JP2022528262A

JP2022528262A - 熱可塑性ポリマーを使用した複合材料を製造するための改質剤を取得する方法

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Publication number: JP2022528262A
Application number: JP2021560042A
Authority: JP
Inventors: ルドルフォビチプレドチェチェンスキーミハイル; オスカロビチサジクブラジーミル; エフゲネビチベズロドニーアレクサンドル; ニコラエビチスミルノフセルゲイ; セルゲエビチガールコフミハイル; ドミトリエビチベルホボドチモフェイ
Original assignee: エムシーディテクノロジーズエスエーアールエル
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2022-06-09
Anticipated expiration: 2040-03-17
Also published as: WO2020209755A8; KR20210153088A; EP3954726A4; EP3954726A1; WO2020209755A1; US20220098392A1; JP7320072B2; CN113677743A; RU2708583C1

Abstract

熱可塑性ポリマー（ポリアミドまたはポリカーボネート）を使用して高機能複合材料を製造する方法を提案いたしております。これには、ポリマーと繊維やカーボンナノチューブを混合する工程が含まれます。カーボンナノチューブは、ポリマーおよびカーボンナノチューブを含む改質剤の一部としてポリマーに導入します。改質剤中のカーボンナノチューブの濃度は5～33重量％の範囲です。改質剤を取得する方法も提案いたしております。

Description

この発明は、炭素、ガラス、または玄武岩繊維（以下「繊維」）およびカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」）を含む熱可塑性ポリマーを使用した複合材料を製造するための技術に関するものです。

熱可塑性ポリマーの物理的及び機械的特性を改善するため、炭素ベースの添加剤を含む、さまざまなフィラーや添加剤を使用します。炭素繊維を添加した熱可塑性ポリマーから複合材料を得るための既知の方法[米国出願番号9249295、IPC：C08L 63/04、C08J5／06]。しかし、炭素繊維のみを含む熱可塑性ポリマーを使用した複合材料には、さまざまな問題点があります。このような複合材料の重大な欠点のひとつとして、炭素繊維とポリマーマトリックスのあいだの接着力が弱いことが挙げられます。このため、熱可塑性ポリマーを使用した複合材料で実現できる強度には限界が生じ、その結果、使用できる範囲も限られることになります。

また CNT は独特な物理的及び機械的特性により、熱可塑性ポリマーの強度特性を改善する最有力のフィラーのひとつとみなされているため、強化添加剤として CNT を含む熱可塑性ポリマーを使用した複合材料には、特に注意を払う必要があります。また CNT を添加することで、複合材料に導電性を与えることができます。

熱可塑性ポリマーを使用した複合材料を製造する方法が知られています。これは、ポリマーと修飾カーボンナノチューブの化学的相互作用を利用するもので、複合材料組成中のカーボンナノチューブ量は、0.１～5重量％です。またポリマーは、重合反応の結果として、モノマーから合成反応器内で直接得ることができます[米国特許第6426134号、IPC C08J3／20]。この方法の欠点としては、反応器内でカーボンナノチューブを修飾し重合反応を行う必要があるため、複合材料を製造する技術が複雑になり、熱可塑性材料を取り扱えるように設計された標準的な装置を使用できない点が挙げられます。

ポリアミド6（以下PA6と表記）の顆粒を、カーボンナノチューブ、および、二軸押出機を使用して製造される炭素繊維や玄武岩繊維と混合する工程を含む、複合材料の製造方法が知られています。この複合材料の完成サンプルは、射出成形によって得られます[Synergistic effects of carbon nanotubes on the mechanical properties of basalt and carbon fiber-reinforced polyamide 6 hybrid composites. Jozsef Szakacs and Laszlo Meszaros. Journal of thermoplastic composite materials 2018, vol. 3]。この方法の欠点のひとつとして、複合材料の強度を最大限にまで高めることがむずかしいことが挙げられます。これは、複合材料の強度が、マトリックス内における CNT の分布に依存しているためで、CNT は凝集する傾向が高いため、高品質のナノチューブ分散液を得ることがむずかしいことによります。この場合、凝集を抑えるため、集中的に混合作業を行うことはできません。というのも、集中的な混合作業を伴う押出機を使用すると、炭素繊維が損傷し、その結果として、複合材料の強度も低下することが知られているためです。

このため既存の先行技術には欠点がみられ、その欠点とは、特に、熱可塑性ポリマーを使用した既知の複合材料の強度不足に関連しています。

提案の発明は、強度を増した熱可塑性ポリマーを使用して複合材料を得る方法を確立するという課題の解決に寄与します。この課題を解決するために改質剤を取得する方法も提案いたします。改質剤とは、ポリマー中に生成されるカーボンナノチューブの高品質な濃縮物のことで、複合材料を取得する際に使用します。CNT と繊維を含む改質剤を複合材料に導入することによって得られる相乗効果としては、導電性を有する複合材料が、高い強度を示すようになります。

この課題を解決するため、熱可塑性ポリマー（ポリアミドまたはポリカーボネート）を使用して高機能複合材料を製造する方法を提案いたします。これには、ポリマーと繊維や CNT を混合する工程が含まれます。ＣＮＴは、ポリマーおよびＣＮＴを含む改質剤の一部としてポリマーに導入します。改質剤中の CNT の濃度は5～33重量％の範囲です。複合材料中の繊維の濃度は70重量％以下です。繊維は、炭素繊維、玄武岩繊維、またはガラス繊維を使用します。繊維や CNT を含む改質剤をポリマーと混合する作業は、押出機で行います。単層カーボンナノチューブ（以下「SWCNT」と表記）を主に使用します。改質剤の製造には、Tuball の商標の元で製造された SWCNT を使用します。SWCNT Tuball の基本特性：炭素含有量が85重量％以上、SWCNTが75重量％以上、長さ5μm以上、CNT の平均外直径が1.6±0.5nm、励起光源の波長532nmでのG／D比が100以上、金属不純物の含有量が15重量％未満、比表面積500 m²/g以上。

この課題を解決するため、熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを含む熱可塑性ポリマーを使用する複合材料を得るための改質剤を提案いたします。改質剤中のナノチューブの含有量は5～33重量％です。

改質剤に含めるカーボンナノチューブは、主に単層カーボンナノチューブとし、ポリアミドやポリカーボネートのなかから少なくともひとつの熱可塑性ポリマーを選択します。

この課題を解決するため、熱可塑性ポリマーを使用する高機能複合材料を製造するための改質剤を得る方法を提案いたします。

第一の実施方法は、熱可塑性ポリマーを使用して改質剤を得るための溶液法を提案するものです。これには、熱可塑性ポリマーと、極性溶媒中のポリマーの水素結合を抑える金属塩または酸性塩を混合する工程が含まれます。

通常、ポリマーの濃度は対総重量比で3～15重量％であり、塩分濃度／酸濃度は3～15重量％です。ポリマーが完全に溶解するまで混合作業を行い、そこにＣＮＴを最大5重量％まで添加し、攪拌しながら凝固剤を分散液に投入し、濾過したうえ、濾過フィルターに残った残渣を洗浄し乾燥させます。熱可塑性ポリマーはポリアミドを使用します。極性溶媒としては、アルコール、N-メチルピロリドン、またはジメチルアセトアミドを使用できます。

溶剤の濃度は70～94％です。上記のような溶剤が最も効果的です。塩類では、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが最も良い結果を示します。凝固剤としては、水または純粋なエチルアルコールを使用できます。CNT をよく分散させるために、以下のものを使用することができます。高速機械式分散機、超音波分散機、マイクロ流体プロセッサ、高速ミキサー、または3本ロールミル。濾過には、孔径5～100ミクロンのメンブレンフィルターを使用します。濾液中の残留水は、乾燥キャビネットやロータリーエバポレーターで微細化および加熱したのち、排出することによって取り除くことができます。

改質剤を得るこの方法は、例えば、半芳香族ポリフタルアミド（PPA）およびMXD6などの、その他のポリアミドにも、実質的に変更なしで適用することができます。

第二の実施方法では、熱可塑性ポリマー、ポリアミド6（PA6）を使用する高機能複合材料を製造するための改質剤を、アニオン重合で得ることができます。この方法では、CNT を溶融カプロラクタムと混合し、得られた分散液を加熱して、超音波分散機、マイクロ流体プロセッサ、または高速ミキサーで処理することによって、分散液の品質を向上させます。分散液は、水分がない状態で攪拌しつつ、80～120℃の温度に加熱します。乾燥窒素またはその他の乾燥した不活性ガスを休みなく吹きつけることで、この条件を実現することができます。この方法による分散液中の CNT の濃度は最大で1重量％です。分散液に触媒を加えます。触媒としては、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、それらの酸化物または水酸化物、またはそれらのカプロラクタムとの化合物を使用することができます。高分子鎖混合物中の触媒の濃度は0.1～10重量％以内です。重合は、温度上昇と活性剤によって始まります。混合物中の活性剤の濃度を調整することで、ポリマー鎖の長さを制御することが可能です。濃度は0.1～10重量％（閾値を含む）の範囲内であれば問題ないものの、より望ましい値としては0.1～1重量％（閾値を含む）となります。イソシアネートかジイソシアネート、またはこれらの熱活性化類似体を、活性剤として使用することができます。重合は通常、120～180℃のあいだで、30分以内で行います。

第三の実施方法では、熱可塑性ポリマーPA6を使用する高機能複合材料を製造するための改質剤を、加水分解重合法によって得ることができます。改質剤を得るこの方法では、カプロラクタムの重合のための触媒として水を使用するため、はるかに高い温度と高い圧力が必要となります。この実施方法では、カプロラクタムと CNT を混合します。この方法による分散液中の CNT の濃度は最大で1重量％です。得られた分散液を100～120℃に加熱し、超音波処理にかけます。分散液の加熱と超音波処理は、乾燥窒素を休みなく吹きつけ攪拌しつつ行います。次に、この分散液を濾過して濃縮物を取り出し、そこにカプロラクタム重合触媒として水を加えます。加える水の量は1～10重量％（閾値を含む）です。分散液を得るにあたり、超音波分散機、マイクロ流体プロセッサ、高速ミキサーを使用することができます。分散液は孔径2～100μmのメンブレンフィルターで濾過します。真空ポンプとブンゼンフラスコを使用して、迅速に濾過を行います。濾過は、電気オーブンを用いて100℃以上で行います。カプロラクタムの重合は260℃で行います。濃縮物は、真空キャビネットを用いて60℃で乾燥させます。

第四の実施方法では、熱可塑性ポリマーPA6を使用する高機能複合材料を製造するための改質剤を、加水分解重合法で得ることができます。

この実施方法では、微細に粉砕したカプロラクタムを、10％以下の量で CNT に加え、混合物が均質になるまで混ぜ合わせます。そのうえで、カプロラクタムが無酸素ガス中で完全に溶融するまで加熱します。高温になったこの混合物を3本ロールミルで処理します。ロールは予熱しておき、分散品質の要件に達するまで処理を続けます。ミルによる冷却・粉砕ができれば、その粉末に最大10重量％の水を添加し、水分が均一に行き渡るまで休みなく攪拌します。

密閉容器内では、およそ260℃で、10～20時間かけて、材料の重合が進みます。得られた材料を乾燥させます。

熱可塑性ポリマーを使用する複合材料製造のための改質剤で、熱可塑性ポリマーと5～33重量％のカーボンナノチューブを含むものが、ここまでで述べてきたいずれかの方法によって得ることができます。この提案は、前掲の課題の解決に寄与します。

改質剤用の熱可塑性ポリマーのうち、少なくともひとつは、ポリアミドまたはポリカーボネートのなかから選択します。

この組成に含まれるカーボンナノチューブは単層です。

熱可塑性ポリマーを使用する複合材料を製造する方法を提案いたします。この製造法には、熱可塑性ポリマーと、繊維およびカーボンナノチューブを混ぜ合わせる工程が含まれます。熱可塑性ポリマーは、改質剤に含まれるナノチューブと混ぜ合わされます。複合材料は、熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを含み、後者の含有量は5～33重量％となります。この提案は、前掲の課題の解決に寄与します。

この発明を実践するにあたっての最良のモデル
例１
１）ポリアミドを使用する改質剤の製造。
改質剤を製造する際には、LiCl 50g を、PA6 50g および NMP 233mg と混ぜ合わせます。PA6の濃度は対総重量比で15％です。次にこの混合物をミキサーに入れ、70℃で撹拌します。PAが完全に溶解するまで、6時間かかります。得られた溶液を高速機械式分散機 IKA UltraTurrax T50 に投入し、SWCNT（1.62％） 5.5g を加えて、1Ｌあたり2kWhのエネルギー密度で分散させます。しかるのち、得られた分散液を攪拌しながら、蒸留水 300mg を加えます。混合物は、凝固が完了するまで24時間のあいだ、そのまま置いておきます。凝固が完了したら、得られた混合物をフィルターの漏斗（フィルター孔径は20ミクロン）に注ぎ、NMP と LiCl が溶液から完全に除去されるまで、フラッシングも行って濾過します。濾過して得られた材料は、乾燥キャビネットに入れて80℃で乾燥させ、湿度50％にします。次に、材料が空気中で酸化することを防ぐため、材料をロータリーエバポレーターに入れ、温度110℃、圧力100mbarで、さらに乾燥させます。次に、グラインダー（ミル）を使って粉末になるまで細かく粉砕し、真空キャビネットを使って仕上げの乾燥作業を行い、材料から水分を完全に取り除きます。乾燥時間は120℃で10時間です。

以上のような方法で得られるポリアミドと SWCNT の濃縮物は、SWCNT の濃度が10重量％、PA の濃度が90重量％となり、これを改質剤として使用することができます。改質剤は粉末状です。

必要に応じて、さらにこの複合材料を押出機で溶かし、射出成型機で使用するための顆粒を製造します。

２）ポリアミドを使用する高機能複合材料の製造。
得られた改質剤10ｇを、二軸押出機で、炭素繊維20ｇおよびPA6ポリマー170ｇと混ぜ合わせます。複合材料は顆粒状で得られます。その後、射出成形により製品（試験片）を製造します。

製造される高分子化合物の組成は以下のようになります。PA6ポリマー－89.5％、SWCNT－0.5％、炭素繊維－10％。サンプルの引張強度は140MPaです。

サンプルの電気抵抗は100Ω・cmです。

３）ポリエチレンを使用する高機能複合材料の製造。
ここで得られる、PAを使用する改質剤5ｇを、二軸押出機でガラス繊維10ｇおよびポリエチレン（PE）ポリマー185ｇと混ぜ合わせます。複合材料は顆粒状で得られます。次に、標準サンプルを射出成形で製造します。

製造される高分子化合物の組成は以下のようになります。PEポリマー－92.5％、SWCNT－0.25％、PA－2.25％、ガラス繊維－5％。

サンプルの引張強度は50MPaです。

サンプルの電気抵抗は10⁷Ω・cmです。

４）ポリプロピレンを使用する高機能複合材料の製造。
ここで得られる、PAを使用する改質剤15ｇを、二軸押出機で玄武岩繊維35ｇおよびポリプロピレン（PP）ポリマー150ｇと混ぜ合わせます。複合材料は顆粒状で得られます。次に、標準サンプルを射出成形で製造します。

製造される高分子化合物の組成は以下のようになります。PPポリマー－75％、SWCNT－0.75％、PA－6.75％、玄武岩繊維－17.5％。サンプルの引張強度は73MPaです。

サンプルの電気抵抗は10⁶Ω・cmです。

例２
１）ポリカーボネート（PC）を使用する改質剤の製造。
改質剤を製造するため、PC 50gとNMP 300mgを混ぜ合わせます。PCの濃度は対総重量比で16.7％です。次にこの混合物をミキサーに入れ、70℃で撹拌します。PC が完全に溶解するまで、6時間かかります。得られた溶液を高速機械式分散機 IKA UltraTurrax T50 に投入し、SWCNT Tuball 3g を加えて、1Ｌあたり2kWhのエネルギー密度で分散させます。

しかるのち、得られた分散液を攪拌しながら、蒸留水 300mg を加えます。混合物は、凝固が完了するまで24時間のあいだ、そのまま置いておきます。凝固が完了したら、得られた混合物をフィルターの漏斗（フィルター孔径は20ミクロン）に注ぎ、NMP が溶液から完全に除去されるまで、フラッシングも行って濾過します。濾過して得られた材料は、乾燥キャビネットに入れて80℃で乾燥させ、湿度50％にします。次に、材料が空気中で酸化することを防ぐため、材料をロータリーエバポレーターに入れ、温度110℃、圧力100mbarで、さらに乾燥させます。次に、グラインダー（ミル）を使って粉末になるまで細かく粉砕します。しかるのち、真空キャビネットを使って仕上げの乾燥作業を行い、材料から水分を完全に取り除きます。乾燥時間は120℃で10時間です。

以上のような方法で得られるポリカーボネートと SWCNT の濃縮物は、SWCNT の濃度が16.7重量％、PC の濃度が83.3重量％となり、これを改質剤として使用することができます。改質剤は粉末状です。

２）PC を使用する高機能複合材料の製造。
得られた改質剤20ｇを、二軸押出機で、炭素繊維20ｇおよびＰＣポリマー160ｇと混ぜ合わせます。複合材料は顆粒状で得られます。次に、標準サンプルを射出成形で製造します。

製造される高分子化合物の組成は以下のようになります。PCポリマー－88.33％、SWCNT－1.67％、炭素繊維－10％。サンプルの引張強度は64MPaです。

サンプルの比抵抗は10⁴Ω・cmです。

例３
１）改質剤の準備。
分散液を得るため、4.2gの SWCNT Tuball （1.04％）をガラス容器に入れ、40gのカプロラクタムを加えて、ホットプレート上で120℃に加熱し、乾燥窒素を休みなく吹きつけ、マグネチックスターラーを使用して攪拌します。カプロラクタムから水分を取り除くため、撹拌を1時間続けます。次に、混合物を超音波処理（US）にかけます。出力は240Wで、時間は10分間です。乾燥窒素の吹きつけと撹拌も続けます。得られた分散液に、触媒 C10 （ドイツ Briiggemann Group 製）を1.2ｇ加え、さらに活性剤 C20P を0.8ｇ加えます。こうして得られた混合物を１分間撹拌してから、150℃まで加熱します。これによりカプロラクタムの重合が始まり、通常15分で終了します。

以上のような方法で得られるポリアミドと SWCNT の濃縮物は、SWCNT の濃度が10重量％、PA6 の濃度が90重量％となり、これを改質剤として使用することができます。改質剤は粉末状です。

得られた粉末は、窒素ガスを充填した密閉容器で保管します。必要に応じて、さらにこの複合材料を押出機で溶かし、射出成型機で使用するための顆粒を製造します。

２）ポリアミドを使用する高機能複合材料の製造。
得られた改質剤10ｇを、二軸押出機を使用して、PA6 ポリマー323gと混ぜ合わせます。製造される高分子化合物の組成は以下のようになります。PA6 ポリマー－99.7％、SWCNT－0.3％。高分子化合物は顆粒状で、これを射出成形で標準サンプルにします。

曲げ強度の測定により、弾性率は4.5GPaに高まり、強度は164MPaを示します。これは、純粋な PA6 ポリマーを使用した際の値、2.8GPaと150MPaよりも高い数値となっています。得られた値を表1に示します。

得られた改質剤10ｇを、二軸押出機を使用して、PA6 ポリマー290gおよび短炭素繊維33.3gと混ぜ合わせます。製造される高分子化合物の組成は以下のようになります。PA6 ポリマー－89.7％、炭素繊維－10％、CNT－0.3％。次に、標準サンプルを射出成形で製造します。曲げ強度の測定により、弾性率は9.5GPaに高まり、強度は201MPaを示します。これは、純粋な PA6 ポリマーを使用した際の値よりも高い数値となっています。

得られた改質剤2ｇを、二軸押出機を使用して、炭素繊維30gおよび PA6 ポリマー68gと混ぜ合わせます。複合材料は顆粒状で得られます。次に、標準サンプルを射出成形で製造します。製造される高分子化合物の組成は以下のようになります。PA6 ポリマー－69.8％、CNT－0.2％、炭素繊維－30％。サンプルの曲げ強度は585MPa、弾性率は33GPaです。対照のための値として、炭素繊維30％を含み CNT を含まない同様の複合材料では、弾性率は30GPa、曲げ強度は450MPaとなっています。結果を表1に示します。

複合材料の比抵抗は0.1Ω・cmです。

例４
１）改質剤の準備
分散液を得るため、1gの SWCNT Tuball（1％）をガラス容器に入れ、そこに99gのカプロラクタムを加えて、ホットプレートで100～120℃に加熱します。その際、乾燥窒素を休みなく吹きつけ、マグネチックスターラーで攪拌します。カプロラクタムから水分を取り除くため、撹拌を1時間続けます。次に、混合物を超音波処理（US）にかけます。出力は240Wで、時間は10分間です。乾燥窒素の吹きつけと撹拌も続けます。得られた分散液を、孔径2μmのメンブレンフィルターで濾過します。真空ポンプと容量1Ｌのブンゼンフラスコを使用して、迅速に濾過を行います。分散液の温度を維持するため、濾過作業は、温度を100℃以上にした電気オーブン内で行います。分散液の初期質量が100gの場合、フィルターを通過するカプロラクタムの質量は97gです。フィルターに残る濃縮物の質量は3gで、濃縮物中のナノチューブの濃度は33.3％となります。この濃縮物に触媒として0.3gの水を加えます。カプロラクタムの重合には、260℃で6時間かかります。その後、真空キャビネットに置き、60℃で乾燥させます。

以上のような方法で得られるポリアミドと SWCNT の濃縮物は、CNT の濃度が33重量％、PA6 の濃度が67重量％となり、これを改質剤として使用することができます。改質剤は粉末状です。

２）ポリアミドを使用する高機能複合材料の製造。
ポリアミドを使用した高機能複合材料を得るため、二軸押出機を使用して、得られた改質剤10gを、PA6 ポリマー20gおよび炭素繊維3.3gと混ぜ合わせます。複合材料は顆粒状で得られます。次に、標準サンプルを射出成形で製造します。製造される高分子化合物の組成は以下のようになります。PA6 ポリマー－80％、CNT－10％、炭素繊維－１０％。
CNT を10％加えた場合のサンプルの引張強度は160MPaです。これは、炭素繊維10％を含むもののナノチューブを含まない PA6 サンプルの引張強度の1.6倍の値です。

複合材料の比抵抗は1Ω・cmです。

例５
１）改質剤の準備。
分散液を得るため、Exakt 3本ロールミルを使用して、4gの SWCNT Tuball （10％）を、40gのカプロラクタムおよび4gの水（10％）と混ぜ合わせます。ナノチューブの分散液を得るため、手順を110回、繰り返します。このようにして得られたカプロラクタムを使用する分散液を、反応器に入れ、260℃で12時間かけて重合させます。反応器の温度が室温まで下がるのを待ってから、得られた材料を取り出し、真空オーブンに入れ、60℃で1時間乾燥させます。

２）ポリアミドを使用する高機能複合材料の製造。
得られた改質剤と熱可塑性ポリマーを使用する複合材料を得るため、1gの改質剤を、二軸押出機を使用して、20gの炭素繊維および179gの PA6 ポリマーと混ぜ合わせます。複合材料は顆粒状で得られます。次に、標準サンプルを射出成形で製造します。

得られる複合材料の組成は以下のようになります。SWCNT-0.5％、炭素繊維-10％、PA6-89.5％。サンプルの引張強度は162MPaです。

材料の比抵抗は2Ω・cmです。

複合材料で作られた部品の強度を高め、かつ、重量は抑えることが求められている、さまざまな産業分野で、この発明を用いることができます。例えば、航空宇宙、航空、自動車、機械工学、医学、スポーツ用品製造などです。また、複合材料の導電性に関して要件が課せられている用途にも、用いることができます。

複合材料で作られた部品の強度を高め、かつ、重量は抑えることが求められている、さまざまな産業分野で、この発明を用いることができます。例えば、航空宇宙、航空、自動車、機械工学、医学、スポーツ用品製造などです。また、複合材料の導電性に関して要件が課せられている用途にも、用いることができます。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）熱可塑性ポリマーを使用する複合材料製造のための改質剤を生成する方法であって、熱可塑性ポリマーを以下の成分比（重量％）、
熱可塑性ポリマー 3～15重量％
溶剤 70～94重量％
アルカリ金属塩 3～15重量％、
で溶媒およびアルカリ金属塩と混ぜ合わせてポリマーを完全に溶解させたのち、混合物に、攪拌しながら、5重量％以下のカーボンナノチューブを加えて分散液を作り、さらに攪拌を続けながら、前記分散液に凝固剤を投入し、次いで得られた分散液を濾過し、そして濾過ケーキを洗浄し乾燥させる、方法。
（２）前記溶媒が、アルコール、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドからなる群から選択される、（１）記載の方法。
（３）前記アルカリ金属塩が、塩化リチウムまたは塩化カルシウムである、（１）記載の方法。
（４）前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、（１）記載の方法。
（５）カーボンナノチューブの前記分散液が、高速分散機、プローブ超音波分散機、マイクロ流体プロセッサ、高速ミキサー、または３本ロールミルを使用して調製される、（１）記載の方法。
（６）前記凝固剤が、水またはエチルアルコールである、（１）記載の方法。
（７）
前記分散液が、孔径が5～100ミクロンのメンブレンフィルターを用いて濾過される、（1）記載の方法。
（８）前記濾過ケーキが、乾燥キャビネット中で乾燥させ、続いてロータリーエバポレーターで更に乾燥することによって乾燥される、（１）記載の方法。
（９）前記濾過ケーキが、グラインダーで粉砕され、さらに真空処理される、（１）記載の方法。
（１０）熱可塑性ポリマーを使用する複合材料製造のための改質剤を生成する方法であって、カーボンナノチューブがカプロラクタムと混合されて、混合物中のそれらの含有量が１重量％以上であり、得られた分散液が80～120℃に加熱され、そして超音波処理を施され、カプロラクタム重合触媒およびカプロラクタム重合活性剤が加えられ、しかるのち、得られた分散液が加熱され、そして乾燥さる、方法。
（１１）前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、（１０）記載の方法。
（１２）前記カプロラクタム重合触媒が、アルカリ金属またはアルカリ金属水素化物、あるいはそれらの酸化物または水酸化物、あるいはカプロラクタムとのそれらの化合物からなる群から選択される、（１０）記載の方法。
（１３）前記カプロラクタム重合触媒が、前記分散液に、0.1～10重量％の分量で加えられる、（１０）記載の方法。
（１４）前記カプロラクタム重合活性剤が、イソシアネートまたはジイソシアネートからなる群から選択される物質である、（１０）記載の方法。
（１５）前記カプロラクタム重合活性剤が、前記分散液に、0.01～10重量％の分量で加えられる、（１０）記載の方法。
（１６）前記分散液を加熱する際、乾燥窒素で継続的にパージされ、そして撹拌される、（１０）記載の方法。
（１７）前記分散液に超音波処理を施す際、乾燥窒素で継続的にパージされ、そして撹拌される、（１０）記載の方法。
（１８）プローブ超音波分散機、マイクロ流体プロセッサ、または高速ミキサーを使用して、前記分散液が生成される、（１０）記載の方法。
（１９）熱可塑性ポリマーを使用する複合材料製造のための改質剤を生成する方法であって、カーボンナノチューブがカプロラクタムと混合され、得られた混合物中のそれらの含有量が１重量％以下であり、得られた分散液が100～120℃に加熱され、そして超音波処理された後に、濾過されて濃縮物が形成され、次いでカプロラクタム重合触媒が加えられ、しかるのち、得られた分散液が加熱し乾燥される、方法。
（２０）カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、（１９）記載の方法。
（２１）前記分散液を加熱する際、乾燥窒素で継続的にパージされ、そして撹拌される、（１９）記載の方法。
（２２）前記分散液が超音波処理を施される際、乾燥窒素で継続的にパージされ、そして撹拌される、（１９）記載の方法。
（２３）プローブ超音波分散機、マイクロ流体プロセッサ、または高速ミキサーを使用して、前記分散液が生成される、（１９）記載の方法。
（２４）前記カプロラクタム重合触媒が、前記分散液に、1～10重量％の分量で加えられる、（１９）記載の方法。
（２５）前記カプロラクタム重合触媒が水である、（１９）記載の方法。
（２６）前記分散液が、孔径が2～10μmのメンブレンフィルターを使用して濾過される、（１９）記載の方法。
（２７）濾過に真空ポンプとブンゼンフラスコが使用される、（１９）記載の方法。
（２８）前記分散液の濾過が、100℃以上の電気オーブン内で行われる、（１９）記載の方法。
（２９）前記濃縮物が、真空キャビネット内で乾燥される、（１９）記載の方法。
（３０）熱可塑性ポリマーを使用する複合材料製造のための改質剤を生成する方法であって、3本ロールミルを使用して、カーボンナノチューブがカプロラクタムと混合され、結果として得られた混合物中のカーボンナノチューブの含有量が10重量％以下であり、結果として得られた分散液にカプロラクタム重合触媒が加えられ、約260℃の温度で反応器内で重合が行われ、次いで得られた材料が回収されて乾燥される、方法。
（３１）前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、（３０）記載の方法。
（３２）前記カプロラクタム重合触媒が、前記分散液に、10重量％以下の分量で加えられる、（３０）記載の方法。
（３３）前記カプロラクタム重合触媒が、水である、（３０）記載の方法。
（３４）熱可塑性ポリマーを使用する複合材料製造のための改質剤であって、熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを含み、後者の含有量が5～３３重量％である、（１）～（９）、（１０）～（１８）、（１９）～（２９）、または（３０）～（３３）のいずれかに記載の方法で生成される改質剤。
（３５）少なくともひとつの熱可塑性ポリマーが、ポリアミドまたはポリカーボネートからなる群から選択される、（３４）記載の改質剤。
（３６）前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、（３４）記載の改質剤。
（３７）熱可塑性ポリマーを使用して複合材料を製造する方法であって、前記熱可塑性ポリマーを繊維およびカーボンナノチューブと混ぜ合わせる工程を含み、前記熱可塑性ポリマーが、（34）～（36）のいずれかに記載の改質剤に含まれるナノチューブと混合され、前記改質剤は、熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを含み、後者の含有量は5～33重量％である、方法。
（３８）前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、（３７）記載の方法。
（３９）少なくともひとつの熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリカーボネートからなる群から選択される、（３７）記載の方法。
（４０）前記複合材料が、70重量％以下の繊維を含む、（３７）記載の方法。
（４１）前記繊維が、炭素繊維である、（３７）記載の方法。
（４２）前記繊維が、玄武岩繊維である、（３７）記載の方法。
（４３）前記繊維が、ガラス繊維である、（３７）記載の方法。
（４４）前記ポリマーが、繊維および前記改質剤と、押出機を使用して混合される、（３７）記載の方法。

Claims

熱可塑性ポリマーを使用する複合材料製造のための改質剤を生成する方法であって、熱可塑性ポリマーを以下の成分比（重量％）、
熱可塑性ポリマー 3～15重量％
溶剤 70～94重量％
アルカリ金属塩 3～15重量％、
で溶媒およびアルカリ金属塩と混ぜ合わせてポリマーを完全に溶解させたのち、混合物に、攪拌しながら、5重量％以下のカーボンナノチューブを加えて分散液を作り、さらに攪拌を続けながら、前記分散液に凝固剤を投入し、次いで得られた分散液を濾過し、そして濾過ケーキを洗浄し乾燥させる、方法。
前記溶媒が、アルコール、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
前記アルカリ金属塩が、塩化リチウムまたは塩化カルシウムである、請求項1記載の方法。
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項1記載の方法。
カーボンナノチューブの前記分散液が、高速分散機、プローブ超音波分散機、マイクロ流体プロセッサ、高速ミキサー、または3本ロールミルを使用して調製される、請求項1記載の方法。
前記凝固剤が、水またはエチルアルコールである、請求項1記載の方法。
前記分散液が、孔径が5～100ミクロンのメンブレンフィルターを用いて濾過される、請求項1記載の方法。
前記濾過ケーキが、乾燥キャビネット中で乾燥させ、続いてロータリーエバポレーターで更に乾燥することによって乾燥される、請求項１記載の方法。
前記濾過ケーキが、グラインダーで粉砕され、さらに真空処理される、請求項1記載の方法。
熱可塑性ポリマーを使用する複合材料製造のための改質剤を生成する方法であって、カーボンナノチューブがカプロラクタムと混合されて、混合物中のそれらの含有量が１重量％以上であり、得られた分散液が80～120℃に加熱され、そして超音波処理を施され、カプロラクタム重合触媒およびカプロラクタム重合活性剤が加えられ、しかるのち、得られた分散液が加熱され、そして乾燥さる、方法。
前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項１０記載の方法。
前記カプロラクタム重合触媒が、アルカリ金属またはアルカリ金属水素化物、あるいはそれらの酸化物または水酸化物、あるいはカプロラクタムとのそれらの化合物からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
前記カプロラクタム重合触媒が、前記分散液に、0.1～10重量％の分量で加えられる、請求項１０記載の方法。
前記カプロラクタム重合活性剤が、イソシアネートまたはジイソシアネートからなる群から選択される物質である、請求項１０記載の方法。
前記カプロラクタム重合活性剤が、前記分散液に、0.01～10重量％の分量で加えられる、請求項１０記載の方法。
前記分散液を加熱する際、乾燥窒素で継続的にパージされ、そして撹拌される、請求項１０記載の方法。
前記分散液に超音波処理を施す際、乾燥窒素で継続的にパージされ、そして撹拌される、請求項１０記載の方法。
プローブ超音波分散機、マイクロ流体プロセッサ、または高速ミキサーを使用して、前記分散液が生成される、請求項１０記載の方法。
熱可塑性ポリマーを使用する複合材料製造のための改質剤を生成する方法であって、カーボンナノチューブがカプロラクタムと混合され、得られた混合物中のそれらの含有量が１重量％以下であり、得られた分散液が100～120℃に加熱され、そして超音波処理された後に、濾過されて濃縮物が形成され、次いでカプロラクタム重合触媒が加えられ、しかるのち、得られた分散液が加熱し乾燥される、方法。
カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項１９記載の方法。
前記分散液を加熱する際、乾燥窒素で継続的にパージされ、そして撹拌される、請求項１９記載の方法。
前記分散液が超音波処理を施される際、乾燥窒素で継続的にパージされ、そして撹拌される、請求項１９記載の方法。
プローブ超音波分散機、マイクロ流体プロセッサ、または高速ミキサーを使用して、前記分散液が生成される、請求項１９記載の方法。
前記カプロラクタム重合触媒が、前記分散液に、1～10重量％の分量で加えられる、請求項１９記載の方法。
前記カプロラクタム重合触媒が水である、請求項１９記載の方法。
前記分散液が、孔径が2～10μmのメンブレンフィルターを使用して濾過される、請求項１９記載の方法。
濾過に真空ポンプとブンゼンフラスコが使用される、請求項１９記載の方法。
前記分散液の濾過が、100℃以上の電気オーブン内で行われる、請求項１９記載の方法。
前記濃縮物が、真空キャビネット内で乾燥される、請求項１９記載の方法。
熱可塑性ポリマーを使用する複合材料製造のための改質剤を生成する方法であって、3本ロールミルを使用して、カーボンナノチューブがカプロラクタムと混合され、結果として得られた混合物中のカーボンナノチューブの含有量が10重量％以下であり、結果として得られた分散液にカプロラクタム重合触媒が加えられ、約260℃の温度で反応器内で重合が行われ、次いで得られた材料が回収されて乾燥される、方法。
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項３０記載の方法。
前記カプロラクタム重合触媒が、前記分散液に、10重量％以下の分量で加えられる、請求項３０記載の方法。
前記カプロラクタム重合触媒が、水である、請求項３０記載の方法。
熱可塑性ポリマーを使用する複合材料製造のための改質剤であって、熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを含み、後者の含有量が5～33重量％である、請求項1～9、請求項10～18、請求項19～29、または請求項30～33のいずれか１項記載の方法で生成される改質剤。
少なくともひとつの熱可塑性ポリマーが、ポリアミドまたはポリカーボネートからなる群から選択される、請求項３４記載の改質剤。
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項３４記載の改質剤。
熱可塑性ポリマーを使用して複合材料を製造する方法であって、前記熱可塑性ポリマーを繊維およびカーボンナノチューブと混ぜ合わせる工程を含み、前記熱可塑性ポリマーが、請求項34～36のいずれか１項記載の改質剤に含まれるナノチューブと混合され、前記改質剤は、熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを含み、後者の含有量は5～33重量％である、方法。
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項３７記載の方法。
少なくともひとつの熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリカーボネートからなる群から選択される、請求項３７記載の方法。
前記複合材料が、70重量％以下の繊維を含む、請求項３７記載の方法。
前記繊維が、炭素繊維である、請求項３７記載の方法。
前記繊維が、玄武岩繊維である、請求項３７記載の方法。
前記繊維が、ガラス繊維である、請求項３７記載の方法。
前記ポリマーが、繊維および前記改質剤と、押出機を使用して混合される、請求項３７記載の方法。