WO2021020582A1 - ジルコニア焼結体の製造方法 - Google Patents

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紘之 坂本
加藤　新一郎
篤 松浦
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クラレノリタケデンタル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a zirconia sintered body.
  • metals have often been used as dental products (for example, typical covering crowns, crowns, prostheses such as insert teeth, orthodontic products, and dental implant products).
  • dental products for example, typical covering crowns, crowns, prostheses such as insert teeth, orthodontic products, and dental implant products.
  • the color of metal is clearly different from that of natural teeth, and it has the disadvantage of lacking aesthetics, and it may cause allergies due to the elution of metal. Therefore, in order to solve the problems associated with the use of metal, ceramic materials such as aluminum oxide (alumina) and zirconium oxide (zirconia) have been used in dental products as alternative materials for metals.
  • zirconia is excellent in strength and relatively excellent in aesthetics, so demand is increasing especially in combination with the recent price reduction.
  • a block or disk-shaped cutting workpiece that has been calcined at a temperature of about 400 ° C to 700 ° C lower than the temperature at which an ideal sintered body can be obtained.
  • a predetermined shape (unsintered zirconia processed body) of a dental prosthesis is machined from (worked object) using CAD / CAM equipment, and the machined unsintered zirconia processed body is cut from a maximum temperature of 1400 ° C. Since it is moored and sintered at 1650 ° C., it usually takes 6 to 12 hours as a total time for raising the temperature, mooring, and lowering the temperature.
  • Patent Document 1 describes a firing furnace for ceramics containing zirconia in a short time and schedule conditions, but it is not a schedule for obtaining specific ideal physical properties of a dental zirconia sintered body, but is theoretically achievable. There is no description of the necessary physical properties, color tone, etc. as a dental prosthesis obtained from a specific fired body, and the firing conditions for satisfying the aesthetic requirements are not satisfied.
  • the zirconia molded product or the zirconia calcined product is sintered in a short time, and the aesthetic requirements and strength of the ideal dental prosthesis can be reproduced to the same extent as in the case of normal firing. It is an object of the present invention to provide a method for producing a body.
  • the present invention includes the following inventions.
  • It has a firing step of firing a zirconia molded product or a zirconia calcined product.
  • the firing step includes at least three steps of a heating step of a first heating step (H1), a second heating step (H2), and a third heating step (H3).
  • the temperature rise rate in the first temperature rise step (H1) is HR1
  • the temperature rise rate in the second temperature rise step (H2) is HR2
  • HR1 50-500 ° C / min
  • HR2 11-300 ° C / min
  • HR3 10-299 ° C / min
  • the starting temperature in each temperature raising step is room temperature to 500 ° C. in H1.
  • the reached temperature in each temperature raising step is 900 to 1250 ° C. in H1.
  • the method for producing a zirconia sintered body according to any one [8] The method for producing a zirconia sintered body according to any one of [1] to [7], wherein 55% or more of the zirconia calcined body is monoclinic. [9] The method for producing a zirconia sintered body according to any one of [1] to [8], wherein the zirconia molded product or zirconia calcined product contains 2 to 8 mol% of a stabilizer. [10] The method for producing a zirconia sintered body according to [9], wherein at least a part of the stabilizer is not dissolved in zirconia in the zirconia molded product or the zirconia calcined product.
  • the method for producing a zirconia sintered body of the present invention when the zirconia molded body or the zirconia calcined body is sintered in a short time and the aesthetic requirements and strength of the ideal dental prosthesis are normally fired (6 to 6 to). It is possible to produce a zirconia sintered body that can be reproduced to the same extent as compared with (burning for 12 hours). Further, by using the method for producing a zirconia sintered body of the present invention, the obtained zirconia sintered body is excellent in color reproducibility. According to the method for producing a zirconia sintered body of the present invention, appropriate brightness can be obtained while promoting color development of the composite oxide contained in the zirconia molded product or the zirconia calcined product.
  • FIG. 1 is a diagram showing a temperature rising rate in the temperature raising step according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing a temperature rising rate in the temperature raising step according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a temperature rising rate in the temperature raising step according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing a temperature rising rate in the temperature raising step according to Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing a temperature rising rate in the temperature raising step according to Comparative Example 2.
  • the firing furnace used for firing of the present invention is an atmospheric furnace, which may be a box furnace, a rutsubo furnace, a tubular furnace, a bottom elevating furnace, a continuous furnace, a rotary kiln, a resistance heating furnace, an induction heating furnace, a direct current electric furnace, etc.
  • An IH furnace, a high-frequency furnace, a microwave furnace may be used, and a metal heating element, silicon carbide, molybdenum disilicate, lan thank roma thread, molybdenum, carbon, tungsten, etc. are used as the heating element, and SiC is used as the heating element susceptor. You may use it.
  • a firing furnace in which any two or more of these are combined may be used. Further, the smaller the volume of the firing furnace having a zirconia molded body having a predetermined shape such as a crown or a pedestal on which the zirconia calcined body is placed, the better the thermal efficiency, and the amount of heat in the furnace during firing. It can be easily maintained.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range can be appropriately combined. is there.
  • the method for producing a zirconia sintered body of the present invention includes at least three steps of raising the temperature.
  • the first heating step is H1
  • the second heating step is H2
  • the third heating step is H3
  • each heating step has a different heating rate.
  • the temperature raising step may be only three steps, and may include other heating temperature steps.
  • First heating step (H1) In the first heating step (H1) in the method for producing a zirconia sintered body of the present invention, the temperature rises at once to the temperature reached in the first heating step (H1) in a baking furnace heated to room temperature or above room temperature of 500 ° C. or lower.
  • the zirconia molded product or the zirconia calcined product is heated by warming.
  • those having a predetermined shape of the dental product are preferable.
  • dental products include typical dental prostheses such as crowns, crowns, and inserts; orthodontic products; and dental implant products.
  • the zirconia molded product or zirconia calcined product before heating may be processed using a dental CAD / CAM device, or may be produced by a dental technician by cutting or the like.
  • the zirconia molded body or zirconia calcined body before heating may be placed directly on the muffle member of the firing furnace at the time of firing, or may be statically placed in the furnace using a tray, pedestal, or pin made of ceramic or refractory metal. It may be placed, or it may be placed statically using ceramic beads.
  • the starting temperature of the first temperature raising step (H1) is room temperature to 500 ° C., preferably room temperature to 400 ° C., more preferably room temperature to 300 ° C., and further preferably room temperature to 200 ° C.
  • the reached temperature in the first temperature raising step (H1) is 900 ° C. to 1250 ° C., and is preferably 950 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher, and further preferably 1050 from the viewpoint of further shortening the working time. It is above °C. Further, from the viewpoint of being excellent in the brightness and translucency of the obtained zirconia sintered body, it is preferably 1230 ° C. or lower, more preferably 1220 ° C. or lower, and further preferably 1200 ° C. or lower.
  • the HR1 is 50 ° C./min or more, and is preferably 60 ° C./min or more from the viewpoint that the working time can be further shortened. It is more preferably 70 ° C./min or higher, and even more preferably 80 ° C./min or higher.
  • HR1 is 500 ° C./min or less, preferably 450 ° C./min or less, more preferably 400 ° C./min or less, and further preferably 350 ° C./min or less. If HR1 exceeds 500 ° C./min, cracks or cracks may be induced during firing.
  • the zirconia molded product or zirconia calcined product to be subjected to the first heating step (H1) contains the moisture used during processing and the color liquid for coloring, it is preferably 1 minute or more and 20 minutes or less at 300 ° C. or lower. May start the first heating step (H1) after undergoing a drying step of 5 minutes or more and 15 minutes or less.
  • HR2 is 11 ° C./min or more, and is preferably 13 ° C./min or more, more preferably 15 ° C./min or more, still more preferably 20 ° C./min, from the viewpoint of further shortening the working time. That is all.
  • HR2 is 300 ° C./min or less, and is preferably 280 ° C./min or less, more preferably 260 ° C./min or less, from the viewpoint of being excellent in the brightness and translucency of the obtained zirconia sintered body. More preferably, it is 250 ° C./min or less.
  • the start temperature of the second temperature raising step (H2) is 900 to 1250 ° C., and is preferably 950 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher, and further preferably 1050 ° C. from the viewpoint that the working time can be further shortened. That is all. Further, the starting temperature is preferably 1230 ° C. or lower, more preferably 1220 ° C. or lower, still more preferably 1200 ° C. or lower, from the viewpoint of being more excellent in the brightness and translucency of the obtained zirconia sintered body.
  • the reached temperature in the second temperature raising step (H2) is 1300 to 1550 ° C., and is preferably 1310 ° C. or higher, more preferably 1320 ° C.
  • the temperature reached by H2 is preferably 1540 because the obtained zirconia sintered body is excellent in brightness, translucency and saturation, and the composite oxide contained in the zirconia molded product or zirconia calcined product is excellent in color development. ° C. or lower, more preferably 1530 ° C. or lower, still more preferably 1520 ° C. or lower.
  • HR3 is 10 ° C./min or more, and is preferably 11 ° C./min or more, more preferably 12 ° C./min or more, still more preferably 13 ° C./min, from the viewpoint of further shortening the working time. That is all. Further, HR3 is excellent in the saturation of the obtained zirconia sintered body, and is excellent in the color-developing property of the composite oxide contained in the zirconia molded product or the zirconia calcined product, so that it is 299 ° C./min or less, preferably 270. It is ° C./min or less, more preferably 250 ° C./min or less, and even more preferably 200 ° C./min or less.
  • the starting temperature of the third temperature raising step (H3) is 1300 to 1550 ° C., and is preferably 1310 ° C. or higher, more preferably 1320 ° C. or higher, still more preferably 1350 ° C. from the viewpoint of further shortening the working time. That is all. Further, the starting temperature of H3 is preferably 1540 because the obtained zirconia sintered body is excellent in brightness, translucency and saturation, and the complex oxide contained in the zirconia molded product or zirconia calcined product is excellent in color development. ° C. or lower, more preferably 1530 ° C. or lower, still more preferably 1520 ° C. or lower.
  • the reached temperature in the third heating step (H3) is 1400 to 1650 ° C., which is excellent in the brightness, translucency and saturation of the obtained zirconia sintered body, and the composite oxidation contained in the zirconia molded body or the zirconia calcined body. From the viewpoint of excellent color development of the product, it is preferably 1450 ° C. or higher, more preferably 1500 ° C. or higher, and further preferably 1520 ° C. or higher.
  • the temperature reached by H3 can further shorten the working time, and the obtained zirconia sintered body is excellent in brightness, translucency and saturation, and the color-developing property of the composite oxide contained in the zirconia molded body or the zirconia calcined body is improved.
  • it is preferably 1630 ° C. or lower, more preferably 1620 ° C. or lower, and further preferably 1610 ° C. or lower.
  • the difference between the start temperature and the reached temperature (reached temperature-starting temperature) of the third temperature raising step (H3) is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and 50 ° C. or higher. Is even more preferable.
  • the treatment time of the third temperature raising step (H3) is excellent in the brightness, translucency and saturation of the obtained zirconia sintered body, and the composite contained in the zirconia molded body or the zirconia calcined body. From the viewpoint of excellent color development of the oxide, it is preferably shorter than the treatment time of the first temperature raising step (H1). Further, in another embodiment, the treatment time of the third heating step (H3) is more excellent in the brightness, translucency and saturation of the obtained zirconia sintered body, and is included in the zirconia molded body or the zirconia calcined body. From the viewpoint of excellent color development of the composite oxide, it is preferably shorter than the treatment time of the second temperature raising step (H2).
  • the zirconia molded product or zirconia calcined product used in the method for producing the zirconia sintered body of the present invention preferably contains, in addition to zirconia, a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia.
  • a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia.
  • the stabilizer is preferably one capable of forming partially stabilized zirconia.
  • the stabilizer examples include calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), itria, cerium oxide (CeO 2 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and lanthanum oxide. (La 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), placeodym oxide (Pr 6 O 11 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ), uropium oxide (Eu 2 O 3 ) and thulium oxide (Tm 2 O 3) ) And other oxides.
  • the stabilizer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the stabilizer in the zirconia calcined product of the present invention and its sintered body can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis, fluorescent X-ray analysis, or the like.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the content of the stabilizer is preferably 0.1 to 18 mol%, more preferably 1 to 15 mol%, based on the total mol of the zirconia and the stabilizer. It is preferable, and 2 to 8 mol% is more preferable.
  • the zirconia molded product or the zirconia calcined product preferably contains yttria as a stabilizer.
  • the content of yttria is preferably 3 mol% or more, more preferably 3.5 mol% or more, still more preferably 3.8 mol% or more, and particularly preferably 4.0 mol% or more, based on the total mol of zirconia and yttria.
  • the yttria content is 3 mol% or more, the translucency of the zirconia sintered body can be enhanced.
  • the yttria content is preferably 7.5 mol% or less, more preferably 7.0 mol% or less, further preferably 6.5 mol% or less, and 6.0 mol% or less, based on the total mol of zirconia and yttria. Especially preferable.
  • the yttria content is 7.5 mol% or less, it is possible to suppress a decrease in the strength of the obtained zirconia sintered body.
  • the zirconia molded product or zirconia calcined product of the present invention it is preferable that at least a part of the stabilizer is not dissolved in zirconia. It can be confirmed, for example, by the XRD pattern that a part of the stabilizer is not dissolved in zirconia. If a peak derived from the stabilizer is confirmed in the XRD pattern of the zirconia calcined product, it means that there is a stabilizer that is not dissolved in zirconia in the zirconia molded product or the zirconia calcined product. become. When the entire amount of the stabilizer is dissolved, basically no peak derived from the stabilizer is confirmed in the XRD pattern.
  • the stabilizer may not be dissolved in zirconia even when the peak of the stabilizer does not exist in the XRD pattern. If the predominant crystal system of zirconia is tetragonal and / or cubic and there are no stabilizer peaks in the XRD pattern, then most, essentially all, of the stabilizer will be zirconia. It is considered that it is solidly dissolved. In the zirconia molded product or zirconia calcined product of the present invention, not all of the stabilizers may be dissolved in zirconia. In the present invention, the solid solution of the stabilizer means, for example, that the element (atom) contained in the stabilizer is solid-solved in zirconia.
  • f y yttria that is not solid solution in zirconia (sometimes referred to as "undissolved yttria" in the following) is based on the following equation (1) Can be calculated.
  • Prevalence f y undissolved yttria preferably greater than 0%, more preferably at least 1%, more preferably 2% or more, particularly preferably 3% or more.
  • the upper limit of the existence ratio f y undissolved yttria for example may be 15% or less, but preferably depends on the content of yttria in the zirconia green body or zirconia calcined body.
  • f y When the content of yttria is less than 3 mol% or more 4.5 mol%, f y may be 7% or less. When the content of yttria is less than 4.5 mol% or more 5.8 mol%, f y may be a 11% or less. When the content of yttria is not more than 5.8 mol% or more 7.5 mol%, f y can be 15% or less.
  • the content of yttria is less than 3 mol% or more 4.5 mol% f y is preferably at least 0.5%, more preferably at least 1.0%, 2.0% or more is more preferable.
  • the content of yttria is less than 4.5 mol% or more 5.8 mol% non existence ratio f y solid solution
  • yttria is preferably at least 1%, more preferably at least 2%, more preferably 3% or more.
  • the content of yttria is not more than 5.8 mol% or more 7.5 mol% f y is preferably at least 2%, more preferably at least 3%, more preferably more than 4%.
  • f m / f y is preferably 20 to 200, more preferably 25 to 100, and further 30 to 60. preferable.
  • f m / f y is preferably 5 to 45, more preferably 10 to 40, and even more preferably 15 to 35.
  • f m / f y is preferably 2 to 40, more preferably 5 to 35, and even more preferably 10 to 30.
  • f m means the proportion of the monoclinic system in zirconia calculated by the mathematical formula (2).
  • I m (111) and I m (11-1) shows a peak intensity of zirconia monoclinic (111) plane and (11-1) plane.
  • I t (111) indicates the peak intensity of the (111) plane of tetragonal zirconia.
  • I c (111) indicates the peak intensity of the (111) plane of the cubic system of zirconia.
  • the above formula (1) can also be applied to the calculation of the undissolved abundance of stabilizers other than yttria by substituting another peak instead of I y (111).
  • the main crystal system of zirconia in the zirconia calcined product of the present invention is preferably a monoclinic system.
  • the main crystal system is a monoclinic system
  • ratio f m of monoclinic zirconia calculated in refers to those accounts for 50% or more.
  • the ratio f m of monoclinic zirconia calculated by the following equation (2), monoclinic, relative to the total amount of tetragonal and cubic 55 % Or more is preferable, 60% or more is more preferable, 70% or more is further preferable, 75% or more is further preferable, 80% or more is particularly preferable, 85% or more is further particularly preferable, and 90% or more is most preferable.
  • Ratio f m of monoclinic system, X-rays diffraction by CuK ⁇ -ray can be calculated from (XRD X-Ray Diffraction) pattern following formula based on the peak of (2).
  • the main crystal system in the zirconia calcined product may contribute to raising the shrinkage temperature and shortening the firing time.
  • the ratio f m of monoclinic system can be 100%.
  • I t (111) indicates the peak intensity of the (111) plane of tetragonal zirconia.
  • I c (111) indicates the peak intensity of the (111) plane of the cubic system of zirconia.
  • the zirconia molded product or the zirconia calcined product may contain additives, if necessary.
  • the additive include binders, colorants (including pigments, composite pigments and fluorescent agents), alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TIO 2 ), silica (SiO 2 ) and the like.
  • binders include binders, colorants (including pigments, composite pigments and fluorescent agents), alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TIO 2 ), silica (SiO 2 ) and the like.
  • colorants including pigments, composite pigments and fluorescent agents
  • alumina Al 2 O 3
  • titanium oxide titanium oxide
  • SiO 2 silica
  • one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • binder examples include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, acrylic binder, wax binder (paraffin wax, etc.), polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, ethyl cellulose, polyethylene, polypropylene, vinyl ethylene acetate copolymer, and polystyrene. , Atactic polypropylene, methacrylic resin, stearic acid and the like.
  • the pigment includes, for example, a group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb and Er.
  • Oxides of at least one element to be selected include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Oxides of at least one element selected from the group consisting of Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, and Tb are preferred, with Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y.
  • the zirconia molded product or the zirconia calcined product of the present invention may not contain erbium oxide (Er 2 O 3 ).
  • the composite pigment include (Zr, V) O 2 , Fe (Fe, Cr) 2 O 4 , (Ni, Co, Fe) (Fe, Cr) 2 O 4 ⁇ ZrSiO 4 , (Co, Zn).
  • Examples thereof include composite oxides such as Al 2 O 4 .
  • Examples of the fluorescent agent include Y 2 SiO 5 : Ce, Y 2 SiO 5 : Tb, (Y, Gd, Eu) BO 3 , Y 2 O 3 : Eu, YAG: Ce, ZnGa 2 O 4 : Zn, BaMgAl. 10 O 17 : Eu and the like can be mentioned.
  • the method for producing the zirconia molded product used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, a step of press-molding a mixed powder of zirconia and the stabilizer at a pressure of 175 MPa or more to obtain a zirconia molded product.
  • the method and the like can be mentioned.
  • press molding with the above pressure the bulk density of the zirconia molded product (and thus the obtained zirconia sintered body) can be increased regardless of the thickness.
  • the pressure of 175 MPa or more means the maximum pressure at the time of press molding.
  • the method for producing the zirconia calcined product used in the present invention is not particularly limited, but for example, a zirconia molded product formed from a raw material powder containing zirconia particles and a stabilizer is prepared at a temperature at which the zirconia particles do not sinter. Examples thereof include a manufacturing method of firing (that is, calcining).
  • the zirconia molded product is as described above. An example of the method for producing the zirconia calcined body of the present invention will be described. First, the raw material powder of the zirconia molded product is produced.
  • a monoclinic zirconia powder and a stabilizer powder are used to make a mixture with a desired stabilizer (eg, yttria) content.
  • this mixture is added to water to prepare a slurry, which is wet-ground and mixed with a ball mill until a desired particle size is obtained.
  • the crushed slurry is dried with a spray dryer to granulate.
  • the obtained powder is fired at a temperature at which the zirconia particles do not sinter (for example, 800 to 1200 ° C.) to prepare a powder (primary powder). Pigments may be added to the primary powder.
  • the primary powder is added to water to prepare a slurry, which is wet-ground and mixed with a ball mill until a desired particle size is obtained.
  • Additives such as a binder are added to the pulverized slurry as needed, and then dried with a spray dryer to prepare a mixed powder (secondary powder).
  • the secondary powder is filled in a predetermined mold, the upper surface is ground to flatten the upper surface, the upper mold is set, and the secondary powder is press-molded by a uniaxial press molding machine to form zirconia. Get the body.
  • the pressure at the time of press molding the mixed powder is preferably 175 MPa or more.
  • the obtained zirconia molded product may or may not be further CIP (Cold Isostatic Press) molded.
  • the zirconia calcined body may have a multi-layer structure.
  • the primary powder may be divided into at least two (preferably four) in the production method in order to form the zirconia molded product in a multi-layer structure.
  • the zirconia molded product obtained as described above is calcined to obtain a zirconia molded product.
  • the calcination temperature is, for example, preferably 800 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, and even more preferably 950 ° C. or higher.
  • the calcining temperature is preferably 1200 ° C. or lower, more preferably 1150 ° C. or lower, and further preferably 1100 ° C. or lower in order to improve dimensional accuracy. This is because it is considered that the solid solution of the stabilizer does not proceed at such a calcining temperature.
  • zirconia calcined product used in the present invention a commercially available product may be used.
  • yttria is used as a stabilizer for "Noritake Katana (registered trademark) zirconia” (model number: disc UTML, disc STML, disc ML, disc HT, disc LT) (above, manufactured by Clarenoritake Dental Co., Ltd.).
  • zirconia calcined bodies contained therein.
  • each of the above-mentioned temperature rises is satisfied as long as the relationship of the start temperature, the reached temperature, the temperature rise rate range, HR1> HR2, and HR2 / HR3> 1 of each of the above-mentioned temperature rise steps is satisfied.
  • the rate of temperature rise in the process may be a constant speed, or may be changed in the middle to be multi-step.
  • the temperature in the second temperature raising step, the temperature may be raised at 150 ° C./min for 30 seconds from the start temperature, and may be raised at 80 ° C./min after 30 seconds.
  • the temperature in the third heating step, the temperature may be raised at 60 ° C./min for 30 seconds from the start temperature, and may be raised at 20 ° C./min after 30 seconds.
  • the mooring time at the maximum firing temperature is preferably 15 minutes or less, the working time can be further shortened, and the strength of the obtained zirconia sintered body is excellent. It is more preferably about 15 minutes, and even more preferably 5 to 15 minutes.
  • the maximum firing temperature is 1400 to 1650 ° C. as a preferred embodiment, and the obtained zirconia sintered body is excellent in brightness, translucency and saturation, and the composite oxidation contained in the zirconia molded body or the zirconia calcined body is contained. From the viewpoint of excellent color development of the product, it is preferably 1450 ° C. or higher, more preferably 1500 ° C.
  • the maximum firing temperature can further shorten the working time, is excellent in the brightness, translucency and saturation of the obtained zirconia sintered body, and is excellent in the color development property of the composite oxide contained in the zirconia molded body or the zirconia calcined body. From the point of view, it is preferably 1630 ° C. or lower, more preferably 1620 ° C. or lower, and further preferably 1610 ° C. or lower.
  • the mooring step is preferably immediately after the third temperature raising step, but as long as the effect of the present invention is obtained, there may be another temperature raising step between the third temperature raising step and the mooring step. In the embodiment not including the temperature raising step other than the above, the reached temperature of H3 is the maximum firing temperature.
  • the total firing time from the start of temperature rise in the first heating step in the firing step to the end of the mooring time at the maximum firing temperature is preferably 50 minutes or less from the viewpoint of further shortening the working time. It is more preferably within minutes, and even more preferably within 40 minutes.
  • the method for producing a zirconia sintered body of the present invention preferably includes a step of holding at the maximum firing temperature for a predetermined time and then cooling.
  • the temperature lowering rate from the maximum firing temperature at which the zirconia sintered body can be obtained to 1100 ° C. is preferably 10 ° C./min or more, more preferably 30 ° C./min or more, and more preferably 50 ° C./min or more. And even more preferable.
  • any one or a combination of outside air introduction cooling, water cooling, air cooling, slow cooling, and air cooling can be used.
  • the ultimate temperature in the cooling step varies depending on the type and performance of the firing furnace, and may be 1300 ° C., 1050 ° C., or 1000 ° C.
  • the color difference ⁇ E * ab of the zirconia sintered body obtained by the production method of the present invention is preferably 2.7 or less, more preferably 2.0 or less, because it is suitable as a dental product. 6 or less is more preferable, and 0.8 or less is particularly preferable.
  • the comparison measurement target of the color difference ⁇ E * ab is the color tone of the zirconia sintered body in the case of normal firing (total firing time: 6 to 12 hours). The method for evaluating the color tone is as described in Examples described later.
  • the difference between the brightness index L * of the zirconia sintered body obtained by the production method of the present invention and the brightness index L * of the zirconia sintered body in the case of normal firing (total firing time: 6 to 12 hours) is dental. Since it is suitable as a commercial product, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.0 or less.
  • the L *, a *, and b * of the zirconia sintered body obtained by the production method of the present invention are selected and set according to the target site such as servical (cervical portion) and incisal (cut edge portion). be able to.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are variously combined within the scope of the technical idea of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Example 1 "Noritake Katana (registered trademark) zirconia" STML A1 color zirconia disk work (manufactured by Clarenoritake Dental Co., Ltd.) carved out using DWX51D (manufactured by Roland DG) 1.7 mm x 5.2 mm x
  • DWX51D manufactured by Roland DG
  • DWX51D manufactured by Roland DG
  • DWX51D manufactured by Roland DG
  • 1.7 mm x 5.2 mm x Ten samples having a rectangular parallelepiped shape of 20.2 mm were prepared. The sample was fired under the firing schedule conditions shown in Table 1 using Programat® CS4 (manufactured by Ivokura Vivadent) as the firing furnace.
  • a zirconia sintered body was obtained by firing within 50 minutes in total firing time from the start of temperature rise in the first heating step to the end of the mooring time at the maximum firing temperature.
  • the anterior crown shape was carved out from the same zirconia disk work used in the three-point bending strength measurement using DWX51D, and conventional firing using Noritake Katana (registered trademark) F1-N as the firing furnace.
  • Samples of the same shape were fired by the schedule (Table 6) and the firing schedule shown in Table 1 using Programat (registered trademark) CS4 as the firing furnace.
  • the color of the sintered sample after firing was measured using a dental color measuring device (7band LED light source manufactured by Olympus Co., Ltd., "Crystal Eye” (manufactured by Olympus Co., Ltd.)), and the L * a * b * table was used.
  • the color difference ⁇ E * ab is a sintered body sample (L) obtained by the firing schedule shown in Table 6 using the brightness index L *, the color coordinates a *, and b * in the CIE 1976 L * a * b * color space.
  • the following formula (3) is used for two samples (L 2 *, a 2 *, b 2 *) of 1 *, a 1 *, b 1 *) and the sintered body sample obtained by the firing schedule shown in Table 1. ) Is the color difference ⁇ E * ( ⁇ E * ab).
  • the color difference ⁇ E * ab of the sintered body sample fired according to the firing schedule of Table 1 with respect to the sintered body sample fired according to the conventional firing schedule shown in Table 6 is 2.7 or less. I was able to confirm that.
  • Example 2 The three-point bending strength and the color difference ⁇ E * ab were measured by the same method as in Example 1 except that the firing schedule was the schedule shown in Table 2. As shown in Table 7, the three-point bending strength of Example 2 shows the same value as the case of firing according to the conventional firing schedule shown in Table 6, and it is confirmed that the strength is not a problem as a dental product. did. Further, as shown in Table 8, the color difference ⁇ E * ab of the sintered body sample fired according to the firing schedule of Table 2 with respect to the sintered body sample fired according to the conventional firing schedule shown in Table 6 is 2.7 or less. It was confirmed that.
  • Example 3 SINTERMAT1600 (The Dental Solution, manufactured by Inc.) was used as the firing furnace, and the three-point bending strength and color difference ⁇ E * ab were determined by the same method as in Example 1 except that the firing schedule was the firing schedule shown in Table 3. It was measured. As shown in Table 7, the three-point bending strength of Example 3 shows the same value as the case of firing according to the conventional firing schedule shown in Table 6, and it is confirmed that the strength is not a problem as a dental product. did. Further, as shown in Table 8, it was confirmed that the color difference ⁇ E * ab of the sintered body sample fired according to the firing schedule in Table 3 with respect to the sintered body sample fired according to the conventional firing schedule was 2.7 or less. did it.
  • the zirconia sintered bodies of Examples 1 to 3 have a short total firing time of 50 minutes or less, they are equivalent to the case of normal firing (total firing time: 6 to 12 hours). It was visually confirmed that the material had an appropriate translucency. From the above results, the zirconia sintered body obtained by the production method of the present invention has excellent strength, suppresses an increase in brightness, exhibits appropriate translucency, has excellent color tone, and is a dental product (for example, a dental prosthesis). ) was confirmed to be suitable.
  • the method for producing a zirconia sintered body of the present invention sinters a zirconia molded body or a zirconia calcined body in a short time, and the obtained zirconia sintered body is an ideal dental prosthesis aesthetic requirement (color tone and transparency). It is useful for the production of dental products (dental prostheses, etc.) because the lightness) and the intensity can be reproduced to the same extent as in the case of normal firing (total firing time: 6 to 12 hours). In particular, it is useful for manufacturing dental prostheses such as insert teeth because it has an excellent color tone and has translucency like the incisal edge of the anterior tooth of a natural tooth.

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Abstract

本発明は、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を短時間で焼結させ、かつ理想的な歯科補綴物の審美要求と強度が通常焼成と同等のジルコニア焼結体の製造方法を提供する。本発明は、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の焼成工程を有し、前記焼成工程が第１昇温工程（Ｈ１）、第２昇温工程（Ｈ２）及び第３昇温工程（Ｈ３）の少なくとも３段階の昇温工程を含み、Ｈ１の昇温速度をＨＲ１、Ｈ２の昇温速度をＨＲ２、Ｈ３の昇温速度をＨＲ３とし、ＨＲ１＝５０～５００℃／分、ＨＲ２＝１１～３００℃／分、ＨＲ３＝１０～２９９℃／分、ＨＲ１＞ＨＲ２、ＨＲ２／ＨＲ３＞１、各昇温工程での開始温度はＨ１で室温～５００℃、Ｈ２で９００～１２５０℃、Ｈ３で１３００～１５５０℃、各昇温工程での到達温度はＨ１で９００～１２５０℃、Ｈ２で１３００～１５５０℃、Ｈ３で１４００～１６５０℃である、ジルコニア焼結体の製造方法に関する。

Description

ジルコニア焼結体の製造方法
　本発明はジルコニア焼結体の製造方法に関する。
　従来、歯科用製品（例えば、代表的な被覆冠、歯冠、差し歯等の補綴物、歯列矯正用製品、歯科インプラント用製品）としては、金属がよく用いられていた。しかしながら、金属は天然歯と色が明確に異なり、審美性に欠けるという欠点を有すると共に、金属の溶出によるアレルギーを発症することもあった。そこで、金属の使用に伴う問題を解決するため、金属の代替材料として、酸化アルミニウム（アルミナ）又は酸化ジルコニウム（ジルコニア）等のセラミックス材料が歯科用製品に用いられてきている。特に、ジルコニアは、強度において優れ、審美性も比較的優れるため、特に近年の低価格化も相まって需要が高まっている。
　一方、ジルコニアを用いて歯科補綴物を作製するためには、理想的な焼結体が得られる温度より４００℃から７００℃程度低い温度で仮焼させたブロック体もしくは円盤形状の切削加工用ワーク（被切削加工物）から、ＣＡＤ／ＣＡＭ設備を用いて歯科補綴物の所定の形状（未焼結ジルコニア加工体）を削り出し、削り出された未焼結ジルコニア加工体を最高温度１４００℃から１６５０℃で係留し、焼結させるため、通常は昇温、係留、降温までの合計時間として６時間から１２時間を必要とする。この時間について、近年は歯科医院での短時間焼成の需要が高まっており、特許文献１に記載されるような短時間での焼成を可能にする焼成炉も製造されている。しかしながら、短時間焼成では明度が上昇してしまう等の問題があり、短時間焼成において、通常焼成と同等の色調又は透光性を得ることは困難であった。
特表２０１５－５３１０４８号公報
　特許文献１には短時間でジルコニアを含むセラミックスの焼成炉とスケジュール条件についての記載があるが、歯科用ジルコニア焼結体の特定の理想的な物性を得るためのスケジュールではなく理論的に達成可能な焼成炉についてであり、具体的な焼成体から得られる歯科補綴物としての必要な物性、色調等の記載がなく、審美要求を満たすための焼成条件を満たしていない。
　そこで本発明は、短時間でジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼結させ、かつ理想的な歯科補綴物の審美要求と強度が通常焼成した場合と比較して、同程度に再現できるジルコニア焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の短時間焼成スケジュールをジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に用いることで、色調（明度及び彩度）と透光性の再現性に優れた歯科補綴物を製造することができることを見出し、その知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼成する焼成工程を有し、
前記焼成工程が、第１昇温工程（Ｈ１）、第２昇温工程（Ｈ２）、及び第３昇温工程（Ｈ３）の少なくとも３段階の昇温工程を含み、
　第１昇温工程（Ｈ１）の昇温速度をＨＲ１、
　第２昇温工程（Ｈ２）の昇温速度をＨＲ２、
　第３昇温工程（Ｈ３）の昇温速度をＨＲ３としたとき、
　ＨＲ１＝５０～５００℃／ｍｉｎ、
　ＨＲ２＝１１～３００℃／ｍｉｎ、
　ＨＲ３＝１０～２９９℃／ｍｉｎ、
　ＨＲ１＞ＨＲ２、
　ＨＲ２／ＨＲ３＞１であり、
各昇温工程での開始温度は
　Ｈ１において室温～５００℃、
　Ｈ２において９００～１２５０℃、
　Ｈ３において１３００～１５５０℃であり、
各昇温工程での到達温度は
　Ｈ１において９００～１２５０℃、
　Ｈ２において１３００～１５５０℃、
　Ｈ３において１４００～１６５０℃である、ジルコニア焼結体の製造方法。
［２］ＨＲ２が１３～２８０℃／ｍｉｎである、［１］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［３］ＨＲ３が１３～２５０℃／ｍｉｎである、［１］又は［２］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［４］ＨＲ２／ＨＲ３＞１．５である、［１］～［３］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［５］昇温工程における最高焼成温度が１４００～１６５０℃であり、該最高焼成温度での係留時間が１５分以内である、［１］～［４］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［６］昇温工程における最高焼成温度から１１００℃まで降温し、その降温速度が１０℃／ｍｉｎ以上である降温工程を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［７］前記焼成工程における前記第１昇温工程（Ｈ１）の昇温開始から最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間が５０分以内である、［１］～［６］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［８］前記ジルコニア仮焼体の５５％以上が単斜晶系である、［１］～［７］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［９］前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が安定化剤を２～８ｍｏｌ％含む、［１］～［８］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１０］前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、前記安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶していない、［９］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１１］前記安定化剤がイットリアである、［９］又は［１０］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１２］前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が、歯科用製品の所定形状を備える、［１］～［１１］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１３］歯科用製品が、歯科補綴物である、［１２］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法によれば、短時間でジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼結させ、かつ理想的な歯科補綴物の審美要求と強度が通常焼成した場合（６～１２時間焼成）と比較して、同程度に再現できるジルコニア焼結体を製造することができる。また、本発明のジルコニア焼結体の製造方法を用いることにより、得られるジルコニア焼結体は色調の再現性に優れる。本発明のジルコニア焼結体の製造方法によれば、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色を促しつつ、適切な明度が得られる。
図１は、実施例１に係る昇温工程の昇温速度を示す図である。 図２は、実施例２に係る昇温工程の昇温速度を示す図である。 図３は、実施例３に係る昇温工程の昇温速度を示す図である。 図４は、比較例１に係る昇温工程の昇温速度を示す図である。 図５は、比較例２に係る昇温工程の昇温速度を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の焼成に用いる焼成炉は大気炉であり、箱型炉、ルツボ炉、管状炉、炉底昇降炉、連続炉、ロータリーキルンでもよく、抵抗加熱炉、誘導加熱炉、直通電型電気炉、ＩＨ炉，高周波炉、マイクロ波炉を用いてもよく、発熱体に金属発熱体、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、ランタンクロマ糸、モリブデン、カーボン、タングステン等が用いられ、ＳｉＣを発熱体サセプターとして用いてもよい。これらのいずれか２つ以上を組み合わせた焼成炉であってもよい。また、焼成炉が有する、歯冠等の所定の形状を備えるジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を静置する台座をもつ焼成炉室内体積は小さい方が、熱効率がよく、焼成に際し炉内の熱量維持を容易にすることができる。
　なお、本明細書において、数値範囲（昇温速度、降温速度、焼成時間、温度、速度比、各成分（例えば、安定化剤）の含有量等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法においては、少なくとも３段階の昇温工程を含む。各昇温工程について、第１昇温工程をＨ１とし、第２昇温工程をＨ２とし、第３昇温工程をＨ３とし、各昇温工程はそれぞれ異なる昇温速度をもつ。また、昇温工程は３段階のみでもよく、他の昇温工程を含んでもよい。
［第１昇温工程（Ｈ１）］
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法における第１昇温工程（Ｈ１）では、室温もしくは室温超５００℃以下まで加熱された焼成炉で、第１昇温工程（Ｈ１）の到達温度まで一気に昇温させて、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を加熱する。第１昇温工程（Ｈ１）における焼成前のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、歯科用製品の所定の形状を備えるものが好ましい。歯科用製品としては、例えば、代表的な被覆冠、歯冠、差し歯等の歯科補綴物；歯列矯正用製品；歯科インプラント用製品等が挙げられる。加熱前のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭ装置を用いて加工されていてもよく、歯科技工士が切削加工等により作製していてもよい。
　加熱前のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、焼成の際に焼成炉のマッフル部材に直接静置してもよく、セラミック又は高融点金属からなるトレイ又は台座、ピンを用いて炉内で静置してもよく、セラミックビーズを用いて静置してもよい。
　第１昇温工程（Ｈ１）の開始温度は、室温～５００℃であり、好ましくは室温～４００℃であり、より好ましくは室温～３００℃であり、さらに好ましくは室温～２００℃である。第１昇温工程（Ｈ１）の到達温度は９００℃～１２５０℃であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは９５０℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、さらに好ましくは１０５０℃以上である。また、得られるジルコニア焼結体の明度及び透光性により優れる点から、好ましくは１２３０℃以下であり、より好ましくは１２２０℃以下であり、さらに好ましくは１２００℃以下である。
　また、第１昇温工程（Ｈ１）の昇温速度をＨＲ１としたとき、ＨＲ１は、５０℃／ｍｉｎ以上であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは６０℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは７０℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは８０℃／ｍｉｎ以上である。また、ＨＲ１は、５００℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは４５０℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４００℃／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは３５０℃／ｍｉｎ以下である。ＨＲ１が５００℃／ｍｉｎを超える場合、焼成中に割れ又はクラックの発生を誘発するおそれがある。第１昇温工程（Ｈ１）に供するジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に、加工時に用いた水分や、着色用カラーリキッドが含まれている場合、３００℃以下で１分以上２０分以下、好ましくは５分以上１５分以下の乾燥工程を経てから、第１昇温工程（Ｈ１）を開始してもよい。
［第２昇温工程（Ｈ２）］
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、第２昇温工程（Ｈ２）の昇温速度をＨＲ２としたとき、ＨＲ１＞ＨＲ２である。ＨＲ１＞ＨＲ２であることで、他の構成と組み合わせた際に、ジルコニア焼結体の色差△Ｅ＊ａｂが大きくなりすぎることを抑制でき、色調に優れる歯科用製品を得ることができる。ある好適な実施形態では、ＨＲ１／ＨＲ２＞１．５であり、ＨＲ１／ＨＲ２＞２であってもよい。また、ＨＲ２は、１１℃／ｍｉｎ以上であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１３℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは１５℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは２０℃／ｍｉｎ以上である。また、ＨＲ２は、３００℃／ｍｉｎ以下であり、得られるジルコニア焼結体の明度及び透光性により優れる点から、好ましくは２８０℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２６０℃／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２５０℃／ｍｉｎ以下である。
　第２昇温工程（Ｈ２）の開始温度は９００～１２５０℃であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは９５０℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、さらに好ましくは１０５０℃以上である。また、得られるジルコニア焼結体の明度及び透光性により優れる点から、開始温度は、好ましくは１２３０℃以下であり、より好ましくは１２２０℃以下であり、さらに好ましくは１２００℃以下である。第２昇温工程（Ｈ２）の到達温度は１３００～１５５０℃であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１３１０℃以上であり、より好ましくは１３２０℃以上であり、さらに好ましくは１３５０℃以上である。また、Ｈ２の到達温度は得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１５４０℃以下であり、より好ましくは１５３０℃以下であり、さらに好ましくは１５２０℃以下である。
［第３昇温工程（Ｈ３）］
　第３昇温工程（Ｈ３）の昇温速度をＨＲ３としたとき、ＨＲ２／ＨＲ３＞１であり、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくはＨＲ２／ＨＲ３＞１．２であり、より好ましくはＨＲ２／ＨＲ３＞１．５であり、さらに好ましくはＨＲ２／ＨＲ３＞２である。また、ＨＲ３は、１０℃／ｍｉｎ以上であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１１℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは１２℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１３℃／ｍｉｎ以上である。また、ＨＲ３は、得られるジルコニア焼結体の彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、２９９℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは２７０℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２５０℃／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２００℃／ｍｉｎ以下である。
　第３昇温工程（Ｈ３）の開始温度は１３００～１５５０℃であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１３１０℃以上であり、より好ましくは１３２０℃以上であり、さらに好ましくは１３５０℃以上である。また、Ｈ３の開始温度は得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１５４０℃以下であり、より好ましくは１５３０℃以下であり、さらに好ましくは１５２０℃以下である。
　第３昇温工程（Ｈ３）の到達温度は１４００～１６５０℃であり、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１４５０℃以上であり、より好ましくは１５００℃以上であり、さらに好ましくは１５２０℃以上である。また、Ｈ３の到達温度はより作業時間を短縮でき、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１６３０℃以下であり、より好ましくは１６２０℃以下であり、さらに好ましくは１６１０℃以下である。第３昇温工程（Ｈ３）の開始温度と到達温度の差（到達温度－開始温度）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、ある実施形態では、第３昇温工程（Ｈ３）の処理時間は、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、第１昇温工程（Ｈ１）の処理時間よりも短いことが好ましい。さらに、他の実施形態では、第３昇温工程（Ｈ３）の処理時間は、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、第２昇温工程（Ｈ２）の処理時間よりも短いことが好ましい。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法に用いるジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、ジルコニアに加えて、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤を含むものが好ましい。ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶していない、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が好ましい。該安定化剤は、部分安定化ジルコニアを形成可能なものが好ましい。
　前記安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）及び酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体において、該安定化剤の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、０．１～１８ｍｏｌ％が好ましく、１～１５ｍｏｌ％がより好ましく、２～８ｍｏｌ％がさらに好ましい。得られるジルコニア焼結体の強度及び透光性の観点から、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、安定化剤としてイットリアを含むことが好ましい。イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、３ｍｏｌ％以上が好ましく、３．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．８ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４．０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上の場合、ジルコニア焼結体の透光性を高めることができる。また、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、７．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。イットリアの含有率が７．５ｍｏｌ％以下の場合、得られるジルコニア焼結体の強度低下を抑制することができる。
　本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、前記安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶されていないことが好ましい。安定化剤の一部がジルコニアに固溶されていないことは、例えば、ＸＲＤパターンによって確認することができる。ジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンにおいて、安定化剤に由来するピークが確認された場合には、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体中においてジルコニアに固溶されていない安定化剤が存在していることになる。安定化剤の全量が固溶された場合には、基本的に、ＸＲＤパターンにおいて安定化剤に由来するピークは確認されない。ただし、安定化剤の結晶状態等の条件によっては、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合であっても、安定化剤がジルコニアに固溶されていないこともあり得る。ジルコニアの主たる結晶系が正方晶系及び／又は立方晶系であり、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合には、安定化剤の大部分、基本的に全部、はジルコニアに固溶しているものと考えられる。本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体においては、該安定化剤の全部がジルコニアに固溶されていなくてもよい。なお、本発明において、安定化剤が固溶するとは、例えば、安定化剤に含まれる元素（原子）がジルコニアに固溶することをいう。
　本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、ジルコニアに固溶されていないイットリア（以下において「未固溶イットリア」ということがある）の存在率ｆｙは、以下の数式（１）に基づいて算出することができる。未固溶イットリアの存在率ｆｙは、０％より大きいと好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上が特に好ましい。未固溶イットリアの存在率ｆｙの上限は、例えば１５％以下であってもよいが、好適にはジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有率に依存する。イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｙは７％以下とすることができる。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｙは１１％以下とすることができる。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆｙは１５％以下とすることができる。
　本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｙは０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、２．０％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、未固溶イットリアの存在率ｆｙは１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆｙは２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。本発明のジルコニア仮焼体において、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｍ／ｆｙは２０～２００が好ましく、２５～１００がより好ましく、３０～６０がさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆｍ／ｆｙは５～４５が好ましく、１０～４０がより好ましく、１５～３５がさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆｍ／ｆｙは２～４０が好ましく、５～３５がより好ましく、１０～３０がさらに好ましい。ｆｍは後述するように、数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　数式（１）において、Ｉｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、ジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。
　上記数式（１）は、Ｉｙ（１１１）の代わりに他のピークを代入することによって、イットリア以外の安定化剤の未固溶存在率の算出にも適用することができる。
　本発明のジルコニア仮焼体におけるジルコニアの主たる結晶系は単斜晶系であることが好ましい。本発明において、「主たる結晶系が単斜晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが５０％以上の割合を占めるものを指す。本発明のジルコニア仮焼体において、以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。単斜晶系の割合ｆｍは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて以下の数式（２）から算出することができる。なお、ジルコニア仮焼体における主たる結晶系は、収縮温度の高温化及び焼成時間の短縮化に寄与している可能性がある。
　本発明のジルコニア仮焼体においては、正方晶系及び立方晶系のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、単斜晶系の割合ｆｍが１００％とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　数式（２）において、Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。
　ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、バインダ、着色剤（顔料、複合顔料及び蛍光剤を含む）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等が挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル系バインダ、ワックス系バインダ（パラフィンワックス等）、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アタクチックポリプロピレン、メタクリル樹脂、ステアリン酸等が挙げられる。
　前記顔料としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物（具体的には、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３等）が挙げられ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物がより好ましい。また、本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）を含まないものであってもよい。前記複合顔料としては、例えば、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ２、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・ＺｒＳｉＯ４、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４等の複合酸化物が挙げられる。蛍光剤としては、例えば、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等が挙げられる。
　本発明に用いるジルコニア成形体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニアと前記安定化剤からなる混合粉末を１７５ＭＰａ以上の圧力でプレス成形して、ジルコニア成形体を得る工程を含む製造方法等が挙げられる。前記圧力でプレス成形することにより、厚さによらずジルコニア成形体（ひいては得られるジルコニア焼結体）の嵩密度を高めることができる。なお、本明細書において、前記１７５ＭＰａ以上の圧力はプレス成形時の最大圧力を意味する。
　本発明に用いるジルコニア仮焼体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体をジルコニア粒子が焼結に至らない温度で焼成（すなわち仮焼）する製造方法等が挙げられる。ジルコニア成形体は、上述したとおりである。本発明のジルコニア仮焼体の製造方法の一例を説明する。まず、ジルコニア成形体の原料粉末を製造する。単斜晶系のジルコニア粉末と安定化剤の粉末（例えば、イットリア粉末）とを用いて、所望の安定化剤（例えば、イットリア）の含有率となるように混合物を作製する。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、所望の粒径になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させて造粒する。得られた粉末をジルコニア粒子が焼結に至らない温度（例えば、８００～１２００℃）で焼成して、粉末（一次粉末）を作製する。一次粉末には顔料を添加してもよい。その後、一次粉末を水に添加してスラリーを作製し、所望の粒径になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーに必要に応じてバインダ等の添加剤を添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、混合粉末（二次粉末）を作製する。所定の金型に、前記二次粉末を充填し、上面をすりきって上面を平坦にならし、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、前記二次粉末をプレス成形して、ジルコニア成形体を得る。前記したように前記混合粉末をプレス成形する際の圧力は、１７５ＭＰａ以上が好ましい。なお、得られたジルコニア成形体をさらにＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形をしてもよく、しなくてもよい。
　ジルコニア仮焼体は、複層構造を有していてもよい。複層構造のジルコニア仮焼体を製造する場合には、ジルコニア成形体を複層構造とするために、前記製造方法において一次粉末を少なくとも２つ（好適には４つ）に分ければよい。
　次いで、上記のようにして得られたジルコニア成形体を仮焼して、ジルコニア成形体を得る。仮焼温度は、例えば、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、仮焼温度は、寸法精度を高めるため、例えば、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。このような仮焼温度であれば、安定化剤の固溶は進行しないと考えられるためである。
　本発明に用いるジルコニア仮焼体としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、「ノリタケ カタナ（登録商標） ジルコニア」（型番：ディスクＵＴＭＬ、ディスクＳＴＭＬ、ディスクＭＬ、ディスクＨＴ、ディスクＬＴ）（以上、クラレノリタケデンタル株式会社製）等の安定化剤としてイットリアを含有するジルコニア仮焼体が挙げられる。本発明のジルコニア焼結体の製造方法において、前記市販品のジルコニア仮焼体を歯科用製品の所定形状に切削加工して使用することが好ましい。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、上記した各昇温工程の開始温度、到達温度、昇温速度範囲、ＨＲ１＞ＨＲ２、ＨＲ２／ＨＲ３＞１の関係を満たす限り、上記した各昇温工程の昇温速度は、定速であってもよく、途中で変更して多段階としてもよい。例えば、ある実施形態では、第２昇温工程について、開始温度からの３０秒間は１５０℃／ｍｉｎで昇温し、３０秒経過後は、８０℃／ｍｉｎで昇温してもよい。他の実施形態では、第３昇温工程について、開始温度からの３０秒間は、６０℃／ｍｉｎで昇温し、３０秒経過後は、２０℃／ｍｉｎで昇温してもよい。
［係留工程］
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、最高焼成温度での係留時間が１５分以内であることが好ましく、より作業時間を短縮でき、得られるジルコニア焼結体の強度に優れる点から、１～１５分であることがより好ましく、５～１５分であることがさらに好ましい。また、最高焼成温度は好適な実施形態としては１４００～１６５０℃であり、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１４５０℃以上であり、より好ましくは１５００℃以上であり、さらに好ましくは１５２０℃以上である。また、最高焼成温度はより作業時間を短縮でき、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１６３０℃以下であり、より好ましくは１６２０℃以下であり、さらに好ましくは１６１０℃以下である。係留工程は第３昇温工程の直後にあることが好ましいが、本発明の効果を奏する限り第３昇温工程と係留工程の間にさらに別の昇温工程があってもよい。上記以外の昇温工程を含まない実施形態では、Ｈ３の到達温度が最高焼成温度となる。
　焼成工程における前記第１昇温工程の昇温開始から前記最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間は、より作業時間を短縮できる点から、５０分以内であることが好ましく、４５分以内であることがより好ましく、４０分以内であることがさらに好ましい。
［冷却工程］
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、前記最高焼成温度で所定時間保持した後、冷却する工程を含むことが好ましい。冷却工程において、ジルコニア焼結体を得られる最高焼成温度から１１００℃までの降温速度は１０℃／ｍｉｎ以上であると好ましく、３０℃／ｍｉｎ以上であるとより好ましく、５０℃／ｍｉｎ以上であるとさらに好ましい。降温方法は、外気導入冷却や水冷、空冷、徐冷、放冷のいずれかもしくは組み合わせを用いることができる。冷却工程の到達温度は、焼成炉の種類、性能等によって異なり、１３００℃であってもよく、１０５０℃であってもよく、１０００℃であってもよい。
　本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体の色差△Ｅ＊ａｂは、歯科用製品として好適であることから、２．７以下であることが好ましく、２．０以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、０．８以下が特に好ましい。色差△Ｅ＊ａｂの比較測定対象は、通常焼成した場合（焼成の合計時間：６～１２時間）のジルコニア焼結体の色調である。色調の評価方法は後記する実施例に記載のとおりである。
　本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体の明度指数Ｌ＊と、通常焼成した場合（焼成の合計時間：６～１２時間）のジルコニア焼結体の明度指数Ｌ＊との差は、歯科用製品として好適であることから、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊は、サービカル（歯頸部）、インサイザル（切縁部）等の目的の部位に応じて選択、設定することができる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
［実施例１］
　「ノリタケ カタナ（登録商標） ジルコニア」ＳＴＭＬ　Ａ１色のジルコニア円盤ワーク（クラレノリタケデンタル株式会社製）からＤＷＸ５１Ｄ（Ｒｏｌａｎｄ　Ｄ．Ｇ社製）を用いて削り出された、１．７ｍｍ×５．２ｍｍ×２０．２ｍｍの直方体形状のサンプルを１０本作製した。焼成炉としてＰｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標） ＣＳ４（イボクラ・ビバデント社製）を用いて、当該サンプルを表１で示した焼成スケジュールの条件で焼成した。第１昇温工程の昇温開始から最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間が５０分以内で焼成し、ジルコニア焼結体を得た。
［３点曲げ強さの測定］
　焼成によって得られたジルコニア焼結体を、回転研磨盤を用いて＃１０００の研磨紙にて研磨し、１．２ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの直方体形状の焼結体サンプルとした。該焼結体サンプルを用いて、ＩＳＯ６８７２：２０１５に準拠したクロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離（スパン）は１４ｍｍの条件で３点曲げ強さを測定した。また、従来の焼成スケジュールで焼成した際の焼結体サンプルの３点曲げ強さを確認するため、焼成炉としてノリタケ カタナ（登録商標）Ｆ１－Ｎ（クラレノリタケデンタル株式会社製）を用い、表６に示した焼成スケジュールにて、前記方法と同様にして焼結体サンプルの３点曲げ強さの測定を行った。表７に示すように、実施例１の焼結体サンプルの３点曲げ強さは、従来の焼成スケジュールで焼成した場合と同等の値を示し、歯科用として問題ない強度であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［明度、彩度、及び色差の測定］
　次に、３点曲げ強さ測定にて使用したものと同じジルコニア円盤ワークからＤＷＸ５１Ｄを用いて前歯歯冠形状を削り出し、焼成炉としてノリタケ カタナ（登録商標）Ｆ１－Ｎを用いた従来の焼成スケジュール（表６）と、焼成炉としてＰｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標） ＣＳ４を用いた表１に記載の焼成スケジュールとで、それぞれ同一形状のサンプルを焼成した。焼成後の焼結体サンプルについて、歯科用測色装置（オリンパス株式会社製、７ｂａｎｄ ＬＥＤ光源、「クリスタルアイ」（オリンパス株式会社製））を用いて測色を行い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３　測色－第４部：ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）における、明度、彩度、色差△Ｅ＊ａｂを評価した（ｎ＝５）。ｎ＝５の平均値を評価結果として表８に示す。色差△Ｅ＊ａｂは、ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊、色座標ａ＊、ｂ＊を用いて、表６に記載の焼成スケジュールで得た焼結体サンプル（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）と、表１に記載の焼成スケジュールで得た焼結体サンプルの２つのサンプル（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）について、下記式（３）によって求められる色差ΔＥ＊（ΔＥ＊ａｂ）のことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　表８に示すように、表１の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルについて、表６に記載の従来の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルに対する色差△Ｅ＊ａｂが２．７以下であることが確認できた。
［実施例２］
　焼成スケジュールを表２に記載のスケジュールとした以外は実施例１と同様の方法にて３点曲げ強さ及び色差△Ｅ＊ａｂを測定した。表７に示すように、実施例２の３点曲げ強さは、表６に示した従来の焼成スケジュールで焼成した場合と同等の値を示し、歯科用製品として問題ない強度であることを確認した。また、表８に示すように、表２の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルについて、表６に記載の従来の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルに対する色差△Ｅ＊ａｂが２．７以下であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例３］
　焼成炉としてＳＩＮＴＥＲＭＡＴ１６００（Ｔｈｅ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｉｎｃ社製）用い、焼成スケジュールを表３に記載の焼成スケジュールとした以外は実施例１と同様の方法にて３点曲げ強さ及び色差△Ｅ＊ａｂを測定した。表７に示すように、実施例３の３点曲げ強さは、表６に示した従来の焼成スケジュールで焼成した場合と同等の値を示し、歯科用製品として問題ない強度であることを確認した。また、表８に示すように、表３の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルについて、従来の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルに対する色差△Ｅ＊ａｂが２．７以下であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［比較例１及び２］
　焼成炉としてＳＩＮＴＥＲＭＡＴ１６００（Ｔｈｅ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｉｎｃ社製）用い、焼成スケジュールを表４及び表５に記載の焼成スケジュールとした以外は実施例１と同様の方法にて３点曲げ強さ及び色差△Ｅ＊ａｂを測定した。表７に示すように、比較例の３点曲げ強さは、表６に示した従来の焼成スケジュールで焼成した場合と同様の値を示し、歯科用製品として問題ない強度であることを確認した。しかしながら、表８に示すように、表４（比較例１）及び表５（比較例２）の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルは、表６に記載の従来の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルに対する色差△Ｅ＊ａｂが２．７を超えており、従来の焼成スケジュールと同等の色調は得られなかった。また、比較例１及び２におけるジルコニア焼結体では、明度の上昇が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　さらに、実施例１～３のジルコニア焼結体は、５０分以内という短い総焼成時間であるにもかかわらず、通常焼成した場合（焼成の合計時間：６～１２時間）と比較して、同等の適度な透光性を有することを目視にて確認した。上記結果から、本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体は、強度に優れ、明度の上昇を抑制し、適度な透光性を示し、色調に優れ、歯科用製品（例えば、歯科補綴物）として好適であることが確認できた。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法は、短時間でジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼結させ、かつ得られるジルコニア焼結体は、理想的な歯科補綴物の審美要求（色調と透光性）と強度が通常焼成した場合（焼成の合計時間：６～１２時間）と比較して、同程度に再現できたため、歯科用製品（歯科補綴物等）の製造に有用である。特に、色調に優れ、天然歯の前歯の切縁部のような透光性を有するため、差し歯等の歯科補綴物を製造するのに有用である。

Claims (13)

  1. 　ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼成する焼成工程を有し、
    前記焼成工程が、第１昇温工程（Ｈ１）、第２昇温工程（Ｈ２）、及び第３昇温工程（Ｈ３）の少なくとも３段階の昇温工程を含み、
    　第１昇温工程（Ｈ１）の昇温速度をＨＲ１、
    　第２昇温工程（Ｈ２）の昇温速度をＨＲ２、
    　第３昇温工程（Ｈ３）の昇温速度をＨＲ３としたとき、
    　ＨＲ１＝５０～５００℃／ｍｉｎ、
    　ＨＲ２＝１１～３００℃／ｍｉｎ、
    　ＨＲ３＝１０～２９９℃／ｍｉｎ、
    　ＨＲ１＞ＨＲ２、
    　ＨＲ２／ＨＲ３＞１であり、
    各昇温工程での開始温度は
    　Ｈ１において室温～５００℃、
    　Ｈ２において９００～１２５０℃、
    　Ｈ３において１３００～１５５０℃であり、
    各昇温工程での到達温度は
    　Ｈ１において９００～１２５０℃、
    　Ｈ２において１３００～１５５０℃、
    　Ｈ３において１４００～１６５０℃である、ジルコニア焼結体の製造方法。
  2. 　ＨＲ２が１３～２８０℃／ｍｉｎである、請求項１に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  3. 　ＨＲ３が１３～２５０℃／ｍｉｎである、請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  4. 　ＨＲ２／ＨＲ３＞１．５である、請求項１～３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  5. 　昇温工程における最高焼成温度が１４００～１６５０℃であり、該最高焼成温度での係留時間が１５分以内である、請求項１～４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  6. 　昇温工程における最高焼成温度から１１００℃まで降温し、その降温速度が１０℃／ｍｉｎ以上である降温工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  7. 　前記焼成工程における前記第１昇温工程（Ｈ１）の昇温開始から最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間が５０分以内である、請求項１～６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  8. 　前記ジルコニア仮焼体の５５％以上が単斜晶系である、請求項１～７のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  9. 　前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が安定化剤を２～８ｍｏｌ％含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  10. 　前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、前記安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶していない、請求項９に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  11. 　前記安定化剤がイットリアである、請求項９又は１０に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  12. 　前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が、歯科用製品の所定形状を備える、請求項１～１１のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  13. 　歯科用製品が、歯科補綴物である、請求項１２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
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