WO2020208459A1 - 正極活物質の作製方法 - Google Patents

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落合輝明
三上真弓
町川一仁
斉藤丞
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method. Alternatively, one aspect of the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition (composition of matter).
  • One aspect of the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a power storage device, a lighting device or an electronic device, or a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a positive electrode active material that can be used for a secondary battery, a secondary battery, and an electronic device having the secondary battery.
  • the power storage device refers to an element having a power storage function and a device in general.
  • a storage battery also referred to as a secondary battery
  • a lithium ion secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, an electric double layer capacitor, and the like.
  • the electronic device refers to all devices having a power storage device, and an electro-optical device having a power storage device, an information terminal device having a power storage device, and the like are all electronic devices.
  • Lithium-ion secondary batteries which have particularly high output and high energy density, are mobile information terminals such as mobile phones, smartphones, tablets, or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical devices, and next-generation clean energy vehicles (hybrid).
  • HVs high output and high energy density
  • EVs electric vehicles
  • PSVs plug-in hybrid vehicles
  • the characteristics required for lithium-ion secondary batteries include further high energy density, improvement of cycle characteristics, safety in various operating environments, and improvement of long-term reliability.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 Improvement of the positive electrode active material with the aim of improving the cycle characteristics and increasing the capacity of the lithium ion secondary battery is being studied.
  • Patent Documents 1 to 3 Research on the crystal structure of the positive electrode active material has also been conducted.
  • Non-Patent Document 4 describes the physical properties of metal fluoride.
  • X-ray diffraction is one of the methods used for analyzing the crystal structure of the positive electrode active material.
  • XRD data can be analyzed by using ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) introduced in Non-Patent Document 5.
  • One aspect of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics, and a method for producing the same.
  • one aspect of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material having high productivity.
  • one aspect of the present invention is to provide a positive electrode active material in which a decrease in capacity in a charge / discharge cycle is suppressed by using it in a lithium ion secondary battery.
  • one aspect of the present invention is to provide a high-capacity secondary battery.
  • one aspect of the present invention is to provide a secondary battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • one aspect of the present invention is to provide a positive electrode active material in which elution of transition metals such as cobalt is suppressed even when the state of being charged at a high voltage is held for a long time.
  • one aspect of the present invention is to provide a secondary battery having high safety or reliability.
  • one aspect of the present invention is to provide a novel substance, active material particles, a power storage device, or a method for producing them.
  • a compound having an element X, a compound having a halogen and an alkali metal, and a metal fluoride are each pulverized and then mixed with a metal oxide powder to prepare a first mixture. It has a first step and a second step of heating at a temperature of 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, and the element X is one or more selected from magnesium, calcium, zirconium, lanthanum and barium, and is a metal fluoride.
  • the average particle size of the obtained positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the metal oxide preferably has a structure represented by the space group R-3m. Further, in the above configuration, the metal oxide is preferably lithium cobalt oxide.
  • one aspect of the present invention is a first step of preparing a first mixture by pulverizing magnesium fluoride, lithium fluoride, and aluminum fluoride, respectively, and then mixing them with a powder of a metal oxide. And a second step of heating at a temperature of 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, the metal oxide has a metal M, and the metal M is a positive electrode active material selected from cobalt, manganese, nickel and iron. It is a manufacturing method of.
  • the number of atoms of magnesium contained in magnesium fluoride is preferably 0.005 times or more and 0.05 times or less the number of atoms of metal M contained in the metal oxide.
  • the number of aluminum atoms of aluminum fluoride is 0.0005 times or more the sum of the number of atoms of metal M of the metal oxide and the number of atoms of aluminum of aluminum fluoride. It is preferably 0.02 times or less.
  • the average particle size of the obtained positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the metal oxide preferably has a structure represented by the space group R-3m. Further, in the above configuration, the metal oxide is preferably lithium cobalt oxide.
  • one aspect of the present invention is to prepare a first mixture by pulverizing magnesium fluoride, lithium fluoride, a nickel compound, and aluminum fluoride, and then mixing them with a powder of a metal oxide. It has a first step and a second step of heating at a temperature of 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, the metal oxide having a metal M, and the metal M being selected from cobalt, manganese, nickel and iron. It is a method for producing one or more positive electrode active materials.
  • the nickel compound is preferably nickel hydroxide.
  • the number of atoms of magnesium contained in magnesium fluoride is preferably 0.005 times or more and 0.05 times or less the number of atoms of metal M contained in the metal oxide.
  • the number of aluminum atoms of aluminum fluoride is 0.0005 times or more the sum of the number of atoms of metal M of the metal oxide and the number of atoms of aluminum of aluminum fluoride. It is preferably 0.02 times or less.
  • the average particle size of the obtained positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the metal oxide preferably has a structure represented by the space group R-3m. Further, in the above configuration, the metal oxide is preferably lithium cobalt oxide.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics it is possible to provide a method for producing the same. Further, it is possible to provide a method for producing a positive electrode active material having good productivity. Further, by using it in a lithium ion secondary battery, it is possible to provide a positive electrode active material in which a decrease in capacity in a charge / discharge cycle is suppressed. In addition, a high-capacity secondary battery can be provided. Further, it is possible to provide a secondary battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • FIG. 1A is a diagram illustrating a method for producing a substance.
  • FIG. 1B is a diagram illustrating a method for producing a substance.
  • FIG. 2A is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 5A is a diagram illustrating a coin-type secondary battery.
  • FIG. 5B is a diagram illustrating a coin-type secondary battery.
  • FIG. 5C is a diagram illustrating charging of the secondary battery.
  • FIG. 6A is a diagram illustrating a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 6B is a diagram illustrating a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 6C is a diagram illustrating a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 6D is a diagram illustrating a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 7A is a diagram illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 7B is a diagram illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 8A is a diagram illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 8B is a diagram illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 8C is a diagram illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 8D is a diagram illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 9A is a diagram illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 9B is a diagram illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 11A is a diagram illustrating a laminated type secondary battery.
  • FIG. 11B is a diagram illustrating a laminated type secondary battery.
  • FIG. 11C is a diagram illustrating a laminated type secondary battery.
  • FIG. 12A is a diagram illustrating a laminated type secondary battery.
  • FIG. 12B is a diagram illustrating a laminated type secondary battery.
  • FIG. 13 is a diagram showing the appearance of the secondary battery.
  • FIG. 14 is a diagram showing the appearance of the secondary battery.
  • FIG. 15A is a diagram for explaining a method of manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 15B is a diagram for explaining a method of manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 15A is a diagram for explaining a method of manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 15C is a diagram for explaining a method of manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 16A is a diagram illustrating a bendable secondary battery.
  • FIG. 16B is a diagram illustrating a bendable secondary battery.
  • FIG. 16C is a diagram illustrating a bendable secondary battery.
  • FIG. 16D is a diagram illustrating a bendable secondary battery.
  • FIG. 16E is a diagram illustrating a bendable secondary battery.
  • FIG. 17A is a diagram illustrating a bendable secondary battery.
  • FIG. 17B is a diagram illustrating a bendable secondary battery.
  • FIG. 18A is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 18B is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 18C is a diagram illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 18A is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 18D is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 18E is a diagram illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 18F is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 18G is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 18H is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 19A is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 19B is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 19C is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 20 is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 21A is a diagram illustrating an example of a vehicle.
  • FIG. 21B is a diagram illustrating an example of a vehicle.
  • FIG. 21A is a diagram illustrating an example of a vehicle.
  • FIG. 21C is a diagram illustrating an example of a vehicle.
  • FIG. 22A is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 22B is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 22C is a diagram illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 23 is a diagram showing DSC.
  • FIG. 24 is a diagram showing DSC.
  • FIG. 25 is a diagram showing DSC.
  • FIG. 26A is a diagram showing the cycle characteristics of the secondary battery.
  • FIG. 26B is a diagram showing the cycle characteristics of the secondary battery.
  • FIG. 27A is a diagram showing the cycle characteristics of the secondary battery.
  • FIG. 27B is a diagram showing the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the crystal plane and the direction are indicated by the Miller index.
  • the notation of crystal plane and direction is to add a superscript bar to the number, but in this specification etc., due to the limitation of application notation, instead of adding a bar above the number,-(minus) before the number. It may be expressed with a sign).
  • the individual orientation indicating the direction in the crystal is []
  • the aggregate orientation indicating all the equivalent directions is ⁇ >
  • the individual plane indicating the crystal plane is ()
  • the aggregate plane having equivalent symmetry is ⁇ . Express each with.
  • segregation refers to a phenomenon in which a certain element (for example, B) is spatially unevenly distributed in a solid composed of a plurality of elements (for example, A, B, C).
  • the surface layer portion of particles such as active material means a region from the surface to about 10 nm.
  • the surface created by cracks and cracks can also be called the surface.
  • the area deeper than the surface layer is called the inside.
  • the layered rock salt type crystal structure of the composite oxide containing lithium and the transition metal has a rock salt type ion arrangement in which cations and anions are alternately arranged, and the transition metal and lithium are present.
  • a crystal structure capable of two-dimensional diffusion of lithium because it is regularly arranged to form a two-dimensional plane.
  • the layered rock salt crystal structure may have a distorted lattice of rock salt crystals.
  • the rock salt type crystal structure means a structure in which cations and anions are alternately arranged. There may be a cation or anion deficiency.
  • the pseudo-spinel-type crystal structure of the composite oxide containing lithium and the transition metal is the space group R-3 m, and although it is not a spinel-type crystal structure, ions such as cobalt and magnesium are present.
  • a light element such as lithium may occupy the oxygen 4-coordination position, and in this case as well, the ion arrangement has symmetry similar to that of the spinel type.
  • the pseudo-spinel type crystal structure has Li randomly between layers, but is similar to the CdCl 2 type crystal structure.
  • This crystal structure similar to CdCl type 2 is similar to the crystal structure when lithium nickel oxide is charged to a charging depth of 0.94 (Li 0.06 NiO 2 ), but contains a large amount of pure lithium cobalt oxide or cobalt. It is known that the layered rock salt type positive electrode active material usually does not have this crystal structure.
  • Layered rock salt crystals and anions of rock salt crystals have a cubic closest packed structure (face-centered cubic lattice structure). Pseudo-spinel-type crystals are also presumed to have a cubic close-packed structure with anions. When they come into contact, there is a crystal plane in which the cubic close-packed structure composed of anions is oriented in the same direction.
  • the space group of layered rock salt type crystals and pseudo-spinel type crystals is R-3m
  • the space group of rock salt type crystals Fm-3m (space group of general rock salt type crystals) and Fd-3m (the simplest symmetry).
  • the mirror index of the crystal plane satisfying the above conditions is different between the layered rock salt type crystal and the pseudo spinel type crystal and the rock salt type crystal.
  • the orientations of the crystals are substantially the same when the orientations of the cubic closest packed structures composed of anions are aligned. is there.
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • HAADF-SFEM high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscope
  • ABF-STEM that the orientations of the crystals in the two regions are roughly the same.
  • the angle formed by the repetition of the bright line and the dark line between the crystals is 5 degrees or less, more preferably 2.5 degrees or less. It can be observed.
  • light elements such as oxygen and fluorine may not be clearly observed in the TEM image or the like, but in that case, the alignment of the metal elements can be used to determine the alignment.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material means the amount of electricity when all the lithium that can be inserted and removed from the positive electrode active material is desorbed.
  • the theoretical capacity of LiCoO 2 is 274 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiNiO 2 is 274 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiMn 2 O 4 is 148 mAh / g.
  • the charging depth when all the insertable and detachable lithium is inserted is 0, and the charging depth when all the insertable and detachable lithium contained in the positive electrode active material is desorbed is 1. And.
  • charging means moving lithium ions from the positive electrode to the negative electrode in the battery and moving electrons from the positive electrode to the negative electrode in an external circuit.
  • the positive electrode active material the release of lithium ions is called charging.
  • a positive electrode active material having a charging depth of 0.7 or more and 0.9 or less may be referred to as a positive electrode active material charged at a high voltage.
  • discharging means moving lithium ions from the negative electrode to the positive electrode in the battery and moving electrons from the negative electrode to the positive electrode in an external circuit.
  • inserting lithium ions is called electric discharge.
  • a positive electrode active material having a charging depth of 0.06 or less, or a positive electrode active material in which a capacity of 90% or more of the charging capacity is discharged from a state of being charged at a high voltage is defined as a sufficiently discharged positive electrode active material. ..
  • the non-equilibrium phase change means a phenomenon that causes a non-linear change of a physical quantity.
  • a non-equilibrium phase change occurs before and after the peak in the dQ / dV curve obtained by differentiating the capacitance (Q) with the voltage (V) (dQ / dV), and the crystal structure changes significantly. ..
  • the secondary battery has, for example, a positive electrode and a negative electrode.
  • a positive electrode active material As a material constituting the positive electrode, there is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is, for example, a substance that undergoes a reaction that contributes to the charge / discharge capacity.
  • the positive electrode active material may contain a substance that does not contribute to the charge / discharge capacity.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention may be expressed as a positive electrode material, a positive electrode material for a secondary battery, or the like. Further, in the present specification and the like, the positive electrode active material according to one aspect of the present invention preferably has a compound. Further, in the present specification and the like, the positive electrode active material according to one aspect of the present invention preferably has a composition. Further, in the present specification and the like, the positive electrode active material according to one aspect of the present invention preferably has a complex.
  • the discharge rate is the relative ratio of the current at the time of discharge to the battery capacity, and is expressed in the unit C.
  • the current corresponding to 1C is X (A).
  • X (A) When discharged with a current of 2X (A), it is said to be discharged at 2C, and when discharged with a current of X / 5 (A), it is said to be discharged at 0.2C.
  • the charging rate is also the same.
  • When charged with a current of 2X (A) it is said to be charged with 2C, and when charged with a current of X / 5 (A), it is charged with 0.2C. It is said that
  • Constant current charging refers to, for example, a method of charging with a constant charging rate.
  • Constant voltage charging refers to, for example, a method of charging by keeping the voltage constant when the upper limit voltage is reached in charging.
  • the constant current discharge refers to, for example, a method of discharging with a constant discharge rate.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a metal A, a transition metal Mt, an element X, a metal M (2) and oxygen. Moreover, the positive electrode active material of one aspect of the present invention may have a metal M (1).
  • Metal A is an alkali metal.
  • an alkaline earth metal may be used as the metal A.
  • the transition metal Mt is preferably one or more of, for example, cobalt, manganese, nickel and iron.
  • Element X is one or more selected from, for example, magnesium, calcium, zirconium, lanthanum and barium.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has the element X, the structural stability of the positive electrode active material can be improved even in a secondary battery using the positive electrode active material of one aspect of the present invention, for example, even at a high charging voltage. Can be enhanced. By increasing the charging voltage, the discharge capacity and energy density can be increased. In addition, the cycle characteristics and the like can be improved by increasing the stability of the structure.
  • the metal M (2) is, for example, one or more selected from nickel, aluminum, manganese, titanium, vanadium, iron and chromium, particularly preferably one or more of nickel and aluminum, and more preferably aluminum.
  • the metal M (1) is preferably one or more selected from, for example, nickel, aluminum, manganese, titanium, vanadium, iron and chromium, and is a metal different from the metal M (2).
  • the transition metal Mt is preferably a metal different from the metal M (2). Further, the transition metal Mt is more preferably a metal different from the metal M (1) and the metal M (2).
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has the metal M (2) in addition to the element X, for example, safety may be enhanced in a secondary battery using the positive electrode active material of one aspect of the present invention. .. Further, at a high charging voltage, the structural stability of the positive electrode active material may be further enhanced. In addition, the charging voltage may be further increased.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention is, for example, in a secondary battery using the positive electrode active material of the present invention.
  • the structural stability of the positive electrode active material may be further enhanced.
  • the discharge capacity may be further increased.
  • a metal oxide having a metal A and a transition metal Mt (hereinafter, metal oxide 95) and a plurality of substances (hereinafter, substance 91, substance 92, substance 93 and substance 94) are mixed.
  • Mixing and annealing are performed (step S34) to obtain a positive electrode active material 100 (step S36).
  • four substances are shown as examples as a plurality of substances, but the plurality of substances may be three or less, or five or more.
  • the plurality of substances may be three substances 91, 92 and 94.
  • step S12 substances 91 to 94 are prepared, mixed and pulverized in step S12 to prepare a mixture 902 (step S14), and the mixture 902 and the metal oxide 95 are mixed and annealed. (Step 34), the positive electrode active material 100 is obtained (step S36).
  • the substance 91 to the substance 94 may easily adhere to the surface of the metal oxide 95 in the annealing step of step S34.
  • the contact area between the metal oxide 95 and the substance 91 to 94 may increase. Therefore, it may be easy to add one or more of the elements contained in the substance 91 to the substance 94 to the metal oxide 95.
  • FIG. 1B an example in which a solvent is prepared together with the substances 91 to 94 and mixed by a wet method is shown, but when mixing by a dry method, it is not necessary to prepare a solvent.
  • the metal oxide 95 is preferably particles.
  • the metal oxide 95 may be a thin film formed by using a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like.
  • the thin film is formed, for example, on a substrate.
  • the substrate for example, various forms such as a foil of a material that can be used for a current collector, a glass substrate, a resin substrate, and the like, which will be described later, can be used.
  • metal oxide 95 for example, an oxide having a layered rock salt type crystal structure can be used. Alternatively, for example, an oxide having a spinel-type crystal structure can be used. Alternatively, for example, a phosphoric acid compound, a silicic acid compound, or the like may be used as the metal oxide 95.
  • the metal oxide 95 is an oxide having a layered rock salt type crystal structure
  • cobalt, manganese, nickel, aluminum or the like may be used as the transition metal Mt.
  • the material having such a transition metal Mt include lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide in which a part of cobalt is substituted with manganese, and cobalt in which a part of cobalt is substituted with nickel.
  • Examples thereof include lithium oxide or nickel-manganese-lithium cobalt oxide.
  • metal oxide 95 for example, an oxide having a structure represented by the space group R-3m may be used.
  • the metal oxide 95 is an oxide having a spinel-type crystal structure
  • manganese, nickel, or the like may be used as the transition metal Mt.
  • the elements contained in the substance 91 to the substance 94 are added to the surface of the metal oxide 95, a region near the surface, or the inside by the above mixing and annealing. Further, by the above mixing and annealing, a part of the elements contained in the metal oxide 95 may be replaced with a part of the elements contained in the substance 91 to the substance 94.
  • a halogen compound having a metal A can be used as the substance 91.
  • lithium when lithium is used as the metal A, for example, lithium fluoride, lithium chloride, etc. can be used as the substance 91.
  • Lithium fluoride is particularly preferable because it easily melts in the annealing step described later.
  • sodium when sodium is used as the metal A, for example, sodium fluoride, sodium chloride, or the like can be used as the substance 91.
  • potassium when potassium is used as the metal A, for example, potassium fluoride or the like can be used as the substance 91.
  • calcium is used as the metal A, for example, calcium chloride or the like can be used as the substance 91.
  • the substance 92 is a compound having an element X.
  • magnesium fluoride for example, magnesium fluoride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium chloride, etc. can be used as the substance 92.
  • the concentration of the element X on the surface and in the vicinity of the surface of the metal oxide 95 can be made higher than the concentration inside.
  • the value of the ratio of the number of atoms of the element X (Ax1) to the number of atoms of the transition metal Mt (Am1) in the first region where the distance from the surface is 20 nm or more and 200 nm or less ⁇ (Ax1) / (Am1) ⁇ Is the value of the ratio of the number of atoms of the element X (Ax2) to the number of atoms of the transition metal Mt (Am2) in the second region where the distance from the surface is 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less ⁇ (Ax2) / (Am2) ⁇ . Higher than.
  • the substance 91 and the substance 92 are mixed and annealed to cause a eutectic reaction. Alternatively, it is preferable that the co-melting point is lowered. Alternatively, it is preferable that a eutectic reaction occurs. Alternatively, it is preferable that the eutectic point is lowered.
  • the description may be applied to a decrease in the eutectic melting point, a eutectic reaction, and a decrease in the eutectic point.
  • Substance 93 is a compound having metal M (1).
  • the substance 94 is a compound having the metal M (2).
  • the substance 93 and the substance 94 preferably function as metal sources in the production of the positive electrode active material according to one aspect of the present invention.
  • the value of the ratio of the number of atoms (Amb1) of the metal M (2) to the number of atoms (Am1) of the transition metal Mt in the first region where the distance from the surface is 20 nm or more and 200 nm or less ⁇ (Amb1) / ( Am1) ⁇ is the value of the ratio of the number of atoms of the element X (Amb2) to the number of atoms of the transition metal Mt (Am2) in the second region where the distance from the surface is 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less ⁇ (Amb2) / ( Higher than Am2) ⁇ .
  • the annealing may be divided into two parts as shown in FIGS. 2A and 2B. .. More specifically, a substance other than the substance that inhibits the eutectic reaction was mixed and annealed (step S34), and one or more of the elements possessed by at least one of the substance 91 and the substance 92 was added to the metal oxide 95. Then, a substance that inhibits the eutectic reaction is added, mixed, and annealed (step S55) to obtain a positive electrode active material 100 (step S36).
  • the substance 91, the substance 92 and the metal oxide 95 are mixed and annealed (step S34), and the substance 93, the substance 94 and the annealed mixture are mixed and annealed (step S55), and the positive electrode is formed.
  • the active material 100 is obtained (step S36).
  • the substance 91, the substance 92, the substance 93 and the metal oxide 95 are mixed and annealed (step S34), and the substance 94 and the annealed mixture are mixed and annealed (step S55), and the positive electrode activity is performed.
  • the step of FIG. 2A or FIG. 2B may be used.
  • the step of FIG. 2A may be used.
  • the substance 93 and the substance 94 do not inhibit the eutectic reaction between the substance 91 and the substance 92 as much as possible. More specifically, for example, the substance 93 and the substance 94 preferably have high stability at a temperature lower than the temperature at which the eutectic reaction between the substance 91 and the substance 92 occurs. For example, it is preferable that the reactivity with the element X is low at a temperature lower than the temperature at which the eutectic reaction occurs.
  • the melting points of the substance 93 and the substance 94 are not too high above the temperature of the annealing step.
  • the difference between the temperature of the annealing step and the melting point is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower, still more preferably 300 ° C. or lower.
  • either or both of the substance 93 and the substance 94 may cause a eutectic reaction.
  • the eutectic reaction can be evaluated using, for example, DSC (Different Scanning calorimetry).
  • the DSC scans the measured temperature and observes changes in the amount of heat. This change in calorific value is caused by, for example, an endothermic reaction such as melting or an exothermic reaction such as crystallization.
  • FIG. 23 shows an example of DSC of a mixture of substance 91 and substance 92.
  • lithium fluoride is used as the substance 91
  • magnesium fluoride is used as the substance 92.
  • FIG. 24 shows an example of DSC of a mixture of substance 91, substance 92 and substance 94.
  • lithium fluoride is used as the substance 91
  • magnesium fluoride is used as the substance 92
  • aluminum hydroxide is used as the substance 94.
  • FIG. 25 shows an example of DSC of a mixture of substance 91, substance 92 and substance 94.
  • lithium fluoride is used as the substance 91
  • magnesium fluoride is used as the substance 92
  • aluminum fluoride is used as the substance 94.
  • Table 1 shows substance 91, substance 92 and substance 94 corresponding to FIGS. 23, 24 and 25.
  • Lithium fluoride has a melting point of 848 ° C. and magnesium fluoride has a melting point of 1263 ° C.
  • the peak observed at about 735 ° C. is considered to suggest a decrease in the melting point of lithium fluoride due to the eutectic reaction.
  • aluminum fluoride exhibits the properties shown in FIG. 25 is that, for example, aluminum fluoride is a temperature lower than the temperature at which the eutectic reaction of substance 91 and substance 92 occurs, for example, the eutectic reaction of lithium fluoride and magnesium fluoride. It is considered that the stability is high and the reaction with magnesium contained in magnesium fluoride is difficult to occur.
  • the scanning speed of the measured temperature in the DSC shown in FIGS. 23, 24 and 25 is 20 ° C./min. And said.
  • a compound having a metal M (2) As a compound having a metal M (2), a halogen compound having a metal A and a compound having an element X are used. It is preferable to use aluminum fluoride, which has high stability at a temperature lower than the temperature at which the eutectic reaction occurs.
  • Step S11> First, the material of the mixture 902 is prepared.
  • lithium fluoride When a compound having fluorine is used as the substance 91, for example, lithium fluoride, magnesium fluoride or the like can be used. Of these, it is preferable to use lithium fluoride.
  • magnesium fluoride magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate and the like
  • lithium source for example, lithium fluoride or lithium carbonate can be used.
  • lithium fluoride LiF is prepared as the substance 91
  • magnesium fluoride MgF 2 is prepared as the substance 92 (step S11 in FIG. 3).
  • a solvent As the solvent, a ketone such as acetone, an alcohol such as ethanol and isopropanol, ether, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be used. It is more preferable to use an aprotic solvent that does not easily react with lithium. In this embodiment, acetone is used (see step S11 in FIG. 3).
  • Step S12 the material of the above mixture 902 is mixed and pulverized (step S12 in FIG. 3).
  • Mixing can be done dry or wet, but wet is preferred as it can be ground into smaller pieces.
  • a ball mill, a bead mill or the like can be used for mixing.
  • zirconia balls it is preferable to use zirconia balls as a medium, for example.
  • the mixing means is preferably a blender, a mixer, or a ball mill.
  • Step S13, Step S14> The material mixed and pulverized above is recovered (step S13 in FIG. 3) to obtain a mixture 902 (step S14 in FIG. 3).
  • the average particle size (D50) of the mixture 902 is preferably 600 nm or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the mixture 902 pulverized in this way tends to uniformly adhere the mixture 902 to the surface of the particles of the metal oxide 95 when mixed with the metal oxide 95 in a later step. It is preferable that the mixture 902 is uniformly adhered to the surface of the particles of the metal oxide 95 because halogen and magnesium are easily distributed on the surface layer of the particles of the metal oxide 95 after heating.
  • Step S15, Step S16, Step S17> the substance 93 is prepared for mixing in step S31.
  • finely divided nickel hydroxide is prepared as the substance 93.
  • Nickel hydroxide and acetone are mixed, pulverized (step S15) and recovered (step S16) to obtain pulverized nickel hydroxide (step S17).
  • Aluminum fluoride is suitable as the substance 94 because it has an extremely small effect on the eutectic reaction between the substance 91 and the substance 92 when the annealing is performed in the subsequent step S34.
  • Step S25 Further, a metal oxide 95 is prepared as step S25 for mixing in step S31.
  • the main components of the metal oxide 95 having the metal A and the transition metal Mt are metal A, the transition metal Mt and oxygen, and the elements other than the above main components are impurities.
  • the total impurity concentration is preferably 10,000 ppm wt or less, and more preferably 5000 ppm wt or less.
  • the total impurity concentration of transition metals such as titanium and arsenic is preferably 3000 ppm wt or less, and more preferably 1500 ppm wt or less.
  • lithium cobalt oxide particles (trade name: CellSeed C-10N) manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. can be used. This has an average particle size (D50) of about 12 ⁇ m, and in the impurity analysis by glow discharge mass spectrometry (GD-MS), the magnesium concentration and fluorine concentration are 50 ppm wt or less, and the calcium concentration, aluminum concentration and silicon concentration are 100 ppm wt.
  • lithium cobaltate has a nickel concentration of 150 ppm wt or less, a sulfur concentration of 500 ppm wt or less, an arsenic concentration of 1100 ppm wt or less, and other element concentrations other than lithium, cobalt and oxygen of 150 ppm wt or less.
  • the metal oxide 95 in step S25 preferably has a layered rock salt type crystal structure with few defects and strains. Therefore, it is preferable that the metal oxide has few impurities. If the metal oxide 95 contains a large amount of impurities, it is highly possible that the metal oxide 95 has a crystal structure with many defects or strains.
  • Step S31> Next, the mixture 902, the metal oxide 95, the pulverized aluminum fluoride, and the pulverized nickel hydroxide are mixed (step S31 in FIG. 3).
  • step S31 The atomic number TM of the transition metal Mt of the metal oxide 95 is used, and the atomic number T2 of the metal M (2) of the substance 94 is used.
  • step S31 The atomic number TM of the transition metal Mt of the metal oxide 95 is used, and the atomic number T1 of the metal M (1) of the substance 94 is used.
  • the mixing in step S31 is preferably made under milder conditions than the mixing in step S12 so as not to destroy the particles of the composite oxide.
  • the number of revolutions is smaller or the time is shorter than the mixing in step S12.
  • the dry type is a milder condition than the wet type.
  • a ball mill, a bead mill or the like can be used for mixing.
  • zirconia balls it is preferable to use zirconia balls as a medium, for example.
  • Step S32, Step S33> The material mixed above is recovered (step S32 in FIG. 3) to obtain a mixture 903 (step S33 in FIG. 3).
  • Step S34> the mixture 903 is heated (step S34 in FIG. 3). This step may be called annealing or firing.
  • Annealing is preferably performed at an appropriate temperature and time.
  • the appropriate temperature and time vary depending on conditions such as the particle size and composition of the metal oxide 95 in step S25. Smaller particles may be more preferred at lower temperatures or shorter times than larger particles.
  • the annealing temperature is preferably equal to or higher than the temperature at which the mixture 902 melts. Annexing the mixture 903 is presumed to melt the mixture 902. For example, it is considered that a mixture of MgF 2 (melting point 1263 ° C.) and LiF (melting point 848 ° C.) is melted and distributed on the surface layer of the composite oxide particles. It is considered that the melting of MgF 2 promotes the reaction with LiCoO 2 and produces LiMO 2 . Therefore, the fluoride and magnesium sources are preferably in a combination that forms a eutectic mixture.
  • the annealing temperature is more preferably equal to or higher than the temperature at which the mixture 903 melts. It is believed that the formation of a covalent mixture of fluoride (eg LiF), magnesium source (eg MgF 2 ) and lithium oxide (eg LiCoO 2 ) promotes the production of LiMO 2 .
  • fluoride eg LiF
  • magnesium source eg MgF 2
  • lithium oxide eg LiCoO 2
  • the annealing temperature is preferably at least the temperature at which the endothermic peak is observed by the DSC shown in FIG. 23, for example, 735 ° C. or higher, and more preferably 820 ° C. or higher.
  • the decomposition temperature of LiCoO 2 is about 1100 ° C., but at a temperature in the vicinity thereof, there is a concern that LiCoO 2 may be decomposed, albeit in a small amount. Therefore, for example, the annealing temperature is preferably 1050 ° C. or lower, and more preferably 1000 ° C. or lower.
  • the annealing temperature is preferably 735 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, and more preferably 735 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Further, 820 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower are preferable, and 820 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower is more preferable.
  • the annealing time is preferably, for example, 3 hours or more, and more preferably 10 hours or more.
  • the temperature lowering time after annealing is preferably 10 hours or more and 50 hours or less, for example.
  • the diffusion of the elements contained in this mixture 903 is faster in the surface layer portion and in the vicinity of the grain boundaries than in the particles of the metal oxide 95. Therefore, magnesium and halogen have higher concentrations in the surface layer and near the grain boundaries than in the inside. As will be described later, when the magnesium concentration in the surface layer portion and the vicinity of the grain boundary is high, the change in the crystal structure can be suppressed more effectively. Therefore, a positive electrode active material having a smooth surface of particles and a small surface roughness can be obtained.
  • Step S35, Step S36> The material annealed above is recovered (step S35 in FIG. 3). In addition, it is preferable to sift the particles. In the above steps, the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention can be produced (step S36 in FIG. 3).
  • Step S21 As shown in step S21 of FIG. 4, first, a substance 91, a substance 92, a substance 93, and a substance 94 are prepared as materials for the mixture 904.
  • lithium fluoride LiF is prepared as the substance 91
  • magnesium fluoride MgF 2 is prepared as the substance 92
  • nickel hydroxide is prepared as the substance 93
  • aluminum fluoride is prepared as the substance 94 (step). S21).
  • Aluminum fluoride is suitable as the substance 94 because it has an extremely small effect on the eutectic reaction between the substance 91 and the substance 92 when the annealing is performed in the subsequent step S34.
  • the likelihood of a eutectic reaction may vary depending on the atmosphere and pressure of the annealing and the total amount of material to be annealed relative to the volume of the processing chamber of the annealing device.
  • the total amount of the material to be annealed is large, it is preferable to use aluminum fluoride as the substance 94 in order to perform the treatment more uniformly.
  • the total amount of powder when the total amount of powder is large, it may be difficult for the surface of the powder to be exposed to the annealing atmosphere. Even in such a case, it is preferable to use aluminum fluoride as the substance 94 in order to carry out each reaction in the production of the positive electrode active material more stably.
  • Step S22> the above materials are mixed and pulverized (step S22 in FIG. 4).
  • Mixing can be done dry or wet, but wet is preferred as it can be ground into smaller pieces.
  • a ball mill, a bead mill or the like can be used for mixing.
  • zirconia balls it is preferable to use zirconia balls as a medium, for example. It is preferable that the mixing and pulverizing steps are sufficiently performed to pulverize the above-mentioned material.
  • Step S23 The material mixed and pulverized above is recovered (step S23) to obtain a mixture 904 (step S24).
  • Step S25 Further, the metal oxide 95 is used as step S25.
  • Step S31 Next, the mixture 904 and the metal oxide 95 are mixed (step S31).
  • step S31 Since the manufacturing procedure after step S31 is the same as that in FIG. 3, detailed description will be omitted. According to the production procedure after step S31, the positive electrode active material is obtained in step S36.
  • steps S15 to S20 in FIG. 3 can be omitted.
  • the positive electrode active material preferably has a metal that becomes a carrier ion (hereinafter, element A).
  • element A for example, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and Group 2 elements such as calcium, beryllium and magnesium can be used.
  • the positive electrode active material carrier ions are desorbed from the positive electrode active material as it is charged. If the desorption of the element A is large, the capacity of the secondary battery is increased due to the large number of ions contributing to the capacity of the secondary battery. On the other hand, if the element A is largely desorbed, the crystal structure of the compound contained in the positive electrode active material is likely to collapse. The collapse of the crystal structure of the positive electrode active material may lead to a decrease in the discharge capacity due to the charge / discharge cycle. When the positive electrode active material of one aspect of the present invention has the element X, the collapse of the crystal structure when the carrier ions are desorbed during charging of the secondary battery may be suppressed.
  • the element X For example, a part of the element X is replaced with the position of the element A.
  • Elements such as magnesium, calcium, zirconium, lanthanum, and barium can be used as the element X.
  • an element such as copper, potassium, sodium or zinc can be used as the element X.
  • two or more of the above-mentioned elements may be used in combination.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention preferably has a halogen in addition to the element X. It is preferable to have a halogen such as fluorine and chlorine. When the positive electrode active material of one aspect of the present invention has the halogen, the substitution of element X with the position of element A may be promoted.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a metal (hereinafter, element Me) whose valence changes depending on the charging and discharging of the secondary battery.
  • the element Me is, for example, a transition metal.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has, for example, one or more of cobalt, nickel, and manganese as the element Me, and particularly has cobalt.
  • the position of the element Me may have an element such as aluminum which does not change in valence and can have the same valence as the element Me, more specifically, for example, a trivalent main group element.
  • the element X described above may be substituted at the position of the element Me, for example. When the positive electrode active material of one aspect of the present invention is an oxide, the element X may be substituted at the position of oxygen.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention for example, it is preferable to use a lithium composite oxide having a layered rock salt type crystal structure. More specifically, for example, as a lithium composite oxide having a layered rock salt type crystal structure, a lithium composite oxide having lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, nickel, manganese and cobalt, and a lithium composite oxide having nickel, cobalt and aluminum. , Etc. can be used. Further, these positive electrode active materials are preferably represented by the space group R-3m.
  • the crystal structure may collapse when the charging depth is increased.
  • the collapse of the crystal structure is, for example, a layer shift. If the collapse of the crystal structure is irreversible, the capacity of the secondary battery may decrease due to repeated charging and discharging.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention can realize excellent cycle characteristics. Further, the positive electrode active material of one aspect of the present invention can have a stable crystal structure in a high voltage charging state. Therefore, the positive electrode active material according to one aspect of the present invention may be less likely to cause a short circuit when the high voltage charged state is maintained. In such a case, safety is further improved, which is preferable.
  • the difference in volume between the fully discharged state and the charged state with a high voltage is small when compared with the change in crystal structure and the same number of transition metal atoms.
  • Positive electrode active material of an embodiment of the present invention may be represented by the chemical formula AM y O Z (y> 0 , z> 0).
  • lithium cobalt oxide may be represented by LiCoO 2 .
  • lithium nickelate may be represented by LiNiO 2 .
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention having the element X when the charging depth is 0.8 or more, it is represented by the space group R-3m, and although it does not have a spinel-type crystal structure, the element Me (for example, cobalt) , Element X (eg magnesium), etc. may occupy the oxygen 6 coordination position, and the cation arrangement may have symmetry similar to the spinel type.
  • This structure is referred to as a pseudo-spinel type crystal structure in the present specification and the like.
  • a light element such as lithium may occupy the oxygen 4-coordination position, and in this case as well, the ion arrangement has symmetry similar to that of the spinel type.
  • the structure of the positive electrode active material becomes unstable due to the desorption of carrier ions during charging. It can be said that the pseudo-spinel type crystal structure is a structure capable of maintaining high stability despite desorption of carrier ions.
  • the charging depth of the present invention is high, by using a positive electrode active material having a pseudo-spinel type structure in a secondary battery, for example, at a voltage of about 4.6 V based on the potential of lithium metal, more preferably 4.65 V. At a voltage of about 4.7 V, the structure of the positive electrode active material is stable, and it is possible to suppress a decrease in capacity due to charging and discharging.
  • graphite is used as the negative electrode active material in the secondary battery, for example, the positive electrode activity is performed when the voltage of the secondary battery is 4.3 V or more and 4.5 V or less, more preferably 4.35 V or more and 4.55 V or less.
  • the structure of the material is stable, and it is possible to suppress a decrease in capacity due to charging and discharging.
  • the pseudo-spinel type crystal structure has Li randomly between layers, but is similar to the CdCl 2 type crystal structure.
  • This crystal structure similar to CdCl type 2 is similar to the crystal structure when lithium nickel oxide is charged to a charging depth of 0.94 (Li 0.06 NiO 2 ), but contains a large amount of pure lithium cobalt oxide or cobalt. It is known that the layered rock salt type positive electrode active material usually does not have this crystal structure.
  • Layered rock salt crystals and anions of rock salt crystals have a cubic closest packed structure (face-centered cubic lattice structure). Pseudo-spinel-type crystals are also presumed to have a cubic close-packed structure with anions. When they come into contact, there is a crystal plane in which the cubic close-packed structure composed of anions is oriented in the same direction.
  • the space group of layered rock salt type crystals and pseudo-spinel type crystals is R-3m
  • the space group of rock salt type crystals Fm-3m (space group of general rock salt type crystals) and Fd-3m (the simplest symmetry).
  • the mirror index of the crystal plane satisfying the above conditions is different between the layered rock salt type crystal and the pseudo spinel type crystal and the rock salt type crystal.
  • the orientations of the crystals are substantially the same when the orientations of the cubic closest packed structures composed of anions are aligned. is there.
  • the pseudo-spinel type crystal structure sets the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell within the range of Co (0,0,0.5), O (0,0,x), 0.20 ⁇ x ⁇ 0.25. Can be indicated by.
  • the difference between the volume of the unit cell at the volume of 0 charge depth and the volume per unit cell of the pseudo-spinel type crystal structure at the charge depth of 0.82 is preferably 2.5% or less. 2.2% or less is more preferable.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a pseudo-spinel-type crystal structure when charged at a high voltage, but not all of the particles need to have a pseudo-spinel-type crystal structure. It may contain other crystal structures or may be partially amorphous. However, when Rietveld analysis is performed on the XRD pattern, the pseudo-spinel type crystal structure is preferably 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, and further preferably 66 wt% or more. When the pseudo-spinel type crystal structure is 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, still more preferably 66 wt% or more, the positive electrode active material having sufficiently excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the number of atoms of the element X is preferably 0.001 times or more and 0.1 times or less, more preferably greater than 0.01 times and less than 0.04 times, and further preferably about 0.02 times the number of atoms of the element Me.
  • the concentration of the element X shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire particles of the positive electrode active material using ICP-MS or the like, or a value of the composition of the raw materials in the process of producing the positive electrode active material. May be based on.
  • the ratio Ni / (Co + Ni) of the number of nickel atoms (Ni) to the sum of the atomic numbers of cobalt and nickel (Co + Ni) may be less than 0.1. It is preferably 0.075 or less, and more preferably 0.075 or less.
  • Metal oxide 95 Next, an example of a material that can be used as the metal oxide 95 will be described.
  • various composite oxides can be used.
  • compounds such as LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , V 2 O 5 , Cr 2 O 5 , and MnO 2 can be used.
  • a composite oxide represented by LiMO 2 can be used as a material having a layered rock salt type crystal structure.
  • the element M is preferably one or more selected from Co or Ni. LiCoO 2 is preferable because it has advantages such as a large capacity, stability in the atmosphere, and relatively thermal stability. Further, the element M may have one or more selected from Al and Mn in addition to one or more selected from Co and Ni.
  • the neighborhood is, for example, a value larger than 0.9 times the value and smaller than 1.1 times.
  • the metal oxide 95 for example, a solid solution in which a plurality of composite oxides are combined can be used.
  • a solid solution of LiNi x Mn y Co z O 2 (x, y, z> 0, x + y + z 1) and Li 2 MnO 3.
  • LiNiO 2 or LiNi 1-x M x O 2 (M Co, Al, etc.
  • the average particle size of the primary particles is preferably 1 nm or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 50 nm or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the specific surface area is preferably 1 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less.
  • the average particle size of the secondary particles is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size can be measured by observation with a SEM (scanning electron microscope) or TEM, or by a particle size distribution meter using a laser diffraction / scattering method or the like.
  • the specific surface area can be measured by the gas adsorption method.
  • a conductive material such as a carbon layer may be provided on the surface of the metal oxide 95.
  • a conductive material such as a carbon layer
  • the conductivity of the electrode can be improved.
  • the coating of the carbon layer on the metal oxide 95 can be formed by mixing a carbohydrate such as glucose at the time of firing the metal oxide 95.
  • graphene, multigraphene, graphene oxide (GO: Graphene Oxide) or RGO (Reduced Graphene Oxide) can be used as the conductive material.
  • graphene, multigraphene, graphene oxide (GO: Graphene Oxide) or RGO (Reduced Graphene Oxide) can be used as the conductive material.
  • RGO refers to, for example, a compound obtained by reducing graphene oxide (GO).
  • a layer having one or more of oxides or fluorides may be provided on the surface of the metal oxide 95.
  • the oxide may have a composition different from that of the metal oxide 95. Further, the oxide may have the same composition as the metal oxide 95.
  • metal M is one or more of Fe, Mn, Co, Ni, Ti, V, Nb
  • metal A is one or more of Li, Na, Mg
  • element X is S, P, Mo, W, As, Si. One or more.
  • a composite material (general formula LiMPO 4 (M is one or more of Fe (II), Mn (II), Co (II), Ni (II)) can be used. It can.
  • Typical examples of the general formula LiMPO 4 are LiFePO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFe a Ni b PO 4 , LiFe a Co b PO 4 , LiFe a Mn b PO 4 , LiNi a Co b PO 4 .
  • LiNi a Mn b PO 4 (a + b is 1 or less, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1), LiFe c Ni d Co e PO 4 , LiFe c Ni d Mn e PO 4 , LiNi c Co d Mn e PO 4 (c + d + e ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1,0 ⁇ d ⁇ 1,0 ⁇ e ⁇ 1), LiFe f Ni g Co h Mn i PO 4 (f + g + h + i is 1 or less, 0 ⁇ f ⁇ 1,0 ⁇ Lithium compounds such as g ⁇ 1, 0 ⁇ h ⁇ 1, 0 ⁇ i ⁇ 1) can be used.
  • the average particle size of the primary particles is preferably 1 nm or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 10 nm or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 50 nm or more and 2 ⁇ m or less. .. Further, the specific surface area is preferably 1 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less. The average particle size of the secondary particles is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a composite material such as the general formula Li (2-j) MSiO 4 (M is one or more of Fe (II), Mn (II), Co (II), Ni (II), 0 ⁇ j ⁇ 2) is used. Can be used.
  • Typical examples of the general formula Li (2-j) MSiO 4 are Li (2-j) FeSiO 4 , Li (2-j) NiSiO 4 , Li (2-j) CoSiO 4 , Li (2-j) MnSiO.
  • the represented Nacicon type compound can be used.
  • the pear-con type compound include Fe 2 (MnO 4 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3, and the like.
  • metal oxide 95 a perovskite-type fluoride such as NaFeF 3 , FeF 3 , metal chalcogenides (sulfide, serene, telluride) such as TiS 2 and MoS 2 , and an inverse spinel-type crystal structure such as LiMVO 4 It is possible to use materials having oxides, vanadium oxides (V 2 O 5 , V 6 O 13 , LiV 3 O 8, etc.), manganese oxides, organic sulfur compounds and the like.
  • a borate-based positive electrode material represented by the general formula LiMBO 3 (M is Fe (II), Mn (II), Co (II)) can be used.
  • a lithium manganese composite oxide that can be represented by the composition formula Lia Mn b Mc Od can be used.
  • element M a metal element selected from other than lithium and manganese, silicon, and phosphorus are preferably used, and nickel is more preferable.
  • the lithium manganese composite oxide it is necessary to satisfy 0 ⁇ a / (b + c) ⁇ 2, c> 0, and 0.26 ⁇ (b + c) / d ⁇ 0.5 at the time of discharge. preferable.
  • Examples of the material having sodium include NaFeO 2 , Na 2/3 [Fe 1/2 Mn 1/2 ] O 2 , Na 2/3 [Ni 1/3 Mn 2/3 ] O 2 , and Na 2 Fe 2 ( SO 4 ) 3 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 FePO 4 F, NaVPO 4 F, NaMPO 4 (M is Fe (II), Mn (II), Co (II), Ni (II) ), Na 2 FePO 4 F, Na 4 Co 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7 , and other sodium-containing oxides can be used as the metal oxide 95.
  • a lithium-containing metal sulfide can be used as the metal oxide 95.
  • a lithium-containing metal sulfide can be used as the metal oxide 95.
  • Li 2 TiS 3 and Li 3 NbS 4 can be mentioned.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer has at least a positive electrode active material. Further, the positive electrode active material layer may contain other substances such as a coating film on the surface of the active material, a conductive auxiliary agent or a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material 100 described in the previous embodiment can be used. By using the positive electrode active material 100 described in the previous embodiment, a secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a carbon material, a metal material, a conductive ceramic material, or the like can be used.
  • a fibrous material as a conductive auxiliary agent.
  • the content of the conductive auxiliary agent with respect to the total amount of the active material layer is preferably 1 wt% or more and 10 wt% or less, and more preferably 1 wt% or more and 5 wt% or less.
  • the conductive auxiliary agent can form a network of electrical conduction in the active material layer.
  • the conductive auxiliary agent can maintain the path of electrical conduction between the positive electrode active materials.
  • the conductive auxiliary agent for example, natural graphite, artificial graphite such as mesocarbon microbeads, carbon fiber, or the like can be used.
  • carbon fibers for example, carbon fibers such as mesophase pitch carbon fibers and isotropic pitch carbon fibers can be used.
  • carbon fiber, carbon nanofiber, carbon nanotube, or the like can be used.
  • the carbon nanotubes can be produced by, for example, a vapor phase growth method.
  • a carbon material such as carbon black (acetylene black (AB) or the like), graphite (graphite) particles, graphene, fullerene or the like can be used.
  • metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver and gold, metal fibers, conductive ceramic materials and the like can be used.
  • a graphene compound may be used as the conductive auxiliary agent.
  • Graphene compounds may have excellent electrical properties such as high conductivity and excellent physical properties such as high flexibility and high mechanical strength.
  • the graphene compound has a planar shape.
  • Graphene compounds enable surface contact with low contact resistance. Further, even if it is thin, the conductivity may be very high, and a conductive path can be efficiently formed in the active material layer with a small amount. Therefore, it is preferable to use the graphene compound as the conductive auxiliary agent because the contact area between the active material and the conductive auxiliary agent can be increased.
  • a spray-drying device it is preferable to cover the entire surface of the active material and form a graphene compound as a conductive auxiliary agent as a film. It is also preferable because the electrical resistance may be reduced.
  • RGO refers to, for example, a compound obtained by reducing graphene oxide (GO).
  • the specific surface area of the active material is large, and more conductive paths connecting the active materials are required. Therefore, the amount of the conductive auxiliary agent tends to increase, and the amount of the active material supported tends to decrease relatively.
  • the capacity of the secondary battery decreases.
  • the graphene compound can efficiently form a conductive path even in a small amount, so that it is not necessary to reduce the amount of the active material supported, which is particularly preferable.
  • graphene or multigraphene may be used as the graphene compound.
  • the graphene compound preferably has a sheet-like shape.
  • the graphene compound may be in the form of a sheet in which a plurality of multigraphenes or / or a plurality of graphenes are partially overlapped.
  • the sheet-shaped graphene compound is dispersed substantially uniformly inside the active material layer.
  • the plurality of graphene compounds are preferably formed so as to partially cover the plurality of granular positive electrode active materials or to stick to the surface of the plurality of granular positive electrode active materials, and are in surface contact with each other.
  • a network-like graphene compound sheet (hereinafter referred to as graphene compound net or graphene net) can be formed by binding a plurality of graphene compounds to each other.
  • the graphene net can also function as a binder for binding the active materials to each other. Therefore, since the amount of the binder can be reduced or not used, the ratio of the active material to the electrode volume and the electrode weight can be improved. That is, the capacity of the secondary battery can be increased.
  • graphene oxide as a graphene compound, mix it with an active material to form a layer to be an active material layer, and then reduce it.
  • the graphene compound can be dispersed substantially uniformly inside the active material layer. Since the solvent is volatilized and removed from the uniformly dispersed graphene oxide-containing dispersion medium to reduce the graphene oxide, the graphene compounds remaining in the active material layer partially overlap and are dispersed to the extent that they are in surface contact with each other. Can form a three-dimensional conductive path.
  • the graphene oxide may be reduced, for example, by heat treatment or by using a reducing agent.
  • graphene compounds enable surface contact with low contact resistance, so the amount of granular positive electrode is smaller than that of ordinary conductive auxiliaries.
  • the electrical conductivity between the active material and the graphene compound can be improved. Therefore, the ratio of the positive electrode active material in the active material layer can be increased. As a result, the discharge capacity of the secondary battery can be increased.
  • a spray-drying device in advance, it is possible to cover the entire surface of the active material to form a graphene compound as a conductive auxiliary agent as a film, and further to form a conductive path between the active materials with the graphene compound. ..
  • the binder for example, it is preferable to use a rubber material such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, or ethylene-propylene-diene copolymer. Further, fluororubber can be used as the binder.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber can be used as the binder.
  • a water-soluble polymer for example, a polysaccharide or the like can be used.
  • a polysaccharide for example, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose and regenerated cellulose, starch and the like can be used. Further, it is more preferable to use these water-soluble polymers in combination with the above-mentioned rubber material.
  • the binder includes polystyrene, methyl polyacrylate, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinyl chloride.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO polypropylene oxide
  • polyimide polyvinyl chloride.
  • Polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), ethylenepropylene diene polymer, polyvinyl acetate, nitrocellulose and the like are preferably used. ..
  • the binder may be used in combination of a plurality of the above.
  • a material having a particularly excellent viscosity adjusting effect may be used in combination with another material.
  • a rubber material or the like has excellent adhesive strength and elastic strength, but it may be difficult to adjust the viscosity when mixed with a solvent. In such a case, for example, it is preferable to mix with a material having a particularly excellent viscosity adjusting effect.
  • a material having a particularly excellent viscosity adjusting effect for example, a water-soluble polymer may be used.
  • the water-soluble polymer having a particularly excellent viscosity adjusting effect the above-mentioned polysaccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and cellulose derivatives such as diacetyl cellulose and regenerated cellulose, and starch are used. be able to.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose methyl cellulose
  • ethyl cellulose methyl cellulose
  • hydroxypropyl cellulose hydroxypropyl cellulose
  • cellulose derivatives such as diacetyl cellulose and regenerated cellulose
  • the solubility of a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose is increased by using a salt such as a sodium salt or an ammonium salt of carboxymethyl cellulose, and the effect as a viscosity modifier is easily exhibited.
  • a salt such as a sodium salt or an ammonium salt of carboxymethyl cellulose
  • the cellulose and the cellulose derivative used as the binder of the electrode include salts thereof.
  • the water-soluble polymer stabilizes its viscosity by being dissolved in water, and the active material and other materials to be combined as a binder, such as styrene-butadiene rubber, can be stably dispersed in the aqueous solution. Further, since it has a functional group, it is expected that it can be easily stably adsorbed on the surface of the active material. In addition, many cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose have functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups, and because they have functional groups, the polymers interact with each other and exist widely covering the surface of the active material. There is expected.
  • the immobile membrane is a membrane having no electrical conductivity or a membrane having extremely low electrical conductivity.
  • the battery reaction potential may be changed. Decomposition of the electrolytic solution can be suppressed. Further, it is more desirable that the passivation membrane suppresses the conductivity of electricity and can conduct lithium ions.
  • ⁇ Positive current collector> As the positive electrode current collector, a material having high conductivity such as metals such as stainless steel, gold, platinum, aluminum and titanium, and alloys thereof can be used. Further, it is preferable that the material used for the positive electrode current collector does not elute at the potential of the positive electrode. Further, an aluminum alloy to which an element for improving heat resistance such as silicon, titanium, neodymium, scandium, and molybdenum is added can be used. Further, it may be formed of a metal element that reacts with silicon to form silicide.
  • metal elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel.
  • a foil-like shape, a plate-like shape (sheet-like shape), a net-like shape, a punching metal-like shape, an expanded metal-like shape, or the like can be appropriately used. It is preferable to use a current collector having a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. Further, the negative electrode active material layer may have a conductive auxiliary agent and a binder.
  • Niobium electrode active material for example, an alloy-based material, a carbon-based material, or the like can be used.
  • an element capable of performing a charge / discharge reaction by an alloying / dealloying reaction with lithium can be used.
  • a material containing at least one of silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium and the like can be used.
  • Such elements have a larger capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh / g. Therefore, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Moreover, you may use the compound which has these elements.
  • an element capable of performing a charge / discharge reaction by an alloying / dealloying reaction with lithium, a compound having the element, and the like may be referred to as an alloy-based material.
  • SiO refers to, for example, silicon monoxide.
  • SiO can also be expressed as SiO x .
  • x preferably has a value in the vicinity of 1.
  • x is preferably, for example, 0.2 or more and 1.5 or less, and more preferably 0.3 or more and 1.2 or less.
  • graphite graphitizable carbon (soft carbon), graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotubes, graphene, carbon black, etc. may be used.
  • Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite.
  • Examples of artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, pitch-based artificial graphite and the like.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the artificial graphite spheroidal graphite having a spherical shape can be used.
  • MCMB may have a spherical shape, which is preferable.
  • MCMB is relatively easy to reduce its surface area and may be preferable.
  • Examples of natural graphite include scaly graphite and spheroidized natural graphite.
  • Graphite exhibits a potential as low as lithium metal when lithium ions are inserted into graphite (during the formation of a lithium-graphite interlayer compound) (0.05 V or more and 0.3 V or less vs. Li / Li + ). As a result, the lithium ion secondary battery can exhibit a high operating voltage. Further, graphite is preferable because it has advantages such as relatively high capacity per unit volume, relatively small volume expansion, low cost, and high safety as compared with lithium metal.
  • titanium dioxide TiO 2
  • lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium-graphite interlayer compound Li x C 6
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • oxidation Oxides such as tungsten (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 is preferable because it exhibits a large charge / discharge capacity (900 mAh / g, 1890 mAh / cm 3 ).
  • lithium ions are contained in the negative electrode active material, so that it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 which do not contain lithium ions as the positive electrode active material, which is preferable. .. Even when a material containing lithium ions is used as the positive electrode active material, a double nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by desorbing the lithium ions contained in the positive electrode active material in advance.
  • a material that causes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material.
  • a transition metal oxide that does not form an alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO)
  • CoO cobalt oxide
  • NiO nickel oxide
  • FeO iron oxide
  • oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , Cr 2 O 3 and sulfides such as CoS 0.89 , NiS and CuS, Zn 3 N 2 , Cu 3 N, Ge 3 N 4, etc., sulphides such as NiP 2 , FeP 2 , CoP 3 , and fluorides such as FeF 3 , BiF 3 .
  • the same material as the conductive auxiliary agent and binder that the positive electrode active material layer can have can be used.
  • the same material as the positive electrode current collector can be used for the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector preferably uses a material that does not alloy with carrier ions such as lithium.
  • the electrolyte has a solvent and an electrolyte.
  • the solvent of the electrolytic solution is preferably an aproton organic solvent, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butylolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4 -Use one of dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran, sulfolane, sulton, etc., or two or more of them in any combination and ratio. be able to.
  • Ionic liquids room temperature molten salt
  • Ionic liquids consist of cations and anions, including organic cations and anions.
  • organic cation used in the electrolytic solution examples include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • organic cation used in the electrolytic solution monovalent amide anion, monovalent methide anion, fluorosulfonic acid anion, perfluoroalkyl sulfonic acid anion, tetrafluoroborate anion, perfluoroalkyl borate anion, hexafluorophosphate anion. , Or perfluoroalkyl phosphate anion and the like.
  • the electrolytic solution used for the secondary battery it is preferable to use a highly purified electrolytic solution having a small content of elements other than granular dust and constituent elements of the electrolytic solution (hereinafter, also simply referred to as "impurities").
  • impurities a highly purified electrolytic solution having a small content of elements other than granular dust and constituent elements of the electrolytic solution.
  • the weight ratio of impurities to the electrolytic solution is preferably 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • the electrolytic solution contains vinylene carbonate, propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), and dinitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile.
  • Additives may be added.
  • the concentration of the material to be added may be, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the entire solvent.
  • a polymer gel electrolyte obtained by swelling the polymer with an electrolytic solution may be used.
  • the secondary battery can be made thinner and lighter.
  • silicone gel acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluoropolymer gel and the like can be used.
  • polymer for example, a polymer having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile, etc., and a copolymer containing them can be used.
  • PEO polyethylene oxide
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer to be formed may have a porous shape.
  • a solid electrolyte having an inorganic material such as a sulfide type or an oxide type, or a solid electrolyte having a polymer material such as PEO (polyethylene oxide) type can be used.
  • PEO polyethylene oxide
  • Sulfide-based solid electrolytes include thiosilicon-based (Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, etc.) and sulfide glass (70Li 2 S / 30P 2 S 5 , 30 Li).
  • sulfide crystallized glass Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 etc.
  • the sulfide-based solid electrolyte has advantages such as having a material having high conductivity, being able to be synthesized at a low temperature, and being relatively soft so that the conductive path can be easily maintained even after charging and discharging.
  • Oxide-based solid electrolytes include materials having a perovskite-type crystal structure (La 2 / 3-x Li 3x TIO 3, etc.) and materials having a NASICON-type crystal structure (Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 ). Etc.), materials having a garnet-type crystal structure (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 etc.), materials having a LISION type crystal structure (Li 14 ZnGe 4 O 16 etc.), LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 etc.
  • Oxide glass Li 3 PO 4- Li 4 SiO 4 , 50Li 4 SiO 4 ⁇ 50Li 3 BO 3, etc.
  • Oxide crystallized glass Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 ) , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3, etc.
  • Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in the atmosphere.
  • Halide-based solid electrolytes include LiAlCl 4 , Li 3 InBr 6 , LiF, LiCl, LiBr, LiI and the like. Further, a composite material in which the pores of porous alumina or porous silica are filled with these halide-based solid electrolytes can also be used as the solid electrolyte.
  • Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) (hereinafter referred to as LATP) having a NASICON type crystal structure is used as a secondary battery of one aspect of the present invention, that is, aluminum and titanium. Since the positive electrode active material used contains an element that may be contained, a synergistic effect can be expected for improving the cycle characteristics, which is preferable. In addition, productivity can be expected to improve by reducing the number of processes.
  • the NASICON type crystal structure is a compound represented by M 2 (XO 4 ) 3 (M: transition metal, X: S, P, As, Mo, W, etc.), and is MO 6
  • M transition metal
  • X S, P, As, Mo, W, etc.
  • MO 6 An octahedron and an XO- 4 tetrahedron share a vertex and have a three-dimensionally arranged structure.
  • the secondary battery preferably has a separator.
  • a separator for example, paper, non-woven fabric, glass fiber, ceramics, or one formed of nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol-based fiber), polyester, acrylic, polyolefin, synthetic fiber using polyurethane or the like is used. Can be done. It is preferable that the separator is processed into an envelope shape and arranged so as to wrap either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator may have a multi-layer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles and the like can be used.
  • the fluorine-based material for example, PVDF, polytetrafluoroethylene and the like can be used.
  • the polyamide-based material for example, nylon, aramid (meth-based aramid, para-based aramid) and the like can be used.
  • the oxidation resistance is improved by coating with a ceramic material, deterioration of the separator during high voltage charging / discharging can be suppressed, and the reliability of the secondary battery can be improved. Further, when a fluorine-based material is coated, the separator and the electrode are easily brought into close contact with each other, and the output characteristics can be improved. Coating a polyamide-based material, particularly aramid, improves heat resistance and thus can improve the safety of the secondary battery.
  • a mixed material of aluminum oxide and aramid may be coated on both sides of a polypropylene film.
  • the surface of the polypropylene film in contact with the positive electrode may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid, and the surface in contact with the negative electrode may be coated with a fluorine-based material.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the thickness of the entire separator is thin, so that the capacity per volume of the secondary battery can be increased.
  • the exterior body of the secondary battery for example, a metal material such as aluminum or a resin material can be used. Further, a film-like exterior body can also be used. As the film, for example, a metal thin film having excellent flexibility such as aluminum, stainless steel, copper, and nickel is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, and polyamide, and an exterior is further formed on the metal thin film. A film having a three-layer structure provided with an insulating synthetic resin film such as a polyamide resin or a polyester resin can be used as the outer surface of the body.
  • FIG. 5A is an external view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 5B is a cross-sectional view thereof.
  • the positive electrode can 301 that also serves as the positive electrode terminal and the negative electrode can 302 that also serves as the negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 that is made of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector 305.
  • the negative electrode 307 is formed by a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector 308.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 may have the active material layer formed on only one side thereof.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 metals such as nickel, aluminum, and titanium that are corrosion resistant to the electrolytic solution, or alloys thereof or alloys of these and other metals (for example, stainless steel) may be used. it can. Further, in order to prevent corrosion by the electrolytic solution, it is preferable to coat with nickel, aluminum or the like.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304
  • the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • the electrolyte is impregnated with the negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310, and as shown in FIG. 5B, the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, and the negative electrode can 302 are laminated in this order with the positive electrode can 301 facing down.
  • a coin-shaped secondary battery 300 is manufactured by crimping the 301 and the negative electrode can 302 via the gasket 303.
  • the current flow during charging of the secondary battery will be described with reference to FIG. 5C.
  • a secondary battery using lithium is regarded as one closed circuit, the movement of lithium ions and the flow of current 78i are in the same direction.
  • the anode (anode) and the cathode (cathode) are exchanged by charging and discharging, and the oxidation reaction and the reduction reaction are exchanged. Therefore, an electrode having a high reaction potential is called a positive electrode.
  • An electrode having a low reaction potential is called a negative electrode. Therefore, in the present specification, the positive electrode is "positive electrode” or “positive electrode” regardless of whether the battery is being charged, discharged, a reverse pulse current is applied, or a charging current is applied.
  • the negative electrode is referred to as "positive electrode” and the negative electrode is referred to as "negative electrode” or "-pole (minus electrode)".
  • anode (anode) and cathode (cathode) related to the oxidation reaction and the reduction reaction are used, the charging and discharging are reversed, which may cause confusion. Therefore, the terms anode (anode) and cathode (cathode) are not used herein. If the terms anode (anode) and cathode (cathode) are used, specify whether they are charging or discharging, and also indicate whether they correspond to the positive electrode (positive electrode) or the negative electrode (negative electrode). To do.
  • a charger is connected to the two terminals shown in FIG. 5C, and the secondary battery 300 is charged. As the charging of the secondary battery 300 progresses, the potential difference between the electrodes increases.
  • FIG. 6B is a diagram schematically showing a cross section of the cylindrical secondary battery 600.
  • the cylindrical secondary battery 600 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the upper surface and a battery can (outer can) 602 on the side surface and the bottom surface.
  • the positive electrode cap and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 sandwiched between them is provided inside the hollow cylindrical battery can 602.
  • the battery element is wound around the center pin.
  • One end of the battery can 602 is closed and the other end is open.
  • a metal such as nickel, aluminum, or titanium having corrosion resistance to an electrolytic solution, or an alloy thereof or an alloy between these and another metal (for example, stainless steel or the like) can be used. .. Further, in order to prevent corrosion by the electrolytic solution, it is preferable to coat the battery can 602 with nickel, aluminum or the like.
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other. Further, a non-aqueous electrolytic solution (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 provided with the battery element.
  • the non-aqueous electrolyte solution the same one as that of a coin-type secondary battery can be used.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collecting lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collecting lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • a metal material such as aluminum can be used for both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607.
  • the positive electrode terminal 603 is resistance welded to the safety valve mechanism 612, and the negative electrode terminal 607 is resistance welded to the bottom of the battery can 602.
  • the safety valve mechanism 612 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC (Positive Temperature Coefficient) element 611.
  • the safety valve mechanism 612 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a heat-sensitive resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the amount of current is limited by the increase in resistance to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTIO 3 ) -based semiconductor ceramics or the like can be used as the PTC element.
  • a plurality of secondary batteries 600 may be sandwiched between the conductive plate 613 and the conductive plate 614 to form the module 615.
  • the plurality of secondary batteries 600 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series.
  • FIG. 6D is a top view of the module 615.
  • the conductive plate 613 is shown by a dotted line for clarity.
  • the module 615 may have a lead wire 616 that electrically connects a plurality of secondary batteries 600.
  • a conductive plate can be superposed on the conducting wire 616.
  • the temperature control device 617 may be provided between the plurality of secondary batteries 600. When the secondary battery 600 is overheated, it can be cooled by the temperature control device 617, and when the secondary battery 600 is too cold, it can be heated by the temperature control device 617. Therefore, the performance of the module 615 is less affected by the outside air temperature.
  • the heat medium included in the temperature control device 617 preferably has insulating properties and nonflammability.
  • the battery pack includes a circuit board 900 and a secondary battery 913.
  • a label 910 is affixed to the secondary battery 913.
  • the secondary battery 913 has a terminal 951 and a terminal 952.
  • the circuit board 900 is fixed with a seal 915.
  • the circuit board 900 has a terminal 911 and a circuit 912.
  • the terminal 911 is connected to the terminal 951, the terminal 952, the antenna 914, and the circuit 912 via the circuit board 900.
  • a plurality of terminals 911 may be provided, and each of the plurality of terminals 911 may be used as a control signal input terminal, a power supply terminal, or the like.
  • the circuit 912 may be provided on the back surface of the circuit board 900.
  • the antenna 914 is not limited to a coil shape, and may be, for example, a linear shape or a plate shape. Further, antennas such as a flat antenna, an open surface antenna, a traveling wave antenna, an EH antenna, a magnetic field antenna, and a dielectric antenna may be used. Alternatively, the antenna 914 may be a flat conductor. This flat plate-shaped conductor can function as one of the conductors for electric field coupling. That is, the antenna 914 may function as one of the two conductors of the capacitor. As a result, electric power can be exchanged not only by an electromagnetic field and a magnetic field but also by an electric field.
  • the battery pack has a layer 916 between the antenna 914 and the secondary battery 913.
  • the layer 916 has a function capable of shielding the electromagnetic field generated by the secondary battery 913, for example.
  • a magnetic material can be used as the layer 916.
  • the structure of the secondary battery is not limited to FIG. 7.
  • antennas may be provided on each of the pair of facing surfaces of the secondary battery 913 shown in FIGS. 7A and 7B.
  • FIG. 8A is an external view showing one of the pair of surfaces
  • FIG. 8B is an external view showing the other of the pair of surfaces.
  • the description of the secondary battery shown in FIGS. 7A and 7B can be appropriately incorporated.
  • the antenna 914 is provided on one side of the pair of surfaces of the secondary battery 913 with the layer 916 interposed therebetween, and as shown in FIG. 8B, the layer 917 is provided on the other side of the pair of surfaces of the secondary battery 913.
  • An antenna 918 is provided on the sandwich.
  • the layer 917 has a function capable of shielding the electromagnetic field generated by the secondary battery 913, for example.
  • a magnetic material can be used as the layer 917.
  • the antenna 918 has, for example, a function capable of performing data communication with an external device.
  • an antenna having a shape applicable to the antenna 914 can be applied.
  • a communication method between the secondary battery and other devices via the antenna 918 a response method that can be used between the secondary battery and other devices such as NFC (Near Field Communication) shall be applied. Can be done.
  • the display device 920 may be provided in the secondary battery 913 shown in FIGS. 7A and 7B.
  • the display device 920 is electrically connected to the terminal 911. It is not necessary to provide the label 910 on the portion where the display device 920 is provided.
  • the description of the secondary battery shown in FIGS. 7A and 7B can be appropriately incorporated.
  • the display device 920 may display, for example, an image showing whether or not charging is in progress, an image showing the amount of stored electricity, and the like.
  • an electronic paper for example, a liquid crystal display device, an electroluminescence (also referred to as EL) display device, or the like can be used.
  • the power consumption of the display device 920 can be reduced by using electronic paper.
  • the sensor 921 may be provided in the secondary battery 913 shown in FIGS. 7A and 7B.
  • the sensor 921 is electrically connected to the terminal 911 via the terminal 922.
  • the description of the secondary battery shown in FIGS. 7A and 7B can be appropriately incorporated.
  • the sensor 921 includes, for example, displacement, position, velocity, acceleration, angular velocity, rotation speed, distance, light, liquid, magnetism, temperature, chemical substance, voice, time, hardness, electric field, current, voltage, power, radiation, flow rate. , Humidity, inclination, vibration, odor, or infrared rays may be measured.
  • data temperature or the like
  • indicating the environment in which the secondary battery is placed can be detected and stored in the memory in the circuit 912.
  • the secondary battery 913 shown in FIG. 9A has a winding body 950 in which terminals 951 and 952 are provided inside the housing 930.
  • the wound body 950 is impregnated with the electrolytic solution inside the housing 930.
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separately for convenience, but in reality, the winding body 950 is covered with the housing 930, and the terminals 951 and 952 extend outside the housing 930.
  • a metal material for example, aluminum
  • a resin material can be used as the housing 930.
  • the housing 930 shown in FIG. 9A may be formed of a plurality of materials.
  • the housing 930a and the housing 930b are bonded to each other, and the winding body 950 is provided in the region surrounded by the housing 930a and the housing 930b.
  • an insulating material such as an organic resin can be used.
  • an antenna such as an antenna 914 may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material can be used as the housing 930b.
  • the wound body 950 has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are overlapped and laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound.
  • a plurality of layers of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be further laminated.
  • the negative electrode 931 is connected to the terminal 911 shown in FIG. 7 via one of the terminal 951 and the terminal 952.
  • the positive electrode 932 is connected to the terminal 911 shown in FIG. 7 via the other of the terminal 951 and the terminal 952.
  • the laminated type secondary battery has a flexible structure
  • the secondary battery can be bent according to the deformation of the electronic device if it is mounted on an electronic device having at least a part of the flexible portion. it can.
  • the laminated type secondary battery 980 will be described with reference to FIG.
  • the laminated secondary battery 980 has a wound body 993 shown in FIG. 11A.
  • the wound body 993 has a negative electrode 994, a positive electrode 995, and a separator 996. Similar to the winding body 950 described with reference to FIG. 10, the wound body 993 is formed by laminating a negative electrode 994 and a positive electrode 995 on top of each other with a separator 996 interposed therebetween, and winding the laminated sheet.
  • the number of layers of the negative electrode 994, the positive electrode 995, and the separator 996 may be appropriately designed according to the required capacity and the element volume.
  • the negative electrode 994 is connected to the negative electrode current collector (not shown) via one of the lead electrode 997 and the lead electrode 998
  • the positive electrode 995 is connected to the positive electrode current collector (not shown) via the other of the lead electrode 997 and the lead electrode 998. Is connected to.
  • the above-mentioned winding body 993 is housed in a space formed by bonding a film 981 as an exterior body and a film 982 having a recess by thermocompression bonding or the like, and is shown in FIG. 11C.
  • the secondary battery 980 can be manufactured as described above.
  • the wound body 993 has a lead electrode 997 and a lead electrode 998, and is impregnated with an electrolytic solution inside the film 981 and the film 982 having a recess.
  • a metal material such as aluminum or a resin material can be used.
  • a resin material is used as the material of the film 981 and the film 982 having the recesses, the film 981 and the film 982 having the recesses can be deformed when an external force is applied to produce a flexible storage battery. be able to.
  • FIGS. 11B and 11C show an example in which two films are used, a space may be formed by bending one film, and the above-mentioned winding body 993 may be stored in the space.
  • a secondary battery 980 having a high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the secondary battery 980 having the wound body in the space formed by the film serving as the exterior body has been described.
  • the space formed by the film serving as the exterior body may be formed. It may be a secondary battery having a plurality of strip-shaped positive electrodes, separators and negative electrodes.
  • the laminated secondary battery 500 shown in FIG. 12A includes a positive electrode 503 having a positive electrode current collector 501 and a positive electrode active material layer 502, a negative electrode 506 having a negative electrode current collector 504 and a negative electrode active material layer 505, and a separator 507. , The electrolytic solution 508, and the exterior body 509. A separator 507 is installed between the positive electrode 503 and the negative electrode 506 provided in the exterior body 509. Further, the inside of the exterior body 509 is filled with the electrolytic solution 508. As the electrolytic solution 508, the electrolytic solution shown in the second embodiment can be used.
  • the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 also serve as terminals for obtaining electrical contact with the outside. Therefore, a part of the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 may be arranged so as to be exposed to the outside from the exterior body 509. Further, the positive electrode current collector 501 and the negative electrode current collector 504 are not exposed to the outside from the exterior body 509, and the lead electrode is ultrasonically bonded to the positive electrode current collector 501 or the negative electrode current collector 504 using a lead electrode. It may be allowed to expose the lead electrode to the outside.
  • the exterior body 509 has a highly flexible metal such as aluminum, stainless steel, copper, and nickel on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, and polyamide.
  • a three-layer structure laminate film in which a thin film is provided and an insulating synthetic resin film such as a polyamide resin or a polyester resin is provided on the metal thin film as the outer surface of the exterior body can be used.
  • FIG. 12B an example of the cross-sectional structure of the laminated secondary battery 500 is shown in FIG. 12B.
  • FIG. 12A shows an example of being composed of two current collectors for simplicity, it is actually composed of a plurality of electrode layers as shown in FIG. 12B.
  • the number of electrode layers is 16 as an example. Even if the number of electrode layers is 16, the secondary battery 500 has flexibility.
  • FIG. 12B shows a structure in which the negative electrode current collector 504 has 8 layers and the positive electrode current collector 501 has 8 layers, for a total of 16 layers. Note that FIG. 12B shows a cross section of the negative electrode extraction portion, in which eight layers of negative electrode current collectors 504 are ultrasonically bonded.
  • the number of electrode layers is not limited to 16, and may be large or small. When the number of electrode layers is large, a secondary battery having a larger capacity can be used. Further, when the number of electrode layers is small, the thickness can be reduced and a secondary battery having excellent flexibility can be obtained.
  • FIGS. 13 and 14 have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an exterior body 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 15A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501, and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501. Further, the positive electrode 503 has a region (hereinafter, referred to as a tab region) in which the positive electrode current collector 501 is partially exposed.
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504, and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504. Further, the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region.
  • the area and shape of the tab region of the positive electrode and the negative electrode are not limited to the example shown in FIG. 15A.
  • FIG. 15B shows the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 laminated.
  • an example in which 5 sets of negative electrodes and 4 sets of positive electrodes are used is shown.
  • the tab regions of the positive electrode 503 are joined to each other, and the positive electrode lead electrode 510 is joined to the tab region of the positive electrode on the outermost surface.
  • bonding for example, ultrasonic welding or the like may be used.
  • the tab regions of the negative electrode 506 are bonded to each other, and the negative electrode lead electrode 511 is bonded to the tab region of the negative electrode on the outermost surface.
  • the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 are arranged on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at the portion shown by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding may be used for joining. At this time, a region (hereinafter, referred to as an introduction port) that is not joined to a part (or one side) of the exterior body 509 is provided so that the electrolytic solution 508 can be put in later.
  • an introduction port a region that is not joined to a part (or one side) of the exterior body 509 is provided so that the electrolytic solution 508 can be put in later.
  • the electrolytic solution 508 (not shown) is introduced into the exterior body 509 from the introduction port provided in the exterior body 509.
  • the electrolytic solution 508 is preferably introduced in a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • the inlet is joined. In this way, the laminated type secondary battery 500 can be manufactured.
  • FIG. 16A shows a schematic top view of the bendable secondary battery 250.
  • 16B, 16C, and 16D are schematic cross-sectional views taken along the cutting lines C1-C2, cutting lines C3-C4, and cutting lines A1-A2 in FIG. 16A, respectively.
  • the secondary battery 250 has an exterior body 251 and an electrode laminate 210 housed inside the exterior body 251.
  • the electrode laminate 210 has at least a positive electrode 211a and a negative electrode 211b.
  • the lead 212a electrically connected to the positive electrode 211a and the lead 212b electrically connected to the negative electrode 211b extend to the outside of the exterior body 251.
  • an electrolytic solution (not shown) is sealed in the region surrounded by the exterior body 251.
  • FIG. 17A is a perspective view illustrating the stacking order of the positive electrode 211a, the negative electrode 211b, and the separator 214.
  • FIG. 17B is a perspective view showing leads 212a and leads 212b in addition to the positive electrode 211a and the negative electrode 211b.
  • the secondary battery 250 has a plurality of strip-shaped positive electrodes 211a, a plurality of strip-shaped negative electrodes 211b, and a plurality of separators 214.
  • the positive electrode 211a and the negative electrode 211b each have a protruding tab portion and a portion other than the tab.
  • a positive electrode active material layer is formed on a portion other than the tab on one surface of the positive electrode 211a, and a negative electrode active material layer is formed on a portion other than the tab on one surface of the negative electrode 211b.
  • the positive electrode 211a and the negative electrode 211b are laminated so that the surfaces of the positive electrode 211a where the positive electrode active material layer is not formed and the surfaces of the negative electrode 211b where the negative electrode active material layer is not formed are in contact with each other.
  • a separator 214 is provided between the surface of the positive electrode 211a on which the positive electrode active material layer is formed and the surface of the negative electrode 211b on which the negative electrode active material layer is formed.
  • the separator 214 is shown by a dotted line for easy viewing.
  • the plurality of positive electrodes 211a and the leads 212a are electrically connected at the joint portion 215a. Further, the plurality of negative electrodes 211b and the leads 212b are electrically connected at the joint portion 215b.
  • the exterior body 251 has a film-like shape and is bent in two so as to sandwich the positive electrode 211a and the negative electrode 211b.
  • the exterior body 251 has a bent portion 261, a pair of sealing portions 262, and a sealing portion 263.
  • the pair of seal portions 262 are provided so as to sandwich the positive electrode 211a and the negative electrode 211b, and can also be referred to as a side seal.
  • the seal portion 263 has a portion that overlaps with the lead 212a and the lead 212b, and can also be called a top seal.
  • the exterior body 251 preferably has a wavy shape in which ridge lines 271 and valley lines 272 are alternately arranged at a portion overlapping the positive electrode 211a and the negative electrode 211b. Further, it is preferable that the seal portion 262 and the seal portion 263 of the exterior body 251 are flat.
  • FIG. 16B is a cross section cut at a portion overlapping the ridge line 271
  • FIG. 16C is a cross section cut at a portion overlapping the valley line 272.
  • 16B and 16C both correspond to the cross sections of the secondary battery 250 and the positive electrode 211a and the negative electrode 211b in the width direction.
  • the distance between the widthwise ends of the positive electrode 211a and the negative electrode 211b, that is, the ends of the positive electrode 211a and the negative electrode 211b and the seal portion 262 is defined as the distance La.
  • the positive electrode 211a and the negative electrode 211b are deformed so as to be displaced from each other in the length direction as described later.
  • the distance La is too short, the exterior body 251 may be strongly rubbed against the positive electrode 211a and the negative electrode 211b, and the exterior body 251 may be damaged.
  • the metal film of the exterior body 251 is exposed, the metal film may be corroded by the electrolytic solution. Therefore, it is preferable to set the distance La as long as possible.
  • the distance La is made too large, the volume of the secondary battery 250 will increase.
  • the distance La is 0.8 times or more and 3.0 times or less of the thickness t. It is preferably 0.9 times or more and 2.5 times or less, and more preferably 1.0 times or more and 2.0 times or less.
  • the distance between the pair of sealing portions 262 is the distance Lb
  • the distance Lb is sufficiently larger than the width of the positive electrode 211a and the negative electrode 211b (here, the width Wb of the negative electrode 211b).
  • the difference between the distance Lb between the pair of sealing portions 262 and the width Wb of the negative electrode 211b is 1.6 times or more and 6.0 times or less, preferably 1.8 times the thickness t of the positive electrode 211a and the negative electrode 211b. It is preferable to satisfy 5 times or more and 5.0 times or less, more preferably 2.0 times or more and 4.0 times or less.
  • FIG. 16D is a cross section including the lead 212a, which corresponds to a cross section in the length direction of the secondary battery 250, the positive electrode 211a, and the negative electrode 211b.
  • the bent portion 261 has a space 273 between the end portions of the positive electrode 211a and the negative electrode 211b in the length direction and the exterior body 251.
  • FIG. 16E shows a schematic cross-sectional view when the secondary battery 250 is bent.
  • FIG. 16E corresponds to the cross section at the cutting line B1-B2 in FIG. 16A.
  • the secondary battery 250 When the secondary battery 250 is bent, a part of the exterior body 251 located outside the bend is stretched, and the other part located inside is deformed so as to shrink. More specifically, the portion located outside the exterior body 251 is deformed so that the amplitude of the wave is small and the period of the wave is large. On the other hand, the portion located inside the exterior body 251 is deformed so that the amplitude of the wave is large and the period of the wave is small.
  • the positive electrode 211a and the negative electrode 211b are relatively displaced from each other.
  • one end of the laminated positive electrode 211a and the negative electrode 211b on the seal portion 263 side is fixed by the fixing member 217, they are displaced so that the closer to the bent portion 261 is, the larger the deviation amount is.
  • the stress applied to the positive electrode 211a and the negative electrode 211b is relaxed, and the positive electrode 211a and the negative electrode 211b themselves do not need to expand or contract.
  • the secondary battery 250 can be bent without damaging the positive electrode 211a and the negative electrode 211b.
  • the space 273 is provided between the positive electrode 211a and the negative electrode 211b and the exterior body 251 so that the positive electrode 211a and the negative electrode 211b located inside when bent do not come into contact with the exterior body 251 and are relative to each other. You can shift to.
  • the secondary battery 250 illustrated in FIGS. 16 and 17 is a battery in which the exterior body is not easily damaged, the positive electrode 211a and the negative electrode 211b are not easily damaged, and the battery characteristics are not easily deteriorated even if the secondary battery 250 is repeatedly bent and stretched.
  • the positive electrode active material described in the previous embodiment for the positive electrode 211a of the secondary battery 250 By using the positive electrode active material described in the previous embodiment for the positive electrode 211a of the secondary battery 250, a battery having further excellent cycle characteristics can be obtained.
  • FIGS. 18A to 18G show an example of mounting a bendable secondary battery in an electronic device described in a part of the third embodiment.
  • Electronic devices to which a bendable secondary battery is applied include, for example, television devices (also called televisions or television receivers), monitors for computers, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones. Examples include large game machines (also referred to as mobile phones and mobile phone devices), portable game machines, mobile information terminals, sound reproduction devices, and pachinko machines.
  • a rechargeable battery with a flexible shape along the inner or outer wall of a house or building, or along the curved surface of the interior or exterior of an automobile.
  • FIG. 18A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 7400 includes an operation button 7403, an external connection port 7404, a speaker 7405, a microphone 7406, and the like, in addition to the display unit 7402 incorporated in the housing 7401.
  • the mobile phone 7400 has a secondary battery 7407.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention it is possible to provide a lightweight and long-life mobile phone.
  • FIG. 18B shows a state in which the mobile phone 7400 is curved.
  • the secondary battery 7407 provided inside the mobile phone 7400 is also bent.
  • the state of the bent secondary battery 7407 is shown in FIG. 18C.
  • the secondary battery 7407 is a thin storage battery.
  • the secondary battery 7407 is fixed in a bent state.
  • the secondary battery 7407 has a lead electrode electrically connected to the current collector.
  • the current collector is a copper foil, which is partially alloyed with gallium to improve the adhesion to the active material layer in contact with the current collector, and the reliability of the secondary battery 7407 in a bent state is improved. It has a high composition.
  • FIG. 18D shows an example of a bangle type display device.
  • the portable display device 7100 includes a housing 7101, a display unit 7102, an operation button 7103, and a secondary battery 7104.
  • FIG. 18E shows the state of the bent secondary battery 7104.
  • the housing is deformed and the curvature of a part or the whole of the secondary battery 7104 changes.
  • the degree of bending at an arbitrary point of the curve is represented by the value of the radius of the corresponding circle, which is called the radius of curvature, and the reciprocal of the radius of curvature is called the curvature.
  • a part or all of the main surface of the housing or the secondary battery 7104 changes within the range of the radius of curvature of 40 mm or more and 150 mm or less. High reliability can be maintained as long as the radius of curvature on the main surface of the secondary battery 7104 is in the range of 40 mm or more and 150 mm or less.
  • a lightweight and long-life portable display device can be provided.
  • FIG. 18F shows an example of a wristwatch-type mobile information terminal.
  • the mobile information terminal 7200 includes a housing 7201, a display unit 7202, a band 7203, a buckle 7204, an operation button 7205, an input / output terminal 7206, and the like.
  • the mobile information terminal 7200 can execute various applications such as mobile phone, e-mail, text viewing and creation, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the display surface of the display unit 7202 is provided to be curved, and display can be performed along the curved display surface. Further, the display unit 7202 is provided with a touch sensor and can be operated by touching the screen with a finger or a stylus. For example, the application can be started by touching the icon 7207 displayed on the display unit 7202.
  • the operation button 7205 can have various functions such as power on / off operation, wireless communication on / off operation, manner mode execution / cancellation, and power saving mode execution / cancellation. ..
  • the function of the operation button 7205 can be freely set by the operating system incorporated in the mobile information terminal 7200.
  • the personal digital assistant 7200 can execute short-range wireless communication standardized for communication. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is possible to make a hands-free call.
  • the mobile information terminal 7200 is provided with an input / output terminal 7206, and data can be directly exchanged with another information terminal via a connector. It is also possible to charge via the input / output terminal 7206. The charging operation may be performed by wireless power supply without going through the input / output terminal 7206.
  • the display unit 7202 of the portable information terminal 7200 has a secondary battery of one aspect of the present invention.
  • a lightweight and long-life portable information terminal can be provided.
  • the secondary battery 7104 shown in FIG. 18E can be incorporated in a curved state inside the housing 7201 or in a bendable state inside the band 7203.
  • the portable information terminal 7200 has a sensor.
  • a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like is preferably mounted.
  • FIG. 18G shows an example of an armband type display device.
  • the display device 7300 has a display unit 7304 and has a secondary battery according to an aspect of the present invention. Further, the display device 7300 can be provided with a touch sensor on the display unit 7304, and can also function as a portable information terminal.
  • the display surface of the display unit 7304 is curved, and display can be performed along the curved display surface.
  • the display device 7300 can change the display status by communication standard short-range wireless communication or the like.
  • the display device 7300 is provided with an input / output terminal, and data can be directly exchanged with another information terminal via a connector. It can also be charged via the input / output terminals.
  • the charging operation may be performed by wireless power supply without going through the input / output terminals.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention as the secondary battery of the display device 7300, a lightweight and long-life display device can be provided.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention as the secondary battery in the daily electronic device, a lightweight and long-life product can be provided.
  • daily electronic devices include electric toothbrushes, electric shavers, electric beauty devices, etc.
  • the secondary batteries of these products are compact and lightweight with a stick shape in consideration of user-friendliness.
  • a large-capacity secondary battery is desired.
  • FIG. 18H is a perspective view of a device also called a cigarette-accommodating smoking device (electronic cigarette).
  • the electronic cigarette 7500 is composed of an atomizer 7501 including a heating element, a secondary battery 7504 for supplying electric power to the atomizer, and a cartridge 7502 including a liquid supply bottle and a sensor.
  • a protection circuit for preventing overcharging or overdischarging of the secondary battery 7504 may be electrically connected to the secondary battery 7504.
  • the secondary battery 7504 shown in FIG. 18H has an external terminal so that it can be connected to a charging device. Since the secondary battery 7504 becomes the tip portion when it is held, it is desirable that the total length is short and the weight is light. Since the secondary battery of one aspect of the present invention has a high capacity and good cycle characteristics, it is possible to provide a compact and lightweight electronic cigarette 7500 that can be used for a long period of time.
  • FIGS. 19A and 19B show an example of a tablet terminal that can be folded in half.
  • FIG. 19A shows a state in which the tablet terminal 9600 is opened
  • FIG. 19B shows a state in which the tablet terminal 9600 is closed.
  • the tablet terminal 9600 has a power storage body 9635 inside the housing 9630a and the housing 9630b.
  • the power storage body 9635 passes through the movable portion 9640 and is provided over the housing 9630a and the housing 9630b.
  • the display unit 9631 can use all or part of the area as the touch panel area, and can input data by touching an image, characters, an input form, or the like including an icon displayed in the area.
  • a keyboard button may be displayed on the entire surface of the display unit 9631a on the housing 9630a side, and information such as characters and images may be displayed on the display unit 9631b on the housing 9630b side.
  • the keyboard may be displayed on the display unit 9631b on the housing 9630b side, and information such as characters and images may be displayed on the display unit 9631a on the housing 9630a side.
  • the keyboard display switching button on the touch panel may be displayed on the display unit 9631, and the keyboard may be displayed on the display unit 9631 by touching the button with a finger or a stylus.
  • touch input can be simultaneously performed on the touch panel area of the display unit 9631a on the housing 9630a side and the touch panel area of the display unit 9631b on the housing 9630b side.
  • the switch 9625 to the switch 9627 may be not only an interface for operating the tablet terminal 9600 but also an interface capable of switching various functions.
  • at least one of the switch 9625 to the switch 9627 may function as a switch for switching the power on / off of the tablet terminal 9600.
  • at least one of the switch 9625 to the switch 9627 may have a function of switching the display direction such as vertical display or horizontal display, or a function of switching between black and white display and color display.
  • at least one of the switch 9625 to the switch 9627 may have a function of adjusting the brightness of the display unit 9631.
  • the brightness of the display unit 9631 can be optimized according to the amount of external light during use detected by the optical sensor built in the tablet terminal 9600.
  • the tablet terminal may incorporate not only an optical sensor but also another detection device such as a gyro, an acceleration sensor, or other sensor for detecting inclination.
  • FIG. 19A shows an example in which the display areas of the display unit 9631a on the housing 9630a side and the display unit 9631b on the housing 9630b side are almost the same, but the display areas of the display unit 9631a and the display unit 9631b are particularly different. It is not limited, and one size and the other size may be different, and the display quality may be different. For example, one may be a display panel capable of displaying a higher definition than the other.
  • FIG. 19B shows a state in which the tablet terminal 9600 is closed in half, and the tablet terminal 9600 has a charge / discharge control circuit 9634 including a housing 9630, a solar cell 9633, and a DCDC converter 9636. Further, as the power storage body 9635, the power storage body according to one aspect of the present invention is used.
  • the tablet terminal 9600 can be folded in half, it can be folded so that the housing 9630a and the housing 9630b are overlapped when not in use. Since the display unit 9631 can be protected by folding, the durability of the tablet terminal 9600 can be improved. Further, since the power storage body 9635 using the secondary battery of one aspect of the present invention has a high capacity and good cycle characteristics, it is possible to provide a tablet terminal 9600 that can be used for a long time over a long period of time.
  • the tablet terminal 9600 shown in FIGS. 19A and 19B displays a function for displaying various information (still image, moving image, text image, etc.), a calendar, a date, a time, and the like on the display unit. It can have a function, a touch input function for touch input operation or editing of information displayed on a display unit, a function for controlling processing by various software (programs), and the like.
  • Electric power can be supplied to a touch panel, a display unit, a video signal processing unit, or the like by a solar cell 9633 mounted on the surface of the tablet terminal 9600.
  • the solar cell 9633 can be provided on one side or both sides of the housing 9630, and can be configured to efficiently charge the power storage body 9635.
  • a lithium ion battery is used as the power storage body 9635, there is an advantage that the size can be reduced.
  • FIG. 19C shows the solar cell 9633, the storage body 9635, the DCDC converter 9636, the converter 9637, the switches SW1, SW2 and SW3, and the display unit 9631.
  • the storage body 9635, the DCDC converter 9636, the converter 9637, the switches SW1 to SW3 Is the location corresponding to the charge / discharge control circuit 9634 shown in FIG. 19B.
  • the electric power generated by the solar cell is stepped up or down by the DCDC converter 9636 so as to be a voltage for charging the storage body 9635. Then, when the electric power from the solar cell 9633 is used for the operation of the display unit 9631, the switch SW1 is turned on, and the converter 9637 boosts or lowers the voltage required for the display unit 9631. Further, when the display is not performed on the display unit 9631, the SW1 may be turned off and the SW2 may be turned on to charge the power storage body 9635.
  • the solar cell 9633 is shown as an example of the power generation means, but is not particularly limited, and the storage body 9635 is charged by another power generation means such as a piezoelectric element (piezo element) or a thermoelectric conversion element (Peltier element). It may be.
  • a non-contact power transmission module that wirelessly (non-contactly) transmits and receives power for charging, or a configuration in which other charging means are combined may be used.
  • FIG. 20 shows an example of another electronic device.
  • the display device 8000 is an example of an electronic device using the secondary battery 8004 according to one aspect of the present invention.
  • the display device 8000 corresponds to a display device for receiving TV broadcasts, and includes a housing 8001, a display unit 8002, a speaker unit 8003, a secondary battery 8004, and the like.
  • the secondary battery 8004 according to one aspect of the present invention is provided inside the housing 8001.
  • the display device 8000 can be supplied with electric power from a commercial power source, or can use the electric power stored in the secondary battery 8004. Therefore, even when the power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power failure or the like, the display device 8000 can be used by using the secondary battery 8004 according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply.
  • the display unit 8002 includes a light emitting device equipped with a light emitting element such as a liquid crystal display device and an organic EL element in each pixel, an electrophoresis display device, a DMD (Digital Micromirror Device), a PDP (Plasma Display Panel), and a FED (Field Emission Display). ), Etc., a semiconductor display device can be used.
  • a light emitting element such as a liquid crystal display device and an organic EL element in each pixel
  • an electrophoresis display device such as a liquid crystal display device and an organic EL element in each pixel
  • a DMD Digital Micromirror Device
  • PDP Plasma Display Panel
  • FED Field Emission Display
  • the display device includes all information display devices such as those for receiving TV broadcasts, those for personal computers, and those for displaying advertisements.
  • the stationary lighting device 8100 is an example of an electronic device using the secondary battery 8103 according to one aspect of the present invention.
  • the lighting device 8100 includes a housing 8101, a light source 8102, a secondary battery 8103, and the like.
  • FIG. 20 illustrates a case where the secondary battery 8103 is provided inside the ceiling 8104 in which the housing 8101 and the light source 8102 are installed, but the secondary battery 8103 is provided inside the housing 8101. It may have been done.
  • the lighting device 8100 can be supplied with electric power from a commercial power source, or can use the electric power stored in the secondary battery 8103. Therefore, even when the power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power failure or the like, the lighting device 8100 can be used by using the secondary battery 8103 according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply.
  • FIG. 20 illustrates the stationary lighting device 8100 provided on the ceiling 8104
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention includes, for example, a side wall 8105, a floor 8106, a window 8107, etc. other than the ceiling 8104. It can be used for a stationary lighting device provided in the above, or for a desktop lighting device or the like.
  • an artificial light source that artificially obtains light by using electric power can be used.
  • an incandescent lamp, a discharge lamp such as a fluorescent lamp, and a light emitting element such as an LED or an organic EL element are examples of the artificial light source.
  • the air conditioner having the indoor unit 8200 and the outdoor unit 8204 is an example of an electronic device using the secondary battery 8203 according to one aspect of the present invention.
  • the indoor unit 8200 has a housing 8201, an air outlet 8202, a secondary battery 8203, and the like.
  • FIG. 20 illustrates the case where the secondary battery 8203 is provided in the indoor unit 8200, the secondary battery 8203 may be provided in the outdoor unit 8204. Alternatively, the secondary battery 8203 may be provided in both the indoor unit 8200 and the outdoor unit 8204.
  • the air conditioner can be supplied with electric power from a commercial power source, or can use the electric power stored in the secondary battery 8203.
  • the secondary battery 8203 when the secondary battery 8203 is provided in both the indoor unit 8200 and the outdoor unit 8204, the secondary battery 8203 according to one aspect of the present invention is provided even when power cannot be supplied from a commercial power source due to a power failure or the like.
  • the power supply as an uninterruptible power supply, the air conditioner can be used.
  • FIG. 20 illustrates a separate type air conditioner composed of an indoor unit and an outdoor unit
  • the integrated air conditioner having the functions of the indoor unit and the outdoor unit in one housing may be used.
  • a secondary battery according to one aspect of the present invention can also be used.
  • the electric refrigerator / freezer 8300 is an example of an electronic device using the secondary battery 8304 according to one aspect of the present invention.
  • the electric freezer / refrigerator 8300 has a housing 8301, a refrigerator door 8302, a freezer door 8303, a secondary battery 8304, and the like.
  • the secondary battery 8304 is provided inside the housing 8301.
  • the electric refrigerator / freezer 8300 can be supplied with electric power from a commercial power source, or can use the electric power stored in the secondary battery 8304. Therefore, even when the power cannot be supplied from the commercial power source due to a power failure or the like, the electric refrigerator-freezer 8300 can be used by using the secondary battery 8304 according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply.
  • High-frequency heating devices such as microwave ovens and electronic devices such as electric rice cookers require high power in a short time. Therefore, by using the secondary battery according to one aspect of the present invention as an auxiliary power source for assisting the electric power that cannot be covered by the commercial power source, it is possible to prevent the breaker of the commercial power source from being tripped when the electronic device is used. ..
  • the power usage rate the ratio of the amount of power actually used (called the power usage rate) to the total amount of power that can be supplied by the commercial power supply source.
  • the power usage rate By storing power in the next battery, it is possible to suppress an increase in the power usage rate outside the above time zone.
  • the electric freezer / refrigerator 8300 electric power is stored in the secondary battery 8304 at night when the temperature is low and the refrigerating room door 8302 and the freezing room door 8303 are not opened / closed. Then, in the daytime when the temperature rises and the refrigerating room door 8302 and the freezing room door 8303 are opened and closed, the power usage rate in the daytime can be suppressed low by using the secondary battery 8304 as an auxiliary power source.
  • the cycle characteristics of the secondary battery can be improved and the reliability can be improved. Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to obtain a high-capacity secondary battery, thereby improving the characteristics of the secondary battery, and thus reducing the size and weight of the secondary battery itself. it can. Therefore, by mounting the secondary battery, which is one aspect of the present invention, in the electronic device described in the present embodiment, it is possible to obtain a longer life and lighter electronic device.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • a secondary battery By installing a secondary battery in a vehicle, it is possible to realize a next-generation clean energy vehicle such as a hybrid electric vehicle (HEV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • FIG. 21 illustrates a vehicle using a secondary battery, which is one aspect of the present invention.
  • the automobile 8400 shown in FIG. 21A is an electric vehicle that uses an electric motor as a power source for traveling. Alternatively, it is a hybrid vehicle in which an electric motor and an engine can be appropriately selected and used as a power source for traveling.
  • the secondary battery which is one aspect of the present invention, a vehicle having a long cruising range can be realized.
  • the automobile 8400 has a secondary battery.
  • the modules of the secondary battery shown in FIGS. 6C and 6D may be used side by side with respect to the floor portion in the vehicle.
  • a battery pack in which a plurality of secondary batteries shown in FIG. 9 are combined may be installed on the floor portion in the vehicle.
  • the secondary battery can not only drive the electric motor 8406, but also supply electric power to a light emitting device such as a headlight 8401 and a room light (not shown).
  • the secondary battery can supply electric power to display devices such as speedometers and tachometers of the automobile 8400.
  • the secondary battery can supply electric power to a semiconductor device such as a navigation system included in the automobile 8400.
  • the automobile 8500 shown in FIG. 21B can be charged by receiving electric power from an external charging facility by a plug-in method, a non-contact power supply method, or the like to the secondary battery of the automobile 8500.
  • FIG. 21B shows a state in which the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 is being charged from the ground-mounted charging device 8021 via the cable 8022.
  • the charging method, connector standards, etc. may be appropriately performed by a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or combo.
  • the charging device 8021 may be a charging station provided in a commercial facility or a household power source.
  • the plug-in technology can charge the secondary battery 8024 and the secondary battery 8025 mounted on the automobile 8500 by supplying electric power from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device on the vehicle and supply power from a ground power transmission device in a non-contact manner to charge the vehicle.
  • this non-contact power supply system by incorporating a power transmission device on the road or the outer wall, it is possible to charge the battery not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running. Further, electric power may be transmitted and received between vehicles by using this contactless power supply method. Further, a solar cell may be provided on the exterior portion of the vehicle to charge the secondary battery when the vehicle is stopped or running. An electromagnetic induction method or a magnetic field resonance method can be used to supply power in such a non-contact manner.
  • FIG. 21C is an example of a two-wheeled vehicle using the secondary battery of one aspect of the present invention.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 21C includes a secondary battery 8602, a side mirror 8601, and a turn signal 8603.
  • the secondary battery 8602 can supply electricity to the turn signal 8603.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 21C can store the secondary battery 8602 in the storage under the seat 8604.
  • the secondary battery 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • the secondary battery 8602 is removable, and when charging, the secondary battery 8602 may be carried indoors, charged, and stored before traveling.
  • the cycle characteristics of the secondary battery are improved, and the capacity of the secondary battery can be increased. Therefore, the secondary battery itself can be made smaller and lighter. If the secondary battery itself can be made smaller and lighter, it will contribute to the weight reduction of the vehicle, and thus the cruising range can be improved. Further, the secondary battery mounted on the vehicle can also be used as a power supply source other than the vehicle. In this case, for example, it is possible to avoid using a commercial power source during peak power demand. Avoiding the use of commercial power during peak power demand can contribute to energy savings and reduction of carbon dioxide emissions. Further, if the cycle characteristics are good, the secondary battery can be used for a long period of time, so that the amount of rare metals such as cobalt used can be reduced.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • FIG. 22A shows an example of a wearable device.
  • the wearable device uses a secondary battery as a power source. Further, in order to improve the water resistance of water when the user uses it in daily life or outdoors, a wearable device capable of wireless charging as well as wired charging in which the connector portion to be connected is exposed is desired.
  • the spectacle-type device 400 can be mounted on a glasses-type device 400 as shown in FIG. 22A.
  • the spectacle-type device 400 has a frame 400a and a display unit 400b.
  • By mounting the secondary battery on the temple portion of the curved frame 400a it is possible to obtain a spectacle-type device 400 that is lightweight, has a good weight balance, and has a long continuous use time.
  • the headset-type device 401 has at least a microphone unit 401a, a flexible pipe 401b, and an earphone unit 401c.
  • a secondary battery can be provided in the flexible pipe 401b or in the earphone portion 401c.
  • the secondary battery 402b can be provided in the thin housing 402a of the device 402.
  • the secondary battery 403b can be provided in the thin housing 403a of the device 403.
  • the belt-type device 406 has a belt portion 406a and a wireless power supply receiving portion 406b, and a secondary battery can be mounted inside the belt portion 406a.
  • the wristwatch-type device 405 has a display unit 405a and a belt unit 405b, and a secondary battery can be provided on the display unit 405a or the belt unit 405b.
  • the display unit 405a can display not only the time but also various information such as incoming e-mails and telephone calls.
  • the wristwatch type device 405 is a wearable device of a type that is directly wrapped around the wrist, a sensor for measuring the pulse, blood pressure, etc. of the user may be mounted. It is possible to accumulate data on the amount of exercise and health of the user and use it to maintain health.
  • the wristwatch-type device 405 shown in FIG. 22A will be described in detail below.
  • FIG. 22B shows a perspective view of the wristwatch-type device 405 removed from the arm.
  • FIG. 22C shows a state in which the secondary battery 913 is built in.
  • the secondary battery 913 is provided at a position overlapping the display unit 405a, and is compact and lightweight.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • a secondary battery was produced using the positive electrode active material of one aspect of the present invention and evaluated.
  • a mixture 902 having magnesium and fluorine was prepared (steps S11 to S14).
  • nickel hydroxide which is a metal source
  • acetone were mixed to prepare finely powdered nickel hydroxide (steps S15 to S17).
  • lithium cobalt oxide was prepared as a composite oxide having lithium and cobalt. More specifically, CellSeed C-10N manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. was prepared (step S25).
  • step S31 the mixture 902, nickel hydroxide, aluminum fluoride or aluminum hydroxide, and lithium cobalt oxide were mixed.
  • the number of moles of lithium in the mixture 902 is 0.0033 times
  • the number of moles of nickel in nickel hydroxide is 0.005 times
  • the number of moles of aluminum fluoride or aluminum hydroxide is 0.003 times the number of moles of lithium cobaltate. It was blended so as to be 0.005 times each. Mixing was dry. Mixing was carried out with a ball mill using zirconia balls at 150 rpm for 1 hour.
  • step S32 and step S33 the treated material was recovered to obtain a mixture 903 (step S32 and step S33).
  • step S34 the mixture 903 was placed in an aluminum oxide crucible and annealed at 900 ° C. for 20 hours in a muffle furnace in an oxygen atmosphere.
  • the amount of the mixture 903 to be annealed was 30 g for Sample 1, 2.4 g for Sample 2, 30 g for Sample 3, and 2.4 g for Sample 4.
  • step S35 The material after the heat treatment was recovered and sieved (step S35) to obtain the positive electrode active materials Sample 1, Sample 2, Sample 3 and Sample 4 (step S36).
  • Lithium metal was used for the opposite electrode.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Polypropylene with a thickness of 25 ⁇ m was used for the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can those made of stainless steel (SUS) were used.
  • FIG. 26A and 26B show the cycle characteristics of a secondary battery using Sample 1 and Sample 2 as positive electrode active materials, respectively. Sample 1 is shown by a solid line, and Sample 2 is shown by a dotted line. FIG. 26A shows the result of the cycle characteristic at 25 ° C., and FIG. 26B shows the result of the cycle characteristic at 45 ° C.
  • FIG. 27A and 27B show the cycle characteristics of a secondary battery using Sample 3 and Sample 4 as positive electrode active materials, respectively. Sample 3 is shown by a solid line, and Sample 4 is shown by a dotted line.
  • FIG. 27A shows the result of the cycle characteristic at 25 ° C.
  • FIG. 27B shows the result of the cycle characteristic at 45 ° C.
  • the reaction can be preferably controlled in the production of the positive electrode active material, and a secondary battery having excellent characteristics has been obtained.

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Abstract

リチウムイオン二次電池に用いる正極活物質としての利用において、レートや出力耐性といった負荷耐性の向上を図りつつ、粉体物性の改善を行い、さらに製造のタクトが短く低コストな正極活物質を提供する。　マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタンおよびバリウムから選ばれる一以上の元素を有する化合物と、ハロゲンおよびアルカリ金属を有する化合物と、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、鉄およびクロムから選ばれる一以上の金属を有するフッ化物と、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、摂氏７００度以上９５０度以下の温度で加熱する第２のステップと、により作製される正極活物質である。

Description

正極活物質の作製方法
　本発明の一態様は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
　また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
　リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
　そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
　非特許文献４には、金属フッ化物の物性について述べられている。
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
特開２００２−２１６７６０号公報 特開２００６−２６１１３２号公報
Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−　ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＬｉｘＣｏＯ２，"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９ Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ　ｅｔ　ａｌ，"Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｍｏｄｅｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＩＩ，Ｔｈｅ　Ｂｉｎａｒｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ＣａＦ２−ＢｅＦ２，ＭｇＦ２−ＢｅＦ２，ａｎｄ　ＬｉＦ−ＭｇＦ２，"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９５３）３６［１］１２−１７．Ｆｉｇ．０１４７１ Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９
　本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
　または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
　本発明の一態様は、元素Ｘを有する化合物と、ハロゲンおよびアルカリ金属を有する化合物と、金属フッ化物と、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、元素Ｘはマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタンおよびバリウムから選ばれる一以上であり、金属フッ化物は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、鉄およびクロムから選ばれる一以上を有し、金属酸化物は、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上を有する正極活物質の作製方法である。
　また上記構成において、得られる正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また上記構成において、金属酸化物は、空間群Ｒ−３ｍで表される構造を有することが好ましい。また上記構成において、金属酸化物はコバルト酸リチウムであることが好ましい。
　または、本発明の一態様は、フッ化マグネシウムと、フッ化リチウムと、フッ化アルミニウムと、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、金属酸化物は金属Ｍを有し、金属Ｍは、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる正極活物質の作製方法である。
　また上記構成において、第１の混合物において、フッ化マグネシウムが有するマグネシウムの原子数は、金属酸化物が有する金属Ｍの原子数の０．００５倍以上０．０５倍以下であることが好ましい。また上記構成において、第１の混合物において、フッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数は、金属酸化物が有する金属Ｍの原子数とフッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数の和の０．０００５倍以上０．０２倍以下であることが好ましい。また上記構成において、得られる正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また上記構成において、金属酸化物は、空間群Ｒ−３ｍで表される構造を有することが好ましい。また上記構成において、金属酸化物はコバルト酸リチウムであることが好ましい。
　または、本発明の一態様は、フッ化マグネシウムと、フッ化リチウムと、ニッケル化合物と、フッ化アルミニウムと、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、金属酸化物は金属Ｍを有し、金属Ｍはコバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上である正極活物質の作製方法である。
　また上記構成において、ニッケル化合物は、水酸化ニッケルであることが好ましい。また上記構成において、第１の混合物において、フッ化マグネシウムが有するマグネシウムの原子数は、金属酸化物が有する金属Ｍの原子数の０．００５倍以上０．０５倍以下であることが好ましい。また上記構成において、第１の混合物において、フッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数は、金属酸化物が有する金属Ｍの原子数とフッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数の和の０．０００５倍以上０．０２倍以下であることが好ましい。また上記構成において、得られる正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また上記構成において、金属酸化物は、空間群Ｒ−３ｍで表される構造を有することが好ましい。また上記構成において、金属酸化物はコバルト酸リチウムであることが好ましい。
　本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することができる。また、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。また、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することができる。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
図１Ａは、物質の作製方法を説明する図である。図１Ｂは、物質の作製方法を説明する図である。
図２Ａは、正極活物質の作製方法を説明する図である。図２Ｂは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図３は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図４は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図５Ａは、コイン型二次電池を説明する図である。図５Ｂは、コイン型二次電池を説明する図である。図５Ｃは、二次電池の充電を説明する図である。
図６Ａは、円筒型二次電池を説明する図である。図６Ｂは、円筒型二次電池を説明する図である。図６Ｃは、円筒型二次電池を説明する図である。図６Ｄは、円筒型二次電池を説明する図である。
図７Ａは、二次電池の例を説明する図である。図７Ｂは、二次電池の例を説明する図である。
図８Ａは、二次電池の例を説明する図である。図８Ｂは、二次電池の例を説明する図である。図８Ｃは、二次電池の例を説明する図である。図８Ｄは、二次電池の例を説明する図である。
図９Ａは、二次電池の例を説明する図である。図９Ｂは、二次電池の例を説明する図である。
図１０は、二次電池の例を説明する図である。
図１１Ａは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図１１Ｂは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図１１Ｃは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。
図１２Ａは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図１２Ｂは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。
図１３は、二次電池の外観を示す図である。
図１４は、二次電池の外観を示す図である。
図１５Ａは、二次電池の作製方法を説明するための図である。図１５Ｂは、二次電池の作製方法を説明するための図である。図１５Ｃは、二次電池の作製方法を説明するための図である。
図１６Ａは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１６Ｂは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１６Ｃは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１６Ｄは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１６Ｅは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図１７Ａは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１７Ｂは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図１８Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｃは、二次電池の一例を説明する図である。図１８Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｅは、二次電池の一例を説明する図である。図１８Ｆは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｇは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｈは、電子機器の一例を説明する図である。
図１９Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図１９Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図１９Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。
図２０は、電子機器の一例を説明する図である。
図２１Ａは、車両の一例を説明する図である。図２１Ｂは、車両の一例を説明する図である。図２１Ｃは、車両の一例を説明する図である。
図２２Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図２２Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図２２Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。
図２３は、ＤＳＣを示す図である。
図２４は、ＤＳＣを示す図である。
図２５は、ＤＳＣを示す図である。
図２６Ａは、二次電池のサイクル特性を示す図である。図２６Ｂは、二次電池のサイクル特性を示す図である。
図２７Ａは、二次電池のサイクル特性を示す図である。図２７Ｂは、二次電池のサイクル特性を示す図である。
　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
　また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。
　本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
　本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
　本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
　また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
　また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の結晶構造とは、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
　また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＦＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
　また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
　また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
　また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。
　同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。
　また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。
　二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
　本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
　放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
　定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電において上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。
（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質と、その作製方法について説明する。
　本発明の一態様の正極活物質は、金属Ａ、遷移金属Ｍｔ、元素Ｘ、金属Ｍ（２）および酸素を有する。また、本発明の一態様の正極活物質は、金属Ｍ（１）を有してもよい。
　金属Ａはアルカリ金属である。あるいは、金属Ａとしてアルカリ土類金属を用いてもよい。
　遷移金属Ｍｔは例えば、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の一以上であることが好ましい。
　元素Ｘは例えば、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタンおよびバリウムから選ばれる一以上である。
　本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池において例えば、高い充電電圧においても、正極活物質の構造の安定性を高めることができる。充電電圧を高めることにより、放電容量およびエネルギー密度を高めることができる。また、構造の安定性が高まることにより、サイクル特性等を向上させることができる。
　金属Ｍ（２）は例えば、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、鉄およびクロムから選ばれる一以上であり、特にニッケルおよびアルミニウムの一以上であることが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。金属Ｍ（１）は例えば、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、鉄およびクロムから選ばれる一以上であり、かつ、金属Ｍ（２）とは異なる金属であることが好ましい。
　遷移金属Ｍｔは好ましくは、金属Ｍ（２）とは異なる金属である。また遷移金属Ｍｔは、より好ましくは、金属Ｍ（１）および金属Ｍ（２）とは異なる金属である。
　本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘに加えて金属Ｍ（２）を有することにより、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池において例えば、安全性が高まる場合がある。また、高い充電電圧において、正極活物質の構造の安定性をさらに高めることができる場合がある。また、充電電圧をさらに高めることができる場合がある。
　本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘおよび金属Ｍ（２）に加えて、金属Ｍ（１）を有することにより、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池において例えば、高い充電電圧において、正極活物質の構造の安定性をさらに高めることができる場合がある。また、放電容量がさらに増大する場合がある。
＜正極活物質の作製方法１＞
　以下に、本発明の一態様の正極活物質の作製方法について、図１Ａおよび図１Ｂを用いて説明する。
　図１Ａに示す作製フローでは、金属Ａおよび遷移金属Ｍｔを有する金属酸化物（以下、金属酸化物９５）と、複数の物質（以下、物質９１、物質９２、物質９３および物質９４）と、を混合し、アニールを行い（ステップＳ３４）、正極活物質１００を得る（ステップＳ３６）。ここでは複数の物質として四の物質を例に示すが、複数の物質は三以下でもよく、五以上でもよい。例えば、複数の物質は物質９１、物質９２および物質９４の三でもよい。
　図１Ｂに示す作製フローでは、物質９１乃至物質９４を準備し、ステップＳ１２において混合および粉砕を行って混合物９０２を作製し（ステップＳ１４）、混合物９０２と金属酸化物９５を混合し、アニールを行い（ステップ３４）、正極活物質１００を得る（ステップＳ３６）。
　物質９１乃至物質９４をあらかじめ粉砕することにより、ステップＳ３４のアニール工程において、金属酸化物９５の表面に物質９１乃至物質９４が付着しやすい場合がある。また、金属酸化物９５と物質９１乃至物質９４の接触面積が増大する場合がある。よって、金属酸化物９５に物質９１乃至物質９４が有する元素の一以上を添加しやすくなる場合がある。
　また図１Ｂにおいては、物質９１乃至物質９４とともに溶媒を準備し、湿式により混合を行う例を示すが、乾式により混合を行う場合には、溶媒を準備しなくてもよい。
　金属酸化物９５は粒子であることが好ましい。
　あるいは、金属酸化物９５は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、蒸着法等を用いて形成される薄膜でもよい。薄膜は例えば基板上に形成される。基板として例えば、後述する、集電体に用いることのできる材料の箔や、ガラス基板、樹脂基板、等、様々な形態を用いることができる。
　金属酸化物９５として例えば、層状岩塩型の結晶構造を有する酸化物を用いることができる。あるいは例えば、スピネル型の結晶構造を有する酸化物を用いることができる。あるいは例えば、金属酸化物９５として、リン酸化合物、ケイ酸化合物、等を用いてもよい。
　金属酸化物９５が層状岩塩型の結晶構造を有する酸化物の場合には、遷移金属Ｍｔとして例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム等を用いればよい。このような遷移金属Ｍｔを有する材料としては例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムが挙げられる。
　金属酸化物９５として例えば、空間群Ｒ−３ｍで表される構造を有する酸化物を用いればよい。
　金属酸化物９５がスピネル型の結晶構造を有する酸化物の場合には、遷移金属Ｍｔとして例えば、マンガン、ニッケル等を用いればよい。
　物質９１乃至物質９４が有する元素の一部は、上記の混合およびアニールにより、金属酸化物９５の表面および表面近傍の領域、あるいは内部に添加されることが好ましい。また上記の混合およびアニールにより、金属酸化物９５が有する元素の一部が、物質９１乃至物質９４が有する元素の一部と置換される場合がある。
　物質９１乃至物質９４が有する元素の一部が金属酸化物９５に添加されることにより、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池において例えば、容量の向上、エネルギー密度の向上、サイクル特性の向上、信頼性の向上、または安全性の向上、等を実現することができる。
　物質９１として、金属Ａを有するハロゲン化合物を用いることができる。
　金属Ａとしてリチウムを用いる場合には、物質９１として例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、等を用いることができる。特にフッ化リチウムは、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。金属Ａとしてナトリウムを用いる場合には、物質９１として例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、等を用いることができる。金属Ａとしてカリウムを用いる場合は、物質９１として例えば、フッ化カリウム、等を用いることができる。金属Ａとしてカルシウムを用いる場合には、物質９１として例えば、塩化カルシウム、等を用いることができる。
　物質９２は、元素Ｘを有する化合物である。
　元素Ｘとしてマグネシウムを用いる場合には、物質９２として例えば、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、等を用いることができる。
　上記で述べた元素Ｘを有する化合物と、金属Ａを有するハロゲン化合物との混合物のアニールを行うことにより、共融反応が生じ、元素Ｘを有する化合物の融点よりも低い温度で、該混合物の少なくとも一部の領域において、溶融を生じさせることができる。
　元素Ｘが正極活物質の充放電反応に寄与しない元素の場合には、その添加量を増やしずぎると、得られる放電容量が顕著に低下する懸念がある。本発明の一態様の正極活物質の作製方法を用いることにより、金属酸化物９５において、表面および表面近傍の元素Ｘの濃度を、内部の濃度に比べてより高くすることができる。金属酸化物９５において元素Ｘの濃度勾配を生じさせ、表面および表面近傍においてその濃度をより高めることにより、正極活物質全体に添加される元素Ｘの量が少なくても、効率良く効果が得られる場合がある。
　例えば、表面からの距離が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第１の領域における、元素Ｘの原子数（Ａｘ１）と遷移金属Ｍｔの原子数（Ａｍ１）の比の値｛（Ａｘ１）／（Ａｍ１）｝は、表面からの距離が１μｍ以上３μｍ以下である第２の領域における、元素Ｘの原子数（Ａｘ２）と遷移金属Ｍｔの原子数（Ａｍ２）の比の値｛（Ａｘ２）／（Ａｍ２）｝よりも高い。
　物質９１と物質９２は、混合し、アニールを行うことにより、共融反応が生じることが好ましい。あるいは、共融点が低下することが好ましい。あるいは、共晶反応が生じることが好ましい。あるいは共晶点が低下することが好ましい。以下、物質９１と物質９２との共融反応について述べる場合には、その記載を共融点の低下、共晶反応、共晶点の低下にあてはめてもよい。
　物質９１と物質９２を混合し、アニールを行う場合に、物質９１と物質９２の間に共融反応が生じることにより、物質９１と物質９２の融点よりも低い温度において、物質９１と物質９２の混合物の溶融が生じ、物質９１と物質９２が有する元素のうち、一以上が金属酸化物９５に添加されやすくなる。
　物質９３は金属Ｍ（１）を有する化合物である。物質９４は金属Ｍ（２）を有する化合物である。物質９３および物質９４は、本発明の一態様の正極活物質の作製において、金属源として機能することが好ましい。
　金属酸化物９５において金属Ｍ（２）の濃度勾配を生じさせ、表面および表面近傍においてその濃度をより高めることにより、正極活物質全体に添加される金属Ｍ（２）の量が少なくても、効率良く効果が得られる場合がある。
　例えば、表面からの距離が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第１の領域における、金属Ｍ（２）の原子数（Ａｍｂ１）と遷移金属Ｍｔの原子数（Ａｍ１）の比の値｛（Ａｍｂ１）／（Ａｍ１）｝は、表面からの距離が１μｍ以上３μｍ以下である第２の領域における、元素Ｘの原子数（Ａｍｂ２）と遷移金属Ｍｔの原子数（Ａｍ２）の比の値｛（Ａｍｂ２）／（Ａｍ２）｝よりも高い。
　物質９３および物質９４の一方、または両方が物質９１と物質９２の共融反応を顕著に阻害してしまう場合には、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、アニールを２回に分けてもよい。より具体的には、共融反応を阻害する物質以外の物質を混合し、アニールを行い（ステップＳ３４）、物質９１と物質９２の少なくとも一方が有する元素の一以上を金属酸化物９５に添加したのち、共融反応を阻害する物質を加えて混合し、アニールを行い（ステップＳ５５）、正極活物質１００を得る（ステップＳ３６）。
　図２Ａにおいては物質９１、物質９２および金属酸化物９５を混合し、アニールを行い（ステップＳ３４）、物質９３、物質９４、およびアニールされた混合物を混合し、アニールを行い（ステップＳ５５）、正極活物質１００を得る（ステップＳ３６）。図２Ｂにおいては物質９１、物質９２、物質９３および金属酸化物９５を混合し、アニールを行い（ステップＳ３４）、物質９４およびアニールされた混合物を混合し、アニールを行い（ステップＳ５５）、正極活物質１００を得る（ステップＳ３６）。
　例えば物質９４による共融反応の阻害が顕著な場合には、図２Ａまたは図２Ｂの工程を用いればよい。また例えば物質９３および物質９４の両方が、共融反応を顕著に阻害する場合には、図２Ａの工程を用いればよい。
　アニールを２回行うと、生産性が低下し、コストの上昇を招くため、図１Ａに示すように、アニール工程を１回とすることが好ましい。よって、物質９３および物質９４は、物質９１と物質９２の共融反応を極力、阻害しないことが好ましい。より具体的には例えば、物質９３および物質９４は、物質９１と物質９２の共融反応が生じる温度よりも低い温度において、安定性が高いことが好ましい。例えば、該共融反応が生じる温度よりも低い温度において、元素Ｘとの反応性が低いことが好ましい。
　一方、物質９３および物質９４の安定性が高すぎると、アニール工程において、金属酸化物９５への添加がされづらい場合がある。よって、物質９３および物質９４の融点はアニール工程の温度よりも高すぎないことが好ましい。例えば、物質９３および物質９４の融点がアニール工程の温度よりも高い場合には、アニール工程の温度と融点との差は好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。また、物質９１と物質９２に加えて、物質９３と物質９４のいずれか、または両方が、共融反応を生じてもよい。
　共融反応については例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて評価することができる。
＜ＤＳＣ＞
　ＤＳＣでは、測定温度を走査し、熱量の変化を観測する。この熱量の変化は例えば、融解などの吸熱反応や、結晶化などの発熱反応により生じる。
　物質９１と物質９２との間に共融反応が生じると、反応温度、およびその近傍において例えば、吸熱反応を示唆する熱量の変化が観測される。
　以下に、元素Ｘとしてマグネシウム、金属Ｍ（２）としてアルミニウムを用いる場合の物質９１、物質９２および物質９４の一例と、ＤＳＣによる評価の結果を図２３、図２４および図２５に示す。図２３、図２４および図２５の横軸は温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、縦軸は熱流（ＨｅａｔＦｌｏｗ）をそれぞれ示す。
　図２３には、物質９１と物質９２の混合物のＤＳＣの一例を示す。ここでは物質９１としてフッ化リチウム、物質９２としてフッ化マグネシウムを用いる。
　図２４には、物質９１、物質９２および物質９４の混合物のＤＳＣの一例を示す。ここでは物質９１としてフッ化リチウム、物質９２としてフッ化マグネシウム、物質９４として水酸化アルミニウムを用いる。
　図２５には、物質９１、物質９２および物質９４の混合物のＤＳＣの一例を示す。ここでは物質９１としてフッ化リチウム、物質９２としてフッ化マグネシウム、物質９４としてフッ化アルミニウムを用いる。
　表１には、図２３、図２４および図２５と対応する物質９１、物質９２および物質９４を示す。
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　まず、図２３より、およそ７３５℃に吸熱反応を示唆するピークが観測された。フッ化リチウムの融点は８４８℃、フッ化マグネシウムの融点は１２６３℃である。およそ７３５℃に観測されたピークは共融反応によるフッ化リチウムの融点の低下等を示唆すると考えられる。
　次に、図２４より、およそ７２７℃に吸熱反応を示唆するピークがわずかに観測されたものの、図２３にて観測されるおよそ７３５℃のピークと比較して、顕著にピークが小さい。すなわち、当該温度におけるエネルギー変化が少ない。このことから、水酸化アルミニウムを加えることにより、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムの共融反応の阻害が示唆される。一方、およそ４９０℃に発熱反応を示唆するピークが観測されたことからフッ化マグネシウムに含まれるマグネシウムは、水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウムと結合していることが示唆される。よって、水酸化アルミニウムの存在により、フッ化リチウムと共融反応するフッ化マグネシウムが不足し、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムとの共融反応が阻害されると考えられる。
　次に、図２５より、およそ７５２℃に吸熱反応を示唆するピークが観測され、図２３と比較してピーク強度の顕著な低下はみられなかった。このことから、フッ化アルミニウムはフッ化リチウムとフッ化マグネシウムの共融反応への影響が小さく、物質９４として好適であることがわかる。
　フッ化アルミニウムが図２５に示す特性を示す理由として例えば、フッ化アルミニウムは物質９１と物質９２の共融反応、ここでは例えばフッ化リチウムとフッ化マグネシウムの共融反応が生じる温度よりも低い温度において安定性が高く、フッ化マグネシウムに含まれるマグネシウムとの反応が生じづらいことが考えられる。
　図２３、図２４および図２５に示すＤＳＣにおける測定温度の走査速度は２０℃／ｍｉｎ．とした。
　図２３、図２４および図２５に示すＤＳＣより、本発明の一態様の正極活物質の作製方法において、金属Ｍ（２）を有する化合物として、金属Ａを有するハロゲン化合物と元素Ｘを有する化合物の共融反応が生じる温度よりも低い温度において安定性が高いフッ化アルミニウムを用いることが好適である。
＜正極活物質の作製方法２＞
　以下に、図３を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。
＜ステップＳ１１＞
　まず混合物９０２の材料を用意する。
　物質９１として、フッ素を有する化合物を用いる場合には例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムを用いることが好ましい。
　物質９２として、マグネシウムを有する化合物を用いる場合には例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。
　本実施の形態では、物質９１としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、物質９２としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする（図３のステップＳ１１）。
　フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる（非特許文献４）。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。
　また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする（図３のステップＳ１１参照）。
＜ステップＳ１２＞
　次に、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する（図３のステップＳ１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行うことにより、後の工程で微粉化された混合物９０２を得ることができる。
　混合手段は、ブレンダー、ミキサー、ボールミルによる混合が好適である。
＜ステップＳ１３、ステップＳ１４＞
　上記で混合、粉砕した材料を回収し（図３のステップＳ１３）、混合物９０２を得る（図３のステップＳ１４）。
　混合物９０２は、例えば平均粒径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程で金属酸化物９５と混合したときに、金属酸化物９５の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。金属酸化物９５の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に金属酸化物９５の粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。
＜ステップＳ１５、ステップＳ１６、ステップＳ１７＞
　また、ステップＳ３１で混合するために、物質９３を準備する。ここでは物質９３として微粉化した水酸化ニッケルを用意する。水酸化ニッケルとアセトンを混合、粉砕し（ステップＳ１５）、回収し（ステップＳ１６）、微粉化した水酸化ニッケルが得られる（ステップＳ１７）。
＜ステップＳ１８、ステップＳ１９、ステップＳ２０＞
　また、ステップＳ３１で混合するために、物質９４を準備する。物質９４として微粉化したフッ化アルミニウムを用意する。フッ化アルミニウムとアセトンを混合、粉砕し（ステップＳ１８）、回収し（ステップＳ１９）、微粉化したフッ化アルミニウムが得られる（ステップＳ２０）。
　フッ化アルミニウムは、後のステップＳ３４におけるアニールを行う際に、物質９１と物質９２の共融反応への影響が極めて小さく、物質９４として好適である。
＜ステップＳ２５＞
　また、ステップＳ３１で混合するため、ステップＳ２５として金属酸化物９５を用意する。
　金属酸化物９５として不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、金属Ａおよび遷移金属Ｍｔを有する金属酸化物９５について主成分を金属Ａ、遷移金属Ｍｔおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐｐｍ　ｗｔ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ　ｗｔ以下がより好ましい。特に、チタンおよびヒ素等の遷移金属の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍ　ｗｔ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ　ｗｔ以下であることがより好ましい。
　例えば、金属酸化物９５として、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
　ステップＳ２５の金属酸化物９５は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物９５に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
＜ステップＳ３１＞
　次に、混合物９０２と、金属酸化物９５と、微粉化したフッ化アルミニウムと、微粉化した水酸化ニッケルを混合する（図３のステップＳ３１）。
　金属酸化物９５の遷移金属Ｍｔの原子数ＴＭと、混合物９０２が有する元素Ｘの原子数ＴＸとの比は、ＴＭ：ＴＸ＝１：ｙ（０．００５≦ｙ≦０．０５）であることが好ましく、ＴＭ：ＴＸ＝１：ｙ（０．００７≦ｙ≦０．０４）であることがより好ましく、ＴＭ：ＴＸ＝１：０．０２程度がさらに好ましい。
　金属酸化物９５の遷移金属Ｍｔの原子数ＴＭとし、物質９４が有する金属Ｍ（２）の原子数Ｔ２とする。ステップＳ３１において、（ＴＭ＋Ｔ２）：Ｔ２＝１：ｚ（０．０００５≦ｚ≦０．０２）であることが好ましく、（ＴＭ＋Ｔ２）：Ｔ２＝１：ｚ（０．００１≦ｙ≦０．０１５）であることがより好ましく、（ＴＭ＋Ｔ２）：Ｔ２＝１：ｚ（０．００１≦ｙ≦０．００９）がさらに好ましい。
　金属酸化物９５の遷移金属Ｍｔの原子数ＴＭとし、物質９４が有する金属Ｍ（１）の原子数Ｔ１とする。ステップＳ３１において、（ＴＭ＋Ｔ１）：Ｔ１＝１：ｚ（０．０００５≦ｚ≦０．０２）であることが好ましく、（ＴＭ＋Ｔ１）：Ｔ１＝１：ｚ（０．００１≦ｙ≦０．０１５）であることがより好ましく、（ＴＭ＋Ｔ１）：Ｔ１＝１：ｚ（０．００１≦ｙ≦０．００９）がさらに好ましい。
　ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ３２、ステップＳ３３＞
　上記で混合した材料を回収し（図３のステップＳ３２）、混合物９０３を得る（図３のステップＳ３３）。
＜ステップＳ３４＞
　次に、混合物９０３を加熱する（図３のステップＳ３４）。本工程は、アニールまたは焼成という場合がある。
　アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ２５の金属酸化物９５の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
　アニール温度は混合物９０２が溶融する温度以上であることが好ましい。混合物９０３をアニールすると、混合物９０２が溶融すると推測される。例えば、ＭｇＦ２（融点１２６３℃）及びＬｉＦ（融点８４８℃）の混合物が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。ＭｇＦ２が溶融することで、ＬｉＣｏＯ２との反応が促進し、ＬｉＭＯ２が生成すると考えられる。よって、フッ化物とマグネシウム源は共融混合物を形成する組み合わせであると好ましい。
　また、アニール温度は混合物９０３が溶融する温度以上であるとより好ましい。フッ化物（例えばＬｉＦ）、マグネシウム源（例えばＭｇＦ２）及びリチウム酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）が共有混合物を形成することで、ＬｉＭＯ２の生成が促進されると考えられる。
　アニール温度は、図２３に示すＤＳＣにより吸熱ピークが観測される温度以上、例えば７３５℃以上が好ましく、８２０℃以上がより好ましい。また、ＬｉＣｏＯ２の分解温度はおよそ１１００℃程度であるが、その近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＣｏＯ２の分解が懸念される。そのため例えば、アニール温度としては、１０５０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。
　よって、アニール温度としては、７３５℃以上１０５０℃以下が好ましく、７３５℃以上１０００℃以下がより好ましい。また、８２０℃以上１０５０℃以下が好ましく、８２０℃以上１０００℃以下がより好ましい。
　アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。
　アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
　この混合物９０３が有する元素の拡散は、金属酸化物９５の粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。よって、粒子の表面が滑らかで、表面粗さの小さい正極活物質を得ることができる。
＜ステップＳ３５、ステップＳ３６＞
　上記でアニールした材料を回収する（図３のステップＳ３５）。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記の工程で、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる（図３のステップＳ３６）。
＜正極活物質の作製方法３＞
　以下に、図４を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。
　図４に示す作製方法は、図３と一部異なる以外は同一であるため、同一の部分の説明は簡略化のため、省略することとする。
＜ステップＳ２１＞
　図４のステップＳ２１に示すように、まず混合物９０４の材料として、物質９１、物質９２、物質９３および物質９４を用意する。
　本実施の形態では、物質９１としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、物質９２としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意し、物質９３として水酸化ニッケルを用意し、物質９４としてフッ化アルミニウムを用意する（ステップＳ２１）。
　フッ化アルミニウムは、後のステップＳ３４におけるアニールを行う際に、物質９１と物質９２の共融反応への影響が極めて小さく、物質９４として好適である。
　また、共融反応の生じやすさは、アニールの雰囲気、圧力、およびアニール装置の処理室の体積に対するアニールされる材料の全分量により、変化する場合がある。特に、アニールされる材料の全分量が多い場合、より均一に処理を行うためには、物質９４としてフッ化アルミニウムを用いることが好適である。
　例えば、粉体の全分量が多い場合には、粉体の表面がアニール雰囲気に露出されづらくなる場合がある。そのような場合にも、正極活物質の作製における各反応をより安定に行うためには、物質９４としてフッ化アルミニウムを用いることが好適である。
　また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う溶媒を用意する。溶媒としてはアセトンを用いる。
＜ステップＳ２２＞
　次に、上記材料を混合および粉砕する（図４のステップＳ２２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、上記材料を微粉化することが好ましい。
＜ステップＳ２３、ステップＳ２４＞
　上記で混合、粉砕した材料を回収し（ステップＳ２３）、混合物９０４を得る（ステップＳ２４）。
＜ステップＳ２５＞
　また、ステップＳ２５として金属酸化物９５を用いる。
＜ステップＳ３１＞
　次に、混合物９０４と、金属酸化物９５と、を混合する（ステップＳ３１）。
　ステップＳ３１以降の作製手順は図３と同一であるため、詳細な説明は省略することとする。ステップＳ３１以降の作製手順に従えば、ステップＳ３６で正極活物質が得られる。
　本実施の形態は、図３におけるステップＳ１５からステップＳ２０を省略することができる。
＜正極活物質＞
　次に、正極活物質の構造の一例について説明する。
［正極活物質の構造１］
　正極活物質は、キャリアイオンとなる金属（以降、元素Ａ）を有することが好ましい。元素Ａとして例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第２族の元素を用いることができる。
　正極活物質において、充電に伴いキャリアイオンが正極活物質から脱離する。元素Ａの脱離が多ければ、二次電池の容量に寄与するイオンが多く、容量が増大する。一方、元素Ａの脱離が多いと、正極活物質が有する化合物の結晶構造が崩れやすくなる。正極活物質の結晶構造の崩れは、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を招く場合がある。本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより、二次電池の充電時にキャリアイオンが脱離する際の結晶構造の崩れが抑制される場合がある。元素Ｘは例えば、その一部が元素Ａの位置に置換される。元素Ｘとしてマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム等の元素を用いることができる。また例えば元素Ｘとして銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛等の元素を用いることができる。また元素Ｘとして上記に示す元素のうち二以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｘに加えてハロゲンを有することが好ましい。フッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。本発明の一態様の正極活物質が該ハロゲンを有することにより、元素Ｘの元素Ａの位置への置換が促進される場合がある。
　また、本発明の一態様の正極活物質は、二次電池の充電および放電により価数が変化する金属（以降、元素Ｍｅ）を有する。元素Ｍｅは例えば、遷移金属である。本発明の一態様の正極活物質は例えば元素Ｍｅとしてコバルト、ニッケル、マンガンのうち一以上を有し、特にコバルトを有する。また、元素Ｍｅの位置に、アルミニウムなど、価数変化がなく、かつ元素Ｍｅと同じ価数をとり得る元素、より具体的には例えば三価の典型元素を有してもよい。前述の元素Ｘは例えば、元素Ｍｅの位置に置換されてもよい。また本発明の一態様の正極活物質が酸化物である場合には、元素Ｘは酸素の位置に置換されてもよい。
　本発明の一態様の正極活物質として例えば、層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。より具体的には例えば層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを有するリチウム複合酸化物、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを有するリチウム複合酸化物、等を用いることができる。また、これらの正極活物質は空間群Ｒ−３ｍで表されることが好ましい。
　層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質において、充電深度を高めると結晶構造の崩れが生じる場合がある。ここで結晶構造の崩れとは例えば層のズレである。結晶構造の崩れが不可逆な場合には、充電と放電の繰り返しに伴い二次電池の容量の低下が生じる場合がある。
　本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより例えば、充電深度が深くなっても、上記の層のズレが抑制される。ズレを抑制することにより、充放電における体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
　本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
　本発明の一態様の正極活物質は化学式ＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表わされる場合がある。例えばコバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ２で表される場合がある。また例えばニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ２で表される場合がある。
　元素Ｘを有する、本発明の一態様の正極活物質では、充電深度が０．８以上の場合において、空間群Ｒ−３ｍで表され、スピネル型結晶構造ではないものの、元素Ｍｅ（例えばコバルト）、元素Ｘ（例えばマグネシウム）、等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する場合がある。本構造を本明細書等では擬スピネル型の結晶構造と呼ぶ。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
　充電に伴うキャリアイオンの脱離により、正極活物質の構造は不安定となる。擬スピネル型結晶構造は、キャリアイオンが脱離したにもかかわらず、高い安定性を保つことができる構造である、といえる。
　本発明の充電深度が高い場合において、擬スピネル型構造を有する正極活物質を二次電池に用いることにより、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧において、より好ましくは４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧において、正極活物質の構造が安定であり、充放電による容量低下を抑制することができる。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下において、より好ましくは４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下において、正極活物質の構造が安定であり、充放電による容量低下を抑制することができる。
　また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
　擬スピネル型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
　本発明の一態様の正極活物質において、充電深度０の体積におけるユニットセルの体積と、充電深度０．８２の擬スピネル型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下が好ましく、２．２％以下がさらに好ましい。
　擬スピネル型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。
　なお、本発明の一態様の正極活物質は高電圧で充電したとき擬スピネル型の結晶構造を有するが、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
　元素Ｘの原子数は、元素Ｍｅの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示す元素Ｘの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　元素Ｍｅとしてコバルトおよびニッケルを有する場合には、コバルトとニッケルの原子数の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）に占める、ニッケルの原子数（Ｎｉ）の割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１未満であることが好ましく、０．０７５以下であることがより好ましい。
＜金属酸化物９５＞
　次に、金属酸化物９５として用いることができる材料の一例について説明する。
　金属酸化物９５として、様々な複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
　層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物を用いることができる。元素Ｍは、ＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上であることが好ましい。ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、大気中で安定であること、熱的に比較的安定であること等の利点があるため、好ましい。また、元素Ｍとして、ＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｎより選ばれる一以上を有してもよい。
　例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．８またはその近傍、ｙ＝０．１またはその近傍、ｚ＝０．１またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．５またはその近傍、ｙ＝０．３またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．６またはその近傍、ｙ＝０．２またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．４またはその近傍、ｙ＝０．４またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。
　近傍とは例えば、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値である。
　また、金属酸化物９５として例えば、複合酸化物を複数組み合わせた固溶体を用いることができる。例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を用いることができる。
　スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
　金属酸化物９５は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
　金属酸化物９５の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、金属酸化物９５への炭素層の被覆は、金属酸化物９５の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。また、導電性材料として、グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ）又はＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
　金属酸化物９５の表面に酸化物又はフッ化物の一以上を有する層を設けてもよい。酸化物は、金属酸化物９５と異なる組成を有してもよい。また、酸化物は、金属酸化物９５と同じ組成を有してもよい。
　ポリアニオン系の材料として例えば、酸素と、元素Ｘと、金属Ａと、金属Ｍと、を有する複合酸化物を用いることができる。金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの一以上であり、金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、元素ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。
　オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。
　オリビン型の結晶構造を有する材料は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　また、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
　また、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、金属酸化物９５として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることができる。
　また、金属酸化物９５として、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
　また、金属酸化物９５として、一般式ＬｉＭＢＯ３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ））で表されるホウ酸塩系正極材料を用いることができる。
　また、金属酸化物９５として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするためには例えば、１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３とすることが好ましい。
　ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ））、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、などのナトリウム含有酸化物を金属酸化物９５として用いることができる。
　また、金属酸化物９５として、リチウム含有金属硫化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ２ＴｉＳ３、Ｌｉ３ＮｂＳ４などが挙げられる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
［正極］
　正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
＜正極活物質層＞
　正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
　正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
　導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
　導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
　導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
　また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
　グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、マルチグラフェン、又はＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
　粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
　グラフェン化合物として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
　活物質層の縦断面においては、活物質層の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物が分散することが好ましい。複数のグラフェン化合物は、複数の粒状の正極活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質の表面上に張り付くように形成され、互いに面接触することが好ましい。
　ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
　ここで、グラフェン化合物として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物を活物質層の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェン化合物は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
　従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
　また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
　なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
　水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
　活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜正極集電体＞
　正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
　負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
　負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
　負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
　本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。あるいは、ｘは例えば、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
　炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
　黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
　黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
　リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
　負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
　負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解液］
　電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
　また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
　ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
　また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
　硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
　酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
　ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラスアルミナやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
　また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
　中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
［セパレータ］
　また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
［コイン型二次電池］
　まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図５Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図５Ｂは、その断面図である。
　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
　これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図５Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
　正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
　ここで図５Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流７８ｉの流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
　図５Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
［円筒型二次電池］
　次に円筒型の二次電池の例について図６を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図６Ａに示す。図６Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図６Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
　円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
　また、図６Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
　図６Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図６Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
　正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
［二次電池の構造例］
　二次電池の別の構造例について、図７乃至図１１を用いて説明する。
　図７Ａ及び図７Ｂは、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、回路基板９００および二次電池９１３を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図７Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２を有する。また回路基板９００は、シール９１５で固定されている。
　回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、回路基板９００を介して、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
　回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
　電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
　なお、二次電池の構造は、図７に限定されない。
　例えば、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図８Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図８Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
　図８Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図８Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
　上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
　又は、図８Ｃに示すように、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
　表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
　又は、図８Ｄに示すように、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
　センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
　さらに、二次電池９１３の構造例について図９及び図１０を用いて説明する。
　図９Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図９Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
　なお、図９Ｂに示すように、図９Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図９Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
　さらに、捲回体９５０の構造について図１０に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
　負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図７に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図７に示す端子９１１に接続される。
　正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
［ラミネート型二次電池］
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１１乃至図１７を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
　図１１を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図１１Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１０で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
　なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
　図１１Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図１１Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
　フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
　また、図１１Ｂおよび図１１Ｃでは２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
　正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
　また図１１では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図１２のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
　図１２Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
　図１２Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
　ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
　また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図１２Ｂに示す。図１２Ａでは簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図１２Ｂに示すように、複数の電極層で構成する。
　図１２Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図１２Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１２Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
　ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１３及び図１４に示す。図１３及び図１４は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
　図１５Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１５Ａに示す例に限られない。
［ラミネート型二次電池の作製方法］
　ここで、図１３に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１５Ｂ、図１５Ｃを用いて説明する。
　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１５Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
　次に、図１５Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
　正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［曲げることのできる二次電池］
　次に、曲げることのできる二次電池の例について図１６および図１７を参照して説明する。
　図１６Ａに、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図１６Ｂ、図１６Ｃ、図１６Ｄはそれぞれ、図１６Ａ中の切断線Ｃ１−Ｃ２、切断線Ｃ３−Ｃ４、切断線Ａ１−Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された電極積層体２１０を有する。電極積層体２１０は少なくとも、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
　二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図１７を用いて説明する。図１７Ａは、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図１７Ｂは正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
　図１７Ａに示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。
　正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質層の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。
　また、正極２１１ａの正極活物質層が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質層が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図１７Ａでは見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。
　また図１７Ｂに示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。
　次に、外装体２５１について図１６Ｂ、図１６Ｃ、図１６Ｄ、図１６Ｅを用いて説明する。
　外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
　外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
　図１６Ｂは、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図１６Ｃは、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図１６Ｂ、図１６Ｃは共に、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
　ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。
　また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
　より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。
　また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
　例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。
　また、図１６Ｄはリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１６Ｄに示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。
　図１６Ｅに、二次電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図１６Ｅは、図１６Ａ中の切断線Ｂ１−Ｂ２における断面に相当する。
　二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。
　また、図１６Ｅに示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。
　また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
　図１６および図１７で例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
　まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図１８Ａ乃至図１８Ｇに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
　また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
　図１８Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
　図１８Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図１８Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
　図１８Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図１８Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
　図１８Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
　携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図１８Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
　携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
　図１８Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
　表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
　また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
　表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
　また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図１８Ｈ、図１９および図２０を用いて説明する。
　日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
　図１８Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図１８Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図１８Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
　次に、図１９Ａおよび図１９Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図１９Ａおよび図１９Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５、スイッチ９６２６およびスイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図１９Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１９Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
　また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
　表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
　また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
　また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
　また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
　また、図１９Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
　図１９Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
　なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
　また、この他にも図１９Ａおよび図１９Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
　タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
　また、図１９Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１９Ｃにブロック図を示し説明する。図１９Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１、ＳＷ２およびＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１９Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
　まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
　なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
　図２０に、他の電子機器の例を示す。図２０において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
　表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
　なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
　図２０において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２０では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
　なお、図２０では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
　また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
　図２０において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２０では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
　なお、図２０では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
　図２０において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２０では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
　なお、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
　また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
　本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
　本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
　二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
　図２１において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２１Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様である二次電池を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図６Ｃおよび図６Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図９に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
　また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
　図２１Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２１Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４および二次電池８０２５を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
　また、図２１Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２１Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
　また、図２１Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
　本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
　本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を搭載することのできるウェアラブルデバイスの一例を示す。
　図２２Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、水による耐水性を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
　例えば、図２２Ａに示すような眼鏡型デバイス４００に搭載することができる。眼鏡型デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。
　また、ヘッドセット型デバイス４０１に搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に二次電池を設けることができる。
　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、二次電池４０２ｂを設けることができる。
　また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、二次電池４０３ｂを設けることができる。
　また、ベルト型デバイス４０６に搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。
　また、腕時計型デバイス４０５に搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、二次電池を設けることができる。
　表示部４０５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
　また、腕時計型デバイス４０５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康維持に役立てることができる。
　図２２Ａに示した腕時計型デバイス４０５について、以下に詳細な説明を行う。
　図２２Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４０５の斜視図を示す。
　また、側面図を図２２Ｃに示す。図２２Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は表示部４０５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
　本実施例では、本発明の一態様の正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。
＜正極活物質の作製＞
　図３に示す作製フローを参照し、正極活物質であるＳａｍｐｌｅ　１、Ｓａｍｐｌｅ　２、Ｓａｍｐｌｅ　３およびＳａｍｐｌｅ　４を作製した。
　まずマグネシウムおよびフッ素を有する混合物９０２を作製した（ステップＳ１１乃至ステップＳ１４）。ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、４００ｒｐｍ、１２時間行った。処理後の材料を回収し、混合物９０２とした。
　次に、金属源である水酸化ニッケルと、アセトンと、を混合し、微粉化した水酸化ニッケルを作製した（ステップＳ１５乃至ステップＳ１７）。
　次に、Ｓａｍｐｌｅ　１およびＳａｍｐｌｅ　２については、金属源であるフッ化アルミニウムと、アセトンと、を混合し、微粉化したフッ化アルミニウムを作製した（ステップＳ１８乃至ステップＳ２０）。一方、Ｓａｍｐｌｅ　３およびＳａｍｐｌｅ　４については、金属源としてフッ化アルミニウムを用いず、代わりに水酸化アルミニウムを用い、微粉化した水酸化アルミニウムを作製した。
　次に、リチウムおよびコバルトを有する複合酸化物として、コバルト酸リチウムを準備した。より具体的には、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ−１０Ｎを準備した（ステップＳ２５）。
　次に、ステップＳ３１において、混合物９０２と、水酸化ニッケルと、フッ化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムと、コバルト酸リチウムと、を混合した。コバルト酸リチウムのモル数に対して、混合物９０２のリチウムのモル数が０．００３３倍、水酸化ニッケルのニッケルのモル数が０．００５倍、フッ化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムのアルミニウムのモル数が０．００５倍にそれぞれなるように、配合した。混合は、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。
　次に、処理後の材料を回収し、混合物９０３を得た（ステップＳ３２およびステップＳ３３）。
　次に、混合物９０３を酸化アルミニウム坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて９００℃、２０時間アニールした（ステップＳ３４）。
　アニールを行う混合物９０３の量として、Ｓａｍｐｌｅ　１は３０ｇ、Ｓａｍｐｌｅ　２は２．４ｇ、Ｓａｍｐｌｅ　３は３０ｇ、Ｓａｍｐｌｅ　４は２．４ｇとした。
　アニールの際には、酸化アルミニウム坩堝に蓋をした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温レートは２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を回収し、ふるいにかけ（ステップＳ３５）、正極活物質であるＳａｍｐｌｅ　１、Ｓａｍｐｌｅ　２、Ｓａｍｐｌｅ　３およびＳａｍｐｌｅ　４を得た（ステップＳ３６）。
＜二次電池の作製＞
　Ｓａｍｐｌｅ　１、Ｓａｍｐｌｅ　２、Ｓａｍｐｌｅ　３およびＳａｍｐｌｅ　４を正極活物質として用い、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
　上記で作製したＳａｍｐｌｅ　１、Ｓａｍｐｌｅ　２、Ｓａｍｐｌｅ　３およびＳａｍｐｌｅ　４をそれぞれ正極活物質として用い、アセチレンブラック（ＡＢ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）の比となるように混合し、スラリーを作製し、集電体に塗工し、正極を作製した。
　対極にはリチウム金属を用いた。
　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
＜サイクル特性＞
　作製した二次電池を用いて、２５℃または４５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行い、サイクル特性を評価した。図２６Ａ、図２６Ｂ、図２７Ａおよび図２７Ｂに結果を示す。図２６Ａ、図２６Ｂ、図２７Ａおよび図２７Ｂの横軸はサイクル、縦軸は放電容量である。
　図２６Ａおよび図２６Ｂには、Ｓａｍｐｌｅ　１およびＳａｍｐｌｅ　２をそれぞれ正極活物質として用いた二次電池のサイクル特性を示す。Ｓａｍｐｌｅ　１を実線、Ｓａｍｐｌｅ　２を点線でそれぞれ示す。図２６Ａは２５℃におけるサイクル特性の結果を示し、図２６Ｂは４５℃におけるサイクル特性の結果を示す。
　図２７Ａおよび図２７Ｂには、Ｓａｍｐｌｅ　３およびＳａｍｐｌｅ　４をそれぞれ正極活物質として用いた二次電池のサイクル特性を示す。Ｓａｍｐｌｅ　３を実線、Ｓａｍｐｌｅ　４を点線でそれぞれ示す。図２７Ａは２５℃におけるサイクル特性の結果を示し、図２７Ｂは４５℃におけるサイクル特性の結果を示す。
　アニールにおける混合物９０３の量が２．４ｇの場合には、アルミニウム源としてフッ化アルミニウムを用いる場合と水酸化アルミニウムを用いる場合の両方において、優れたサイクル特性が得られた。
　一方、アニールにおける混合物９０３の量が３０ｇの場合のサイクル特性を比較すると、フッ化アルミニウムを用いる場合において、水酸化アルミニウムを用いる場合と比較して顕著な効果が得られた。前述の通り、ＤＳＣの結果より、フッ化アルミニウムが、フッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムの共融反応を阻害しづらいことが示唆されている。本発明の一態様の正極活物質の作製において、フッ化アルミニウムを用いることにより、正極活物質の作製において、反応を好ましく制御することができ、優れた特性を有する二次電池が得られた。
ＳＷ１：スイッチ、ＳＷ２：スイッチ、ＳＷ３：スイッチ、７８ｉ：電流、９１：物質、９２：物質、９３：物質、９４：物質、９５：金属酸化物、１００：正極活物質、２１０：電極積層体、２１１ａ：正極、２１１ｂ：負極、２１２ａ：リード、２１２ｂ：リード、２１４：セパレータ、２１５ａ：接合部、２１５ｂ：接合部、２１７：固定部材、２５０：二次電池、２５１：外装体、２６１：折り曲げ部、２６２：シール部、２６３：シール部、２７１：稜線、２７２：谷線、２７３：空間、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、４００：眼鏡型デバイス、４００ａ：フレーム、４００ｂ：表示部、４０１：ヘッドセット型デバイス、４０１ａ：マイク部、４０１ｂ：フレキシブルパイプ、４０１ｃ：イヤフォン部、４０２：デバイス、４０２ａ：筐体、４０２ｂ：二次電池、４０３：デバイス、４０３ａ：筐体、４０３ｂ：二次電池、４０５：腕時計型デバイス、４０５ａ：表示部、４０５ｂ：ベルト部、４０６：ベルト型デバイス、４０６ａ：ベルト部、４０６ｂ：ワイヤレス給電受電部、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解液、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１０：ガスケット、６１１：ＰＴＣ素子、６１２：安全弁機構、６１３：導電板、６１４：導電板、６１５：モジュール、６１６：導線、６１７：温度制御装置、９００：回路基板、９０２：混合物、９０３：混合物、９０４：混合物、９１０：ラベル、９１１：端子、９１２：回路、９１３：二次電池、９１４：アンテナ、９１５：シール、９１６：層、９１７：層、９１８：アンテナ、９２０：表示装置、９２１：センサ、９２２：端子、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９８０：二次電池、９８１：フィルム、９８２：フィルム、９９３：捲回体、９９４：負極、９９５：正極、９９６：セパレータ、９９７：リード電極、９９８：リード電極、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、７５００：電子タバコ、７５０１：アトマイザ、７５０２：カートリッジ、７５０４：二次電池、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８０２５：二次電池、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、９６００：タブレット型端末、９６２５：スイッチ、９６２６：スイッチ、９６２７：スイッチ、９６２８：操作スイッチ、９６２９：留め具、９６３０：筐体、９６３０ａ：筐体、９６３０ｂ：筐体、９６３１：表示部、９６３１ａ：表示部、９６３１ｂ：表示部、９６３３：太陽電池、９６３４：充放電制御回路、９６３５：蓄電体、９６３６：ＤＣＤＣコンバータ、９６３７：コンバータ、９６４０：可動部

Claims (17)

  1. 　元素Ｘを有する化合物と、ハロゲンおよびアルカリ金属を有する化合物と、金属フッ化物と、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、
    　７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、
    　前記元素Ｘはマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタンおよびバリウムから選ばれる一以上であり、
    　前記金属フッ化物は
    、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、鉄およびクロムから選ばれる一以上を有し、
    　前記金属酸化物は、
    コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上を有する正極活物質の作製方法。
  2. 　請求項１において、得られる前記正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下である正極活物質の作製方法。
  3. 　請求項１または請求項２において、
    　前記金属酸化物は、空間群Ｒ−３ｍで表される構造を有する正極活物質の作製方法。
  4. 　請求項３において、
    　前記金属酸化物はコバルト酸リチウムである正極活物質の作製方法。
  5. 　フッ化マグネシウムと、フッ化リチウムと、フッ化アルミニウムと、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、
    　７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、
    　前記金属酸化物は金属Ｍを有し、
    前記金属Ｍはコバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上である正極活物質の作製方法。
  6. 　請求項５において、
    　前記第１の混合物における前記フッ化マグネシウムが有するマグネシウムの原子数は、前記金属酸化物が有する前記金属Ｍの原子数の０．００５倍以上０．０５倍以下である正極活物質の作製方法。
  7. 　請求項５または請求項６において、
    　前記第１の混合物において、
    　前記フッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数は、前記金属酸化物が有する前記金属Ｍの原子数と前記フッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数の和の０．０００５倍以上０．０２倍以下である正極活物質の作製方法。
  8. 　請求項５乃至請求項７のいずれか一において、前記正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下である正極活物質の作製方法。
  9. 　請求項５乃至請求項８のいずれか一において、
    　前記金属酸化物は、空間群Ｒ−３ｍで表される構造を有する正極活物質の作製方法。
  10. 　請求項９において、
    　前記金属酸化物はコバルト酸リチウムである正極活物質の作製方法。
  11. 　フッ化マグネシウムと、フッ化リチウムと、ニッケル化合物と、フッ化アルミニウムと、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、
    　７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、
    　前記金属酸化物は金属Ｍを有し、前記金属Ｍはコバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上である正極活物質の作製方法。
  12. 　請求項１１において、前記ニッケル化合物は、水酸化ニッケルである正極活物質の作製方法。
  13. 　請求項１１または請求項１２において、
    　前記第１の混合物において、前記フッ化マグネシウムが有するマグネシウムの原子数は、前記金属酸化物が有する前記金属Ｍの原子数の０．００５倍以上０．０５倍以下である正極活物質の作製方法。
  14. 　請求項１１乃至請求項１３のいずれか一において、
    　前記第１の混合物において、
    　前記フッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数は、前記金属酸化物が有する前記金属Ｍの原子数と前記フッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数の和の０．０００５倍以上０．０２倍以下である正極活物質の作製方法。
  15. 　請求項１１乃至請求項１４のいずれか一において、得られる前記正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下である正極活物質の作製方法。
  16. 　請求項１１乃至請求項１５のいずれか一において、
    　前記金属酸化物は、空間群Ｒ−３ｍで表される構造を有する正極活物質の作製方法。
  17. 　請求項１６において、
    　前記金属酸化物はコバルト酸リチウムである正極活物質の作製方法。
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