounts shown in Table 4 below was used. The preservative, the organic solvent and the surfactant are the same as those in Example 1, respectively.
  • A-1 and A-16 were used in combination as Compound A at a mass ratio of 1: 1 (0.28 g of A-1 and 0.28 g of A-16 were used).
  • EDTA4Li represents a tetralithium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.
  • EDTA4Na represents the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.
  • Q-1 and Q-2 used as the cyan dye are compounds represented by the general formula (Cy-1), and are the above-mentioned ones, respectively.
  • DB199 is C.I. I. Direct Blue 199, which is a compound represented by any of the general formulas (Cy-2) to (Cy-5).
  • AB9 is C.I. I. It is acid blue 9, and is a compound that does not fall under any of the general formulas (Cy-1) to (Cy-5).
  • the mass of compound A is W 1
  • the mass of compound B is W 2
  • the sum of the mass of compound C-II and the mass of compound C-II is W 3
  • the mass of compound D is W 4
  • the mass of compound E is W 5
  • the sum of W 1 and W 2 and W 3 and W 4 and W 5 is W A 2.
  • the mass of compound A is W 1
  • the mass of compound B is W 2
  • the sum of the mass of the compound C-II W 3, the mass of the compound D and W 4 when the sum of W 1 and W 2 and W 3 and W 4 was W A1 (W 1 / W A1 )
  • Table 8 below shows ⁇ 100, (W 2 / W A1 ) ⁇ 100, (W 3 / W A1 ) ⁇ 100, (W 4 / W A1 ) ⁇ 100, (W 5 / W A1) ⁇ 100.
  • Comparative dye ink compositions r1 to r5 (100 g each) were prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture containing the components shown in Table 9 below in the amounts shown in Table 9 below was used. The preservative, the organic solvent and the surfactant are the same as those in Example 1, respectively.
  • Comparative Examples 6 to 10 Examples except that a mixture containing the components shown in Table 9 below in the amounts shown in Table 9 below was used, and a 10 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was used instead of the 10 mol / L lithium hydroxide aqueous solution. Comparative dye ink compositions r6 to r10 (100 g each) were prepared in the same manner as in 1. The preservative, the organic solvent and the surfactant are the same as those in Example 1, respectively.
  • the mass of compound A is W 1
  • the mass of compound B is W 2
  • W when the sum with the mass is W 3
  • the mass of compound D is W 4
  • the mass of compound E is W 5
  • the sum of W 1 , W 2 , W 3 , W 4 and W 5 is W A 2.
  • 1 / W A2 ) x 100, (W 2 / W A2 ) x 100, (W 3 / W A2 ) x 100, (W 4 / W A2 ) x 100, (W 5 / W A2 ) x 100 are shown in the table below.
  • tables in general formula (II) in comparison dyes each of the total weight of the ink composition r3 ⁇ r10 in the case of the W A (W A1 / W A ) ⁇ 100, and, compared dye ink composition r3 ⁇ r10 It is also shown in table 10 below for (W P / W a) ⁇ 100 when a content of the compound was W P. All “%” shown in Table 10 below are percentages based on mass (that is, “mass%”). In Table 10 below, “W AX " for Comparative Examples 1 and 2 represents “WA 2 ", and “W AX " for Comparative Examples 3 to 10 represents “WA 1 ".
  • the dye ink composition prepared above was used independently as a cyan dye ink (dye ink for inkjet recording) to prepare a monochromatic image of cyan.
  • the dye ink composition is loaded into an ink cartridge, and a photo paper (inkjet paper) (photo paper ⁇ gloss> manufactured by Seiko Epson Co., Ltd.) and plain paper (manufactured by Seiko Epson Co., Ltd .; PM-700C) are used. Evaluation was made using images recorded on Xerox P paper (manufactured by FUJI Xerox).
  • ⁇ Print density (color development)> A solid-painted image (printed image at an applied voltage of 100%) was recorded using each dye ink composition with the combination of the above-mentioned inkjet printer and recording paper.
  • the print density of the created solid-painted image was measured using a reflection densitometer (trade name X-Rite310TR, manufactured by X-Rite Co., Ltd.), and the single-color cyan image was the print density (Optical) when the red filter was used. Density) was evaluated on the following five stages. It is desirable that the following evaluation is B or higher for both the inkjet paper and the plain paper.
  • the dye ink compositions of Examples 1 to 30 containing compounds A to E and the dye ink compositions of Examples 31 to 33 containing compounds A to D contain compound E and compound A. It can be seen that an image having a higher printing density can be formed in both the inkjet paper and the plain paper than in the dye ink compositions of Comparative Examples 1 and 2 containing no compound D. Further, the dye ink compositions of Examples 1 to 33 are higher in the case of the inkjet paper than the dye ink compositions of Comparative Examples 3 to 10 containing Compounds B to D and not containing Compounds A and E. It can be seen that an image with a print density can be formed. In particular, from the comparison between Example 15 and Example 16, it can be seen that the printing density in the case of plain paper can be improved by containing the compound represented by the general formula (II) in the dye ink composition. ..
  • Each dye ink composition (dye ink for inkjet recording) is used to fill an ink cartridge for an inkjet printer (trade name: PM-700C, manufactured by Seiko Epson Corporation), and the cartridge is set in the inkjet printer from all nozzles. After confirming the ejection of the ink, the ink was printed on 100 sheets of A4 paper (injection paper, photo paper ⁇ gloss> manufactured by Seiko Epson Corporation), and evaluated according to the following criteria.
  • the continuous ejection stability test was performed immediately after the dye ink composition was prepared.
  • Table 12 the results when the dye ink composition immediately after preparation was used are described in the column of "immediately after ink preparation".
  • the continuous discharge stability is preferably evaluated as B or higher, and more preferably A.
  • each dye ink composition (dye ink for inkjet recording) was stored at 60 ° C. and 50% relative humidity for 4 weeks, and then stored at 60 ° C. and 50% relative humidity for 10 weeks. After storing for 15 weeks under the conditions of 60 ° C. and 50% relative humidity, the storage stability of the ink was evaluated. Those that maintain the same performance as the dye ink composition immediately after ink preparation (the above-mentioned photographic density on plain paper, photographic density on inkjet paper, and continuous ejection stability all have the same evaluation results).
  • Is A, and B is the one whose performance is degraded by one of the above evaluation items (print density on plain paper, print density on inkjet paper and continuous ejection stability) after the compulsory test, and performance is two or more.
  • the one with a decrease in was designated as C, and was evaluated on a three-point scale.
  • the storage stability is preferably rated A after storage at 60 ° C. and 50% relative humidity for 4 weeks, and rated A after storage at 60 ° C. and 50% relative humidity for 10 weeks. It is even more desirable, and most preferably the rating is A after storage for 15 weeks at 60 ° C. and 50% relative humidity.
  • Example 34 (Preparation of Dye Ink Composition 34) Deionized water was added to a mixture containing the following components in the following amounts to make 90 g, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining at 30-40 ° C. Then, the pH was adjusted to 9.0 with a 10 mol / L lithium hydroxide aqueous solution, filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore size of 0.25 ⁇ m, and then the filter was washed with 10 g of deionized water to recover the ink residue. Ink residue 10 g of the recovered deionized water was added to the previously filtered 90 g mixture to prepare a dye ink composition 34 (100 g). A-1 1.63g B-1 2.11g C-1-1 and C-1-2 1.05g D-1 0.24g E-1 0.02g Preservative 0.11g Organic solvent 26.00g Surfactant 0.50g
  • the above A-1 corresponds to the compound A
  • the above B-1 corresponds to the compound B
  • the above C-1-1 corresponds to the compound CI
  • the above C-1-2 corresponds to the compound C-II
  • the above D-1 corresponds to the compound D
  • the above E-1 corresponds to the compound E.
  • the preservative and the surfactant are the same as those used in Example 1, respectively.
  • the organic solvent is a mixed solvent containing the following compounds in the following amounts. Glycerin 7.00g Ethylene urea 7.00g 1,5-pentanediol 7.00g 2-Pyrrolidone 5.00g
  • Example 35 to 37 Dye ink compositions 35 to 37 (100 g each) were prepared in the same manner as in Example 34 except that a mixture containing the components shown in Table 13 below in the amounts shown in Table 13 below was used. The preservatives, organic solvents and surfactants are the same as in Example 34, respectively.
  • Example 38 to 43 Examples except that a mixture containing the components shown in Table 13 below in the amounts shown in Table 13 below was used, and a 10 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was used instead of the 10 mol / L lithium hydroxide aqueous solution.
  • Dye ink compositions 38 to 43 (100 g each) were prepared in the same manner as in 34. The preservatives, organic solvents and surfactants are the same as in Example 34, respectively.
  • Dye ink compositions 44 to 59 (100 g each) were prepared in the same manner as in Example 34 except that a mixture containing the components shown in Tables 14 to 15 below in the amounts shown in Tables 14 to 15 below was used.
  • the preservatives, organic solvents and surfactants are the same as in Example 34, respectively.
  • Example 60 to 63 Examples except that a mixture containing the components shown in Table 15 below in the amounts shown in Table 15 below was used, and a 10 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was used instead of the 10 mol / L lithium hydroxide aqueous solution.
  • Dye ink compositions 60 to 63 (100 g each) were prepared in the same manner as in 34. The preservatives, organic solvents and surfactants are the same as in Example 34, respectively.
  • Example 64-66 Dye ink compositions 64 to 66 (100 g each) were prepared in the same manner as in Example 34 except that a mixture containing the components shown in Table 16 below in the amounts shown in Table 16 below was used. The preservatives, organic solvents and surfactants are the same as in Example 34, respectively. In Example 66, A-1 and A-16 were used in combination as Compound A at a mass ratio of 1: 1.
  • Tables 17 to 19 below show (W 1 / W A2 ) x 100, (W 2 / W A2 ) x 100, and (W 3 / W A2 ) for the dye ink compositions 34 to 63 prepared in Examples 34 to 63. ) ⁇ 100, indicating a (W 4 / W A2) ⁇ 100, (W 5 / W A2) ⁇ 100, (W A2 / W a) ⁇ 100, and, (W P / W a) ⁇ 100. All "%” shown in Tables 17 to 19 below are percentages based on mass (that is, "mass%").
  • Table 20 below shows (W 1 / W A1 ) x 100, (W 2 / W A1 ) x 100, (W 3 / W A1 ) x for the dye ink compositions 64 to 66 prepared in Examples 64 to 66.
  • 100 shows the (W 4 / W A1) ⁇ 100, (W 5 / W A1) ⁇ 100, (W A1 / W a) ⁇ 100, and, (W P / W a) ⁇ 100. All "%” shown in Table 20 below are percentages based on mass (that is, “mass%").
  • Comparative dye ink compositions r11 to r15 (100 g each) were prepared in the same manner as in Example 34 except that a mixture containing the components shown in Table 21 below in the amounts shown in Table 21 below was used. The preservatives, organic solvents and surfactants are the same as in Example 34, respectively.
  • Comparative Examples 16 to 20 Examples except that a mixture containing the components shown in Table 21 below in the amounts shown in Table 21 below was used, and a 10 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was used instead of the 10 mol / L lithium hydroxide aqueous solution.
  • Comparative dye ink compositions r16 to r20 (100 g each) were prepared in the same manner as in 34. The preservatives, organic solvents and surfactants are the same as in Example 34, respectively.
  • Table 22 below shows (W 1 / W AX ) x 100, (W 2 / W AX ) x 100, (W 3 / W AX ) for the comparative dye ink compositions r11 to r20 prepared in Comparative Examples 11 to 20.
  • ⁇ 100 indicating a (W 4 / W AX) ⁇ 100, (W 5 / W AX) ⁇ 100, (W AX / W a) ⁇ 100, and, (W P / W a) ⁇ 100.
  • All “%” shown in Table 22 below are percentages based on mass (that is, “mass%”).
  • "W AX " for Comparative Examples 11 to 12 represents “WA 2 "
  • W AX " for Comparative Examples 13 to 20 represents "WA 1 ".
  • Image recording and evaluation Image recording was performed and evaluated using the dye ink compositions 34 to 66 prepared in Examples 34 to 66 and the comparative dye ink compositions r11 to r20 prepared in Comparative Examples 11 to 20. Same as Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 to 10 except that PIXUS Pro9000MkII manufactured by Canon Inc. and Canon Inc.; photo glossy paper PT-201 were used as the dedicated inkjet paper. The print density was evaluated.
  • the dye ink compositions of Examples 34 to 63 containing compounds A to E and the dye ink compositions of Examples 64 to 66 containing compounds A to D contain compound E and compound A. It can be seen that an image having a higher printing density can be formed in both the inkjet paper and the plain paper than in the dye ink compositions of Comparative Examples 11 to 12 containing no compound D. Further, the dye ink compositions of Examples 34 to 66 are higher in the case of the inkjet paper than the dye ink compositions of Comparative Examples 13 to 20 containing Compounds B to D and not containing Compounds A and E. It can be seen that an image with a print density can be formed. In particular, from the comparison between Example 48 and Example 49, it can be seen that the printing density in the case of plain paper can be improved by containing the compound represented by the general formula (II) in the dye ink composition. ..
  • the continuous ejection stability was evaluated using the dye ink compositions 34 to 66 prepared in Examples 34 to 66 and the comparative dye ink compositions r11 to r20 prepared in Comparative Examples 11 to 20. Same as Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 to 10 except that PIXUS Pro9000MkII manufactured by Canon Inc. was used as an inkjet printer and Canon Co., Ltd .; photo glossy paper PT-201 was used as a dedicated paper for inkjet. The continuous discharge stability was evaluated.
  • Is A, and B is the one whose performance is degraded by one of the above evaluation items (print density on plain paper, print density on inkjet paper and continuous ejection stability) after the compulsory test, and performance is two or more.
  • the one with a decrease in was designated as C, and was evaluated on a three-point scale.
  • the storage stability is preferably rated A after storage at 60 ° C. and 50% relative humidity for 4 weeks, and rated A after storage at 60 ° C. and 50% relative humidity for 10 weeks. It is even more desirable, and most preferably the rating is A after storage for 15 weeks at 60 ° C. and 50% relative humidity.
  • Table 24 The results are shown in Table 24 below.
  • Example 68, 71 to 78 Dye aqueous solutions 68 and 71 to 78 (1000 g each) were prepared in the same manner as in Example 67 except that a mixture containing the components shown in Table 25 below in the amounts shown in Table 25 below was used. The preservatives are the same as in Example 67, respectively.
  • Example 69 to 70 A mixture containing the components shown in Table 25 below in the amounts shown in Table 25 below was used, and a 10 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was used as the pH adjuster instead of the 10 mol / L lithium hydroxide aqueous solution.
  • Aqueous dye solutions 69 to 70 1000 g each) were prepared in the same manner as in Example 67 except for the above. The preservatives are the same as in Example 67.
  • Example 79 to 80 A mixture containing the components shown in Table 26 below in the amounts shown in Table 26 below was used, and instead of a 10 mol / L lithium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster, 9 mol sodium hydroxide and 1 mol ammonia were used in 1 L.
  • Dye aqueous solutions 79 to 80 1000 g each) were prepared in the same manner as in Example 67 except that the mixed aqueous solution of No. 6 was used. The preservatives are the same as in Example 67.
  • Table 27 shows (W 1 / W AX ) x 100, (W 2 / W AX ) x 100, (W 3 / W AX ) x 100, for the dye aqueous solutions 67 to 78 prepared in Examples 67 to 78.
  • All “%” shown in Table 27 below are percentages based on mass (that is, “mass%").
  • ⁇ Storage stability of aqueous dye solution The dye aqueous solution prepared in Examples 67 to 80 was stored as a compulsory test under the conditions of 60 ° C. and 50% relative humidity for 4 weeks, then stored at 60 ° C. and 50% relative humidity for 10 weeks, and 60. After storing for 15 weeks under the conditions of ° C. and relative humidity of 50%, the storage stability was evaluated.
  • A is the one that maintains the same physical characteristics (viscosity, surface tension, and absorbance) as the dye aqueous solution immediately after the dye aqueous solution preparation, one item after the compulsory test
  • B is the one whose liquid physical characteristics change by ⁇ 5% or more.
  • ⁇ Surface tension> Using a surface tension meter (DY-200) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., 5 ml of the undiluted solution of the dye aqueous solution was weighed, and then the measurement was carried out using a platinum plate at 25 ° C. and a relative humidity of 30%.
  • ⁇ Absorbance value> Using UV-Vis spectroscopy (UV-1800) manufactured by Shimadzu Corporation, weigh 450 mg of the stock solution of the dye aqueous solution, dilute it to 50 ml with deionized water, and then use 2 ml of the diluted solution to make 50 ml of deionized water.
  • a diluted dye aqueous solution was injected into a 1 cm ⁇ 1 cm quartz cell, and the absorbance in the range of 350 nm to 900 nm was measured under an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. After confirming the absorbance of ⁇ max in the visible region (400 to 700 nm), the change before and after the compulsory test was calculated.
  • the aqueous dye solution of the example of the present invention was excellent in storage stability even when it contained a high concentration of dye.
  • the concentration of the dye was 8 to 15% by mass, the liquid physical characteristics did not change even after the compulsory test was carried out for 10 weeks, and the storage stability was very high.
  • the chelating agent was used in combination, the liquid physical characteristics did not change even after the compulsory test was conducted for 15 weeks, and the storage stability was extremely high.
  • an image having a high printing density can be formed on both inkjet-dedicated paper and plain paper, and ink can be stably ejected even when used for a long time (excellent in continuous ejection stability). ), And even after a long period of time has passed since the preparation, a dye ink composition capable of forming an image with a high printing density and having excellent continuous ejection stability, a cyan dye ink containing the above dye ink composition, It is possible to provide a dye ink for inkjet recording containing the dye ink composition, an inkjet recording method using the dye ink for inkjet recording, and a dye aqueous solution that can be used for producing the dye ink composition.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本発明は、β位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料である化合物A~化合物D及び水を含有する染料インク組成物、上記染料インク組成物を含むインクジェット記録用染料インク、及びインクジェット記録方法、及び染料水溶液により、インクジェット専用紙と普通紙のいずれに対しても高い印画濃度の画像を形成することができ、長時間の使用においても安定してインクを吐出でき、かつ調製後に長期間が経過した後であっても、高い印画濃度の画像を形成することができ、連続吐出安定性に優れる染料インク組成物、上記染料インク組成物を含むシアン染料インク、上記染料インク組成物を含むインクジェット記録用染料インク、上記インクジェット記録用染料インクを用いるインクジェット記録方法、及び上記染料インク組成物の製造に用いることができる染料水溶液を提供する。

Description

染料インク組成物、シアン染料インク、インクジェット記録用染料インク、インクジェット記録方法及び染料水溶液
 本発明は、染料インク組成物、シアン染料インク、インクジェット記録用染料インク、インクジェット記録方法及び染料水溶液に関する。
 従来より、フタロシアニン染料を含む染料インク組成物が知られている。
 例えば、特許文献1には、特定の置換基を有するフタロシアニン染料、特定の液体ビヒクル及びイミダゾールを含むインクジェットインクが記載されている。
日本国特許第5560043号公報
 インクジェット記録方法が適用される被記録材としては、インクを吸収し、色材を定着させる機能を持つインク受容層を有するインクジェット専用紙(「インクジェット用光沢紙」、「写真用紙」などとも呼ばれる。)が一般的に用いられている。
 昨今、ランニングコスト(材料費が安価であり、かつメンテナンスフリーである)などの観点から、家庭やオフィスなどにおけるドキュメント用途でもカラートナーを用いる電子写真記録方式からインクジェット方式に切り替えるユーザーが増加しつつある。
 このような状況に鑑み、インクジェット専用紙と普通紙のいずれの被記録材に対しても印画濃度に優れる染料インク組成物が求められている。
 更に、近年、50mL以上の容量を有する大容量インクタンクを搭載したインクジェットプリンターが開発されており、大容量インクタンクを搭載したインクジェットプリンターは、インクカートリッジの交換頻度を減らすことができるため印刷コストなどの観点で優れていると言われている。
 しかしながら、一方で、大容量インクタンクを搭載したインクジェットプリンターに用いられる染料インク組成物に対しては、従来にないレベルの連続吐出安定性が要求される。また、大容量インクタンクでは、長期間インクが留まることになるため、従来にないレベルの貯蔵安定性が要求される。
 特許文献1ではこれらの観点での検討がなされておらず、上記した従来になかった新たな課題に対応できていなかった。
 すなわち、本発明の課題は、インクジェット専用紙と普通紙のいずれに対しても高い印画濃度の画像を形成することができ、長時間の使用においても安定してインクを吐出でき(連続吐出安定性に優れ)、かつ調製後に長期間が経過した後であっても、高い印画濃度の画像を形成することができ、連続吐出安定性に優れる染料インク組成物、上記染料インク組成物を含むシアン染料インク、上記染料インク組成物を含むインクジェット記録用染料インク、上記インクジェット記録用染料インクを用いるインクジェット記録方法、及び上記染料インク組成物の製造に用いることができる染料水溶液を提供することにある。
 本発明者らは、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
[1]
 下記一般式(I-1)で表される化合物A、
 下記一般式(I-2)で表される化合物B、
 下記一般式(I-3-1)で表される化合物C-I及び下記一般式(I-3-2)で表される化合物C-IIの少なくとも1種、
 下記一般式(I-4)で表される化合物D、及び
 水
を含む染料インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中、Zは、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、及び一般式(I-3-2)中の複数のZは同じでも異なってもよい。
 一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中、Zは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Zはイオン性親水性基を有さない。一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中の複数のZは同じでも異なってもよい。
[2]
 下記一般式(I-5)で表される化合物E含む、[1]に記載の染料インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 一般式(I-5)中、Zは上記一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)におけるものと同じ意味を表す。複数のZは同じでも異なってもよい。
[3]
 上記染料インク組成物に含まれる、上記化合物Aの質量をW、上記化合物Bの質量をW、上記化合物C-Iの質量と上記化合物C-IIの質量との和をW、上記化合物Dの質量をWとし、WとWとWとWの総和をWA1とした場合、
 WA1に対するWの割合が6.0~35.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合が20.0~45.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合が15.0~45.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合が1.0~30.0質量%である、[1]に記載の染料インク組成物。
[4]
 上記染料インク組成物に含まれる、上記化合物Aの質量をW、上記化合物Bの質量をW、上記化合物C-Iの質量と上記化合物C-IIの質量との和をW、上記化合物Dの質量をW、上記化合物Eの質量をWとし、WとWとWとWとWの総和をWA2とした場合、
 WA2に対するWの割合が5.0~35.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が20.0~45.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が15.0~45.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が1.0~30.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が0.1~10.0質量%である、[2]に記載の染料インク組成物。
[5]
 上記Zがヒドロキシ基及び三級窒素原子の少なくとも1種を有する、[1]~[4]のいずれか1項に記載の染料インク組成物。
[6]
 上記イオン性親水性基が、-SOM、-COM及び-PO(OM)の少なくとも1種である、[1]~[5]のいずれか1項に記載の染料インク組成物。ただし、上記Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
[7]
 上記染料インク組成物の全質量に対する上記WA1又は上記WA2の割合が、3.0質量%以上5.5質量%以下である、[3]又は[4]に記載の染料インク組成物。
[8]
 下記一般式(II)で表される化合物を含む、[1]~[7]のいずれか1項に記載の染料インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式(II)中、Ar20はベンゼン環又はナフタレン環を表す。R21~R28はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R21とR22が結合して環を形成してもよい。R23とR24が結合して環を形成してもよい。R25とR26が結合して環を形成してもよい。R27とR28が結合して環を形成してもよい。R29は置換基を表す。Ar20がベンゼン環を表す場合、kは0~4の整数を表す。Ar20がナフタレン環を表す場合、kは0~6の整数を表す。R29が複数存在する場合、複数のR29はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。R29が複数存在する場合、複数のR29が結合して環を形成してもよい。ただし、R21~R29のいずれか少なくとも1つは親水性基を有する。
[9]
 上記染料インク組成物の全質量に対する上記一般式(II)で表される化合物の含有量が、0.5~3.0質量%である、[8]に記載の染料インク組成物。
[10]
 さらに、下記一般式(Cy-1)で表される化合物を含有する、[1]~[9]のいずれか1項に記載の染料インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式(Cy-1)中、Z、Z、Z及びZは各々独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Z、Z、Z及びZのうち少なくとも1つはイオン性親水性基を含む置換基を有する。
[11]
 さらに、下記一般式(Cy-2)~(Cy-5)のいずれかで表される化合物を含有する[1]~[10]のいずれか1項に記載の染料インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(Cy-2)~(Cy-5)中、R31、R32、R33及びR34は各々独立に、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、スルホ基又はカルボキシ基を表し、複数存在する場合はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。o、p、q及びrは、それぞれ独立に1~4の整数を表す。
[12]
 さらに、キレート剤を含有する、[1]~[11]のいずれか1項に記載の染料インク組成物。
[13]
 さらに、防腐剤を含有する、[1]~[12]のいずれか1項に記載の染料インク組成物。
[14]
 [1]~[13]のいずれか1項に記載の染料インク組成物を含むシアン染料インク。
[15]
 [1]~[13]のいずれか1項に記載の染料インク組成物を含むインクジェット記録用染料インク。
[16]
 インクジェット方式の記録ヘッドを用いて[15]に記載のインクジェット記録用染料インクを吐出する工程を有するインクジェット記録方法。
[17]
 防腐剤を含む染料水溶液であって、
 上記染料水溶液は、
 下記一般式(I-1)で表される化合物A、
 下記一般式(I-2)で表される化合物B、
 下記一般式(I-3-1)で表される化合物C-I及び下記一般式(I-3-2)で表される化合物C-IIの少なくとも1種、及び
 下記一般式(I-4)で表される化合物Dを含み、
 上記化合物Aの質量をW、上記化合物Bの質量をW、上記化合物C-Iの質量と上記化合物C-IIの質量との和をW、上記化合物Dの質量をWとし、WとWとWとWの総和をWA1とした場合、上記染料水溶液の全質量に対するWA1の割合が、8~15質量%である、染料水溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中、Zは、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、及び一般式(I-3-2)中の複数のZは同じでも異なってもよい。
 一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中、Zは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Zはイオン性親水性基を有さない。一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中の複数のZは同じでも異なってもよい。
[18]
 上記染料水溶液が、下記一般式(I-5)で表される化合物Eを含み、
 上記化合物Eの質量をWとし、WとWとWとWとWの総和をWA2とした場合、上記染料水溶液の全質量に対するWA2の割合が、8~15質量%である、[17]に記載の染料水溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 一般式(I-5)中、Zは上記一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)におけるものと同じ意味を表す。複数のZは同じでも異なってもよい。
[19]
 下記一般式(II)で表される化合物を含む、[17]又は[18]に記載の染料水溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 一般式(II)中、Ar20はベンゼン環又はナフタレン環を表す。R21~R28はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R21とR22が結合して環を形成してもよい。R23とR24が結合して環を形成してもよい。R25とR26が結合して環を形成してもよい。R27とR28が結合して環を形成してもよい。R29は置換基を表す。Ar20がベンゼン環を表す場合、kは0~4の整数を表す。Ar20がナフタレン環を表す場合、kは0~6の整数を表す。R29が複数存在する場合、複数のR29はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。R29が複数存在する場合、複数のR29が結合して環を形成してもよい。ただし、R21~R29のいずれか少なくとも1つは親水性基を有する。
[20]
 さらに、キレート剤を含有する、[17]~[19]のいずれか1項に記載の染料水溶液。
 本発明によれば、インクジェット専用紙と普通紙のいずれに対しても高い印画濃度の画像を形成することができ、長時間の使用においても安定してインクを吐出でき(連続吐出安定性に優れ)、かつ調製後に長期間が経過した後であっても、高い印画濃度の画像を形成することができ、連続吐出安定性に優れる染料インク組成物、上記染料インク組成物を含むシアン染料インク、上記染料インク組成物を含むインクジェット記録用染料インク、上記インクジェット記録用染料インクを用いるインクジェット記録方法、及び上記染料インク組成物の製造に用いることができる染料水溶液を提供することができる。
 以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
<染料インク組成物>
 本発明の染料インク組成物は、
 下記一般式(I-1)で表される化合物A、
 下記一般式(I-2)で表される化合物B、
 下記一般式(I-3-1)で表される化合物C-I及び下記一般式(I-3-2)で表される化合物C-IIの少なくとも1種、
 下記一般式(I-4)で表される化合物D、及び
 水
を含む染料インク組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中、Zは、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、及び一般式(I-3-2)中の複数のZは同じでも異なってもよい。
 一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中、Zは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Zはイオン性親水性基を有さない。一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中の複数のZは同じでも異なってもよい。
 本発明の染料インク組成物が、インクジェット専用紙と普通紙のいずれに対しても高い印画濃度の画像を形成することができ、連続吐出安定性に優れ、かつ調製後に長期間が経過した後であっても、高い印画濃度の画像を形成することができ、連続吐出安定性に優れる理由については完全には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推定している。
 従来の水溶性フタロシアニン染料を含む染料インク組成物を用いた場合、インクジェット記録方法により、シアン色相の画像を形成することができるが、形成された直後の画像では、上記フタロシアニン染料は、水系媒体中で比較的安定な染料の会合状態を形成していると考えられる。次に、染料インク組成物の乾燥時に周囲の環境の温度及び湿度に連動して、水溶性フタロシアニン染料は、温度と水分をドライビングフォースとして、更に安定な染料の会合状態へ進行すると考えられ、色相の短波長化と同時に色価の低下が起こり、その結果、印画濃度が低くなると推定される。
 また、従来の水溶性フタロシアニン染料を含む染料インク組成物の場合は、多孔質シリカ又はアルミナに担持されたインク受容層を有するインクジェット専用紙と異なり、普通紙上で画像を形成する際、染料インク組成物はそのまま原紙の厚さ方向に浸透するため、打滴する染料インク組成物の量が同じであれば、インクジェット専用紙上に打滴した場合に比べて、普通紙上に打滴した場合の方が得られる画像の反射濃度は低下してしまうと考えられる。
 一方、本発明では、着色剤として上記化合物A、化合物B、化合物C-I及び化合物C-IIの少なくとも1種、及び化合物Dを用いることで、インクジェット記録方法により形成された直後の画像において、上記化合物A、化合物B、化合物C-I及び化合物C-IIの少なくとも1種、及び化合物Dは分子間相互作用の効果により安定化することができる。その結果、高次な会合体を形成することで、フタロシアン系染料の見かけの分子量が大きくなり、普通紙の深さ方向へ浸透しにくく(紙の表面部分に着色剤が局在化しやすくなる)ことで、高印画濃度(反射濃度が高くなる)が可能となったと考えられる。
 また、普通紙上で画像を形成する際、上記化合物A、化合物B、化合物C-I及び化合物C-IIの少なくとも1種、及び化合物Dのフタロシアニン染料分子間の相互作用が強い染料インク組成物は、例えば、原紙を構成するセルロース繊維とも相互作用することによりそのまま原紙の厚さ方向に浸透し難く、結果として反射濃度が低下しにくくなることが高印画濃度を具現化できた機構のもう一つと考えられる。
 更に、本発明の染料インク組成物は、高い水溶性を有する化合物Aと強い分子間相互作用を誘導する化合物Dが共存することで、従来よりも高いレベルの連続吐出安定性及び貯蔵安定性(調製後に長期保存した後であっても、高い印画濃度の画像を形成することができ、インクの連続吐出安定性にも優れる性能)を達成できたと考えられる。より詳細には、最も水溶性の高い化合物Aの存在により、水媒体中での化合物A~化合物Dの混合物の相溶性が良好となることにより上記効果が発揮されると考えられる。
 なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、水溶性インク中では塩はイオンに全解離状態で溶解し存在する。酸解離定数(pKa)が高いイオン性親水性基を有する場合は、大半が解離して一部塩の状態で溶解して存在している場合もある。
(化合物A)
 本発明における化合物Aについて説明する。
 化合物Aは下記一般式(I-1)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 一般式(I-1)中、Zは、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。複数のZは同じでも異なってもよい。
 化合物Aは、フタロシアニン骨格のβ位に置換スルホニル基(-SO-Z)が置換したフタロシアニン染料である。すなわち、一般式(I-1)中、-SO-Zは、フタロシアニン骨格のβ位の水素原子と置換するものであり、フタロシアニン骨格のα位の水素原子には置換しない。一般式(I-1)中の4つの-SO-Zは全て同じ基であることが好ましい。
 なお、フタロシアニン骨格のα位及びβ位は下記式(a)に示したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 一般式(I-1)中、Zは、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
 「少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基」は、「少なくとも1つのイオン性親水性基を置換基として有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基」であってもよいし、「イオン性親水性基以外の基に少なくとも1つのイオン性親水性基が置換してなる基を置換基として有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基」であってもよい。
 Zは、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基又はアリール基を表すことが好ましく、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有するアルキル基を表すことがより好ましい。
 Zが、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有するアルキル基を表す場合、上記アルキル基としては特に限定されないが、炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましく、炭素数3~5のアルキル基であることが染料の水溶性と置換基の安定性の点から更に好ましい。上記アルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよいが、炭素数3~5の直鎖状であることが、原料の入手性と染料の水溶性の観点から好ましい。上記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。
 なお、本明細書において、「アルキル基」は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。すなわち「アルキル基」には、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基なども包含される。他の置換基の中のアルキル基(例えば、アルキルオキシ基やアルキルチオ基の中のアルキル基)も同様である。「アルケニル基」及び「アルキニル基」も同様である。
 Zが、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有するアリール基を表す場合、上記アリール基としては特に限定されないが、炭素数6~14のアリール基であることが好ましく、炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~10のアリール基であることが原料の入手性と染料の水溶性の観点から特に好ましい。上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 Zが、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有するヘテロ環基を表す場合、上記ヘテロ環基としては特に限定されないが、炭素数2~12のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数2~8のヘテロ環基であることがより好ましく、炭素数2~6のヘテロ環基であることが原料の入手性と染料の水溶性及び置換基の安定性の観点から特に好ましい。上記ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
 上記イオン性親水性基は、スルホ基(-SOM)、カルボキシ基(-COM)、チオカルボキシ基、スルフィノ基(-SOM)、ホスホノ基(-PO(OT)(OM)、ジヒドロキシホスフィノ基、リン酸基(-PO(OM))、4級アンモニウム基、アシルスルファモイル基(-SOCOT)、スルホニルカルバモイル基(-CONSO-T)、及びスルホニルアミノスルホニル基(-SOSO-T)から選択される基である。上記Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す。上記Tは一価の置換基(例えば、アルキル基又はアリール基)である。
 Zが含むイオン性親水性基は、染料に水溶性を付与し、染料インク組成物の貯蔵安定性を高めるという観点から、酸性基であることが好ましく、スルホ基(-SOM)、カルボキシ基(-COM)、及びリン酸基(-PO(OM))の少なくとも1種であることがより好ましく、スルホ基(-SOM)又はカルボキシ基(-COM)であることが更に好ましく、スルホ基(-SOM)であることが最も好ましい。
 上記Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
 Mがカウンターカチオンを表す場合、例えば、アンモニウムイオン(NH )、アルカリ金属イオン(例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)、有機カチオン(例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン)等が挙げられる。
 Mは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであることが好ましく、アルカリ金属イオン、又はアルカリ金属イオンとアンモニウムイオンの混合イオンであることがより好ましい。
 -SOMのMは、染料の水溶性付与の観点からリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はこれらの2~3種混合イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はナトリウムイオンとアンモニウムイオンの混合イオンであることが更に好ましく、リチウムイオン又はナトリウムイオンであることが特に好ましく、リチウムイオンであることが最も好ましい。
 -COMのMは、染料の水溶性付与の観点からリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、又はこれらの2~3種混合イオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はナトリウムイオンとアンモニウムイオンの混合イオンであることが更に好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであることが特に好ましく、カリウムイオンであることが最も好ましい。
 なお、Mは2価のカウンターカチオンであってもよい。Mが2価のカウンターカチオンである場合は、例えば、2つの-SO のカウンターカチオンを1つのMが兼ねる形態などをとり得る。水溶性の観点から、Mは1価のカウンターカチオンであることが好ましい。
 Zはイオン性親水性基を1つのみ有していても良いし、2つ以上有していても良い。Zが2つ以上のイオン性親水性基を有する場合、同種のイオン性親水性基であっても良いし、互いに異なるイオン性親水性基であっても良い。
 Mが特定のカチオン(例えば、リチウムイオン)を表す場合は、すべてのMがリチウムイオンでなくてもよい(例えば、2~3種の混合塩であってもよい)が、実質的には最も存在比率が高いカウンターカチオンがリチウムイオンであることが好ましい。このような存在比率の条件下において、Mとして水素原子、アルカリ金属イオン(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン)、アルカリ土類金属イオン(例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど)、4級アンモニウムイオン(例えば、アンモニウムイオン:NHイオン)、4級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを含むことができる。リチウムイオンの量は、M全体の個数に対して、50%以上であることが好ましく、より好ましくは60%以上であり、更に好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上であり、100%が最も好ましい。
 特定のカチオンが、リチウムイオン以外(例えば、ナトリウムイオン)を表す場合もリチウムイオンの場合と同様である。
 Zが、イオン性親水性基以外の基に少なくとも1つのイオン性親水性基が置換してなる基を置換基として有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基である場合、上記イオン性親水性基以外の基としては、例えば、置換若しくは無置換のアルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基等が挙げられる。また、これらの置換基が更に1個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を有する基も上記イオン性親水性基以外の基の例に含まれる。上記イオン性親水性基以外の基の炭素数は1~20であることが好ましく、1~10であることが染料の溶解安定性の観点からより好ましい。
 Zは、イオン性親水性基を含む置換基に加えて、イオン性親水性基を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。上記イオン性親水性基を含む置換基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基等が挙げられる。また、これらの置換基が更に1個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を有する基も上記イオン性親水性基を含む置換基以外の置換基の例に含まれる。上記イオン性親水性基を含む置換基以外の置換基が有機基(炭素原子を少なくとも1個含む基)である場合は、炭素数1~10の有機基であることが好ましく、炭素数1~6の有機基であることが染料の溶解安定性の観点からより好ましい。
 Zの好ましい例としては、例えば、-(CH-SOM、-(CH-SOM、-(CHCH(CH)-SOM、-(CH-SOM、-(CH-COM、-(CH-COM、-(CH-COM、-COCSOM、-COCOCSOM、-CHCH(OH)CHSOM、-CHCH(OH)CHCOM、-(CH-SONHCHCH(OH)CHSOM、-(CH-SONHCHCH(OH)CHCOM、-(CH-CONHCSOM、-(CH-CONHCHCH(OH)CHCHSOM、-(CH-CONHCHCH(OH)CHCOM、-(CH-SONHCHCHN{CHCHSOM}、-(CH-SONHCHCHN{CHCHCOM}
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
が挙げられる。上記構造式中、*はスルホニル基との結合位置を示す。
 上記化学式及び構造式中のMは水素原子又はカウンターカチオンを表し、具体例及び好ましい例は前述したものと同様である。
 一般式(I-1)中の複数のZは同じでも異なってもよいが、全て同じであることが好ましい。
 本発明の染料インク組成物に含まれる化合物Aは1種でも良いし、2種以上であっても良い。
(化合物B)
 本発明における化合物Bについて説明する。
 化合物Bは下記一般式(I-2)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 一般式(I-2)中、Zは、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。複数のZは同じでも異なってもよい。Zは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Zはイオン性親水性基を有さない。
 化合物Bは、フタロシアニン骨格のβ位に置換スルホニル基(-SO-Z及び-SO-Z)が置換したフタロシアニン染料である。すなわち、一般式(I-2)中、-SO-Z及び-SO-Zは、フタロシアニン骨格のβ位の水素原子と置換するものであり、フタロシアニン骨格のα位の水素原子には置換しない。一般式(I-2)中の3つの-SO-Zは全て同じ基であることが好ましい。
 一般式(I-2)中のZについては、先に記載した一般式(I-1)中のZと同様である。
 一般式(I-2)中の複数のZは同じでも異なってもよいが、全て同じであることが好ましい。
 一般式(I-2)中、Zは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Zはイオン性親水性基を有さない。
 Zは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表すことが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基を表すことがより好ましい。
 Zが、置換若しくは無置換のアルキル基を表す場合、上記アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましく、炭素数3~5のアルキル基であることが染料の水溶性と置換基の安定性の点から更に好ましい。上記アルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよいが、炭素数3~5の直鎖状であることが、原料の入手性と染料の水溶性の観点から好ましい。上記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。
 Zが、置換若しくは無置換のアリール基を表す場合、上記アリール基としては特に限定されないが、炭素数6~14のアリール基であることが好ましく、炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~10のアリール基であることが原料の入手性と染料の水溶性の観点から特に好ましい。上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 Zが、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す場合、上記ヘテロ環基としては特に限定されないが、炭素数2~12のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数2~8のヘテロ環基であることがより好ましく、炭素数2~6のヘテロ環基であることが原料の入手性と染料の水溶性及び置換基の安定性の観点から特に好ましい。上記ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
 Zが置換アルキル基、置換アリール基又は置換ヘテロ環基を表す場合、上記置換基としては、上記イオン性親水性基以外の基であれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基等が挙げられる。また、これらの置換基が更に1個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を有する基も上記置換基の例に含まれる。上記置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアリールスルホニル基が好ましく、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアリールスルホニル基がより好ましく、置換若しくは無置換のスルファモイル基、又は置換若しくは無置換のカルバモイル基が更に好ましく、置換若しくは無置換のスルファモイル基が特に好ましい。
 上記置換基が有機基である場合は、炭素数1~20の有機基であることが好ましく、炭素数1~10の有機基であることが染料の溶解安定性の観点からより好ましい。
 強い分子間相互作用を示すという理由から、Zは、ヒドロキシ基及び三級窒素原子の少なくとも1種を有することが好ましく、ヒドロキシ基を有することがより好ましく、アルコール性水酸基(アルキル基に結合したヒドロキシ基)を有することが更に好ましい。
 Zが三級窒素原子を有する場合は、Zは下記一般式(N-1)で表される置換基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 一般式(N-1)中、R及びRはそれぞれ独立に1価の置換又は無置換の炭化水素基を表し、Lは2価の置換又は無置換の炭化水素基を表す。*はZ残基との結合位置を表す。
 R及びRが表す1価の炭化水素基としては特に限定されないが、例えばアルキル基が挙げられ、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましい。
 RとRとがそれぞれ独立にアルキル基を表し、RとRとの総炭素数が6以下であることが染料の水溶性の観点から好ましい。
 Lが表す2価の炭化水素基としては特に限定されないが、例えばアルキレン基が挙げられ、炭素数1~10のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキレン基であることがより好ましく、染料の水溶性の観点から炭素数3~5のアルキレン基が特に好ましい。
 R、R及びLは置換基を有していても良く、置換基としては上記イオン性親水性基以外の基であれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基等が挙げられる。また、これらの置換基が更に1個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を有する基も上記置換基の例に含まれる。上記置換基が有機基である場合は、炭素数1~10の有機基であることが好ましく、炭素数1~6の有機基であることがより好ましい。
 Zの好ましい例としては、例えば、-CHCHCHOH、-CHCH(OH)CH、-CHCH(OH)CHOH、-CHCHCHN(CH、-(CH-SONHCHCHCH、-(CH-SONHCHCHOH、-(CH-SON(CHCHOH)、-(CH-SONHCHCHCHOH、-(CH-SONHCHCH(OH)CH、-(CH-SONHCHCH(OH)CHOH、-CHCHCH(CH)SONHCHCH(OH)CHOH、-(CH-CONHCHCH(OH)CH、-(CH-CONHCHCH(OH)CHOH、-(CH-SONHCHCHN(CH、-(CH-SONHCHCHCHN(CH、-(CHCONHCHCHN(CH、-(CHSONHCHCHOCHCHOCH、-(CHCONHCHCH(OH)CHOH、-(CHCONHCHCHOH、-CHCHOCHCHOH、-CHCH(OH)CHSONHCHCHOH、-CHCH(OH)CHSON(CHCHOH)、-CHCHCH(CH)SONHCHCH(OH)CH
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
が挙げられる。上記構造式中、*はスルホニル基との結合位置を示す。
 本発明の染料インク組成物に含まれる化合物Bは1種でも良いし、2種以上であっても良い。
(化合物C-I及び化合物C-II)
 本発明における化合物C-I及び化合物C-IIについて説明する。
 化合物C-Iは一般式(I-3-1)で表される化合物であり、化合物C-IIは一般式(I-3-2)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 一般式(I-3-1)及び一般式(I-3-2)中、Zは、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。複数のZは同じでも異なってもよい。Zは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Zはイオン性親水性基を有さない。複数のZは同じでも異なってもよい。
 一般式(I-3-1)で表される化合物と、一般式(I-3-2)で表される化合物とは、置換基の導入位置が異なる位置異性体である。
 化合物C-I及び化合物C-IIは、フタロシアニン骨格のβ位に置換スルホニル基(-SO-Z及び-SO-Z)が置換したフタロシアニン染料である。すなわち、一般式(I-3-1)及び一般式(I-3-2)中、-SO-Z及び-SO-Zは、フタロシアニン骨格のβ位の水素原子と置換するものであり、フタロシアニン骨格のα位の水素原子には置換しない。一般式(I-3-1)及び一般式(I-3-2)中の2つの-SO-Zは全て同じ基であることが好ましい。一般式(I-3-1)及び一般式(I-3-2)中の2つの-SO-Zは全て同じ基であることが好ましい。
 一般式(I-3-1)及び一般式(I-3-2)中のZについては、先に記載した一般式(I-1)中のZと同様である。
 一般式(I-3-1)及び一般式(I-3-2)中の複数のZは同じでも異なってもよいが、全て同じであることが好ましい。
 一般式(I-3-1)及び一般式(I-3-2)中のZについては、先に記載した一般式(I-2)中のZと同様である。
 一般式(I-3-1)及び一般式(I-3-2)中の複数のZは同じでも異なってもよいが、全て同じであることが好ましい。
 本発明の染料インク組成物は、化合物C-I及び化合物C-IIの少なくとも1種を含むが、化合物C-Iのみを含んでも良いし、化合物C-IIのみを含んでも良いし、化合物C-I及び化合物C-IIを両方含んでも良い。
 本発明の染料インク組成物が化合物C-Iを含む場合、本発明の染料インク組成物に含まれる化合物C-Iは1種でも良いし、2種以上であっても良い。
 本発明の染料インク組成物が化合物C-IIを含む場合、本発明の染料インク組成物に含まれる化合物C-IIは1種でも良いし、2種以上であっても良い。
(化合物D)
 本発明における化合物Dについて説明する。
 化合物Dは一般式(I-4)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 一般式(I-4)中、Zは、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Zは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Zはイオン性親水性基を有さない。複数のZは同じでも異なってもよい。
 化合物Dは、フタロシアニン骨格のβ位に置換スルホニル基(-SO-Z及び-SO-Z)が置換したフタロシアニン染料である。すなわち、一般式(I-4)中、-SO-Z及び-SO-Zは、フタロシアニン骨格のβ位の水素原子と置換するものであり、フタロシアニン骨格のα位の水素原子には置換しない。一般式(I-4)中の3つの-SO-Zは全て同じ基であることが好ましい。
 一般式(I-4)中のZについては、先に記載した一般式(I-1)中のZと同様である。
 一般式(I-4)中のZについては、先に記載した一般式(I-2)中のZと同様である。
 一般式(I-4)中の複数のZは同じでも異なってもよいが、全て同じであることが好ましい。
 本発明の染料インク組成物に含まれる化合物Dは1種でも良いし、2種以上であっても良い。
(化合物E)
 本発明の染料インク組成物は、上記化合物A~化合物Dに加えて、下記化合物Eを更に含むことが好ましい。
 化合物Eは、化合物Aに対して、前述の化合物B~化合物Dよりも強い分子間相互作用を誘導する。
 本発明の染料インク組成物は、化合物A~化合物Eを含むことで、更に優れた連続吐出安定性及び貯蔵安定性を発揮することができる。
 以下、化合物Eについて説明する。
 化合物Eは一般式(I-5)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 一般式(I-5)中、Zは上記一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)におけるものと同じ意味を表す。複数のZは同じでも異なってもよい。
 化合物Eは、フタロシアニン骨格のβ位に置換スルホニル基(-SO-Z)が置換したフタロシアニン染料である。すなわち、一般式(I-5)中、-SO-Zは、フタロシアニン骨格のβ位の水素原子と置換するものであり、フタロシアニン骨格のα位の水素原子には置換しない。一般式(I-5)中の4つの-SO-Zは全て同じ基であることが好ましい。
 一般式(I-5)中のZについては、先に記載した一般式(I-2)中のZと同様である。
 一般式(I-5)中の複数のZは同じでも異なってもよいが、全て同じであることが好ましい。
 本発明の染料インク組成物が化合物Eを含む場合、本発明の染料インク組成物に含まれる化合物Eは1種でも良いし、2種以上であっても良い。
 化合物A~化合物DにおけるZは全て同じ基であることが好ましい。
 化合物B~化合物EにおけるZは全て同じ基であることが好ましい。
 以下に、化合物A~化合物Eの具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記具体例は、特定の置換基R(Rは-SO又は-SOを表す。)の位置異性体(下記(2A)~(2D)参照。)を含む混合物であるため置換基の導入位置は特定せず同一のもととして取り扱う。また、下記具体例において、置換スルホニル基(-SO又は-SO)は、β位のいずれかの水素原子と置換するものであり、各構造式中の「H」を記載した部分には置換しないことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 化合物A(一般式(I-1)で表される化合物)の具体例を、置換位置を区別することなく挙げる。すなわち、下記具体例は、それぞれ、上記(2A)~(2D)のように置換位置が異なる位置異性体を包含するものである。この場合のRはそれぞれ置換基(-SO)を表す。また、イオン性親水性基(例えば、-SOM、-COM)のカウンターカチオン(M)を塩の形で記載するが、単独塩に限定されるものではなく、一部遊離酸(例えば、M=Liイオンと水素原子、Naイオンと水素原子)、及び混合塩(例えば、M=LiイオンとNaイオンの塩、NaイオンとNHイオンの塩)の形態であっても良い。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 化合物B(一般式(I-2)で表される化合物)の具体例を、置換位置を区別することなく挙げる。すなわち、下記具体例は、それぞれ、上記(2A)~(2D)のように置換位置が異なる位置異性体を包含するものである。この場合のRはそれぞれ独立に置換基(-SO又は-SO)を表す。また、イオン性親水性基(例えば、-SOM、-COM)のカウンターカチオン(M)を塩の形で記載するが、単独塩に限定されるものではなく、一部遊離酸(例えば、M=Liイオンと水素原子、Naイオンと水素原子)、及び混合塩(例えば、M=LiイオンとNaイオンの塩、NaイオンとNHイオンの塩)の形態であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 化合物C-I(一般式(I-3-1)で表される化合物)及び化合物C-II(一般式(I-3-2)で表される化合物)の具体例を、置換位置を区別することなく挙げる。すなわち、下記具体例は、それぞれ、上記(2A)~(2D)のように置換位置が異なる位置異性体を包含するものである。この場合のRはそれぞれ独立に置換基(-SO又は-SO)を表す。また、イオン性親水性基(例えば、-SOM、-COM)のカウンターカチオン(M)を塩の形で記載するが、単独塩に限定されるものではなく、一部遊離酸(例えば、M=Liイオンと水素原子、Naイオンと水素原子)、及び混合塩(例えば、M=LiイオンとNaイオンの塩、NaイオンとNHイオンの塩)の形態であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 化合物D(一般式(I-4)で表される化合物)の具体例を、置換位置を区別することなく挙げる。すなわち、下記具体例は、それぞれ、上記(2A)~(2D)のように置換位置が異なる位置異性体を包含するものである。この場合のRはそれぞれ独立に置換基(-SO又は-SO)を表す。また、イオン性親水性基(例えば、-SOM、-COM)のカウンターカチオン(M)を塩の形で記載するが、単独塩に限定されるものではなく、一部遊離酸(例えば、M=Liイオンと水素原子、Naイオンと水素原子)、及び混合塩(例えば、M=LiイオンとNaイオンの塩、NaイオンとNHイオンの塩)の形態であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 化合物E(一般式(I-5)で表される化合物)の具体例を、置換位置を区別することなく挙げる。すなわち、下記具体例は、それぞれ、上記(2A)~(2D)のように置換位置が異なる位置異性体を包含するものである。この場合のRは置換基(-SO)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 化合物Aは公知の方法(例えば、特許第3949385号公報、特許第4145153号公報、特許第4512543号公報、特許第4625644号公報の実施例に記載の方法等)を単独または複数組み合わせ、必要に応じて更に精製を適用することで合成、単離及び精製することができる。化合物B、化合物C-I、化合物C-II、化合物D及び化合物Eについても化合物Aと同様の方法で得ることができる。
 本発明の染料インク組成物が、化合物A~化合物Dを含み、化合物Eを含まない場合、本発明の染料インク組成物に含まれる、化合物Aの質量をW、化合物Bの質量をW、化合物C-Iの質量と化合物C-IIの質量との和をW、化合物Dの質量をWとし、WとWとWとWの総和をWA1とした場合(すなわち、W+W+W+W=WA1とした場合)、
 WA1に対するWの割合({(W/WA1)×100})が1.0~45.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合({(W/WA1)×100})が15.0~55.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合({(W/WA1)×100})が10.0~55.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合({(W/WA1)×100})が1.0~45.0質量%であることが好ましい。
 WA1に対するWの割合が2.0~45.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合が15.0~50.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合が10.0~50.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合が1.0~40.0質量%であることが更に好ましい。
 WA1に対するWの割合が3.0~40.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合が20.0~50.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合が12.0~50.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合が1.0~35.0質量%であることが特に好ましい。
 WA1に対するWの割合が6.0~35.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合が20.0~45.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合が15.0~45.0質量%であり、
 WA1に対するWの割合が1.0~30.0質量%であることが、染料混合物の水溶性と溶液物性値の外的要因による変化抑制の観点から最も好ましい。
 本発明の染料インク組成物が、化合物A~化合物Dを含み、更に化合物Eを含む場合、本発明の染料インク組成物に含まれる、化合物Aの質量をW、化合物Bの質量をW、化合物C-Iの質量と化合物C-IIの質量との和をW、化合物Dの質量をW、化合物Eの質量をWとし、WとWとWとWとWの総和をWA2とした場合(すなわち、W+W+W+W+W=WA2とした場合)、
 WA2に対するWの割合({(W/WA2)×100})が0.4~45.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合({(W/WA2)×100})が1.0~55.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合({(W/WA2)×100})が10.0~55.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合({(W/WA2)×100})が1.0~45.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合({(W/WA2)×100})が0.1~20.0質量%であることが好ましい。
 WA2に対するWの割合が1.0~45.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が15.0~55.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が10.0~55.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が1.0~45.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が0.1~20.0質量%であることがより好ましい。
 WA2に対するWの割合が2.0~45.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が15.0~50.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が10.0~50.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が1.0~40.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が0.1~15.0質量%であることが更に好ましい。
 WA2に対するWの割合が3.0~40.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が20.0~50.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が12.0~50.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が1.0~35.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が0.1~12.0質量%であることが一層好ましい。
 WA2に対するWの割合が5.0~35.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が20.0~45.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が15.0~45.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が1.0~30.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が0.1~10.0質量%であることが、染料混合物の水溶性と溶液物性値の外的要因による変化抑制の観点から特に好ましい。
 WA2に対するWの割合が5.0~30.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が20.0~45.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が15.0~45.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が1.0~30.0質量%であり、
 WA2に対するWの割合が0.5~10.0質量%であることが、染料混合物の水溶性と溶液物性値の外的要因による変化抑制の観点から最も好ましい。
 本発明のシアン染料混合物:化合物A/化合物B/化合物C-I及び化合物C-II/化合物D/化合物Eの混合比率(質量比率)は、{33.00%/43.00%/22.00%/4.00%/0.00%}~{6.00%/25.05%/37.90%/25.05%/6.00%}が好ましく、{32.5%/42.00%/21.00%/4.50%/0.00%}~{6.05%/25.10%/37.70%/25.10%/6.05%}が更に好ましく、{32.28%/41.78%/20.79%/4.75%/0.40%}~{6.25%/25.00%/37.60%/25.00%/6.25%}が、フタロシアニン染料の溶解性・インクの長期貯蔵安定性及び普通紙の印画濃度の観点から最も好ましい。
 本発明の染料インク組成物において、化合物A~化合物Eを上記の割合で使用することにより、最も高い水溶性を有する化合物Aと最も強い分子間相互作用を誘導する化合物Eが最適な比率で共存することができ、従来のフタロシアニン染料混合物を用いたインクと比べて、大幅に速くインク液の物性を安定化することができ、その結果、染料インク組成物として、液物性の物理化学的な変化が極めて小さく、高い長期貯蔵安定性を発揮できると推定される。
 本発明の染料インク組成物の全質量に対するWA1の割合({(WA1/染料インク組成物の全質量)×100})、又は、全質量に対するWA2の割合({(WA2/染料インク組成物の全質量)×100})が、各種受像紙(インクジェット専用紙及び普通紙)への印画濃度及び染料着色画像堅牢性の点から1.0質量%以上8.0質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以上6.0質量%以下であることがより好ましく、2.5質量%以上6.0質量%以下であることが更に好ましく、3.0質量%以上5.5質量%以下であることが特に好ましい。
 本発明の染料インク組成物は、化合物A~化合物Eに加えて、更にその他の成分を含有していても良い。
 本発明の染料インク組成物は、下記一般式(Cy-1)で表される化合物を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 一般式(Cy-1)中、Z、Z、Z及びZは各々独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Z、Z、Z及びZのうち少なくとも1つはイオン性親水性基を含む置換基を有する。
 一般式(Cy-1)中のZ、Z、Z、及びZが表す置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、及び置換若しくは無置換のヘテロ環基は、それぞれ先に記載した一般式(I-1)中のZにおける置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、及び置換若しくは無置換のヘテロ環基と同様である。
 Z、Z、Z及びZのうち少なくとも1つはイオン性親水性基を含む置換基を有するが、上記イオン性親水性基は、先に記載した一般式(I-1)中のZが有するイオン性親水性基と同様である。
 一般式(Cy-1)で表される化合物はα位に置換スルホニル基(-SO-Z、-SO-Z、-SO-Z、及び-SO-Z)が置換したフタロシアニン染料である。すなわち、一般式(Cy-1)中、-SO-Z、-SO-Z、-SO-Z、及び-SO-Zは、α位の水素原子と置換するものであり、β位の水素原子には置換しない。
 なお、フタロシアニン骨格のα位及びβ位は上記式(a)に示したとおりである。
 一般式(Cy-1)で表される化合物は、公知の方法(例えば、特許第3949385号公報、特許第4854250号公報に記載の方法等)で合成できる。
 以下に一般式(Cy-1)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。下記具体的化合物の構造式中、置換スルホニル基(Qは-SO-Z、-SO-Z、-SO-Z、又は-SO-Zを表す)の位置異性体(下記(3A)~(3D)参照)を含む混合物であるため置換基の導入位置は特定せず同一のもととして取り扱う。また、下記具体例において、置換スルホニル基は、α位のいずれかの水素原子と置換するものであり、β位の水素原子とは置換しないことを示すために、各構造式中のβ位に水素原子を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 β位置換型の化合物A~化合物Eとα位置換型の一般式(Cy-1)で表される化合物とを用いることにより、分子内ではなく分子間でのα位置換とβ位置換の比率調整が可能となり、その結果、高い印画濃度(普通紙上及びインクジェット専用紙上)と良好な画像耐久性とを高いレベルで両立することが可能となる。
 本発明の染料インク組成物は、下記一般式(Cy-2)~(Cy-5)のいずれかで表される化合物(調色剤)を含有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 一般式(Cy-2)~(Cy-5)中、R31、R32、R33及びR34は各々独立に、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、スルホ基又はカルボキシ基を表し、複数存在する場合はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。o、p、q及びrは、それぞれ独立に1~4の整数を表す。
 なお、一般式(Cy-2)~(Cy-5)のいずれかで表される化合物は、フタロシアニン染料骨格の上記式(a)に示したα位及びβ位に関して、置換基導入位置の選択性が無い、α位/β位置換混合物(例えば、α位/β位≒10%/90%~50%/50%)である。
 一般式(Cy-2)~(Cy-5)中、R31、R32、R33、及びR34は原料の入手性、合成の容易さの観点から、各々独立に、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、スルホ基(-SOM)、カルボキシ基(-COM)が挙げられるが、水溶解性と画像耐久性の観点から置換スルファモイル基(-SONR4142:R41及びR42はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただしR41及びR42の少なくとも一方は置換基を表す。)、無置換のスルファモイル基(-SONH)、スルホ基(-SOM)が好ましく、置換スルファモイル基(-SONHR42:R42はイオン性親水性基を含有する置換基を表す。)、無置換のスルファモイル基(-SONH)、スルホ基(-SOM)の混合物が水溶解性と画像耐久性の観点からより好ましい。上記置換基としてはアルキル基又はアリール基が挙げられる。上記イオン性親水性基は、先に記載した一般式(I-1)中のZが有するイオン性親水性基と同様である。
 一般式(Cy-2)~(Cy-5)中のR31、R32、R33、及びR34がスルホ基(-SOM)又はカルボキシ基(-COM)を表す場合のMは水素原子又はカウンターカチオンを表す。上記Mは、先に記載した一般式(I-1)中のZが有するイオン性親水性基としての-SOM又は-COMにおけるMと同様である。
 o、p、q、rは、それぞれ独立に1~4の整数を表すが、1~3が好ましく、1~2がより好ましく、その中でも1が最も好ましい。また着色剤としての染料入手性の観点から一般式(Cy-2)、(Cy-3)、(Cy-4)及び(Cy-5)の混合物が好ましい。具体的な化合物例として、C.I.ダイレクトブルー86、同87および同199が挙げられる。
 一般式(Cy-2)~(Cy-5)のいずれかで表される化合物(フタロシアニン誘導体)は、例えば白井-小林共著、(株)アイピーシー発行「フタロシアニン-化学と機能-」(P.1~62)、C.C.Leznoff-A.B.P.Lever共著、VCH発行‘Phthalocyanines-Properties and Applications’(P.1~54)等に記載の方法を基に合成することができる。
 本発明の染料インク組成物は、さらに以下の染料を含有しても良い。なお、「C.I.」は「カラーインデックス」の略称である。
 ・C.I.ダイレクトブルー:6、22、25、71、78、90、106、189、262、264、276、282、314など
 ・C.I.アシッドブルー:9、22、40、59、93、102、104、113、117、120、167、185、197、224、228、229、234、242、243、249、254、275、279、283、310、357などが挙げられる。
 本発明の染料インク組成物が、化合物A~化合物Eに加えて、一般式(Cy-1)~(Cy-5)のいずれかで表される化合物、その他フタロシアニン染料若しくはパーシャルアザフタロシアニン染料、又はトリアリールメタン染料を着色剤として併用する場合、染料インク組成物中のすべての着色剤の合計の含有量(質量%)は、印画濃度、連続吐出安定性、及び貯蔵安定性の観点から染料インク組成物の全質量を基準として、1.0質量%以上8.0質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以上6.0質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以上6.0質量%以下であることが更に好ましく、3.0質量%以上5.5質量%以下であることが最も好ましい。
 本発明の染料インク組成物に含まれる化合物A~化合物Dの質量の総和(質量基準の含有量の総和)WA1又は化合物A~化合物Eの質量の総和(質量基準の含有量の総和)WA2と、上記一般式(Cy-1)で表される染料の質量(質量基準の含有量)Wと、上記一般式(Cy-2)で表される染料の質量(質量基準の含有量)Wと、上記一般式(Cy-3)~(Cy-5)のいずれかで表される化合物の質量の総和(質量基準の含有量の総和)Wとの比(WA1/W/W/W)、又は(WA2/W/W/W)は、普通紙の印画濃度とインクジェット専用紙上での画像堅牢性の両立の点から、好ましくは、45~100/0~35/0~10/0~10であり、より好ましくは、50~100/0~35/0~10/0~5であり、更に好ましくは、55~100/0~35/0~10/0~5であり、特に好ましくは、60~100/0~35/0~10/0であり、最も好ましくは、60~100/0~30/10/0である。
 WA1/W/W/W、又はWA2/W/W/Wを上記範囲内とすることで、インクの長期経時安定性(粘度変化、表面張力変化又は析出物抑制など)に優れ、印画濃度(インクジェット専用紙及び普通紙上での印画濃度)、ブロンズ光沢抑制、画像耐久性(特にインクジェット染料上での耐オゾン性及び耐光性)に優れるという要求性能を高いレベルで満足する効果を得ることができる。
 本発明の染料インク組成物は、シアン染料インクとして用いることができる。また、本発明の染料インク組成物は、シアン染料インクの製造に用いることができる。
 本発明のシアン染料インクは、上記本発明の染料インク組成物を有することが好ましい。
(一般式(II)で表される化合物)
 本発明の染料インク組成物は、下記一般式(II)で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 一般式(II)中、Ar20はベンゼン環又はナフタレン環を表す。R21~R28はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R21とR22が結合して環を形成してもよい。R23とR24が結合して環を形成してもよい。R25とR26が結合して環を形成してもよい。R27とR28が結合して環を形成してもよい。R29は置換基を表す。Ar20がベンゼン環を表す場合、kは0~4の整数を表す。Ar20がナフタレン環を表す場合、kは0~6の整数を表す。R29が複数存在する場合、複数のR29はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。R29が複数存在する場合、複数のR29が結合して環を形成してもよい。ただし、R21~R29のいずれか少なくとも1つは親水性基を有する。
 一般式(II)で表される化合物は、平面性の高い化合物であり、本発明者らは、これを本発明の染料インク組成物(フタロシアニン染料インク組成物)中に添加することで、インクジェット記録方法により形成された直後の画像において、化合物A~化合物Eから構成される染料混合物と一般式(II)で表される化合物の分子間相互作用の効果により、更に印画濃度向上と連続吐出安定性、及び貯蔵安定性が向上することを見出した。
 一般式(II)で表される化合物は、1分子中に10を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物であることが好ましい。
 非局在化したπ電子系を構成するπ電子の数が増え、π電子系が広がると可視域に吸収を持つことが多い。本発明で無色とは、画像に影響を及ぼさない範囲で極わずかに着色している状態も含まれる。また、一般式(II)で表される水溶性化合物は、蛍光性の化合物であっても良いが、蛍光のない化合物が好ましく、さらに好ましくは最も長波側の吸収ピークの波長(λmax)が350nm以下、より好ましくは320nm以下で、且つモル吸光係数が1万以下の化合物である。
 一般式(II)で表される化合物の1分子中の非局在化π電子の数の上限に特に制限はないが、80個以下が好ましく、中でも50個以下が好ましく、特に30個以下が好ましい。また、10個を超えるπ電子が1つの大きな非局在系を形成していてもよいが、2つ以上の非局在系を形成していてもよい。特に、1分子中に3つ以上の芳香族環を有する化合物が好ましい。芳香族環は、芳香族炭化水素環であっても良いしヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環であっても良く、縮環して1つの芳香族環を形成するものであっても良い。芳香族環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環などを挙げることができる。
 一般式(II)で表される化合物は、水溶性であることが好ましく、20℃において100gの水に対して少なくとも1g以上溶解する化合物であることが好ましい。より好ましくは5g以上溶解する化合物であり、最も好ましくは10g以上溶解する化合物である。
 一般式(II)中、R21~R28はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアルキニル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、置換又は無置換のアルキルオキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、置換又は無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換のアリールカルボニル基、置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のメルカプト基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換のアリールチオ基、置換又は無置換のヘテロ環チオ基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、置換又は無置換のアリールスルフィニル基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、置換又は無置換のホスフィノ基、置換又は無置換のホスフィニル基、置換又は無置換のシリル基、置換又は無置換のシリルオキシ基、イオン性親水性基が挙げられる。これらの置換基が更に1個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を有する基も置換基の例に含まれる。
 R21~R28はそれぞれ独立に水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表すことが好ましい。上記アルキル基は、炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることが最も好ましい。上記アルキル基は、後述の親水性基を置換基として有することが染料インク組成物の保存安定性の観点から好ましい。
 R21とR22、R23とR24、R25とR26、R27とR28はそれぞれ結合して環を形成してもよい。環としては、特に限定されないが、芳香族環であっても、非芳香族環であってもよく、5員環又は6員環であることが好ましい。また、上記環は、R21~R28が結合している窒素原子以外にヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子)を含んでいてもよい。
 R29は置換基を表し、上記置換基としては、前述のR21~R28が置換基を表す場合の置換基として説明したものと同様である。
 R29はイオン性親水性基又は置換若しくは無置換のアルキル基を表すことが好ましい。上記アルキル基は、炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることが最も好ましい。
 R29が複数存在する場合、複数のR29はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。R29が複数存在する場合、複数のR29が結合して環を形成してもよい。環としては、特に限定されないが、芳香族環であっても、非芳香族環であってもよく、5員環又は6員環であることが好ましい。また、上記環はヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子)を含んでいてもよい。
 R21~R29のいずれか少なくとも1つは親水性基を有する。1分子中に3つ以上の芳香族環を有する化合物の場合には、分子中の芳香族環に結合している少なくとも2つの親水性基を有することが特に好ましい。
 親水性基は、新有機概念図―基礎と応用―(三共出版社)にて概説されている{0:有機性値}と{I:無機性値}のI/O計算値や化合物の疎水性パラメーターの値として化学・医薬学分野で広く用いられている、logP値(通常,1-オクタノール/水系における分子の分配係数P)またはその計算値ClogP値及び官能基の酸解離定数(pka値)から容易に置換基として選定できる。また、親水性基としては、化学大辞典第4版(共立出版株式会社)の「親水基」の説明における「強親水性の基」及び「あまり親水性の強くない基」も好ましい。本発明の染料インク組成物(インクジェット用インク)は塩基性での使用形態が好ましいため、親水性基の酸解離定数(pKa値)が高い、あまり親水性の強くない基も適用可能である。具体的には-NH、-OH、-COH(またはカルボキシ基のアルカリ金属塩)が挙げられる。
 更に好ましい親水性基としては、イオン性親水性基に加えて、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、4級アンモニウム基などが含まれるが、これらに限定されない。親水性基としては、イオン性親水性基が好ましく、スルホ基(-SOM)、カルボキシ基(-COM)がより好ましく、スルホ基(-SOM)が最も好ましい。上記イオン性親水性基は、先に記載した一般式(I-1)中のZが有するイオン性親水性基と同様である。
 Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す。上記Mは、先に記載した一般式(I-1)中のZが有するイオン性親水性基としての-SOM又は-COMにおけるMと同様である。
 一般式(II)で表される化合物は、1分子中に、親水性基を1~10個有することが好ましく、2~8個有することがより好ましい。
 一般式(II)で表される化合物は、1分子中に、イオン性親水性基を2~6個有することが好ましく、2~4個有することがより好ましい。
 一般式(II)中のR21~R29のいずれか少なくとも1つがイオン性親水性基を有することが好ましく、-SOMを有することがより好ましく、R21~R29の2~6つが-SOMを有することが更に好ましく、R21~R29の2~4つが-SOMを有することが特に好ましい。
 一般式(II)中、Ar20はベンゼン環又はナフタレン環を表し、ベンゼン環を表すことが好ましい。
 Ar20がベンゼン環を表す場合、kは0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
 Ar20がナフタレン環を表す場合、kは0~6の整数を表し、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0又は1であることが更に好ましい。
 一般式(II)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。また、イオン性親水性基(例えば、-SOM、-COM)の
カウンターカチオン(M)を塩の形で記載するが、単独塩に限定されるものではなく、一部遊離酸(例えば、M=Liイオンと水素原子、Naイオンと水素原子)、及び混合塩(例えば、M=LiイオンとNaイオンの塩、NaイオンとNHイオンの塩)の形態であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 本発明の染料インク組成物における一般式(II)で表される化合物の含有量は、染料インク組成物の全質量を基準として、0.1~10.0質量%であることが好ましく、0.3~5.0質量%であることがより好ましく、0.5~4.0質量%であることが更に好ましく、0.5~3.5質量%であることが特に好ましく、0.5~3.0質量%であることが更に好ましく、その中でも、0.5~2.5質量%であることが最も好ましい。一般式(II)で表される化合物の含有量を上記範囲とすることで、染料インク組成物の連続吐出安定性を確保しながら、印画物形成後は染料インク組成物中に共存する化合物A~化合物Eと一般式(II)で表される化合物の分子間相互作用を高めることで、フタロシアニン染料分子間の会合を抑制して、印画濃度(特に、普通紙上での印画濃度)が飛躍的に向上するだけでなく、画像耐久性(特に、耐オゾン性及び耐光性)を満足できる。
 一般式(II)で表される化合物は公知の方法(例えば、特許第4686151号公報などに記載の方法)で合成することが可能である。
(キレート剤)
 本発明の染料インク組成物は、キレート剤を含有しても良い。
 キレート剤(「キレート化剤」とも呼ぶ。)は、無機又は金属カチオン(特に好ましくは多価カチオン)に結合してキレート化合物を生成する化合物である。
 本発明において、キレート剤は無機または金属カチオン(特に多価カチオン)に由来する染料インク組成物中の不溶性の析出異物の形成及び生長を防止する機能を有する(すなわち可溶化剤として機能する)。
 本発明の染料インク組成物は、キレート剤を含有することで、染料インク組成物の長期保存においても析出異物の発生を抑制することができ、長期保存後の染料インク組成物を用いたインクジェット記録用インクとして使用してインクジェットプリンターで印画する際に、ノズル等でのインク詰まりが起こりにくく、高品質な印画物を得ることが可能となる。
 昨今、インクジェット記録用インクは、カートリッジインクから大容量インクタンクモデルへの変革期にあり、長期保存した際の貯蔵安定性(長期保存後の印画濃度及びインク連続吐出安定性)についてさらなる向上が求められており、本発明の染料インク組成物はキレート剤を含有することにより、長期保存した際の貯蔵安定性を更に向上できる。
 キレート剤としては、キレート作用により、染料インク組成物中に存在するカチオンと錯体を形成して、染料インク組成物中に析出異物の発生及び生長を抑制する効果のある可溶化剤であれば、種々のものが単独または複数組み合わせて使用可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である。
 キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)またはその塩(例えば、EDTA-4ナトリウム(4ナトリウム塩)、EDTA-4リチウム(4リチウム塩)など)、ピコリン酸またはその塩(例えば、ピコリン酸ナトリウム)、キノリン酸またはその塩(例えば、キノリン酸ナトリウム)、1,10―フェナントロリン、8-ヒドロキシキノリン、3-ヒドロキシ-2,2’-イミノジコハク酸4ナトリウム、メチルグリシン2酢酸(MGDA)またはその塩、L-グルタミン酸2酢酸(GLDA)またはその塩、L-アスパラギン酸2酢酸(ASDA)またはその塩、ヒドロキシエチルイミノ2酢酸(HIDA)またはその塩、3-ヒドロキシ-2,2’-イミノジコハク酸(HIDS)またはその塩、ジカルボキシメチルグルタミン酸(CMGA)またはその塩、(S,S)-エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)またはその塩などが挙げられる。上記キレート剤のうちの塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの1価の金属塩の他に、アンモニウム、アミンなどの塩が好ましい。これらは、上記のキレート剤の中でも、染料インク組成物のpH変化に対するキレート作用の減衰がさらに小さい。そのため、より広範囲のpHにおいてキレート作用が発現し、例えば、経時変化などの染料インク組成物のpH変化への対応性をさらに向上させることができる。
 キレート剤の含有量は、染料インク組成物の全質量を基準として、0.001質量%以上1.1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは、0.001質量%以上0.5質量%以下であり、更に好ましくは、0.001質量%以上0.3質量%以下であり、特に好ましくは、0.001質量%以上0.1質量%以下である。0.001質量%以上であれば、キレート作用を効果的に発現させることができ、1.1質量%以下であれば、キレート剤の添加によって、染料インク組成物の粘度が過剰に増大することや、pHが過剰に増加することを抑えることができる。
 また、染料インク組成物中における、キレート剤と着色剤との比率(キレート剤の質量基準の含有量:着色剤の質量基準の含有量)は、0.0001:1から0.15:1の範囲であることが好ましい(キレート剤/着色剤が、0.0001から0.15であることが好ましい)。より好ましくは0.0001:1から0.01:1の範囲であり、さらに好ましくは0.0002:1から0.005:1の範囲である。
 金属塩を形成する可能性があるのは、染料の製造プロセスで混入するか、染料インク組成物のインク収容容器に含まれ、染料インク組成物中に溶出する可能性のある金属であるが、上記の比率であれば、インクジェットヘッドの目詰まりの要因となる異物の発生を効果的に抑制できるため好ましい。また、キレート作用を効果的に発現させることができ、染料インク組成物の粘度が過剰に増大することや、pHが過剰に増加することを抑えることができるため好ましい。
 本発明の染料インク組成物の用途としては、画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
 また、本発明の染料インク組成物は、CCD(Charge-Coupled Device)などの固体撮像素子やLCD(Liquid Crystal Display)、PDP(Plasma Display Panel)等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録及び再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
 本発明の染料インク組成物は、その用途に適した溶解性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用することができる。
 本発明の染料インク組成物は、特にインクジェット記録用染料インクとして好適である。
 本発明のインクジェット記録用染料インクは、上記本発明の染料インク組成物を有する。
 本発明の染料インク組成物は、媒体として水を用い、必要に応じて、更に親油性媒体又は水性媒体を用いて、それらの中に、着色剤、調色剤、添加剤を溶解及び/又は分散させることによって作製することができる。
 水としては、例えば、脱イオン水、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水等が挙げられる。
 本発明の染料インク組成物は、水に加えて、以下の有機溶剤を含有することができる。有機溶剤の例には、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール)、グリコール誘導体(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル)、アミン(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、モルホリン、N-エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン)及びその他の極性溶媒(例えば、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、2-オキサゾリドン、エチレン尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン)が含まれる。有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
 本発明の染料インク組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、染料インク組成物の全質量を基準として、10~55質量%であることが好ましく、20~50質量%であることがより好ましく、30~45質量%であることが更に好ましい。
 本発明の染料インク組成物において、水の含有量は、染料インク組成物の全質量を基準として、40~80質量%であることが好ましく、45~70質量%であることがより好ましく、50~60質量%であることが、インクの連続吐出安定性及び貯蔵安定性の観点から更に好ましい。
 本発明の染料インク組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。
 その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、ベタイン等の公知の添加剤(特開2003-306623号公報に記載)が挙げられる。これらの各種添加剤は、染料インク組成物に直接添加することができる。防腐剤としては後述する本発明の染料水溶液に含まれる防腐剤と同様のものを用いることができる。
 表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤である日信化学工業(株)製のサーフィノール(登録商標)シリーズも好ましく用いられる。また、N,N-ジメチル-N-アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭59-157,636号の第(37)~(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1989年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
(染料インク組成物の物性)
 本発明の染料インク組成物の25℃における表面張力は、10mN/m以上60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m以上60mN/m以下であることがより好ましく、30mN/m以上40mN/m以下であることが更に好ましい。本発明の染料インク組成物は、その表面張力を上記した範囲内とすることで、インクジェット方式に適用した際に吐出口近傍の濡れによる吐出ヨレ(インクの着弾点のズレ)などの発生を有効に抑制することが可能となる。インクの表面張力の調整は、染料インク組成物中における界面活性剤などの含有量を適宜決定することで行うことができる。また、本発明の染料インク組成物は、インクジェット記録装置に適用する際に良好な吐出特性が得られるよう、所望のpHに調整することが好ましい。本発明の染料インク組成物の25℃における粘度は、1.0mPa・s以上5.0mPa・s以下であることが好ましい。
<インクジェット記録方法>
 本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドを用いて本発明のインクジェット記録用染料インクを吐出する工程を有する。より詳細には、本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用染料インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平8-169172号公報、同8-27693号公報、同2-276670号公報、同7-276789号公報、同9-323475号公報、特開昭62-238783号公報、特開平10-153989号公報、同10-217473号公報、同10-235995号公報、同10-337947号公報、同10-217597号公報、同10-337947号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する記録方法である。
 画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を添加してもよい。
 本発明のインクジェットの記録方法の記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
 本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドにより上記で説明した本発明の染料インク組成物を含むインクジェット記録用染料インクを吐出して、記録媒体に画像を記録することができる。そして、上記で説明した本発明の染料インク組成物(好ましくはシアン染料インク組成物)の他に、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物及びブラックインク組成物をインクセットとして用いることができる。
 本発明の染料インク組成物及びインクジェット記録用染料インクは、貯蔵安定性に優れるため、大容量インクタンクを搭載したインクジェットプリンターに適用することができる。
<染料水溶液>
 本発明の染料水溶液は、
 防腐剤を含む染料水溶液であって、
 上記染料水溶液は、
 下記一般式(I-1)で表される化合物A、
 下記一般式(I-2)で表される化合物B、
 下記一般式(I-3-1)で表される化合物C-I及び下記一般式(I-3-2)で表される化合物C-IIの少なくとも1種、及び
 下記一般式(I-4)で表される化合物Dを含み、
 上記化合物Aの質量をW、上記化合物Bの質量をW、上記化合物C-Iの質量と上記化合物C-IIの質量との和をW、上記化合物Dの質量をWとし、WとWとWとWの総和をWA1とした場合、上記染料水溶液の全質量に対するWA1の割合が、8~15質量%である、染料水溶液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中、Zは、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、及び一般式(I-3-2)中の複数のZは同じでも異なってもよい。
 一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中、Zは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Zはイオン性親水性基を有さない。一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中の複数のZは同じでも異なってもよい。
 本発明の染料水溶液は、更に、下記一般式(I-5)で表される化合物Eを含み、上記化合物Eの質量をWとし、WとWとWとWとWの総和をWA2とした場合、上記染料水溶液の全質量に対するWA2の割合が、8~15質量%である、染料水溶液であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 一般式(I-5)中、Zは上記一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)におけるものと同じ意味を表す。複数のZは同じでも異なってもよい。
 本発明の染料水溶液における化合物A~化合物Eについては、先に記載した本発明の染料インク組成物におけるものと同様である。
 本発明の染料水溶液における、染料水溶液の全質量に対するWA1の割合({(WA1/染料水溶液の全質量)×100})、又は、染料水溶液の全質量に対するWA2の割合({(WA2/染料水溶液の全質量)×100})は、8~15質量%であり、10~15質量%であることが好ましく、10~12質量%であることがより好ましい。本発明の染料水溶液は化合物A~化合物D、又は化合物A~化合物Eを高濃度で含有するため、本発明の染料水溶液を溶媒(水及び上記有機溶剤の少なくとも1種)で希釈することで、本発明の染料インク組成物を簡便に調製することができる。
(防腐剤)
 次に、防腐剤について説明する。
 本発明において、防腐剤とは微生物、特に細菌及び真菌(カビ)の発生、発育を防止する機能を有するものを言う。
 本発明の染料水溶液に防腐剤を用いることで、染料水溶液の長期保存においてもカビの発生を抑制することができ、長期保存後の染料水溶液を用いたインクジェット記録用インクを使用してインクジェットプリンターで印画する際に、ノズル等でのインク詰まりが起こりにくく、高品質な印画物を得ることが可能となる。
 本発明に使用可能な防腐剤としては、種々のものが使用可能である。
 防腐剤としては、例えば、重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤、及び有機系の防腐剤を挙げることができる。有機系の防腐剤としては、第4級アンモニウム塩(テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等)、フェノール類(フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等)、フェノキシエーテル誘導体(フェノキシエタノール等)、複素環化合物(ベンゾトリアゾール、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、LONZA(株)製のプロキセル(登録商標)シリーズ等)、アルカンジオール類(ペンチレングリコール(1,2-ペンタンジオール)、イソペンチルジオール(3-メチル-1,3-ブタンジオール)、ヘキサンジオール(1,2-ヘキサンジオール)等)、カプリリルグリコール(1,2-オクタンジオール)等)、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類(ナトリウムピリジンチオン-1-オキシド等)、ジアジン類、トリアジン類、ピロール・イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール・チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類(ペニシリン、テトラサイクリン等)、芳香族カルボン酸及びその塩(安息香酸ナトリウム等)、芳香族カルボン酸エステル及びその塩(p-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル等)など種々のものが使用可能である。
 防腐剤は、複素環化合物、フェノール類、フェノキシエーテル誘導体、及びアルカンジオール類からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、複素環化合物であることがより好ましい。
 また、防腐剤としては防菌防微ハンドブック(技報堂:1986)、防菌防黴剤事典(日本防菌防黴学会事典編集委員会編)等に記載のものも使用し得る。
 これらの化合物は油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である。
 本発明の染料水溶液は、2種以上の防腐剤を含有してもよい。
 複素環化合物としては、チアゾール系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。
 チアゾール系化合物は、防腐剤のなかでも、特に防黴剤として機能する。チアゾール系化合物としては、ベンズイソチアゾリン、イソチアゾリン、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-(チオシアノメチルチオ)ベンズチアゾール、2-メルカプトベンズチアゾール及び3-アリルオキシ-1,2-ベンズイソチアゾール-1,1-オキシド等を挙げることができる。また、チアゾール系防黴剤としてLONZA(株)製のプロキセル(登録商標)シリーズ(BDN,BD20,GXL,LV,XL2、XL2(s)及びUltra10等)を使用することもできる。
 ベンゾトリアゾール系化合物は、防腐剤のなかでも、特に防錆剤として機能し、例えば、インクジェットヘッドを構成する金属材料(特に、42合金(42%ニッケルを含有するニッケル-鉄合金))がインクとの接触を原因の一つとする錆の発生を防止することができる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、1H-ベンゾトリアゾール、4-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩等を挙げることができる。
 防腐剤の本発明の染料水溶液中の含有量は広い範囲で使用可能であるが、好ましくは染料水溶液全量に対して0.001~10質量%、より好ましくは0.005~2.0質量%、更に好ましくは0.01~0.5質量%、特に好ましくは0.01~0.1質量%である。0.001~10質量%とすることで、防腐剤の効果をより効率的に得ることができ、また析出物の発生を抑制できる。
 本発明の染料水溶液は、さらにキレート剤を含有してもよい。キレート剤としては、前述の本発明の染料インク組成物が含有してもよいキレート剤として記載したものと同様のものを用いることができる。
 本発明の染料水溶液は、さらに前述の一般式(II)で表される化合物を含むことが好ましい。一般式(II)で表される化合物については、先に記載した本発明の染料インク組成物におけるものと同様である。
 以下、合成例・実施例を示して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
 本発明の化合物A、化合物B、化合物C-I、化合物C-II、化合物D及び化合物Eは公知の方法(例えば、特許第3949385号公報、特許第4145153号公報、特許第4190187号公報、特許第4512543号公報、特許第4625644号公報、特許第4854250号公報、特許第4961318号公報の詳細な説明と実施例に記載の方法等)を単独及び複数組み合わせ、必要に応じて更に逆浸透膜精製方法とゲルろ過クロマトグラフィー精製方法を適用することで合成、単離及び精製することができる。
 合成例1~3において、λmaxは吸収極大波長でありε値は吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。機器分析装置として、島津製作所製UV-Visスペクトログラフィ-(UV-3100PC)を用いて染料溶液の上記物性値を測定した。
 化合物Aの具体例であるA-1の合成例を以下に示す。
(合成例1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 特許第4625644号公報の実施例記載の方法で合成した、フタロシアニン染料中間体(フタロニトリル誘導体)14.3gを酢酸0.7mL、オルト酢酸トリエチル12mL、ジエチレングリコール60mL混合液に懸濁させた後、塩化銅(II)0.6gを添加した後、内温100℃まで昇温し、同温度で3時間撹拌した後、内温を20℃まで冷却し析出した粗生成物をろ過し、200mLのイソプロパノールで洗浄を行い、70℃にて12時間乾燥した。乾燥した粗結晶を100mLのイオン交換水に溶解後、25℃で1.0mol/L-LiOHaq.を用いて、粗染料水溶液がpH7.0になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過した。得られた粗成分1の水溶液を、ゲルパーメーションクロマトグラフィ法(イオン交換水に膨潤させたSEPHADEXTM LH-20担体:Pharmacia製)にて精製して、化合物Aの具体例(A-1)を得た。得られたA-1の水溶液中の可視スペクトルを測定した結果、λmax=629nm(ε値≒70500)であった。また、A-1のHO/DMF≒2/98(wt%/wt%)溶液中の可視吸収スペクトル測定した結果、λmax=677.0nm、ε値=181550であった。DMFはN,N-ジメチルホルムアミドを表す。
 化合物Eの具体例であるE-1の合成例を以下に示す。
(合成例2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 特許第4625644号公報の実施例記載の方法で合成した、フタロシアニン染料中間体(フタロニトリル誘導体)16.6gを酢酸0.7mL、オルト酢酸トリエチル12mL、ジエチレングリコール60mL混合液に懸濁させた後、塩化銅(II)0.6gを添加した後、内温100℃まで昇温し、同温度で3時間撹拌した後、内温を20℃まで冷却し析出した粗生成物をろ過し、200mLのイソプロパノールで洗浄を行い、70℃にて12時間乾燥した。乾燥した粗結晶を100mLのイオン交換水に溶解後、25℃で1.0mol/L-LiOHaq.を用いて、粗染料水溶液がpH7.0になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過した。得られた粗成分2の水溶液を、ゲルパーメーションクロマトグラフィ法(メタノールに膨潤させたSEPHADEXTM LH-20担体:Pharmacia製)にて精製して、化合物Eの具体例(E-1)を得た。得られたE-1のHO/DMF≒2/98(wt%/wt%)溶液中の可視吸収スペクトル測定した結果、λmax=676.0nm、ε値=173000であった。DMFはN,N-ジメチルホルムアミドを表す。
(合成例3)
 化合物Dの具体例であるD-1を上記合成例1、合成例2及び上記公知資料の組み合わせにより合成し、単離精製した。得られた、D-1の水溶液中の可視吸収スペクトル測定した結果、λmax=607.0nm、ε値=43000であった。また、D-1のHO/DMF≒2/98(wt%/wt%)溶液中の可視吸収スペクトル測定した結果、λmax=670.7nm、ε値=17100であった。DMFはN,N-ジメチルホルムアミドを表す。
<実施例A>
〔実施例1〕
 (染料インク組成物1の調製)
 下記の成分をそれぞれ下記量で含む混合物に脱イオン水を加え90gとした後、30~40℃で保持しながら1時間撹拌した。その後10mol/Lの水酸化リチウム水溶液にてpH=9.0に調整し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過し、引き続き脱イオン水10gで濾過具を洗浄しインク残渣を回収した。インク残渣回収した脱イオン水10gを、先に濾過した90gの混合物に加え、染料インク組成物1(100g)を調製した。
 A-1            1.63g
 B-1            2.11g
 C-1-1及びC-1-2   1.05g
 D-1            0.24g
 E-1            0.02g
 防腐剤            0.11g
 有機溶剤          26.92g
 界面活性剤          1.00g
 上記A-1は化合物Aに該当し、上記B-1は化合物Bに該当し、上記C-1-1は化合物C-Iに該当し、上記C-1-2は化合物C-IIに該当し、上記D-1は化合物Dに該当し、上記E-1は化合物Eに該当する。
 上記防腐剤は、LONZA(株)製のプロキセル(登録商標)XL2(s)である。
 上記界面活性剤は、日信化学工業(株)製のサーフィノール(登録商標)465である。
 上記有機溶剤は、下記化合物をそれぞれ下記量で含む混合溶剤である。
 グリセリン                 9.70g
 トリエチレングリコール           3.40g
 トリエチレングリコールモノブチルエーテル  9.90g
 2-ピロリドン               2.50g
 1,2-ヘキサンジオール          1.30g
 プロピレングリコール            0.12g
〔実施例2~4〕
 下記表1に示した成分をそれぞれ下記表1に示した量で含む混合物を使用した以外は実施例1と同様にして染料インク組成物2~4(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例1におけるものと同じである。
〔実施例5~10〕
 下記表1に示した成分をそれぞれ下記表1に示した量で含む混合物を使用し、かつ10mol/Lの水酸化リチウム水溶液に代えて10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例1と同様にして染料インク組成物5~10(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例1におけるものと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
〔実施例11~26〕
 下記表2~3に示した成分をそれぞれ下記表2~3に示した量で含む混合物を使用した以外は実施例1と同様にして染料インク組成物11~26(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例1におけるものと同じである。
〔実施例27~30〕
 下記表3に示した成分をそれぞれ下記表3に示した量で含む混合物を使用し、かつ10mol/Lの水酸化リチウム水溶液に代えて10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例1と同様にして染料インク組成物27~30(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例1におけるものと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
〔実施例31~33〕
 下記表4に示した成分をそれぞれ下記表4に示した量で含む混合物を使用した以外は実施例1と同様にして染料インク組成物31~33(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例1におけるものと同じである。実施例33では、化合物Aとして、A-1とA-16を質量比1:1で併用した(A-1を0.28g、A-16を0.28g使用した)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
 なお、使用した化合物A、化合物B、化合物C-I、化合物C-II、化合物D、化合物E、一般式(II)で表される化合物は上記したものである。
 EDTA4Liは、エチレンジアミン四酢酸の4リチウム塩を表す。
 EDTA4Naは、エチレンジアミン四酢酸の4ナトリウム塩を表す。
 シアン染料として使用したQ-1及びQ-2は一般式(Cy-1)で表される化合物であり、それぞれ上記したものである。DB199はC.I.ダイレクトブルー199であり、一般式(Cy-2)~(Cy-5)のいずれかで表される化合物である。AB9はC.I.アシッドブルー9であり、一般式(Cy-1)~(Cy-5)のいずれにも該当しない化合物である。
 実施例1~30で調製した染料インク組成物1~30に関して、それぞれの染料インク組成物中に含まれる、化合物Aの質量をW、化合物Bの質量をW、化合物C-Iの質量と化合物C-IIの質量との和をW、化合物Dの質量をW、化合物Eの質量をWとし、WとWとWとWとWの総和をWA2とした場合の(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(W/WA2)×100を下記表5~7に示す。
 また、染料インク組成物1~30のそれぞれの全質量をWとした場合の(WA2/W)×100、及び、染料インク組成物1~30における一般式(II)で表される化合物の含有量をWとした場合の(W/W)×100についても下記表5~7に示す。
 下記表5~7に記載した「%」はすべて質量基準の百分率(すなわち「質量%」)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
 実施例31~33で調製した染料インク組成物31~33に関して、それぞれの染料インク組成物中に含まれる、化合物Aの質量をW、化合物Bの質量をW、化合物C-Iの質量と化合物C-IIの質量との和をW、化合物Dの質量をWとし、WとWとWとWの総和をWA1とした場合の(W/WA1)×100、(W/WA1)×100、(W/WA1)×100、(W/WA1)×100、(W/WA1)×100を下記表8に示す。
 また、染料インク組成物31~33のそれぞれの全質量をWとした場合の(WA1/W)×100、及び、染料インク組成物31~33における一般式(II)で表される化合物の含有量をWとした場合の(W/W)×100についても下記表8に示す。
 下記表8に記載した「%」はすべて質量基準の百分率(すなわち「質量%」)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
〔比較例1~5〕
 下記表9に示した成分をそれぞれ下記表9に示した量で含む混合物を使用した以外は実施例1と同様にして比較染料インク組成物r1~r5(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例1におけるものと同じである。
〔比較例6~10〕
 下記表9に示した成分をそれぞれ下記表9に示した量で含む混合物を使用し、かつ10mol/Lの水酸化リチウム水溶液に代えて10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例1と同様にして比較染料インク組成物r6~r10(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例1におけるものと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
 比較例1~2で調製した比較染料インク組成物r1~r2のそれぞれに含まれる、化合物Aの質量をW、化合物Bの質量をW、化合物C-Iの質量と化合物C-IIの質量との和をW、化合物Dの質量をW、化合物Eの質量をWとし、WとWとWとWとWの総和をWA2とした場合の(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(W/WA2)×100を下記表10に示す。
 また、比較染料インク組成物r1~r2のそれぞれの全質量をWとした場合の(WA2/W)×100、及び、比較染料インク組成物r1~r2における一般式(II)で表される化合物の含有量をWとした場合の(W/W)×100についても下記表10に示す。
 比較例3~10で調製した比較染料インク組成物r3~r10のそれぞれに含まれる、化合物Aの質量をW、化合物Bの質量をW、化合物C-Iの質量と化合物C-IIの質量との和をW、化合物Dの質量をWとし、WとWとWとWの総和をWA1とした場合の(W/WA1)×100、(W/WA1)×100、(W/WA1)×100、(W/WA1)×100、(W/WA1)×100を下記表10に示す。
 また、比較染料インク組成物r3~r10のそれぞれの全質量をWとした場合の(WA1/W)×100、及び、比較染料インク組成物r3~r10における一般式(II)で表される化合物の含有量をWとした場合の(W/W)×100についても下記表10に示す。
 下記表10に記載した「%」はすべて質量基準の百分率(すなわち「質量%」)である。
 下記表10中、比較例1~2に関する「WAX」は「WA2」を表し、比較例3~10に関する「WAX」は「WA1」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
(画像記録及び評価)
 上記で調製した染料インク組成物を用いて、以下のように画像記録を行い評価した。
 各実施例及び比較例で、染料インク組成物をシアン染料インク(インクジェット記録用染料インク)としてそれぞれ単独で用いシアンの単色画像を作成した。
 染料インク組成物をインクカートリッジに装填し、インクジェットプリンター(セイコーエプソン(株)製;PM-700C)で写真用紙(インクジェット専用紙)(セイコーエプソン(株)製写真紙<光沢>)及び普通紙(ゼロックスP紙:FUJI Xerox社製)に記録した画像を用いて評価した。
<印画濃度(発色性)>
 前述のインクジェットプリンター及び記録用紙の組み合わせで、各染料インク組成物を用いて、ベタ塗り画像(印加電圧100%での印画画像)を記録した。
 作成したベタ塗り画像の印画濃度を反射濃度計(商品名 X-Rite310TR、エックスライト社製)を用いて測定し、単色のシアンの画像は、それぞれレッドのフィルターを用いた際の印画濃度(Optical Density)で以下の5段階で評価した。インクジェット専用紙と普通紙のいずれに対しても下記評価がB以上であることが望ましい。
(インクジェット専用紙)
 A:2.0以上の場合
 B:1.8以上2.0未満の場合
 C:1.7以上1.8未満の場合
 D:1.6以上1.7未満の場合
 E:1.6未満の場合
(普通紙)
 A:0.90以上の場合
 B:0.85以上0.90未満の場合
 C:0.80以上0.85未満の場合
 D:0.75以上0.80未満の場合
 E:0.75未満の場合
 結果を下記表11に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
 上記結果から、化合物A~化合物Eを含む実施例1~30の染料インク組成物、及び化合物A~化合物Dを含む実施例31~33の染料インク組成物は、化合物Eを含み、かつ化合物A~化合物Dを含まない比較例1~2の染料インク組成物よりも、インクジェット専用紙及び普通紙のいずれの場合も高い印画濃度の画像を形成できることが分かる。
 また、実施例1~33の染料インク組成物は、化合物B~化合物Dを含み、かつ化合物A及び化合物Eを含まない比較例3~10の染料インク組成物よりもインクジェット専用紙の場合に高い印画濃度の画像を形成できることが分かる。
 特に、実施例15と実施例16との対比から、染料インク組成物が一般式(II)で表される化合物を含有することで、普通紙の場合の印画濃度を向上させることができることが分かる。
<インク連続吐出安定性>
 各染料インク組成物(インクジェット記録用染料インク)を用いてインクジェットプリンター(商品名:PM-700C、セイコーエプソン(株)製)用のインクカートリッジに充填し、カートリッジをインクジェットプリンターにセットし全ノズルからのインクの吐出を確認した後、A4の紙100枚(インクジェット専用紙、セイコーエプソン(株)製写真紙<光沢>)に出力し、以下の基準で評価した。
 A:印刷開始から終了まで印字の乱れが全く無し
 B:印字の乱れのある出力が1枚以上3枚未満発生する
 C:印字の乱れのある出力が3枚以上10枚未満発生する
 D:印字の乱れのある出力が10枚以上15枚未満発生する
 E:印字の乱れのある出力が15枚以上発生する
 連続吐出安定性の試験は、染料インク組成物を調製した直後に行った。
 下記表12において、調製した直後の染料インク組成物を用いた場合の結果を、「インク調製直後」の欄に記載した。
 連続吐出安定性は評価がB以上であることが望ましく、Aであることがさらに望ましい。
<貯蔵安定性>
 各染料インク組成物(インクジェット記録用染料インク)に関して、強制試験として、60℃、相対湿度50%の条件で4週間保存した後、60℃、相対湿度50%の条件で10週間保存した後、及び、60℃、相対湿度50%の条件で15週間保存した後インクの貯蔵安定性の評価を実施した。
 インク調液直後の染料インク組成物と同等の性能を保っているもの(前述の普通紙上での印画濃度、インクジェット専用紙上での印画濃度及び連続吐出安定性のいずれも同じ評価結果であるもの)をA、強制試験後に上記評価項目(前述の普通紙上での印画濃度、インクジェット専用紙上での印画濃度及び連続吐出安定性)の1項目で性能が低下したものをBとし、2項目以上で性能が低下したものをCとし、3段階で評価した。
 貯蔵安定性は60℃、相対湿度50%の条件で4週間保存した後で評価がAであることが望ましく、60℃、相対湿度50%の条件で10週間保存した後で評価がAであることが更に望ましく、60℃、相対湿度50%の条件で15週間保存した後で評価がAであることが最も望ましい。
 結果を下記表12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
<実施例B>
〔実施例34〕
 (染料インク組成物34の調製)
 下記の成分をそれぞれ下記量で含む混合物に脱イオン水を加え90gとした後、30~40℃で保持しながら1時間撹拌した。その後10mol/Lの水酸化リチウム水溶液にてpH=9.0に調整し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過し、引き続き脱イオン水10gで濾過具を洗浄しインク残渣を回収した。インク残渣回収した脱イオン水10gを、先に濾過した90gの混合物に加え、染料インク組成物34(100g)を調製した。
 A-1            1.63g
 B-1            2.11g
 C-1-1及びC-1-2   1.05g
 D-1            0.24g
 E-1            0.02g
 防腐剤            0.11g
 有機溶剤          26.00g
 界面活性剤          0.50g
 上記A-1は化合物Aに該当し、上記B-1は化合物Bに該当し、上記C-1-1は化合物C-Iに該当し、上記C-1-2は化合物C-IIに該当し、上記D-1は化合物Dに該当し、上記E-1は化合物Eに該当する。
 上記防腐剤及び上記界面活性剤は、それぞれ実施例1で用いたものと同じものである。
 上記有機溶剤は、下記化合物をそれぞれ下記量で含む混合溶剤である。
 グリセリン           7.00g
 エチレン尿素          7.00g
 1,5-ペンタンジオール    7.00g
 2-ピロリドン         5.00g
〔実施例35~37〕
 下記表13に示した成分をそれぞれ下記表13に示した量で含む混合物を使用した以外は実施例34と同様にして染料インク組成物35~37(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例34におけるものと同じである。
〔実施例38~43〕
 下記表13に示した成分をそれぞれ下記表13に示した量で含む混合物を使用し、かつ10mol/Lの水酸化リチウム水溶液に代えて10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例34と同様にして染料インク組成物38~43(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例34におけるものと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
〔実施例44~59〕
 下記表14~15に示した成分をそれぞれ下記表14~15に示した量で含む混合物を使用した以外は実施例34と同様にして染料インク組成物44~59(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例34におけるものと同じである。
〔実施例60~63〕
 下記表15に示した成分をそれぞれ下記表15に示した量で含む混合物を使用し、かつ10mol/Lの水酸化リチウム水溶液に代えて10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例34と同様にして染料インク組成物60~63(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例34におけるものと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
〔実施例64~66〕
 下記表16に示した成分をそれぞれ下記表16に示した量で含む混合物を使用した以外は実施例34と同様にして染料インク組成物64~66(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例34におけるものと同じである。実施例66では、化合物Aとして、A-1とA-16を質量比1:1で併用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
 下記表17~19に、実施例34~63で調製した染料インク組成物34~63についての(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(WA2/W)×100、及び、(W/W)×100を示す。
 下記表17~19に記載した「%」はすべて質量基準の百分率(すなわち「質量%」)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
 下記表20に、実施例64~66で調製した染料インク組成物64~66についての(W/WA1)×100、(W/WA1)×100、(W/WA1)×100、(W/WA1)×100、(W/WA1)×100、(WA1/W)×100、及び、(W/W)×100を示す。
 下記表20に記載した「%」はすべて質量基準の百分率(すなわち「質量%」)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
〔比較例11~15〕
 下記表21に示した成分をそれぞれ下記表21に示した量で含む混合物を使用した以外は実施例34と同様にして比較染料インク組成物r11~r15(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例34におけるものと同じである。
〔比較例16~20〕
 下記表21に示した成分をそれぞれ下記表21に示した量で含む混合物を使用し、かつ10mol/Lの水酸化リチウム水溶液に代えて10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例34と同様にして比較染料インク組成物r16~r20(各100g)を調製した。防腐剤、有機溶剤及び界面活性剤は、それぞれ実施例34におけるものと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
 下記表22に、比較例11~20で調製した比較染料インク組成物r11~r20についての(W/WAX)×100、(W/WAX)×100、(W/WAX)×100、(W/WAX)×100、(W/WAX)×100、(WAX/W)×100、及び、(W/W)×100を示す。
 下記表22に記載した「%」はすべて質量基準の百分率(すなわち「質量%」)である。
 下記表22中、比較例11~12に関する「WAX」は「WA2」を表し、比較例13~20に関する「WAX」は「WA1」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000105
(画像記録及び評価)
 実施例34~66で調製した染料インク組成物34~66、比較例11~20で調製した比較染料インク組成物r11~r20を用いて、画像記録を行い評価した。
 インクジェットプリンターとしてキヤノン(株)製;PIXUS Pro9000MkIIを用い、インクジェット専用紙としてキヤノン(株)製;フォト光沢紙PT-201を用いたこと以外は上記実施例1~33及び比較例1~10と同様にして印画濃度を評価した。
 結果を下記表23に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000106
 上記結果から、化合物A~化合物Eを含む実施例34~63の染料インク組成物、及び化合物A~化合物Dを含む実施例64~66の染料インク組成物は、化合物Eを含み、かつ化合物A~化合物Dを含まない比較例11~12の染料インク組成物よりも、インクジェット専用紙及び普通紙のいずれの場合も高い印画濃度の画像を形成できることが分かる。
 また、実施例34~66の染料インク組成物は、化合物B~化合物Dを含み、かつ化合物A及び化合物Eを含まない比較例13~20の染料インク組成物よりもインクジェット専用紙の場合に高い印画濃度の画像を形成できることが分かる。
 特に、実施例48と実施例49との対比から、染料インク組成物が一般式(II)で表される化合物を含有することで、普通紙の場合の印画濃度を向上させることができることが分かる。
<インク連続吐出安定性>
 実施例34~66で調製した染料インク組成物34~66、比較例11~20で調製した比較染料インク組成物r11~r20を用い、連続吐出安定性の評価を実施した。
 インクジェットプリンターとしてキヤノン(株)製;PIXUS Pro9000MkIIを用い、インクジェット専用紙としてキヤノン(株)製;フォト光沢紙PT-201を用いたこと以外は上記実施例1~33及び比較例1~10と同様にして連続吐出安定性を評価した。
<貯蔵安定性>
 実施例34~66で調製した染料インク組成物34~66、比較例11~20で調製した比較染料インク組成物r11~r20に関して、強制試験として、60℃、相対湿度50%の条件で4週間保存した後、60℃、相対湿度50%の条件で10週間保存した後、及び、60℃、相対湿度50%の条件で15週間保存した後、インクの貯蔵安定性の評価を実施した。
 インク調液直後の染料インク組成物と同等の性能を保っているもの(前述の普通紙上での印画濃度、インクジェット専用紙上での印画濃度及び連続吐出安定性のいずれも同じ評価結果であるもの)をA、強制試験後に上記評価項目(前述の普通紙上での印画濃度、インクジェット専用紙上での印画濃度及び連続吐出安定性)の1項目で性能が低下したものをBとし、2項目以上で性能が低下したものをCとし、3段階で評価した。
 貯蔵安定性は60℃、相対湿度50%の条件で4週間保存した後で評価がAであることが望ましく、60℃、相対湿度50%の条件で10週間保存した後で評価がAであることが更に望ましく、60℃、相対湿度50%の条件で15週間保存した後で評価がAであることが最も望ましい。
 結果を下記表24に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000107
<実施例C>
〔実施例67〕
 (染料水溶液67の調製)
 前述の化合物A(A-1)31.6質量部、化合物B(B-1)42.0質量部、化合物C-I及び化合物C-II(C-1-1及びC-1-2)21.2質量部、化合物D(D-1)4.80質量部、化合物E(E-1)0.40質量部、防腐剤(LONZA(株)製のプロキセル(登録商標)XL2(s)2.20質量部、緩衝剤(LiHCO)0.60質量部を脱イオン水200.00質量部に溶解後、pH調整剤(10mol/Lの水酸化リチウム水溶液)にてpH=8.5に調液し、平均孔径0.20μmのミクロフィルターで減圧濾過し、脱イオン水で洗浄し、染料水溶液67(1000質量部)を調液した。
〔実施例68、71~78〕
 下記表25に示した成分をそれぞれ下記表25に示した量で含む混合物を使用した以外は実施例67と同様にして染料水溶液68、71~78(各1000g)を調製した。防腐剤はそれぞれ実施例67におけるものと同じである。
〔実施例69~70〕
 下記表25に示した成分をそれぞれ下記表25に示した量で含む混合物を使用し、かつpH調整剤として10mol/Lの水酸化リチウム水溶液に代えて10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例67と同様にして染料水溶液69~70(各1000g)を調製した。防腐剤は実施例67におけるものと同じである。
 表25中の実施例72の「A-1+A-16(5:5)」は、A-1:A-16=5:5の質量比で併用したことを表しており、A-1を6.20g、A-16を6.20g使用したことを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000108
〔実施例79~80〕
 下記表26に示した成分をそれぞれ下記表26に示した量で含む混合物を使用し、かつpH調整剤として10mol/Lの水酸化リチウム水溶液に代えて、1L中に9mol水酸化ナトリウムと1molアンモニアの混合水溶液を使用した以外は実施例67と同様にして染料水溶液79~80(各1000g)を調製した。防腐剤は実施例67におけるものと同じである。
 表26中の実施例79及び80の「A-12+A-14(9:1)」は、A-12:A-14=9:1の質量比で併用したことを表しており、A-12を5.58g、A-14を0.62g使用したことを意味している。
 「B-2+B-17(9:1)」は、B-2:B-17=9:1の質量比で併用したことを表しており、B-2を22.50g、B-17を2.50g使用したことを意味している。
 「C-4-1+C-9-1(9:1)
  C-4-2+C-9-2(9:1)」は、(C-4-1+C-4-2):(C-9-1+C-9-2)=9:1の質量比で併用したことを表しており、C-4-1とC-4-2をあわせて33.84g、C-9-1とC-9-2をあわせて3.76g使用したことを意味している。
 「D-2+D-9(9:1)」は、D-2:D-9=9:1の質量比で併用したことを表しており、D-2を22.50g、D-9を2.50g使用したことを意味している。
 「(P-3)+(P-5)(9:1)」は、(P-3):(P-5)=9:1の質量比で併用したことを表しており、(P-3)を9.0g、(P-5)を1.0g)使用したことを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000109
 下記表27に、実施例67~78で調製した染料水溶液67~78についての(W/WAX)×100、(W/WAX)×100、(W/WAX)×100、(W/WAX)×100、(W/WAX)×100、(WAX/W)×100、及び、(W/W)×100を示す。
 下記表27に記載した「%」はすべて質量基準の百分率(すなわち「質量%」)である。
 下記表27中、実施例67~70、73~78に関する「WAX」は「WA2」を表し、実施例71~72に関する「WAX」は「WA1」を表す。
 下記表28に、実施例79~80で調製した染料水溶液79~80についての(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(W/WA2)×100、(WA2/W)×100、及び、(W/W)×100を示す。
 下記表28に記載した「%」はすべて質量基準の百分率(すなわち「質量%」)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000111
<染料水溶液の貯蔵安定性>
 実施例67~80で作成した染料水溶液を、強制試験として、60℃、相対湿度50%の条件で4週間保存した後、60℃、相対湿度50%の条件で10週間保存した後、及び60℃、相対湿度50%の条件で15週間保存した後、貯蔵安定性の評価を実施した。
 染料水溶液調液直後の染料水溶液と同等の物性(粘度、表面張力、及び吸光度値)を保っているものをA、強制試験後に1項目、液物性値が±5%以上変化したものをBとし、強制試験後に2項目以上、液物性値が±5%以上変化したものをCとし、3段階で評価した。なお、粘度、表面張力、及び吸光度値はそれぞれ以下の方法で測定した。
 <粘度>
 東機産業株式会社製 粘度計(RE85)を用い、染料水溶液の原液1.5mlを秤量後、25℃、相対湿度50~70%環境下、測定時間2分で実施した。
 <表面張力>
 協和界面科学株式会社製 表面張力計(DY-200)を用い、染料水溶液の原液5mlを秤量後、25℃、相対湿度30%環境下、白金プレートを用いて測定を実施した。
 <吸光度値>
 島津製作所製UV-Visスペクトログラフィー(UV-1800)を用いて、染料水溶液の原液450mgを秤量後、50mlに脱イオン水にて希釈し、更に、希釈液2mlを用いて50mlに脱イオン水にて希釈後、希釈染料水溶液を1cm×1cmの石英セルに注入し、25℃、相対湿度50%環境下、350nm~900nmの範囲の吸光度を測定した。可視域(400~700nm)のλmaxの吸光度を確認後、強制試験前後の変化を算出した。
 結果を下記表29に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000112
 上記の結果より、本発明の実施例の染料水溶液は、染料を高濃度で含有していても貯蔵安定性に優れることが分かった。特に、染料の濃度が8~15質量%であること、強制試験を10週間行った後でも液物性が変化せず、貯蔵安定性が非常に高いことが分かった。更に、キレート剤の併用した場合は、強制試験を15週間行った後でも液物性が変化せず、貯蔵安定性が極めて高いことが分かった。
 本発明によれば、インクジェット専用紙と普通紙のいずれに対しても高い印画濃度の画像を形成することができ、長時間の使用においても安定してインクを吐出でき(連続吐出安定性に優れ)、かつ調製後に長期間が経過した後であっても、高い印画濃度の画像を形成することができ、連続吐出安定性に優れる染料インク組成物、上記染料インク組成物を含むシアン染料インク、上記染料インク組成物を含むインクジェット記録用染料インク、上記インクジェット記録用染料インクを用いるインクジェット記録方法、及び上記染料インク組成物の製造に用いることができる染料水溶液を提供することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2019年8月23日出願の日本特許出願(特願2019-153292)、及び2020年3月30日出願の日本特許出願(特願2020-061656)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (20)

  1.  下記一般式(I-1)で表される化合物A、
     下記一般式(I-2)で表される化合物B、
     下記一般式(I-3-1)で表される化合物C-I及び下記一般式(I-3-2)で表される化合物C-IIの少なくとも1種、
     下記一般式(I-4)で表される化合物D、及び
     水
    を含む染料インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中、Zは、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、及び一般式(I-3-2)中の複数のZは同じでも異なってもよい。
     一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中、Zは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Zはイオン性親水性基を有さない。一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中の複数のZは同じでも異なってもよい。
  2.  下記一般式(I-5)で表される化合物E含む、請求項1に記載の染料インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

     一般式(I-5)中、Zは前記一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)におけるものと同じ意味を表す。複数のZは同じでも異なってもよい。
  3.  前記染料インク組成物に含まれる、前記化合物Aの質量をW、前記化合物Bの質量をW、前記化合物C-Iの質量と前記化合物C-IIの質量との和をW、前記化合物Dの質量をWとし、WとWとWとWの総和をWA1とした場合、
     WA1に対するWの割合が6.0~35.0質量%であり、
     WA1に対するWの割合が20.0~45.0質量%であり、
     WA1に対するWの割合が15.0~45.0質量%であり、
     WA1に対するWの割合が1.0~30.0質量%である、請求項1に記載の染料インク組成物。
  4.  前記染料インク組成物に含まれる、前記化合物Aの質量をW、前記化合物Bの質量をW、前記化合物C-Iの質量と前記化合物C-IIの質量との和をW、前記化合物Dの質量をW、前記化合物Eの質量をWとし、WとWとWとWとWの総和をWA2とした場合、
     WA2に対するWの割合が5.0~35.0質量%であり、
     WA2に対するWの割合が20.0~45.0質量%であり、
     WA2に対するWの割合が15.0~45.0質量%であり、
     WA2に対するWの割合が1.0~30.0質量%であり、
     WA2に対するWの割合が0.1~10.0質量%である、請求項2に記載の染料インク組成物。
  5.  前記Zがヒドロキシ基及び三級窒素原子の少なくとも1種を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の染料インク組成物。
  6.  前記イオン性親水性基が、-SOM、-COM及び-PO(OM)の少なくとも1種である、請求項1~5のいずれか1項に記載の染料インク組成物。ただし、前記Mは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
  7.  前記染料インク組成物の全質量に対する前記WA1又は前記WA2の割合が、3.0質量%以上5.5質量%以下である、請求項3又は4に記載の染料インク組成物。
  8.  下記一般式(II)で表される化合物を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の染料インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

     一般式(II)中、Ar20はベンゼン環又はナフタレン環を表す。R21~R28はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R21とR22が結合して環を形成してもよい。R23とR24が結合して環を形成してもよい。R25とR26が結合して環を形成してもよい。R27とR28が結合して環を形成してもよい。R29は置換基を表す。Ar20がベンゼン環を表す場合、kは0~4の整数を表す。Ar20がナフタレン環を表す場合、kは0~6の整数を表す。R29が複数存在する場合、複数のR29はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。R29が複数存在する場合、複数のR29が結合して環を形成してもよい。ただし、R21~R29のいずれか少なくとも1つは親水性基を有する。
  9.  前記染料インク組成物の全質量に対する前記一般式(II)で表される化合物の含有量が、0.5~3.0質量%である、請求項8に記載の染料インク組成物。
  10.  さらに、下記一般式(Cy-1)で表される化合物を含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の染料インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

     一般式(Cy-1)中、Z、Z、Z及びZは各々独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Z、Z、Z及びZのうち少なくとも1つはイオン性親水性基を含む置換基を有する。
  11.  さらに、下記一般式(Cy-2)~(Cy-5)のいずれかで表される化合物を含有する請求項1~10のいずれか1項に記載の染料インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

     一般式(Cy-2)~(Cy-5)中、R31、R32、R33及びR34は各々独立に、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、スルホ基又はカルボキシ基を表し、複数存在する場合はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。o、p、q及びrは、それぞれ独立に1~4の整数を表す。
  12.  さらに、キレート剤を含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載の染料インク組成物。
  13.  さらに、防腐剤を含有する、請求項1~12のいずれか1項に記載の染料インク組成物。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載の染料インク組成物を含むシアン染料インク。
  15.  請求項1~13のいずれか1項に記載の染料インク組成物を含むインクジェット記録用染料インク。
  16.  インクジェット方式の記録ヘッドを用いて請求項15に記載のインクジェット記録用染料インクを吐出する工程を有するインクジェット記録方法。
  17.  防腐剤を含む染料水溶液であって、
     前記染料水溶液は、
     下記一般式(I-1)で表される化合物A、
     下記一般式(I-2)で表される化合物B、
     下記一般式(I-3-1)で表される化合物C-I及び下記一般式(I-3-2)で表される化合物C-IIの少なくとも1種、及び
     下記一般式(I-4)で表される化合物Dを含み、
     前記化合物Aの質量をW、前記化合物Bの質量をW、前記化合物C-Iの質量と前記化合物C-IIの質量との和をW、前記化合物Dの質量をWとし、WとWとWとWの総和をWA1とした場合、前記染料水溶液の全質量に対するWA1の割合が、8~15質量%である、染料水溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

     一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中、Zは、少なくとも1つのイオン性親水性基を含む置換基を有する、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、及び一般式(I-3-2)中の複数のZは同じでも異なってもよい。
     一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中、Zは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただし、Zはイオン性親水性基を有さない。一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)中の複数のZは同じでも異なってもよい。
  18.  前記染料水溶液が、下記一般式(I-5)で表される化合物Eを含み、
     前記化合物Eの質量をWとし、WとWとWとWとWの総和をWA2とした場合、前記染料水溶液の全質量に対するWA2の割合が、8~15質量%である、請求項17に記載の染料水溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

     一般式(I-5)中、Zは前記一般式(I-2)、一般式(I-3-1)、一般式(I-3-2)、及び一般式(I-4)におけるものと同じ意味を表す。複数のZは同じでも異なってもよい。
  19.  下記一般式(II)で表される化合物を含む、請求項17又は18に記載の染料水溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

     一般式(II)中、Ar20はベンゼン環又はナフタレン環を表す。R21~R28はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R21とR22が結合して環を形成してもよい。R23とR24が結合して環を形成してもよい。R25とR26が結合して環を形成してもよい。R27とR28が結合して環を形成してもよい。R29は置換基を表す。Ar20がベンゼン環を表す場合、kは0~4の整数を表す。Ar20がナフタレン環を表す場合、kは0~6の整数を表す。R29が複数存在する場合、複数のR29はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。R29が複数存在する場合、複数のR29が結合して環を形成してもよい。ただし、R21~R29のいずれか少なくとも1つは親水性基を有する。
  20.  さらに、キレート剤を含有する、請求項17~19のいずれか1項に記載の染料水溶液。
     
PCT/JP2020/031689 2019-08-23 2020-08-21 染料インク組成物、シアン染料インク、インクジェット記録用染料インク、インクジェット記録方法及び染料水溶液 WO2021039651A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021542851A JPWO2021039651A1 (ja) 2019-08-23 2020-08-21
EP20858766.7A EP4019255A4 (en) 2019-08-23 2020-08-21 DYE-BASED INK COMPOSITION, CYAN DYE-BASED INK, DYE-BASED INK FOR INK-JET PRINTING, INK-JET PRINTING METHOD AND AQUEOUS DYE SOLUTION
CN202080059630.XA CN114364755B (zh) 2019-08-23 2020-08-21 染料油墨组合物、青色染料油墨、喷墨记录用染料油墨、喷墨记录方法及染料水溶液
US17/672,694 US20220169859A1 (en) 2019-08-23 2022-02-16 Dye ink composition, cyan dye ink, dye ink for ink jet recording, ink jet recording method, and aqueous dye solution

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-153292 2019-08-23
JP2019153292 2019-08-23
JP2020061656 2020-03-30
JP2020-061656 2020-03-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/672,694 Continuation US20220169859A1 (en) 2019-08-23 2022-02-16 Dye ink composition, cyan dye ink, dye ink for ink jet recording, ink jet recording method, and aqueous dye solution

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021039651A1 true WO2021039651A1 (ja) 2021-03-04

Family

ID=74685607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/031689 WO2021039651A1 (ja) 2019-08-23 2020-08-21 染料インク組成物、シアン染料インク、インクジェット記録用染料インク、インクジェット記録方法及び染料水溶液

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220169859A1 (ja)
EP (1) EP4019255A4 (ja)
JP (1) JPWO2021039651A1 (ja)
CN (1) CN114364755B (ja)
WO (1) WO2021039651A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021201043A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 染料インク組成物、シアン染料インク、インクジェット記録用染料インク、インクジェット記録方法及び染料水溶液
WO2022210437A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 富士フイルム株式会社 インク組成物用添加剤水溶液、インク組成物用着色剤水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、及びインクジェット記録方法

Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59157636A (ja) 1983-02-25 1984-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
JPS62238783A (ja) 1986-04-10 1987-10-19 Nitto Boseki Co Ltd インクジエツト記録用紙
JPH02276670A (ja) 1988-12-16 1990-11-13 Asahi Glass Co Ltd 記録用シート
JPH07276789A (ja) 1994-04-05 1995-10-24 Fuji Photo Film Co Ltd 記録用シート
JPH0827693A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 記録用紙及び塗工用原紙
JPH08169172A (ja) 1994-12-20 1996-07-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録シート
JPH09323475A (ja) 1996-06-06 1997-12-16 Konica Corp インクジェット記録用紙およびこれを用いた記録方法
JPH10153989A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Nec Home Electron Ltd ドットクロック回路
JPH10217473A (ja) 1996-10-14 1998-08-18 Canon Inc 液体噴射記録ヘッドおよびその製造方法
JPH10217597A (ja) 1997-02-10 1998-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPH10235995A (ja) 1996-12-26 1998-09-08 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録媒体および画像記録方法
JPH10337947A (ja) 1997-06-04 1998-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録媒体
JP2003306623A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 水性インク
JP2004002670A (ja) * 2002-01-22 2004-01-08 Fuji Photo Film Co Ltd 染料混合物、及びそれを含有するインク
JP3949385B2 (ja) 2001-02-22 2007-07-25 富士フイルム株式会社 フタロシアニン化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
JP2008088345A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
JP4190187B2 (ja) 2002-01-22 2008-12-03 富士フイルム株式会社 水溶性フタロシアニン化合物を含むインク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及び着色画像材料のオゾンガス褪色改良方法
JP2010516889A (ja) * 2007-01-31 2010-05-20 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー. イミダゾールを含有するインクジェットインク配合物
JP4512543B2 (ja) 2004-09-30 2010-07-28 富士フイルム株式会社 金属フタロシアニン化合物の製造方法
JP4625644B2 (ja) 2003-04-08 2011-02-02 富士フイルム株式会社 フタロシアニン化合物及びその中間体の製造方法並びにその中間体化合物
JP4686151B2 (ja) 2003-09-09 2011-05-18 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
JP4854250B2 (ja) 2004-09-30 2012-01-18 富士フイルム株式会社 フタロシアニン化合物およびその類縁体の製造方法
JP4961318B2 (ja) 2007-10-09 2012-06-27 株式会社ミツバ ワイパアーム
WO2014077291A1 (ja) * 2012-11-15 2014-05-22 富士フイルム株式会社 着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物
JP2019153292A (ja) 2018-03-05 2019-09-12 株式会社リコー 情報処理装置、情報処理システム、情報処理方法及び情報処理プログラム
JP2020061656A (ja) 2018-10-10 2020-04-16 三菱電機株式会社 撮像装置およびデータ保存方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1468051B1 (en) * 2002-01-22 2009-05-13 FUJIFILM Corporation Phthalocyanine dye mixture and ink containing the same
JP2003238864A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd フタロシアニン着色微粒子分散物を含有するインク及びインクジェット記録方法
JP2010037504A (ja) * 2008-08-08 2010-02-18 Canon Inc インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置
JP5826004B2 (ja) * 2011-11-30 2015-12-02 富士フイルム株式会社 着色組成物及びインクジェット記録用インク
KR101717829B1 (ko) * 2011-11-08 2017-03-17 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크
JP5789503B2 (ja) * 2011-12-22 2015-10-07 富士フイルム株式会社 フタロシアニン染料、着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びフタロシアニン化合物
JP5976127B2 (ja) * 2012-11-15 2016-08-23 富士フイルム株式会社 着色組成物、該着色組成物を用いたインクジェット記録用インク、該インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、及び、インクジェット記録物

Patent Citations (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59157636A (ja) 1983-02-25 1984-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
JPS62238783A (ja) 1986-04-10 1987-10-19 Nitto Boseki Co Ltd インクジエツト記録用紙
JPH02276670A (ja) 1988-12-16 1990-11-13 Asahi Glass Co Ltd 記録用シート
JPH07276789A (ja) 1994-04-05 1995-10-24 Fuji Photo Film Co Ltd 記録用シート
JPH0827693A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 記録用紙及び塗工用原紙
JPH08169172A (ja) 1994-12-20 1996-07-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録シート
JPH09323475A (ja) 1996-06-06 1997-12-16 Konica Corp インクジェット記録用紙およびこれを用いた記録方法
JPH10217473A (ja) 1996-10-14 1998-08-18 Canon Inc 液体噴射記録ヘッドおよびその製造方法
JPH10153989A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Nec Home Electron Ltd ドットクロック回路
JPH10235995A (ja) 1996-12-26 1998-09-08 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録媒体および画像記録方法
JPH10217597A (ja) 1997-02-10 1998-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPH10337947A (ja) 1997-06-04 1998-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録媒体
JP3949385B2 (ja) 2001-02-22 2007-07-25 富士フイルム株式会社 フタロシアニン化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
JP2004002670A (ja) * 2002-01-22 2004-01-08 Fuji Photo Film Co Ltd 染料混合物、及びそれを含有するインク
JP4145153B2 (ja) 2002-01-22 2008-09-03 富士フイルム株式会社 染料混合物、及びそれを含有するインク
JP4190187B2 (ja) 2002-01-22 2008-12-03 富士フイルム株式会社 水溶性フタロシアニン化合物を含むインク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及び着色画像材料のオゾンガス褪色改良方法
JP2003306623A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 水性インク
JP4625644B2 (ja) 2003-04-08 2011-02-02 富士フイルム株式会社 フタロシアニン化合物及びその中間体の製造方法並びにその中間体化合物
JP4686151B2 (ja) 2003-09-09 2011-05-18 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
JP4512543B2 (ja) 2004-09-30 2010-07-28 富士フイルム株式会社 金属フタロシアニン化合物の製造方法
JP4854250B2 (ja) 2004-09-30 2012-01-18 富士フイルム株式会社 フタロシアニン化合物およびその類縁体の製造方法
JP2008088345A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
JP2010516889A (ja) * 2007-01-31 2010-05-20 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー. イミダゾールを含有するインクジェットインク配合物
JP5560043B2 (ja) 2007-01-31 2014-07-23 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー. イミダゾールを含有するインクジェットインク配合物
JP4961318B2 (ja) 2007-10-09 2012-06-27 株式会社ミツバ ワイパアーム
WO2014077291A1 (ja) * 2012-11-15 2014-05-22 富士フイルム株式会社 着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物
JP2019153292A (ja) 2018-03-05 2019-09-12 株式会社リコー 情報処理装置、情報処理システム、情報処理方法及び情報処理プログラム
JP2020061656A (ja) 2018-10-10 2020-04-16 三菱電機株式会社 撮像装置およびデータ保存方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. C. LEZNOFFA. B. P. LEVER: "Phthalocyanines - Properties and Applications", VCH, pages: 1 - 54

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021201043A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 染料インク組成物、シアン染料インク、インクジェット記録用染料インク、インクジェット記録方法及び染料水溶液
WO2022210437A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 富士フイルム株式会社 インク組成物用添加剤水溶液、インク組成物用着色剤水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、及びインクジェット記録方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4019255A4 (en) 2022-10-12
JPWO2021039651A1 (ja) 2021-03-04
CN114364755A (zh) 2022-04-15
US20220169859A1 (en) 2022-06-02
EP4019255A1 (en) 2022-06-29
CN114364755B (zh) 2023-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100580937B1 (ko) 신규 안트라피리돈 화합물, 수성 마젠타 잉크 조성물 및잉크젯 기록 방법
JP4740617B2 (ja) インク原液、及びインク組成物
EP1713871B1 (en) Black ink composition and ink jet recording method
US20070186808A1 (en) Cyan ink for ink-jet recording
US7297198B1 (en) Ink for Ink-Jet Recording
JP2010037504A (ja) インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置
WO2021039651A1 (ja) 染料インク組成物、シアン染料インク、インクジェット記録用染料インク、インクジェット記録方法及び染料水溶液
JP7050729B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録用インク、及びインクジェット記録方法
US5989326A (en) Dyes for ink jet printing
WO2021201043A1 (ja) 染料インク組成物、シアン染料インク、インクジェット記録用染料インク、インクジェット記録方法及び染料水溶液
JP2011503245A (ja) マゼンタ染料及びインクジェット印刷用インク
JP2012193311A (ja) インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
JP7257499B2 (ja) 染料インク組成物、インクジェット記録用染料インク、及びインクジェット記録方法
JP7270032B2 (ja) 染料インク組成物、インクジェット記録用染料インク、及びインクジェット記録方法
TW201425489A (zh) 墨水套組、墨水匣、噴墨印表機、噴墨記錄方法及記錄物
JP2010502806A (ja) 方法、化合物、インクおよび使用
JP5212586B2 (ja) インクジェット記録用シアンインク
JP7223849B2 (ja) 染料インク組成物、インクジェット記録用染料インク、及びインクジェット記録方法
JP2023143471A (ja) ブラックインク組成物、インクジェット記録用ブラックインク組成物、及びインクジェット記録方法
JP2022155172A (ja) インク組成物用着色剤水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、及びインクジェット記録方法
WO2022210437A1 (ja) インク組成物用添加剤水溶液、インク組成物用着色剤水溶液、インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、及びインクジェット記録方法
JP2023143469A (ja) インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、及びインクジェット記録方法
JP2023050024A (ja) 染料インク組成物、ブラック染料インク、インクジェット記録用染料インク、インクジェット記録方法及び染料水溶液
JP2012193310A (ja) レッドインク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
JP2023050023A (ja) 染料インク組成物、ブラック染料インク、インクジェット記録用染料インク、インクジェット記録方法及び染料水溶液

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20858766

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021542851

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020858766

Country of ref document: EP

Effective date: 20220323