WO2020261436A1 - チタン合金板およびゴルフクラブヘッド - Google Patents

チタン合金板およびゴルフクラブヘッド Download PDF

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WO2020261436A1
WO2020261436A1 PCT/JP2019/025407 JP2019025407W WO2020261436A1 WO 2020261436 A1 WO2020261436 A1 WO 2020261436A1 JP 2019025407 W JP2019025407 W JP 2019025407W WO 2020261436 A1 WO2020261436 A1 WO 2020261436A1
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WO
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less
phase
rolling
titanium alloy
crystal grains
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PCT/JP2019/025407
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English (en)
French (fr)
Inventor
秀徳 岳辺
渋谷　将行
元気 塚本
哲 川上
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日本製鉄株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B53/00—Golf clubs
    • A63B53/04—Heads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a titanium alloy plate and a golf club head.
  • the face member of golf heads in recent years is generally manufactured of titanium alloy. This face member is required to have high rigidity. However, titanium has lower rigidity than steel. Therefore, one of the problems of the titanium alloy used as the face member is to increase the rigidity.
  • Patent Documents 1 to 6 As a titanium alloy that can be used for golf clubs, a titanium alloy containing a large amount of Al as disclosed in Patent Documents 1 to 6 is known.
  • Patent Document 1 describes a predetermined amount of Cu in a titanium alloy to which high Al (2 to 8.5%) and high C (0.08 to 0.25%) are added for the purpose of improving machinability. It is described that one or more kinds of Ni are essentially contained.
  • Patent Document 2 describes a titanium alloy used for a golf head in which high Al (7.5 to 10%) is added and an alloy element other than Ti is contained in an amount of 8 to 12% including Al. It is stated that this alloy is produced by casting and has a draw ratio (elongation) of 8 to 16%.
  • Patent Document 4 a predetermined amount of Cr and Sn is indispensable in a titanium alloy to which high Al (7.1 to 9%) and Fe (0.1 to 2%) are added for the purpose of increasing the specific strength. It is described that it is contained.
  • Patent Document 5 describes the amount of ⁇ -stabilizing element added to a titanium alloy to which high Al (2 to 8.5%) and high C (0.06 to 0.25%) have been added for the purpose of improving fatigue strength.
  • a titanium alloy extruded material having a primary ⁇ of 5 to 80% and an extension direction // extrusion direction ( ⁇ 15 °) is described.
  • Patent Document 6 describes high Al (7.1 to 10%), Fe (0.1 to 3%), or, optionally, V, Cr, Ni, Mo, for the purpose of increasing the specific strength. It is described that B and Si are contained in a predetermined amount so that the specific strength is 205 or more.
  • the conventional high Al-containing titanium alloy lacks the hot workability required for hot rolling, so that it is difficult to manufacture a plate material. Even if such a high specific strength titanium alloy can be manufactured by hot rolling, the deformation resistance increases due to the addition of a large amount of Al, and the hot working temperature at the time of manufacturing the product is increased. High temperature was unavoidable.
  • the processing temperature for hot working is as high as 900 ° C or higher, so the surface of the material is oxidized and hardened during hot working, causing frequent defects and significantly deteriorating hot workability. Because of this, the product could not be manufactured efficiently.
  • An object of the present invention is to provide a titanium alloy plate having excellent oxidation resistance and hot workability in addition to high rigidity and specific strength, and a golf club head using the titanium alloy plate as a face member.
  • the gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • the titanium alloy plate according to one aspect of the present invention is By mass% Al: 7.50-8.50%, Fe: 0.70 to 1.50%, Nb: 0.50 to 2.00%, Si: 0.05-0.30%, Cr: 0.0-2.0%, O: 0.25% or less, N: 0.010% or less, C: 0.010% or less, H: Contains 0.013% or less,
  • the rest consists of Ti and impurities, A titanium alloy plate in which the Al content and the O content satisfy the formula (1).
  • the area ratio of the ⁇ phase to the metal structure of the titanium alloy plate is 85.0% or more.
  • the area ratio of the crystal grains having an aspect ratio of 3.3 or less is 50.0% or more.
  • the angle ⁇ between the c-axis maximum integration direction and the c-axis angle ⁇ , which is determined by the EBSD (Electron Backscatter Diffraction) method, is 0 ° or more and 20 ° or less in the closest hexagonal lattice that constitutes the ⁇ phase.
  • the area ratio of the crystal grains is 25.0% or more and 40.0% or less.
  • a layered structure is formed by a region in which crystal grains having a ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less are continuous with a length of 100 ⁇ m or more and a region in which crystal grains having a ⁇ of more than 20 ° and 90 ° or less are continuous with a length of 100 ⁇ m or more.
  • the area ratio of crystal grains having a ⁇ of more than 20 ° and 30 ° or less may be 5.0% or more and 20.0% or less.
  • the titanium alloy plate according to (1) or (2) is used as the face member.
  • the present invention it is possible to provide a titanium alloy plate and a golf club head having excellent oxidation resistance and hot workability in addition to high rigidity and specific strength.
  • Titanium alloys are roughly classified into ⁇ type, ⁇ + ⁇ type, and ⁇ type, and ⁇ stabilizing elements (Al, O, N, C, etc.) and ⁇ stabilizing elements (V, Mo, Fe, Cr, Ni, Si, Mn, By adjusting the types and amounts of neutral elements (Sn, Zr, etc.) (Cu, etc.), various types of alloys are designed.
  • the addition of Al not only increases the Young's modulus and strength, but also reduces the density, thus improving the specific strength.
  • an ⁇ -stabilizing element other than Al is added, not only the strength but also the density increases. Specific strength may worsen.
  • the face member is required to be light in order to adjust the position of the center of gravity, so the addition of Al, which improves the specific strength, is very effective, and the effect is greater than that of O, N, and C. large.
  • ⁇ -stabilizing elements are ⁇ -stabilizing elements.
  • the hot workability and strength are improved, but the Young's modulus, density, specific strength, and oxidation resistance at 900 ° C. or higher are generally deteriorated.
  • an ⁇ stabilizing element is added to stabilize the ⁇ phase and increase the area ratio (volume fraction) of the ⁇ phase.
  • the ⁇ -stabilizing element is effective for increasing Young's modulus and high specific strength, and a relatively large amount of Al, which does not relatively inhibit other properties, is added.
  • the density of penetrating solid solution elements (O, N, etc.) increases, so N is suppressed to the amount contained as an unavoidable impurity, and O is a brittle phase.
  • the relationship with the amount of Al added is suppressed.
  • ⁇ -stabilizing element By adding Al, which is an ⁇ -stabilizing element, high strength and high Young's modulus are realized, but hot workability deteriorates. Therefore, in the present invention, in order to ensure hot workability, a predetermined amount of ⁇ -stabilizing element is added (the amount of ⁇ phase at the hot work temperature is increased). Fe was selected as the ⁇ -stabilizing element to be used as a result of considering the change in density and the change in ⁇ -phase ratio. Further, Cr can be added as a ⁇ -stabilizing element as needed.
  • the working temperature in hot working is increased to 900 ° C. or higher.
  • the processing temperature rises oxidation becomes remarkable.
  • Nb and Si are added to prevent this oxidation at high temperatures.
  • the Young's modulus is increased, and the hot workability and ductility (room temperature (normal temperature) elongation) are all improved.
  • composition and metallographic structure of the titanium alloy plate according to this embodiment will be described in more detail.
  • % representing the content range of a component is all mass%.
  • (Ingredient composition) Al 7.50-8.50%
  • the strength can be increased and the ⁇ phase can be stabilized up to a high temperature range.
  • Young's modulus can be sufficiently improved.
  • the amount of Al added was set to 7.50% or more and 8.50% or less.
  • the preferable lower limit of the amount of Al added is 7.60%, more preferably 7.70%, and even more preferably 7.80%.
  • the upper limit of the amount of Al added may be, for example, 8.40%, 8.30%, or even 8.20%.
  • O 0.25% or less [Al%] + 10 ⁇ [O%] ⁇ 10.00%
  • O is inevitably contained as an impurity element.
  • the ⁇ 2 phase Ti 3 Al phase
  • the O content is preferably as low as possible, and may be 0%.
  • O is inevitably contained, and may be contained, for example, 0.01% or more. Therefore, O must be suppressed so as to satisfy the following equation (1).
  • the upper limit of the O content is inevitably 0.25% or less from the above formula (1).
  • the upper limit of the O content is preferably 0.15% or less, more preferably 0.12% or less, still more preferably 0.10% or less.
  • the preferable lower limit of the O content is 0.001%, more preferably 0.005%, and further preferably 0.010%.
  • the upper limit of the above formula (1) is 10.00% or less. ..
  • the preferable upper limit of the above formula (1) is 9.90%, more preferably 9.70%, and further preferably 9.50%.
  • Fe 0.70 to 1.50%
  • Fe is an eutectoid ⁇ -stabilizing element that stabilizes the ⁇ phase. Since Fe is less distributed in the ⁇ phase, it is possible to suppress the increase in strength of the ⁇ phase at high temperatures by adding 0.70% or more. Therefore, it is more effective in improving hot workability and cheaper than V and Mo, which are all solid solution types.
  • V and Mo which are all solid solution types.
  • it is set to 0.70% or more and 1.50% or less.
  • the preferable lower limit of the amount of Fe added is 0.75%, more preferably 0.85%, and even more preferably 0.95%.
  • the upper limit of the amount of Fe added is 1.40%, more preferably 1.30%, and even more preferably 1.20%.
  • Nb 0.50 to 2.00%
  • Nb is a total solid solution type ⁇ -stabilizing element, which not only stabilizes the ⁇ phase but also improves oxidation resistance.
  • it is necessary to heat it to 900 ° C. or higher in terms of strength at high temperature.
  • titanium is remarkably inferior in oxidation resistance at high temperatures, there is a concern that its properties may deteriorate due to oxidation during product processing. Therefore, 0.50% or more of Nb is added. Al also improves the oxidation resistance, but the effect is smaller than that of Nb in the high temperature region.
  • Nb has a smaller ⁇ -phase stabilization degree than Fe, the ⁇ -phase ratio does not change drastically even if it is added in combination. Therefore, 0.50% or more is added so that sufficient oxidation resistance can be obtained.
  • Nb is an expensive element, and even if it is added in excess, the effect of improving the oxidation resistance is small.
  • Nb is excessively added, segregation in the ingot tends to occur together with other ⁇ -stabilizing elements (mainly Fe and Cr), and the characteristics vary accordingly in the direction perpendicular to rolling (T direction). In order to have low ductility, it should be 2.00% or less.
  • the preferable lower limit of the amount of Nb added is 0.60%, more preferably 0.70%, and even more preferably 0.80%.
  • the upper limit of the amount of Nb added is 1.80%, more preferably 1.50%, and even more preferably 1.20%.
  • Si 0.05 to 0.30% Si is an eutectoid ⁇ -stabilizing element, but the degree of stabilization of the ⁇ phase is small.
  • the oxidation resistance is greatly improved, and the oxidation resistance can be further improved by adding it in combination with Nb.
  • the maximum amount of Si added is 0.30%.
  • the upper limit of the amount of Si added is 0.28%, more preferably 0.25%, and even more preferably 0.20%.
  • the lower limit of the amount of Si added is 0.05% or more at which the effect of improving oxidation resistance can be obtained.
  • the preferable lower limit of the amount of Si added is 0.07%, more preferably 0.09%, still more preferably 0.10% or more.
  • Cr 0.0-2.0% Cr is an optional element and may not be added.
  • Cr is an eutectoid ⁇ -stabilizing element and has a strong ⁇ -stabilization degree similar to Fe. Therefore, the ⁇ phase ratio can be further controlled by adding Cr in combination with Fe.
  • the preferable upper limit of the amount of Cr added is 1.8%, more preferably 1.5%.
  • the lower limit of the amount of Cr added in order to obtain the above effect is 0.1%, more preferably 0.2%. It is not necessary to add Cr when sufficient hot workability can be obtained only by adding Fe.
  • N 0.010% or less
  • C 0.010% or less
  • H 0.013% or less
  • N, C, and H are inevitably contained as impurity elements.
  • the N content be 0.010% or less. ..
  • the temperature has to be raised to ensure hot workability, and oxidation becomes a problem.
  • C is 0.010% or less.
  • the preferred upper limit of the respective contents of N and C is 0.008%, more preferably 0.006%.
  • the contents of N and C are preferably as low as possible, and may be 0%.
  • the preferable lower limit of the respective contents of N and C is 0.001%, more preferably 0.002%, and further preferably 0.003%.
  • H is an element that causes embrittlement, and the solid solution limit at room temperature is around 10 ppm. Therefore, if more H is contained, a hydride may be formed and embrittlement may occur.
  • the H content is 0.013% or less, it is used without any problem in practical use although there is a concern of embrittlement. Therefore, the H content is set to 0.013% or less.
  • the upper limit of the H content is 0.010%, more preferably 0.008% or less, still more preferably 0.006%, and may be 0.004% or 0.003%. It is not necessary to specify the lower limit of the amount of H, and the lower limit is 0%. If necessary, the lower limit may be 0.0001%. Considering normal operation, the preferable lower limit of the H content is 0.0005%, more preferably 0.001%.
  • the balance of the chemical composition of the titanium alloy plate according to this embodiment is composed of Ti and impurities.
  • the impurities are those mixed from scrap as a raw material, the manufacturing environment, etc. when the titanium alloy plate is industrially manufactured, and adversely affect the characteristics of the titanium alloy plate according to the present embodiment. It means what is allowed within the range that does not exist.
  • metal elements other than the above-mentioned elements that can be contained as impurities include V, Ni, Sn, Zr, Mn, Mo, Cu and the like.
  • the upper limit of other metal elements is 0.1% or less. Further, the total of other metal elements shall be 0.3% or less.
  • the area ratio of ⁇ phase 85.0% or more Since the Young's modulus of the ⁇ phase is low, the Young's modulus decreases when the ⁇ phase ratio is high. Therefore, the area ratio of the ⁇ phase needs to be 85.0% or more.
  • the preferable lower limit of the area ratio of the ⁇ phase is 90.0%, more preferably 93.0%, and further preferably 95.0%. Since the ⁇ phase improves hot workability, it is desirable that the ⁇ phase is contained in an area ratio of 1.0% or more.
  • the preferable lower limit of the area ratio of the ⁇ phase is 2.0%.
  • the area ratio of this ⁇ phase is a value at room temperature.
  • the upper limit of the ⁇ phase is substantially 99.0%, preferably 98.0%.
  • the measurement method will be described in detail later.
  • silicide may be present, but even if it is present, its area ratio is less than 0.5%, and since it is fine, it does not significantly affect the characteristics. Further, the area fraction obtained by the measurement method described later is substantially the same as the volume fraction.
  • the angle ⁇ between the in-plane direction of the maximum integration of the c-axis in the closest hexagonal lattice constituting the ⁇ phase and the direction perpendicular to rolling (TD) is 0.
  • Crystals with ° or more and 20 ° or less hereinafter, also referred to as “crystals with ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less”) Grain area ratio: 25.0% or more and 40.0% or less
  • the Young's modulus in the hexagonal close-packed lattice that constitutes the ⁇ phase is highest in the normal direction (c-axis direction) of the bottom surface, so the more the c-axis is oriented, the higher the Young's modulus in that direction.
  • a direction other than the plate thickness direction in the rolled plate shown in FIG. 1, the rolling direction (RD (hereinafter, L direction)). It is also required to have a high young rate in the direction perpendicular to rolling (TD (hereinafter, also referred to as T direction))).
  • the angle ⁇ between the rolling perpendicular direction (TD) and the c-axis is ⁇ . It suffices to increase the number of crystals with a low'(the c-axis is inclined in the direction perpendicular to rolling (TD) with respect to the plate surface). Therefore, in the rolled material, it is necessary to set the area ratio of crystals in which the angle ⁇ 'between the rolling perpendicular direction (TD) and the c-axis is 0 ° or more and 20 ° or less to be constant or more. On the other hand, if the material is oriented too much in this direction, the toughness and ductility of the material are significantly lowered, which makes production difficult. Therefore, the area ratio of the crystals in the rolled material needs to be kept below a certain level.
  • the ⁇ phase is formed from the feature that" in the case of uniaxial rolling, the rolling perpendicular direction (TD) matches the in-plate component of the c-axis in the maximum integration direction constituting the ⁇ phase ".
  • the area ratio of crystal grains with ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less needs to be 25.0% or more in order to secure Young's modulus.
  • the area ratio of the crystal grains is set to 40.0% or less.
  • the preferable lower limit of the area ratio of the crystal grains having ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less is 27.0%, more preferably 29.0%, and the preferable upper limit is 38.0%. More preferably, it is 36.0%.
  • the crystal orientation is measured on the plate surface (in the case of a face, the surface of the face) by the SEM / EBSD method, and the result is the (0001) pole point as shown in FIG. Illustrated on the figure.
  • the in-plane axial direction of the measurement plane where the position in the direction of maximum integration exists in the (0001) pole figure can be regarded as the "in-plate in-plane direction of the maximum integration direction of the c-axis".
  • the pole figure was drawn using the software OIM Analysis 6.1 of TSL Solutions Co., Ltd.
  • Harmonic series expansion (Series rank: 16) is Gaussian Half-wdth 5 °
  • sample symmetry (Sample Symmetry) is performed as Orthotropic.
  • the target exponent is (0001), and the (0001) plane allows a deviation of 5 ° to be (0001) and is inverted symmetric (Inversion). Symmetry) is considered.
  • the obtained maximum peak position is determined as the maximum accumulation position on the c-axis.
  • the angle ⁇ formed by the in-plane direction of the c-axis maximum integration direction and the c-axis will be further described with reference to FIGS. 3 and 4.
  • arbitrary reference axes A1 and A2 are set so as to be at right angles within the surface of the plate to be measured.
  • the maximum integration direction of the c-axis is composed of the components in the plate surface inward direction and the plate surface normal direction, and the in-plate surface component is A'.
  • A' is defined in this way, and the angle formed by the in-plane direction A'and the c-axis of each crystal grain is ⁇ .
  • FIG. 4 in consideration of symmetry.
  • the measurement surface is inclined from the surface of the hot-rolled plate, it may deviate from the center of the pole figure as shown in FIG. This is the case where it is curved during molding or cut by cutting, and in such a case, it can be determined by correcting it so that it is symmetrical with respect to the center.
  • the area ratio of crystal grains having ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less is determined by the EBSD (Electron Backscatter Diffraction) method.
  • the area ratio of the crystal having ⁇ of more than 20 ° and 30 ° or less (hereinafter referred to as “crystal having ⁇ of more than 20 ° and 30 ° or less”) is 5.0% or more, which makes it even higher. Young's modulus can be achieved.
  • the upper limit of the area ratio of the crystal grains whose ⁇ is more than 20 ° and 30 ° or less is 20.0%.
  • the preferable lower limit of the area ratio of the crystal grains having ⁇ of more than 20 ° and 30 ° or less is 6.0%, more preferably 7.0%, and the preferable upper limit is 16.0%, more preferably 12.0%. .. FIG.
  • FIG. 2 is a conceptual representation of the (0001) pole figure of the structure of the present invention containing a predetermined amount of crystals having ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less and crystals of more than 20 ° and 30 ° or less.
  • the maximum integration direction of the c-axis coincides with the rolling perpendicular direction TD.
  • the titanium alloy plate of the present invention is characterized by having a layered structure shown in FIG.
  • a cross section including the rolling direction (L direction) and the plate thickness direction (N direction) of the plate is observed as the L cross section.
  • the horizontal axis is the rolling direction (L direction)
  • the vertical axis is the plate thickness direction (N direction).
  • FIG. 5 shows a portion of 100 ⁇ m in the rolling direction (L direction) ⁇ 500 ⁇ m in the plate thickness direction (N direction).
  • the direction A'inside the plate surface shown in FIG. 3 corresponds to the direction perpendicular to rolling (T direction), so the direction perpendicular to the direction A'inside the plate surface is the rolling direction (L).
  • the L cross section assuming (direction).
  • a layered structure is a structure in which a region and a region in which crystal grains having a ⁇ of more than 20 ° and 90 ° or less are continuous to a length of 100 ⁇ m or more are overlapped to form a layer. It should be noted that both the direction in which the crystal grains having a ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less are continuous in a length of 100 ⁇ m or more and the direction in which the crystal grains having a ⁇ of more than 20 ° and 90 ° or less are continuous in a length of 100 ⁇ m or more are both.
  • FIG. 5 shows a binarized region of crystal grains in which ⁇ is 0 ° or more and 20 ° or less and a region of crystal grains in which ⁇ is more than 20 ° and 90 ° or less, and is shown in black in FIG.
  • the portion marked with is a region showing a crystal whose ⁇ is 0 ° or more and 20 ° or less.
  • the portion shown in white is a region showing a crystal whose ⁇ is more than 20 ° and 90 ° or less.
  • the area of the black portion (the region showing crystals having ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less) is 32.8% of the total area of the cross-sectional portion (100 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m).
  • the layered state means that a black region and a white region that are continuous without interruption in the rolling direction (L direction) by 100 ⁇ m or more exist so as to overlap in a layered manner in the plate thickness direction (N direction). It means that there are two or more such black regions. This observation may be performed by the SEM / EBSD method or the like.
  • a region in which crystal grains having a ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less are continuous with a length of 100 ⁇ m or more and a region in which crystal grains having a ⁇ of more than 20 ° and 90 ° or less are continuous with a length of 100 ⁇ m or more are distributed in layers.
  • the Young's modulus in the rolling direction (L direction) and the rolling perpendicular direction (T direction) perpendicular to the rolling direction is strengthened by the parallel type compound rule. Since it is obtained by the compound law of the parallel type by forming a layer, a higher value can be obtained than that of the series type. Further, when the ball collides with the plate thickness direction like the face of a golf club head, it is strong against an impact.
  • the area ratio of crystal grains with an aspect ratio of 3.3 or less is 50.0% or more.
  • Microstructure control is important for improving tensile properties, and equiaxed structure has better ductility. It is known. However, the microstructure that provides excellent ductility depends on the chemical composition. Therefore, it is necessary to clarify the definition according to the composition.
  • the equiaxed structure was set to the equiaxed structure of 50.0% or more. The higher the equiaxiness, the better the ductility. Therefore, it is more preferably 60.0% or more, and further preferably 70.0% or more.
  • the equiaxed degree is indicated by the area ratio of the equiaxed grains in the ⁇ phase when the crystal grains having the aspect ratio of the ⁇ phase crystal grains of 3.3 or less are regarded as the equiaxed grains.
  • the aspect ratio (AR) is a quotient obtained by dividing the length of the major axis of a crystal grain by the length of the minor axis.
  • the EBSD method covers a region of 200 ⁇ m in the rolling direction and 1 mm in the plate thickness direction (or may be measured so as to have an area corresponding to this in a plurality of fields of view) in the L cross section by 500 times or more.
  • the step size it is necessary to measure the step size at a magnification of 0.5 ⁇ m or less. Further, if the measurement sample is left as it is after hot rolling, it becomes difficult to measure due to the strain remaining in hot rolling, and when the plate is hot-processed into a product, the structure changes due to the heating. Therefore, by performing an air-cooled heat treatment at 900 to 950 ° C. for 1 hour, it is possible to manage the hot-rolled plate with the same index even after the product is processed.
  • the aspect ratio in the measured region of 200 ⁇ m ⁇ 1 mm, using the software OIM Analysis 6.1 of TSL Solutions Co., Ltd., the case where the crystal orientation difference is 15 ° or more is regarded as the crystal grain boundary and the crystal grains are classified. , The calculation was made by excluding crystal grains having a crystal grain size of 2 ⁇ m or less.
  • the face member of the golf club head has a Young's modulus of 135 GPa or more in the T direction, 115 GPa or more in the L direction, a density of 4.43 g / cm 3 or less, and a tensile strength (TS) of 1000 MPa in both the L and T directions.
  • TS tensile strength
  • the specific strength is 226 kN ⁇ m / kg or more.
  • a breaking elongation of 4% or more is required in both the L and T directions.
  • the evaluation guideline is that the amount of oxidation increase after holding at 800 ° C. for 100 hours is 10.0 mg / cm 2 or less.
  • the maximum deformation stress (deformation resistance) evaluated by the hot tensile test (Greble 1000 ° C.) is 100 MPa or less and the drawing is 80% or more. The test method and measurement method for obtaining these evaluations will be described later.
  • the titanium alloy plate of the present invention satisfies all of these characteristics.
  • the method for manufacturing the titanium alloy plate according to this embodiment is not limited to the following manufacturing method.
  • the following manufacturing method is one of the preferable manufacturing methods, and the titanium alloy plate according to the present embodiment can be manufactured by the following manufacturing method.
  • the characteristics of this example manufacturing method are that hot rolling is performed by heating to a temperature above the ⁇ transformation point and that a coarse structure is formed when the hot rolling is held in the temperature range above the ⁇ transformation point. Is.
  • the microstructure required for the present invention can be formed after hot rolling. For that purpose, it is necessary to perform ingot production, hot working 1, strain removal of hot working 1 (holding at 800 ° C. or higher for 30 minutes or longer), hot working 2, hot rolling, and other steps in this order. ..
  • ingots having a predetermined chemical composition defined as described above are manufactured by methods such as electron beam melting, vacuum arc melting, and plasma arc melting.
  • Hot working 1 This step is a step aimed at eliminating solidification defects. Destruction of the solidified structure is also included in the purpose, but since the solidified structure is relatively small in a high alloy as in the present invention, the solidified structure may not be sufficiently destroyed.
  • the produced ingot is heated to a ⁇ single-phase region (temperature above the ⁇ transformation point) and processed with a cross-sectional reduction rate of 20% or more.
  • the processing with a cross-section reduction rate of 20% or more may be performed in the final heat, and the processing may be performed with a cross-section reduction rate of 20% or less and reheated.
  • heating to a temperature equal to or higher than the ⁇ transformation point means to set the temperature to a temperature equal to or higher than the ⁇ transformation point at the start of hot working, and may be lower than the ⁇ transformation point at the end of hot working.
  • the hot working 1 is not particularly limited as long as it is hot working, whether rolling or forging.
  • this step does not have to be performed as long as it is kept at 800 ° C. or higher for a cumulative total of 30 minutes or more from the completion of the machining in the hot working 1 to the start of the machining in the hot working 2.
  • it is a case of cooling to near room temperature after hot working 1. If it takes 30 minutes or more from the completion of the hot working 1 to cooling to 800 ° C. or lower, it can be considered that this step was performed during cooling, so it is not necessary to perform this step. Further, if it does not take 30 minutes to reach 800 ° C. in the cooling step, and if the heat holding for hot working 2 is held at 800 ° C. or higher for 30 minutes or longer, it is necessary to perform this step. Absent. In addition, even if the total of the time required for cooling to 800 ° C. after hot working 1 and the time required for holding at 800 ° C. or higher for hot working 2 exceeds 30 minutes. There is no need to carry out the process.
  • Hot working 2 This step is a step for unevenly distributing small strains. By going through this step, ⁇ grains become coarse due to abnormal grain growth during heat holding during hot rolling. Therefore, it is necessary to perform processing at a small processing rate (under low pressure).
  • the surface reduction rate cross-section reduction rate
  • the processing temperature is not particularly limited, but if cracks occur during processing, the yield will decrease. Therefore, it is preferable to perform the process at 500 ° C or higher, preferably 600 ° C or higher, and the upper limit is 1250 ° C in consideration of the decrease in yield due to oxidation. It is preferably 1200 ° C., more preferably 1150 ° C.
  • the hot working 2 is carried out at a small working rate (under low pressure), for example, a surface reduction rate of 1% or more and 15% or less.
  • a coarse structure is formed during the heating of the hot rolling after the hot working 2
  • a layered structure is easily formed after the hot rolling.
  • the layered structure is formed due to the extension of the coarse crystal grains, and the coarsening of the crystal grains facilitates the formation of the layered structure.
  • the coarse structure inferior in hot workability is obtained because the influence of the structure on the hot workability is reduced because the hot rolling in the subsequent process is performed at a temperature equal to or higher than the ⁇ transformation point. This is because it does not cause a big problem in hot workability.
  • it may be cooled to around room temperature, or it may be kept at a predetermined temperature without being cooled to around room temperature and hot rolling may be performed.
  • RD // ⁇ 011> texture is a texture generally recognized as a rolled texture of a BCC metal structure, in which the ⁇ 110> axes of the crystals are aligned in the rolling direction RD. Therefore, ⁇ grains having RD // ⁇ 011> (the ⁇ 110> axis of the crystal is the ⁇ grain having the rolling direction RD, and the ⁇ 110> axis of the crystal deviates by 20 ° with respect to the rolling direction RD.
  • the transformation from the ⁇ phase to the ⁇ phase proceeds. Further, the ⁇ phase has an orientation corresponding to the crystal orientation of the ⁇ phase. Therefore, the ⁇ grains formed are also layered when classified in the direction of [0001] (c-axis). The portion of the ⁇ grain having RD // ⁇ 011> becomes an ⁇ grain whose c-axis is oriented in the plate width direction.
  • hot rolling is performed under the following conditions. That is, after the hot working 2, it is heated to a temperature equal to or higher than the ⁇ transformation point to perform rolling with a rolling ratio of 80 to 99%. Heating to a temperature equal to or higher than the ⁇ transformation point is preferably ⁇ transformation point + 50 ° C. or higher, and more preferably ⁇ transformation point + 75 ° C.
  • the holding time depends on the slab size, but it is preferably 1 hour or more. Further, if it is held for a long time, oxidation proceeds, so 10 hours or less is desirable. This step is performed by hot rolling in one direction. If the rolling ratio is small, sufficient texture control cannot be performed, so a rolling ratio of 80% or more is required.
  • the larger the rolling ratio in the range from the heating temperature above the ⁇ transformation point to the ⁇ transformation point ⁇ 50 ° C. (important temperature range), the easier it is to obtain the desired structure. Desirably, the rolling ratio in the critical temperature range is 50% or more. If the hot spreading end temperature is low, cracks occur, so it is necessary to set the hot spreading end temperature to 750 ° C. or higher.
  • FIG. 6 shows a fine ⁇ -grain structure 10 before hot rolling is performed.
  • (B) shows the coarse ⁇ -grain structure 11 formed by the heating of hot rolling.
  • (C) shows a state in which the RD // ⁇ 011> texture 12 formed by rolling in the ⁇ single-phase region is elongated laterally in the initial stage of hot rolling.
  • (D) shows a layered structure in which an ⁇ phase in which the c-axis is oriented in the plate width direction and an ⁇ phase in which the c-axis is oriented in the other direction are formed in layers in the late rolling stage of hot rolling.
  • the ⁇ -grain structure 10 which was fine before the hot rolling was performed is as shown in FIG. 6 (b) when first heated in the hot rolling.
  • a coarse ⁇ -grain structure 11 having a particle size of about 5 to 10 mm is obtained. This is because the hot working 2 was under low pressure, so that abnormal grain growth due to strain induction occurs and coarse ⁇ grains are formed.
  • the region 12 in which the ⁇ grains having RD // ⁇ 011> are continuously distributed for a long time in the rolling direction and the ⁇ grains having other than RD // ⁇ 011> A layered cross-sectional structure is formed in which the regions 13 which are elongated and distributed in the rolling direction are overlapped.
  • ⁇ transformation is performed in the temperature range below the ⁇ transformation point ⁇ 50 ° C.
  • the region 12 in which the original ⁇ -grain orientation is inherited and the ⁇ -grains that have become RD // ⁇ 011> at the initial stage of hot rolling are continuously distributed in the rolling direction for a long time.
  • crystal grains having ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less became a continuous region 15 having a length of 100 ⁇ m or more, and ⁇ was other than RD // ⁇ 011> at the initial stage of hot rolling.
  • the region 13 in which the grains are elongated and distributed in the rolling direction is considered to be a region 16 in which the crystal grains having a ⁇ of more than 20 ° and 90 ° or less are continuous in a length of 100 ⁇ m or more in the latter stage of rolling.
  • the region 15 in which the crystal grains having ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less are continuous with a length of 100 ⁇ m or more, and the crystal grains having ⁇ of more than 20 ° and 90 ° or less It is considered that a layered structure is obtained in which the regions 16 having a length of 100 ⁇ m or more are overlapped with each other to form a layer.
  • the ⁇ grains (region 15) transformed from the ⁇ grains that become RD // ⁇ 011> by the subsequent processing (rolling) do not change while the c-axis is oriented in the plate width direction. ..
  • the ⁇ -grains (region 16) transformed from ⁇ -grains other than RD // ⁇ 011> change the orientation of the c-axis, they are divided into several groups in the orientation direction of the c-axis.
  • Descaling is performed after hot rolling, but annealing may be performed before descaling if necessary.
  • annealing it is necessary to perform annealing at 750 ° C. or higher so that the ⁇ 2 phase, which is a brittle phase, does not precipitate.
  • annealing it is necessary to carry out below the ⁇ transformation point in order to maintain the structure formed by hot spreading.
  • annealing it is preferable to perform annealing in the ⁇ + ⁇ two-phase region.
  • the holding time depends on the temperature and the plate thickness, but it is recommended that the holding time be 5 minutes at 800 ° C. and 1 minute at 1000 ° C.
  • Descaling methods include commonly used shot blasting and pickling.
  • the solution used for pickling is a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid, and other chemicals may be optionally added.
  • the descaling may be performed by mechanical cutting.
  • the hot-rolled plate may be shape-corrected if necessary.
  • the shape correction method is arbitrary, but when it is heated, it needs to be performed at 750 ° C. or higher. This is to suppress the precipitation of the ⁇ 2 phase.
  • it is necessary to carry out below the ⁇ transformation point in order to maintain the structure formed by hot spreading. Since the titanium plate is formed on the face of the golf club head, hot working may be performed. In this case as well, it is necessary to perform processing in a temperature range of 750 ° C. or higher and lower than the ⁇ transformation point, as in the case of straightening or annealing. After hot working, machining such as cutting or surface treatment may be performed.
  • a greeble test was conducted on the hot-worked material subjected to the hot-working 2 in order to evaluate the relationship between the component composition and the hot formability. Specific test methods and results will be summarized later. After the hot working 2, hot rolling was performed under various conditions shown in Table 3, and if necessary, annealing was performed under the conditions shown in Table 3 to obtain a titanium alloy plate having a thickness of 4 mm.
  • the component composition of each titanium alloy plate was as shown in Table 1.
  • Aleq in Table 1 is a calculated value of [Al%] + 10 ⁇ [O%].
  • the component compositions shown in Table 1 were determined by analysis as follows. Component analysis method The sample to be analyzed was taken from the central part of the thickness of the titanium alloy plate after hot rolling (descaled) (range of 1 / 4t to 3/4t). The metal element is inductively coupled plasma (ICP). Coupled Plasma) luminescence analysis was used. O was analyzed by the inert gas molten infrared absorption method. N was analyzed by the Ment gas melt thermal conductivity method. Both were less than 0.01%. C was analyzed by the high frequency combustion infrared absorption method.
  • the ⁇ transformation point was determined by the following method. A sample having a structure having equiaxed ⁇ grains by processing and recrystallization in the ⁇ + ⁇ region in advance is held at a predetermined temperature for 10 minutes, then cooled with water and observed for microstructure, and the equiaxed ⁇ grains disappear. The minimum temperature was determined. Since the temperature was changed every about 5 ° C., the average value of the minimum temperature at which the equiaxed ⁇ grains did not exist and the maximum temperature at which the equiaxed ⁇ grains exist was defined as the ⁇ transformation point. In Table 1, "-" indicates that no positive addition was made. The underline indicates that the component is outside the scope of the invention.
  • the metal structure (microstructure) of the obtained titanium alloy plate was observed by the following method. ⁇ -phase area ratio measurement method and crystal orientation distribution Crystal orientation analysis using the EBSD method was performed in the SEM. For the analysis, software OIM Analysis 6.1 of TSL Solutions Co., Ltd. was used. As the measurement sample, a sample having a width of 10 mm and a length of 20 mm was taken from the central portion in the plate width direction and the rolling direction of the titanium alloy plate having a thickness of 4 mm prepared under the conditions shown in Table 3.
  • the rolling direction is the L direction
  • the plate width direction that is, the rolling perpendicular direction is the T direction.
  • the central portion of the plate thickness of the L cross section of the collected sample was set as the observation position.
  • the L cross section is observed by regarding the direction perpendicular to the plate in-plane direction A'as the rolling direction (L direction) as described above.
  • the observation surface was made a mirror surface by polishing to wet emery paper # 2000 and then performing colloidal silica polishing.
  • the crystal phases to be measured were ⁇ phase and ⁇ phase.
  • the measurement of the crystal orientation distribution and the equiaxed degree was carried out at any four locations in the L direction of the sample, with a region of 500 ⁇ m in the plate thickness direction ⁇ 100 ⁇ m in the L direction and a step size of 0.5 ⁇ m at 500 times.
  • the determination of layered structure formation is made by binarizing the crystal grains whose angle ⁇ formed by the c-axis of the ⁇ phase with respect to the T direction is 0 to 20 ° in black and the other crystal grains in white. did. Specifically, it was determined that the black region formed a layered structure when there were two or more regions in the L direction (rolling direction RD) that were continuous without interruption of 100 ⁇ m or more. Since the ⁇ phase has little influence on the judgment of the layered structure, it is white. Moreover, it was judged that the layered structure was formed when the layered structure was formed in all four visual fields. If it was not determined that a layered tissue was formed, it is listed as an island-like tissue in Table 4.
  • the equiaxiality was calculated by the following procedure. First, only the ⁇ phase was extracted, and the case where the crystal orientation difference was 15 ° or more was regarded as a crystal grain boundary to classify the crystal grains, and the crystal grains having a crystal grain size of 2 ⁇ m or less were excluded. Then, the area ratio of the crystal grains having an aspect ratio of 3.3 or less was obtained and used as the average value of the four visual fields.
  • the area ratio ( ⁇ phase ratio) (%) of the ⁇ phase is 1000 times, and the region of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m in the plate thickness direction at the center of the L cross-sectional plate thickness is measured at any three locations in the L direction with a step size of 0.2 ⁇ m. did. Using this measurement result, the area ratio of the ⁇ phase was calculated from Phase-Map. The measurement results are shown in Table 4.
  • the rigidity was evaluated by the Young's modulus obtained by the following Young's modulus measuring method, and when the Young's modulus was 135 GPa or more in the T direction and 115 GPa or more in the L direction, it was judged that the rigidity was high.
  • Young's modulus measuring method Young's modulus in the L direction and the T direction was measured. The measurement was carried out by the resonance method using a test piece having a plate thickness of 1.5-2.5 mmt, a width of 10 mm and a length of 60 mm. The surface of the test piece was finished with # 600. The test piece was collected from the central part of the plate thickness. The central part where at least 0.5 mm or more was removed from the surface was collected.
  • the specific strength is evaluated by gradualizing the tensile strength (TS) obtained by the following tensile test method with the density obtained by the following density measuring method, and the specific strength is 226 kN ⁇ m / m in both the L and T directions. When it was kg or more, it was judged that the specific strength was high.
  • the room temperature ductility was evaluated by the elongation at break by the tensile test, and 4% or more was judged to have high room temperature ductility. Density measurement method It can be obtained by the pycnometer method (JIS K 0061: 2001) or by calculation from the size and weight of the test piece.
  • the density (g / cm 3 ) was calculated from the size and weight of the test piece. Specifically, using a test piece having a plate thickness (3 mm or more) ⁇ 10 mm or more ⁇ 10 mm or more, N ⁇ 3 (N is the number of test pieces) was measured, and the average value was evaluated.
  • Tensile test method The tensile strength in the L and T directions was determined by dividing the maximum load by the initial cross-sectional area of the tensile test piece. The breaking elongations in the L and T directions were obtained by dividing the displacement obtained by the extensometer at the time of breaking by the distance between the gauge points. As the tensile test piece, a JIS13B tensile test piece was used.
  • the tensile test piece was used after being descaled by removing the surface at about 0.5 mm by machining (the test piece was processed after descaling). The distance between the gauge points was 50 mm, and the tensile speed was 1 mm / min until the fracture occurred.
  • TS tensile strength
  • the density was 4.43 g / cm 3 or less, it was judged that the density was low.
  • Oxidation resistance evaluation The oxidation resistance was evaluated by the amount of oxidation increased obtained by the following oxidation test method, and when it was 10.0 mg / cm 2 or less, it was judged that the oxidation resistance was excellent.
  • Oxidation test method A test piece having a plate thickness of 20 mm x 40 mm or more was used. The front and back surfaces and sides of the test piece were polished with emery paper # 400. The sample was placed upright on a bakeware so that one of the side surfaces of the sample was in contact with the sample, kept in the air at 800 ° C. for 100 hours, and evaluated by increasing the amount of oxidation.
  • the amount of increase in oxidation was evaluated by dividing the amount of weight increase before and after oxidation by the surface area (sum of the areas of the front and back surfaces and the side surfaces).
  • the sample does not necessarily have to stand on a bakeware and may be fixed using a jig.
  • the surface area in contact with the atmosphere is 92 with respect to the surface area so that the area in contact with the atmosphere does not decrease.
  • the surface area in contact with the atmosphere was 92.3% of the sample surface area.
  • the hot workability is evaluated by the maximum deformation stress (deformation resistance) and the drawing obtained by the following hot deformation resistance measuring method, and the maximum deformation stress (deformation resistance) is 100 MPa or less and the drawing is 80% or more. If it was, it was judged that the hot workability was excellent.
  • Hot deformation resistance measurement method In order to evaluate the influence of the component composition, the maximum deformation stress and drawing were evaluated by a hot tensile test using a greeble tester. A round bar test piece having a diameter of 10 mm was held at 1100 ° C.
  • Invention Examples 10 to 15, 19 to 22, 26 to 29, and Invention Examples 31, 32 and 47 in which both the component composition and the structure are within the specified range of the present invention, have high rigidity and specific strength. It also had excellent oxidation resistance and hot workability.
  • An example of the invention that satisfies the components and structure specified by the present invention is excellent in hot workability at a high temperature, so that it can be easily formed into a face member of a golf club. Further, when used as a face member of a golf club head, the face is reduced in weight and the degree of freedom in structural design such as the center position of the head is increased.
  • Comparative Examples 1 to 9, 16 to 18, 23 to 25, 30 and 33 to 46 which do not satisfy the component composition and the structural conditions specified in the present invention, have the same density, Young's modulus, tensile strength, elongation and oxidation increase. One of the values was below the target value. Further, Comparative Examples 1 and 5 have good performance if they can be formed into a plate material having the structure of the present object, but since the composition of the components is not specified in the invention, hot processing is performed on the desired shape and structure in the first place. The formability is poor, and the productivity is poor for producing face members and the like of golf clubs.
  • Comparative Example 1 since there was too much Al, the deformation resistance was large. In Comparative Example 2, since there was too much Fe, the ⁇ phase increased and the area ratio of the ⁇ phase decreased. As a result, Young's modulus in the T direction was low. In Comparative Example 3, since the amount of Nb was too large, the characteristics varied depending on the distribution and segregation of the ⁇ phase, and the elongation at break in the T direction was small. In Comparative Example 4, since the amount of Si was too large, VDD (Ti-Si intermetallic compound) was formed, so that the elongation at break in the L and T directions was small, and the drawing was lowered. In Comparative Example 5, the aperture was lowered because the amount of Fe was too small.
  • VDD Ti-Si intermetallic compound
  • Comparative Example 6 the amount of Nb was too small, so that the amount of oxidation increased was large. In Comparative Example 7, since the amount of Si was too small, the amount of oxidation increased was large. In Comparative Example 8, since the value (Aleq) obtained by [Al%] + 10 ⁇ [O%] was too high, the breaking elongation in the L direction and the T direction was small. In Comparative Example 9, since there were too many Crs, the ⁇ phase was increased and the area ratio of the ⁇ phase was low. As a result, Young's modulus in the T direction was low.
  • Comparative Examples 16 to 18 since the amount of Al was too large, the deformation resistance was large, and the value (Aleq) obtained by [Al%] + 10 ⁇ [O%] was too high, so that the elongation at break in the T direction was small. In addition, since Nb and Si were not contained, the amount of oxidation increased was large. Further, in Comparative Example 16, the surface reduction rate of the hot working 2 was too large, resulting in an island-like structure. As a result, the Young's modulus was clearly lower than that of Comparative Example 17, in which only the surface reduction rate of the hot working 2 was different.
  • Comparative Example 18 since hot rolling was performed in the ⁇ + ⁇ two-phase region, the area ratio of the crystal grains having ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less was small, and an island-like structure was formed. As a result, the Young's modulus was at the passing level because of the high Al, but the Young's modulus was lower than that of Comparative Examples 16 and 17. In Comparative Example 23, since the surface reduction rate of hot working 1 was too small, solidification segregation and destruction of the cast structure were not sufficient, an extreme texture was formed, and crystal grains having a ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less. The area ratio of was large. As a result, the breaking elongation in the L direction and the T direction was small.
  • Comparative Example 24 since the surface reduction rate of the hot working 2 was too large, the area ratio of the crystal grains having ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less was small. As a result, Young's modulus in the T direction became low. In Comparative Example 25, the rolling ratio of hot rolling was too low, so that the equiaxiness of the ⁇ -phase crystal grains was low. As a result, the breaking elongation in the L direction and the T direction was small. In Comparative Example 30, since annealing was performed in the ⁇ region after hot rolling, the area ratio of crystal grains having ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less was small. As a result, Young's modulus in the T direction was low.
  • the microstructure becomes a needle-like structure, the elastic elongation in the L direction and the T direction is small, and the tensile strength in the L direction and the T direction is low.
  • Comparative Example 33 since hot rolling was performed in the ⁇ + ⁇ two-phase region, the area ratio of the crystal grains having ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less was small, and the structure was island-like. As a result, Young's modulus in the T direction was low.
  • Comparative Examples 34, 35, and 39 Al was too small and neither Nb nor Si was added. Therefore, as a result of high density and low tensile strength in the L direction, the specific strength in the L direction was low. In addition, the amount of oxidation increased was also large.
  • Comparative Examples 36 to 38 since Al was too small, the density was high even though Nb having a heavy specific gravity was not added.
  • Comparative Example 37 since recrystallization occurred due to annealing, the proportion of crystal grains having a ⁇ of 0 ° or more and 20 ° or less decreased, so that the strength was slightly decreased and the Young's modulus in the T direction was decreased. Further, as a result of the low tensile strength in the L direction due to annealing in addition to the low amount of Al, the specific strength in the L direction was low.
  • Comparative Example 39 Al was too small and neither Nb nor Si was added. Therefore, as a result of high density and low tensile strength in the L direction, the specific strength in the L direction was low.
  • Comparative Example 42 was Ti-6Al-4V, and the Young's modulus in the L direction was low. Moreover, the density was high because the amount of Al was too small. Furthermore, since Nb and Si were not added, the amount of oxidation increased was large. In Comparative Example 42, since the amount of Al was too small, the density was high and the strength in the L direction was also low, resulting in a low specific strength in the L direction. Since there were too many C in Comparative Example 43, the elongation at break in the L and T directions was small, the deformation resistance was large, and the aperture was small.
  • Comparative Example 44 since there were too many O's, the Alex was high and the elongation at break was low in the L direction and the T direction. In Comparative Example 45, since N was too large, the elongation at break was low in the L direction and the T direction even when the Alex was 10 or less. In Comparative Example 46, since there was too much H, the elongation at break was low in the L direction and the T direction even when the Alex was 10 or less.
  • a golf club that is light, highly rigid, and can be expected to fly can be manufactured.

Abstract

質量％で、Ａｌ：７．５０～８．５０％、Ｆｅ：０．７０～１．５０％、Ｎｂ：０．５０～２．００％、Ｓｉ：０．０５～０．３０％、Ｃｒ：０．０～２．０％、Ｏ：０．２５％以下、Ｎ：０．０１０％以下、Ｃ：０．０１０％以下、Ｈ：０．０１３％以下を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、［Ａｌ％］＋１０×［Ｏ％］≦１０．００％を満足するチタン合金板であって、α相の面積率が８５.０％以上であり、α相の結晶粒において、アスペクト比が３．３以下となる結晶粒の面積割合が５０.０％以上であり、α相を構成する最密六方格子におけるｃ軸の最大集積方向の板面内方向と、ｃ軸のなす角θが０°以上２０°以下である結晶粒の面積率が、２５.０％以上４０.０％以下であり、層状組織を形成していることを特徴とする、チタン合金板。

Description

チタン合金板およびゴルフクラブヘッド
　本発明は、チタン合金板およびゴルフクラブヘッドに関する。
　近年のゴルフヘッドのフェース部材はチタン合金で製造することが一般的である。このフェース部材には、剛性が高いことが求められる。しかしながら、チタンは鋼に比べて剛性が低い。そのため、フェース部材とするチタン合金は、高剛性化が課題の１つに挙げられる。
　従来、ゴルフクラブに使用されうるチタン合金として、特許文献１～６に開示されるような、Ａｌを多量に含むチタン合金が公知である。
　特許文献１には、被削性の改善を目的に、高Ａｌ（２～８．５％）、高Ｃ（０．０８～０．２５％）を添加したチタン合金において、所定量のＣｕ、Ｎｉの１種以上を必須で含有させることが記載されている。
　特許文献２には、高Ａｌ（７．５～１０％）が添加され、Ｔｉ以外の合金元素が、Ａｌを含め８～１２％含有させたゴルフヘッドに用いるチタン合金が記載されている。この合金は、鋳造で製造し、延伸率（伸び）が８～１６％であることが記載されている。
　特許文献３には、高Ａｌ（７．１～１０％）、Ｆｅ（０．１～３％）を添加したチタン合金において、高比強度（実施例２０７～２２８ＭＰａ／ｇ・ｃｍ３、ＴＳ＝９００～１０００ＭＰａ）とすることが記載されている。
　特許文献４には、高比強度化を目的に、高Ａｌ（７．１～９％）、Ｆｅ（０．１～２％）を添加したチタン合金において、所定量のＣｒおよびＳｎを必須で含有させることが記載されている。
　特許文献５には、疲労強度向上を目的に、高Ａｌ（２～８．５％）、高Ｃ（０．０６～０．２５％）を添加したチタン合金において、β安定化元素の添加量を２～１０％とし、１次αが５～８０％で伸長方向／／押出方向（±１５°）としたチタン合金押出材が記載されている。
　特許文献６には、高比強度化を目的に、高Ａｌ（７．１～１０％）、Ｆｅ（０．１～３％）、あるいはさらに、任意添加で、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂ、Ｓｉを所定量含有させ、比強度２０５以上とすることが記載されている。
特開２０１６－１８３４０７号公報 特開２００９－１６７５１８号公報 特開２００７－２３９０３０号公報 特開２０１０－２７５６０６号公報 特開２０１２－０５２２１９号公報 特開２００９－０８４６９０号公報
　従来、高比強度のチタン合金には、上記のように、Ａｌが多量に添加されており、鋳造によって製品が製造されてきた。そのため、鋳造欠陥によってフェースの寿命は必ずしも高くはなかった。しかし、従来の高Ａｌ含有チタン合金は、熱間圧延時に必要な熱間加工性が不足しているため、板材の製造は難しかった。このような高比強度のチタン合金は、仮に熱間圧延によって製造可能な場合であっても、Ａｌが多量に添加されることで変形抵抗は高まり、製品を製造する際の熱間加工温度の高温化を避けられなかった。
　特に高ヤング率のチタン合金では、熱間加工の加工温度が９００℃以上と高温なため、熱間加工時に材料表面が酸化され硬化することによって、疵が多発し熱間加工性を著しく悪くしていたため、製品を効率的に製造できていなかった。
　本発明は、高い剛性と比強度に加えて、耐酸化性と熱間加工性に優れたチタン合金板およびこれをフェース部材に用いたゴルフクラブヘッドを提供することを目的とする。
　上記の課題を解決する本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）
　本発明の一態様に係るチタン合金板は、
質量％で、
Ａｌ：７．５０～８．５０％、
Ｆｅ：０．７０～１．５０％、
Ｎｂ：０．５０～２．００％、
Ｓｉ：０．０５～０．３０％、
Ｃｒ：０．０～２．０％、
Ｏ：０．２５％以下、
Ｎ：０．０１０％以下、
Ｃ：０．０１０％以下、
Ｈ：０．０１３％以下を含有し、
残部がＴｉおよび不純物からなり、
　Ａｌ含有量およびＯ含有量が式（１）を満足するチタン合金板であって、
　チタン合金板の金属組織に占めるα相の面積率が８５.０％以上であり、
　α相の結晶粒において、アスペクト比が３．３以下となる結晶粒の面積割合が５０.０％以上であり、
　ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）法によって求められた、α相を構成する最密六方格子におけるｃ軸の最大集積方向の板面内方向と、ｃ軸のなす角θが０°以上２０°以下である結晶粒の面積率が、２５.０％以上４０.０％以下であり、
　θが０°以上２０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域と、θが２０°超９０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域とが、層状組織を形成する。
　［Ａｌ％］＋１０×［Ｏ％］≦１０．００％　式（１）
　ここで、式（１）中の［Ａｌ％］にはＡｌの含有量（質量％）が代入され、［Ｏ％］にはＯ含有量（質量％）が代入される。
（２）
　上記（１）に記載のチタン合金板では、θが２０°超３０°以下である結晶粒の面積率が、５.０％以上２０.０％以下であってもよい。
（３）
　本発明の一態様に係るゴルフクラブヘッドは、（１）または（２）に記載のチタン合金板がフェース部材に用いられる。
　本発明によれば、高い剛性と比強度化に加えて、耐酸化性と熱間加工性に優れたチタン合金板およびゴルフクラブヘッドを提供することができる。
圧延板において、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）法によって求められた、α相を構成する最密六方格子におけるｃ軸の最大集積方向の板面内方向と圧延直角方向（ＴＤ）のなす角θ’を説明するための模式図。 θ’が０°以上２０°以下、２０°超３０°以下の結晶を含む組織の（０００１）極点図。 任意に加工された板材において、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）法によって求められた、α相を構成する最密六方格子におけるｃ軸の最大集積方向の板面内方向とｃ軸のなす角θを説明するための模式図。 対称性を考慮した場合のｃ軸の最大集積方向と位置を示した（０００１）極点図。 層状組織の定義を説明する図。 本発明の層状組織が形成される過程の説明図である。
　チタン合金はα型、α＋β型、β型に大別され、α安定化元素（Ａｌ，Ｏ，Ｎ，Ｃなど）、β安定化元素（Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｕなど）、中立型元素（Ｓｎ，Ｚｒなど）の種類と添加量を調整することで種々の型の合金となるように設計を行う。
　α安定化元素であるＡｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃを添加して、α相を安定化させると、ヤング率、強度は向上するが、熱間加工性（成形性など）は低下する。熱間加工性が低下した場合、高温で熱間加工する必要が生じる。そのため、９００℃以上の高温で熱間加工する必要があり、その場合には、チタン合金は、著しく酸化しやすくなる。α安定化元素としてＡｌを添加した場合は、高温での耐酸化性は比較的良いが、熱間加工温度が高温化することで、従来よりも酸化が進むことには変わりがない。
　Ａｌの添加により、ヤング率と強度が増加するだけでなく密度が低下するため、比強度も向上するが、Ａｌ以外のα安定化元素を添加する場合には強度だけでなく密度も増加するため比強度は、悪化することもある。ゴルフヘッドに使用する場合、重心位置を調整するためにフェース部材には軽さが求められるため、比強度を向上させるＡｌの添加は非常に有効であり、その効果はＯ、Ｎ、Ｃよりも大きい。
　一方、通常チタン合金に添加できる元素は、そのほとんどがβ安定化元素である。β安定化元素を添加して、β相を安定化させると、熱間加工性、強度は向上するものの、ヤング率、密度、比強度、９００℃以上での耐酸化性は概ね悪化する。
　α相やβ相の安定度に与える影響が小さな中立型元素であるＳｎ、Ｚｒを添加すると、強度は向上するものの、ヤング率、９００℃以上での耐酸化性は向上せず、熱間加工性、密度、比強度は概ね悪化する。
　本発明では、高強度化、高剛性化（高ヤング率化）するために、α安定化元素を添加し、α相を安定化させ、α相の面積率（体積率）を高くする。α安定化元素は、高ヤング率化、高比強度化に有効であり、他の特性を比較的阻害しないＡｌを比較的多量添加する。一方で、同じα安定化元素の中でも、侵入型固溶元素（Ｏ、Ｎ等）は密度が増加するので、Ｎは、不可避的不純物として含まれる量に抑制し、Ｏは、脆性相であるα２相（Ｔｉ３Ａｌ相）の析出を抑制するためにＡｌ添加量との関係をかんがみて抑制する。
　α安定化元素であるＡｌが添加されることにより、高強度化、高ヤング率化は実現するものの、熱間加工性が悪化する。そのため、本発明では、熱間加工性確保のために、β安定化元素を所定量添加（熱間加工温度でのβ相量を増加）する。使用するβ安定化元素は密度変化、β相率変化を考慮した結果、Ｆｅを選定した。さらに、β安定化元素として、必要に応じてＣｒも添加できる。
　本発明においては、Ａｌの添加量が多く、熱間加工性が低下するため、熱間加工における加工温度が９００℃以上に高温化する。加工温度が高温化すると、酸化が顕著となる。この高温での酸化を防止するために、ＮｂとＳｉを添加する。
　さらに、本発明においては、熱間加工の条件を最適化し、集合組織を所定の組織に制御することにより、高ヤング率化と、熱間加工性、延性（室温（常温）伸び）をすべて向上させる。
　本実施形態にかかるチタン合金板における成分組成と金属組織について、さらに詳細に説明する。なお、成分の含有範囲を表す％は、全て質量％である。
　（成分組成）
　Ａｌ：７．５０～８．５０％
　Ａｌを添加することで高強度化し、高温域までα相を安定化することができる。Ａｌを７．５０％以上添加することにより、ヤング率を十分に向上させることが可能となる。不可避的不純物として含まれる、Ｏ、Ｎ、Ｃによっても、α相は安定化し、ヤング率が向上するが、密度が増加する。よって、Ａｌを添加することで高ヤング率化と低密度化を実現する。一方、８．５０％を超えて添加されると、熱間での変形抵抗が高くなり、熱延板を製造することが困難となる。そのため、Ａｌの添加量は、は７．５０％以上８．５０％以下とした。Ａｌ添加量の好ましい下限は、７．６０％であり、より好ましくは７．７０％、さらに好ましくは、７．８０％である。なお、Ａｌ添加量の上限は、例えば、８．４０％、または８．３０％、さらには８．２０％であってもよい。
　Ｏ：０．２５％以下
　［Ａｌ％］＋１０×［Ｏ％］≦１０．００％
　Ｏは不純物元素として不可避的に含まれる。Ａｌ添加量が多くなると脆性相であるα２相（Ｔｉ３Ａｌ相）が析出するようになるが、Ｏはα２相の析出を促進する効果がある。そのため、Ｏ含有量はなるべく低いほうが好ましく、０％であってもよい。しかしながら、Ｏは不可避的に含まれるものであり、例えば、０．０１％以上含有される場合がある。そのため、Ｏは以下の式（１）を満たすように抑制されなければならない。
　［Ａｌ％］＋１０×［Ｏ％］≦１０．００％　式（１）
　［Ａｌ％］：Ａｌ含有量（質量％）
　［Ｏ％］：Ｏ含有量（質量％）
　よって、Ｏ含有量の上限は、上記式（１）より、必然的に０．２５％以下である。Ｏ含有量の好ましい上限は０．１５％以下であり、より好ましくは０．１２％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。しかしながら、精錬工程によりＯ含有量を極限まで低減すれば、生産性が低下し、製造コストが高くなる。したがって、通常の操業を考慮した場合、Ｏ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００５％、さらに好ましくは０．０１０％である。
また、α２相が析出していない場合でも、上記の式（１）が１０．００％を超えると室温での延性が劣化するため、上記式（１）の上限は１０．００％以下である。上記式（１）の好ましい上限は９．９０％であり、より好ましくは９．７０％、さらに好ましくは９．５０％である。
　Ｆｅ：０．７０～１．５０％
　Ｆｅは共析型のβ安定化元素であり、β相を安定化させる。Ｆｅはα相中への分配が少ないため、０．７０％以上添加することにより、α相の高温での高強度化を抑制できる。そのため、全率固溶型であるＶ、Ｍｏよりも熱間加工性の改善に有効であるとともに安価である。一方、１．５０％を超えると、β相の割合が高くなりすぎ、α相の割合が低下して所望のヤング率を得ることができない。よって、０．７０％以上１．５０％以下とする。Ｆｅ添加量の好ましい下限は、０．７５％であり、より好ましくは０．８５％、さらに好ましくは、０．９５％である。また、Ｆｅ添加量の好ましい上限は、１．４０％、より好ましくは、１.３０％、さらに好ましくは１．２０％である。
　Ｎｂ：０．５０～２．００％
　Ｎｂは全率固溶型のβ安定化元素であり、β相を安定化するだけでなく耐酸化性も向上させる。本発明のチタン合金の成形加工などでは高温での強度の点で９００℃以上に加熱する必要がある。一方、チタンは高温での耐酸化性に著しく劣るため、製品加工時の酸化によって特性が劣化する懸念がある。そのため、Ｎｂを０．５０％以上添加する。なお、Ａｌも耐酸化性は向上させるが、高温域ではＮｂよりも効果が小さくなる。
　ＮｂはＦｅに比べてβ相の安定化度が小さいために、複合的に添加してもβ相率を極端に変化させることはない。よって、十分に耐酸化性が得られるように０．５０％以上添加する。しかし、Ｎｂが高価な元素である上に、過剰に添加しても耐酸化性に向上効果が小さい。さらに、Ｎｂが過剰に添加されると、他のβ安定化元素（主にＦｅ、Ｃｒ）と共に鋳塊での偏析が生じやすくなり、それに伴って特性がばらつき、圧延直角方向（Ｔ方向）で低延性となるために、２．００％以下とする。Ｎｂ添加量の好ましい下限は、０．６０％であり、より好ましくは０．７０％、さらに好ましくは、０．８０％である。また、Ｎｂ添加量の好ましい上限は、１．８０％、より好ましくは、１．５０％、さらに好ましくは１．２０％である。
　Ｓｉ：０．０５～０．３０％
　Ｓｉは共析型のβ安定化元素であるが、β相の安定化度は小さい。一方で、耐酸化性は大きく向上し、Ｎｂと複合添加することでより耐酸化性を向上させることができる。一方、添加量が多いとシリサイド（Ｔｉ－Ｓｉ金属間化合物）を形成するために、疲労特性などが劣化する。そのため、Ｓｉ添加量は最大０．３０％とする。Ｓｉ添加量の好ましい上限は０．２８％であり、より好ましくは０．２５％、さらに好ましくは、０．２０％である。Ｓｉ添加量の下限は耐酸化性向上効果が得られる０．０５％以上である。Ｓｉ添加量の好ましい下限は０．０７％、より好ましくは０．０９％、さらに好ましくは０．１０％以上である。
　Ｃｒ：０．０～２．０％
　Ｃｒは任意選択元素であり、添加されなくてもよい。添加される場合、Ｃｒは共析型のβ安定化元素であり、Ｆｅと同様に強いβ安定化度を有する。そのため、ＣｒをＦｅと複合添加することでさらにβ相率を制御することが可能となる。ただし、ＣｒもＦｅと同様に、過剰に含まれるとβ相の割合が高くなりすぎ、α相の割合が低下して所望のヤング率を得ることができない。そのため、Ｃｒを添加する場合、最大２．０％とする。Ｃｒ添加量の好ましい上限は１．８％、より好ましくは１．５％である。また、上記効果を得るための、Ｃｒ添加量の好ましい下限は０．１％、より好ましくは０．２％である。なお、ＣｒはＦｅ添加のみで十分な熱間加工性を得られた場合は、添加しなくてもよい。
Ｎ：０．０１０％以下
Ｃ：０．０１０％以下
Ｈ：０．０１３％以下
前述のＯの他、Ｎ、Ｃ、Ｈが不純物元素として不可避的に含まれる。
　ＮはＯと同様に密度を上げる上に、β変態点が上昇するためにα相比率が増加し、熱間加工性が劣化するため、Ｎ含有量は０．０１０％以下とすることが望ましい。また、熱間加工性確保のために温度を上げざるをえず、酸化が問題となる。
　Ｃも同様の理由で０．０１０％以下とすることが望ましい。ＮおよびＣのそれぞれの含有量の好ましい上限は０．００８％であり、より好ましくは０．００６％である。ＮおよびＣの含有量はなるべく低いほうが好ましく、０％であってもよい。しかしながら、精錬工程によりＮ含有量を極限まで低減すれば、生産性が低下し、製造コストが高くなる。したがって、通常の操業を考慮した場合、ＮおよびＣのそれぞれの含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００２％、さらに好ましくは０．００３％である。
　Ｈは、脆化を引き起こす元素であり、室温での固溶限は１０ｐｐｍ前後であるため、これ以上のＨが含有される場合には水素化物が形成され、脆化することが懸念される。一般的に、Ｈ含有量が０．０１３％以下であれば、脆化の懸念はあるものの実用上問題なく用いられている。そのため、Ｈ含有量は、０．０１３％以下とする。Ｈ含有量の上限は０．０１０％であり、より好ましくは０．００８％以下、さらに好ましくは０．００６％であり、０．００４％または０．００３％であってもよい。Ｈ量の下限を規定する必要はなく、その下限は０％である。必要があれば、その下限を０．０００１％としてもよい。通常の操業を考慮した場合、Ｈ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、より好ましくは０.００１％である。
残部：Ｔｉおよび不純物
　本実施形態にかかるチタン合金板の化学組成の残部は、Ｔｉおよび不純物からなる。ここで、不純物とは、チタン合金板を工業的に製造する際に、原料としてのスクラップや製造環境などから混入されるものであって、本実施形態に係るチタン合金板の特性に悪影響を与えない範囲で許容されるものをいう。
　不純物として含まれ得る上述の元素以外のその他の金属元素としては、例えばＶ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ等がある。その他の金属元素の上限は０．１％以下である。さらに、その他の金属元素の総和は０．３％以下とする。
　（金属組織（ミクロ組織））
　α相の面積率：８５.０％以上
　β相はヤング率が低いためにβ相率が高いとヤング率が低下する。そのため、α相の面積率が８５.０％以上必要となる。α相の面積率の好ましい下限は９０.０％であり、より好ましくは９３．０％、さらに好ましくは９５．０％である。β相は、熱間加工性を向上させるので、面積率で、１.０％以上含まれることが望ましい。β相の面積率の好ましい下限は２.０％である。このβ相の面積率は室温での値である。また、これをチタン合金板のα相の面積率で表すと、α相の上限は実質的に９９．０％であり、好ましくは９８．０％である。測定方法については後に詳細に述べる。なお、α相とβ相以外にシリサイドが存在する場合があるが、存在してもその面積率は０．５％未満であり、微細であることから特性に大きな影響を及ぼさない。また、後述の測定方法によって得られた面積率はその体積率と実質的に同一である。
　板表面のＥＢＳＤ（Electron
Backscattering Diffraction、電子線後方散乱回折）法によって求められた、α相を構成する最密六方格子におけるｃ軸の最大集積方向の板面内方向と、圧延直角方向（ＴＤ）のなす角θが０°以上２０°以下である結晶（以下、「θが０°以上２０°以下の結晶」ともいう。）粒の面積率：２５．０％以上４０．０％以下
　α相を構成する六方最密格子におけるヤング率は、底面の法線方向（ｃ軸方向）が最も高いため、c軸が配向するほどその方向のヤング率が高くなる。ゴルフクラブのフェース部材では、ゴルフクラブフェースとボールの衝突時に生じるゴルフクラブフェースのたわみを抑えるため、板厚方向以外の方向（図１に示した圧延板において、圧延方向（ＲＤ（以降ではＬ方向ともいう。））、圧延直角方向（ＴＤ（以降ではＴ方向ともいう。）））のヤング率が高いことが求められる。圧延材（ゴルフフェースなどに加工するための切削加工等を施していない板材）において、圧延直角方向（ＴＤ）のヤング率を向上させるには、圧延直角方向（ＴＤ）とｃ軸との角度θ’が低い結晶（ｃ軸が板面に対して圧延直角方向（ＴＤ）に傾いている結晶）が多くなればよい。そのため、圧延材においては圧延直角方向（ＴＤ）とｃ軸との角度θ’が０°以上２０°以下である結晶の面積割合を一定以上とする必要がある。一方、この方向に配向しすぎると材料の靱性や延性が著しく低下して、製造が困難となるため、圧延材におけるこの結晶の面積率は一定以下とする必要がある。
　圧延方向（ＲＤ）や圧延直角方向（ＴＤ）が既知であればθ’を求めることは容易であるが、圧延方向（ＲＤ）や圧延直角方向（ＴＤ）が不明である場合にθ’を求めることは難しい。そのため、本発明のように「１軸圧延した場合に圧延直角方向（ＴＤ）がα相を構成するｃ軸の最大集積方向の板面内成分に一致する」という特徴から「α相を構成する最密六方格子におけるｃ軸の最大集積方向の板面内方向とｃ軸のなす角θ」を定義することで圧延方向（ＲＤ）や圧延直角方向（ＴＤ）が未知である圧延材のθ’＝θとすることができる。
　θが０°以上２０°以下の結晶粒の面積割合は、ヤング率を確保するために２５.０％以上とする必要がある。一方、配向しすぎると材料の靱性や延性が著しく低下して、製造が困難となるため、この結晶粒の面積率は４０.０％以下とする。また、配向しすぎるとＴ方向のヤング率が高まるが、Ｌ方向のヤング率には不利な結晶が増えることになるためＬ方向のヤング率が低下する。θが０°以上２０°以下の結晶粒の面積率の好ましい下限は２７．０％、より好ましくは２９．０％であり、好ましい上限は３８．０％。より好ましくは３６．０％である。
　ここで、ｃ軸の最大集積方向を決定するには、板表面（フェースの場合はフェースの表面）でＳＥＭ／ＥＢＳＤ法によって結晶方位を測定し、その結果を図２のような（０００１）極点図上に図示する。この時、（０００１）極点図において最大集積する方向の位置が存在する測定面内軸方向を「ｃ軸の最大集積方向の板面内方向」とみなすことができる。（０００１）極点図は、株式会社TSLソリューションズのソフトウェアOIM Analysis 6.1を用いて作図した。作図のための計算では、Harmonic series expansion(Series rank:16)をGaussian
Half-wdthを５°、試料対称(Sample
Symmetry)をOrthotropicとして行う。なお、対象とする指数は（０００１）であり、（０００１）面は５°のずれを許容して（０００１）とするともに、反転対称(Inversion
Symmetry)を考慮する。その結果、得られた最大ピーク位置をｃ軸の最大集積位置として判断する。なお、結晶方位解析は、「ｃ軸の最大集積方向の板面内方向とｃ軸のなす角θ」について、さらに、図３、４により説明する。
　図３に示したように、測定する板表面内に、任意の基準軸Ａ１とＡ２を直角になるように設定する。この時、ｃ軸の最大集積方向は、板面内方向と板面法線方向の成分で構成されており、板面内成分をＡ’とする。Ａ’をこのように定義し、板面内方向Ａ’と各結晶粒のｃ軸のなす角をθとする。熱延板での測定の場合は、Ａ１＝板幅方向、Ａ２＝圧延方向として測定するのでＡ’＝Ａ１となる。（０００１）極点図では対称性を考慮して表記すると図４のようになる。なお、測定面が熱延板表面から傾いた面となっていた場合は図４のような極点図中心の対称とならずにずれることがある。これは成形加工時に湾曲したもしくは切削加工によって削られた場合であり、このような場合は中心に対して対称となるように補正することで判断できる。
　板面法線方向にｃ軸の最大集積方向がそろった場合、Ａ’は、板面に垂直となるので、事実上、板面（板表面）内には存在しなくなる。しかしながら、実際には、完全に最大集積方向が板面垂直方向となることはなく、特に、本発明のチタン合金板の板表面で測定してＡ’が存在しなくなることはない。また、その場合は、本発明の範囲外である。
　そして、θが０°以上２０°以下の結晶粒の面積率は、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）法によって求められる。
　また、θが２０°超３０°以下である結晶（以下、「θが２０°超３０°以下の結晶」という。）粒の面積率が５.０％以上であることで、より一層の高ヤング率化が達成できる。また、θが２０°超３０°以下である結晶粒の面積率の上限は２０.０％とする。θが２０°超３０°以下の結晶粒の面積率の好ましい下限は６．０％、より好ましくは７．０％であり、好ましい上限は１６．０％、より好ましくは１２．０％である。θが０°以上２０°以下の結晶、２０°超３０°以下の結晶を所定量含む本発明の組織の（０００１）極点図を概念的に示すと、図２のようになる。図２においては、ｃ軸の最大集積方向は、圧延直角方向ＴＤに一致している。
　θが０°以上２０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域と、θが２０°超９０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域とから形成される層状組織
　本発明のチタン合金板は、図５に示した層状組織であることを特徴とする。層状組織は、板の圧延方向（Ｌ方向）と板厚方向（Ｎ方向）が含まれる断面をＬ断面として観察する。図５に示すＬ断面において、横軸が圧延方向（Ｌ方向）であり、縦軸が板厚方向（Ｎ方向）である。図５は、圧延方向（Ｌ方向）１００μｍ×板厚方向（Ｎ方向）５００μｍの部分を示している。なお、圧延方向が不明な場合には、図３に記載の板面内方向Ａ’が圧延直角方向（Ｔ方向）に相当するため、板面内方向Ａ’と直角な方向を圧延方向（Ｌ方向）とみなしてＬ断面を観察する。Ｌ断面の板厚中央部の板厚方向（Ｎ方向）５００μｍ×圧延方向（Ｌ方向）１００μｍを測定した際に、θが０°以上２０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域と、θが２０°超９０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域とが、重なって層をなす組織を層状組織とする。なお、θが０°以上２０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する方向と、θが２０°超９０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する方向は、いずれも圧延方向（Ｌ方向）である。図５は、θが０°以上２０°以下である結晶粒の領域と、θが２０°超９０°以下である結晶粒の領域を二値化して示しており、図５中、黒色で図示されている部分が、θが０°以上２０°以下の結晶を示す領域である。白色で図示されている部分が、θが２０°超９０°以下の結晶を示す領域である。
図５では、黒色部分（θが０°以上２０°以下の結晶を示す領域）の面積が、断面部分の全面積（１００μｍ×５００μｍ）の３２．８％である。本発明において、層状とは、圧延方向（Ｌ方向）に１００μｍ以上途切れないで連続している黒色領域と白色領域とが、板厚方向（Ｎ方向）に層状に重なるように存在し、かつ、かかる黒色領域が２個以上存在していることを意味している。この観察はＳＥＭ／ＥＢＳＤ法等で行えばよい。
　θが０°以上２０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域と、θが２０°超９０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域とが、層状に分布することで、圧延方向（Ｌ方向）および圧延方向に直角な圧延直角方向（Ｔ方向）のヤング率は並列型の複合則で強化される。層状になることで並列型の複合則で得られるため、直列型よりも高い値を得ることができる。また、ゴルフクラブヘッドのフェースのようにボールが板厚方向に衝突した際には衝撃に対して強い。
　α相の結晶粒において、アスペクト比が３．３以下となる結晶粒の面積割合が５０.０％以上
　引張特性を改善するためにはミクロ組織制御は重要であり、等軸組織ほど延性に優れることが知られている。しかし、優れた延性が得られるミクロ組織は化学組成によって異なる。そのため、組成に応じて定義を明確にする必要がある。本発明の組成においては、等軸度が５０.０％以上において、所定の延性を得られていたことから、等軸度が５０.０％以上の等軸組織とする。等軸度は高いほど延性に優れるため、より望ましくは６０.０％以上、さらに望ましくは７０.０％以上である。
　ここで、等軸度とは、α相の結晶粒のアスペクト比が３．３以下である結晶粒を等軸粒とみなしたときに、α相中における等軸粒の面積割合で示される等軸化の程度をいう。また、アスペクト比（ＡＲ）とは、結晶粒の長軸の長さを短軸の長さで除算して得られる商である。
等軸度の測定では、ＥＢＳＤ法によってＬ断面において圧延方向に２００μｍ、板厚方向に１ｍｍの領域（もしくは複数視野でこれに相当する面積となるように測定してもよい）を５００倍以上の倍率でステップサイズを０．５μｍ以下として測定する必要がある。また、測定試料は熱間圧延後そのままでは熱間圧延で残留したひずみによって測定が難しくなる上、板を製品へ熱間加工する場合にはその加熱によって組織が変化する。そこで、９００～９５０℃で１ｈ、空冷の熱処理を行うことで、熱延板においても製品加工後であっても同様の指標で管理することができる。アスペクト比は、測定した２００μｍ×１ｍｍの領域において、株式会社TSLソリューションズのソフトウェアOIM Analysis６．１を用いて、結晶方位差が１５°以上である場合を結晶粒界とみなして結晶粒を区分するとともに、結晶粒径が２μｍ以下の結晶粒を除外して算出した。
　（特性）
　ゴルフクラブヘッドのフェース部材には、ヤング率がＴ方向で１３５ＧＰａ以上、Ｌ方向で１１５ＧＰａ以上であり、密度が４．４３ｇ／ｃｍ３以下であり、引張強度（ＴＳ）がＬ、Ｔ方向とも１０００ＭＰａ以上、比強度が２２６ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上であることが必要である。さらに、製造時の取り扱いのため、破断伸びがＬ、Ｔ方向ともに４％以上必要である。酸化においては、８００℃で１００ｈ保持後の酸化増量が１０.０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが評価目安となる。また、熱間引張試験（グリーブル１０００℃）で評価した、最大変形応力（変形抵抗）が１００ＭＰａ以下、絞りが８０％以上であることが望ましい。なお、これらの評価を得るための試験方法、測定方法については後述する。
本発明のチタン合金板は、これらの特性をすべて満たす。
　（製造方法）
　次に、本実施形態にかかるチタン合金板の製造方法の一例を述べる。なお、本実施形態にかかるチタン合金板の製造方法は以下の製造方法に限定されない。以下の製造方法は、好ましい製造方法の1つであり、以下の製造方法であれば本実施形態にかかるチタン合金板を製造することができる。
この一例の製造方法の特徴は、熱間圧延をβ変態点以上の温度に加熱して行うことと、β変態点以上の温度域に加熱保持されている時に粗大な組織を形成しておくことである。これによって熱間圧延後に本発明に必要なミクロ組織を形成させることができる。そのために、後述する鋳塊製造、熱間加工１、熱間加工１のひずみ除去（８００℃以上で３０分以上保持）、熱間加工２、熱間圧延、その他の工程の順に行う必要がある。
　鋳塊製造
　先ず、上記のように規定した所定の化学組成の鋳塊を、電子ビーム溶解、真空アーク溶解、プラズマアーク溶解などの方法で製造する。
　熱間加工１
　この工程は凝固欠陥の解消を目的とした工程である。凝固組織の破壊も目的に含まれるが、本発明のような高合金では凝固組織が比較的小さいため、十分に凝固組織の破壊ができていなくてもよい。製造した鋳塊はβ単相領域（β変態点以上の温度）に加熱し、断面減少率２０％以上の加工を行う。なお、断面減少率２０％以上の加工は最終ヒートで行えばよく、その前に２０％以下の加工を行い、リヒートしてもよい。ここでいうβ変態点以上の温度に加熱、とは、熱間加工開始時にβ変態点以上の温度とすることをいうのであって、熱間加工終了時には、β変態点を下回ってもよい。この熱間加工１は、圧延でも鍛造でも熱間加工であれば特に限定されない。
　８００℃以上で３０分以上保持。
　熱間加工１においてひずみが導入され、そのひずみが残っている場合には、その後の熱間加工２で加工した場合に熱間加工１で残ったひずみに熱間加工２のひずみが上乗せされるため、熱間圧延のための加熱で再結晶が起こり、組織が微細となってしまうことが懸念される。結晶粒が微細すぎると、本発明の層状組織とすることができない。熱間加工１では加工終了がβ変態点を下回っている場合があり、その場合には熱間加工２に供する時点ですでにひずみが導入されており、再結晶によって比較的微細な組織となってしまう。そのために熱間加工１の後に８００℃以上で３０分以上保持する必要がある。加熱温度が８００℃未満、あるいは、３０分未満であると、十分にひずみを除去できないことがある。
　ただし、この工程は熱間加工１で加工を終えてから熱間加工２の加工開始までに８００℃以上に累積で３０分以上保持されていれば、実施しなくてもよい。たとえば、熱間加工１の後に室温付近まで冷却する場合である。熱間加工１完了後から８００℃以下に冷却されるまでの時間が３０分以上を要した場合は冷却中にこの工程が行われたとみなすことができるため、この工程を行う必要はない。また、前記冷却工程で８００℃までに３０分を要しなかった場合には熱間加工２のための加熱保持において８００℃以上で３０分以上保持されるのであれば、この工程を行う必要はない。加えて、熱間加工１の後の８００℃までの冷却に要した時間と、熱間加工２のための加熱保持で８００℃以上に保持された時間の合計が３０分を超える場合も、この工程を行う必要はない。
　なお、この工程は完了後に室温まで冷却してもよく、そのまま熱間加工２の温度まで加熱したり、そのまま熱間加工２を施したりしてもよい。
　熱間加工２
　この工程では不均一に小さなひずみを分布させるための工程である。この工程を経ることで、熱間圧延時の加熱保持での異常粒成長によってβ粒が粗大になる。そのため、小さな加工率（低圧下）で加工を行う必要があり、例えば、減面率（断面減少率）は、１％以上１５％以下である。なお、加工温度は特に制限されないが、加工時に割れが発生すると歩留り低下になるため、５００℃以上、望ましくは６００℃以上で行うのがよく、上限は酸化による歩留り低下を考慮して１２５０℃、望ましくは１２００℃、さらに望ましくは１１５０℃である。
　通常は、粗大な組織が形成されると熱間加工性を阻害するため、加工率が小さな加工は避け、ある程度大きな加工率で加工を行う。しかし、熱間加工２では、小さなひずみを不均一に分布させることを目的としているため、小さな加工率（低圧下）、たとえば減面率１％以上１５％以下で加工を行う。これにより、熱間加工２の後の熱間圧延の加熱時に粗大な組織が形成され、熱間圧延後に層状組織が形成されやすくなる。層状組織は粗大な結晶粒が延ばされることに起因して形成されるものであり、結晶粒を粗大化させることで層状組織を形成させやすくなる。なお、本発明で熱間加工性に劣る粗大な組織とするのは、後工程の熱間圧延がβ変態点以上の温度で行われることで熱間加工性に及ぼす組織の影響が小さくなるため、熱間加工性に大きな問題を生じないためである。なお、この工程後は室温付近まで冷却してもよく、室温付近まで冷却せずに所定の温度に保持して熱間圧延を行ってもよい。
　熱間圧延
　この工程では粗大になったβ粒がβ変態点以上の温度での圧延によって圧延方向に延ばされるとともに、ＲＤ//<０１１>集合組織が主に形成される。なお、ＲＤ//<０１１>集合組織とは、ＢＣＣ金属組織の圧延集合組織として一般的に認められる、結晶の＜１１０＞軸が圧延方向ＲＤに揃った集合組織である。そのため、ＲＤ//<０１１>となっているβ粒(結晶の＜１１０＞軸が圧延方向ＲＤであるβ粒であり、結晶の＜１１０＞軸が圧延方向ＲＤに対して２０°のずれを許容する)が隣接する確率が高くなったり、隣接していなくとも長くのばされている。また、粗大な組織が再結晶する場合、粗大であるほど再結晶粒は大きくなるため、圧延中に動的再結晶が生じても再結晶したβ粒は比較的大きいため、長く伸ばされる。そのため、ＲＤ//<０１１>となっているβ粒が層状になっている。なお、β変態点－５０℃まではβ相が５０％以上であり、β単相域に近い状態であるため、ここまでは実質β変態点以上の温度での圧延に含めて考える。
　その後、β変態点－５０℃を下回ると、β相からα相への変態が進む。また、α相はβ相の結晶方位に対応した方位を持つ。そのため、形成されるα粒も［０００１］(ｃ軸)の方向で分類すると層状となっている。なお、ＲＤ//<０１１>となっているβ粒であった部分はc軸が板幅方向に配向したα粒となる。
　β相がα相に変態しても圧延が進むため、これらは加工によって結晶方位が変化する。しかしながら、c軸が板幅方向へ配向したα粒は加工によってひずみが導入されても、ｃ軸を中心とした結晶回転が主に起こるため、ｃ軸の配向はほとんど変化しない。そのため、板幅方向にｃ軸が配向した結晶粒の集合体は圧延方向に延ばされた集合体のままとなる。一方、その他の方向にc軸が配向した結晶粒では圧延によってｃ軸周りの結晶回転だけでなく、ｃ軸の配向も変化するため、ｃ軸の配向で区別した結晶粒もしくはその集合体はいくつかに分断される。したがって、c軸が板幅方向に配向したα相が層状に残存することとなり、本発明の層状組織が形成される。
　以上のような理由から、例えば次のような条件で熱間圧延を行う。すなわち、熱間加工２の後に、β変態点以上の温度に加熱し、圧延率８０～９９％の圧延を行う。β変態点以上の温度への加熱はβ変態点＋５０℃以上が望ましく、より望ましくはβ変態点＋７５℃である。保持時間はスラブサイズにもよるが、１時間以上が望ましい。また、長時間保持すると酸化が進むため、１０時間以下が望ましい。この工程は一方向の熱間圧延で行う。圧延率が小さいと十分な集合組織制御ができないために８０％以上の圧延率が必要となる。さらに、β変態点以上の加熱温度からβ変態点－５０℃までの範囲（重要温度範囲）での圧延率を大きくするほど、目的の組織を得られやすくなる。望ましくは、重要温度範囲での圧延率が５０％以上である。熱延終了温度が低いと割れが発生するため、熱延終了温度を７５０℃以上とする必要がある。
　ここで、以上のようにして本発明の層状組織が形成される理由は定かではないが、図６（ａ）～（ｄ）に示す過程に基づくと考えられる。図６において、（ａ）は、熱間圧延が行われる前の微細なβ粒組織１０を示す。（ｂ）は、熱間圧延の加熱によって形成された粗大なβ粒組織１１を示す。（ｃ）は、熱間圧延の圧延初期において、β単相域での圧延によって形成されたＲＤ//<０１１>集合組織１２が横に長く伸ばされる状態を示す。（ｄ）は、熱間圧延の圧延後期において、c軸が板幅方向へ配向したα相と、その他の方向にc軸が配向したα相が層状に形成された層状組織を示す。
　図６（ａ）に示されるように、熱間圧延が行われる前の微細であったβ粒組織１０は、熱間圧延で最初に加熱される際に、図６（ｂ）に示されるように、例えば粒径５～１０ｍｍ程度の粗大なβ粒組織１１となる。これは、熱間加工２が低圧下であったため、歪誘起による異常粒成長が起こり、粗大なβ粒が形成されることによる。
　そして、加熱後に圧延（熱間圧延）が開始されると、β変態点以上の加熱温度からβ変態点－５０℃の温度域で大圧下が行われる圧延の初期においては、圧延によって生じるすべり変形による結晶回転が進んでいく。これにより、当初は結晶方位が異なったβ粒であってもＲＤ//<０１１>となるβ粒へと変化する現象が促進される。この現象により、圧延が進むことでＲＤ//<０１１>となるβ粒が多く形成され、ＲＤ//<０１１>となるβ粒同士が隣接する確率が高くなり、隣接すると圧延方向に長く連続的に分布するようになる。また、ＲＤ//<０１１>となるβ粒が隣接していなくとも粗大であったために長くのばされることで圧延方向に長く連続的に分布する。
　一方、全部のβ粒がＲＤ//<０１１>となるわけではなく、一部のβ粒は、例えば周囲の結晶粒の拘束を受けることにより、ＲＤ//<０１１>にはなれず、結晶方位が異なったβ粒が残ることとなる。そして、このようにＲＤ//<０１１>以外となるβ粒も圧延方向に長く伸びて分布することとなる。
　こうして、図６（ｃ）に示されるように、ＲＤ//<０１１>となったβ粒が圧延方向に長く連続的に分布する領域１２と、ＲＤ//<０１１>以外となったβ粒が圧延方向に長く伸びて分布する領域１３が、重なった層状の断面組織が形成される。
　そして、熱間圧延の後期では、β変態点－５０℃未満の温度領域において、α変態が行われる。このα変態の際に、もとのβ粒の配向度が引き継がれ、熱間圧延の圧延初期においてＲＤ//<０１１>となったβ粒が圧延方向に長く連続的に分布する領域１２は、圧延後期には、θが０°以上２０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域１５となり、また、熱間圧延の圧延初期においてＲＤ//<０１１>以外となったβ粒が圧延方向に長く伸びて分布する領域１３は、圧延後期には、θが２０°超９０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域１６となると考えられる。その結果、図６（ｄ）に示されるように、θが０°以上２０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域１５と、θが２０°超９０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域１６とが、重なって層をなす層状組織が得られるものと考えられる。
　なお、こうして形成された層状組織は、その後の加工（圧延）によってもＲＤ//<０１１>となるβ粒から変態したα粒（領域１５）はｃ軸が板幅方向に配向したまま変化しない。しかし、ＲＤ//<０１１>以外のβ粒から変態したα粒（領域１６）はc軸の配向は変化するため、いくつかのc軸の配向方向の集団に分断される。したがって、板幅方向にc軸が配向した結晶粒とそれ以外の結晶粒に区別した場合、板幅方向にc軸が配向した結晶粒の集団が圧延方向に伸長しており、断面組織は層状組織となる。
　その他の工程
　熱間圧延後に脱スケールを行うが、必要に応じて脱スケール前に焼鈍を行ってもよい。
　焼鈍を行う場合は脆性相であるα２相が析出しないように７５０℃以上で行う必要がある。また、加熱される場合には熱延で形成した組織を維持するためにβ変態点未満で行う必要がある。換言すると、焼鈍を行う場合はα＋β二相域で行うとよい。保持時間は温度や板厚にもよるが、８００℃であれば５分、１０００℃であれば１分を目安に行うとよい。脱スケール方法は、一般的に用いられる、ショットブラストおよび酸洗を行う。酸洗に用いる溶液はふっ酸と硝酸の混合酸であり、それ以外には任意に薬液を添加してもよい。また、脱スケールを機械的な切削加工で行ってもよい。
　熱延板は必要に応じて形状矯正を行ってもよい。
　形状矯正方法は任意であるが、加熱される場合には７５０℃以上で行う必要がある。これはα２相の析出を抑制するためである。また、加熱される場合には熱延で形成した組織を維持するためにβ変態点未満で行う必要がある。
　チタン板をゴルフクラブヘッドのフェースに成形するため、熱間加工を行ってもよい。この場合も、矯正や、焼鈍の場合と同様に、７５０℃以上、β変態点未満の温度範囲で加工を行う必要がある。熱間加工後に切削等の機械加工や表面処理が施されてもよい。
　表1に示す化学組成を有するチタン合金鋳塊を常法によって製造し、表１に成分を示す比較例１～９、発明例１０～１５、比較例１６～１８、発明例１９～２２、比較例２３～２５、発明例２６～２９、比較例３０、発明例３１、３２、比較例３３～４６、および発明例４７の各チタン合金を得た。各々の鋳塊について、表２に示した種々の条件の熱間加工１、発明例４７については８００℃以上の保持、熱間加工２を施した。８００℃以上の保持において、保持した具体的な温度は、それぞれ、熱間加工２の温度である。熱間加工１は、鍛造で行い、熱間加工２は熱延で行った。
　熱間加工２を施した熱間加工材について、成分組成と熱間成形性の関係を評価するために、グリーブル試験を行った。具体的な試験方法と結果については、後にまとめて示す。
　熱間加工２の後は、表３に示した種々の条件で、熱間圧延を行い、必要に応じて、表３に示した条件の焼鈍を行い、厚さ４ｍｍのチタン合金板とした。
　各チタン合金板の成分組成は、分析の結果、表１に示したものとなった。表１のＡｌｅｑは、［Ａｌ％］＋１０×［Ｏ％］の計算値である。表１に示した成分組成は以下のように分析して求めた。
　成分分析方法
　分析する試料は熱間圧延後（脱スケール済）のチタン合金板の板厚中央部（１／４ｔから３／４ｔの範囲）から採取した。
　金属元素は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively
Coupled Plasma）発光分析法により分析した。
　Ｏは不活性ガス溶融赤外線吸収法により分析した。
　Ｎは不活性ガス溶融熱伝導度法により分析した。いずれも０．０１％未満であった。
　Ｃは高周波燃焼赤外線吸収法により分析した。いずれも０．０１％未満であった。
β変態点は、以下の方法で求めた。あらかじめα+β域での加工および再結晶によって等軸のα粒を有する組織とした試料を所定の温度に１０分保持後、水冷してミクロ組織観察を行い、等軸α粒が存在しなくなる最小温度を求めた。温度は約５℃毎に変化させたため、等軸α粒が存在しなくなる最小温度と等軸α粒が存在する最大温度の平均値をβ変態点とした。
表１中、「－」は積極的な添加をしていないことを示す。アンダーラインは、成分が発明の範囲外であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［ミクロ組織観察］
　得られたチタン合金板の金属組織（ミクロ組織）は、以下の方法により観察した。
　α相の面積率測定方法と結晶方位分布
　ＳＥＭにおいてＥＢＳＤ法を利用した結晶方位解析を行った。解析は株式会社TSLソリューションズのソフトウェアOIM Analysis６．１を用いた。測定試料は表３の条件で作製した厚さ４ｍｍのチタン合金板の板幅方向および圧延方向の中央部から幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍの試料を採取して行った。ここでは、圧延方向をＬ方向とし、板幅方向、すなわち、圧延直角方向をＴ方向とした。そして、採取した試料のＬ断面の板厚中央部を観察位置とした。なお、圧延方向が不明な場合には、上述ように板面内方向Ａ’と直角な方向を圧延方向（Ｌ方向）とみなしてＬ断面を観察する。観察面は湿式でのエメリー紙＃２０００まで研磨した後、コロイダルシリカ研磨を行うことで鏡面とした。測定する結晶相はα相とβ相とした。結晶方位分布および等軸度の測定では５００倍で板厚方向５００μｍ×Ｌ方向１００μｍの領域、ステップサイズを０．５μｍとして、試料のＬ方向について任意の４か所で実施した。
層状組織形成の判断は、Ｔ方向に対してα相のｃ軸がなす角θが０～２０°である結晶粒を黒色とし、それ以外の結晶粒を白色とした二値化することで判断した。具体的には、黒色領域が、Ｌ方向（圧延方向ＲＤ）に１００μｍ以上途切れないで連続している領域が２個以上存在している場合に層状組織を形成したと判断した。なお、β相は層状組織の判断に対する影響が小さいため、白色とした。また、４視野すべてで層状組織を形成した場合に層状組織を形成したと判断した。層状組織を形成したと判断されなかった場合は、島状組織と表４に記載した。
等軸度は、以下の手順で算出した。まず、α相のみを抽出し、結晶方位差が１５°以上である場合を結晶粒界とみなして結晶粒を区分するとともに、結晶粒径が２μｍ以下の結晶粒を除外した。その後、アスペクト比が３．３以下の結晶粒の面積率を求め、４視野の平均値とした。α相の面積率（α相率）（％）は、１０００倍でＬ断面板厚中央部の板厚方向１００μｍ×Ｌ１００μｍの領域をＬ方向の任意の３か所でステップサイズ０．２μｍとして測定した。この測定結果を用いて、α相の面積率はＰｈａｓｅ－Ｍａｐから算出した。
　測定結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、剛性、比強度、室温延性、耐酸化性および熱間加工性を調査した。具体的には、ヤング率（ＧＰａ）、密度（ｇ／ｃｍ３）、引張強度（ＭＰａ）、伸び（破断伸び）（％）、酸化増量（ｍｇ／ｃｍ２）、変形抵抗（ＭＰａ）、絞り（％）を測定した。試料は幅中央部から可能な限り圧延方向中央部となる位置から採取した。なお、引張強度と伸び、およびヤング率はＬ方向とＴ方向が試験片長手方向となるようにそれぞれ採取した。
　各特性の具体的な試験方法は、以下のとおりである。
　［剛性評価］
　剛性は、以下のヤング率測定方法により得られたヤング率により評価し、ヤング率がＴ方向で１３５ＧＰａ以上、かつ、Ｌ方向で１１５ＧＰａ以上であった場合、剛性が高いと判断した。
　ヤング率測定方法
　Ｌ方向およびＴ方向のヤング率を測定した。板厚１．５－２．５ｍｍｔ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を用いて共振法にて測定を行った。試験片の表面は＃６００で仕上げた。試験片は板厚中央部から採取した。少なくとも表面から０．５ｍｍ以上は除去されている中央部を採取した。
　［比強度評価および室温延性評価］
　比強度は、以下の引張試験方法により得られた引張強度（ＴＳ）を、以下の密度測定方法により得られた密度で徐した値により評価し、比強度がＬ、Ｔ方向とも２２６ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上であった場合、比強度が高いと判断した。室温延性は引張試験による破断伸びで評価し、４％以上を室温延性が高いと判断した。
　密度測定方法
　ピクノメーター法(JIS K 0061:2001)もしくは試験片寸法と重量からの算出によって求めることができる。実施例では、試験片寸法と重量から密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。具体的には板厚（３ｍｍ以上）×１０ｍｍ以上×１０ｍｍ以上の試験片を用いて、Ｎ≧３（Ｎは試験片の数）で測定し、その平均値で評価した。
　引張試験方法
Ｌ方向およびＴ方向の引張強度は最大荷重を引張試験片の初期断面積で除して求めた。Ｌ方向およびＴ方向の破断伸びは破断時の伸び計で得られた変位を標点間距離で除して求めた。引張試験片はＪＩＳ１３Ｂ引張試験片を用いた。引張試験片は機械加工で約０．５ｍｍ／面除去することで脱スケールして使用した（脱スケール後に試験片加工した）。標点間距離を５０ｍｍとし、引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで破断まで実施した。
なお、引張強度（ＴＳ）がＬ、Ｔ方向とも１０００ＭＰａ以上であった場合、引張強度が高いと判断した。また、密度が４．４３ｇ／ｃｍ３以下であった場合、密度が低いと判断した。
　［耐酸化性評価］
　耐酸化性は、以下の酸化試験方法により得られた酸化増量により評価し、１０.０ｍｇ／ｃｍ２以下であった場合、耐酸化性に優れると判断した。
　酸化試験方法
　板厚×２０ｍｍ×４０ｍｍ以上の大きさの試験片を用いた。試験片の表裏面と側面はエメリー紙#400で研磨した。耐熱皿の上に試料側面の1つが接するように立てて設置し、８００℃の大気中に１００ｈ保持し、酸化増量で評価した。酸化増量は、酸化前後での重量増加量を表面積(表裏面および側面の面積の和)で割った値で評価した。なお、試料を必ずしも耐熱皿に立てる必要はなく、治具を用いて固定してもよいが、その場合は大気と接する面積が少なくならないように、前記表面積に対して、大気と接する表面積が９２％以上とならなければならない。実施例では、大気と接する表面積は試料表面積の９２．３％であった。また、スケール剥離した場合は剥離したスケールも酸化後の重量に加えた。
　［熱間加工性評価］
　熱間加工性は、以下の熱間変形抵抗測定方法により得られた最大変形応力（変形抵抗）および絞りにより評価し、最大変形応力（変形抵抗）が１００ＭＰａ以下、および、絞りが８０％以上、であった場合、熱間加工性に優れると判断した。
熱間変形抵抗測定方法
　成分組成の影響を評価するために、グリーブル試験機を用いた熱間引張試験で最大変形応力と絞りを評価した。φ１０ｍｍの丸棒試験片をＡｒガス雰囲気で通電加熱で１１００℃に１０ｍｉｎ保持した後、１０００℃に冷却し、１０ｍｉｎ保持後、５０ｍｍ／ｓで破断するまで引張を行った。加熱時の均熱部分はおおよそ１０ｍｍであった。この時の最大変形公称応力(変形抵抗)と破断部の絞りを評価した。なお、試験片は実施例中の熱間加工２が完了した後に、採取した。
　［評価結果］
　結果について、表５に示した。表５より明らかなように、本発明の規定する成分、組織を満たす発明例は、ヤング率がＴ方向で１３５ＧＰａ以上、Ｌ方向で１１５ＧＰａ以上であり、密度が４．４３ｇ／ｃｍ３以下であり、引張強度がＬ、Ｔ方向とも１０００ＭＰａ以上であった。さらに、破断伸びがＬ、Ｔ方向ともに４％以上、熱間加工性の評価は１０００℃での熱間引張試験で、絞りが８０％以上、変形抵抗が１００以下、８００℃で１００ｈ保持後の酸化増量が１０ｍｇ／ｃｍ２以下の全てを満たした。すなわち、成分組成および組織のいずれもが本発明の規定範囲内となった、発明例１０～１５、１９～２２、２６～２９、発明例３１、３２および４７は、剛性および比強度が高く、耐酸化性および熱間加工性も優れていた。本発明の規定する成分、組織を満たす発明例は、高温での熱間加工性に優れるため、ゴルフクラブのフェース部材への成形が容易となる。また、ゴルフクラブヘッドのフェース部材として用いた場合、フェースが軽量化され、ヘッドの中心位置などの構造設計の自由度が高まる。
　一方、本発明に規定する成分組成、組織の条件を満たさない比較例1～９、１６～１８、２３～２５、３０、３３～４６は、密度、ヤング率、引張強度、伸び、酸化増量のいずれかの値が目標数値以下となった。また、比較例１、５は、本目的の組織の板材に成形できてしまえば、その性能良いが、発明に規定する成分組成を外れているため、そもそも、目的の形状、組織に熱間加工するまでの成形性が悪く、ゴルフクラブのフェース部材等を生産するためには生産性が悪い。
比較例１は、Ａｌが多すぎたため、変形抵抗が大きかった。
  比較例２は、Ｆｅが多すぎたため、β相が多くなり、α相の面積率が低くなった。その結果、Ｔ方向のヤング率が低かった。
  比較例３は、Ｎｂが多すぎたため、β相の分布と偏析によって特性がばらつき、Ｔ方向の破断伸びが小さかった。
　比較例４は、Ｓｉが多すぎたため、シリサイド（Ｔｉ－Ｓｉ金属間化合物）が形成されたことにより、Ｌ方向およびＴ方向の破断伸びが小さく、絞りが低下した。
　比較例５は、Ｆｅが少なすぎたため、絞りが低下した。
　比較例６は、Ｎｂが少なすぎたため、酸化増量が大きかった。
　比較例７は、Ｓｉが少なすぎたため、酸化増量が大きかった。
比較例８は、［Ａｌ％］＋１０×［Ｏ％］で求められる値（Aleq）が高すぎたため、Ｌ方向およびＴ方向の破断伸びが小さかった。
比較例９は、Ｃｒが多すぎたため、β相が多くなり、α相の面積率が低くなった。その結果、Ｔ方向のヤング率が低かった。
比較例１６～１８は、Ａｌが多すぎたため、変形抵抗が大きく、［Ａｌ％］＋１０×［Ｏ％］で求められる値（Aleq）が高すぎたため、Ｔ方向の破断伸びが小さかった。また、ＮｂとＳｉが含まれていないため酸化増量も大きかった。さらに、比較例１６では、熱間加工２の減面率が大きすぎため、島状組織となった。その結果、熱間加工２の減面率のみが異なる比較例１７よりも明らかにヤング率が低かった。比較例１８では、α＋β二相域で熱間圧延したため、θが０°以上２０°以下である結晶粒の面積率が小さく、また、島状組織となった。その結果、高Ａｌであるがゆえにヤング率は合格レベルであるが、比較例１６や１７に比べるとヤング率が低かった。
比較例２３は、熱間加工1の減面率が少なすぎたため、凝固偏析及び鋳造組織の破壊が十分でなく、極端な集合組織が形成され、θが０°以上２０°以下である結晶粒の面積率が大きかった。その結果、Ｌ方向およびＴ方向の破断伸びが小さかった。
比較例２４は、熱間加工２の減面率が大きすぎたため、θが０°以上２０°以下である結晶粒の面積率が小さかった。その結果、Ｔ方向のヤング率が低くなった。
比較例２５は、熱間圧延の圧延率が低くすぎたため、α相の結晶粒の等軸度が低かった。その結果、Ｌ方向およびＴ方向の破断伸びが小さかった。
比較例３０は、熱間圧延後にβ域で焼鈍したため、θが０°以上２０°以下である結晶粒の面積率が小さかった。その結果、Ｔ方向のヤング率が低かった。また、ミクロ組織が針状組織になるため、Ｌ方向およびＴ方向の弾性伸びが小さく、Ｌ方向およびＴ方向の引張強度が低かった。
比較例３３は、α＋β二相域で熱間圧延したため、θが０°以上２０°以下である結晶粒の面積率が小さく、また、島状組織となった。その結果、Ｔ方向のヤング率が低かった。
比較例３４、３５、３９は、Ａｌが少なすぎ、ＮｂもＳｉも添加していない。そのため、密度が高く、Ｌ方向の引張強度が低い結果、Ｌ方向の比強度が低かった。また、酸化増量も大きかった。
比較例３６～３８は、Ａｌが少なすぎるため、比重が重いＮｂを添加していないにもかかわらず、密度が高かった。
比較例３７では、焼鈍したことで再結晶が生じたことでθが０°以上２０°以下の結晶粒の割合が減少したため強度がやや低下し、Ｔ方向のヤング率が低下した。また、Ａｌ量が低いことに加えて焼鈍したことによってＬ方向の引張強度が低い結果、Ｌ方向の比強度が低かった。
比較例３９、は、Ａｌが少なすぎ、ＮｂもＳｉも添加していない。そのため、密度が高く、Ｌ方向の引張強度が低い結果、Ｌ方向の比強度が低かった。また、酸化増量も大きかった。
比較例４０は、Ａｌが少なすぎ、ＮｂもＳｉも添加していない。そのため、密度が高く、焼鈍で再結晶が生じたためにＬ方向のヤング率が低かった。また、Ｌ方向の引張強度が低い結果、Ｌ方向の比強度が低かった。さらに、酸化増量も大きかった。
比較例４１は、Ｆｅが多すぎたため、β相が多くなり、α相の面積率が低くなった結果、Ｌ方向およびＴ方向のヤング率が低かった。また、Ａｌが少なすぎ、Ｆｅも多すぎたため、密度も大きかった。さらに、ＮｂやＳｉを添加していないため、酸化増量も大きかった。
比較例４２は、Ti-6Al-4Vであり、Ｌ方向のヤング率が低かった。また、Ａｌが少なすぎため、密度が大きかった。さらに、ＮｂやＳｉを添加していないため、酸化増量も大きかった。
比較例４２は、Ａｌが少なすぎたため、密度が大きく、Ｌ方向の強度も低くなった結果、Ｌ方向の比強度が低かった。
比較例４３、Ｃが多すぎため、Ｌ方向およびＴ方向の破断伸びが小さく、変形抵抗も大きく、絞りが小さかった。
比較例４４は、Ｏが多すぎたため、Ａｌｅｑが高く、破断伸びがＬ方向およびＴ方向で低かった。
比較例４５は、Ｎが多すぎたため、Ａｌｅｑが１０以下であっても、破断伸びがＬ方向およびＴ方向で低かった。
比較例４６は、Ｈが多すぎたため、Ａｌｅｑが１０以下であっても、破断伸びがＬ方向およびＴ方向で低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明により、軽く、高剛性で飛距離が期待できるゴルフクラブが製造できるという特段の産業上の利用性がある。
ＲＤ…圧延方向、ＴＤ…圧延直角方向
　１０　β粒組織
１１　粗大なβ粒組織
１２　ＲＤ//<０１１>集合組織、ＲＤ//<０１１>となったβ粒が圧延方向に長く連続的に分布する領域
１３　ＲＤ//<０１１>以外となったβ粒が圧延方向に長く伸びて分布する領域
１５　θが０°以上２０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域
１６　θが２０°超９０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域
 

Claims (3)

  1. 　質量％で、
    Ａｌ：７．５０～８．５０％、
    Ｆｅ：０．７０～１．５０％、
    Ｎｂ：０．５０～２．００％、
    Ｓｉ：０．０５～０．３０％、
    Ｃｒ：０．０～２．０％、
    Ｏ：０．２５％以下、
    Ｎ：０．０１０％以下、
    Ｃ：０．０１０％以下、
    Ｈ：０．０１３％以下を含有し、
    残部がＴｉおよび不純物からなり、
    Ａｌ含有量およびＯ含有量が式（１）を満足するチタン合金板であって、
    　チタン合金板の金属組織に占めるα相の面積率が８５．０％以上であり、
    　α相の結晶粒において、アスペクト比が３．３以下となる結晶粒の面積割合が５０.０％以上であり、
    　ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）法によって求められた、α相を構成する最密六方格子におけるｃ軸の最大集積方向の板面内方向と、ｃ軸のなす角θが０°以上２０°以下である結晶粒の面積率が、２５.０％以上４０.０％以下であり、
    　θが０°以上２０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域と、θが２０°超９０°以下である結晶粒が長さ１００μｍ以上に連続する領域とが、層状組織を形成していることを特徴とする、チタン合金板。
    ［Ａｌ％］＋１０×［Ｏ％］≦１０．００％　式（１）
    ここで、式（１）中の[Ａｌ％]には、Ａｌ含有量（質量％）が代入され、［Ｏ％］には、Ｏ含有量（質量％）が代入される。
  2. 　θが２０°超３０°以下である結晶粒の面積率が、５.０％以上２０.０％以下である、請求項１に記載のチタン合金板。
  3. 　請求項１または２に記載のチタン合金板が、フェース部材に用いられたゴルフクラブヘッド。
     
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