KR20210153088A - 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 개질제의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 개질제의 제조 방법 Download PDF

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KR20210153088A
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블라디미르 오스카로비치 사이크
알렉산드르 이브제네비치 베즈로드니
세르게이 니콜라에비치 스미르노프
미카일 세르게이비치 갈코브
티모페이 드미트리에비치 베르호보드
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엠씨디 테크놀로지스 에스.에이.알.엘.
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Abstract

본 발명은, 중합체를 섬유 및 탄소 나노튜브와 혼합하는 단계를 포함하는, 열가소성 중합체 (폴리아미드 또는 폴리카보네이트)를 기반으로 하는 고내구성 복합 재료의 제조 방법을 제안한다. 탄소 나노튜브는, 중합체 및 탄소 나노튜브를 포함하는 개질제의 일부로서 중합체 내로 도입되며, 개질제 중 탄소 나노튜브의 농도는 5 내지 33 중량%이다. 본 발명은 또한 개질제의 제조 방법을 제안한다.

Description

열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 개질제의 제조 방법
본 발명은 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 현무암 섬유 (이하 "섬유") 및 탄소 나노튜브 (이하 "CNT")를 포함하는 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 기술에 관한 것이다.
탄소계 첨가제를 포함하는 다양한 충전제 및 첨가제는 열가소성 중합체의 물리적 및 기계적 성질을 개선하는 데 사용된다. 탄소 섬유가 첨가된 열가소성 중합체로부터 복합 재료를 제조하는 방법이 알려져 있다 [미국 특허 제9249295호]. 그러나, 탄소 섬유만을 함유하는 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료는 여러 결점을 갖는다. 이러한 복합재의 실질적인 결점은 탄소 섬유 및 중합체 매트릭스 사이의 낮은 접착력이다. 이는 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료의 최대 달성가능한 강도를 감소시켜, 이의 적용가능성을 제한한다.
또한, 강화 첨가제로서 CNT를 함유하는 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료에 특별히 주목해야 하는데, CNT는 이들의 고유한 물리적 및 기계적 성질로 인하여 열가소성 중합체의 기계적 강도를 향상시키기 위한 가장 유망한 충전제 중 하나로 간주되기 때문이다. 또한, CNT의 첨가는 전기 전도도를 갖는 복합 재료를 제공할 수 있다.
중합체 및 개질된 탄소 나노튜브 사이의 화학적 상호작용을 기반으로 하는, 열가소성 중합체 기반의 복합 재료를 제조하는 방법이 알려져 있으며, 여기서 복합 재료 중 탄소 나노튜브의 양은 0.1 내지 5 중량%이며, 중합의 결과로서 단량체로부터 중합체가 합성 반응기에서 직접 제조된다 [미국 특허 제6426134호]. 이 방법의 결점은, 탄소 나노튜브를 개질하고 반응기에서 중합 반응을 수행해야 할 필요성 때문에 복합 재료의 복잡한 제조 공정이 요구되며, 이는 열가소성 재료를 취급하도록 설계된 표준 장비의 사용을 허용하지 않는다는 점이다.
폴리아미드-6 펠릿 (이하 PA-6)과 탄소 나노튜브 및 탄소 섬유 또는 현무암 섬유를 이축 압출기를 사용하여 혼합하는 단계를 포함하며, 사출 성형에 의해 복합 재료의 완성 샘플이 제조되는, 복합 재료의 제조 방법이 알려져 있다 [Synergistic Effects of Carbon Nanotubes on the Mechanical Properties of Basalt and Carbon Fiber-Reinforced Polyamide 6 Hybrid Composites, Jozsef Szakacs and Laszlo Meszaros, Journal of Thermoplastic Composite Materials 2018, vol.3]. 이 방법의 결점은, 매트릭스 중에 CNT가 얼마나 잘 분포되어 있는지에 따라 복합 재료의 강도가 달라지지만 CNT는 응집되는 경향이 매우 강하여 나노튜브의 고품질 분산을 생성하는 것을 방지하기 때문에, 복합 재료의 최대 보강을 달성하는 것이 불가능하다는 점이다. 격렬한 교반과 함께 압출기를 사용하는 것은 탄소 섬유를 손상시켜 복합 재료의 강도를 감소시키기 때문에, 응집을 감소시키기 위한 격렬한 교반은 이 경우에 적용불가능하다.
따라서, 종래 기술은, 열가소성 중합체를 기반으로 하는 알려져 있는 복합 재료의 불충분한 강도를 포함하는 결점들을 갖는다.
제안된 본 발명은 열가소성 중합체를 기반으로 하는 고성능 복합 재료의 제조 방법을 개발하는 문제점을 해결한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 개질제, 즉 중합체 중 탄소 나노튜브의 고품질 농축물의 제조 방법, 및 복합 재료를 제조하기 위한 이의 용도가 제공된다. CNT-함유 개질제 및 섬유를 복합 재료 내로 도입함으로써 얻어지는 상승작용 효과는 전기 전도도를 또한 갖는 최종 복합 재료의 강도를 증가시키는 것에서 입증된다.
상기 문제점은, 중합체와 섬유 및 CNT를 혼합하는 단계를 포함하는, 열가소성 중합체 (예를 들어, 폴리아미드 또는 폴리카보네이트)를 기반으로 하는 고성능 복합 재료의 제조 방법을 제공함으로써 해결된다. CNT는, 중합체 및 CNT를 포함하는 개질제로부터 열가소성 중합체 내로 도입된다. 개질제 중 CNT 농도는 5 내지 33 중량%이다. 복합 재료 중 섬유의 농도는 70 중량%를 초과하지 않는다. 섬유는 탄소 섬유, 현무암 섬유 또는 유리 섬유일 수 있다. 중합체는 압출기를 사용하여 섬유 및 CNT-함유 개질제와 혼합된다. 단일벽 CNT (이하 "SWCNT")가 유리하게 사용된다. 상표명 Tuball 하에 시판되는 SWCNT는 개질제를 제조하는 데 사용된다. Tuball SWCNT의 주요 성질은 하기와 같다: 85 중량% 초과의 탄소 함량, 75 중량% 초과의 SWCNT 함량, 5 μm 초과의 길이, 1.6 ± 0.5 nm의 평균 외경, 100 초과의, 532 nm에서의 여기(excitation) 하에 라만 스펙트럼에서의 G-모드 및 D-모드 세기의 비(ratio), 15 중량% 미만의 금속 불순물의 함량, 500 m2/g 초과의 비표면적(specific surface area).
상기 문제점은 또한, 탄소 나노튜브를 함유하는 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 개질제를 제공함으로써 해결되며, 여기서 개질제 중 나노튜브의 함량은 5 내지 33 중량%이다.
개질제 중에 함유된 탄소 나노튜브는 유리하게는 단일벽 나노튜브이고, 적어도 하나의 열가소성 중합체는 폴리아미드 또는 폴리카보네이트의 군으로부터 선택된다.
상기 문제점은 또한, 열가소성 중합체를 기반으로 하는 고성능 복합 재료를 제조하기 위한 개질제의 제조 방법을 제공함으로써 해결된다.
제1 구현예에서, 열가소성 중합체를 기반으로 하는 개질제를 제조하기 위한 용액 기반 방법이 제공되며, 상기 방법은 열가소성 중합체를 극성 용매 중에서 금속 염 또는 산과 혼합하여 중합체의 수소 결합을 감소시키는 단계를 포함한다. 중합체 농도는 전형적으로 총 중량의 3 내지 15 중량%이고, 염/산의 농도는 3 내지 15 중량%이다. 중합체가 완전히 용해될 때까지 혼합을 수행하며, 그 후, CNT를 5 중량% (포함)까지의 양으로 첨가한 다음, 교반하면서 응집제를 분산액에 첨가한 다음, 분산액을 여과하고, 필터 케이크를 헹구고, 건조시킨다. 열가소성 중합체는 폴리아미드이다. 극성 용매는 알콜, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드일 수 있다.
응집 전 혼합물 중 용매 농도는 70 내지 94%이다. 이들 용매가 가장 효율적이다. 염 중에서, 리튬 클로라이드 및 칼슘 클로라이드가 최상의 결과를 제공한다. 응집제는 물 또는 순수한 에탄올일 수 있다. 고속 분산기, 프로브 초음파처리기(probe sonicator), 미세유체 가공기(microfluidic processor), 고전단 혼합기 또는 3개 롤 밀(three roll mill)을 사용하여, 우수한 CNT 분산액을 얻을 수 있다. 5 내지 100 미크론(micron)의 기공 크기를 갖는 막 필터가 여과에 사용될 수 있다. 여과액 중 남아있는 물은 분쇄(grinding) 후 진공 처리에 의해 그리고 건조 캐비닛(drying cabinet) 및/또는 회전 증발기에서의 가열에 의해 제거된다.
개질제를 제조하기 위한 동일한 방법은, 예를 들어 반방향족(semi-aromatic) 폴리프탈아미드 (PPA) 또는 MXD-6과 같은 임의의 다른 폴리아미드에 대해 거의 변경되지 않고 사용될 수 있다.
제2 구현예에서, 열가소성 중합체 (PA-6)를 기반으로 하는 고성능 복합 재료를 제조하기 위한 개질제는 음이온성 중합에 의해 얻어진다. 이 방법은, CNT를 용융된 카프로락탐과 혼합하는 단계, 생성된 분산액을 가열하는 단계, 및 이를 프로브 초음파처리기, 미세유체 가공기 또는 고속 혼합기로 가공하여 분산 품질을 개선하는 단계를 포함한다. 분산액은 수분의 부재 하에 80 내지 120℃의 온도에서 교반하면서 가열되며, 이는 건조 질소 또는 임의의 다른 건조 불활성 기체로 연속적으로 퍼징(purging)함으로써 달성될 수 있다. 상기 방법에 따른 분산액 중 CNT 농도는 최대 1 중량% (포함)이다. 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 이들의 산화물 또는 수산화물, 또는 카프로락탐을 갖는 이들의 화합물일 수 있는 촉매가 분산액 내로 첨가된다. 작용 혼합물 중 촉매 농도는 0.1 내지 10 중량% (포함)이다. 중합은, 온도를 증가시키는 것에 의해 그리고 활성화제에 의해 개시되며, 작용 혼합물 중 상기 활성화제의 농도는 중합체 사슬의 길이를 제어할 수 있고; 농도는 0.1 내지 10 중량% (포함), 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% (포함)의 범위에서 달라질 수 있다. 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 또는 이들의 열적으로 활성화된 유사체가 활성화제로서 사용될 수 있다. 중합은 전형적으로 30분을 초과하지 않는 기간 동안 120℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다.
제3 구현예에서, 열가소성 중합체 (PA-6)를 기반으로 하는 고성능 복합 재료를 제조하기 위한 개질제는 가수분해 중합에 의해 얻어진다. 개질제를 제조하는 이 방법에서, 물은 훨씬 더 높은 온도 및 상응하는 더 높은 압력을 요구하는 카프로락탐의 중합을 위한 촉매이다. 이 구현예에서, 카프로락탐은 CNT와 혼합된다. 상기 방법에 따른 분산액 중 CNT 농도는 최대 1 중량% (포함)이다. 생성된 분산액을 100 내지 120℃의 온도로 가열하고, 초음파처리한다. 분산액을 건조 질소로 연속적으로 퍼징하고 교반하면서 가열하고, 초음파처리한다. 이어서, 분산액을 여과하여 농축물을 형성하고, 카프로락탐 중합 촉매인 물을 분산액에 첨가한다. 물은 1 내지 10 중량% (포함)의 양으로 첨가된다. 분산액을 제조하기 위해 프로브 초음파처리기 또는 미세유체 가공기 또는 고속 혼합기가 사용될 수 있다. 분산액을 2 내지 100 μm의 기공 크기를 갖는 막 필터를 통해 여과한다. 진공 펌프 및 분젠 플라스크(Bunsen flask)를 사용하여 여과를 가속화한다. 여과는 전기 오븐 내 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 카프로락탐은 260℃에서 중합된다. 농축물은 진공 캐비닛 내 60℃에서 건조된다.
제4 구현예에서, 열가소성 중합체 (PA-6)를 기반으로 하는 고성능 복합 재료를 제조하기 위한 개질제는 가수분해 중합에 의해 얻어진다.
이 구현예에서, 분쇄된 카프로락탐은 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 최대 10% (포함)의 양으로 CNT와 혼합되고, 카프로락탐이 산소-무함유 분위기에서 완전히 용융될 때까지 가열된다. 고온 혼합물은 요구되는 분산 품질이 달성될 때까지 예열된 롤을 갖는 3개 롤 밀에서 가공된다. 냉각 및 밀에서의 분쇄 후, 균일한 습윤을 보장하기 위해 연속적으로 교반하면서 최대 10 중량%의 물이 분말에 첨가된다.
재료는 밀폐된 용기에서 10 내지 20시간 (포함) 동안 약 260℃의 온도에서 중합된다. 생성된 재료는 건조된다.
상기 문제점은 또한, 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 개질제를 제공함으로써 해결되며, 상기 개질제는 개시된 방법 중 임의의 것에 의해 제조되고, 열가소성 중합체 및 탄소 나노튜브를 함유하며, 상기 탄소 나노튜브의 양은 5 내지 33 중량%이다.
개질제를 위한 적어도 하나의 열가소성 중합체는 폴리아미드 또는 폴리카보네이트의 군으로부터 선택된다.
그 안에 함유된 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브이다.
상기 문제점은 또한, 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료의 제조 방법을 제공함으로써 해결되며, 상기 제조 방법은 상기 중합체를 섬유 및 탄소 나노튜브와 혼합하는 단계를 포함하고, 여기서 열가소성 중합체는 개질제 중에 함유된 나노튜브와 혼합되고, 상기 개질제는 열가소성 중합체 및 탄소 나노튜브를 함유하며, 상기 탄소 나노튜브의 양은 5 내지 33 중량%이다.
본 발명의 바람직한 구현예
실시예 1
1) 폴리아미드계 개질제의 제조.
LiCl 50 g을 PA-6 50 g 및 NMP 233 ml와 혼합하여 개질제를 제조하였다. PA-6 농도는 총 중량의 15%이다. 이어서, 70℃에서 혼합물을 6시간 동안 PA가 완전히 용해될 때까지 혼합기를 사용하여 교반하였다. 생성된 용액을 IKA UltraTurrax Т50 고속 분산기 내로 붓고, SWCNT (1.62%) 5.5 g을 첨가하고, 용액을 2 k*h/l의 에너지 밀도가 될 때까지 균질화하였다. 이어서, 생성된 분산액에 증류수 300 ml를 교반하면서 첨가하고, 완전히 응집될 때까지 24시간 동안 방치하였다.
응집 후, 생성된 혼합물을 여과 깔때기 (필터 기공 크기는 20 미크론임) 내로 붓고, NMP 및 LiCl이 용액으로부터 완전히 제거될 때까지 추가로 헹구면서 여과하였다. 여과 후, 생성된 재료는 건조 캐비닛 내 80℃의 온도에서 50%의 습도로 건조시키고, 재료의 공기 산화를 방지하기 위해 110℃ 및 100 mbar 압력에서 회전 증발기에서 추가로 건조시켰다. 그 후, 재료를 분쇄기(grinder)를 사용하여 분말로 분쇄 (밀링(milling))하고, 최종 건조를 10시간 동안 진공 캐비닛 내 120℃에서 수행하여, 재료로부터 수분을 완전히 제거하였다.
이어서, 10 중량%의 SWCNT 농도 및 90 중량%의 PA 농도를 갖는, 이와 같이 제조된 폴리아미드 중 SWCNT 농축물을 분말 형태로 개질제로서 사용하였다.
필요한 경우, 복합 재료를 압출기에서 용융하고, 이어서 사출 성형기 상에서의 추가 사용을 위한 펠릿의 제조가 후속되었다.
2) 고성능 폴리아미드계 복합 재료의 제조.
생성된 개질제 10 g을 이축 압출기를 사용하여 탄소 섬유 20 g 및 PA-6 중합체 170 g과 혼합하였다. 복합 재료의 펠릿을 제조하였으며, 이로부터 사출 성형에 의해 시험 샘플을 제조하였다.
제조된 중합체 제형은 PA-6 중합체 ― 89.5%, SWCNT ― 0.5%, 탄소 섬유 ― 10%의 조성을 가졌다. 샘플의 측정된 인장 강도는 140 MPa였고, 전기 저항은 100 Ohm*cm였다.
3) 고성능 폴리에틸렌계 복합 재료의 제조.
PA계 개질제 5 g을 이축 압출기를 사용하여 탄소 섬유 10 g 및 폴리에틸렌 (PE) 185 g과 혼합하였다. 따라서, 이어서, 복합 재료의 제조된 펠릿을 사출 성형에 의한 시험 샘플의 제조에 사용하였다.
제조된 중합체 제형은 PE 중합체 ― 92.5%, SWCNT ― 0.25%, PA ― 2.25%, 유리 섬유 ― 5%의 조성을 가졌다. 샘플의 인장 강도는 50 MPa였고, 전기 저항은 107 Ohm.cm였다.
4) 고성능 폴리프로필렌계 복합 재료의 제조.
PA계 개질제 15 g을 이축 압출기를 사용하여 현무암 섬유 35 g 및 폴리프로필렌 (PP) 150 g과 혼합하였다. 이어서, 이와 같이 제조된 복합 재료의 펠릿을 사출 성형에 의한 표준 샘플의 제조에 사용하였다.
제조된 중합체 조성물은 PP 중합체 - 75%, SWCNT - 0.75%, PA - 6.75%, 현무암 섬유 - 17.5%의 조성을 가졌다. 샘플의 인장 강도는 73 MPa였고, 전기 저항은 106 Ohm.cm였다.
실시예 2
1) 폴리카보네이트 (PC)계 개질제의 제조.
PC 50 g을 NMP 300 ml와 혼합하여 개질제를 제조하였다. PC 농도는 총 중량의 16.7%이다. 이어서, 70℃에서 혼합물을 6시간 동안 PC가 완전히 용해될 때까지 혼합기를 사용하여 교반하였다. 생성된 용액을 IKA UltraTurrax Т50 고속 분산기를 사용하여 혼합하고, 여기에 Tuball SWCNT 3 g을 후속으로 첨가하고, 2 kWh/l의 에너지 밀도가 될 때까지 혼합물을 혼합하였다.
이어서, 응집시키기 위해, 생성된 분산액에 증류수 300 ml를 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 완전히 응집될 때까지 24시간 동안 방치하였다. 응집 후, 혼합물을 여과 깔때기 (필터 기공 크기는 20 미크론임) 내로 붓고, NMP가 용액으로부터 완전히 제거될 때까지 물로 추가로 헹구면서 여과하였다. 여과 후, 생성된 재료를 건조 캐비닛 내 80℃의 온도에서 50%의 습도로 건조시키고, 재료의 공기 산화를 방지하기 위해 회전 증발기에서 110℃의 온도 및 100 mbar의 압력에서 추가로 건조시켰다. 이어서, 재료를 분쇄기를 사용하여 분쇄 (밀링)하고, 최종 건조를 10시간 동안 진공 캐비닛 내 120℃에서 수행하여, 재료로부터 수분을 완전히 제거하였다.
따라서, 16.7 중량%의 SWCNT 농도 및 83.3 중량%의 PC 농도를 갖는 폴리카보네이트 중 SWCNT의 농축물이 제조되었으며, 이어서 이를 개질제로서 사용하였다. 개질제는 분말이다.
농축물이 펠릿 형태로 선호되는 경우, 이를 압출기를 통해 통과시켜, 추가 사용을 위한 펠릿을 형성할 수 있다.
2) 고성능 PC계 복합 재료의 제조.
생성된 개질제 20 g을 이축 압출기를 사용하여 탄소 섬유 20 g 및 PC 중합체 160 g과 혼합하였다. 따라서, 이어서, 복합 재료의 제조된 펠릿을 사출 성형에 의한 표준 샘플의 제조에 사용하였다.
제조된 중합체 복합재는 PC 중합체 ― 88.33%, SWCNT ― 1.67%, 탄소 섬유 ― 10%의 조성을 가졌다. 샘플의 인장 강도는 64 MPa였고, 비저항(specific resistivity)은 104 Ohm.cm였다.
실시예 3
1) 개질제의 제조.
Tuball SWCNT 4.2 g을 카프로락탐 40 g을 갖는 비커 내에 위치시키고, 이를 건조 질소로 연속적으로 퍼징하고 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 고온 플레이트 상에서 120℃로 가열하였다. 교반을 1시간 동안 계속하여 카프로락탐으로부터 수분을 제거한 다음, 혼합물을 건조 질소로 퍼징하고 교반하면서 10분 동안 240 W에서 초음파처리하였다. 1.2 g의 양의 C10 촉매 (Bruggemann Group, Germany) 및 이어서 0.8 g의 C20P 활성화제를 분산액 내로 첨가하고, 1분 동안 추가로 교반한 후, 온도를 150℃로 증가시켰다. 이는 카프로락탐의 중합을 개시하며, 이는 통상적으로 15분 이내에 종료된다.
따라서, 10 중량%의 SWCNT 농도 및 90 중량%의 PA-6 농도를 갖는 폴리아미드 6 중 SWCNT 농축물이 제조되며, 이어서 이를 개질제로서 사용하였다. 개질제는 분말이다.
생성된 분말은 질소 분위기에서 밀봉된 용기에 보관하였다. 필요한 경우, 복합 재료를 압출기에서 용융하고, 이어서 사출 성형기 상에서의 추가 사용을 위한 펠릿의 제조가 후속되었다.
2) 고성능 폴리아미드계 복합 재료의 제조.
생성된 개질제 10 g을 이축 압출기를 사용하여 PA-6 중합체 323 g과 혼합하였다. 제조된 중합체 조성물은 PA-6 중합체 - 99.7%, SWCNT - 0.3%의 조성을 가졌다. 중합체 조성물은 펠릿으로서 제조되었으며, 이로부터 사출 성형에 의해 표준 샘플이 제조되었다.
굽힘 강도(bending strength) 측정은 탄성 계수가 4.5 GPa로 증가하였음을 나타내고, 강도는 164 MPa였으며, 이는 각각의 값이 2.8 GPa 및 150 MPa인 순수한 PA-6 중합체에 대한 값보다 더 높다. 결과 값은 하기 표 1에 제공되어 있다.
생성된 개질제 10 g을 이축 압출기를 사용하여 PA-6 중합체 290 g 및 짧은 탄소 섬유 33.3 g과 혼합하였다. 제조된 중합체 조성물은 PA-6 중합체 - 89.7%, 탄소 섬유 - 10% 및 CNT - 0.3%의 조성을 가졌다. 이어서, 표준 샘플을 사출 성형에 의해 제조하였다. 굽힘 강도 측정은 탄성 계수가 9.5 GPa로 증가하였음을 나타내고, 강도는 201 MPa였으며, 이는 순수한 PA-6 중합체에 대한 값보다 더 높다.
생성된 개질제 2 g을 이축 압출기를 사용하여 탄소 섬유 30 g 및 PA-6 중합체 68 g과 혼합하였다. 복합 재료의 펠릿을 제조하였다. 이어서, 표준 샘플을 사출 성형에 의해 제조하였다. 제조된 중합체 조성물은 PA-6 중합체 ― 69.8%, CNT ― 0.2%, 탄소 섬유 ― 30%의 조성을 가졌다. 샘플의 굽힘 강도는 585 MPa였고, 탄성 계수는 33 GPa였다. 비교를 위해, 30%의 탄소 섬유를 함유하지만 CNT를 함유하지 않는 유사한 복합 재료는 30 MPa의 탄성 계수 및 450 MPa의 굽힘 강도를 나타냈다. 결과는 하기 표 1에 제공되어 있다. 샘플의 비저항은 0.1 Ohm.cm였다.
실시예 4
1) 개질제의 제조.
Tuball SWCNT 1 g을 카프로락탐 99 g을 갖는 비커 내에 위치시키고, 건조 질소로 연속적으로 퍼징하고 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 고온 플레이트 상에서 100 내지 120℃로 가열하여, 분산액을 제조하였다. 교반을 1시간 동안 계속하여 카프로락탐으로부터 수분을 제거하였다. 이어서, 혼합물을 건조 질소로 퍼징하고 교반하면서 10분 동안 240 W에서 초음파처리하였다. 생성된 분산액을 2 μm의 기공 크기를 갖는 막 필터를 통해 여과하였다. 진공 펌프 및 1 L 분젠 플라스크를 사용하여 여과 공정을 가속화하였다. 분산액 온도를 유지하기 위해, 여과를 전기 오븐 내 적어도 100℃의 온도에서 수행하였다. 초기 분산액 중량이 100 g인 경우, 필터를 통해 통과한 카프로락탐의 중량은 97 g이다. 필터 상에 남은 농축물의 중량은 3 g이며, 농축물 중 나노튜브의 농도는 33.3%이다. 0.3 g의 물을 촉매로서 상기 농축물에 첨가하였다. 카프로락탐 중합을 6시간 동안 260℃의 온도에서 수행하고, 이어서 진공 캐비넷 내 60℃의 온도에서 건조시켰다.
따라서, 33 중량%의 SWCNT 농도 및 67 중량%의 PA-6 농도를 갖는 폴리아미드 중 SWCNT 농축물이 제조되었으며, 이어서 이를 개질제로서 사용하였다. 개질제는 분말이다.
2) 고성능 폴리아미드계 복합 재료의 제조.
생성된 개질제 10 g을 이축 압출기를 사용하여 PA-6 중합체 20 g 및 탄소 섬유 3.3 g과 혼합하여, 펠릿 형태의 고성능 PA계 복합 재료를 제조하였으며, 이로부터 후속으로 사출 성형에 의해 표준 샘플을 제조하였다. 제조된 중합체 조성물은 PA-6 중합체 - 80%, CNT - 10%, 탄소 섬유 - 10%의 조성을 가졌다.
10%의 CNT를 갖는 샘플은 160 MPa의 인장 강도를 가지며, 이는, 10%의 탄소 섬유를 갖지만 나노튜브가 없는 PA-6 샘플의 인장 강도보다 1.6배 더 높다. 샘플의 비저항은 1 Ohm.cm이다.
실시예 5
1) 개질제의 제조.
Exakt 3개 롤 밀을 사용하여, Tuball SWCNT 4 g, 카프로락탐 40 g 및 물 4 g을 혼합하였다. 110회의 통과(pass)를 수행하여 나노튜브 분산액을 제조하였다. 카프로락탐 중 생성된 분산액을 밀봉된 반응기에서 12시간 동안 260℃의 온도에서 중합하였다. 반응기가 실온으로 냉각될 때, 생성된 재료를 제거하고, 1시간 동안 진공 오븐 내 60℃에서 건조시켰다.
따라서, 10 중량%의 SWCNT 농도 및 90 중량%의 PA-6 농도를 갖는 폴리아미드 중 SWCNT 농축물이 제조되었으며, 이어서 이를 개질제로서 사용하였다. 개질제는 분말이다.
2) 고성능 폴리아미드계 복합 재료의 제조.
열가소성 중합체 및 생성된 개질제를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위해, 본 실시예에서, 생성된 개질제 1 g을 이축 압출기를 사용하여 탄소 섬유 20 g 및 PA-6 중합체 179 g과 혼합하였다. 복합 재료의 펠릿을 제조한 다음, 사출 성형에 의해 표준 샘플을 제조하였다.
생성된 복합 재료의 조성은 SWCNT ― 0.5%, 탄소 섬유 ― 10%, PA-6 ― 89.5%이었으며, 162 MPa의 측정된 인장 강도 및 2 Ohm.cm의 비저항을 가졌다.
<표 1> Tuball SWCNT 및 탄소 섬유를 갖는 PA-6의 성질
Figure pct00001
본 발명은, 낮은 중량을 유지하면서 복합 열가소성 재료로 제조된 부품의 증가된 강도가 요구되는 다양한 산업, 예를 들어 항공우주, 항공, 자동차 뿐만 아니라 기계 공학, 의약, 스포츠 제품의 제조에서, 뿐만 아니라 복합 재료에 전기 전도도 요구사항이 부과되는 응용분야에서 사용될 수 있다.

Claims (44)

  1. 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 개질제의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 중합체가 완전히 용해될 때까지 상기 열가소성 중합체를 하기 성분비 (중량%)로 용매 및 알칼리 금속 염과 혼합한 다음, 탄소 나노튜브를 혼합물에 교반하면서 최대 5 중량%의 양으로 첨가하여 분산액을 제조한 다음, 연속적인 교반 하에 응집제를 상기 분산액에 첨가한 다음, 생성된 분산액을 여과하고, 필터 케이크를 헹구고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    열가소성 중합체 - 3 내지 15,
    용매 - 70 내지 94,
    알칼리 금속 염 - 3 내지 15.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매가 알콜 또는 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 염이 리튬 클로라이드 또는 칼슘 클로라이드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 분산액이 고속 분산기, 프로브 초음파처리기(probe sonicator), 미세유체 가공기(microfluidic processor), 고속 혼합기 또는 3개 롤 밀(three roll mill)을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 응집제가 물 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분산액이 5 내지 100 미크론(micron)의 기공 크기를 갖는 막 필터를 통해 여과되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 필터 케이크가 건조 캐비닛(drying cabinet)에서 건조되고, 이어서 회전 증발기를 사용하여 추가로 건조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 필터 케이크가 분쇄기(grinder)를 사용하여 밀링(milling)되고, 추가로 진공-처리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 개질제의 제조 방법으로서, 탄소 나노튜브를 혼합물 중 이들의 함량이 적어도 1 중량%이도록 카프로락탐과 혼합하며, 생성된 분산액을 80 내지 120℃의 온도로 가열하고, 초음파처리하고, 카프로락탐 중합 촉매 및 카프로락탐 중합 활성화제를 첨가한 다음, 생성된 분산액을 가열하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 카프로락탐 중합 촉매가 알칼리 금속, 또는 알칼리 금속의 수소화물, 또는 이들의 산화물 또는 수산화물, 또는 카프로락탐을 갖는 이들의 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 카프로락탐 중합 촉매가 0.1 내지 10 중량%의 양으로 상기 분산액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 카프로락탐 중합 활성화제가 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 군으로부터의 물질인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 카프로락탐 중합 활성화제가 0.01 내지 10 중량%의 양으로 상기 분산액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 분산액을 건조 질소로 연속적으로 퍼징(purging)하고 교반하면서 가열하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 분산액을 건조 질소로 연속적으로 퍼징하고 교반하면서 초음파처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 분산액이 프로브 초음파처리기, 미세유체 가공기 또는 고속 혼합기를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 개질제의 제조 방법으로서, 탄소 나노튜브를 생성된 혼합물 중 이들의 함량이 1 중량% 이하이도록 카프로락탐과 혼합하며, 생성된 분산액을 100 내지 120℃의 온도로 가열하고, 초음파처리한 다음, 여과하여 농축물을 형성한 다음, 카프로락탐 중합 촉매를 첨가한 다음, 생성된 분산액을 가열하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 분산액을 건조 질소로 연속적으로 퍼징하고 교반하면서 가열하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 분산액을 건조 질소로 연속적으로 퍼징하고 교반하면서 초음파처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 분산액이 프로브 초음파처리기 또는 미세유체 가공기 또는 고속 혼합기를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 카프로락탐 중합 촉매가 1 내지 10 중량%의 양으로 상기 분산액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 카프로락탐 중합 촉매가 물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 분산액이 2 내지 100 μm의 기공 크기를 갖는 막 필터를 통해 여과되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제19항에 있어서, 진공 펌프 및 분젠 플라스크(Bunsen flask)가 여과에 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 분산액이 전기 오븐 내 100℃ 이상의 온도에서 여과되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 제19항에 있어서, 상기 농축물이 진공 캐비넷에서 건조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  30. 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 개질제의 제조 방법으로서, 탄소 나노튜브를 생성된 혼합물 중 상기 탄소 나노튜브의 함량이 10 중량%를 초과하지 않도록 3개 롤 밀을 사용하여 카프로락탐과 혼합하며, 카프로락탐 중합 촉매를 생성된 분산액에 첨가하고, 중합을 반응기 내 약 260℃의 온도에서 수행한 다음, 생성된 재료를 제거하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 카프로락탐 중합 촉매가 10 중량% 이하의 양으로 상기 분산액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  33. 제30항에 있어서, 상기 카프로락탐 중합 촉매가 물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  34. 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료를 제조하기 위한 개질제로서, 상기 개질제는 제1항 내지 제9항, 또는 제10항 내지 제18항, 또는 제19항 내지 제29항, 또는 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따라 제조되고, 열가소성 중합체 및 탄소 나노튜브를 함유하며, 상기 탄소 나노튜브의 양은 5 내지 33 중량%인 것을 특징으로 하는, 개질제.
  35. 제34항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체가 폴리아미드 또는 폴리카보네이트의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개질제.
  36. 제34항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 개질제.
  37. 열가소성 중합체를 섬유 및 탄소 나노튜브와 혼합하는 단계를 포함하는, 상기 열가소성 중합체를 기반으로 하는 복합 재료의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 중합체가 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 개질제 중에 함유된 나노튜브와 혼합되며, 상기 개질제는 열가소성 중합체 및 탄소 나노튜브를 함유하고, 상기 탄소 나노튜브의 양은 5 내지 33 중량%인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  39. 제37항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체가 폴리아미드 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 또는 폴리카보네이트의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  40. 제37항에 있어서, 상기 복합 재료가 70 중량% 이하의 상기 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  41. 제37항에 있어서, 상기 섬유가 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  42. 제37항에 있어서, 상기 섬유가 현무암 섬유인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  43. 제37항에 있어서, 상기 섬유가 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  44. 제37항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 압출기를 사용하여 상기 섬유 및 상기 개질제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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