WO2020209755A1 - Способ получения модификатора для приготовления композиционного материала на основе термопластичного полимера - Google Patents

Способ получения модификатора для приготовления композиционного материала на основе термопластичного полимера Download PDF

Info

Publication number
WO2020209755A1
WO2020209755A1 PCT/RU2020/000144 RU2020000144W WO2020209755A1 WO 2020209755 A1 WO2020209755 A1 WO 2020209755A1 RU 2020000144 W RU2020000144 W RU 2020000144W WO 2020209755 A1 WO2020209755 A1 WO 2020209755A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dispersion
caprolactam
modifier
carbon nanotubes
thermoplastic polymer
Prior art date
Application number
PCT/RU2020/000144
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2020209755A8 (ru
Inventor
Михаил Рудольфович ПРЕДТЕЧЕНСКИЙ
Владимир Оскарович САЙК
Александр Евгеньевич БЕЗРОДНЫЙ
Сергей Николаевич СМИРНОВ
Михаил Сергеевич ГАЛКОВ
Тимофей Дмитриевич ВЕРХОВОД
Original Assignee
МСД Текнолоджис С.а.р.л.
Михаил Рудольфович ПРЕДТЕЧЕНСКИЙ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by МСД Текнолоджис С.а.р.л., Михаил Рудольфович ПРЕДТЕЧЕНСКИЙ filed Critical МСД Текнолоджис С.а.р.л.
Priority to CN202080026591.3A priority Critical patent/CN113677743A/zh
Priority to EP20788647.4A priority patent/EP3954726A4/en
Priority to KR1020217036734A priority patent/KR20210153088A/ko
Priority to JP2021560042A priority patent/JP7320072B2/ja
Priority to US17/425,433 priority patent/US20220098392A1/en
Publication of WO2020209755A1 publication Critical patent/WO2020209755A1/ru
Publication of WO2020209755A8 publication Critical patent/WO2020209755A8/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/86—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for working at sub- or superatmospheric pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2469/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the invention relates to technologies for producing composite materials based on thermoplastic polymers containing carbon, glass, or basalt fibers (hereinafter “fibers”) and carbon nanotubes (hereinafter “CNT”).
  • fibers carbon, glass, or basalt fibers
  • CNT carbon nanotubes
  • thermoplastic polymers To improve the physical and mechanical properties of thermoplastic polymers, various fillers and additives are used, including carbon-based additives.
  • Known methods of producing a composite material from thermoplastic polymers with the addition of carbon fibers [US Application Ns 9249295, IPC: C08L 63/04, C08J5 / 06].
  • composite materials based on thermoplastic polymers containing only carbon fiber have several disadvantages.
  • One of the significant disadvantages of such composites is the low adhesion between carbon fibers and the polymer matrix. This reduces the value of the maximum achievable strength of the composite material based on the thermoplastic polymer, which limits the possibility of its use.
  • thermoplastic polymers containing CNTs as a strengthening additive, since, due to their unique physical and mechanical properties, CNTs are considered one of the most promising fillers for improving the strength characteristics of thermoplastic polymers.
  • CNTs are considered one of the most promising fillers for improving the strength characteristics of thermoplastic polymers.
  • the addition of CNTs makes it possible to impart electrical conductivity to composite materials.
  • thermoplastic polymer which is based on a chemical interaction of the polymer and modified carbon nanotubes, where the amount of carbon nanotubes in the composition of the composite material is 0.1-5 wt.%, and the polymer is obtained directly in the synthesis reactor from the monomer as a result of the polymerization reaction [US Patent N ° 6426134, IPC C08J3 / 20] ...
  • the disadvantage of this method is a complex technology for manufacturing a composite material, due to the need to modify carbon nanotubes and carry out the polymerization reaction in a reactor, which does not allow the use of standard equipment designed to work with thermoplastic materials.
  • a known method of producing a composite material including mixing granules of polyamide-6 (hereinafter PA-6) with carbon nanotubes and carbon or basalt fibers, which is produced using a twin-screw extruder, and the finished samples of the composite material are obtained using injection molding [Synergistic effects of carbon nanotubes on the mechanical properties of basalt and carbon fiber-reinforced polyamide 6 hybrid composites. Jozsef Szakacs and Laszlo Meszaros. Journal of thermoplastic composite materials 2018, vol. 3].
  • PA-6 polyamide-6
  • One of the disadvantages of this method is the impossibility of achieving maximum hardening of the composite material, since the strength of composite materials depends on how well the CNTs are distributed in the matrix; however, CNTs have a high tendency to aggregation, which does not allow obtaining a dispersion of good quality nanotubes.
  • Intensive mixing to reduce aggregation is inapplicable in this case, since it is known that the use of extruders with intensive mixing leads to damage to the carbon fiber and, as a consequence, to a decrease in the strength of the composite material.
  • the proposed invention solves the problem of creating a method for producing a composite material based on a thermoplastic polymer of increased strength.
  • a method is also proposed for obtaining a modifier - a produced high-quality concentrate of carbon nanotubes in a polymer, and a modifier that is used to obtain a composite material.
  • the synergistic effect obtained by introducing a modifier containing CNTs and fibers into the composite material is expressed in the high strength of the final composite material, which also has electrical conductivity.
  • a method for producing a high-strength composite material based on a thermoplastic polymer including mixing the polymer with fibers and CNTs.
  • CNTs are introduced into the polymer as part of a modifier containing polymer and CNTs.
  • the concentration of CNTs in the modifier ranges from 5 to 33 wt%.
  • the concentration of fibers in the composite material is not more than 70 wt.%.
  • the fibers can be carbon, basalt, or glass.
  • Mixing of the polymer with fibers and a modifier containing CNTs is performed on an extruder.
  • Single-walled CNTs (hereinafter "SWCNTs”) are mainly used.
  • SWCNTs produced under the Tuball trademark are used.
  • the main properties of SWCNT Tuball carbon content - more than 85 wt%, SWCNT - more than 75 wt%, length - more than 5 ⁇ m, outer average diameter of CNT - 1.6 ⁇ 0.5 nm, intensity ratio of G and D modes with excitation at a wavelength of 532 nm - more than 100, the content of metallic impurities - less than 15 wt%, the specific surface area - more than 500 m 2 / g.
  • a modifier for obtaining a composite material based on a thermoplastic polymer containing a thermoplastic polymer and carbon nanotubes, and the content of nanotubes in the modifier is from 5 to 33 wt%.
  • the carbon nanotubes contained in the modifier are predominantly single-walled; at least one thermoplastic polymer is selected from the series: polyamide or polycarbonate.
  • the problem is also solved by the fact that a method for producing a modifier for preparing a high-strength composite material based on a thermoplastic polymer is proposed.
  • a solution method for preparing a modifier based on a thermoplastic polymer which consists in mixing a thermoplastic polymer and metal or acid salts that reduce the hydrogen bonds of the polymer in a polar solvent.
  • the polymer concentration is 3-15 wt% based on total weight and the salt / acid concentration is 3-15 wt%.
  • Mixing is carried out until the polymer is completely dissolved, where CNTs are added in an amount up to 5 wt% inclusive, a coagulant is introduced into the dispersion with stirring and filtered, and the filtered precipitate is washed and dried.
  • the thermoplastic polymer is polyamide.
  • the polar solvent can be alcohol, N-methylpyrrolidone, or dimethylacetamide.
  • the solvent concentration is 70-94%. These solvents are the most effective. Among the salts, lithium chloride or calcium chloride gives the best results.
  • the coagulant can be water or pure ethyl alcohol. To obtain a good dispersion of CNTs, the following can be used: a high-speed mechanical disperser, an ultrasonic disperser, a microfluidic processor, a high-speed mixer, or a three-roll mill. Filtration can be carried out on a membrane filter with a pore size of 5-100 microns. Residual water in the filtrate is removed by evacuation after grinding and heating in an oven and / or on a rotary evaporator.
  • a modifier for preparing a high-strength composite material based on a thermoplastic polymer - polyamide-6 is produced by anionic polymerization.
  • This method consists in the fact that CNTs are mixed with molten caprolactam, the resulting dispersion is heated and treated with an ultrasonic disperser, microfluidic processor, or high-speed mixer to improve the quality of the dispersion.
  • the dispersion is heated with stirring and at a temperature of 80-120 ° C in the absence of moisture, which can be achieved by continuous blowing with dry nitrogen or any other dry inert gas.
  • the concentration of CNTs in the dispersion with this method is up to 1 wt.% Inclusive.
  • a catalyst is added to the dispersion, which can be alkali metals, alkali metal hydrides, their oxides or hydroxides, or their compounds with caprolactam.
  • the concentration of the catalyst in the working mixture of the polymer chain is from 0.1 to 10 wt% inclusive.
  • Polymerization is initiated by an increase in temperature and an activator, the concentration of which in the working mixture can control the length of the polymer chain; the concentration may range from 0.1 to 10 wt% inclusive, more preferably from 0.1 to 1 wt% inclusive.
  • Isocyanates or diisocyanates or their thermally activated analogs can be used as the activator. Polymerization is usually carried out at a temperature ranging from 120 ° C to 180 ° C for a time not exceeding thirty minutes.
  • a modifier for preparing a high-strength composite material based on a thermoplastic polymer, PA-6 is produced by a hydrolytic polymerization method.
  • the catalyst for the polymerization of caprolactam is water, which requires a much higher temperature and, accordingly, high pressure.
  • caprolactam is mixed with CNTs.
  • the concentration of CNTs in the dispersion with this method is up to 1 wt.% Inclusive.
  • the resulting dispersion is heated to a temperature from 100 to 120 ° C and treated with ultrasound. Heating the dispersion and processing it with ultrasound is carried out with continuous blowing with dry nitrogen and stirring.
  • the dispersion is filtered to form a concentrate and a caprolactam polymerization catalyst, which is water, is added to it.
  • Water is added in an amount from 1 to 10 wt% inclusive.
  • An ultrasonic disperser or microfluidic processor or high speed mixer can be used to prepare the dispersion.
  • the dispersion is filtered through a membrane filter with a pore size of 2 to 100 ⁇ m.
  • a vacuum pump and a Bunsen flask are used to accelerate filtration. Filtration is carried out in an electric oven at a temperature of at least 100 ° C.
  • Polymerization of caprolactam is carried out at a temperature of 260 ° C.
  • Drying of the concentrate is carried out in a vacuum cabinet at a temperature of 60 ° C.
  • a modifier for preparing a high-strength composite material based on a PA-6 thermoplastic polymer is produced by a hydrolytic polymerization method.
  • crushed caprolactam is mixed with CNTs in an amount up to 10% inclusive, until a homogeneous mixture is obtained and heated until the caprolactam is completely melted in an oxygen-free atmosphere.
  • the hot mixture is processed on a three-roll mill with pre-heated rolls until the required dispersion quality is achieved. After cooling and grinding in a mill, up to 10 mass% of water is added to the powder, continuously stirring to ensure uniform wetting.
  • the material is polymerized in a closed sealed container at a temperature of about 260 ° C for a period of 10 to 20 hours inclusive.
  • the resulting material is dried.
  • thermopolymer polymer which is obtained by any of the described methods and contains a thermoplastic polymer and carbon nanotubes in the amount of the latter 5-33 wt.%.
  • At least one thermoplastic polymer for the modifier is selected from the range: polyamide or polycarbonate.
  • thermoplastic polymer including mixing the said polymer with fibers and carbon nanotubes, while the thermoplastic polymer is mixed with nanotubes that are part of the modifier, which contains a thermoplastic polymer and carbon nanotubes in the amount of the latter 5-33 wt.%.
  • the resulting mixture is poured into a filter funnel (filter pore size 20 microns) and filtered with additional washing until NMP and LiCl are completely removed from the solution.
  • the resulting material is dried in an oven at a temperature of 80 ° C to a humidity of 50%. Then the material is dried in a rotary evaporator at a temperature of 110 ° C and a pressure of 100 mbar to avoid oxidation of the material in air. Then it is crushed into powder using a grinder (mill), then final drying is carried out in a vacuum oven to completely remove moisture from the material. Drying temperature 120 ° C for 10 hours.
  • a concentrate of SWCNTs in polyamide is obtained with a SWCNT concentration of 10 wt% and a PA concentration of 90 wt%, which is then used as a modifier.
  • the modifier is in powder form.
  • the composite material is melted in an extruder, followed by the production of granules for further use on thermoplastic machines.
  • the prepared polymer composition has the following composition: polymer PA-6 - 89.5%, SWCNT - 0.5%, carbon fibers - 10%.
  • the tensile strength of the samples was 140 MPa.
  • the electrical resistance of the samples was 100 Ohm * cm.
  • the prepared polymer composition has the following composition: PE polymer - 92.5%, SWCNT - 0.25%, PA - 2.25%, glass fiber - 5%.
  • the tensile strength of the samples was 50 MPa.
  • the electrical resistance of the samples was 10 7 Ohm * cm.
  • 15 g of the obtained modifier based on PA is mixed with 35 g of basalt fibers and 150 g of polypropylene (PP) polymer in a twin-screw extruder. Get granules of composite material. Then, standard samples are prepared by injection molding.
  • PP polypropylene
  • the prepared polymer composition has the following composition: PP polymer - 75%, SWCNT - 0.75%, PA - 6.75%, basalt fibers - 17.5%.
  • the tensile strength of the samples was 73 MPa.
  • the electrical resistance of the samples was 10 6 Ohm * cm.
  • PC polycarbonate
  • a composite material with SWCNTs in polycarbonate is obtained with a SWCNT concentration of 16.7 wt% and a PC concentration of 83.3 wt%, which is then used as a modifier.
  • the modifier is in powder form.
  • the composite material is melted in an extruder, followed by the production of granules for further use on thermoplastic machines.
  • 20 g of the resulting modifier is mixed with 20 g of carbon fibers and 160 g of PC polymer on a twin-screw extruder. Get granules of composite material. Then, standard samples are prepared by injection molding.
  • the prepared polymer composition has the following composition: PC polymer - 88.33%, SWCNT - 1.67%, carbon fibers - 10%.
  • the tensile strength of the samples was 64 MPa.
  • a concentrate of SWCNTs in polyamide is obtained with a SWCNT concentration of 10 wt% and a PA-6 concentration of 90 wt%, which is then used as a modifier.
  • the modifier is in powder form.
  • the resulting powder is stored in a sealed container under nitrogen atmosphere. If necessary, the composite material is melted in an extruder, followed by obtaining granules for further use on thermoplastic machines.
  • the prepared polymer composition has the following composition: PA-6 polymer - 99.7%, SWCNT - 0.3%.
  • the polymer composition is in the form of granules, from which standard samples are prepared using injection molding.
  • Measurement of the flexural strength shows that the modulus of elasticity increased to 4.5 GPa and the strength was 164 MPa, which is higher than the values for the pure polymer PA-6, for which the corresponding values are 2.8 GPa and 150 MPa.
  • the values obtained are shown in Table 1. • 10 g of the resulting modifier is mixed with 290 g of PA-6 polymer and 33.3 g of short carbon fiber using a twin-screw extruder.
  • the prepared polymer composition has the following composition: polymer PA-6 - 89.7%, UV - 10% and CNT - 0.3%. Then, standard samples are prepared by injection molding. Measurement of the flexural strength shows that the modulus of elasticity increased to 9.5 GPa and the strength was 201 MPa, which is higher than the values for pure PA-6 polymer.
  • the specific electrical resistance of the material was 0.1 Ohm * cm.
  • filtration is carried out in an electric oven with a temperature of at least 100 ° C.
  • the mass of caprolactam passed through the filter is 97 g.
  • the mass of the concentrate remaining on the filter is 3 g, the concentration of nanotubes in the concentrate is 33.3%.
  • the concentrate is added 0.3 g of water as a catalyst.
  • Polymerization of caprolactam is carried out at a temperature of 260 ° C for 6 hours, followed by drying it in a vacuum cabinet at a temperature of 60 ° C.
  • a SWCNT concentrate in polyamide is obtained with a carbon nanotube concentration of 33 wt% and a PA-6 concentration of 67 wt%, which is then used as a modifier.
  • the modifier is in powder form.
  • the prepared polymer composition has the following composition: polymer PA-6 - 80%, CNT - 10%, HC - 10%
  • the tensile strength of the samples was 160 MPa. This was 1.6 times higher than the tensile strength for PA-6 samples with 10% HC, but without nanotubes.
  • the specific electrical resistance of the material was 1 Ohm * cm.
  • a concentrate of SWCNTs in polyamide is obtained with a SWCNT concentration of 10 wt% and a PA-6 concentration of 90 wt%, which is then used as a modifier.
  • the modifier is in powder form.
  • composition of the composite obtained material SWCNT - 0.5%, carbon fibers - 10%, PA-6 - 89.5%.
  • the tensile strength of the samples was 162 MPa.
  • the invention can be used in various industries where increased strength of parts made of composite material is required at their low weight, for example, aerospace, aviation, automobile, as well as in mechanical engineering, medicine, in the manufacture of sports products, and in those applications where the composite material has electrical conductivity requirements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

Предложен способ изготовления высокопрочного композиционного материала на основе термопластичного полимера (полиамида или или поликарбоната), включающий смешивание полимера с волокнами и углеродными нанотрубками. Углеродные нанотрубки вводят в полимер в составе модификатора, содержащего полимер и углеродные нанотрубки при концентрации углеродных нанотрубок в модификаторе 5-33 масс. %. Предложен также способ получения модификатора.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИКАТОРА ДЛЯ
ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИМЕРА
Область техники
Изобретение относится к технологиям получения композиционных материалов на основе термопластичных полимеров, содержащих в своем составе углеродные, стеклянные, или базальтовые волокна (далее «волокна») и углеродные нанотрубки (далее «УНТ»).
Предшествующий уровень техники
Для улучшения физико-механических свойств термопластичных полимеров используют различные наполнители и добавки, в том числе, добавки на основе углерода. Известны способы получения композиционного материала из термопластичных полимеров с добавлением углеродных волокон [Заявка США Ns 9249295, МПК: C08L 63/04, C08J5/06]. Однако, композиционные материалы на основе термопластичных полимеров, содержащие только углеродное волокно, обладают рядом недостатков. Одним из существенных недостатков таких композитов является низкая адгезия между углеродными волокнами и полимерной матрицей. Это снижает величину максимально достижимой прочности композиционного материала на основе термопластичного полимера, что ограничивает возможность его применения.
Также особого внимания заслуживают композиционные материалы на основе термопластичных полимеров, содержащие в качестве упрочняющей добавки УНТ, поскольку, благодаря своим уникальным физико-механическим свойствам, УНТ считаются одним из наиболее перспективных наполнителей для улучшения прочностных характеристик термопластичных полимеров. Кроме того, добавка УНТ позволяет придать композитным материалам свойство электропроводности.
Известен способ получения композиционного материала на основе термопластичного полимера, в основе которого лежит химическое взаимодействие полимера и модифицированных углеродных нанотрубок, где количество углеродных нанотрубок в составе композиционного материала составляет 0,1-5 масс.%, а полимер получают непосредственно в реакторе синтеза из мономера в результате реакции полимеризации [Патент США N° 6426134, МПК C08J3/20]. Недостатком данного способа является сложная технология изготовления композиционного материала, обусловленная необходимостью модифицирования углеродных нанотрубок и проведения реакции полимеризации в реакторе, не позволяющая использовать стандартное оборудование, предназначенное для работы с термопластичными материалами.
Известен способ получения композиционного материала, включающий смешивание гранул полиамида-6 (далее ПА-6) с углеродными нанотрубками и углеродными или базальтовыми волокнами, которое производят с использованием двушнекового экструдера, а готовые образцы композиционного материала получают при помощи литья под давлением [Synergistic effects of carbon nanotubes on the mechanical properties of basalt and carbon fiber-reinforced polyamide 6 hybrid composites. Jozsef Szakacs and Laszlo Meszaros. Journal of thermoplastic composite materials 2018, vol. 3]. Одним из недостатков этого способа является невозможность достижения максимального упрочнения композиционного материала, так как прочность композиционных материалов зависит от того, насколько хорошо распределены УНТ в матрице, однако УНТ имеют высокую тенденцию к агрегации, что не позволяет получить дисперсию нанотрубок хорошего качества. Интенсивное перемешивание для уменьшения агрегации в этом случае неприменимо, поскольку известно, что применение экструдеров с интенсивным перемешиванием приводит к повреждению углеродного волокна и, как следствие, к снижению прочности композиционного материала.
Таким образом, существующий уровень техники обладает недостатками к которым, в частности, относится недостаточная прочность известных композиционных материалов на основе термопластичного полимера Раскрытие изобретения
Предлагаемое изобретение решает задачу создания способа получения композиционного материала на основе термопластичного полимера повышенной прочности. Для решения этой задачи предлагаются также способ получения модификатора - произведённого качественного концентрата углеродных нанотрубок в полимере, и модификатор, который используется при получении композиционного материала. Синергетический эффект, получаемый за счет введения в композиционный материал модификатора, содержащего УНТ, и волокон выражается в высокой прочности конечного композиционного материала, который также обладает электропроводностью.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения высокопрочного композиционного материала на основе термопластичного полимера (полиамида или поликарбоната), включающий смешивание полимера с волокнами и УНТ. УНТ вводят в полимер в составе модификатора, содержащего полимер и УНТ. Концентрация УНТ в модификаторе составляет от 5 до 33 масс.%. Концентрация волокон композиционном материале составляет не более 70 масс.%. Волокна могут быть углеродные, базальтовые или стеклянные. Смешивание полимера с волокнами и модификатором, содержащим УНТ, производят на экструдере. Преимущественно используют одностенные УНТ (далее «ОУНТ»). Для приготовления модификатора используют ОУНТ, выпускаемые под торговой маркой Tuball. Основные свойства ОУНТ Tuball: содержание углерода - более 85 масс.%, ОУНТ - более 75 масс.%, , длина - более 5 мкм, внешний средний диаметр УНТ - 1 ,6±0,5 нм, отношение интенсивностей G и D-моды при возбуждении на длине волны 532 нм - более 100, содержание металлических примесей - менее 15 масс.%, удельная площадь поверхности - более 500 м2/г.
Поставленная задача решается также тем, что предлагается модификатор для получения композиционного материала на основе термополастичного полимера, содержащий термопластичный полимер и углеродные нанотрубки, причём, содержание нанотрубок в модификаторе составляет от 5 до 33 масс.%. Содержащиеся в модификаторе углеродные нанотрубки преимущественно одностенные, по меньшей мере один термопластичный полимер выбран из ряда: полиамид или поликарбонат.
Поставленная задача решается также тем, что предлагается способ получения модификатора для приготовления высокопрочного композиционного материала на основе термопластичного полимера.
В первом воплощении предлагается растворный способ получения модификатора на основе термопластичного полимера, который заключается в смешивании термопластичного полимера и солей металлов или кислот, позволяющих уменьшать водородные связи полимера в полярном растворителе. Обычно концентрация полимера составляет 3-15 масс.% по отношению к суммарной массе, и концентрация солей/кислот 3-15 масс.%. Смешивание производят до полного растворения полимера, куда добавляют УНТ в количестве до 5 масс.% включительно, в дисперсию при перемешивании вводят коагулянт и фильтруют, а отфильтрованный осадок промывают и сушат. Термопластичным полимером является полиамид. Полярным растворителем может быть спирт, N- метилпироллидон, или диметилацетамид.
Концентрация растворителя составляет 70-94%. Названные растворители являются наиболее эффективными. Среди солей, хлорид лития или хлорид кальция дают лучшие результаты. Коагулянтом может быть вода или чистый этиловый спирт. Для получения хорошей дисперсии УНТ могут быть использованы: высокоскоростной механический диспергатор, ультразвуковой диспергатор, микрофлюидный процессор, высокооборотный смеситель или трёхвалковая мельница. Фильтрация может быть осуществлена на мембранном фильтре с размером пор 5-100 микрон. Остатки воды в фильтрате удаляют вакуумированием после измельчения и прогревом в сушильном шкафу и/или на ротационном испарителе.
Такой же способ получения модификатора может быть применён практически без изменений для других полиамидов, таких как, например, полуароматические полифталамид (РРА) и MXD-6.
Во втором воплощении модификатор для приготовления высокопрочного композиционного материала на основе термопластичного полимера - полиамида-6 (ПА-6) получают способом анионной полимеризации. Данный способ заключается в том, что УНТ смешивают с расплавленным капролактамом, полученную дисперсию нагревают и обрабатывают ультразвуковым диспергатором, микрофлюидным процессором, или высокооборотным смесителем для повышения качества дисперсии. Нагревание дисперсии производят при перемешивании и температуре 80-120°С в условиях отсутствия влаги, которые могут быть достигнуты непрерывным продуванием сухим азотом или любым иным сухим инертным газом. Концентрация УНТ в дисперсии при данном способе составляет до 1 масс.% включительно. В дисперсию добавляют катализатор, которым могут служить щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, их оксиды или гидрокисиды, или их соединения с капролактамом. Концентрация катализатора в рабочей смеси полимерной цепи составляет от 0,1 до 10 масс.% включительно. Полимеризация инициируется повышением температуры и активатором, концентрацией которого в рабочей смеси можно контролировать длину полимерной цепи; концентрация может варьироваться в диапазоне от 0,1 до 10 масс.% включительно, более предпочтительно от 0,1 до 1 масс.% включительно. В качестве активатора могут быть использованы изоционаты или диизоционаты или их термически активируемые аналоги. Полимеризация обычно производится при температуре в диапазоне от 120°С до 180°С в течение времени, не превышающего тридцати минут.
В третьем воплощении модификатор для приготовления высокопрочного композиционного материала на основе термопластичного полимера - ПА-6 получают способом гидролитической полимеризации. В данном способе получения модификатора, катализатором полимеризации капролактама является вода, что требует гораздо более высокой температуры и соответственно большого давления. В этом варианте капролактам смешивают с УНТ. Концентрация УНТ в дисперсии при данном способе составляет до 1 масс.% включительно. Полученную дисперсию нагревают до температуры от 100 до 120°С и обрабатывают ее ультразвуком. Нагревание дисперсии и обработку ее ультразвуком производят при непрерывном продувании сухим азотом и перемешивании. Затем дисперсию фильтруют с образованием концентрата и добавляют в нее катализатор полимеризации капролактама, которым служит вода. Воду добавляют в количестве от 1 до 10 масс.% включительно. Для приготовления дисперсии могут использовать ультразвуковой диспергатор или микрофлюидный процессор, или высокооборотный смеситель. Дисперсию подвергают фильтрации через мембранный фильтр с размером пор от 2 до 100 мкм. Для ускорения фильтрации используют вакуумный насос и колбу Бунзена. Фильтрацию проводят в электрической печи при температуре не менее 100°С. Полимеризацию капролактама проводят при температуре 260°С. Высушивание концентрата производят в вакуумном шкафу при температуре 60°С.
В четвертом воплощении модификатор для приготовления высокопрочного композиционного материала на основе термопластичного полимера ПА-6, получают способом гидролитической полимеризации.
В этом варианте измельченный капролактам смешивают с УНТ в количестве до 10% включительно, до получения однородной смеси и нагревают до полного расплавления капролактама в бескислордной атмосфере. Горячую смесь обрабатывают на трёхвалковой мельнице с предварительно нагретыми валами до достижения требуемого качества дисперсии. После охлаждения и измельчения на мельнице к порошку, непрерывно перемешивая для обеспечения равномерного смачивания, добавляют до 10 масс.% воды.
Материал полимеризуют в замкнутой герметичной ёмкости при температуре около 260 °С в течение времени от 10 до 20 часов включительно. Полученный материал подвергают сушке.
Поставленная задача решается также тем, что предлагается модификатор для приготовления композиционного материала на основе термополастичного полимера, который получают любым из описанных способов и содержит термопластичный полимер и углеродные нанотрубки при количестве последних 5-33 масс.%.
По меньшей мере один термопластичный полимер для модификатора выбран из ряда: полиамид, или поликарбонат.
Углеродные нанотрубки, входящие в его состав, являются одностенными.
Поставленная задача решается также тем, что предлагается способ получения композиционного материала на основе термопластичного полимера, включающий смешивание названного полимера с волокнами и углеродными нанотрубками, при этом термопластичный полимер смешивают с нанотрубками, входящими в состав модификатора, который содержит термопластичный полимер и углеродные нанотрубки при количестве последних 5-33 масс.%.
Лучший вариант воплощения изобретения
Пример 1
1) Приготовление модификатора на основе полиамида.
Для приготовления модификатора 50 г LiCl смешивают с 50 г ПА-6 и 233 мл NMP. Концентрация ПА-6 составляет 15% по отношению к суммарной массе. После этого смесь при температуре 70 °С размешивают на мешалке до полного растворения ПА в течение 6 часов. Полученный раствор заливают в высокоскоростной механический диспергатор IKA UltraTurrax Т50, добавляют 5,5 г ОУНТ (1,62%) и диспергируют раствор с плотностью энергии 2 кВт*ч/л. Затем к полученной дисперсии при перемешивании добавляют 300 мл дистиллированной воды. Смесь оставляют на 24 часа до полного прохождения коагуляции. После коагуляции полученную смесь переливают в фильтровальную воронку (размер пор фильтра 20 микрон) и фильтруют с дополнительной промывкой до полного удаления NMP и LiCl из раствора. После фильтрации полученный материал высушивают в сушильном шкафу при температуре 80 °С до влажности 50%. Затем досушивают материал в ротационном испарителе при температуре 110°С и давлении 100 мбар во избежание окисления материала на воздухе. После чего крошат в порошок с помощью измельчителя (мельницы), затем осуществляют финальную сушку в вакуумном шкафу для полного удаления влаги из материала. Температура сушки 120 °С в течение 10 часов.
Таким образом, получают концентрат ОУНТ в полиамиде с концентрацией ОУНТ - 10 масс.% и концентрацией ПА - 90 масс.%, который далее используют в качестве модификатора. Модификатор имеет порошкообразную форму.
При необходимости, осуществляют расплавление композиционного материала в экструдере с последующим получением гранул для дальнейшего использования на термопласт-автоматах.
2) Получение высокопрочного композиционного материала на основе полиамида. 10 г полученного модификатора смешивают с 20 г углеродных волокон и 170 г полимера ПА-6 на двушнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят изделия (образцы для испытаний) способом литья под давлением.
Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПА-6 - 89,5 %, ОУНТ - 0,5 %, углеродные волокна - 10%. Прочность образцов на разрыв составила 140 МПа.
Электрическое сопротивление образцов составило 100 Ом*см.
3) Получение высокопрочного композиционного материала на основе полиэтилена.
5 г полученного модификатора на основе ПА смешивают с 10 г стекловолокон и 185 г полимера полиэтилен (ПЭ) на двушнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением.
Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПЭ - 92,5 %, ОУНТ - 0,25 %, ПА - 2,25%, стекловолокно - 5%. Прочность образцов на разрыв составила 50 МПа.
Электрическое сопротивление образцов составило 107 Ом*см.
4) Получение высокопрочного композиционного материала на основе полипропилена.
15 г полученного модификатора на основе ПА смешивают с 35 г базальтовых волокон и 150 г полимера полипропилен (ПП) на двушнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят стандартные образцы способом литья под давлением.
Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПП - 75%, ОУНТ- 0,75 %, ПА - 6,75%, базальтовые волокна - 17,5%. Прочность образцов на разрыв составила 73 МПа.
Электрическое сопротивление образцов составило 106 Ом* см.
Пример 2
1) Приготовление модификатора на основе поликарбоната (ПК).
Для приготовления модификатора 50 г ПК смешивают с 300 мл NMP. Концентрация ПК составляет 16,7% по отношению к суммарной массе. После этого смесь при температуре 70 °С размешивают на мешалке до полного растворения ПК в течение 6 часов. Полученный раствор заливают в высокоскоростной механический диспергатор IKA Ultra Turrax Т50, добавляют Зг ОУНТ Tuball и диспергируют Tuball с плотностью энергии 2 кВт*ч/л.
Затем к полученной дисперсии при перемешивании добавляют 300 мл дистиллированной воды. Смесь оставляют на 24 часа до полного прохождения коагуляции. После коагуляции полученную смесь переливают в фильтровальную воронку (размер пор фильтра 20 микрон) и фильтруют с дополнительной промывкой до полного удаления NMP из раствора. После фильтрации полученный материал высушивают в сушильном шкафу при температуре 80 °С до влажности 50%. Затем досушивают материал в ротационном испарителе при температуре 110°С и давлении 100 мбар во избежание окисления материала на воздухе. После чего крошат в порошок с помощью измельчителя (мельницы). Затем осуществляют финальную сушку в вакуумном шкафу для полного удаления влаги из материала. Температура сушки - 120 °С в течении 10 ч.
Таким образом, получают композиционный материал с ОУНТ в поликарбонате с концентрацией ОУНТ - 16,7 масс.% и концентрацией ПК -83,3 масс %, который далее используют в качестве модификатора. Модификатор имеет порошкообразную форму.
При необходимости осуществляют расплавление композиционного материала в экструдере с последующим получением гранул для дальнейшего использования на термопласт-автоматах.
2) Получение высокопрочного композиционного материала на основе ПК.
20 г полученного модификатора смешивают с 20 г углеродных волокон и 160 г полимера ПК на двушнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением.
Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПК - 88,33 %, ОУНТ - 1,67 %, углеродные волокна - 10%. Прочность образцов на разрыв составила 64 МПа.
Удельное электрическое сопротивление образцов составило 104 Ом* см. Пример 3
1) Приготовление модификатора.
Для получения дисперсии, 4,2 г ОУНТ Tuball (1,04%) помещают в стакан с 40 г капролактама и нагревают на плитке до температуры 120 °С при непрерывном продувании сухим азотом и перемешивании при помощи магнитной мешалки. Перемешивание продолжают в течение 1 часа для удаления влаги из капролактама. Затем смесь обрабатывают ультразвуком (УЗ) при мощности 240 Вт в течение 10 минут с продувкой сухим азотом и перемешиванием. В полученную дисперсию последовательно добавляют 1,2 г катализатора СЮ (производства BriiggemannGroup, Germany), затем 0,8 г активатора С20Р. Полученную смесь перемешивают в течение 1 минуты, затем температуру повышают до 150 °С. Это приводит к началу полимеризации капролактама, которая обычно заканчивается за 15 минут.
Таким образом, получают концентрат ОУНТ в полиамиде с концентрацией ОУНТ - 10 масс.% и концентрацией ПА-6 - 90 масс%, который далее используют в качестве модификатора. Модификатор имеет порошкообразную форму.
Полученный порошок хранят в герметичной таре в атмосфере азота. При необходимости осуществляют расплавление композиционного материала в экструдере с последующим получением гранул для дальнейшего использования на термопласт автоматах.
2) Получение высокопрочного композиционного материала на основе полиамида.
• 10 г полученного модификатора смешивают с 323 г полимера ПА-6 при помощи двухшнекового экструдера. Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПА-6 -99,7% , ОУНТ - 0,3%. Полимерная композиция представляет собой гранулы, из которых готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением.
Измерение прочности на изгиб показывает, что модуль упругости увеличился до 4,5 ГПа, а прочность составила 164 МПа, что выше, чем значения для чистого полимера ПА-6, для которого соответствующие величины составляют 2,8 ГПа и 150 МПа. Полученные значения приведены в Таблице 1. • 10 г полученного модификатора смешивают с 290 г полимера ПА-6 и 33,3 г короткого углеволокна при помощи двухшнекового экструдера. Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПА-6 - 89,7%, У В - 10% и УНТ - 0,3%. Затем готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением. Измерение прочности на изгиб показывает, что модуль упругости увеличился до 9.5 ГПа, а прочность составила 201 МПа, что выше, чем значения для чистого полимера ПА-6.
• 2 г полученного модификатора смешивают с 30 г углеродных волокон и 68 г полимера ПА-6 на двухшнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением. Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПА-6 - 69,8%, УНТ - 0,2%, УВ - 30% . Прочность образцов на изгиб составила 585 МПа, а модуль упругости - 33 ГПа. Для сравнения, аналогичный композиционный материал, содержащий 30% У В, но не содержащий УНТ, показал модуль упругости 30 ГПа и прочность на изгиб - 450 МПа. Результаты представлены в Таблице 1.
Удельное электрическое сопротивление материала составило 0,1 Ом*см.
Пример 4
1) Приготовление модификатора
Для получения дисперсии, 1 г ОУНТ Tuball (1%) помещают в стакан с 99 г капролактама и нагревают на плитке до температуры 100-120°С при непрерывном продувании сухим азотом и перемешивании при помощи магнитной мешалки. Перемешивание продолжают в течение 1 часа для удаления влаги из капролактама. Затем смесь обрабатывают ультразвуком (УЗ) при мощности 240 Вт в течение 10 минут с продувкой сухим азотом и перемешиванием. Полученную дисперсию подвергают фильтрации через мембранный фильтр с размером пор 2 мкм. Для ускорения процесса фильтрации используют вакуумный насос и колбу Бунзена объемом 1 л. Для поддержания температуры дисперсии фильтрацию проводят в электрической печи с температурой не менее 100°С. При начальной массе дисперсии 100 г масса капролактама, прошедшего через фильтр составляет 97 г. Масса концентрата, оставшегося на фильтре, составляет 3 г, концентрация нанотрубок в концентрате составляет 33,3%. В указанный концентрат добавляют 0,3 г воды в качестве катализатора. Полимеризацию капролактама производят при температуре 260°С в течение 6 часов, с последующим высушиванием его в вакуумном шкафу при температуре 60°С.
Таким образом, получают концентрат ОУНТ в полиамиде с концентрацией углеродных нанотрубок - 33 масс.% и концентрацией ПА-6 - 67 масс%, который далее используют в качестве модификатора. Модификатор имеет порошкообразную форму.
2) Получение высокопрочного композиционного материала на основе полиамида.
Для получение высокопрочного композиционного материала на основе полиамида 10 г полученного модификатора смешивают с 20 г полимера ПА-6 и 3,3 г У В на двухшнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением. Приготовленная полимерная композиция имеет следующий состав: полимер ПА-6 - 80% , УНТ - 10%, УВ - 10%
При добавлении 10% УНТ прочность образцов на разрыв составила 160 МПа. Это в 1,6 раза превосходило прочность на разрыв для образцов из ПА-6 с 10% УВ, но без нанотрубок.
Удельное электрическое сопротивление материала составило 1 Ом* см.
Пример 5
1) Приготовление модификатора.
Для получения дисперсии 4 г ОУНТ Tuball (10%), 40 г капролактама и 4 г воды (10%) смешивают при помощи трёхвалковой мельницы Exakt. Для получения дисперсии нанотрубок совершают 110 прогонов. Полученную дисперсию в капролактаме подвергают полимеризации в реакторе при температуре 260°С в течение 12 часов. Полученный материал извлекают после охлаждения реактора до комнатной температуры и подвергают сушке в вакуумной печи при температуре 60°С в течение часа.
Таким образом, получают концентрат ОУНТ в полиамиде с концентрацией ОУНТ - 10 масс.% и концентрацией ПА-6 - 90 масс%, который далее используют в качестве модификатора. Модификатор имеет порошкообразную форму. 2) Получение высокопрочного композиционного материала на основе полиамида.
Для получения композиционного материала на основе термопластичного полимера и полученного модификатора 1 г модификатора смешивают с 20 г углеродных волокон и 179 г полимера ПА-6 на двухшнековом экструдере. Получают гранулы композиционного материала. Затем готовят стандартные образцы при помощи литья под давлением.
Состав композиционного полученного материала: ОУНТ - 0,5%, углеродные волокна - 10%, ПА-6 - 89,5%. Прочность образцов на разрыв составила 162 МПа.
Удельное электрическое сопротивление материала составило 2 Ом*см. Таблица 1 - Свойства ПА-6 с УНТ Tuball и углевол окном
Figure imgf000014_0001
Промышленная применимость Изобретение может использоваться в различных отраслях промышленности, где требуется повышенная прочность деталей из композиционного материала при их низком весе, например, аэрокосмической, авиационной, автомобильной, а также в машиностроении, медицине, при изготовлении спортивных изделий, и в тех применениях, где к композиционному материалу предъявляются требования электропроводности

Claims

Формула изобретения
1. Способ получения модификатора для приготовления композиционного материала на основе термопластичного полимера, характеризующийся тем, что термопластичный полимер смешивают с растворителем и солями щелочных металлов при следующем соотношении компонентов (масс %):
термопластичный полимер - 3 - 15
растворитель - 70 - 94
соли щелочных металлов - 3 - 15,
до полного растворения полимера, после чего в смесь при перемешивании добавляют углеродные нанотрубки в количестве не более 5 масс.%, с получением дисперсии, в которую при дальнейшем перемешивании вводят коагулянт, затем полученную дисперсию фильтруют, а отфильтрованный осадок промывают и сушат.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что растворитель выбирают из ряда: спирт или N-метилпироллидон, или диметилацетамид.
3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что солью щелочных металлов являются хлорид лития или хлорид кальция.
4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что углеродные нанотрубки являются одностенными.
5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что дисперсию углеродных нанотрубок получают с помощью высокоскоростного механического диспергатора, или ультразвукового диспергатора, или микрофлюидного процессора, или высокооборотного смесителя, или трехвалковой мельницы.
6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что коагулянтом является вода или этиловый спирт.
7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что фильтрацию дисперсии осуществляют на мембранном фильтре с размером пор 5 - 100 микрон.
8. Способ по п.1, характеризующийся тем, что сушку отфильтрованного осадка осуществляют в сушильном шкафу, с последующим досушиванием на ротационном испарителе.
9. Способ по п.1, характеризующийся тем, что отфильтрованный осадок перемалывают с помощью измельчителя и дополнительно вакуумируют.
10. Способ получения модификатора для приготовления композиционного материала на основе термопластичного полимера, характеризующийся тем, что углеродные нанотрубки смешивают с капролактамом таким образом, чтобы их содержание в смеси составляло не менее 1 масс.%, полученную дисперсию нагревают до температуры 80 - 120°С и обрабатывают ультразвуком, добавляют катализатор полимеризации капролактама и активатор полимеризации капролактама, затем полученную дисперсию нагревают и высушивают.
11. Способ по п.10, характеризующийся тем, что углеродные нанотрубки являются одностенными.
12. Способ по п.10, характеризующийся тем, что катализатор полимеризации капролактама выбрают из ряда: щелочные металлы, или гидриды щелочных металлов, или их оксиды, или гидрокисиды, или их соединения с капролактамом.
13. Способ по п.10, характеризующийся тем, что катализатор полимеризации капролактама добавляют в дисперсию в количестве 0,1 - 10 масс.%.
14. Способ по п.10, характеризующийся тем, что активатором полимеризации капролактама является вещество из ряда: изоционаты или диизоционаты.
15. Способ по п.10, характеризующийся тем, что активатор полимеризации капролактама добавляют в дисперсию в количестве 0,01 - 10 масс.%.
16. Способ по п.10, характеризующийся тем, что нагревание дисперсии производят при непрерывном продувании ее сухим азотом и перемешивании.
17. Способ по п.10, характеризующийся тем, что обработку дисперсии ультразвуком производят при непрерывном продувании ее сухим азотом и перемешивании.
18. Способ по п.10, характеризующийся тем, что дисперсию получают с помощью ультразвукового диспергатора, или микрофлюидного процессора, или высокооборотного смесителя.
19. Способ получения модификатора для приготовления композиционного материала на основе термопластичного полимера, характеризующийся тем, что углеродные нанотрубки смешивают с капролактамом таким образом, чтобы их содержание в полученной смеси составляло не более 1 масс.%, полученную дисперсию нагревают до температуры 100 - 120°С и обрабатывают её ультразвуком, после чего фильтруют с образованием концентрата, далее добавляют катализатор полимеризации капролактама, затем полученную дисперсию нагревают и высушивают.
20. Способ по п.19, характеризующийся тем, что углеродные нанотрубки являются одностенными.
21. Способ по п.19, характеризующийся тем, что нагревание дисперсии производят при её непрерывном продувании сухим азотом и перемешивании.
22. Способ по п.19, характеризующийся тем, что обработку дисперсии ультразвуком производят при непрерывном продувании её сухим азотом и перемешивании .
23. Способ по п.19, характеризующийся тем, что дисперсию получают с помощью ультразвукового диспергатора или микрофлюидного процессора, или высокооборотного смесителя.
24. Способ по п.19, характеризующийся тем, что катализатор полимеризации капролактама добавляют в дисперсию в количестве 1 - 10 масс. %.
25. Способ по п.19, характеризующийся тем, что катализатором полимеризации капролактама является вода.
26. Способ по п.19, характеризующийся тем, что дисперсию подвергают фильтрации через мембранный фильтр с размером пор 2 - 100 мкм.
27. Способ по п.19, характеризующийся тем, что при фильтрации используют вакуумный насос и колбу Бунзена.
28. Способ по п.19, характеризующийся тем, что фильтрацию дисперсии проводят в электрической печи при температуре не ниже 100°С.
29. Способ по п.19, характеризующийся тем, что высушивание концентрата осуществляют в вакуумном шкафу.
30. Способ получения модификатора для приготовления композиционного материала на основе термопластичного полимера, характеризующийся тем, что углеродные нанотрубки смешивают при помощи трёхвалковой мельницы с капролактамом, таким образом, чтобы содержание углеродных нанотрубок в полученной смеси составляло не более 10 масс.%, в полученную дисперсию добавляют катализатор полимеризации капролактама, проводят полимеризацию в реакторе при температуре около 260°С, затем полученный материал извлекают и высушивают.
31. Способ по п.30, характеризующийся тем, что углеродные нанотрубки являются одностенными.
32. Способ по п.30, характеризующийся тем, что катализатор полимеризации капролактама добавляют в дисперсию в количестве не более 10 масс.%.
33. Способ по п.30, характеризующийся тем, что катализатором полимеризации капролактама является вода.
34. Модификатор для приготовления композиционного материала на основе термополастичного полимера, характеризующийся тем, что он получен по любому из пп.1-9 или пп.10-18, или пп.19-29, или пп.30-33 и содержит термопластичный полимер и углеродные нанотрубки при количестве последних 5-33 масс.%.
35. Модификатор по п. 34, характеризующийся тем, что по меньшей мере один термопластичный полимер выбран из ряда: полиамид, или поликарбонат.
36. Модификатор по п. 34, характеризующийся тем, что углеродные нанотрубки являются одностенными.
37. Способ получения композиционного материала на основе термопластичного полимера, включающий смешивание названного полимера с волокнами и углеродными нанотрубками, характеризующийся тем, что термопластичный полимер смешивают с нанотрубками, входящими в состав модификатора, по любому из пп.34-36, который содержит термопластичный полимер и углеродные нанотрубки при количестве последних 5-33 масс.%.
38. Способ по п.37, характеризующийся тем, что углеродные нанотрубки являются одностенными.
39. Способ по п.37, характеризующийся тем, что по меньшей мере один термопластичный полимер выбран из ряда: полиамид, или полипропилен, или полиэтилен или поликарбонат.
40. Способ по п.37, характеризующийся тем, что композиционный материал содержит не более 70 масс.% волокон.
41. Способ по п.37, характеризующийся тем, что волокна являются углеродными.
42. Способ по п.37, характеризующийся тем, что волокна являются базальтовыми.
43. Способ по п.37, характеризующийся тем, что волокна являются стеклянными.
44. Способ по п.37, характеризующийся тем, что смешивание полимера с волокнами и модификатором осуществляют с помощью экструдера.
PCT/RU2020/000144 2019-04-12 2020-03-17 Способ получения модификатора для приготовления композиционного материала на основе термопластичного полимера WO2020209755A1 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080026591.3A CN113677743A (zh) 2019-04-12 2020-03-17 以热塑性聚合物为基体的复合材料的改性剂的生产方法
EP20788647.4A EP3954726A4 (en) 2019-04-12 2020-03-17 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MODIFIER FOR THE PRODUCTION OF A COMPOSITE MATERIAL BASED ON A THERMOPLASTIC POLYMER
KR1020217036734A KR20210153088A (ko) 2019-04-12 2020-03-17 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 개질제의 제조 방법
JP2021560042A JP7320072B2 (ja) 2019-04-12 2020-03-17 熱可塑性ポリマーを使用した複合材料を製造するための改質剤を取得する方法
US17/425,433 US20220098392A1 (en) 2019-04-12 2020-03-17 Method for producing a modifier for preparing a composite material based on a thermoplastic polymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019111174 2019-04-12
RU2019111174A RU2708583C1 (ru) 2019-04-12 2019-04-12 Способ получения высокопрочного композиционного материала на основе термопластичного полимера, модификатор для приготовления композиционного материала и способ получения модификатора для приготовления композиционного материала (варианты)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2020209755A1 true WO2020209755A1 (ru) 2020-10-15
WO2020209755A8 WO2020209755A8 (ru) 2021-09-30

Family

ID=68836647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2020/000144 WO2020209755A1 (ru) 2019-04-12 2020-03-17 Способ получения модификатора для приготовления композиционного материала на основе термопластичного полимера

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220098392A1 (ru)
EP (1) EP3954726A4 (ru)
JP (1) JP7320072B2 (ru)
KR (1) KR20210153088A (ru)
CN (1) CN113677743A (ru)
RU (1) RU2708583C1 (ru)
WO (1) WO2020209755A1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6426134B1 (en) 1998-06-30 2002-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single-wall carbon nanotube-polymer composites
RU2490204C1 (ru) * 2011-12-19 2013-08-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) Федеральный Университет" (ФГАОУ ВПО КФУ) Способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов
US9249295B2 (en) 2011-10-04 2016-02-02 Toray Industries, Inc. Carbon fiber-reinforced thermoplastic resin composition, molding material, prepreg, and methods for producing same
RU2654948C2 (ru) * 2016-11-21 2018-05-23 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Композиционный материал на основе термопластичного полимера и способ его получения

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1176142C (zh) * 2002-03-14 2004-11-17 四川大学 聚合物/碳纳米管复合粉体及其固相剪切分散的制备方法
US7354988B2 (en) * 2003-08-12 2008-04-08 General Electric Company Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof
FR2921391B1 (fr) * 2007-09-24 2010-08-13 Arkema France Procede de preparation de materiaux composites
CN101469130B (zh) * 2007-12-28 2011-09-21 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种原位浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法
CN101747620B (zh) * 2008-12-04 2011-11-09 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法
JP5275882B2 (ja) * 2009-04-08 2013-08-28 株式会社イノアック技術研究所 複合材料
FR2946177B1 (fr) * 2009-05-27 2011-05-27 Arkema France Procede de fabrication de fibres composites conductrices a haute teneur en nanotubes.
CN101928457B (zh) * 2010-05-18 2012-07-04 赵明久 一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料及其原位聚合制备方法
CN102532870A (zh) * 2010-12-14 2012-07-04 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种碳纳米管填充共聚铸型尼龙复合材料及其制备方法
RU2468918C1 (ru) * 2011-05-23 2012-12-10 Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН) Композиционный армированный материал и способ его получения
KR101295699B1 (ko) * 2011-06-24 2013-08-14 금오공과대학교 산학협력단 메타 아라미드/탄소나노튜브 복합체와 그 제조방법
RU2011130445A (ru) * 2011-07-22 2013-01-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ Способ получения полимерного концентрата с нанодобавками
CN102604079B (zh) * 2012-03-15 2013-07-24 田蔚冰 纳米塑料合金材料及其制备方法以及水机纳米塑料合金零部件及其制造方法
CN102924910B (zh) 2012-11-16 2014-04-30 华东理工大学 一种高性能玻璃纤维增强聚酰胺导电复合材料的制备方法
CN105315456B (zh) * 2015-08-03 2017-08-25 杭州师范大学 一种碳纳米管原位改性聚内酰胺复合材料及其制备方法与应用
CN106167554A (zh) * 2016-06-30 2016-11-30 嘉兴市高正高分子材料有限公司 一种pa/碳纳米管导电母粒
CN106519668B (zh) 2016-10-18 2019-01-29 常州大学 一种导电聚酰胺酰亚胺复合材料的制备方法
JP6911440B2 (ja) * 2017-03-24 2021-07-28 宇部興産株式会社 ポリアミド複合材料の製造方法
CN107828133A (zh) * 2017-12-28 2018-03-23 安徽宏实光机电高科有限公司 一种碳纳米管‑二氧化钛填充改性的耐磨抗老化型复合材料及其制备方法
CN109181287A (zh) * 2018-08-29 2019-01-11 厦门巧亿科技有限公司 一种石墨烯高导热增强塑料及制备方法
CN109438973A (zh) * 2018-09-25 2019-03-08 朱强 一种聚酰胺母料及制备方法与用其改性的塑料及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6426134B1 (en) 1998-06-30 2002-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single-wall carbon nanotube-polymer composites
US9249295B2 (en) 2011-10-04 2016-02-02 Toray Industries, Inc. Carbon fiber-reinforced thermoplastic resin composition, molding material, prepreg, and methods for producing same
RU2490204C1 (ru) * 2011-12-19 2013-08-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) Федеральный Университет" (ФГАОУ ВПО КФУ) Способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов
RU2654948C2 (ru) * 2016-11-21 2018-05-23 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Композиционный материал на основе термопластичного полимера и способ его получения

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JÓZSEF SZAKÁCS, LÁSZLÓ MÉSZÁROS: "Synergistic effects of carbon nanotubes on the mechanical properties of basalt and carbon fiber-reinforced polyamide 6 hybrid composites", JOURNAL OF THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIALS, vol. 31, no. 4, 1 April 2018 (2018-04-01), US, pages 553 - 571, XP055850205, ISSN: 0892-7057, DOI: 10.1177/0892705717713055 *
JOZSEF SZAKACSLASZLO MESZAROS: "Synergistic Effects of Carbon Nanotubes on the Mechanical Properties of Basalt and Carbon Fiber-Reinforced Polyamide 6 Hybrid Composites", JOURNAL OF THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIALS, vol. 3, 2018
See also references of EP3954726A4

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020209755A8 (ru) 2021-09-30
KR20210153088A (ko) 2021-12-16
EP3954726A4 (en) 2023-04-26
EP3954726A1 (en) 2022-02-16
JP2022528262A (ja) 2022-06-09
US20220098392A1 (en) 2022-03-31
JP7320072B2 (ja) 2023-08-02
CN113677743A (zh) 2021-11-19
RU2708583C1 (ru) 2019-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. Highly improved interfacial affinity in carbon fiber-reinforced polymer composites via oxygen and nitrogen plasma-assisted mechanochemistry
Lim et al. Improved strength and toughness of polyketone composites using extremely small amount of polyamide 6 grafted graphene oxides
CN100543074C (zh) 包含ppta和纳米管的复合材料
Zhang et al. Polyvinyl pyrrolidone modified graphene oxide for improving the mechanical, thermal conductivity and solvent resistance properties of natural rubber
JP5695675B2 (ja) ポリイミド粉体及びポリイミド溶液並びにポリイミド粉体の製造方法
JP2004538353A (ja) 伝導性高分子ナノ複合材料を形成する方法及びそれによって製造された材料
KR20180104279A (ko) 셀룰로오스 나노물질을 갖는 합성 개질된 열가소성 고분자 복합체
KR20140062239A (ko) 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법
JP2008166641A (ja) 熱伝導性及び電気伝導性を有する電磁シールド用の膨張化炭素繊維複合材料とその製造方法
WO2020209755A1 (ru) Способ получения модификатора для приготовления композиционного материала на основе термопластичного полимера
Pełech et al. Thermal and mechanical properties of polyamide 12/modified carbon nanotubes composites prepared via the in situ ring-opening polymerization
KR20150074481A (ko) 나일론 복합체 및 이의 제조방법
JP5255284B2 (ja) 成形用ドープ
JP4240948B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物の製造方法
CN111764156B (zh) 一种高性能聚酰亚胺纤维的制备方法
Li et al. Mechanical reinforcement of PBO fibers by dicarboxylic acid functionalized carbon nanotubes through in situ copolymerization
Mallakpour et al. Preparation and characterization of reinforced poly (vinyl alcohol) films by a nanostructured, chiral, L-leucine based poly (amide-imide)/ZrO2 nanocomposite through a green method
JP2010174161A (ja) 炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の分散体の製造方法
CN114921952B (zh) 一种水性多尺度碳纤维表面改性复合体系及其制备方法和应用
KR20190043763A (ko) 고분자-하이브리드 탄소필러 복합체 및 이의 제조방법
Liu et al. Preparation of polyimide/MWCNT nanocomposites via solid state shearing pulverization (S3P) processing
JP4546749B2 (ja) 導電性芳香族ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いてなる導電性芳香族ポリアミド樹脂成形体
CN103113728A (zh) 一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法
CN114479065B (zh) 阻燃复合材料及其制备方法、电子设备
Mallakpour et al. Microwave-induced chemical functionalization of carboxylated multi-walled nanotubes with p-aminophenol: Towards the synthesis of MWCNT–poly (amide-imide) hybrids

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20788647

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021560042

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217036734

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020788647

Country of ref document: EP

Effective date: 20211112