KR20220002692A

KR20220002692A - 피막 형성 조성물 및 극세 단섬유

Info

Publication number: KR20220002692A
Application number: KR1020217041834A
Authority: KR
Inventors: 가오리 이시다; 다츠야 후지모토; 히데오 고바야시; 준지 호소카와; 신고 히로노
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2022-01-06
Also published as: CN113924149A; TWI768361B; WO2020241847A1; KR102407900B1; EP3978079A1; CN113924149B; US20220233410A1; EP3978079A4; TW202110423A

Abstract

미세한 섬유를 함유하고, 양호한 도포성을 가지며, 피부에 적용함으로써 얻어지는 피막의 균일성이 우수한 피막 형성 조성물을 제공한다.
다음의 성분 (a) 및 (b) ;
(a) 평균 섬유경 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 애스펙트비 (평균 섬유 길이/평균 섬유경) 8 이상 300 이하의 섬유 피막 형성 조성물 전체에 대하여 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 및
(b) 휘발성 성분 피막 형성 조성물 전체에 대하여 15 질량％ 이상 90 질량％ 이하
를 함유하고, (평균 섬유경)²/섬유 함유량 (μ㎡/질량％) 이 0.005 이상 7 이하로서, 성분 (a) 와 성분 (b) 의 함유량의 합계가 97 질량％ 이하인 피막 형성 조성물.

Description

피막 형성 조성물 및 극세 단섬유

본 발명은 피부 표면 상에 미세한 섬유를 함유하는 피막을 형성할 수 있는 피막 형성 조성물에 관한 것이다.

또, 본 발명은 화장품, 피부 외용제, 코팅제 등에 유용한 박막 형성용 극세 단섬유에 관한 것이다.

화장품 중에 섬유를 함유시키는 기술은 잘 알려져 있으며, 마스카라 등에서는 널리 사용되고 있다. 또, 피부 등의 케라틴 물질을 메이크업 하는 목적으로, 생리학적으로 허용 가능한 매체 중에 섬유와, 카르복실레이트기 및 폴리디메틸실록산기를 포함하는 코폴리머를 함유하는 조성물 (특허문헌 1) 이 보고되어 있다. 또한, 자극성 성분을 포함하는 화장품의 자극성을 저감하기 위해서, 화장품에 섬유를 배합하는 기술도 보고되어 있다. 또한, 화장 지속성을 개선하기 위해서, 길이 0.1 ∼ 5 ㎜ 의 단섬유를 배합한 피부 화장료 (특허문헌 3) 도 보고되어 있다.

또, 극세 단섬유는, 화장품 분야, 의약 분야, 전자 재료 분야 등에 있어서, 박막 중의 필러 등으로서 사용하는 것이 연구되고 있다. 예를 들어, 수평균에 의한 단섬유의 직경이 1 ∼ 500 ㎚, 그 단섬유 비율의 합 Pa 가 60 ％ 이상인 섬유 분산체 (특허문헌 4), 평균 섬유경이 1000 ㎚ 이하, 또한 평균 섬유 길이가 20 ㎛ 이하이고, 섬유 길이의 CV 값이 55 ％ 이하인 극세 단섬유 (특허문헌 5), 2 이상의 액상의 계면 또는 중간상에 위치하는 칼날을 사용해서 절단하여, 평균 직경 50 ㎚ ∼ 10 ㎛, 평균 길이 1 ∼ 50 ㎛ 의 단섬유를 제조하는 방법 (특허문헌 6), 섬유경 및 섬유 길이의 변동 계수가 각각 0 ∼ 15 및 0 ∼ 20 인 단섬유 (특허문헌 7) 가 보고되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-193746호 일본 공개특허공보 2002-293718호 일본 공개특허공보 평7-196440호 일본 공개특허공보 2005-320506호 일본 공개특허공보 2009-114560호 일본 공개특허공보 2012-52271호 일본 공개특허공보 2007-92235호

본 발명은, 다음의 성분 (a) 및 (b) ;

(a) 평균 섬유경 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 애스펙트비 (평균 섬유 길이/평균 섬유경) 8 이상 300 이하의 섬유 피막 형성 조성물 전체에 대하여 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 및

(b) 휘발성 성분 피막 형성 조성물 전체에 대하여 15 질량％ 이상 90 질량％ 이하

를 함유하는 피막 형성 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 바람직하게는, (평균 섬유경)²/섬유 함유량 (μ㎡/질량％) 이 0.005 이상 7 이하이다.

본 발명은, 바람직하게는, 성분 (a) 와 성분 (b) 의 함유량의 합계가 97 질량％ 이하이다.

또 본 발명은, 상기의 피막 형성 조성물을 피부에 적용하는 공정을 포함하는, 피부 표면 상에 있어서의 피막의 제조 방법에 관한 것이다.

또 본 발명은, 평균 섬유경이 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하인 단섬유를 함유하는 박막 형성용 단섬유에 관한 것이다.

본 발명은, 바람직하게는, 평균 섬유 길이가 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 단섬유이다.

본 발명은, 바람직하게는, 섬유 길이의 CV 값이 40 ％ 이상 100 ％ 이하인 단섬유이다.

본 발명은, 바람직하게는, 섬유 전체에 있어서의 섬유 길이 40 ㎛ 이상의 섬유의 개수 비율이 5 ％ 이상인 단섬유이다.

또, 본 발명은, 일렉트로스피닝법으로 제조된 나노 파이버를 단섬유화하는 공정을 포함하는, 상기의 단섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1 은, 성분 (a) 의 섬유의 형성에 사용한 정전 스프레이 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 네트워크 형성 있음의 SEM 화상의 참고예를 나타낸다.
도 3 은, 네트워크 형성 없음의 SEM 화상의 참고예를 나타낸다.
도 4 는, 네트워크 형성 있음의 SEM 화상의 다른 참고예를 나타낸다.
도 5 는, 네트워크 형성 없음의 SEM 화상의 다른 참고예를 나타낸다.

특허문헌 1 및 2 에서 사용되고 있는 섬유경은, 0.9 dtex (= 10.7 ㎛) 로 굵고, 섬유의 함유량도 적기 때문에, 섬유에 의한 네트워크가 형성되지 않아, 조성물의 도포성, 화장 피막의 균일성에 문제가 있었다. 또, 특허문헌 3 의 피부 화장료도, 섬유의 함유량이 적기 때문에, 섬유에 의한 네트워크가 형성되지 않아, 얻어지는 화장 피막의 균일성에 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은, 미세한 섬유를 함유하고, 양호한 도포성을 가지며, 피부에 적용함으로써 얻어지는 피막의 균일성이 우수한 피막 형성 조성물을 제공하는 것이다.

또 특허문헌 4 내지 7 의 단섬유는, 섬유 길이의 분포가 작은 섬유를 선택적으로 제조하는 것을 주안으로 하고 있어, 박막 중에 분산시켰을 때, 얻어지는 박막의 강도 등은 향상시키기는 하지만, 박막 중에서 단섬유가 네트워크 구조를 구성 하기 어렵기 때문에, 박막에 충분한 밀착성을 부여할 수 없다는 과제가 있었다.

따라서, 본 발명은, 박막 중에 분산시켰을 때에, 치밀한 네트워크 구조를 형성하여, 얻어지는 박막에 밀착성을 부여할 수 있는 박막 형성용 단섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 피막 형성 조성물을 사용하면, 밀착성 및 내구성이 우수한 피막을 용이하게 형성할 수 있다.

또 본 발명의 단섬유를 사용하면, 얻어진 박막 중에서 단섬유가 네트워크 구조를 형성하여, 박막에 우수한 밀착성을 부여할 수 있다.

본 발명의 피막 형성 조성물은, 다음의 성분 (a) 및 (b) 를 함유한다.

(a) 평균 섬유경 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 애스펙트비 (평균 섬유 길이/평균 섬유경) 8 이상 300 이하의 섬유,

(b) 휘발성 성분.

성분 (a) 는, 평균 섬유경 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 애스펙트비 (평균 섬유 길이/평균 섬유경) 8 이상 300 이하의 섬유이다. 당해 성분 (a) 는, 형성된 피막 중에서 네트워크를 형성하고, 피막에 균일성 및 밀착성을 부여한다. 또한, 피막 중에서 섬유가 네트워크를 형성하고 있는지 여부는 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 확인할 수 있다. 또, 네트워크란, 피막 중에 분산한 섬유끼리가 서로 교점을 가짐으로써, 간극을 가지도록 한 상태이며, 그 간극에 피막 형성 조성물에 함유되는 성분을 유지할 수 있는 상태이다.

섬유경은, 원칙적으로 섬유의 단면 (斷面) 의 직경이다. 여기서 섬유의 단면이 원인 경우에는 직경이지만, 단면이 타원인 경우에는 장경이다. 본 발명에 사용되는 섬유의 평균 섬유경은, 형성된 피막의 균일성의 관점에서, 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이다.

현실적인 배합량을 고려하면, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이다.

또 섬유의 모관력이 높아져 밀착성이 좋아지는 관점에서 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.

섬유경은, SEM 관찰에 의해, 섬유를 2000 배 또는 5000 배로 확대해서 관찰하고, 그 이차원 화상으로부터 결함 (예를 들어, 섬유 덩어리, 섬유의 교차 부분) 을 제외한 섬유를 임의로 100 개 골라내고, 섬유의 긴쪽 방향으로 직교하는 선을 그어 섬유경을 직접 판독함으로써 측정할 수 있다. 평균 섬유경은, 이들 측정값의 상가 평균을 구하여, 평균 섬유경으로 한다. 섬유는 피막 형성 조성물 중에 분산되어 있으므로, 피막 형성 조성물을 기판에 얇게 도포하여 SEM 관찰에 의해 계측한다.

섬유의 길이는, 형성된 피막의 균일성의 관점 및 얻어지는 박막의 밀착성의 관점에서, 평균 섬유 길이로서 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 바람직하다.

네트워크 형성이 용이해지는 관점에서 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이상이다.

또, 조성물 도포 시에 섬유끼리의 얽힘과 꼬임을 억제하는 관점에서 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다.

섬유 길이는, SEM 관찰에 의해, 섬유의 길이에 따라, 250 배 내지 750 배로 확대해서 관찰하고, 그 이차원 화상으로부터 결함 (예를 들어, 섬유 덩어리, 섬유의 교차 부분) 을 제외한 섬유를 임의로 100 개 골라내고, 섬유의 긴쪽 방향으로 선을 그어 섬유 길이를 직접 판독함으로써 측정할 수 있다. 평균 섬유 길이는 이들 측정값의 상가 평균을 구하여, 평균 섬유 길이로 한다.

섬유의 애스펙트비 (평균 섬유 길이/평균 섬유경) 는, 형성된 피막의 균일성, 균일한 네트워크를 형성에 의한 피막 내구성의 관점에서, 8 이상 300 이하이다.

애스펙트비는, 형성된 피막의 균일성, 균일한 네트워크의 형성에 의한 피막 내구성의 관점에서, 10 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하고, 20 이상이 더욱 바람직하고, 25 이상이 특히 바람직하고, 섬유의 얽힘을 늘려 박막의 강도를 향상시키는 관점에서 40 이상이 특히 바람직하다.

또 애스펙트비는, 형성된 피막의 균일성, 균일한 네트워크의 형성에 의한 피막 내구성의 관점에서, 250 이하가 보다 바람직하고, 200 이하가 더욱 바람직하다.

본 명세서에서 말하는 애스펙트비는, 섬유 한 개에 대한 값이 아니라, 상기 섬유경의 측정법에 따라서 구한 평균 섬유경과 상기 섬유 길이의 측정법에 따라서 구한 평균 섬유 길이로부터 산출한 값이다.

성분 (a) 의 섬유의 섬유 길이의 CV 값 (변동 계수 : Coefficient of Variation) 은, 형성된 피막의 균일성, 섬유가 피막 중에서 네트워크를 형성하는 관점에서, 40 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 바람직하다.

네트워크가 형성하기 쉬워지는 관점에서, 보다 바람직한 CV 값은 42 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 45 ％ 이상이다.

또 조성물의 보존 안정성이 높아지는 관점에서, 보다 바람직하게는 95 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 85 ％ 이하이다.

CV 값은 (측정한 섬유의 길이의 표준 편차)/(평균 섬유 길이) × 100 [％] 로 구해지는 값이다. 상기의 평균 섬유경과 평균 섬유 길이의 측정 시에 얻어진 측정값으로부터 산출한다.

성분 (a) 의 섬유는, 피막 중에서 강고한 네트워크를 형성하고, 얻어지는 피막의 균일성의 관점에서, 섬유 전체에 있어서의 섬유 길이 40 ㎛ 이상의 섬유의 개수 비율이 5 ％ 이상인 것이 바람직하다.

섬유 길이 40 ㎛ 이상의 섬유는 8 ％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 섬유의 얽힘을 늘려 박막의 강도를 향상시키는 관점에서 15 ％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

섬유 길이 40 ㎛ 이상의 섬유의 상한은 500 ㎛ 이하가 바람직하다.

또 네트워크를 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 섬유 길이 40 ㎛ 이상의 섬유는 100 ％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

성분 (a) 의 섬유 중, 평균 섬유경이 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 평균 섬유 길이가 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 섬유 길이의 CV 값이 40 ％ 이상 100 ％ 이하, 섬유 전체에 있어서의 섬유 길이 40 ㎛ 이상의 섬유의 개수 비율이 5 ％ 이상인 섬유가, 박막 형성용 단섬유로서 보다 바람직하다.

당해 박막 형성용 단섬유에 있어서의 평균 섬유경, 평균 섬유 길이, 섬유 길이의 CV 값, 섬유 길이 40 ㎛ 이상의 섬유의 개수 비율의 바람직한 범위는, 상기 성분 (a) 의 섬유의 바람직한 범위와 동일하다.

본 발명의 단섬유는, 섬유 형성성 폴리머를 여러 가지 공지된 방사 기술에 의해 얻어진 섬유를 단섬유화하는 공정을 포함함으로써, 제조할 수 있다. 여기서, 섬유 형성성 폴리머는, 통상적으로, 열가소성 또는 용제에 가용성인 사슬형 고분자이다. 바람직하게는, 열가소성 수지이며, 중량 평균 분자량 1.0 × 10⁴ g/㏖ 내지 2.0 × 10⁵ g/㏖ 의 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 섬유 형성성 폴리머 중, 수불용성 폴리머를 사용하는 것이 박막 형성 조성물 중에서 섬유의 형상을 유지하는 점에서 바람직하다.

또, 방사법으로는, 일렉트로스피닝법 (전계 방사법) 이, 섬유경이 작은 섬유를 얻는 점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 생분해성 폴리에스테르의 중량 평균 분자량을 측정하는 경우, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서, 이하의 조건에 따라서 측정할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시료로는, 중량 평균 분자량이 이미 알려져 있고 또한 중량 평균 분자량이 각각 상이한 폴리스티렌 시료 (예를 들어, 토소 주식회사 제조의 단분산 폴리스티렌 (형번 : F450, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000, A500 및 A300) 을 사용하여 분자량 교정 곡선을 미리 작성하고, 그 교정 곡선과 측정 시료의 결과를 비교함으로써 측정할 수 있다.

＜겔 침투 크로마토그래피 조건＞

·측정 장치 : HLC-8220GPC (토소 주식회사 제조)

·칼럼 : GMHHR-H＋GMHHR-H (토소 주식회사 제조)

·용리액 : 1 m㏖ 파민 DM20 (카오 주식회사 제조) / CHCl3

·용리액 유량 : 1.0 ㎖/min

·칼럼 온도 : 40 ℃

·검출기 : RI

·샘플 농도 : 0.1 체적％ (클로로포름 용액)

·샘플 주입량 : 100 ㎖

수불용성 폴리머의 섬유란, 1 기압·23 ℃ 의 환경하에 있어서, 섬유 1 g 칭량한 후에, 10 g 의 탈이온수에 침지하고, 24 시간 경과 후, 침지한 폴리머의 0.5 g 초과가 용해되지 않는 성질을 갖는 것을 말한다.

수불용성 폴리머로는, 예를 들어 피막 형성 후에 불용화 처리할 수 있는 완전 비누화 폴리비닐알코올, 가교제와 병용함으로써 피막 형성 후에 가교 처리할 수 있는 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리(N-프로파노일에틸렌이민)그래프트-디메틸실록산/γ-아미노프로필메틸실록산 공중합체 등의 옥사졸린 변성 실리콘, 폴리비닐아세탈디에틸아미노아세테이트, 제인 (옥수수 단백질의 주요 성분), 폴리락트산 (PLA), 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메타크릴산 수지 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 각종 폴리펩티드 (콜라겐, 젤라틴, 피브린, 카세인 등) 등을 들 수 있다. 이들 수불용성 폴리머는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 수불용성 폴리머 중, 피막 형성 후에 불용화 처리할 수 있는 완전 비누화 폴리비닐알코올, 가교제와 병용함으로써 피막 형성 후에 가교 처리할 수 있는 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산 수지 등의 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리락트산 (PLA), 폴리(N-프로파노일에틸렌이민)그래프트-디메틸실록산/γ-아미노프로필메틸실록산 공중합체 등의 옥사졸린 변성 실리콘, 폴리비닐아세탈디에틸아미노아세테이트, 제인으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

이 중, 나노 파이버의 형성 용이함의 관점에서, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리락트산 등의 폴리스에스테르 및 폴리우레탄 수지로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 보다 바람직하다.

아크릴 수지로는 옥틸아크릴아미드/아크릴산하이드록시프로필/메타크릴산부틸아미노에틸) 코폴리머가 바람직하다.

또, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알칸산과 같은 생분해성 수지를 사용하는 것도 환경 부하 경감의 점에서 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「생분해성」 이란, JIS K6953-1 에 준하여 측정된 폴리에스테르의 생 분해도가 30 ％ 이상인 것이다.

섬유의 단섬유화 처리 수단으로는, 절단, 전단, 파쇄, 분쇄, 해쇄, 또는 해섬하는 방법을 들 수 있으며, 예를 들어, 기계식 와류 분쇄기, 해머 크러셔 등의 충격 파쇄기, 제트 밀 등의 제트 분쇄기, 볼 밀·로드 밀 등의 매체식 분쇄기, 커터 밀 분쇄기, 디스크 밀 분쇄기 등의 건식 분쇄, 그리고 액체 매체를 사용한 미디어 분쇄기, 미디어리스 분쇄기를 사용한 습식 분쇄기, 및 이들을 조합하여 사용할 수 있다.

보다 바람직한 단섬유화의 수단은, 나노 파이버가 교락한 섬유 집합체, 예를 들어 부직포를 제조한 후, 그 섬유 집합체를 적절한 크기로 절단한 후, 기계식 와류 분쇄기, 커터 밀 분쇄기, 디스크 밀 분쇄, 습식의 고속 전단형 미디어리스 분쇄기, 또는 습식의 고압 전단형 미디어리스 분쇄기를 사용한다. 상기 섬유 집합체로는, 부직포 이외에, 면상체 등의 소정의 두께를 가진 것도 포함한다.

본 발명 조성물 중의 성분 (a) 의 함유량은, 형성된 피막의 균일성, 밀착성, 섬유 네트워크의 형성 용이함의 점에서, 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.

조성물에 있어서의 현실적인 배합량을 고려하면, 바람직한 함유량은 0.7 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이다.

또 조성물에 있어서의 현실적인 배합량을 고려하면, 8 질량％ 이하가 바람직하고, 6 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

피막 형성 조성물 전체에 대한 성분 (a) 의 함유량은, 먼저 그 조성물 중에 포함되는 섬유 중, 상기의 수불용성 폴리머의 정의에 의해 수불용성 폴리머의 섬유라고 인정된 것을 얻는다. 이어서, 그 섬유가 불용인 용제로 세정 후, 여과함으로써 수불용성 폴리머의 섬유만을 얻는다. 용제는, 성분 (a) 가 포함하는 수지가 폴리락트산 등의 에스테르계 수지인 경우에는 에탄올이, 수지가 아크릴계의 경우에는 물이 바람직하다. 수불용성 폴리머의 섬유를 계측하여 질량을 구할 수 있으며, 섬유의 질량％ 는 세정 전 조성물의 중량과의 비, 즉 (세정 후의 성분 (a) 중량)/(세정 전 조성물의 중량) 에 의해 구할 수 있다.

성분 (b) 의 휘발성 성분은, 본 발명 조성물의 도포성을 양호하게 함과 함께, 형성되는 피막을 균일하게 하고, 밀착성을 향상시키는 작용을 나타낸다.

본 발명에 있어서의 휘발성이란, 휘발성 성분 단체의 그 증기압이 20 ℃ 에 있어서 0.01 ㎪ 이상 106.66 ㎪ 이하인 것을 말한다.

(b) 휘발성 성분으로는, 물, 알코올, 아미드류, 케톤, 휘발성 실리콘, 휘발성 탄화수소 등을 들 수 있고, 도포하기 용이함 등의 관점에서, 물, 알코올, 및 휘발성 실리콘, 휘발성 탄화수소로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

알코올로는 예를 들어 1 가의 사슬형 지방족 알코올, 1 가의 고리형 지방족 알코올, 1 가의 방향족 알코올이 적합하게 사용된다. 1 가의 사슬형 지방족 알코올로는 C₁-C₆ 알코올, 1 가의 고리형 알코올로는 C₄-C₆ 고리형 알코올, 1 가의 방향족 알코올로는 벤질알코올, 페닐에틸알코올 등을 각각 들 수 있다. 그들의 구체예로는, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 페닐에틸알코올, n-프로판올, n-펜탄올 등을 들 수 있다. 이들 알코올은, 이들로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

휘발성 실리콘으로는, 디메틸폴리실록산, 고리형 실리콘을 들 수 있다.

휘발성 탄화수소로는 이소도데칸, 수소 첨가 폴리이소부텐 등을 들 수 있다.

(b) 휘발성 성분의 함유량은, 조성물의 도포성, 피막의 균일성의 관점에서, 본 발명 조성물 중에 15 질량％ 이상 90 질량％ 이하이다.

피막 형성 조성물을 피부나 기판 표면에 도포할 때 및 도포 후의 사용감의 관점에서, 17 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상이 특히 바람직하다.

또 피막 형성 조성물을 피부나 기판 표면에 도포한 후의 섬유 네트워크의 형성성의 관점, 피막의 내구성의 관점에서, 87 질량％ 이하가 바람직하고, 85 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

휘발성 성분의 함유량은, 샘플을 가열 또는 감압 또는 그 조합에 의해, 그 감소 중량을 계량함으로써 측정할 수 있다. 적외선 수분계를 사용하여 200 ℃ 에서 중량 변화하지 않게 될 때까지 가열하고, 그 중량 감소로부터 측정할 수 있다.

본 발명 조성물에 있어서는, 형성된 피막 중에 있어서 섬유가 네트워크를 형성하고, 피막의 균일성, 밀착성을 양호하게 하기 위해서, (평균 섬유경)²/섬유 함유량 (μ㎡/질량％) 이 0.005 이상 7 이하의 범위인 것이 바람직하다. 섬유 함유량이란, 피막 형성 조성물에 있어서의 섬유의 질량％ 를 의미한다.

이 값은, 섬유의 네트워크의 균일성의 관점에서, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상이다.

또, 피막 중에서 충분히 섬유의 네트워크를 형성하는 관점에서, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 3 이하이다.

이 값, 즉 (평균 섬유경)²/평균 섬유 함유량 (μ㎡/질량％) 은, 조성물에 포함되는 섬유의 누적 길이의 지표이며, 이 수치가 커질수록 누적 길이가 짧아지는 것을 의미한다.

본 발명 조성물에 있어서의 성분 (a) 와 성분 (b) 의 합계 함유량은, 조성물의 도포성, 형성되는 피막의 균일성, 밀착성의 관점에서, 97 질량％ 이하이다.

조성물에 있어서의 현실적인 배합량을 고려하면, 92 질량％ 이하가 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 87 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

또 조성물에 있어서의 현실적인 배합량을 고려하면, 16 질량％ 이상이 바람직하고, 21 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 31 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명 조성물 중의 성분 (a) 와 성분 (b) 의 질량비 (a/b) 는, 조성물의 도포성, 형성되는 피막의 균일성, 밀착성의 감으로부터, 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하다.

조성물에 있어서의 현실적인 배합량을 고려하면, 0.7 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.25 이하가 더욱 바람직하고, 0.2 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물에는, 상기 성분 (a) 및 (b) 이외에, (c) 불휘발성 유제, (d) 계면 활성제, (e) 20 ℃ 에서 액체인 폴리올, 방부제, 각종 분체, 상기 성분 (e) 이외의 보습제, 수용성 폴리머, 아미노산, 색소 등을 함유할 수 있다.

(c) 불휘발성 유제로는, 에스테르유, 탄화수소유, 고급 알코올, 에테르유, 실리콘유, 불소유 등을 들 수 있다.

이 중 에스테르유, 탄화수소유, 에테르유 및 고급 알코올로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 피막에 높은 내구성을 부여하는 점에서 보다 바람직하다.

성분 (c) 의 함유량이나 골격 구조는 NMR (핵자기 공명 장치), 크로마토그래피, IR 분석 등의 공지된 기술이나 그 조합에 의해 분자 구조를 특정하여 동정 (同定) 할 수 있다. 또, 성분 (c) 의 함유량은, 상기의 측정에 의해, 예를 들어 상기의 골격 구조를 나타내는 부분의 측정값의 강도로 측정할 수 있다.

상기 에스테르유로는, 직사슬 혹은 분기 사슬의 지방산과 직사슬 혹은 분기 사슬의 알코올 혹은 다가 알코올로 이루어지는 에스테르, 및, 트리글리세린 지방산 에스테르 (트리글리세라이드) 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 미리스트산이소프로필, 옥탄산세틸, 미리스트산옥틸도데실, 팔미트산이소프로필, 스테아르산부틸, 라우르산헥실, 미리스트산미리스틸, 올레산데실, 디메틸옥탄산헥실데실, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 아세트산라놀린, 스테아르산이소세틸, 이소스테아르산이소세틸, 12-하이드록시스테아릴산콜레스테릴, 디2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 모노이소스테아르산N-알킬글리콜, 디카프르산네오펜틸글리콜, 말산디이소스테아릴, 디2-헵틸운데칸산글리세린, 트리2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 테트라2-에틸헥산산펜타에리트리톨, 트리2-에틸헥산산글리세릴, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 세틸2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 나프탈렌디카르복실산디에틸헥실, 벤조산 (탄소수 12 ∼ 15) 알킬, 세테알릴이소노나노에이트, 트리(카프릴산·카프르산) 글리세린, (디카프릴산/카프르산)부틸렌글리콜, 트리라우르산글리세릴, 트리미리스트산글리세릴, 트리팔미트산글리세릴, 트리이소스테아르산글리세릴, 트리2-헵틸운데칸산글리세릴, 트리베헨산글리세릴, 트리 야자유 지방산 글리세릴, 피마자유 지방산 메틸에스테르, 올레산올레일, 팔미트산2-헵틸운데실, 아디프산디이소부틸, N-라우로일-L-글루타민산-2-옥틸도데실에스테르, 아디프산디2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바크산디2-에틸헥실, 미리스트산2-헥실데실, 팔미트산2-헥실데실, 아디프산2-헥실데실, 세바크산디이소프로필, 숙신산디2-에틸헥실, 시트르산트리에틸, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 디피발산트리프로필렌글리콜, 디이소스테아르산폴리글리세릴, 및 베헨산글리세릴 등으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서는, 형성된 피막의 밀착성, 내구성의 관점에서, 미리스트산옥틸도데실, 미리스트산미리스틸, 스테아르산이소세틸, 이소스테아르산이소세틸, 세테아릴이소노나노에이트, 아디프산디이소부틸, 세바크산디2-에틸헥실, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 말산디이소스테아릴, 디카프르산네오펜틸글리콜, 벤조산 (탄소수 12 ∼ 15) 알킬, 트리(카프릴산·카프르산) 글리세린으로부터 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 말산디이소스테아릴, 디카프르산네오펜틸글리콜, 벤조산 (탄소수 12 ∼ 15) 알킬, 트리(카프릴산·카프르산) 글리세린으로부터 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 디카프르산네오펜틸글리콜, 벤조산 (탄소수 12 ∼ 15) 알킬, 트리(카프릴산·카프르산) 글리세린, 미리스트산이소프로필, 다이소스테아르산폴리글리세릴, 및 베헨산글리세릴로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 유제는, HLB 값이 10 이하의 것이며, 바람직하게는 8 이하의 것이다. HLB 값은, 친수성-친유성의 밸런스 (Hydrophile ipophile Balance) 를 나타내는 지표이며, 본 발명에 있어서는, 오다 및 테라무라 등에 의한 다음식에 의해 산출한 값을 사용하고 있다.

HLB = (Σ 무기성 값/Σ 유기성값) × 10

상기 탄화수소유로는, 유동 파라핀, 스쿠알란, 스쿠알렌, n-옥탄, n-헵탄, 시클로헥산, 경질 이소파라핀, 및 유동 이소파라핀 등의 20 ℃ 에서 액상의 탄화수소유, 바셀린, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 오조케라이트, 수소 첨가 폴리이소부텐, 폴리에틸렌 왁스, 및 폴리올레핀 왁스 등의 20 ℃ 에서 고체 혹은 반고체의 탄화수소유를 들 수 있으며, 형성된 피막의 내구성의 관점에서 유동 파라핀, 유동 이소파라핀, 스쿠알란, 및 바셀린으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.

에테르유로는, 세틸디메틸부틸에테르 등의 알킬-1,3-디메틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디옥틸에테르, 글리세롤모노올레일에테르, 디카프릴릴에테르 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

고급 알코올로는, 탄소수 12 ∼ 20 의 고급 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 세틸알코올, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 올레일알코올 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 고급 알코올로는 세틸알코올이 바람직하다.

또, 상기 에스테르유, 탄화수소유를 포함하는 동식물유를 사용할 수 있다. 동식물유로는, 예를 들어 올리브유, 호호바유, 마카다미아너트유, 메도우폼유, 피마자유, 홍화유, 해바라기유, 아보카도유, 카놀라유, 살구유, 미배아유, 미강유 등을 들 수 있다. 동식물유로는 올리브유가 바람직하다.

실리콘유로는, 디메틸폴리실록산, 폴리에테르 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카르복시 변성 실리콘, 메틸페닐폴리실록산, 지방산 변성 실리콘, 알코올 변성 실리콘, 지방족 알코올 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 고리형 실리콘, 알킬 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 실리콘유로는, 디메틸폴리실록산이 바람직하다.

불소유로는, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로아다만탄, 퍼플루오로부틸테트라하이드로푸란, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로펜탄, 파플루오로데칸, 퍼플루오로도데칸, 퍼플루오로폴리에테르 등을 들 수 있다.

본 발명 조성물 중의 성분 (c) 의 함유량은, 성분 (a) 의 분산성, 형성된 피막의 밀착성, 내구성의 관점에서, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

또, 성분 (a) 의 분산성, 형성된 피막의 밀착성, 내구성의 관점에서, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 75 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 65 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

실리콘유 및 불소유로부터 선택되는 유제의 함유량은, 형성된 피막의 밀착성의 관점에서, 성분 (c) 의 함유량에 대하여 80 질량％ 이하 (0 ∼ 80 질량％) 로 하는 것이 바람직하고, 75 질량％ 이하 (0 ∼ 75 질량％) 가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하 (0 ∼ 70 질량％) 가 더욱 바람직하다.

(d) 계면 활성제로는, 비이온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌·메틸폴리실록산 공중합체, 폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌)메틸폴리실록산 공중합체, 가교형 폴리에테르 변성 실리콘, 가교형 알킬폴리에테르 변성 실리콘, 세틸디메티콘 코폴리올, 모노스테아르산프로필렌글리콜, 모노올레산소르비탄, 스테아르산글리세릴, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄세스퀴올리에이트, 모노올레산디글리세릴 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

비이온성 계면 활성제는, HLB 값이 10 보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 이상이다.

계면 활성제로는 비이온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제가 바람직하다.

비이온성 계면 활성제로는 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄 (20E.O.) 및 트리스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄 (20E.O.) 이 바람직하다.

아니온성 계면 활성제로는 N-스테아로일-L-글루타민산이 바람직하다.

(e) 20 ℃ 에서 액체의 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 등의 알킬렌글리콜류 ; 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량이 2000 g/㏖ 이하인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류 ; 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린 등의 글리세린류 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량이 2000 g/㏖ 이하인 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린이 바람직하고, 또한 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 글리세린이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올이 한층 바람직하다.

방부제로는 페녹시에탄올, 파라옥시벤조산메틸, 파라아미노벤조산에틸, 파라옥시벤조산이소부틸, 파라옥시벤조산이소프로필, 파라옥시벤조산에틸, 파라옥시벤조산부틸, 파라옥시벤조산프로필, 파라옥시벤조산벤질, 에틸헥산디올 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 통상적인 방법에 따라, 상기의 성분을 필요에 따라 가열하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 20 ℃ 에 있어서의 점도가, 도포 확산 용이함의 관점에서, 5 mPa·s 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 10000 mPa·s 이상이다.

현실적인 배합량을 고려하면, 20 ℃ 에 있어서의 점도가, 50000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 20000 mPa·s 이하이다.

본 발명의 조성물의 점도는, 20 ℃ 에 있어서, B 형 점도계 (VISCOMETER TV-10, 토키 산업 주식회사) 로 측정할 수 있고, 로터, 회전수는, 측정기에 의해 정해진 기준에 따른다.

본 발명의 조성물은, 피막 형성 조성물이며, 피부 그 밖의 기판에 도포함으로써, 피부 또는 기판 표면 상에 균일한 피막을 형성시킬 수 있다. 또, 이 피막은 휘발에 의한 휘발 성분의 소실에 의해 섬유의 네트워크가 형성된다. 그 결과, 얻어진 피막은 균일성, 밀착성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 조성물을 피부에 적용하면, 당해 피부 표면 상에 균일성이 우수한 피막을 형성시킬 수 있다. 조성물의 피부에 대한 적용 수단으로는, 손가락에 의한 도포, 스프레이에 의한 도포, 롤러나 스펀지 등의 도구를 사용한 도포, 스틱상 고형 화장료의 도포 등을 들 수 있다. 손으로 도포할 수 있는 범위로는 20 ℃ 에 있어서의 점도는, 상기 서술한 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 피부 표면 상에 형성된 피막은 균일성이 양호하고, 또 밀착성 및 내구성이 우수하고, 바람직하게는 투명성도 양호하다.

여기서, 피막의 두께는, 도포량에 따라 다르기도 하지만, 통상적인 사용 범위 (도포 평량 1 ∼ 3 ㎎/㎠) 에 있어서, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 두께는, 기판에 도포한 후에, 기판 상의 접촉식 막두께계 (주식회사 미츠토요 제조 라이트매틱 VL-50A) 로 측정한다. 또한, 여기서 기판은 PET 제를 사용한다.

실시예

다음으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[성분 (a) 의 제조예]

단섬유의 제조예로서 실시예 1 을 나타낸다.

(1) 표 1 의 아크릴 수지, 구체적으로는 (옥틸아크릴아미드/아크릴산하이드록시프로필/메타크릴산부틸아미노에틸) 코폴리머를 에탄올에 용해하여, 18 질량％ 의 용액을 얻었다. 이 용액을 사용하여, 도 1 에 나타내는 일렉트로스피닝법의 장치에 의해, 컬렉터의 표면에 나노 파이버 시트를 형성하였다. 나노 파이버의 제조 조건은 다음과 같다.

·인가 전압 : 30 ㎸·캐필러리 - 컬렉터간 거리 : 150 ㎜ ·수용액 토출량 : 12 ㎖/hour ·환경 : 25 ℃, 30 ％RH

(2) 얻어진 나노 파이버 시트를 적절한 크기로 절단한 후, 교반 시스템 (프라이믹스 주식회사 제조, 라볼류션 (등록상표)) 에 디스퍼 날개를 장착하고, 회전수 8000 rpm, 15 분간 전단하여, 섬유를 얻었다.

실시예 2 ∼ 4, 7 ∼ 11, 13 은 표 1 에 있는, 폴리머 농도, 회전수, 전단 시간 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유를 제조하였다.

또 단섬유의 제조예로서 실시예 5 를 나타낸다.

표 1 의 에스테르 수지 (PLA) 를 클로로포름과 디메틸포름아미드 (80 : 20 중량비) 에 용해하여, 20 질량％ 의 용액을 얻었다. 이들 용액을 사용하여, 도 1 에 나타내는 일렉트로스피닝법의 장치에 의해, 컬렉터의 표면에 나노 파이버 시트를 형성하였다. 나노 파이버의 제조 조건은 다음과 같다.

(2) 얻어진 나노 파이버 시트를, 분산 장치 (타이헤이요 기공 주식회사 제조, 마일더) 를 사용하여, 13500 rpm 으로 순환 라인에 순환수 8 회로 전단하고, 섬유를 얻었다.

실시예 6, 12 는 표 1 에 있는, 폴리머 농도, 순환수 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 섬유를 제조하였다.

[조성물의 제조예]

얻어진 성분 (a) 를 첨가하여, 표 1 과 같이 배합하고, 조성물로 하였다.

얻어진 섬유의 특성을 표 1 에 나타낸다.

*1 : AMPHOMER 28-4910 (아크조 노벨 주식회사)

*2 : 폴리락트산 Ingeo6252D (Natureworks)

*3 : 크로퓨어 OL-LQ (크로다 재팬 주식회사)

*4 : 에스테몰 N-01 (닛신 오일리오 그룹 주식회사)

*5 : 코스몰 42V (닛신 오일리오 그룹 주식회사)

*6 : 선소프트 No. 8100-C (타이요 화학 주식회사)

*7 : 실리콘 KF-96A-10CS (신에츠 화학 공업 주식회사)

*8 : 실리콘 KF-96A-50CS (신에츠 화학 공업 주식회사)

*9 : 실리콘 KSG-16 (신에츠 화학 공업 주식회사)

*10 : PEG-1540(-G) (니치유 주식회사)

*11 : 레오돌 TW-S120V (카오 주식회사)

*12 : 레오돌 TW-S320V (카오 주식회사)

*13 : 아미소프트 HA-P (아지노모토 주식회사)

*14 : SIMULGEL EG (SEPPIC)

*15 : PEMULEN TR-1 (Lubrizol Advanced Materials)

*16 : 시로나이바 0.5-6D (주식회사 코스메터리얼즈)

이 중 *2 는 생분해성이다.

실시예 1 ∼ 9

표 1 의 피막 형성 조성물을 제조하고, 당해 조성물을 인공 피혁에 균일하게 도포하여 피막을 형성시켰다. 형성된 피막의 특성을 평가하였다.

(평가 방법)

(1) 밀착성

인공 피혁에 피막 형성 조성물을 2 ㎎/㎠ 도포하고, 15 min 건조 후의 전사성을 평가하였다. 전사성은, 흑지를 꽉 누른 후의 섬유의 전사성을 이하의 판단 기준으로, 육안으로 평가하였다.

4 : 전사 없음.

3 : 전사는 적지만, 전사 부분을 일부 (40 ％ 미만) 확인.

2 : 40 ％ 이상 70 ％ 미만 전사.

1 : 70 ％ 이상 전사.

(2) 균일성

인공 피혁에 피막 형성 조성물을 2 ㎎/㎠, 손가락으로 도포 (10 ∼ 20 gf), 도포막의 균일성을 육안으로 보아, 이하의 기준으로 평가하였다.

4 : 도포 불균일이 없다.

3 : 도포 불균일이 도포 면적 전체의 30 ％ 미만으로 육안으로 가능.

2 : 도포 불균일이 도포 면적 전체의 30 ％ 이상 70 ％ 미만 육안으로 가능.

1 : 도포 불균일이 도포 면적 전체의 70 ％ 이상 존재한다.

(3) 도포성

20 대, 30 대의 남녀 10 명에게, 피막 형성 조성물을 2 ㎎/㎠ 도포하게 하고 (도포 부위 : 팔), 그 때의 도포 확산 용이함을 평가하게 하여, 평균값을 산출하고, 소수점 제 1 위치를 사사오입하였다. 도포 확산시킬 때에는 주로 사용하는 손으로 피막 형성 조성물을 손에 들고, 다른 일방의 팔에 도포하고, 피막 형성물이 투명하게 될 정도로 팔에 도포 확산시켰다. 도포하는 지점에는 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 영역을 마킹하고, 50 ㎎ 을 손에 들고, 균일해지도록 도포 확산시켰다. 도포할 때에는 팔에 상처가 없는 부위로서, 팔 털이 적은 부위를 선택하여 도포하도록 하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

4 : 매우 도포 확산시키기 쉽다.

3 : 도포 확산시키기 쉽다.

2 : 도포 확산시키기 어렵다 (쉽게 꼬인다).

1 : 도포 확산시키는 것이 곤란.

(4) 네트워크 형성

SEM 에 의해, 네트워크 형성 유무를 평가하였다.

네트워크 형성의 평가는, 섬유가 다른 섬유와 2 개 지점 이상의 교점을 갖고, 섬유에 둘러싸인 간극의 존재를 전체에 확인할 수 있는 경우를 네트워크가 형성되어 있다고 하여, 표 중에 「○」 로 기재하였다.

결과를 표 1 에 나타낸다. 또 실시예 및 비교예에서 네트워크의 형성 유무를 판단하는 기준으로 한, 네트워크 형성 있음의 SEM 의 참고 화상을 도 2 에, 네트워크 형성 없음의 SEM 의 화상을 도 3 에 기재한다.

실시예 10 ∼ 13, 비교예 1, 2

표 2 의 피막 형성 조성물을 제조하고, 당해 조성물을 인공 피혁에 균일하게 도포하여 피막을 형성시켰다. 형성된 피막의 특성을 평가하였다. 평가 방법은 실시예 1 ∼ 9 와 동일하다.

[단섬유의 제조예]

단섬유의 제조예로서 실시예 14 를 나타낸다.

(1) 표 3 의 아크릴 수지, 구체적으로는 (옥틸아크릴아미드/아크릴산하이드록시프로필/메타크릴산부틸아미노에틸) 코폴리머를 에탄올에 용해하여, 18 질량％ 의 용액을 얻었다. 이 용액을 사용하여, 도 1 에 나타내는 일렉트로스피닝법의 장치에 의해, 컬렉터의 표면에 나노 파이버 시트를 형성하였다. 나노 파이버의 제조 조건은 다음과 같다.

(2) 얻어진 나노 파이버 시트를 교반 시스템 (프라이믹스 주식회사 제조, 라볼류션 (등록상표)) 에 디스퍼 날개를 장착하고, 회전수 5000 rpm, 25 분간 전단하여, 섬유를 얻었다.

실시예 15, 16, 18 ∼ 21 은 표 3 에 있는, 폴리머 농도, 회전수, 전단 시간 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 섬유를 제조하였다.

또 단섬유의 제조예로서 실시예 17 을 나타낸다.

(1) 표 3 의 에스테르 수지 (PLA) 를 클로로포름과 디메틸포름아미드 (80 : 20 중량비) 에 용해하여, 20 ％ 의 용액을 얻었다. 이 용액을 사용하여, 도 1 에 나타내는 일렉트로스피닝법의 장치에 의해, 컬렉터의 표면에 나노 파이버 시트를 형성하였다. 나노 파이버의 제조 조건은 다음과 같다.

·인가 전압 : 30 ㎸·캐필러리 - 컬렉터간 거리 : 150 ㎜ ·수용액 토출량 : 12 ㎖/H ·환경 : 25 ℃, 30 ％RH

실시예 22, 23 은 표 3 에 있는, 폴리머 농도, 순환수 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 섬유를 제조하였다.

[조성물의 제조예]

얻어진 단섬유를 표 4 의 처방으로 배합하고, 박막 형성 조성물로 하였다.

얻어진 섬유의 특성, 처방을 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

*19 : 레오돌 TW-S120V (카오 주식회사)

*20 : SIMULGEL EG (SEPPIC)

*21 : 에스테몰 N-01 (닛신 오일리오 그룹 주식회사)

*22 : 레오돌 TW-S320V (카오 주식회사)

*23 : PEMULEN TR-1 (Lubrizol Advanced Materials)

실시예 14 ∼ 23

표 4 의 박막 형성 조성물을 제조하고, 당해 조성물을 인공 피혁에 균일하게 도포하여 박막을 형성시켰다. 형성된 박막의 특성을 평가하였다.

(평가 방법)

(1) 밀착성

처방 A, B 및 C 의 박막 형성 조성물을, 2 종류의 기재 ; 인공 피혁 및 PET 필름에 2 ㎎/㎠, 손가락으로 도포하고, 박막을 형성한 인공 피혁 및 PET 필름의 굴곡 시험에 의해 밀착성을 평가하였다. 박막을 내측으로 하고, 180 도의 굴곡을 10 회 반복하고, 박막과 기재의 부착 상태로부터, 이하의 기준으로 판단하였다.

4 : 변화 없음.

3 : 7 회째에 박막의 박리나 꼬임을 확인.

2 : 3 회째에 박막의 박리나 꼬임을 확인.

1 : 1 회째에 박막의 박리나 꼬임을 확인.

(2) 네트워크의 형성

SEM 에 의해, 네트워크 형성 유무를 평가하였다.

네트워크 형성의 평가는, 섬유가 다른 섬유와 2 개 지점 이상의 교점을 갖고, 섬유에 둘러싸인 간극의 존재를 전체에 확인할 수 있는 경우를 네트워크가 형성되어 있는 것으로 하고, 표 중에 「○」 로 기재하였다. 네트워크 형성 있음의 SEM 참고 화상을 도 4 에, 네트워크 없음의 SEM 참고 화상을 도 5 에 나타낸다.

10 : 정전 스프레이 장치
11 : 시린지
12 : 고전압원
13 : 도전성 컬렉터
11a : 실린더
11b : 피스톤
11c : 캐피럴리

Claims

본 발명은, 다음의 성분 (a) 및 (b) ;
(a) 평균 섬유경 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 애스펙트비 (평균 섬유 길이/평균 섬유경) 8 이상 300 이하의 섬유 피막 형성 조성물 전체에 대하여 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 및
(b) 휘발성 성분 피막 형성 조성물 전체에 대하여 15 질량％ 이상 90 질량％ 이하
를 함유하고, (평균 섬유경)²/섬유 함유량 (μ㎡/질량％) 이 0.005 이상 7 이하로서, 성분 (a) 와 성분 (b) 의 함유량의 합계가 97 질량％ 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항에 있어서,
성분 (a) 가 수불용성 폴리머를 포함하는 피막 형성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 (a) 가 피막 형성 후에 불용화 처리할 수 있는 완전 비누화 폴리비닐알코올, 가교제와 병용함으로써 피막 형성 후에 가교 처리할 수 있는 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산 수지 등의 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리락트산, 폴리(N-프로파노일에틸렌이민)그래프트-디메틸실록산/γ-아미노프로필메틸실록산 공중합체 등의 옥사졸린 변성 실리콘, 폴리비닐아세탈디에틸아미노아세테이트 및 제인으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 섬유이며 ; 바람직하게는 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 및 폴리하이드록시알칸산으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 가 폴리락트산인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 의 함유량이 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.7 질량％ 이상 8 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 의 평균 섬유경이 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 의 평균 섬유 길이가 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 25 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 의 애스펙트비 (평균 섬유 길이/평균 섬유경) 가 8 이상 300 이하이고, 바람직하게는 10 이상 300 이하이고, 보다 바람직하게는 15 이상 250 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 이상 250 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 이상 200 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 의 섬유 길이의 CV 값이 40 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 바람직하게는 42 ％ 이상 95 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 45 ％ 이상 90 ％ 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물 중의 (평균 섬유경)²/섬유 함유량 (μ㎡/질량％) 이 0.02 이상 7 이하이고, 바람직하게는 0.02 이상 6 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03 이상 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이상 4 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (b) 가, 물, 알코올, 아미드류, 휘발성 실리콘 및 휘발성 탄화수소로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하고 ; 바람직하게는 물, 알코올, 휘발성 실리콘 및 휘발성 탄화수소로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (b) 가 물, 에탄올, 실리콘 및 이소도데칸으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (b) 의 함유량이, 17 질량％ 이상 87 질량％ 이하이고, 바람직하게는 17 질량％ 이상 85 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 85 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (b) 의 함유량이, 17 질량％ 이상 85 질량％ 이하이고, 성분 (a) 의 함유량이, 0.7 질량％ 이상 8 질량％ 이하이고, 바람직하게는 1 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 와 성분 (b) 의 합계 함유량이, 바람직하게는 16 질량％ 이상 97 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 21 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 31 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 와 성분 (b) 의 합계 함유량이, 바람직하게는 21 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 와 성분 (b) 의 질량비 (a/b) 가, 0.005 이상 0.7 이하이고, 바람직하게는 0.005 이상 0.4 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 이상 0.25 이하이고, 특히 바람직하게는 0.001 이상 0.2 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (a) 와 성분 (b) 의 질량비 (a/b) 가, 0.01 이상 0.25 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
또한, (c) 불휘발성 유제 및 (e) 폴리올로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 피막 형성 조성물.
제 19 항에 있어서,
(c) 불휘발성 유제가, 에스테르유, 탄화수소유, 고급 알코올, 에테르유, 실리콘유 및 불소유로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 불휘발성 유제를 포함하는 피막 형성 조성물.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
(c) 불휘발성 유제의 함유량이, 2 질량％ 이상 80 질량％ 이하이고, 바람직하게는 5 질량％ 이상 75 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이상 65 질량％ 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
20 ℃ 에 있어서의 점도가 5 mPa·s 이상 50000 mPa·s 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
20 ℃ 에 있어서의 점도가 10 mPa·s 이상 30000 mPa·s 이하인 피막 형성 조성물.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성 조성물을 피부에 적용하는 공정을 포함하는, 피부 표면 상에 있어서의 피막의 제조 방법.
평균 섬유경이 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 평균 섬유 길이가 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 섬유 길이의 CV 값이 40 ％ 이상 100 ％ 이하, 섬유 전체에 있어서의 섬유 길이 40 ㎛ 이상의 섬유의 개수 비율이 5 ％ 이상 100 ％ 이하인 박막 형성용 단섬유.
제 25 항에 있어서,
섬유 전체에 있어서의 섬유 길이 40 ㎛ 이상의 섬유의 개수 비율이 8 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 바람직하게는 15 ％ 이상 100 ％ 이하인 박막 형성용 단섬유.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
섬유가 수불용성 폴리머를 포함하는 단섬유.
제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유가 생분해성을 갖는 섬유인 단섬유.
제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유가 평균 분자량 1.0 × 10⁴ g/㏖ 이상 2.0 × 10⁵ g/㏖ 이하의 열가소성 수지를 포함하는 단섬유.
제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
애스펙트비 (평균 섬유 길이/평균 섬유경) 가 8 이상 300 이하인 단섬유.
제 25 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
애스펙트비 (평균 섬유 길이/평균 섬유경) 가, 10 이상 300 이하이고, 바람직하게는 15 이상 250 이하이고, 보다 바람직하게는 20 이상 250 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 이상 200 이하인 단섬유.
제 25 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 섬유경이 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 단섬유.
제 25 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 섬유경이, 0.3 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 단섬유.
제 25 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 섬유 길이가 25 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하인 단섬유.
제 25 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 섬유 길이가, 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 40 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 단섬유.
제 25 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유 길이의 CV 값이 42 ％ 이상 95 ％ 이하인 단섬유.
제 25 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유 길이의 CV 값이, 45 ％ 이상 90 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 45 ％ 이상 85 ％ 이하인 단섬유.
일렉트로스피닝법으로 제조된 나노 파이버를 단섬유화하는 공정을 포함하는, 제 25 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 단섬유의 제조 방법.
제 25 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 기재된 단섬유를 포함하는 피막.
제 39 항에 있어서,
피막의 두께가, 0.3 이상 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 피막.