WO2020241847A1 - 皮膜形成組成物及び極細短繊維 - Google Patents

皮膜形成組成物及び極細短繊維 Download PDF

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華緒梨 石田
達也 藤本
小林　英男
淳二 細川
信悟 廣野
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a film-forming composition capable of forming a film containing fine fibers on the skin surface.
  • the present invention also relates to ultrafine short fibers for forming a thin film, which are useful for cosmetics, external preparations for skin, coating agents, and the like.
  • Patent Document 1 a composition containing fibers and a copolymer containing a carboxylate group and a polydimethylsiloxane group in a physiologically acceptable medium
  • Patent Document 3 a technique of blending fibers into cosmetics in order to reduce the irritation of cosmetics containing irritating ingredients has also been reported.
  • a skin cosmetic (Patent Document 3) containing short fibers having a length of 0.1 to 5 mm has been reported in order to improve the longevity of the makeup.
  • ultrafine short fibers are being studied for use as fillers in thin films in the fields of cosmetics, pharmaceuticals, electronic materials, and the like.
  • a fiber dispersion having a number average single fiber diameter of 1 to 500 nm and a sum Pa of the single fiber ratio of 60% or more (Patent Document 4), an average fiber diameter of 1000 nm or less, and an average fiber length of 20 ⁇ m or less.
  • Ultrafine short fibers having a fiber length CV value of 55% or less (Patent Document 5), cut using a blade located at the interface or intermediate phase of two or more liquid phases, and have an average diameter of 50 nm to 10 ⁇ m.
  • a method for producing short fibers having an average length of 1 to 50 ⁇ m (Patent Document 6) and short fibers having coefficient of variation of fiber diameter and fiber length of 0 to 15 and 0 to 20, respectively (Patent Document 7) have been reported.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-193746 (Patent Document 2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-293718 (Patent Document 3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-196440
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-320506 (Patent Document 5) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-114560 (Patent Document 6) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-52271 (Patent Document 7) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-92235
  • the present invention describes the following components (a) and (b); (A) Fiber film forming composition having an average fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less and an aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of 8 or more and 300 or less, 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and (B) Volatile component
  • the present invention relates to a film-forming composition containing 15% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the entire film-forming composition.
  • the present invention preferably has (average fiber diameter) 2 / fiber content ( ⁇ m 2 / mass%) of 0.005 or more and 7 or less.
  • the total content of the component (a) and the component (b) is preferably 97% by mass or less.
  • the present invention also relates to a method for producing a film on the skin surface, which comprises a step of applying the film-forming composition to the skin.
  • the present invention also relates to short fibers for forming a thin film containing short fibers having an average fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the present invention is preferably short fibers having an average fiber length of 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the present invention is preferably a short fiber having a fiber length CV value of 40% or more and 100% or less.
  • the present invention is preferably a short fiber in which the ratio of the number of fibers having a fiber length of 40 ⁇ m or more in the entire fiber is 5% or more.
  • the present invention also relates to the above-mentioned method for producing short fibers, which comprises a step of shortening nanofibers produced by an electrospinning method.
  • FIG. 1 It is the schematic which shows the structure of the electrostatic spray apparatus used for forming the fiber of the component (a).
  • a reference example of an SEM image with network formation is shown.
  • a reference example of an SEM image without network formation is shown.
  • Other reference examples of SEM images with network formation are shown.
  • Other reference examples of SEM images without network formation are shown.
  • the short fibers of Patent Documents 4 to 7 are mainly intended to selectively produce fibers having a small distribution of fiber lengths, and when dispersed in a thin film, the strength of the obtained thin film is improved, but the thin film is thin.
  • the present invention provides a thin film-forming short fiber capable of forming a dense network structure when dispersed in a thin film and imparting adhesion to the obtained thin film.
  • the film-forming composition of the present invention By using the film-forming composition of the present invention, a film having excellent adhesion and durability can be easily formed.
  • the short fibers of the present invention form a network structure in the obtained thin film, and excellent adhesion can be imparted to the thin film.
  • the film-forming composition of the present invention contains the following components (a) and (b).
  • the component (a) is a fiber having an average fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less and an aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of 8 or more and 300 or less.
  • the component (a) forms a network in the formed film and imparts uniformity and adhesion to the film. Whether or not the fibers form a network in the film can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM). Further, the network is a state in which the fibers dispersed in the film have intersections with each other so as to have a gap, and the component contained in the film forming composition can be retained in the gap. ..
  • the fiber diameter is, in principle, the diameter of the cross section of the fiber.
  • the average fiber diameter of the fibers used in the present invention is 0.1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less from the viewpoint of the uniformity of the formed film. Considering a realistic blending amount, it is preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of increasing the capillary force of the fiber and improving the adhesion, it is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter is observed by magnifying the fiber 2000 times or 5000 times by SEM observation, and 100 fibers are arbitrarily selected from the two-dimensional image excluding defects (for example, fiber lumps and fiber intersections). , It can be measured by drawing a line orthogonal to the longitudinal direction of the fiber and directly reading the fiber diameter.
  • the average fiber diameter is defined as the average fiber diameter by obtaining the arithmetic mean of these measured values. Since the fibers are dispersed in the film-forming composition, the film-forming composition is thinly applied to the substrate and measured by SEM observation.
  • the fiber length is preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less as an average fiber length from the viewpoint of the uniformity of the formed film and the adhesion of the obtained thin film. From the viewpoint of facilitating network formation, it is more preferably 25 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 40 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of suppressing entanglement and twisting of the fibers when the composition is applied, it is more preferably 250 ⁇ m or less, further preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m or less.
  • the fiber length was observed by SEM observation at a magnification of 250 to 750 times depending on the length of the fiber, and the fiber obtained by removing defects (for example, fiber lumps and fiber intersections) from the two-dimensional image. Can be measured by arbitrarily selecting 100 fibers, drawing a line in the longitudinal direction of the fiber, and directly reading the fiber length.
  • the average fiber length is defined as the average fiber length by calculating the arithmetic mean of these measured values.
  • the aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of the fibers is 8 or more and 300 or less from the viewpoint of the uniformity of the formed film and the film durability due to the formation of a uniform network.
  • the aspect ratio is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, further preferably 20 or more, particularly preferably 25 or more, and particularly preferably 25 or more, from the viewpoint of the uniformity of the formed film and the film durability due to the formation of a uniform network. From the viewpoint of increasing entanglement and improving the strength of the thin film, 40 or more is particularly preferable.
  • the aspect ratio is more preferably 250 or less, still more preferably 200 or less, from the viewpoint of the uniformity of the formed film and the film durability due to the formation of a uniform network.
  • the aspect ratio referred to in the present specification is not a value for one fiber, but a value calculated from the average fiber diameter obtained according to the method for measuring the fiber diameter and the average fiber length obtained according to the method for measuring the fiber length. ..
  • the CV value (coefficient of variation) of the fiber length of the fiber of the component (a) is 40% or more and 100% or less from the viewpoint of the uniformity of the formed film and the fiber forming a network in the film. Is preferable. From the viewpoint of facilitating the formation of a network, a more preferable CV value is 42% or more, and further preferably 45% or more. Further, from the viewpoint of increasing the storage stability of the composition, it is more preferably 95% or less, further preferably 90% or less, and particularly further preferably 85% or less.
  • the CV value is a value obtained by (standard deviation of measured fiber length) / (average fiber length) ⁇ 100 [%]. It is calculated from the measured values obtained at the time of measuring the average fiber diameter and the average fiber length.
  • the fibers of the component (a) form a strong network in the film, and from the viewpoint of the uniformity of the obtained film, the ratio of the number of fibers having a fiber length of 40 ⁇ m or more in the entire fiber is preferably 5% or more.
  • the fiber having a fiber length of 40 ⁇ m or more is more preferably contained in an amount of 8% or more, and further preferably contained in an amount of 15% or more from the viewpoint of increasing the entanglement of the fiber and improving the strength of the thin film.
  • the upper limit of the fiber having a fiber length of 40 ⁇ m or more is preferably 500 ⁇ m or less. Further, from the viewpoint of facilitating the formation of a network, it is preferable to contain 100% or less of fibers having a fiber length of 40 ⁇ m or more.
  • the average fiber diameter is 0.1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less
  • the average fiber length is 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less
  • the CV value of the fiber length is 40% or more and 100% or less
  • the fiber length of the entire fiber is 40 ⁇ m or more.
  • Fibers having a fiber number ratio of 5% or more are more preferable as short fibers for forming a thin film.
  • the preferable ranges of the average fiber diameter, the average fiber length, the CV value of the fiber length, and the ratio of the number of fibers having a fiber length of 40 ⁇ m or more in the short fibers for forming a thin film are the same as the preferable ranges of the fibers of the component (a).
  • the short fibers of the present invention can be produced by including a step of shortening the fibers obtained by various known spinning techniques into a fiber-forming polymer.
  • the fibrogenic polymer is usually a chain polymer that is thermoplastic or soluble in a solvent. It is preferably a thermoplastic resin, and a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 4 g / mol to 2.0 ⁇ 10 5 g / mol is more preferable.
  • the fiber-forming polymers it is preferable to use a water-insoluble polymer in terms of maintaining the shape of the fibers in the thin film-forming composition.
  • an electrospinning method (electrospinning method) is preferable in that fibers having a small fiber diameter can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the biodegradable polyester is measured by, for example, gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight can be measured as the polystyrene-equivalent weight average molecular weight according to the following conditions.
  • the polystyrene standard sample a polystyrene sample having a known weight average molecular weight and different weight average molecular weight (for example, monodisperse polystyrene manufactured by Toso Co., Ltd.
  • Water-insoluble polymer fibers are weighed in 1 g of fibers in an environment of 1 atm and 23 ° C. and then immersed in 10 g of deionized water. After 24 hours, more than 0.5 g of the immersed polymer does not dissolve. It means something that has properties.
  • water-insoluble polymer examples include fully saponified polyvinyl alcohol that can be insolubilized after film formation, partially saponified polyvinyl alcohol that can be crosslinked after film formation when used in combination with a cross-linking agent, and poly (N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane /.
  • Oxazoline-modified silicone such as ⁇ -aminopropylmethylsiloxane copolymer, polyvinyl acetal diethylaminoacetate, zein (main component of corn protein), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, etc.
  • Polyester resin polyacrylonitrile resin, acrylic resin such as polymethacrylic acid resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polypropylene resin, polyethylene resin, various poly Examples include peptides (collagen, gelatin, fibrin, casein, etc.). These water-insoluble polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • water-insoluble polymers fully saponified polyvinyl alcohol that can be insolubilized after film formation, partially saponified polyvinyl alcohol that can be crosslinked after film formation when used in combination with a cross-linking agent, acrylic resin such as polymethacrylic acid resin, polyvinyl butyral resin, etc.
  • acrylic resin such as polymethacrylic acid resin, polyvinyl butyral resin, etc.
  • oxazoline-modified silicones such as polyurethane resin, polylactic acid (PLA), poly (N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / ⁇ -aminopropylmethylsiloxane copolymer, polyvinyl acetal diethylaminoacetate, and zein, or Two or more types can be used.
  • polyvinyl butyral resin acrylic resin, polypropylene resin, police ester such as polylactic acid and polyurethane resin are more preferable.
  • acrylic resin an octylacrylamide / hydroxypropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate) copolymer is preferable.
  • biodegradable resin such as polylactic acid, polybutylene succinate, polyglycolic acid, polycaprolactone, and polyhydroxyalkanoic acid from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • biodegradable means that the degree of biodegradability of polyester measured according to JIS K6953-1 is 30% or more.
  • Examples of the means for shortening the fiber include cutting, shearing, crushing, crushing, crushing, or crushing, and examples thereof include a mechanical vortex crusher, an impact crusher such as a hammer crusher, and a jet mill.
  • Medium-type crushers such as jet crushers, ball mills and rod mills, dry-type crushers such as cutter mill crushers and disc mill crushers, media crushers using liquid media, wet crushers using medialess crushers, etc. These can be used in combination.
  • More preferred means of shortening the fibers include a mechanical vortex crusher, a cutter mill crusher, after producing a fiber aggregate in which nanofibers are entangled, for example, a non-woven fabric, and then cutting the fiber aggregate to an appropriate size.
  • a disc mill crusher, a wet high-speed shear type medialess crusher, or a wet high-pressure shear type medialess crusher is used.
  • the fiber aggregate includes not only a non-woven fabric but also a cotton-like body having a predetermined thickness.
  • the content of the component (a) in the composition of the present invention is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less from the viewpoint of the uniformity and adhesion of the formed film and the ease of forming the fiber network.
  • the preferable content is 0.7% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. Further, considering a realistic blending amount in the composition, 8% by mass or less is preferable, and 6% by mass or less is more preferable.
  • the fibers are washed with an insoluble solvent and then filtered to obtain only fibers of a water-insoluble polymer.
  • ethanol is preferable when the resin contained in the component (a) is an ester resin such as polylactic acid, and water is preferable when the resin is an acrylic resin.
  • the weight of the water-insoluble polymer fiber can be measured and the mass can be determined, and the mass% of the fiber is the ratio to the weight of the composition before washing, that is, (weight of component (a) after washing) / (weight of composition before washing). ) Can be obtained.
  • the volatile component of the component (b) has an effect of improving the coatability of the composition of the present invention, making the formed film uniform, and improving the adhesion.
  • the volatility in the present invention means that the vapor pressure of a single volatile component is 0.01 kPa or more and 106.66 kPa or less at 20 ° C.
  • Examples of the volatile component include water, alcohol, amides, ketones, volatile silicone, volatile hydrocarbon, etc. From the viewpoint of ease of application, water, alcohol, volatile silicone, volatile, etc. One or more selected from sex hydrocarbons is preferable.
  • a monovalent chain aliphatic alcohol, a monovalent cyclic aliphatic alcohol, and a monovalent aromatic alcohol are preferably used.
  • the chain aliphatic monohydric alcohols C 1 -C 6 alcohols, monohydric C 4 -C 6 cyclic alcohols as cyclic alcohols, benzyl aromatic alcohols monohydric alcohol, phenylethyl alcohol and the like Each is listed. Specific examples thereof include ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, phenylethyl alcohol, n-propanol, n-pentanol and the like. As these alcohols, one kind or two or more kinds selected from these can be used.
  • the volatile silicone include dimethylpolysiloxane and cyclic silicone.
  • volatile hydrocarbons include isododecane and hydrogenated polyisobutene.
  • the content of the volatile component is 15% by mass or more and 90% by mass or less in the composition of the present invention from the viewpoint of the coatability of the composition and the uniformity of the film. From the viewpoint of usability when the film-forming composition is applied to the skin or the surface of the substrate and after application, 17% by mass or more is more preferable, 20% by mass or more is further preferable, and 30% by mass or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of the formability of the fiber network after the film-forming composition is applied to the skin or the surface of the substrate and the durability of the film, 87% by mass or less is preferable, and 85% by mass or less is more preferable.
  • the content of volatile components can be measured by heating or depressurizing the sample or a combination thereof and weighing the reduced weight. It can be measured by heating at 200 ° C. using an infrared moisture meter until the weight does not change and the weight decrease.
  • (average fiber diameter) 2 / fiber content ( ⁇ m 2 / mass%). Is preferably in the range of 0.005 or more and 7 or less.
  • the fiber content means the mass% of the fiber in the film forming composition. This value is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more, from the viewpoint of the uniformity of the fiber network. Further, from the viewpoint of sufficiently forming a fiber network in the film, it is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • This value, that is, (average fiber diameter) 2 / average fiber content ( ⁇ m 2 / mass%) is an index of the cumulative length of fibers contained in the composition, and the larger this value, the shorter the cumulative length. Means that.
  • the total content of the component (a) and the component (b) in the composition of the present invention is 97% by mass or less from the viewpoint of the coatability of the composition, the uniformity of the film to be formed, and the adhesion.
  • a realistic blending amount in the composition 92% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is further preferable, and 87% by mass or less is particularly preferable.
  • 16% by mass or more is preferable, 21% by mass or more is more preferable, and 31% by mass or more is further preferable.
  • the mass ratio (a / b) of the component (a) to the component (b) in the composition of the present invention is 0.005 or more from the viewpoint of the coatability of the composition, the uniformity of the film to be formed, and the feeling of adhesion.
  • 0.01 or more is more preferable.
  • Considering a realistic blending amount in the composition 0.7 or less is preferable, 0.4 or less is more preferable, 0.25 or less is further preferable, and 0.2 or less is particularly preferable.
  • the composition of the present invention includes (c) a non-volatile oil agent, (d) a surfactant, (e) a polyol liquid at 20 ° C., a preservative, and various powders. It can contain a body, a moisturizer other than the component (e), a water-soluble polymer, an amino acid, a pigment, and the like.
  • non-volatile oil agent examples include ester oil, hydrocarbon oil, higher alcohol, ether oil, silicone oil, fluorine oil and the like. Of these, one or more selected from ester oils, hydrocarbon oils, ether oils and higher alcohols are more preferable in that they impart high durability to the film.
  • the molecular structure of the content and skeletal structure of the component (c) can be identified and identified by known techniques such as NMR (nuclear magnetic resonance apparatus), chromatography, IR analysis, and combinations thereof. Further, the content of the component (c) can be measured by the above-mentioned measurement, for example, by the intensity of the measured value of the portion showing the above-mentioned skeletal structure.
  • ester oil one or more selected from a linear or branched chain fatty acid and an ester composed of a linear or branched alcohol or a polyhydric alcohol, and a triglycerin fatty acid ester (triglyceride) are used. be able to.
  • At least one selected from isopropyl myristate, isopropyl palmitate, diisostearyl malate, neopentyl glycol dicaprate, alkyl benzoate (12 to 15 carbon atoms), and tri (caprylic acid / capric acid) glycerin is more suitable.
  • the oil agent in the present invention has an HLB value of 10 or less, preferably 8 or less.
  • hydrocarbon oil examples include liquid hydrocarbon oils such as liquid paraffin, squalane, squalane, n-octane, n-heptane, cyclohexane, light isoparaffin, and liquid isoparaffin, which are liquid at 20 ° C., petrolatum, ceresin, paraffin wax, and microcrystalline wax.
  • Hydrocarbon oils such as wax, ozokelite, hydrogenated polyisobutene, polyethylene wax, and polyolefin wax, which are solid or semi-solid at 20 ° C., are used, and liquid paraffin, liquid isoparaffin, squalane, and liquid paraffin, and liquid paraffin, are used from the viewpoint of durability of the formed film.
  • One or more selected from Vaseline is preferable.
  • ether oil examples include alkyl-1,3-dimethylbutyl ether such as cetyl dimethyl butyl ether, ethylene glycol dioctyl ether, glycerol monooleyl ether, dicaprylyl ether and the like, and one or more selected from these may be used. Can be done.
  • Examples of the higher alcohol include higher alcohols having 12 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, and oleyl alcohol, and one or more selected from these may be used. be able to. Cetyl alcohol is preferable as the higher alcohol.
  • animal and vegetable oils containing the above ester oils and hydrocarbon oils can be used.
  • animal and vegetable oils include olive oil, jojoba oil, macadamia nut oil, medfoam oil, sunflower oil, red flower oil, sunflower oil, avocado oil, canola oil, kyonin oil, rice germ oil, and rice bran oil.
  • Olive oil is preferable as the animal and vegetable oil.
  • Silicone oils include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, carboxy-modified silicone, methylphenylpolysiloxane, fatty acid-modified silicone, alcohol-modified silicone, fatty alcohol-modified silicone, epoxy-modified silicone, fluorine-modified silicone, and cyclic. Examples include silicone and alkyl-modified silicone. As the silicone oil, dimethylpolysiloxane is preferable.
  • fluorine oil examples include perfluorodecalin, perfluoroadamantane, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluorooctane, perfluorononane, perfluoropentane, perfluorodecane, perfluorododecane, perfluoropolyether and the like.
  • the content of the component (c) in the composition of the present invention is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of the dispersibility of the component (a), the adhesion of the formed film, and the durability. It is preferable, and 8% by mass or more is more preferable. Further, from the viewpoint of the dispersibility of the component (a), the adhesion of the formed film, and the durability, 80% by mass or less is preferable, 75% by mass or less is more preferable, and 65% by mass or less is further preferable.
  • the content of the oil agent selected from the silicone oil and the fluorine oil should be 80% by mass or less (0 to 80% by mass) with respect to the content of the component (c) from the viewpoint of the adhesion of the formed film. It is preferably 75% by mass or less (0 to 75% by mass), more preferably 70% by mass or less (0 to 70% by mass).
  • surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and the like.
  • nonionic surfactants examples include polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer, poly (oxyethylene / Oxypropylene) Methylpolysiloxane copolymer, crosslinked polyether-modified silicone, crosslinked alkylpolyether-modified silicone, cetyldimethiconecopolycarbonate, propylene glycol monostearate, sorbitan monooleate, glyceryl stearate, polyoxyethylene cured castor Examples thereof include oil, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan sesquioleate, and diglyceryl monooleate.
  • the nonionic surfactant preferably has an HLB value of more than 10, more preferably 12 or more.
  • a nonionic surfactant and an anionic surfactant are preferable.
  • the nonionic surfactant polyoxyethylene sorbitan monostearate (20EO) and polyoxyethylene sorbitan tristearate (20EO) are preferable.
  • the anionic surfactant N-stearoyl-L-glutamic acid is preferable.
  • Examples of the polyol liquid at 20 ° C. include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,3-butanediol; diethylene glycol, dipropylene glycol, and a weight average molecular weight of 2000 g.
  • alkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol of / mol or less; glycerins such as glycerin, diglycerin and triglycerin can be mentioned.
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, dipropylene glycol, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 2000 g / mol or less, glycerin, and diglycerin are preferable, and propylene glycol and 1,3-butanediol are further preferable.
  • Glycerin is more preferable, and propylene glycol and 1,3-butanediol are more preferable.
  • Preservatives include phenoxyethanol, methyl paraoxybenzoate, ethyl paraaminobenzoate, isobutyl paraoxybenzoate, isopropyl paraoxybenzoate, ethyl paraoxybenzoate, butyl paraoxybenzoate, propyl paraoxybenzoate, benzyl paraoxybenzoate, ethylhexanediol, etc. Can be mentioned.
  • composition of the present invention can be produced by heating and mixing the above-mentioned components as necessary according to a conventional method.
  • the composition of the present invention has a viscosity at 20 ° C. of preferably 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more, and further preferably 10000 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of ease of spreading.
  • the viscosity at 20 ° C. is preferably 50,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 30,000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 20,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the composition of the present invention can be measured with a B-type viscometer (VISCOMETER TV-10, Toki Sangyo Co., Ltd.) at 20 ° C., and the rotor and rotation speed follow the standards set by the measuring instrument. ..
  • the composition of the present invention is a film-forming composition, and by applying it to the skin or other substrate, a uniform film can be formed on the skin or the surface of the substrate.
  • a network of fibers is formed in this film by the disappearance of volatile components due to volatilization. As a result, the obtained film has excellent uniformity and adhesion.
  • the composition of the present invention When the composition of the present invention is applied to the skin, a film having excellent uniformity can be formed on the skin surface.
  • the means for applying the composition to the skin include application by hand, application by spray, application using a tool such as a roller or sponge, application of stick-shaped solid cosmetics, and the like.
  • the viscosity at 20 ° C. is preferably in the above range.
  • the film formed on the skin surface has good uniformity, excellent adhesion and durability, and preferably good transparency.
  • the thickness of the film is preferably 0.3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m, in the range of normal use (coating basis weight 1 to 3 mg / cm 2 ), although it depends on the coating amount. It is 20 ⁇ m or less.
  • the thickness is measured with a contact-type film thickness meter (Lightmatic VL-50A manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) on the substrate.
  • the substrate is made of PET.
  • Example 1 is shown as an example of producing short fibers.
  • the acrylic resin shown in Table 1, specifically (octylacrylamide / hydroxypropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate) copolymer was dissolved in ethanol to obtain an 18% by mass solution.
  • a nanofiber sheet was formed on the surface of the collector by the electrospinning apparatus shown in FIG.
  • the manufacturing conditions for nanofibers are as follows.
  • Example 2 fibers were produced in the same manner as in Example 1 except for the polymer concentration, the number of rotations and the shearing time shown in Table 1. Further, Example 5 is shown as an example of producing short fibers.
  • the ester resin (PLA) in Table 1 was dissolved in chloroform and dimethylformamide (80:20 weight ratio) to obtain a 20% by mass solution. Using these solutions, nanofiber sheets were formed on the surface of the collector by the electrospinning apparatus shown in FIG.
  • the manufacturing conditions for nanofibers are as follows.
  • Examples 1-9 The film-forming composition shown in Table 1 was produced, and the composition was uniformly applied to artificial leather to form a film. The characteristics of the formed film were evaluated. (Evaluation methods) (1) Adhesion 2 mg / cm 2 of the film-forming composition was applied to the artificial leather, and the transferability after drying for 15 minutes was evaluated. Regarding the transferability, the transferability of the fiber after pressing the black paper was visually evaluated according to the following criteria. 4: No transcription. 3: There is little transfer, but part of the transfer part (less than 40%) is confirmed. 2: 40% or more and less than 70% transcription. 1: 70% or more transcription.
  • FIG. 2 shows a reference image of the SEM with network formation
  • FIG. 3 shows an image of the SEM without network formation, which are used as criteria for determining the presence or absence of network formation in Examples and Comparative Examples.
  • Example 14 is shown as an example of producing short fibers.
  • the acrylic resin shown in Table 3, specifically (octylacrylamide / hydroxypropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate) copolymer was dissolved in ethanol to obtain an 18% by mass solution.
  • a nanofiber sheet was formed on the surface of the collector by the electrospinning apparatus shown in FIG.
  • the manufacturing conditions for nanofibers are as follows.
  • Examples 14-23 The thin film forming composition shown in Table 4 was produced, and the composition was uniformly applied to artificial leather to form a thin film. The characteristics of the formed thin film were evaluated. (Evaluation methods) (1) Adhesion The thin film-forming compositions of Formulations A, B and C are applied to two types of base materials; artificial leather and PET film at 2 mg / cm 2 with a finger to form a thin film of artificial leather and PET film. Adhesion was evaluated by a bending test. With the thin film inside, bending at 180 degrees was repeated 10 times, and the adhesion between the thin film and the base material was judged according to the following criteria. 4: No change. 3: Confirmed peeling and twisting of the thin film at the 7th time. 2: Confirm the peeling and twisting of the thin film at the 3rd time. The peeling and twisting of the thin film was confirmed at the 1: 1st time.
  • Electrostatic spray device 11 Syringe 12 High voltage source 13 Conductive collector 11a Cylinder 11b Piston 11c Capillary

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Abstract

微細な繊維を含有し、良好な塗布性を有し、皮膚に適用することにより得られる皮膜の均一性に優れた皮膜形成組成物を提供する。　次の成分（ａ）及び（ｂ）； （ａ）平均繊維径０．１μｍ以上７μｍ以下、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）８以上３００以下の繊維　皮膜形成組成物全体に対して０．５質量％以上１０質量％以下、及び （ｂ）揮発性成分　皮膜形成組成物全体に対して１５質量％以上９０質量％以下 を含有し、（平均繊維径）2／繊維含有量（μｍ2／質量％）が０．００５以上７以下であって、成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量の合計が９７質量％以下である皮膜形成組成物。

Description

皮膜形成組成物及び極細短繊維
　本発明は、皮膚表面上に微細な繊維を含有する皮膜を形成することができる皮膜形成組成物に関する。
　また、本発明は、化粧品、皮膚外用剤、コーティング剤等に有用な薄膜形成用極細短繊維に関する。
　化粧品中に繊維を含有させる技術はよく知られており、マスカラ等では広く用いられている。また、皮膚等のケラチン物質をメイクアップする目的で、生理学的に許容可能な媒体中に繊維と、カルボキシラート基及びポリジメチルシロキサン基を含むコポリマーとを含有する組成物（特許文献１）が報告されている。更に、刺激性成分を含む化粧品の刺激性を低減するために、化粧品に繊維を配合する技術も報告されている。更に、化粧持ちを改善するために、長さ０．１～５ｍｍの短繊維を配合した皮膚化粧料（特許文献３）も報告されている。
　また、極細短繊維は、化粧品分野、医薬分野、電子材料分野などにおいて、薄膜中のフィラー等として用いることが研究されている。例えば、数平均による単繊維の直径が１～５００ｎｍ、該単繊維比率の和Ｐａが６０％以上である繊維分散体（特許文献４）、平均繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ平均繊維長が２０μｍ以下であり、繊維長のＣＶ値が５５％以下である極細短繊維（特許文献５）、２以上の液相の界面または中間相に位置する刃を用いて切断して、平均直径５０ｎｍ～１０μｍ、平均長１～５０μｍの短繊維を製造する方法（特許文献６）、繊維直径及び繊維長の変動係数がそれぞれ０～１５及び０～２０である短繊維（特許文献７）が報告されている。
　　（特許文献１）特開２００２－１９３７４６号公報
　　（特許文献２）特開２００２－２９３７１８号公報
　　（特許文献３）特開平７－１９６４４０号公報
　　（特許文献４）特開２００５－３２０５０６号公報
　　（特許文献５）特開２００９－１１４５６０号公報
　　（特許文献６）特開２０１２－５２２７１号公報
　　（特許文献７）特開２００７－９２２３５号公報
　本発明は、次の成分（ａ）及び（ｂ）；
（ａ）平均繊維径０．１μｍ以上７μｍ以下、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）８以上３００以下の繊維　　皮膜形成組成物全体に対して０．５質量％以上１０質量％以下、及び
（ｂ）揮発性成分　　皮膜形成組成物全体に対して１５質量％以上９０質量％以下
を含有する皮膜形成組成物に関する。
　本発明は、好ましくは、（平均繊維径）2／繊維含有量（μｍ2／質量％）が０．００５以上７以下である。
　本発明は、好ましくは、成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量の合計が９７質量％以下である。
　また本発明は、前記の皮膜形成組成物を皮膚に適用する工程を含む、皮膚表面上における皮膜の製造方法に関する。
　また本発明は、平均繊維径が０．１μｍ以上７μｍ以下の短繊維を含有する薄膜形成用短繊維に関する。
　本発明は、好ましくは、平均繊維長が２０μｍ以上３００μｍ以下の短繊維である。
　本発明は、好ましくは、繊維長のＣＶ値が４０％以上１００％以下の短繊維である。
　本発明は、好ましくは、繊維全体における繊維長４０μｍ以上の繊維の本数割合が５％以上である短繊維である。
　また、本発明は、エレクトロスピニング法で製造されたナノファイバーを短繊維化する工程を含む、前記の短繊維の製造方法に関する。
成分（ａ）の繊維の形成に用いた静電スプレー装置の構成を示す概略図である。 ネットワーク形成有りのＳＥＭ画像の参考例を示す。 ネットワーク形成無しのＳＥＭ画像の参考例を示す。 ネットワーク形成有りのＳＥＭ画像の他の参考例を示す。 ネットワーク形成無しのＳＥＭ画像の他の参考例を示す。
発明の詳細な説明
　特許文献１及び２で使用されている繊維径は、０．９ｄｔｅｘ（＝１０．７μｍ）と太く、繊維の含有量も少ないため、繊維によるネットワークが形成されず、組成物の塗布性、化粧皮膜の均一性に問題があった。また、特許文献３の皮膚化粧料も、繊維の含有量が少ないため、繊維によるネットワークが形成されず、得られる化粧皮膜の均一性に問題があった。
　従って、本発明は、微細な繊維を含有し、良好な塗布性を有し、皮膚に適用することにより得られる皮膜の均一性に優れた皮膜形成組成物を提供するものである。
　また特許文献４ないし７の短繊維は、繊維長の分布が小さい繊維を選択的に製造することを主眼としており、薄膜中に分散させたとき、得られる薄膜の強度等は向上させるものの、薄膜中で短繊維がネットワーク構造を構成しにくいため、薄膜に十分な密着性を付与できないという課題があった。
　従って、本発明は、薄膜中に分散させたときに、緻密なネットワーク構造を形成し、得られる薄膜に密着性を付与することのできる薄膜形成用短繊維を提供するものである。
　本発明の皮膜形成組成物を用いれば、密着性及び耐久性に優れる皮膜を容易に形成することができる。
　また本発明の短繊維を用いれば、得られた薄膜中で短繊維がネットワーク構造を形成し、薄膜に優れた密着性を付与できる。
　本発明の皮膜形成組成物は、次の成分（ａ）及び（ｂ）を含有する。
（ａ）平均繊維径０．１μｍ以上７μｍ以下、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）８以上３００以下の繊維、
（ｂ）揮発性成分。
　成分（ａ）は、平均繊維径０．１μｍ以上７μｍ以下、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）８以上３００以下の繊維である。当該成分（ａ）は、形成された皮膜中でネットワークを形成し、皮膜に均一性及び密着性を付与する。なお、皮膜中で繊維がネットワークを形成しているか否かは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。また、ネットワークとは、皮膜中に分散した繊維同士が互いに交点を持つことによって、間隙を持つようにした状態であり、該間隙に皮膜形成組成物に含有される成分を保持し得る状態である。
　繊維径は、原則として繊維の断面の直径である。ここで繊維の断面が円の場合は直径であるが、断面が楕円の場合は長径である。本発明に用いられる繊維の平均繊維径は、形成された皮膜の均一性の観点から、０．１μｍ以上７μｍ以下である。
　現実的な配合量を考慮すると好ましくは０．２μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上である。
　また繊維の毛管力が高まり密着性が良くなる観点から好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以下である。
　繊維径は、ＳＥＭ観察によって、繊維を２０００倍又は５０００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（例えば、繊維の塊、繊維の交差部分）を除いた繊維を任意に１００本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き繊維径を直接読み取ることにより測定できる。平均繊維径は、これらの測定値の相加平均を求めて、平均繊維径とする。繊維は皮膜形成組成物中に分散しているので、皮膜形成組成物を基板に薄く塗布してＳＥＭ観察によって計測する。
　繊維の長さは、形成された皮膜の均一性の観点及び得られる薄膜の密着性の観点から、平均繊維長として２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。
　ネットワーク形成がし易くなる観点からより好ましくは２５μｍ以上であり、更に好ましくは３０μｍ以上であり、更に好ましくは４０μｍ以上である。
　また、組成物塗布時に繊維同士の絡まりと縒れを抑制する観点からより好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、殊更好ましくは１５０μｍ以下である。
　繊維長は、ＳＥＭ観察によって、繊維の長さに応じて、２５０倍ないし７５０倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（例えば、繊維の塊、繊維の交差部分）を除いた繊維を任意に１００本選び出し、繊維の長手方向に線を引き繊維長を直接読み取ることで測定することができる。平均繊維長はこれらの測定値の相加平均を求めて、平均繊維長とする。
　繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、形成された皮膜の均一性、均一なネットワークを形成による皮膜耐久性の観点から、８以上３００以下である。
　アスペクト比は、形成された皮膜の均一性、均一なネットワークを形成による皮膜耐久性の観点から、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、２５以上が殊更好ましく、繊維の絡まりを増やし薄膜の強度を向上する観点から４０以上が特に好ましい。
　またアスペクト比は、形成された皮膜の均一性、均一なネットワークを形成による皮膜耐久性の観点から、２５０以下がより好ましく、２００以下が更に好ましい。
　本明細書で言うアスペクト比は、繊維一本についての値ではなく、前記繊維径の測定法に従って求めた平均繊維径と前記繊維長の測定法に従って求めた平均繊維長とから算出した値である。
　成分（ａ）の繊維の繊維長のＣＶ値（変動係数：Coefficient of Variation）は、形成された被膜の均一性、繊維が皮膜中でネットワークを形成する観点から、４０％以上１００％以下であるのが好ましい。
　ネットワークが形成し易くなる観点から、より好ましいＣＶ値は４２％以上であり、更に好ましくは４５％以上である。
　また組成物の保存安定性が高まる観点から、より好ましくは９５％以下であり、更に好ましくは９０％以下であり、殊更に好ましくは８５％以下である。
　ＣＶ値は（測定した繊維の長さの標準偏差）／（平均繊維長）×１００［％］で求まる値である。前記の平均繊維径と平均繊維長の測定時に得られた測定値から算出する。
　成分（ａ）の繊維は、皮膜中で強固なネットワークを形成し、得られる皮膜の均一性の観点から、繊維全体における繊維長４０μｍ以上の繊維の本数割合が５％以上であることが好ましい。
　繊維長４０μｍ以上の繊維は８％以上含有するのがより好ましく、更に繊維の絡まりを増やし薄膜の強度を向上する観点から１５％以上含有するのが更に好ましい。
　繊維長４０μｍ以上の繊維の上限は５００μｍ以下が好ましい。
　またネットワークを形成し易くする観点から、繊維長４０μｍ以上の繊維は１００％以下含有するのが好ましい。
　成分（ａ）の繊維のうち、平均繊維径が０．１μｍ以上７μｍ以下、平均繊維長が２０μｍ以上３００μｍ以下、繊維長のＣＶ値が４０％以上１００％以下、繊維全体における繊維長４０μｍ以上の繊維の本数割合が５％以上である繊維が、薄膜形成用短繊維としてより好ましい。
　当該薄膜形成用短繊維における平均繊維径、平均繊維長、繊維長のＣＶ値、繊維長４０μｍ以上の繊維の本数割合の好ましい範囲は、前記成分（ａ）の繊維の好ましい範囲と同じである。
　本発明の短繊維は、繊維形成性ポリマーを種々の公知の紡糸技術によって得られた繊維を短繊維化する工程を含むことによって、製造することができる。ここで、繊維形成性ポリマーは、通常、熱可塑性又は溶剤に可溶性の鎖状高分子である。好ましくは、熱可塑性樹脂であり、重量平均分子量１．０×１０4ｇ／ｍｏｌから２．０×１０5ｇ／ｍｏｌの熱可塑性樹脂がより好ましい。繊維形成性ポリマーのうち、水不溶性ポリマーを使用するのが薄膜形成組成物中で繊維の形状を維持する点で好ましい。
　また、紡糸法としては、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）が、繊維径の小さい繊維を得る点で好ましい。重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、生分解性ポリエステルの重量平均分子量を測定する場合、ポリスチレン換算の重量平均分子量として、以下の条件に従って測定することができる。ポリスチレン標準試料としては、重量平均分子量が既知であり且つ重量平均分子量がそれぞれ異なるポリスチレン試料（例えば、東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン（型番：Ｆ４５０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００、Ａ５００及びＡ３００）を用いて分子量較正曲線を予め作成し、該較正曲線と測定試料の結果とを比較することによって測定することができる。
＜ゲル浸透クロマトグラフィー条件＞
・測定装置:ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・カラム：ＧＭＨＨＲ－Ｈ＋ＧＭＨＨＲ－Ｈ（東ソー株式会社製）
・溶離液：１ｍｍｏｌ　ファーミンＤＭ２０（花王株式会社製）／ＣＨＣｌ３
・溶離液流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１体積％（クロロホルム溶液）
・サンプル注入量：１００ｍＬ
　水不溶性ポリマーの繊維とは、１気圧・２３℃の環境下において、繊維１ｇ秤量したのちに、１０ｇの脱イオン水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ超が溶解しない性質を有するものをいう。
　水不溶性ポリマーとしては、例えば皮膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで皮膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、各種のポリペプチド（コラーゲン、ゼラチン、フィブリン、カゼイン等）などが挙げられる。これらの水不溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの水不溶性ポリマーのうち、皮膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで皮膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエインから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
　このうち、ナノファイバーの形成し易さの観点から、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸等のポリスエステル及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
　アクリル樹脂としてはオクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマーが好ましい。
　また、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカン酸のような生分解性樹脂を用いることも環境負荷軽減の点から好ましい。本明細書において「生分解性」とは、ＪＩＳ　Ｋ６９５３－１に準じて測定されたポリエステルの生分解度が３０％以上のものである。
　繊維の短繊維化処理手段としては、切断、剪断、破砕、粉砕、解砕、又は解繊する方法が挙げられ、例えば、機械式渦流粉砕機、ハンマークラッシャー等の衝撃破砕機、ジェットミル等のジェット粉砕機、ボールミル・ロッドミル等の媒体式粉砕機、カッターミル粉砕機、ディスクミル粉砕機等の乾式粉砕、並びに液体媒体を用いたメディア粉砕機、メディアレス粉砕機を用いた湿式粉砕機、並びこれらを組み合わせて使用することができる。
　より好ましい短繊維化の手段は、ナノファイバーが交絡した繊維集合体、例えば不織布を製造した後、該繊維集合体を適切な大きさに切断した後、機械式渦流粉砕機、カッターミル粉砕機、ディスクミル粉砕、湿式の高速せん断型メディアレス粉砕機、又は湿式の高圧せん断型メディアレス粉砕機を用いる。前記繊維集合体としては、不織布以外に、綿状体などの所定の厚みをもったものも含む。
　本発明組成物中の成分（ａ）の含有量は、形成された皮膜の均一性、密着性、繊維ネットワークの形成し易さの点から、０．５質量％以上１０質量％以下である。
　組成物における現実的な配合量を考慮すると好ましい含有量は０．７質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。
　また組成物における現実的な配合量を考慮すると８質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。
　皮膜形成組成物全体に対する成分（ａ）の含有量は、まず該組成物中に含まれる繊維のうち、前記の水不溶性ポリマーの定義によって水不溶性ポリマーの繊維と認められたものを得る。次いで、該繊維が不溶な溶剤にて洗浄後、濾過することにより水不溶性ポリマーの繊維だけを得る。溶剤は、成分（ａ）が含む樹脂がポリ乳酸などのエステル系樹脂である場合はエタノールが、樹脂がアクリル系の場合は水が好ましい。水不溶性ポリマーの繊維を計測して質量を求めることができ、繊維の質量％は洗浄前組成物の重量との比、すなわち（洗浄後の成分（ａ）重量）／（洗浄前組成物の重量）によって求めることができる。
　成分（ｂ）の揮発性成分は、本発明組成物の塗布性を良好にするとともに、形成される皮膜を均一にし、密着性を向上させる作用を示す。
　本発明における揮発性とは、揮発性成分単体のその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上１０６．６６ｋＰａ以下であるものをいう。
　（ｂ）揮発性成分としては、水、アルコール、アミド類、ケトン、揮発性シリコーン、揮発性炭化水素等が挙げられ、塗布しやすさ等の観点から、水、アルコール、及び揮発性シリコーン、揮発性炭化水素から選ばれる１種以上が好ましい。
　アルコールとしては例えば一価の鎖式脂肪族アルコール、一価の環式脂肪族アルコール、一価の芳香族アルコールが好適に用いられる。一価の鎖式脂肪族アルコールとしてはＣ1－Ｃ6アルコール、一価の環式アルコールとしてはＣ4－Ｃ6環式アルコール、一価の芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等がそれぞれ挙げられる。それらの具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、ｎ－プロパノール、ｎ－ペンタノールなどが挙げられる。これらのアルコールは、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
　揮発性シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、環状シリコーンが挙げられる。
　揮発性炭化水素としてはイソドデカン、水添ポリイソブテン等が挙げられる。
　（ｂ）揮発性成分の含有量は、組成物の塗布性、皮膜の均一性の観点から、本発明組成物中に１５質量％以上９０質量％以下である。
　皮膜形成組成物を皮膚や基板表面に塗布する際及び塗布後の使用感の観点から、１７質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が殊更好ましい。
　また皮膜形成組成物を皮膚や基板表面に塗布した後の繊維ネットワークの形成性の観点、皮膜の耐久性の観点から、８７質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
　揮発性成分の含有量は、サンプルを加熱または減圧またはその組み合わせにより、その減少重量を計量することにより測定できる。赤外線水分計を用いて２００℃で重量変化しなくなるまで加熱し、その重量減少から測定できる。
　本発明組成物においては、形成された皮膜中において繊維がネットワークを形成し、皮膜の均一性、密着性を良好にするため、（平均繊維径）2／繊維含有量（μｍ2／質量％）が０．００５以上７以下の範囲であることが好ましい。繊維含有量とは皮膜形成組成物における繊維の質量％を意味する。
　この値は、繊維のネットワークの均一性の観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上である。
　また、皮膜中で十分に繊維のネットワークを形成する観点から、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下であり、より更に好ましくは３以下である。
　この値、即ち（平均繊維径）2／平均繊維含有量（μｍ2／質量％）は、組成物に含まれる繊維の累積長さの指標であり、この数値が大きくなるほど累積長さが短くなることを意味する。
　本発明組成物における成分（ａ）と成分（ｂ）の合計含有量は、組成物の塗布性、形成される皮膜の均一性、密着性の観点から、９７質量％以下である。
　組成物における現実的な配合量を考慮すると９２質量％以下が好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、８７質量％以下が殊更好ましい。
　また組成物における現実的な配合量を考慮すると１６質量％以上が好ましく、２１質量％以上がより好ましく、３１質量％以上が更に好ましい。
　本発明組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の質量比（ａ／ｂ）は、組成物の塗布性、形成される皮膜の均一性、密着性の感から、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。
　組成物における現実的な配合量を考慮すると０．７以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．２５以下が更に好ましく、０．２以下が殊更好ましい。
　本発明の組成物には、前記成分（ａ）及び（ｂ）以外に、（ｃ）不揮発性油剤、（ｄ）界面活性剤、（ｅ）２０℃で液体のポリオール、防腐剤、種々の粉体、前記成分（ｅ）以外の保湿剤、水溶性ポリマー、アミノ酸、色素等を含有することができる。
　（ｃ）不揮発性油剤としては、エステル油、炭化水素油、高級アルコール、エーテル油、シリコーン油、フッ素油等が挙げられる。
　このうちエステル油、炭化水素油、エーテル油及び高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上が皮膜に高い耐久性を付与する点でより好ましい。
　成分（ｃ）の含有量や骨格構造はＮＭＲ（核磁気共鳴装置）、クロマトグラフィー、ＩＲ分析等の公知の技術やその組み合わせによって分子構造を特定し同定することができる。また、成分（ｃ）の含有量は、上記の測定によって、例えば上記の骨格構造を示す部分の測定値の強度で測定することができる。
　前記エステル油としては、直鎖若しくは分岐鎖の脂肪酸と直鎖若しくは分岐鎖のアルコール若しくは多価アルコールとからなるエステル、及び、トリグリセリン脂肪酸エステル（トリグリセライド）から選ばれる1種又は２種以上を用いることができる。
　具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、ナフタレンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリラウリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ２－ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、トリヤシ油脂肪酸グリセリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２－エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、及びベヘン酸グリセリル等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
　これらの中では、形成された皮膜の密着性、耐久性の観点から、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、セテアリルイソノナノエート、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ２－エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、ミリスチン酸イソプロピル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、及びベヘン酸グリセリルから選ばれる１種又は２種以上を含むことが更に好ましい。
　なお、本発明における油剤は、ＨＬＢ値が１０以下のものであり、好ましくは８以下のものである。ＨＬＢ値は、親水性－親油性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ　ｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ）を示す指標であり、本発明においては、小田及び寺村らによる次式により算出した値を用いている。
　　　ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０
　前記炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、ｎ－オクタン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、軽質イソパラフィン、及び流動イソパラフィン等の２０℃で液状の炭化水素油、ワセリン、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、水添ポリイソブテン、ポリエチレンワックス、及びポリオレフィンワックス等の２０℃で固体あるいは半固体の炭化水素油が挙げられ、形成された皮膜の耐久性の観点から流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、及びワセリンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
　エーテル油としては、セチルジメチルブチルエーテル等のアルキル－１,３－ジメチルブチルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、グリセロールモノオレイルエーテル、ジカプリリルエーテル等が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
　高級アルコールとしては、炭素数１２～２０の高級アルコールが挙げられ、具体的にはセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。高級アルコールとしてはセチルアルコールが好ましい。
　また、上記エステル油、炭化水素油を含む動植物油を用いることができる。動植物油としては、例えばオリーブ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油、ヒマシ油、紅花油、ヒマワリ油、アボカド油、キャノーラ油、キョウニン油、米胚芽油、米糠油などが挙げられる。動植物油としてはオリーブ油が好ましい。
　シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
　フッ素油としては、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
　本発明組成物中の成分（ｃ）の含有量は、成分（ａ）の分散性、形成された皮膜の密着性、耐久性の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。
　また、成分（ａ）の分散性、形成された皮膜の密着性、耐久性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。
　シリコーン油及びフッ素油から選ばれる油剤の含有量は、形成された皮膜の密着性の観点から、成分（ｃ）の含有量に対して８０質量％以下（０～８０質量％）とするのが好ましく、７５質量％以下（０～７５質量％）がより好ましく、７０質量％以下（０～７０質量％）が更に好ましい。
　（ｄ）界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリエーテル変性シリコーン、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン、セチルジメチコンコポリオール、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸ソルビタン、ステアリン酸グリセリル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンセスキオレエート、モノオレイン酸ジグリセリル等が挙げられる。これらの界面活性剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
　非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値が１０より大きなものが好ましく、より好ましくは１２以上である。
　界面活性剤としては非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましい。
　非イオン性界面活性剤としてはモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）及びトリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ.Ｏ.）が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としてはＮ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸が好ましい。
　（ｅ）２０℃で液体のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、重量平均分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール、重量平均分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンが好ましく、更にプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、グリセリンがより好ましく、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオールが一層好ましい。
　防腐剤としてはフェノキシエタノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラアミノ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ベンジル、エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
　本発明の組成物は、常法に従い、前記の成分を必要に応じて加熱して混合することにより製造することができる。
　本発明の組成物は、２０℃における粘度が、塗り広げやすさの観点から、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上である。
　現実的な配合量を考慮すると２０℃における粘度が、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下である。
　本発明の組成物の粘度は、２０℃において、Ｂ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－１０、東機産業株式会社）で測定することができ、ローター、回転数は、測定器により定められた基準に従う。
　本発明の組成物は、皮膜形成組成物であり、皮膚その他の基板に塗布することにより、皮膚又は基板表面上に均一な皮膜を形成させることができる。また、この皮膜は揮発による揮発成分の消失により繊維のネットワークが形成される。その結果、得られた皮膜は均一性、密着性に優れたものとなる。
　本発明の組成物を皮膚に適用すれば、当該皮膚表面上に均一性に優れた皮膜を形成させることができる。組成物の皮膚への適用手段としては、手指による塗布、スプレーによる塗布、ローラーやスポンジ等の道具を用いた塗布、スティック状固形化粧料の塗布等が挙げられる。手で塗れる範囲としては２０℃における粘度は、上述の範囲であることが好ましい。
　本発明により、皮膚表面上に形成された皮膜は均一性が良好であり、また密着性及び耐久性に優れ、好ましくは透明性も良好である。
　ここで、皮膜の厚さは、塗布量にもよるが通常の使用の範囲（塗布坪量１～３ｍｇ／ｃｍ2）において、好ましくは０．３μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下である。厚さは、基板に塗布した後に、基板上の接触式の膜厚計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック　ＶＬ－５０Ａ）で測定する。なお、ここで基板はＰＥＴ製を用いる。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
〔成分（ａ）の製造例〕
　短繊維の製造例として実施例１を示す。
（１）表１のアクリル樹脂、具体的には（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマーをエタノールに溶解して、１８質量％の溶液を得た。この溶液を用い、図１に示すエレクトロスピニング法の装置によって、コレクタの表面にナノファイバーシートを形成した。ナノファイバーの製造条件は次のとおりである。
・印加電圧：３０ｋＶ・キャピラリ－コレクタ間距離：１５０ｍｍ・水溶液吐出量：１２ｍＬ／ｈｏｕｒ・環境：２５℃、３０％ＲＨ（２）得られたナノファイバーシートを適宜な大きさに切断した後、攪拌システム（プライミクス株式会社製、ラボリューション（登録商標））にディスパー翼を取り付け、回転数８０００ｒｐｍ、１５分間剪断し、繊維を得た。
　実施例２～４、７～１１、１３は表１にある、ポリマー濃度、回転数、剪断時間以外は実施例１と同様にして繊維を製造した。
　また短繊維の製造例として実施例５を示す。
　表１のエステル樹脂（ＰＬＡ）をクロロホルムとジメチルホルムアミド（８０：２０重量比）に溶解して、２０質量％の溶液を得た。これらの溶液を用い、図１に示すエレクトロスピニング法の装置によって、コレクタの表面にナノファイバーシートを形成した。ナノファイバーの製造条件は次のとおりである。
・印加電圧：３０ｋＶ・キャピラリ－コレクタ間距離：１５０ｍｍ・水溶液吐出量：１２ｍＬ／ｈｏｕｒ・環境：２５℃、３０％ＲＨ（２）得られたナノファイバーシートを、分散装置（太平洋機工株式会社製、マイルダー）を用いて、１３５００ｒｐｍで循環ラインに循環数８回で剪断し、繊維を得た。
　実施例６、１２は表１にある、ポリマー濃度、循環数以外は実施例４と同様にして繊維を製造した。
〔組成物の製造例〕
　得られた成分（ａ）を加え、表１の通り配合し、組成物とした。
　得られた繊維の特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
*1：AMPHOMER 28-4910（アクゾノーベル株式会社）
*2：ポリ乳酸Ingeo6252D（Natureworks）
*3：クロピュア　OL-LQ（クローダジャパン株式会社）
*4：エステモール　N-01（日清オイリオグループ株式会社）
*5：コスモール　42V（日清オイリオグループ株式会社）
*6：サンソフト　No.8100-C（太陽化学株式会社）
*7：シリコーン　KF-96A-10CS（信越化学工業株式会社）
*8：シリコーン　KF-96A-50CS（信越化学工業株式会社）
*9：シリコーン　KSG-16（信越化学工業株式会社）
*10：PEG-1540(-G)（日油株式会社）
*11:レオドール　TW-S120V（花王株式会社）
*12:レオドール　TW-S320V（花王株式会社）
*13:アミソフト　HA-P（味の素株式会社）
*14：SIMULGEL EG（SEPPIC）
*15：PEMULEN TR-1（Lubrizol Advanced Materials）
*16：白ナイバー　0.5-6D（株式会社コスメテリアルズ）
　このうち*2は生分解性である。
　実施例１～９
　表１の皮膜形成組成物を製造し、当該組成物を人工皮革に均一に塗布して皮膜を形成させた。形成された皮膜の特性を評価した。
（評価方法）
（１）密着性
　人工皮革に皮膜形成組成物を２ｍｇ／ｃｍ2塗布し、１５ｍｉｎ乾燥後の転写性を評価した。転写性は、黒紙を押し当てた後の繊維の転写性を以下の判断基準で、目視により評価した。
　４：転写なし。
　３：転写は少ないが、転写部分を一部（４０％未満）確認。
　２：４０％以上７０％未満転写。
　１：７０％以上転写。
（２）均一性
　人工皮革に皮膜形成組成物を２ｍｇ／ｃｍ2、指で塗布（１０～２０ｇｆ）、塗布膜の均一性を目視して、以下の基準で評価した。
　４：塗りムラがない。
　３：塗りムラが塗布面積全体の３０％未満で目視可能。
　２：塗りムラが塗布面積全体の３０％以上７０％未満目視可能。
　１：塗りムラが塗布面積全体の７０％以上存在する。
（３）塗布性
　２０代、３０代の男女１０人に、皮膜形成組成物を２ｍｇ／ｃｍ2塗布させ（塗布部位：腕）、その時の塗り広げやすさを評価させ、平均値を算出し、小数点第一位を四捨五入した。塗り広げる際には利き手で皮膜形成組成物を手に取り、もう一方の腕に塗布し、皮膜形成物が透明になる程度に腕に塗り広げた。塗布する箇所には５ｃｍ×５ｃｍの領域をマーキングし、５０ｍｇを手に取り、均一になるよう塗り広げた。塗布する際には腕に傷が無い部位であって、腕毛が少ない部位を選び塗布するようにした。評価基準は以下のとおりである。
　４：非常に塗り広げやすい。
　３：塗り広げやすい。
　２：塗り広げにくい（縒れやすい）。
　１：塗り広げることが困難。
（４）ネットワーク形成
　ＳＥＭにより、ネットワーク形成の有無を評価した。
　ネットワーク形成の評価は、繊維が他の繊維と２か所以上の交点を有し、繊維に囲まれた間隙の存在を全体に確認できる場合をネットワークが形成されているとし、表中に「〇」と記載した。
　結果を表１に示す。また実施例及び比較例でネットワークの形成の有無を判断する基準とした、ネットワーク形成有りのＳＥＭの参考画像を図２に、ネットワーク形成無しのＳＥＭの画像を図３に記す。
実施例１０～１３、比較例１，２
　表２の皮膜形成組成物を製造し、当該組成物を人工皮革に均一に塗布して皮膜を形成させた。形成された皮膜の特性を評価した。評価方法は実施例１～９と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔短繊維の製造例〕
　短繊維の製造例として実施例１４を示す。
（１）表３のアクリル樹脂、具体的には（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマーをエタノールに溶解して、１８質量％の溶液を得た。この溶液を用い、図１に示すエレクトロスピニング法の装置によって、コレクタの表面にナノファイバーシートを形成した。ナノファイバーの製造条件は次のとおりである。
・印加電圧：３０ｋＶ・キャピラリ－コレクタ間距離：１５０ｍｍ・水溶液吐出量：１２ｍＬ／ｈｏｕｒ・環境：２５℃、３０％ＲＨ
（２）得られたナノファイバーシートを攪拌システム（プライミクス株式会社製、ラボリューション（登録商標））にディスパー翼を取り付け、回転数５０００ｒｐｍ、２５分間剪断し、繊維を得た。
　実施例１５、１６、１８～２１は表３にある、ポリマー濃度、回転数、剪断時間以外は実施例１４と同様にして繊維を製造した。
　また短繊維の製造例として実施例１７を示す。
（１）表３のエステル樹脂（ＰＬＡ）をクロロホルムとジメチルホルムアミド（８０：２０重量比）に溶解して、２０％の溶液を得た。この溶液を用い、図１に示すエレクトロスピニング法の装置によって、コレクタの表面にナノファイバーシートを形成した。ナノファイバーの製造条件は次のとおりである。
・印加電圧：３０ｋＶ・キャピラリ－コレクタ間距離：１５０ｍｍ・水溶液吐出量：１２ｍＬ／Ｈ・環境：２５℃、３０％ＲＨ
（２）得られたナノファイバーシートを、分散装置（太平洋機工株式会社製、マイルダー）を用いて、１３５００ｒｐｍで循環ラインに循環数８回で剪断し、繊維を得た。
　実施例２２、２３は表３にある、ポリマー濃度、循環数以外は実施例１７と同様にして繊維を製造した。
〔組成物の製造例〕
　得られた短繊維を表４の処方で配合し、薄膜形成組成物とした。
　得られた繊維の特性、処方を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
*19：レオドール　TW-S120V（花王株式会社）
*20：SIMULGEL EG（SEPPIC）
*21：エステモールN-01（日清オイリオグループ株式会社）
*22：レオドール　TW-S320V（花王株式会社）
*23：PEMULEN TR-１（Lubrizol Advanced Materials）
　実施例１４～２３
　表４の薄膜形成組成物を製造し、当該組成物を人工皮革に均一に塗布して薄膜を形成させた。形成された薄膜の特性を評価した。
（評価方法）
（１）密着性
　処方Ａ、Ｂ及びＣの薄膜形成組成物を、２種類の基材；人工皮革及びＰＥＴフィルムに２ｍｇ／ｃｍ2、指で塗布し、薄膜を形成した人工皮革及びＰＥＴフィルムの屈曲試験により密着性を評価した。薄膜を内側にし、１８０度の屈曲を１０回繰り返し、薄膜と基材の付着状態から、以下の基準で判断した。
　４：変化なし。
　３：７回目で薄膜の剥がれや縒れを確認。
　２：３回目で薄膜の剥がれや縒れを確認。
　１：１回目で薄膜の剥がれや縒れを確認。
（２）ネットワークの形成
　ＳＥＭにより、ネットワーク形成の有無を評価した。
　ネットワーク形成の評価は、繊維が他の繊維と２か所以上の交点を有し、繊維に囲まれた間隙の存在を全体に確認できる場合をネットワークが形成されているとし、表中に「〇」と記載した。ネットワーク形成有りのＳＥＭ参考画像を図４に、ネットワーク無しのＳＥＭ参考画像を図５に示す。
１０　　　静電スプレー装置
１１　　　シリンジ
１２　　　高電圧源
１３　　　導電性コレクタ
１１ａ　　シリンダ
１１ｂ　　ピストン
１１ｃ　　キャピラリ

Claims (40)

  1. 　本発明は、次の成分（ａ）及び（ｂ）；
    （ａ）平均繊維径０．１μｍ以上７μｍ以下、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）８以上３００以下の繊維　　皮膜形成組成物全体に対して０．５質量％以上１０質量％以下、及び
    （ｂ）揮発性成分　　皮膜形成組成物全体に対して１５質量％以上９０質量％以下
    を含有し、（平均繊維径）2／繊維含有量（μｍ2／質量％）が０．００５以上７以下であって、成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量の合計が９７質量％以下である皮膜形成組成物。
  2. 　成分（ａ）が水不溶性ポリマーを含む請求項１記載の皮膜形成組成物。
  3. 　成分（ａ）が皮膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで皮膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート及びツエインから選ばれる１種又は２種以上の繊維であり；好ましくはポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種又は２種以上を含む請求項１または請求項２記載の皮膜形成組成物。
  4. 　成分（ａ）がポリ乳酸である請求項１～３のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  5. 　成分（ａ）の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．７質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である請求項１～４のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  6. 　成分（ａ）の平均繊維径が０．２μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上４μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  7. 　成分（ａ）の平均繊維長が２０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以上２５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１～６のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  8. 　成分（ａ）のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が８以上３００以下であり、好ましくは１０以上３００以下であり、より好ましくは１５以上２５０以下であり、更に好ましくは２０以上２５０以下であり、更に好ましくは２０以上２００以下である請求項１～７のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  9. 　成分（ａ）の繊維長のＣＶ値が４０％以上１００％以下であり、好ましくは４２％以上９５％以下であり、より好ましくは４５％以上９０％以下である請求項１～８のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  10. 　組成物中の（平均繊維径）2／繊維含有量（μｍ2／質量％）が０．０２以上７以下であり、好ましくは０．０２以上６以下であり、より好ましくは０．０３以上５以下であり、更に好ましくは０．０５以上４以下である請求項１～９のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  11. 　成分（ｂ）が、水、アルコール、アミド類、揮発性シリコーン及び揮発性炭化水素から選ばれる一種以上を含む；好ましくは水、アルコール、揮発性シリコーン及び揮発性炭化水素から選ばれる１種以上を含む請求項１～１０のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  12. 　成分（ｂ）が水、エタノール、シリコーン及びイソドデカンから選ばれる１種以上を含む請求項１～１１のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  13. 　成分（ｂ）の含有量が、１７質量％以上８７質量％以下であり、好ましくは１７質量％以上８５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上８５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以上８５質量％以下である請求項１～１２のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  14. 　成分（ｂ）の含有量が、１７質量％以上８５質量％以下であり、成分（ａ）の含有量が、０．７質量％以上８質量％以下であり、好ましくは１質量％以上６質量％以下である請求項１～１３のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  15. 　成分（ａ）と成分（ｂ）の合計含有量が、好ましくは１６質量％以上９７質量％以下であり、より好ましくは２１質量％以上９０質量％以下であり、更に好ましくは３１質量％以上９０質量％以下である請求項１～１４のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  16. 　成分（ａ）と成分（ｂ）の合計含有量が、好ましくは２１質量％以上９０質量％以下である請求項１～１５のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  17. 　成分（ａ）と成分（ｂ）の質量比（ａ／ｂ）が、０．００５以上０．７以下であり、好ましくは０．００５以上０．４以下であり、より好ましくは０．００１以上０．２５以下であり、殊更好ましくは０．００１以上０．２以下である請求項１～１６のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  18. 　成分（ａ）と成分（ｂ）の質量比（ａ／ｂ）が、０．０１以上０．２５以下である請求項１～１７のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  19. 　更に、（ｃ）不揮発性油剤及び（ｅ）ポリオールから選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１～１８のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  20. 　（ｃ）不揮発性油剤が、エステル油、炭化水素油、高級アルコール、エーテル油、シリコーン油及びフッ素油から選ばれる１種又は２種以上の不揮発性油剤を含む請求項１９に記載の皮膜形成組成物。
  21. 　（ｃ）不揮発性油剤の含有量が、２質量％以上８０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上７５質量％以下であり、より好ましくは８質量％以上６５質量％以下である請求項１９又は２０に記載の皮膜形成組成物。
  22. 　２０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～２１のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  23. 　２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～２２のいずれかに記載の皮膜形成組成物。
  24. 　請求項１～２３のいずれかに記載の皮膜形成組成物を皮膚に適用する工程を含む、皮膚表面上における皮膜の製造方法。
  25. 　平均繊維径が０．１μｍ以上７μｍ以下、平均繊維長が２０μｍ以上３００μｍ以下、繊維長のＣＶ値が４０％以上１００％以下、繊維全体における繊維長４０μｍ以上の繊維の本数割合が５％以上１００％以下である薄膜形成用短繊維。
  26. 　繊維全体における繊維長４０μｍ以上の繊維の本数割合が８％以上１００％以下であり、好ましくは１５％以上１００％以下である請求項２５記載の薄膜形成用短繊維。
  27. 　繊維が水不溶性ポリマーを含む請求項２５又は２６記載の短繊維。
  28. 　繊維が生分解性を有する繊維である請求項２５～２７のいずれかに記載の短繊維。
  29. 　繊維が平均分子量１．０×１０4ｇ／ｍｏｌ以上２．０×１０5ｇ／ｍｏｌ以下の熱可塑性樹脂を含む請求項２５～２８のいずれかに記載の短繊維。
  30. 　アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が８以上３００以下である請求項２５～２９のいずれかに記載の短繊維。
  31. 　アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が、１０以上３００以下であり、好ましくは１５以上２５０以下であり、より好ましくは２０以上２５０以下であり、更に好ましくは２５以上２００以下である請求項２５～３０のいずれかに記載の短繊維。
  32. 　平均繊維径が０．２μｍ以上５μｍ以下である請求項２５～３１のいずれかに記載の短繊維。
  33. 　平均繊維径が、０．３μｍ以上４μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下である請求項２５～３２のいずれかに記載の短繊維。
  34. 　平均繊維長が２５μｍ以上２５０μｍ以下である請求項２５～３３のいずれかに記載の短繊維。
  35. 　平均繊維長が、３０μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以上１５０μｍ以下である請求項２５～３４のいずれかに記載の短繊維。
  36. 　繊維長のＣＶ値が４２％以上９５％以下である請求項２５～３５のいずれかに記載の短繊維。
  37. 　繊維長のＣＶ値が、４５％以上９０％以下であり、更に好ましくは４５％以上８５％以下である請求項２５～３６のいずれかに記載の短繊維。
  38. 　エレクトロスピニング法で製造されたナノファイバーを短繊維化する工程を含む、請求項２５～３７のいずれかに記載の短繊維の製造方法。
  39. 　請求項２５～３８のいずれかに記載の短繊維を含む皮膜。
  40. 　皮膜の厚さが、０．３以上３０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下である請求項３９記載の皮膜。
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