WO2020203513A1 - 加飾シート及び加飾樹脂成形品 - Google Patents

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WO2020203513A1
WO2020203513A1 PCT/JP2020/013190 JP2020013190W WO2020203513A1 WO 2020203513 A1 WO2020203513 A1 WO 2020203513A1 JP 2020013190 W JP2020013190 W JP 2020013190W WO 2020203513 A1 WO2020203513 A1 WO 2020203513A1
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layer
resin
decorative sheet
meth
resin layer
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PCT/JP2020/013190
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将平 石黒
洋介 阿部
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大日本印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
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    • B44F9/00—Designs imitating natural patterns
    • B44F9/04—Designs imitating natural patterns of stone surfaces, e.g. marble

Definitions

  • This disclosure relates to decorative sheets and decorative resin molded products.
  • decorative resin molded products in which a decorative sheet is laminated on the surface of the resin molded product are used for vehicle interior / exterior parts, building material interior materials, home appliance housings, and the like.
  • a molding method in which a decorative sheet to which a design has been given in advance is integrated with the resin by injection molding or the like is used.
  • a decorative sheet is molded into a three-dimensional shape in advance by a vacuum molding die, the decorative sheet is inserted into an injection molding die, and a fluid resin is injected into the mold.
  • an insert molding method that integrates the resin and the decorative sheet, and injection molding that integrates the decorative sheet inserted into the mold during injection molding with the molten resin injected into the cavity at the same time.
  • the decoration method can be mentioned.
  • a decorative sheet is also used in a decoration method such as a vacuum crimping method in which a preformed molded body is attached while being heated or pressurized.
  • Patent Document 1 describes a first resin layer containing a matting agent on a base material layer, a second resin layer partially provided on the first resin layer, and the second resin layer.
  • a decorative sheet having a rising layer containing the resin and organic particles provided in the above in this order is described.
  • the second resin layer is partially laminated on the first resin layer containing the matting agent, and is laminated with the region where the second resin layer is laminated.
  • the decorative sheet described in Patent Document 1 has a high degree of design and an excellent tactile sensation.
  • the main purpose of this disclosure is to provide a decorative sheet that has both excellent tactile sensation and design. Furthermore, the present disclosure also aims to provide a decorative resin molded product.
  • Item 1 At least a base material layer, a partially provided rising layer, and a first resin layer are provided in this order.
  • the first resin layer contains a matting agent and contains
  • the rising layer is a decorative sheet containing particles.
  • Item 2. Item 2. The decorative sheet according to Item 1, wherein the first resin layer is formed on the entire surface of one side of the decorative sheet.
  • Item 3. Item 2. The decorative sheet according to Item 1 or 2, wherein a second resin layer is provided on the side of the first resin layer opposite to the raised layer side.
  • Item 4. Item 2. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the rising layer contains organic particles as the particles.
  • Item 5. Item 4.
  • the decorative sheet according to Item 4 wherein the organic particles are at least one of urethane beads and acrylic beads.
  • Item 6. Item 2. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 5, wherein the thickness of the first resin layer is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Item 7. Item 2. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 6, wherein the central particle size of the particles contained in the rising layer is 15 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • Item 8. Item 2. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 7, which has a pattern layer between the base material layer and the rising layer.
  • Item 9. Item 2. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 8, wherein the average thickness of the raised layer is less than 50 ⁇ m.
  • the present disclosure it is possible to provide a decorative sheet having both excellent tactile sensation and design. Further, according to the present disclosure, it is also possible to provide a decorative resin molded product using the decorative sheet.
  • the decorative sheet of the present disclosure includes at least a base material layer, a partially provided swelling layer, and a first resin layer in this order, and the first resin layer contains a matting agent and is a swelling layer. Is characterized by containing particles.
  • the decorative sheet of the present disclosure can have both excellent tactile sensation and design. More specifically, the first resin layer containing a matting agent is provided with an excellent tactile sensation due to the uneven shape of the decorative sheet surface due to the swelling layer partially provided on the base material layer. By being formed on the raised layer, it is suppressed that the design based on the first resin layer is hindered by the raised layer when the decorative sheet is viewed in a plan view, and the desired design can be suitably exhibited. ..
  • the decorative sheet of the present disclosure will be described in detail below.
  • the numerical range indicated by “-” means “greater than or equal to” and “less than or equal to”, except for the parts specified as “greater than or equal to” and “less than or equal to”.
  • the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • (meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”, and other similar substances have the same meaning.
  • the decorative sheet 10 of the present disclosure has a laminated structure in which at least a base material layer 1, a rising layer 2, and a first resin layer 11 are laminated in this order.
  • the raised layer 2 is partially provided on the base material layer 1. Further, a plurality of raised layers 2 are provided on the base material layer 1.
  • a plurality of raised layers 2 are partially provided on the base material layer 1, so that the surface has an uneven shape.
  • the first resin layer 11 is provided on at least a part of the rising layer 2.
  • the first resin layer 11 is preferably provided on the entire surface of the raised layer 2, and more preferably provided on the entire surface of one side of the decorative sheet 10. 1 to 6 show a mode in which the first resin layer 11 is provided on the entire surface of one side of the decorative sheet 10.
  • a second resin layer 12 is provided on the side of the first resin layer 11 opposite to the raised layer 2 side, if necessary. May be good.
  • the second resin layer 12 may be provided on the entire surface of the first resin layer 11 opposite to the raised layer 2 side (see FIG. 4), or may be partially provided (FIG. 2, FIG. 3, see FIGS. 5, 6 and 7).
  • the second resin layer 12 is provided on at least a part of the first resin layer 11. 2, FIG. 3, FIG. 5, FIG. 6 and FIG. 7 show a mode in which the second resin layer 12 is provided on a part of the first resin layer 11, and more specifically, FIG. 2.
  • FIG. 3 and 7 show a mode in which the second resin layer 12 is provided on a part of the first resin layer 11 and on the entire surface of the raised layer 2.
  • FIG. And FIG. 6 shows an embodiment in which the second resin layer 12 is provided on a part of the first resin layer 11 and on a part of the raised layer 2.
  • a third resin layer 13 may be provided on the side of the rising layer 2 opposite to the first resin layer 11 side, if necessary.
  • the third resin layer 13 may be provided on the entire surface of the rising layer 2 opposite to the first resin layer 11 side (see FIG. 7), or may be partially provided. Good.
  • a pattern layer 3 may be provided between the base material layer 1 and the rising layer 2 as needed. Further, although not shown, the decorative sheet 10 may be provided with a primer layer or the like between the rising layer 2 and the pattern layer 3, or may be concealed between the base material layer 1 and the pattern layer 3. A layer or the like may be provided, a back surface adhesive layer or the like may be provided on the back surface of the base material layer (the side opposite to the rising layer 2 side), or another layer may be provided at an arbitrary position. ..
  • the laminated structure of the decorative sheet of the present disclosure the laminated structure in which the base material layer 1 / the raised layer 2 / the first resin layer 11 is laminated in this order; the base material layer 1 / the raised layer 2 / the first resin layer 11 / first Laminated structure in which the two resin layers 12 are laminated in this order; base material layer 1 / pattern layer 3 / raised layer 2 / laminated structure in which the first resin layer 11 is laminated in this order; base material layer 1 / pattern layer 3 / th 3 A laminated structure in which the resin layer 13 / the raised layer 2 / the first resin layer 11 / the second resin layer 12 are laminated in this order; and the base material layer 1 / the pattern layer 3 / the raised layer 2 / the first resin layer 11 / first Examples thereof include a laminated structure in which the two resin layers 12 are laminated in this order.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a decorative sheet in which a base material layer 1 / a rising layer 2 / a first resin layer 11 is laminated in this order as one aspect of the laminated structure of the decorative sheet of the present disclosure. ..
  • FIGS. 2 and 4 as one aspect of the laminated structure of the decorative sheet of the present disclosure, the decorative sheet in which the base material layer 1 / the rising layer 2 / the first resin layer 11 / the second resin layer 12 are laminated in this order.
  • a schematic cross-sectional view of an example is shown. In FIGS.
  • the base material layer 1 / the pattern layer 3 / the rising layer 2 / the first resin layer 11 / the second resin layer 12 are the same.
  • a schematic cross-sectional view of an example of decorative sheets laminated in order is shown.
  • the base material layer 1 / the pattern layer 3 / the third resin layer 13 / the rising layer 2 / the first resin layer 11 / the second resin layer 12 are the same.
  • a schematic cross-sectional view of an example of decorative sheets laminated in order is shown.
  • "/" means the delimiter between layers.
  • the base material layer 1 is a resin sheet (resin film) that serves as a support in the decorative sheet of the present disclosure.
  • the resin component used for the base material layer 1 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the moldability, compatibility with the molding resin, etc., but a resin film made of a thermoplastic resin is preferable. ..
  • Specific examples of the thermoplastic resin include acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter sometimes referred to as "ABS resin”) and acrylonitrile-styrene-acrylic acid ester resin (hereinafter referred to as "ASA resin”).
  • the base material layer 1 may be formed of a single-layer sheet of these resins, or may be formed of a multi-layer sheet of the same or different resins.
  • the flexural modulus of the base material layer 1 is not particularly limited.
  • the flexural modulus of the base material layer 1 of the decorative sheet of the present disclosure at 25 ° C. is preferably 500 to 4,000 MPa. 750 to 3,000 MPa can be mentioned.
  • the flexural modulus at 25 ° C. is a value measured in accordance with JIS K7171: 2016.
  • the flexural modulus at 25 ° C. is 500 MPa or more, the decorative sheet has sufficient rigidity, and the surface characteristics and moldability are further improved even when subjected to the insert molding method.
  • the flexural modulus at 25 ° C. is 4,000 MPa or less, sufficient tension can be applied when manufacturing by roll-to-roll, and slack is less likely to occur. Therefore, the patterns are printed in layers without shifting. It can be done, and the so-called pattern register becomes good.
  • the base material layer 1 may be surface-treated on one side or both sides in order to improve the adhesion to the layer provided on the base material layer 1.
  • Examples of the surface treatment include a chemical surface treatment such as an oxidation method and a physical surface treatment such as an unevenness method.
  • Examples of the oxidation method include a corona discharge treatment, a chromium oxidation treatment, a flame treatment, a hot air treatment, an ozone ultraviolet treatment method, and the like.
  • examples of the unevenness method include a sandblasting method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected according to the type of resin component constituting the base material layer 1, but from the viewpoint of effect and operability, a corona discharge treatment method is preferable.
  • the base material layer 1 may be subjected to a treatment such as forming a known adhesive layer.
  • the base material layer 1 may or may not be colored with a colorant. Further, the base material layer 1 may be in any of opaque, colorless and transparent, colored transparent, and translucent.
  • the colorant used for the base material layer 1 is not particularly limited, but preferably a colorant that does not discolor even under a temperature condition of 150 ° C. or higher, and specifically, an existing dry color, paste color, or masterbatch resin. Examples include compositions.
  • the thickness of the base material layer 1 is appropriately set according to the use of the decorative sheet, the molding method for integrating with the molding resin, etc., but is usually about 25 to 1000 ⁇ m and about 50 to 700 ⁇ m. More specifically, when the decorative sheet of the present disclosure is used in the insert molding method, the thickness of the base material layer 1 is usually about 50 to 1000 ⁇ m, preferably about 100 to 700 ⁇ m, and more preferably 100 to 500 ⁇ m. The degree can be mentioned. When the decorative sheet of the present disclosure is subjected to the injection molding simultaneous decoration method, the thickness of the base material layer 1 is usually about 25 to 200 ⁇ m, preferably about 50 to 200 ⁇ m, and more preferably about 70 to 200 ⁇ m. Can be mentioned.
  • a raised layer 2 containing particles is formed on the base material layer 1.
  • the raised layer 2 in the present disclosure is preferably formed as a so-called raised print layer by raised printing so as to impart a desired tactile sensation based on the uneven shape to the surface of the decorative sheet.
  • the raised layer 2 has a convex shape in a schematic cross-sectional view as shown in FIGS. 1 to 7, and for example, conical or columnar protrusions are formed on the surface of the decorative sheet. It includes not only the form in which the protrusions are formed, but also the form in which the protrusions are linearly extended, such as a conduit pattern.
  • the average thickness (height) of the raised layer 2 of the decorative sheet of the present disclosure is the decorative sheet in which the first resin layer 11 and, if necessary, the second resin layer 12 are laminated on the raised layer 2. From the viewpoint of exhibiting an excellent tactile sensation, it is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average thickness of the raised layer 2 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably less than 50 ⁇ m, and further preferably 40 ⁇ m or less. By setting the average thickness of the raised layer 2 in the above range, the tactile sensation and designability of the decorative sheet can be more preferably enhanced.
  • the average thickness of the raised layer 2 is a value calculated as an average value of 10 measured values by observing the cross section of the decorative sheet with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the resin forming the raised layer 2 is a curable resin such as a thermosetting resin and an ionizing radiation curable resin (for example, an electron beam curable resin) from the viewpoint of suppressing deformation of the raised layer 2 and forming a desired shape.
  • an ionizing radiation curable resin is preferable from the viewpoint of high surface hardness, productivity and the like.
  • thermosetting resin examples include unsaturated polyester resin, polyurethane resin (including two-component curable polyurethane), epoxy resin, aminoalkyd resin, phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, and melamine.
  • unsaturated polyester resin polyurethane resin (including two-component curable polyurethane)
  • epoxy resin aminoalkyd resin
  • phenol resin urea resin
  • diallyl phthalate resin diallyl phthalate resin
  • melamine resin guanamine resin
  • melamine resin examples of the thermosetting resin
  • -Urea cocondensation resin silicon resin, polysiloxane resin and the like can be mentioned.
  • a curing agent such as a cross-linking agent and a polymerization initiator, and a polymerization accelerator can be added to the above resin.
  • a curing agent isocyanate, organic sulfonate and the like can be added to unsaturated polyester resin, polyurethane resin and the like, and organic amine and the like can be added to the epoxy resin.
  • Peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and radical initiators such as azoisobutylnitrile can be added to the unsaturated polyester resin.
  • thermosetting resin for example, a solution of the thermosetting resin is applied by a coating method such as a roll coating method, a gravure coating method, a gravure printing method, or a silk screen printing method, and dried and cured. There is a way to make it.
  • An ionizing thermosetting resin is a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation, and specifically, a prepolymer, an oligomer, and a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule. Examples thereof include those obtained by appropriately mixing at least one of these.
  • ionizing radiation means electromagnetic waves or charged particle beams that have energy quanta capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are used, but in addition, X It also includes electromagnetic waves such as rays and ⁇ -rays, and charged particle beams such as ⁇ -rays and ion rays.
  • the electron beam curable resin is solvent-free, does not require a photopolymerization initiator, and has stable curing characteristics, and is therefore suitable for forming the ridge layer 2. used.
  • a (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer may be a (meth) acrylate monomer having two or more (bifunctional or higher), preferably three or more (trifunctional or higher) polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • a (meth) acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and among them, two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
  • a polyfunctional (meth) acrylate oligomer having (bifunctional or higher) is preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer include polycarbonate (meth) acrylate, acrylic silicone (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate.
  • Examples thereof include polybutadiene (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, and oligomers having a cationically polymerizable functional group in the molecule (for example, novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc.).
  • the polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and a (meth) acrylate group in the terminal or side chain, and for example, a polycarbonate polyol (meth) is used. It can be obtained by esterification with acrylic acid.
  • the polycarbonate (meth) acrylate may be, for example, urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton.
  • the urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton can be obtained, for example, by reacting a polycarbonate polyol, a polyisocyanate compound, and a hydroxy (meth) acrylate.
  • Acrylic silicone (meth) acrylate can be obtained by radical copolymerizing a silicone macromonomer with a (meth) acrylate monomer.
  • Urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyether polyol or a polyester polyol with a polyisocyanate compound with (meth) acrylic acid.
  • Epoxy (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with the oxylan ring of a bisphenol type epoxy resin or a novolak type epoxy resin having a relatively low molecular weight to esterify it.
  • a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate in which this epoxy (meth) acrylate is partially modified with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.
  • Polyester (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterifying the hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or to a polyvalent carboxylic acid. It can be obtained by esterifying the hydroxyl group at the end of the oligomer obtained by adding an alkylene oxide with (meth) acrylic acid.
  • the polyether (meth) acrylate can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
  • Polybutadiene (meth) acrylate can be obtained by adding (meth) acrylic acid to the side chain of the polybutadiene oligomer.
  • Silicone (meth) acrylate can be obtained by adding (meth) acrylic acid to the terminal or side chain of silicone having a polysiloxane bond in the main chain.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer polycarbonate (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and the like are particularly preferable. These oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the decorative sheet is required to have three-dimensional moldability, such as when it is used in the manufacture of a decorative resin molded product, from the viewpoint of obtaining excellent three-dimensional moldability among the above-mentioned ionizing radiation curable resins, it is preferable to use polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate. Further, from the viewpoint of achieving both three-dimensional moldability and scratch resistance, it is more preferable to use a polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate in combination with a polyfunctional (meth) acrylate.
  • a polyfunctional (meth) acrylate monomer When a polyfunctional (meth) acrylate monomer is used as the ionizing radiation curable resin, it is preferably used in combination with a thermoplastic resin such as an acrylic resin from the viewpoint of obtaining excellent three-dimensional moldability, and three-dimensional molding is performed. From the viewpoint of achieving both property and scratch resistance, it is more preferable that the mass ratio of the polyfunctional (meth) acrylate monomer to the thermoplastic resin in the ionizing radiation curable resin composition is 25:75 to 75:25. ..
  • the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate will be described in detail.
  • the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and two or more (meth) acrylates in the terminal or side chain. Further, from the viewpoint of improving cross-linking and curing of the (meth) acrylate, the number of functional groups per molecule is preferably 2 to 6.
  • the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate is obtained, for example, by converting some or all of the hydroxyl groups of the polycarbonate polyol into (meth) acrylate (acrylic acid ester or methacrylic acid ester).
  • This esterification reaction can be carried out by a usual esterification reaction.
  • 1) a method of condensing a polycarbonate polyol and an acrylic acid halide or a methacrylic acid halide in the presence of a base and 2) a method of condensing a polycarbonate polyol and an acrylic acid anhydride or a methacrylic acid anhydride in the presence of a catalyst.
  • 3) a method of condensing a polycarbonate polyol and acrylic acid or methacrylic acid in the presence of an acid catalyst can be mentioned.
  • Polycarbonate polyol is a polymer having a carbonate bond in the main chain of the polymer and having 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 50 hydroxyl groups in the terminal or side chain.
  • a typical method for producing the polycarbonate polyol is a method by polycondensation reaction with a diol compound (A), a trihydric or higher polyhydric alcohol (B), and a compound (C) as a carbonyl component.
  • the diol compound (A) used as a raw material for the polycarbonate polyol is represented by the general formula HO-R 1- OH.
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may contain an ether bond in the group.
  • R 1 is, for example, a linear or branched alkylene group, a cyclohexylene group, or a phenylene group.
  • diol compound examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1, , 5-Pentanediol, 3-Methyl-1,5-Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2) -Hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned. These diols may be used alone or in combination of two or more.
  • trihydric or higher polyhydric alcohols (B) used as raw materials for polycarbonate polyols include alcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, glycerin and sorbitol. Can be mentioned. Further, the trihydric or higher polyhydric alcohol may be an alcohol having a hydroxyl group obtained by adding 1 to 5 equivalents of ethylene oxide, propylene oxide, or other alkylene oxide to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol. Good. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (C) as a carbonyl component used as a raw material for a polycarbonate polyol is a compound selected from carbonic acid diester, phosgene, or an equivalent thereof.
  • Specific examples of the compound include carbonic acid diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; phosgene; formic acid halide such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, and phenyl chloroformate. Esters and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate polyol is synthesized by polycondensing the diol compound (A), the trihydric or higher polyhydric alcohol (B), and the compound (C) as a carbonyl component under general conditions.
  • the charged molar ratio of the diol compound (A) and the polyhydric alcohol (B) may be set in the range of, for example, 50:50 to 99: 1.
  • the molar ratio of the compound (C) to be the carbonyl component to the diol compound (A) and the polyhydric alcohol (B) is, for example, 0.2 to 2 with respect to the hydroxyl groups of the diol compound and the polyhydric alcohol. It may be set in the equivalent range.
  • the equivalent number (eq. / Mol) of the hydroxyl groups present in the polycarbonate polyol after the polycondensation reaction at the above-mentioned charging ratio is, for example, 3 or more, preferably 3 to 50, more preferably 3 to 50 on average in one molecule. 3 to 20 can be mentioned.
  • a required amount of (meth) acrylate groups are formed by the esterification reaction described later, and an appropriate flexibility is imparted to the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate resin.
  • the terminal functional group of this polycarbonate polyol is usually an OH group, but a part thereof may be a carbonate group.
  • this polycarbonate polyol can also be produced by a transesterification reaction between a polycarbonate diol and a trihydric or higher-valent polyhydric alcohol.
  • the molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include a weight average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the viscosity so as not to become too high, for example, 100,000 or less, preferably 50,000 or less. Be done.
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate in the present specification is a value measured by the gel permeation chromatography method using polystyrene as a standard substance.
  • the content of the polyfunctional polycarbonate (meth) acrylate in the ionizing radiation curable resin composition used for forming the raised layer 2 is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are exhibited, but is not particularly limited, such as during injection molding. From the viewpoint of maintaining the uneven shape formed by the rising layer 2 and more effectively suppressing the deterioration of the high texture expressed on the decorative sheet, it is preferably 50% by mass or more. , More preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, but a polyfunctional urethane (meth) acrylate is preferable.
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has a urethane bond in the polymer main chain and two or more (meth) acrylates in the terminal or side chain.
  • Such a polyfunctional urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyether polyol or a polyester polyol with a polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
  • the number of functional groups per molecule is preferably 2 to 12.
  • the polyfunctional (meth) acrylate may be a silicone-modified one.
  • the polyfunctional (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include a weight average molecular weight of 2,000 or more, preferably 5,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the viscosity so as not to become too high, for example, 30,000 or less, preferably 10,000 or less can be mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate in the present specification is a value measured by the gel permeation chromatography method using polystyrene as a standard substance.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate in the ionizing radiation curable resin composition used for forming the raised layer 2 is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are exhibited, but is not particularly limited, such as during injection molding. From the viewpoint of maintaining the uneven shape formed by the ridge layer 2 and more effectively suppressing the deterioration of the high texture expressed on the decorative sheet, it is preferably 50% by mass or less. , More preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.
  • Polyfunctional (meth) acrylate is preferably about 50:50 to 99: 1, more preferably about 80:20 to 99: 1, and even more preferably about 85:15 to 99: 1.
  • the formation of the raised layer 2 is performed, for example, by preparing the above-mentioned ionizing radiation curable resin composition, applying it, and cross-linking and curing it.
  • the viscosity of the ionizing radiation curable resin composition may be any viscosity that can form an uncured resin layer on the layer adjacent to the rising layer 2 by the coating method described later.
  • a known method such as a gravure coat, a bar coat, a roll coat, a reverse roll coat, a comma coat, etc. is applied on a layer adjacent to the rising layer 2 so that the prepared coating liquid has the above-mentioned thickness. It is preferably applied by a gravure coat to form an uncured resin layer.
  • the uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer to form a raised layer 2.
  • ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays
  • the accelerating voltage thereof can be appropriately selected depending on the resin to be used and the thickness of the layer, but usually an accelerating voltage of about 70 to 300 kV can be mentioned.
  • the irradiation dose is preferably an amount at which the crosslink density of the raised layer 2 is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
  • the electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as cockloft Walton type, bandegraft type, resonance transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type can be used. Can be used.
  • ultraviolet rays When ultraviolet rays are used as ionizing radiation, light rays containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm may be emitted.
  • the ultraviolet source is not particularly limited, and examples thereof include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a carbon arc lamp.
  • the ridge layer 2 contains particles. Since the raised layer 2 contains particles, the raised layer 2 can suitably contribute to both excellent tactile sensation and designability without forming the raised layer 2 thickly.
  • the average thickness of the raised layer 2 and the average particle diameter of the particles can be the same value. That is, the average particle size of the particles is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, from the viewpoint of exhibiting an excellent tactile sensation in the decorative sheet of the present disclosure. ..
  • the upper limit of the average particle size is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably less than 50 ⁇ m, still more preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 35 ⁇ m or less. ..
  • the particles contained in the raised layer 2 are not particularly limited and may be either organic particles or inorganic particles, but organic particles are particularly preferable from the viewpoint of achieving both excellent tactile sensation and design.
  • the organic particles are not particularly limited, and resin beads are usually used.
  • the resin beads include acrylic beads, urethane beads, nylon beads, styrene beads, and the like.
  • acrylic beads or urethane beads are preferably used from the viewpoint of suppressing whitening of the raised layer 2, imparting an excellent tactile sensation, and enhancing the scratch resistance of the decorative sheet.
  • acrylic beads or urethane beads are preferably used from the viewpoint of suppressing whitening of the raised layer 2
  • urethane beads are preferably used from the viewpoint of enhancing scratch resistance.
  • crosslinked resin beads include crosslinked acrylic beads and crosslinked urethane beads.
  • the average particle size of the organic particles contained in the raised layer 2 is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably less than 50 ⁇ m, still more preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 35 ⁇ m or less. ..
  • the preferable range of the particle size of the organic particles is 5 to 60 ⁇ m, 4 to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m, 3 to 40 ⁇ m, 10 to 80 ⁇ m, and the like.
  • the organic particles contained in the raised layer 2 satisfy these particle diameters on a number basis from the viewpoint of preferably achieving the effects of the present disclosure. If the average particle size of the organic particles is less than 15 ⁇ m, an excellent tactile sensation may not be obtained. Further, if the average particle size of the organic particles exceeds 60 ⁇ m, the production stability is lowered, and it may be difficult to form the raised layer 2 having a desired shape with good reproducibility. In the present disclosure, since the organic resin is uniformly distributed, the average thickness of the raised layer 2 is close to the average particle diameter of the organic particles. When the ridge layer 2 is formed by ridge printing, the average particle size of the organic particles is preferably 1/2 or less of the plate depth from the viewpoint of ink transfer stability.
  • the average particle size is randomly selected by observing a cross section in the thickness direction of the layer with a scanning electron microscope (SEM) under the conditions of an acceleration voltage of 3.0 kV and a magnification of 50,000 times. It means the average value (arithmetic mean diameter) of the particle diameters measured for the non-aggregates of the 100 particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the organic particles are preferably contained in a proportion of 50% by mass or less, and preferably in a proportion of 40% by mass or less, in the solid content of the resin composition forming the rising layer 2. More preferred.
  • the content of the organic particles is 50% by mass or less, the organic particles are uniformly distributed on the coating film (rise layer 2), so that the tactile sensation is stable. If the content of the organic particles exceeds 50% by mass, the organic particles may aggregate and the average thickness of the raised layer may not be stable, and the transparency of the raised layer 2 may be impaired, which may reduce the design. is there.
  • the content of the organic particles is preferably 2% by mass, more preferably 10% by mass or more. If the content of the organic particles is less than 2% by mass, the tactile sensation is insufficient, and the thixotropic property of the resin composition forming the ridge layer is insufficient, so that the ridge layer 2 is formed by thick printing. It can be difficult.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are particles formed of an inorganic compound, and examples thereof include silica particles, calcium carbonate particles, barium sulfate particles, alumina particles, and glass balloon particles, and among these, silica is preferable. Particles can be mentioned. One type of inorganic particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle size of the inorganic particles is, for example, about 0.5 to 20 ⁇ m, preferably about 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic particles is obtained by observing the cross section of the layer in the thickness direction with a scanning electron microscope (SEM) under the conditions of an acceleration voltage of 3.0 kV and a magnification of 50,000 times, and randomly. It means the average value (arithmetic mean diameter) of the particle diameters measured for the non-aggregates of the selected 100 particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the content of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably about 1 to 60 parts by mass, more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the raised layer 2. About 40 parts by mass can be mentioned.
  • One type of inorganic particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Various additives can be blended in the ridge layer 2 according to the desired physical properties to be provided in the ridge layer 2.
  • this additive include weather resistance improvers such as ultraviolet absorbers and light stabilizers, abrasion resistance improvers, polymerization inhibitors, cross-linking agents, infrared absorbers, antistatic agents, adhesive improvers, and leveling agents. Examples thereof include a thixophilic imparting agent, a coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a filler, a solvent, and a coloring agent.
  • weather resistance improvers such as ultraviolet absorbers and light stabilizers, abrasion resistance improvers, polymerization inhibitors, cross-linking agents, infrared absorbers, antistatic agents, adhesive improvers, and leveling agents.
  • a thixophilic imparting agent a coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a filler, a solvent, and a coloring agent.
  • the ratio of the area where the raising layer 2 is provided is preferably 3 to 80%, with the area of one surface of the base material layer 1 as 100%. %, More preferably 5 to 50%, even more preferably 5 to 40%, even more preferably 6 to 30%.
  • the raising layer 2 in the above range, a decorative sheet having a more excellent tactile sensation can be obtained.
  • the cross section of the raised layer 2 is trapezoidal, conical, or the like, and the area of the upper surface and the lower surface of the raised layer 2 is different, the area where the raised layer 2 is provided is the raised layer 2. It is the area of the surface on the base material layer 1 side of.
  • the rising layer 2 is suppressed from being deformed to obtain a desired shape while improving three-dimensional moldability.
  • the ionizing radiation curable resin constituting No. 2 it is preferable to use polycarbonate (meth) acrylate.
  • the raised layer 2 is made of an ionizing radiation curable resin from the viewpoint of improving the three-dimensional moldability while improving the scratch resistance of the decorative sheet. It is also preferable to use a mixture with a thermoplastic resin.
  • the type of the thermoplastic resin and the preferable mixing ratio of the ionizing radiation curable resin and the thermoplastic resin can be the same as those described for the first resin layer 11 described later.
  • the first resin layer 11 has a first resin layer 11 containing a matting agent for the purpose of adjusting the gloss of the decorative sheet 10.
  • the first resin layer 11 is provided on at least a part of the rising layer 2.
  • the first resin layer 11 is preferably provided on the entire surface of the raised layer 2, and more preferably provided on the entire surface of one side of the decorative sheet 10 (that is, the entire surface is a solid layer).
  • 1 to 7 show a mode in which the first resin layer 11 is provided on the entire surface of one side of the decorative sheet 10.
  • the first resin layer 11 is preferably in contact with the raised layer 2. Further, when the decorative sheet 10 has the second resin layer 12, it is preferable that the first resin layer 11 is in contact with the second resin layer 12.
  • Examples of the resin constituting the first resin layer 11 include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, and melamine-urea copolymer. , Silicon resin, polysiloxane, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ionomer, polymethylpentene , Acrylic acid ester, methacrylic acid ester, polycarbonate, cellulose triacetate and the like.
  • the first resin layer 11 may be formed by using an ionizing radiation curable resin.
  • an ionizing radiation curable resin As for the details of the ionizing radiation curable resin, the same ones as detailed in the column of [Raising layer 2] are exemplified.
  • the first resin layer 11 contains a matting agent.
  • the matting agent is not particularly limited, and known ones can be widely used.
  • the matting agent include inorganic particles such as silica, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminosilicate, and barium sulfate; and resin (organic) particles such as acrylic beads, polyethylene, urethane resin, polycarbonate, and polyamide (nylon). Can be mentioned.
  • the average particle size of the particles is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the amount of the matting agent added is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the resin composition (excluding the solvent) forming the first resin layer 11.
  • the shape of the particles is polyhedron, spherical, scaly, etc. Of the above-mentioned inorganic particles and organic particles, silica is preferable.
  • the thickness of the first resin layer 11 is adjusted based on the uneven shape in consideration of the average thickness of the raised layer 2 and the like. From this point of view, the thickness of the first resin layer 11 is preferably about 2 to 10 ⁇ m, more preferably about 0.1 to 20 ⁇ m, still more preferably about 0.3 to 10 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 5 ⁇ m. The degree can be mentioned.
  • the thickness of the first resin layer 11 means the thickness of the first resin layer 11 that is not located on the raised layer 2.
  • the decorative sheet of the present disclosure is used for injection molding or vacuum forming, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the decorative sheet and improving the three-dimensional moldability, the ionizing radiation curability constituting the first resin layer 11 is obtained.
  • the resin it is preferable to use the above-mentioned polycarbonate (meth) acrylate.
  • the first resin layer 11 is ionizing and radiation curable from the viewpoint of improving the three-dimensional moldability while improving the scratch resistance of the decorative sheet. It is also preferable to use a mixture of a resin and a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include acrylic resin, urethane resin, olefin resin and the like, and acrylic resin is particularly preferable.
  • the mixing ratio of the ionizing radiation curable resin and the thermoplastic resin is preferably about 10:90 to 75:25, more preferably about 25:75 to 50:50 in terms of mass ratio.
  • the decorative sheet 10 of the present disclosure may have the second resin layer 12 partially or entirely, if necessary, for the purpose of adjusting gloss or the like.
  • the second resin layer 12 is provided on the side of the first resin layer 11 opposite to the raised layer 2 side.
  • the second resin layer 12 may be provided on a part of the first resin layer 11, and is preferably provided on at least a part of the raised layer.
  • FIG. 3, FIG. 5, FIG. 6 and FIG. 7 show a mode in which the second resin layer 12 is provided on a part of the first resin layer 11. More specifically, in FIGS. 2, 3 and 7, the second resin layer 12 is provided on a part of the first resin layer 11 and on the entire surface of the raised layer 2.
  • FIG. 5 and 6 show an embodiment in which the second resin layer 12 is provided on a part of the first resin layer 11 and on a part of the rising layer 2. There is. Further, FIG. 4 shows a mode in which the second resin layer 12 is provided on the entire surface of the first resin layer 11 on the side opposite to the raised layer 2 side.
  • the second resin layer 12 is provided on the first resin layer 11 to form an exposed region and an unexposed region of the first resin layer 11 containing a matting agent, and a gloss difference is generated between the regions.
  • the second resin layer 12 preferably has a higher luster than the first resin layer 11. That is, the first resin layer 11 has a relatively low gloss due to the inclusion of a matting agent, the second resin layer 12 has a relatively high gloss, and is between the first resin layer 11 and the second resin layer 12. It is preferable to provide a gloss difference.
  • the tuning means that the position where the raised layer 2 is formed and the position where the second resin layer 12 is formed are located at positions that are related to each other in a plan view. Specifically, in a plan view, (a) when the second resin layer 12 exists at the same position as the raised layer 2, and (b) when the second resin layer 12 exists at a position different from the raised layer 2. , (C) When the second resin layer 12 is present at a position distant from the raised layer 2 while maintaining a certain distance and direction, and the like are included. More specifically, as shown in FIG.
  • the position where the ridge layer 2 is formed is a convex portion on the surface of the decorative sheet 10, and the second resin layer 12 is formed on the ridge layer 2 to form a ridge. Since the first resin layer 11 is exposed at the position of the recess between the upper layers 2, the difference in gloss between the first resin layer 11 (low gloss) and the second resin layer 12 (high gloss) makes it visually visible. It is possible to further enhance the three-dimensional effect by combining a nice design and touch. Further, although not shown, the position where the raised layer 2 is formed may be such that the second resin layer 12 is formed in the recess between the raised layers 2. Also in this case, the first resin layer 11 has an exposed portion at the position of the recess between the raised layers 2.
  • the second resin layer 12 is preferably a transparent resin layer.
  • transparent includes all of colorless transparent, colored transparent, translucent and the like.
  • Examples of the resin constituting the second resin layer 12 include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, and melamine-urea copolymer. , Silicon resin, polysiloxane, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ionomer, polymethylpentene , Acrylic acid ester, methacrylic acid ester, polycarbonate, cellulose triacetate and the like. Further, the above-mentioned ionizing radiation curable resin may be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the second resin layer 12 can contain a matting agent for gloss adjustment.
  • the content of the matting agent in the second resin layer 12 is preferably smaller than the content of the matting agent in the first resin layer 11.
  • the gloss of the second resin layer 12 is made higher than the gloss of the first resin layer 11. It becomes easy to obtain excellent design.
  • Examples of the matting agent used for the second resin layer 12 are the same as those mentioned in the first resin layer 11.
  • the amount of the matting agent added is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass based on the resin composition (excluding the solvent) forming the second resin layer 12.
  • the content of the matting agent in the second resin layer 12 is smaller than the content of the matting agent in the first resin layer 11 per unit mass of the solid content of the resin composition forming the second resin layer 12. It means that the mass of the matting agent contained in is smaller than the mass of the matting agent contained per unit mass of the solid content of the resin composition forming the first resin layer 11.
  • the second resin layer 12 is provided in synchronization with the pattern of the pattern layer 3.
  • the synchronization between the pattern of the pattern layer 3 and the second resin layer 12 means, for example, the position of the pattern of the pattern layer 3 and the second resin layer 12 when the decorative sheet is observed in a plane.
  • Examples include a mode in which the position where the second resin layer 12 is formed (so-called positive) and a mode in which the position of the pattern of the pattern layer 3 and the position where the second resin layer 12 is not formed correspond (so-called negative).
  • FIG. 3 illustrates a negative aspect as an example of synchronization between the pattern of the pattern layer 3 and the second resin layer 12.
  • FIG. 6 illustrates an embodiment in which the pattern of the pattern layer 3 and the second resin layer 12 are synchronized, and the raised layer 2 and the pattern layer 3 are not synchronized.
  • the pattern layer 3 has a wood grain pattern, and a second resin layer having a gloss higher than that of the first resin layer 11 on a portion other than at least one of the winter grain pattern and the conduit pattern of the wood grain. 12 is preferably provided.
  • a second resin layer having a gloss higher than that of the first resin layer 11 on a portion other than at least one of the winter grain pattern and the conduit pattern of the wood grain. 12 is preferably provided.
  • the luster of the winter grain pattern and / or the conduit pattern portion of the wood grain is lowered, so that an excellent design property similar to that of natural wood can be obtained.
  • a plate in which the same wood grain winter grain pattern and / or conduit pattern as the pattern layer 3 is inverted is used, and a known printing method is used. It is preferable to print using.
  • a gravure printing method, a screen printing method and the like are preferable.
  • the second resin layer 12 may be colored, it is particularly desirable not to add a colorant.
  • the thickness of the second resin layer is preferably about 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably about 0.5 to 10 ⁇ m, and further preferably about 1 to 5 ⁇ m from the viewpoint of achieving both excellent tactile sensation and designability.
  • the second resin layer 12 is formed from the viewpoint of improving the scratch resistance of the decorative sheet 10 and improving the three-dimensional moldability.
  • the ionizing radiation curable resin it is preferable to use polycarbonate (meth) acrylate.
  • the polycarbonate (meth) acrylate the same one as illustrated in the column of [Raising layer 2] can be used.
  • the second resin layer 12 is ionizing radiation from the viewpoint of improving the three-dimensional moldability while improving the scratch resistance of the decorative sheet 10. It is also preferable to use a mixture of a curable resin and a thermoplastic resin.
  • the type of the thermoplastic resin and the preferable mixing ratio of the ionizing radiation curable resin and the thermoplastic resin can be the same as those described in the column of [1st resin layer 11].
  • the third resin layer 13 is on the opposite side of the rising layer 2 from the first resin layer 11 side (lower side of the rising layer 2), if necessary, for the purpose of improving the chemical resistance of the decorative sheet. It is a layer provided in. Specifically, the swelling layer 2 containing the particles may be easily penetrated by the chemicals through the swelling layer 2 due to the presence of the particles. Then, for example, if the pattern layer 3 or the like described later is provided under the rising layer 2, the chemicals may permeate into the pattern layer 3 or the like, and the chemical resistance of the decorative sheet may be lowered. By providing the third resin layer 13 between the raised layer 2 and the pattern layer 3, it is possible to suppress the penetration of chemicals into the pattern layer 3.
  • the third resin layer 13 is provided below at least a part of the rising layer 2.
  • the third resin layer 13 is preferably provided on the lower side of the entire surface of the raised layer 2, and is preferably provided on the entire surface of one surface side of the decorative sheet (that is, the entire surface is a solid layer).
  • FIG. 7 illustrates a mode in which the third resin layer 13 is provided on the entire surface of one side of the decorative sheet.
  • the third resin layer 13 is preferably in contact with the raised layer 2. Further, when the decorative sheet 10 has the pattern layer 3, it is preferable that the third resin layer 13 is in contact with the rising layer 2 and the pattern layer 3.
  • Examples of the resin constituting the third resin layer 13 include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, and melamine-urea copolymer. , Silicon resin, polysiloxane, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ionomer, polymethylpentene , Acrylic acid ester, methacrylic acid ester, polycarbonate, cellulose triacetate and the like.
  • the third resin layer 13 may be formed by using an ionizing radiation curable resin.
  • an ionizing radiation curable resin As for the details of the ionizing radiation curable resin, the same ones as detailed in the column of [Raising layer 2] are exemplified.
  • the thickness of the third resin layer 13 is preferably, for example, about 2 to 10 ⁇ m, more preferably about 0.1 to 20 ⁇ m, still more preferably about 0.3 to 10 ⁇ m, still more preferably 0, in consideration of chemical resistance and the like. It is about 5 to 5 ⁇ m.
  • the pattern layer 3 is a layer provided under the rising layer 2 as needed for the purpose of imparting decorativeness to the decorative sheet.
  • the raised layer 2 and the pattern layer 3 may be in contact with each other, or may be laminated via a primer layer or the like described later.
  • the pattern layer 3 can be, for example, a layer in which a desired pattern is formed by using an ink composition.
  • a binder is appropriately mixed with a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent or the like. ..
  • the binder used in the ink composition is not particularly limited, and for example, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer, chlorinated polypropylene resin, acrylic resin, polyester.
  • examples thereof include resins, polyamide resins, butyral resins, polystyrene resins, nitrocellulose resins, and cellulose acetate resins. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the colorant used in the ink composition is not particularly limited, but for example, carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, chrome yellow, titanium yellow, petal pattern, cadmium red, ultramarine blue, cobalt blue.
  • Inorganic pigments such as; organic pigments or dyes such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue; metal pigments composed of scaly foil pieces such as aluminum and brass; scaly foils such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate. Examples include pearl luster (pearl) pigments composed of pieces.
  • the pattern formed by the pattern layer 3 is also not particularly limited, but for example, a stone pattern imitating the surface of a rock such as a wood grain pattern or a marble pattern (for example, a travertin marble pattern), or a cloth grain or a cloth-like pattern is imitated.
  • a stone pattern imitating the surface of a rock such as a wood grain pattern or a marble pattern (for example, a travertin marble pattern), or a cloth grain or a cloth-like pattern is imitated.
  • Examples thereof include a fabric pattern, a tiled pattern, a brick pile pattern, and the like, which may be a pattern such as a parquet, a patchwork, or the like in which these are combined, or may be a solid color (so-called solid color).
  • These patterns are formed by multicolor printing with ordinary yellow, red, blue, and black process colors, but they can also be printed with special colors by preparing plates of the individual colors that make up the pattern. Can be formed.
  • the thickness of the pattern layer 3 is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the pattern layer 3 may be a metal thin film layer.
  • the metal forming the metal thin film layer include tin, indium, chromium, aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum, zinc, and alloys containing at least one of them.
  • the method for forming the metal thin film layer is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method using the above metal.
  • the metal thin film layer may be provided on the entire surface or may be provided partially. Further, in order to improve the adhesion with the adjacent layer, a primer layer using a known resin may be provided on the front surface or the back surface of the metal thin film layer.
  • the primer layer is provided under the raised layer 2 as needed for the purpose of improving the adhesion of the raised layer 2.
  • the primer layer is provided, for example, between the rising layer 2 and the pattern layer 3.
  • the primer composition constituting the primer layer includes urethane resin, (meth) acrylic resin, (meth) acrylic-urethane copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, butyral resin, chlorinated polypropylene, and chlorine.
  • urethane resin, (meth) acrylic resin, and (meth) acrylic-urethane copolymer are preferable.
  • polyurethane resin polyurethane containing polyol (polyhydric alcohol) as the main component and isocyanate as the cross-linking agent (curing agent) can be used.
  • polyol those having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyester polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyether polyol and the like are used.
  • isocyanate examples include polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, aromatic isocyanate such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • aromatic isocyanate such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • Etc. an aliphatic (or alicyclic) isocyanate is used. It is also possible to mix urethane resin and butyral resin.
  • -It is preferable to combine with diphenylmethane diisocyanate, and it is particularly preferable to use an acrylic polyol and hexamethylene diisocyanate in combination.
  • the (meth) acrylic resin is a homopolymer of (meth) acrylic acid ester, a copolymer of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers, or a copolymer of (meth) acrylic acid ester and another monomer.
  • examples thereof include copolymers, specifically, methyl poly (meth) acrylate, ethyl poly (meth) acrylate, propyl poly (meth) acrylate, butyl poly (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate.
  • a (meth) acrylic resin composed of a single material or a copolymer containing the (meth) acrylic acid ester such as the above is preferably used.
  • the (meth) acrylic-urethane copolymer for example, an acrylic-urethane (polyester urethane) block copolymer is preferable.
  • the curing agent the above-mentioned various isocyanates are used.
  • the acrylic-urethane (polyester urethane) block copolymer the acrylic / urethane ratio (mass ratio) is preferably adjusted in the range of 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 2/8, if desired. Is preferable.
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, but is, for example, about 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the primer layer uses the primer composition, gravure coat, gravure reverse coat, gravure offset coat, spinner coat, roll coat, reverse roll coat, kiss coat, wheeler coat, dip coat, solid coat by silk screen, wire bar coat, flow. It is formed by a normal coating method such as a coat, a comma coat, a flow coat, a brush coat, a spray coat, or a transfer coating method.
  • the transfer coating method is a method in which a coating film of a primer layer or an adhesive layer is formed on a thin sheet (film base material), and then the surface of the target layer in the decorative sheet is coated.
  • the concealing layer is between the base material layer 1 and the raised layer 2, and if the pattern layer 3 is provided, between the base material layer 1 and the pattern layer 3 for the purpose of suppressing the color change and variation of the base material layer 1. In addition, it is a layer provided as needed.
  • the concealing layer is generally formed as an opaque color layer.
  • the concealing layer is formed by using an ink composition in which a binder is appropriately mixed with a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, or the like.
  • a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, or the like.
  • the ink composition for forming the concealing layer is appropriately selected from those used for the pattern layer 3 described above.
  • the concealing layer is usually set to a thickness of about 1 to 20 ⁇ m and is formed as a so-called solid printing layer.
  • the concealing layer is a usual printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, printing by transfer from a transfer sheet, inkjet printing; gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll. It is formed by a normal coating method such as a coat.
  • the back surface adhesive layer is a layer provided as necessary on the side opposite to the outer surface of the decorative sheet for the purpose of enhancing the adhesion with the molding resin when molding the decorative resin molded product.
  • thermoplastic resin or a curable resin is used depending on the molding resin used for the decorative resin molded product.
  • thermoplastic resin used for forming the back surface adhesive layer examples include acrylic resin, acrylic-modified polyolefin resin, chlorinated polyolefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, thermoplastic urethane resin, thermoplastic polyester resin, and polyamide. Examples include resins and rubber-based resins. These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • thermosetting resin used for forming the back surface adhesive layer examples include urethane resin and epoxy resin. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the decorative sheet 10 of the present disclosure described above at least the base material layer 1, the ridge layer 2, and the first resin layer 11 are laminated in this order on one surface of the base material layer 1. It can be manufactured by a method including a step of laminating each layer so that a laminated body can be obtained.
  • the components used for forming each layer, the thickness, specific conditions of the method for forming each layer, and the like are as described in the column of composition of each layer.
  • the decorative sheet 10 can be laminated with a second resin layer 12, a pattern layer 3, a primer layer, a concealing layer, a back surface adhesive layer, and the like, if necessary.
  • the decorative resin molded product 20 of the present disclosure is formed by integrating a molding resin with the decorative sheet of the present disclosure. That is, the decorative resin molded product 20 of the present disclosure includes at least a molding resin layer 4, a base material layer 1, a rising layer 2, and a first resin layer 11 in this order, as shown in the schematic view of FIG.
  • the first resin layer 11 contains a matting agent, and the rising layer 2 contains particles.
  • the surface of one side of the decorative resin molded product 20 of the present disclosure has an uneven shape.
  • the decorative resin molded product 20 of the present disclosure may be further provided with at least one layer such as the second resin layer 12, the pattern layer 3, the primer layer, the concealing layer, and the back surface adhesive layer, if necessary. ..
  • the decorative resin molded product of the present disclosure is produced by, for example, various injection molding methods such as an insert molding method, an injection molding simultaneous decoration method, a blow molding method, and a gas injection molding method using the decorative sheet of the present disclosure.
  • various injection molding methods such as an insert molding method, an injection molding simultaneous decoration method, a blow molding method, and a gas injection molding method using the decorative sheet of the present disclosure.
  • the decorative sheet of the present disclosure by subjecting the decorative sheet of the present disclosure to various injection molding methods to produce a decorative resin molded product, the decorative sheet and the molded resin layer can exhibit excellent adhesion.
  • an insert molding method and an injection molding simultaneous decoration method are preferably mentioned.
  • the decorative sheet of the present disclosure is vacuum-formed (offline pre-molding) into the surface shape of the molded product in advance by a vacuum forming mold, and then the excess portion is trimmed if necessary. Obtain a molded sheet.
  • This molding sheet is inserted into an injection molding mold, the injection molding mold is molded, the fluid resin is injected into the mold and solidified, and the decorative sheet is integrated on the outer surface of the resin molded product at the same time as the injection molding.
  • a decorative resin molded product is manufactured by the conversion.
  • the decorative resin molded product of the present disclosure is manufactured by an insert molding method including the following steps.
  • a vacuum forming process in which the decorative sheet of the present disclosure is previously formed into a three-dimensional shape by a vacuum forming mold.
  • a trimming process to obtain a molded sheet by trimming the excess part of the vacuum-formed decorative sheet, and inserting the molded sheet into the injection molding mold, closing the injection molding mold, and injecting the fluid resin into the injection molding mold.
  • An integration process that integrates the resin and the molded sheet.
  • the decorative sheet may be heated for molding.
  • the heating temperature at this time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet, the thickness of the decorative sheet, and the like. For example, when an ABS resin film is used as the base material layer 1. If so, it can usually be about 120 to 200 ° C. Further, in the integration step, the temperature of the fluid resin is not particularly limited, but can usually be about 180 to 320 ° C.
  • the decoration sheet of the present disclosure is placed in a female mold that also serves as a vacuum molding mold provided with suction holes for injection molding, and pre-molding (in-line pre-molding) is performed with this female mold.
  • pre-molding in-line pre-molding
  • the injection molding mold is molded, the fluid resin is injection-filled in the mold and solidified, and at the same time as the injection molding, the decorative sheet of the present disclosure is integrated with the outer surface of the resin molded product. As a result, a decorative resin molded product is manufactured.
  • the decorative resin molded product of the present disclosure is manufactured by an injection molding simultaneous decoration method including the following steps.
  • the decorative sheet of the present disclosure is installed so that the base material layer 1 side of the decorative sheet faces the molding surface of the movable mold having a molding surface having a predetermined shape, and then the decorative sheet is heated and softened.
  • a resin molded body is formed, and an integration step of laminating and integrating the resin molded body and the decorative sheet, and resin molding in which all layers of the decorative sheet are laminated by separating the movable mold from the fixed mold. Extraction process to remove the body.
  • the heating temperature of the decoration sheet is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decoration sheet, the thickness of the decoration sheet, and the like.
  • the temperature can usually be about 70 to 130 ° C.
  • the temperature of the resin in the fluid state is not particularly limited, but can usually be about 180 to 320 ° C.
  • the decorative resin molded product of the present disclosure is a decoration method such as a vacuum pressure bonding method in which a decorative sheet of the present disclosure is attached onto a three-dimensional resin molded body (molded resin layer 4) prepared in advance. Can also be produced by.
  • the vacuum crimping method first, the decorative sheet and the resin molded body of the present disclosure are placed in a vacuum crimping machine including a first vacuum chamber located on the upper side and a second vacuum chamber located on the lower side. Installed in the vacuum crimping machine so that the vacuum chamber side and the resin molded body are on the second vacuum chamber side and the base material layer 1 side of the decorative sheet faces the resin molded body side, and the two vacuum chambers are in a vacuum state. To do.
  • the resin molded body is installed on an elevating table that can be raised and lowered up and down, which is provided on the second vacuum chamber side.
  • the molded product is pressed against the decorative sheet using an elevating table, and the pressure difference between the two vacuum chambers is used to stretch the decorative sheet while stretching the resin molded product. Stick it on the surface.
  • the decorative resin molded product of the present disclosure can be obtained by opening the two vacuum chambers to atmospheric pressure and trimming the extra portion of the decorative sheet as needed.
  • the vacuum crimping method it is preferable to include a step of heating the decorative sheet in order to soften the decorative sheet and improve moldability before the step of pressing the molded body against the decorative sheet.
  • the vacuum crimping method including this step may be particularly called a vacuum heating crimping method.
  • the heating temperature in the step may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet, the thickness of the decorative sheet, and the like, but even when a polyester resin film or an acrylic resin film is used as the base material layer 1.
  • the temperature can usually be about 60 to 200 ° C.
  • the molding resin layer 4 may be formed by selecting a resin according to the intended use.
  • the molding resin forming the molding resin layer 4 may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, ABS resins, styrene resins, polycarbonate resins, acrylic resins, vinyl chloride resins and the like, which are particularly excellent in adhesion to the base material layer 1. Therefore, among these, ABS resin is preferable.
  • thermoplastic resins may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • thermosetting resin examples include urethane resin and epoxy resin. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the decorative resin molded products of the present disclosure include, for example, interior or exterior materials of vehicles such as automobiles; fittings such as window frames and door frames; interior materials of buildings such as walls, floors and ceilings; TV receivers and air conditioners. Housing for home appliances such as machines; can be used as containers.
  • Example 1 A black ABS raw fabric is prepared as a base material layer, and a fully colored layer (concealing layer) having a thickness of 1 ⁇ m and a thickness of 4 ⁇ m are obtained by gravure printing using an ink in which a colorant is mixed with a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate.
  • the wood grain pattern layer was painted in sequence. In addition, the wood grain pattern was formed so that the winter wood grain part became a dark color.
  • the resin composition A "bifunctional urethane acrylate having a polycarbonate skeleton (weight average molecular weight 30,000) is 70% by mass, and urethane beads (average particle diameter 20 ⁇ m, particle diameter 5 to 60 ⁇ m) as organic particles (all organic particles). 90% of the particle size is in the range of 5 to 60 ⁇ m particle size.)) 30% by mass ”is used, and coating is performed by overlay printing using a pattern plate with a plate depth of 90 ⁇ m. A raised layer (thickness 20 ⁇ m) was partially formed on the pattern layer. The raised pattern was a wood grain pattern, and was formed so that the area ratio to one surface of the base material layer was 25%.
  • an ink containing 70% by mass of a bifunctional urethane acrylate having a polycarbonate skeleton (weight average molecular weight 30,000) and 30% by mass of silica particles (average particle size 2 ⁇ m) as a matting agent was used, and the entire surface from the top of the layer A first resin layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed by gravure printing (solid printing on the entire surface).
  • the first resin layer was set to have a gloss of 1.0 (60 ° gloss).
  • an ink containing 6% by mass of silica particles (average particle size 2 ⁇ m) as a matting agent and 94% by mass of bifunctional urethane acrylate (weight average molecular weight 30,000) having a polycarbonate skeleton was used, and the wood grain pattern of the pattern layer was used.
  • a second resin layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed by gravure printing so as to be synchronized with the wood grain pattern in the pattern excluding the winter grain portion.
  • the second resin layer was set to have a gloss of 10.0 (60 ° gloss).
  • the surface was irradiated with an electron beam having an accelerating voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5Mrad) to cure the ionizing radiation curable resin to obtain a decorative sheet.
  • Example 2 In the formation of the raised layer of Example 1, instead of the resin composition A, the resin composition B "bifunctional urethane acrylate having a polycarbonate skeleton (weight average molecular weight 30,000) was 70% by mass, and urethane beads were used as organic particles. (Average particle diameter 15 ⁇ m, particle diameter 4 to 50 ⁇ m) is coated with ink containing 30% by mass by overlay printing using a pattern plate with a plate depth of 70 ⁇ m, and a overlay layer (thickness) is applied on top of the pattern layer. A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 ⁇ m) was partially formed.
  • Example 3 A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raised layer was formed so that the area ratio to one surface of the base material layer was 15% in the formation of the raised layer of Example 1.
  • Example 4 A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ridge layer was formed so that the area ratio to one surface of the base material layer was 5% in the formation of the ridge layer of Example 1.
  • Example 5 A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ridge layer was formed so that the area ratio to one surface of the base material layer was 3% in the formation of the ridge layer of Example 1.
  • Example 6 A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ridge layer was formed so that the area ratio to one surface of the base material layer was 35% in the formation of the ridge layer of Example 1.
  • a swelling layer thickness 20 ⁇ m
  • Example 8 In the formation of the raised layer of Example 1, instead of the resin composition A, the resin composition D “bifunctional urethane acrylate having a polycarbonate skeleton (weight average molecular weight 30,000) was used in an amount of 70% by mass, and urethane beads were used as organic particles. (Average particle diameter 10 ⁇ m, particle diameter 3 to 40 ⁇ m) 30% by mass ”is used, and coating is performed by overlay printing using a pattern plate with a plate depth of 50 ⁇ m, and a overlay layer (thickness) is applied on top of the pattern layer. A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 ⁇ m) was partially formed.
  • Example 9 In the formation of the raised layer of Example 1, instead of the resin composition A, the resin composition E "bifunctional urethane acrylate having a polycarbonate skeleton (weight average molecular weight 30,000) was 70% by mass, and urethane beads were used as organic particles. (Average particle diameter 50 ⁇ m, particle diameter 10 to 80 ⁇ m) 30% by mass ”is used, and coating is performed by overlay printing using a pattern plate with a plate depth of 90 ⁇ m, and a overlay layer (thickness) is applied on top of the pattern layer. A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 ⁇ m) was partially formed.
  • Example 10 In the production of the decorative sheet of Example 1, a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the third resin layer was laminated on the pattern layer.
  • the third resin layer was formed by using an ink containing 70% by mass of a bifunctional urethane acrylate (weight average molecular weight 30,000) having a polycarbonate skeleton and 30% by mass of silica particles (average particle size 2 ⁇ m) as a matting agent.
  • Gravure printing solid printing on the entire surface
  • a rising layer and a first resin layer are formed in the same manner as in Example 1.
  • a second resin layer was formed.
  • Example 1 In the formation of the ridge layer of Example 1, instead of the resin composition A, an ink containing a particle-free resin composition F "bifunctional urethane acrylate having a polycarbonate skeleton (weight average molecular weight 10,000)" was used. In the same manner as in Example 1, the decoration was performed in the same manner as in Example 1 except that the swelling layer (thickness 20 ⁇ m) was partially formed on the pattern layer by coating by swelling screen printing using a pattern plate having a plate depth of 90 ⁇ m. I got a sheet.
  • Comparative Example 2 A decorative sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the overlay layer was set to 50 ⁇ m by overlay printing using a pattern plate having a plate depth of 90 ⁇ m.
  • the decorative resin molded product obtained above was subjected to an abrasion resistance test on the surface on the second resin layer side (the side opposite to the base material layer) by a method in accordance with JIS K7204.
  • the test conditions were that the load of each of the two wear wheels (CS-10F) was 500 g and the rotation speed was 100 rotations.
  • the surface of the decorative resin molded product after the wear test was touched with the fingers of the hand, and the tactile sensation was evaluated according to the following criteria.
  • the evaluation criteria for wear resistance are as follows. The results are shown in Table 1.
  • the sunscreen cosmetic is a commercially available SPF50, and contains 1- (4-methoxyphenyl) -3- (4-tert-butylphenyl) -1,3-propanedione 3% and salicylic acid 3,3. , 5-trimethylcyclohexyl 10%, 2-ethylhexyl salicylate 5%, 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid 2-ethylhexyl 10%.
  • Table 1 A: No abnormalities such as cracking, whitening, swelling, gloss deterioration, peeling, etc. of the coating film were observed on the test surface, and the appearance was good.
  • B A slight whitening was confirmed on a part of the test surface, but it was practically used. No problem
  • C Whitening and gloss change are confirmed on a part of the test surface, but practically acceptable
  • D Significant whitening and gloss change are confirmed on the entire surface of the test surface, and there is a problem in practical use.
  • the insect repellent is commercially available and contains 25% DEET (N, N-diethyl-m-toluamide) and 75% other components. The results are shown in Table 1.
  • Each of the decorative sheets of Examples 1-10 includes at least a base material layer, a partially provided rising layer, and a first resin layer in this order, and the first resin layer contains a matting agent. , The raised layer contains particles.
  • the decorative sheet of Example 1-10 was a decorative sheet having both excellent tactile sensation and design.

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Abstract

優れた触感と意匠性とが両立された加飾シートを提供する。　少なくとも、基材層、部分的に設けられた盛上層、及び第１樹脂層をこの順に備え、　前記第１樹脂層は、艶消剤を含み、　前記盛上層は、粒子を含んでいる、加飾シート。

Description

加飾シート及び加飾樹脂成形品
　本開示は、加飾シート及び加飾樹脂成形品に関する。
　従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用される。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられる。係る成形法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法が挙げられる。また、射出成形による成形法以外には、真空圧着法のように予め成形された成形体上に加熱や加圧を伴いながら貼着される加飾方法においても加飾シートが用いられる。
　加飾樹脂成形品に高い質感を付与する手法として、加飾シートに艶消剤を含む樹脂層を設ける方法や、加飾シートの表面に凹凸形状を設ける方法などが知られている。例えば、特許文献１には、基材層上に、艶消剤を含有する第１樹脂層、前記第１樹脂層上に部分的に設けられた第２樹脂層、並びに前記第２樹脂層上に設けられた樹脂及び有機粒子を含む盛上層をこの順に有する加飾シートが記載されている。特許文献１に記載の加飾シートにおいては、艶消剤を含有する第１樹脂層の上に部分的に第２樹脂層が積層されており、第２樹脂層が積層された領域と積層されていない領域との間で艶の差が生じ、高い意匠性（グロスマット表現）を示す。さらに、第２樹脂層の上に樹脂及び有機粒子を含む盛上層が積層されることにより、グロスマット表現を損なうことなく優れた触感を示すことができる。
特開２０１７－６５２６１号公報
　特許文献１に記載された加飾シートは、高い意匠性を有するとともに優れた触感を示す。
　一方、加飾シートの表面に凹凸を設けて触感を付与するために、艶差を付与する層の上に、部分的に盛上層を設けると、盛上層による艶の影響も考慮する必要があり、艶差を付与する層と盛上層との艶を近似させるために材料の選択に制限が加わる（材料選択の自由度が低下する虞がある）ことから、加飾シートの優れた触感と意匠感を両立させる新たな技術が求められる。
　このような状況下、本開示は、優れた触感と意匠性とが両立された加飾シートを提供することを主な目的とする。さらに、本開示は、加飾樹脂成形品を提供することも目的とする。
　本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　少なくとも、基材層、部分的に設けられた盛上層、及び第１樹脂層をこの順に備え、
　前記第１樹脂層は、艶消剤を含み、
　前記盛上層は、粒子を含んでいる、加飾シート。
項２．　前記第１樹脂層は、前記加飾シートの一方側の全面に形成される、項１に記載の加飾シート。
項３．　前記第１樹脂層の前記盛上層側とは反対側に、第２樹脂層が設けられる、項１又は２に記載の加飾シート。
項４．　前記盛上層は、前記粒子として有機粒子を含む、項１～３のいずれか１項に記載の加飾シート。
項５．　前記有機粒子が、ウレタンビーズ及びアクリルビーズの少なくとも一方である、項４に記載の加飾シート。
項６．　前記第１樹脂層の厚みが、２μｍ以上１０μｍ以下である、項１～５のいずれか１項に記載の加飾シート。
項７．　前記盛上層に含まれる前記粒子の中心粒径が、１５μｍ以上６０μｍ以下である、項１～６のいずれか１項に記載の加飾シート。
項８．　前記基材層と前記盛上層との間に、絵柄層を有する、項１～７のいずれか１項に記載の加飾シート。
項９．　前記盛上層の平均厚みが５０μｍ未満である、項１～８のいずれか１項に記載の加飾シート。
項１０．　少なくとも、成形樹脂層、基材層、部分的に設けられた盛上層、及び第１樹脂層をこの順に備え、
　前記第１樹脂層は、艶消剤を含み、
　前記盛上層は、粒子を含んでいる、加飾樹脂成形品。
　本開示によれば、優れた触感と意匠性とが両立された加飾シートを提供できる。さらに、本開示によれば、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することもできる。
本開示の加飾シートの一例の略図的断面図である。 本開示の加飾シートの一例の略図的断面図である。 本開示の加飾シートの一例の略図的断面図である。 本開示の加飾シートの一例の略図的断面図である。 本開示の加飾シートの一例の略図的断面図である。 本開示の加飾シートの一例の略図的断面図である。 本開示の加飾シートの一例の略図的断面図である。 本開示の加飾シートを利用した加飾樹脂成形品の一例の略図的断面図である。
１．加飾シート
　本開示の加飾シートは、少なくとも、基材層、部分的に設けられた盛上層、及び第１樹脂層をこの順に備え、第１樹脂層は、艶消剤を含み、盛上層は、粒子を含んでいることを特徴とする。本開示の加飾シートは、このような構成を備えることにより、優れた触感と意匠性とを両立できる。より具体的には、基材層の上に部分的に設けられた盛上層による加飾シート表面の凹凸形状によって優れた触感が付与されており、かつ、艶消剤を含む第１樹脂層が盛上層の上に形成されることによって、加飾シートを平面視した際に、第１樹脂層に基づく意匠が盛上層によって阻害されることが抑制されており、所望の意匠を好適に発揮できる。
　以下、本開示の加飾シートについて詳述する。なお、本明細書において、数値範囲については、「以上」、「以下」と明記している箇所を除き、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
加飾シートの積層構造
　本開示の加飾シート１０は、図１から図６に示されるように、少なくとも、基材層１、盛上層２、第１樹脂層１１をこの順に積層された積層構造を有する。盛上層２は、基材層１の上に、部分的に設けられる。また、盛上層２は、基材層１の上に、複数設けられる。本開示の加飾シート１０においては、複数の盛上層２が基材層１の上に部分的に設けられることによって、表面が凹凸形状を有する。
　第１樹脂層１１は、盛上層２の少なくとも一部の上に設けられる。第１樹脂層１１は、盛上層２の全面の上に設けられることが好ましく、さらには加飾シート１０の一方側の全面に設けられることがより好ましい。図１から図６には、第１樹脂層１１が、加飾シート１０の一方側の全面に設けられる態様を図示している。
　図２から図７に示されるように、本開示の加飾シート１０においては、必要に応じて、第１樹脂層１１の盛上層２側とは反対側に、第２樹脂層１２を設けてもよい。第２樹脂層１２は、第１樹脂層１１の盛上層２側とは反対側の全面に設けられていてもよいし（図４を参照）、部分的に設けてもよい（図２、図３、図５、図６及び図７を参照）。第２樹脂層１２は、第１樹脂層１１の少なくとも一部の上に設けられる。図２、図３、図５、図６及び図７には、第２樹脂層１２が、第１樹脂層１１の一部の上に設けられる態様を示しており、より具体的には、図２、図３及び図７には、第１樹脂層１１の一部の上であって、かつ、盛上層２の全面の上に第２樹脂層１２が設けられる態様を示しており、図５及び図６には、第１樹脂層１１の一部の上であって、かつ、盛上層２の一部の上に第２樹脂層１２が設けられる態様を示している。
　図７に示されるように、本開示の加飾シート１０においては、必要に応じて、盛上層２の第１樹脂層１１側とは反対側に、第３樹脂層１３を設けてもよい。本開示の加飾シートにおいて、第３樹脂層１３は、盛上層２の第１樹脂層１１側とは反対側の全面に設けてもよいし（図７を参照）、部分的に設けてもよい。
　本開示の加飾シート１０においては、必要に応じて、基材層１と盛上層２との間に、絵柄層３が設けられていてもよい。また、図示は省略するが、加飾シート１０には、盛上層２と絵柄層３との間にプライマー層などが設けられてもよいし、基材層１と絵柄層３との間に隠蔽層などが設けられてもよいし、基材層の裏面（盛上層２側とは反対側）に裏面接着層などが設けられてもよいし、任意の位置にその他の層を設けてもよい。
　本開示の加飾シートの積層構造として、基材層１／盛上層２／第１樹脂層１１がこの順に積層された積層構造；基材層１／盛上層２／第１樹脂層１１／第２樹脂層１２がこの順に積層された積層構造；基材層１／絵柄層３／盛上層２／第１樹脂層１１がこの順に積層された積層構造；基材層１／絵柄層３／第３樹脂層１３／盛上層２／第１樹脂層１１／第２樹脂層１２がこの順に積層された積層構造；及び基材層１／絵柄層３／盛上層２／第１樹脂層１１／第２樹脂層１２がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本開示の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層１／盛上層２／第１樹脂層１１がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２及び図４に、本開示の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層１／盛上層２／第１樹脂層１１／第２樹脂層１２がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図３、図５及び図６に、本開示の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層１／絵柄層３／盛上層２／第１樹脂層１１／第２樹脂層１２がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図７に、本開示の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層１／絵柄層３／第３樹脂層１３／盛上層２／第１樹脂層１１／第２樹脂層１２がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。なお、「／」は、層間の区切りを意味している。
加飾シートを形成する各層の組成
［基材層１］
　基材層１は、本開示の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）である。基材層１に使用される樹脂成分については、特に制限されず、成形性や成形樹脂との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。当該熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）、アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸エステル樹脂（以下「ＡＳＡ樹脂」と表記することもある）、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂及びアクリル樹脂が成形性の観点から好ましい。また、基材層１は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
　基材層１の曲げ弾性率については、特に制限されない。例えば、本開示の加飾シートをインサート成形法によって成形樹脂と一体化させる場合には、本開示の加飾シートにおける基材層１の２５℃における曲げ弾性率が５００～４，０００ＭＰａ、好ましくは７５０～３，０００ＭＰａが挙げられる。ここで、２５℃における曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２０１６に準拠して測定された値である。２５℃における曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上であると、加飾シートは十分な剛性を備え、インサート成形法に供しても、表面特性と成形性がより一層良好になる。また、２５℃における曲げ弾性率が４，０００ＭＰａ以下であると、ロール　トゥ　ロールで製造する場合に十分な張力をかけることができ、たるみが発生し難くなるため、絵柄がずれることなく重ねて印刷でき、所謂絵柄見当が良好となる。
　基材層１は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、片面又は両面に表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、酸化法などの化学的表面処理及び凹凸化法などの物理的表面処理が挙げられる。酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
　また、基材層１は公知の接着層を形成する等の処理を施してもよい。
　更に、基材層１は、着色剤を用いて着色されていてもよく、着色されていなくてもよい。また、基材層１は、不透明、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれの態様であってもよい。基材層１に用いられる着色剤としては、特に制限されないが、好ましくは１５０℃以上の温度条件でも変色しない着色剤が挙げられ、具体的には、既存のドライカラー、ペーストカラー、マスターバッチ樹脂組成物等が挙げられる。
　基材層１の厚みは、加飾シートの用途、成形樹脂と一体化させる成形法等に応じて適宜設定されるが、通常２５～１０００μｍ程度、５０～７００μｍ程度が挙げられる。より具体的には、本開示の加飾シートをインサート成形法に供する場合であれば、基材層１の厚みとして、通常５０～１０００μｍ程度、好ましくは１００～７００μｍ程度、更に好ましくは１００～５００μｍ程度が挙げられる。また、本開示の加飾シートを射出成形同時加飾法に供する場合であれば、基材層１の厚みとして、通常２５～２００μｍ程度、好ましくは５０～２００μｍ程度、更に好ましくは７０～２００μｍ程度が挙げられる。
［盛上層２］
　本開示の加飾シートでは、基材層１の上に、粒子を含む盛上層２が形成されている。本開示における盛上層２は、いわゆる盛上げ印刷層として、加飾シートの表面に凹凸形状に基づく所望の触感を付与するように、盛上げ印刷によって形成されることが好ましい。なお、本開示において、盛上層２とは、図１から図７に示すような断面模式図において凸形状で示される形態であり、例えば、加飾シート表面において円錐状又は円柱状の突起が形成されている形態だけでなく、導管模様のような、突起が線状に伸びて形成されている形態も含む。
　本開示の加飾シートの盛上層２の平均厚み（高さ）は、盛上層２の上に第１樹脂層１１、さらには必要に応じて第２樹脂層１２が積層された加飾シートにおいて、優れた触感を発現させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。また、盛上層２の平均厚みの好ましい上限については、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ未満であり、さらに好ましくは４０μｍ以下である。盛上層２の平均厚みを上記の範囲に設定することにより、加飾シートの触感と意匠性とをより好適に高めることができる。なお、本明細書において、盛上層２の平均厚みは、加飾シートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１０点の測定値の平均値として算出した値である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察は、加速電圧３．０ｋＶ、拡大倍率５０，０００倍の条件にて行った。
　盛上層２を形成する樹脂は、盛上層２の変形を抑制し、所望の形状とする観点から、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂（例えば、電子線硬化性樹脂）等の硬化性樹脂が好ましい。特に電離放射線硬化性樹脂は、高い表面硬度、生産性等の観点から好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化性ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
　上記樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤を添加できる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等を不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等に添加でき、有機アミン等をエポキシ樹脂に添加できる。メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、及びアゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤は、不飽和ポリエステル樹脂に添加できる。
　熱硬化性樹脂で盛上層２を形成する方法として、例えば、熱硬化性樹脂の溶液をロールコート法、グラビアコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の塗布法で塗布し、乾燥及び硬化させる方法が挙げられる。
　電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、盛上層２の形成において好適に使用される。
＜電離放射線硬化性樹脂＞
　電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　加飾樹脂成形品の製造に用いられる場合など、加飾シートに三次元成形性が要求される場合は、上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、優れた三次元成形性を得る観点からは、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを組み合わせて使用することがより好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂として多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合、優れた三次元成形性を得る観点からは、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、電離放射線硬化性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマーと熱可塑性樹脂との質量比を２５：７５～７５：２５とすることがより好ましい。以下、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートについて、詳述する。
＜多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート＞
　多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有するものであれば、特に制限されない。また、当該（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２～６個が挙げられる。多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、或いは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端又は側鎖に２個以上、好ましくは２～５０個、更に好ましくは３～５０個の水酸基を有する重合体である。当該ポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式ＨＯ－Ｒ1－ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２～２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ1は、例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
　ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、ポリカーボネートポリオールの原料として用いられる３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール類が挙げられる。また、当該３価以上の多価アルコールは、前記多価アルコールの水酸基に対して、１～５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるカルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。当該化合物として、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類；ホスゲン；クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリカーボネートポリオールは、前記ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、例えば、５０：５０～９９：１の範囲に設定すればよい。また、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とに対する、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）の仕込みモル比は、例えば、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して０．２～２当量の範囲に設定すればよい。
　前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）としては、例えば、１分子中に平均して３以上、好ましくは３～５０、更に好ましくは３～２０が挙げられる。このような等量数を充足すると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、また多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。
　以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４－１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３－１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造できる。
　多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上が挙げられる。多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１００，０００以下、好ましくは５０，０００万以下が挙げられる。多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量として、好ましくは１０，０００～５０，０００、更に好ましくは１０，０００～２０，０００が挙げられる。
　なお、本明細書における多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
　盛上層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物における多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量としては、本開示の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、射出成形時などにおける熱と圧力によっても、盛上層２によって形成された凹凸形状を保持し、加飾シートに表出されていた高い質感の劣化をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上が挙げられる。
＜多官能（メタ）アクリレート＞
　多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にウレタン結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有するものであれば、特に制限されない。このような多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２～１２個が挙げられる。また、多官能（メタ）アクリレートは、シリコーン変性されたものであってもよい。多官能（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　多官能（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が２，０００以上、好ましくは５，０００以上が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、３０，０００以下、好ましくは１０，０００以下が挙げられる。
　なお、本明細書における多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
　盛上層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物における、多官能（メタ）アクリレートの含有量としては、本開示の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、射出成形時などにおける熱と圧力によっても、盛上層２によって形成された凹凸形状を保持し、加飾シートに表出されていた高い質感の劣化をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下が挙げられる。
　盛上層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物において、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを併用する場合、これらの質量比（多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート：多官能（メタ）アクリレート）としては、好ましくは５０：５０～９９：１程度、より好ましくは８０：２０～９９：１程度、さらに好ましくは８５：１５～９９：１程度が挙げられる。
　盛上層２の形成は、例えば、上記の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、盛上層２に隣接する層上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。本開示においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、盛上層２に隣接する層上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて盛上層２を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０～３００ｋＶ程度が挙げられる。
　なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、盛上層２の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと盛上層２の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより盛上層２の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制でき、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。また、照射線量は、盛上層２の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５～３００ｋＧｙ（０．５～３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０～５０ｋＧｙ（１～５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０～３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。
　盛上層２は、粒子を含んでいる。盛上層２が粒子を含むことにより、盛上層２を厚く形成せずとも、盛上層２は、優れた触感と意匠性の両立に好適に寄与できる。盛上層２の平均厚みと、粒子の平均粒子径とは、同様の値とできる。すなわち、粒子の平均粒子径は、本開示の加飾シートにおいて、優れた触感を発現させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。また、当該平均粒子径の好ましい上限については、好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ未満であり、さらに好ましくは４０μｍ以下であり、特に好ましくは３５μｍ以下である。盛上層２に含まれる粒子の平均粒子径を上記の範囲に設定することにより、加飾シートの触感と意匠性とをより好適に高めることができる。
　盛上層２に含まれる粒子としては、特に制限されず、有機粒子、無機粒子のいずれでもよいが、優れた触感と意匠性とを両立する観点から、特に有機粒子が好ましい。
　有機粒子としては特に限定されず、通常樹脂ビーズが用いられる。樹脂ビーズとしては、例えば、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、スチレンビーズ、等が挙げられる。これらの中でも、盛上層２の白化の抑制、優れた触感の付与のほか、加飾シートの耐傷性を高める観点からは、アクリルビーズ又はウレタンビーズを用いることが好ましい。特に、盛上層２の白化の抑制の観点からは、アクリルビーズ又はウレタンビーズを用いることが好ましく、耐傷性を高める観点からは、ウレタンビーズを用いることが好ましい。また、優れた触感の付与、盛上層２の耐傷性を高める観点からは、架橋型の樹脂ビーズを用いることが好ましい。架橋型の樹脂ビーズとして、具体的には、架橋型アクリルビーズ、架橋型ウレタンビーズ等が挙げられる。
　盛上層２が含有する上記有機粒子の平均粒子径は、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。また、当該平均粒子径の好ましい上限については、好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ未満であり、さらに好ましくは４０μｍ以下であり、特に好ましくは３５μｍ以下である。有機粒子の粒子径の好ましい範囲は、５～６０μｍ、４～５０μｍ、５μｍ以上６０μｍ未満、３～４０μｍ、１０～８０μｍなどである。盛上層２が含有する上記有機粒子のうち、個数基準で、少なくとも９０％以上がこれらの粒子径を充足すると、本開示の効果を好適に奏する観点から好ましい。有機粒子の平均粒子径が１５μｍ未満であると、優れた触感が得られないおそれがある。また、有機粒子の平均粒子径が６０μｍを超えると、生産安定性が低下し、再現性よく所望の形状の盛上層２を形成することが難しくなるおそれがある。本開示では、有機樹脂が均一に分布していることから、盛上層２の平均厚みが上記有機粒子の平均粒子径と近似している。盛上層２は、また、盛上げ印刷によって盛上層２を形成する場合、インキの転移安定性の観点から、上記有機粒子の平均粒子径は版深の１／２以下とすることが好ましい。なお、本開示において、平均粒子径は、層の厚み方向の断面を、加速電圧３．０ｋＶ、拡大倍率５０，０００倍の条件にて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に選択した１００個の粒子の非凝集体について測定した粒子径の平均値（算術平均径）を意味する。
　本開示の加飾シートにおいては、有機粒子を、盛上層２を形成する樹脂組成物の固形分中５０質量％以下の割合で含有することが好ましく、４０質量％以下の割合で含有することがさらに好ましい。上記有機粒子の含有量が５０質量％以下である場合には、塗膜（盛上層２）に有機粒子が均一に分布するため、触感が安定する。上記有機粒子の含有量が５０質量％を超えると、有機粒子が凝集し、盛上層の平均厚みが安定しないおそれがあり、盛上層２の透明感が損なわれるため、意匠性が低下するおそれがある。上記有機粒子の含有量は、２質量％であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。上記有機粒子の含有量が２質量％未満であると触感が不十分となるほかに、盛上層を形成する樹脂組成物のチキソトロピック性が不十分となり、厚盛り印刷による盛上層２の形成が難しくなるおそれがある。
　無機粒子としては、無機化合物により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、ガラスバルーン粒子が挙げられ、これらの中でも好ましくはシリカ粒子が挙げられる。無機粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。無機粒子の平均粒子径としては、例えば０．５～２０μｍ程度、好ましくは１～１０μｍ程度が挙げられる。無機粒子の平均粒子径は、前記のとおり、層の厚み方向の断面を、加速電圧３．０ｋＶ、拡大倍率５０，０００倍の条件にて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に選択した１００個の粒子の非凝集体について測定した粒子径の平均値（算術平均径）を意味する。
　盛上層２が無機粒子を含む場合、無機粒子の含有量としては、特に制限されないが、盛上層２に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～６０質量部程度、より好ましくは１～４０質量部程度が挙げられる。無機粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　盛上層２中には、盛上層２に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合できる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
　本開示の加飾シート１０において、盛上層２が設けられた面積の割合は、基材層１の一方側の面の面積を１００％として、３～８０％であることが好ましく、３～５０％であることがより好ましく、５～５０％であることがさらに好ましく、５～４０％であることがさらに好ましく、６～３０％であることがさらに好ましい。上記範囲で盛上層２を設けることで、より触感が優れた加飾シートを得ることができる。ここで、盛上層２の断面が台形や円錐状等のように、盛上層２の上側の面と下側の面とで面積が異なる場合、盛上層２が設けられた面積は、盛上層２の基材層１側の面の面積である。
　前記の通り、本開示の加飾シートを射出成形又は真空成形用途に使用する場合、盛上層２の変形を抑制し、所望の形状としつつ、三次元成形性を良好とする観点から、盛上層２を構成する電離放射線硬化性樹脂としては、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
　また、本開示の加飾シートを射出成形又は真空成形用途に使用する場合、加飾シートの耐傷性を高めつつ三次元成形性を良好とする観点から、盛上層２を電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物により構成することも好ましい。熱可塑性樹脂の種類、及び電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との好ましい混合比としては、後述する第１樹脂層１１について説明したものと同様とできる。
　［第１樹脂層１１］
　第１樹脂層１１は、加飾シート１０の艶調整等を目的として、艶消剤を含む第１樹脂層１１を有する。本開示の加飾シート１０において、第１樹脂層１１は、盛上層２の少なくとも一部の上に設けられる。第１樹脂層１１は、盛上層２の全面の上に設けられることが好ましく、さらには加飾シート１０の一方側の全面に設けられる（すなわち、全面ベタ層である）ことがより好ましい。図１から図７には、第１樹脂層１１が、加飾シート１０の一方側の全面に設けられる態様を図示している。第１樹脂層１１は、盛上層２と接触していることが好ましい。また、加飾シート１０が第２樹脂層１２を有する場合には、第１樹脂層１１は、第２樹脂層１２と接触していることが好ましい。
　第１樹脂層１１を構成する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン－尿素共縮合体、珪素樹脂、ポリシロキサン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタクリルサンエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。
　また、電離放射線硬化性樹脂を用いて第１樹脂層１１を形成してもよい。電離放射線硬化性樹脂の詳細については、［盛上層２］の欄で詳述したものと同じものが例示される。
　第１樹脂層１１は、艶消剤を含んでいる。艶消剤としては特に限定はなく、公知のものを広く用いることができる。艶消剤として、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミノシリケート、硫酸バリウム等の無機物粒子；アクリルビーズ、ポリエチレン、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）等の樹脂（有機物）粒子等が挙げられる。粒子の平均粒径は、好ましくは０．５～２０μｍであり、より好ましくは０．５～１０μｍである。艶消剤の添加量は、第１樹脂層１１を形成する樹脂組成物基準（溶剤を除く）で好ましくは２～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。なお、粒子の形状は、多面体、球形、鱗片状等である。上記の無機粒子及び有機粒子のうち、シリカが好ましい。
　第１樹脂層１１の厚みは、盛上層２の平均厚みなどを考慮し、凹凸形状に基づく触感を調整することが好ましい。このような観点から、第１樹脂層１１の厚みは、好ましくは２～１０μｍ程度、より好ましくは０．１～２０μｍ程度、さらに好ましくは０．３～１０μｍ程度、さらに好ましくは０．５～５μｍ程度が挙げられる。なお、第１樹脂層１１の厚みは、盛上層２の上に位置していない第１樹脂層１１の厚みを意味している。
　本開示の加飾シートを射出成形又は真空成形用途に使用する場合、加飾シートの耐傷性を高めつつ三次元成形性を良好とする観点から、第１樹脂層１１を構成する電離放射線硬化性樹脂としては、前述のポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
　また、本開示の加飾シートを射出成形又は真空成形用途に使用する場合、加飾シートの耐傷性を高めつつ三次元成形性を良好とする観点から、第１樹脂層１１を電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物により構成することも好ましい。熱可塑性樹脂としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられ、アクリル樹脂が特に好ましい。電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合比としては、質量比で１０：９０～７５：２５程度が好ましく、２５：７５～５０：５０程度がより好ましい。
［第２樹脂層１２］
　本開示の加飾シート１０は、艶調整等を目的として、必要に応じて、第２樹脂層１２を部分的に又は全面に有していてもよい。第２樹脂層１２は、第１樹脂層１１の盛上層２側とは反対側に設けられる。第２樹脂層１２は、第１樹脂層１１の一部の上に設けられればよく、また、盛上げ層の少なくとも一部の上に設けられることが好ましい。図２、図３、図５、図６及び図７には、第２樹脂層１２が、第１樹脂層１１の一部の上に設けられる態様を示している。より具体的には、図２、図３及び図７には、第１樹脂層１１の一部の上であって、かつ、盛上層２の全面の上に第２樹脂層１２が設けられる態様を示しており、図５及び図６には、第１樹脂層１１の一部の上であって、かつ、盛上層２の一部の上に第２樹脂層１２が設けられる態様を示している。また、図４には、第１樹脂層１１の盛上層２側とは反対側の全面に、第２樹脂層１２が設けられる態様を示している。
　第２樹脂層１２を第１樹脂層１１の上に設け、艶消剤を含む第１樹脂層１１が露出した領域と露出していない領域とを形成し、各領域の間で艶差を生じさせることによって、本開示の加飾シートに高い意匠性を与えることができる。より優れた意匠性を得る観点からは、第２樹脂層１２は第１樹脂層１１よりも高い艶を有することが好ましい。すなわち、第１樹脂層１１は艶消剤を含むことにより相対的に低艶であり、第２樹脂層１２は相対的に高艶とし、第１樹脂層１１と第２樹脂層１２との間に艶差を設けることが好ましい。
　さらに、本開示の加飾シート１０において、盛上層２が形成される位置と、第２樹脂層１２が形成される位置とは、同調していることが好ましい。ここで同調とは、盛上層２が形成される位置と、第２樹脂層１２が形成される位置とが、平面視において互いに関連性のある位置に存在することを意味するものとする。具体的には、平面視において、（ａ）盛上層２と同一の位置に第２樹脂層１２が存在する場合、（ｂ）盛上層２とは異なる位置に第２樹脂層１２が存在する場合、（ｃ）盛上層２とは離れた位置で一定の距離、方向を保って第２樹脂層１２が存在する場合、などが包含される。より具体的には、図３に示されるように、盛上層２が形成される位置は、加飾シート１０の表面の凸部となり、当該盛上層２に第２樹脂層１２が形成され、盛上層２の間の凹部の位置には第１樹脂層１１が露出していることにより、第１樹脂層１１（低艶）と第２樹脂層１２（高艶）との艶差によって、視覚的な意匠感と触感との組み合わせによる立体感をさらに高めることができる。また、図示を省略するが、盛上層２が形成される位置は、盛上層２の間の凹部に第２樹脂層１２が形成されるようにしてもよい。なお、この場合にも、盛上層２の間の凹部の位置において、第１樹脂層１１が露出した部分を有している。
　第２樹脂層１２は、透明性を有する樹脂層であることが好ましい。なお、透明には、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
　第２樹脂層１２を構成する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン－尿素共縮合体、珪素樹脂、ポリシロキサン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。また、上述の電離放射線硬化性樹脂を用いてもよい。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、第２樹脂層１２は、艶調整のために艶消剤を含むことができる。第２樹脂層１２が艶消剤を含む場合、第２樹脂層１２の艶消剤の含有量は、第１樹脂層１１の艶消剤の含有量より少ないことが好ましい。第２樹脂層１２の艶消剤の含有量を第１樹脂層１１の艶消剤の含有量より少なくすることで、第２樹脂層１２の艶を第１樹脂層１１の艶より高くし、優れた意匠性を得ることが容易となる。
　第２樹脂層１２に用いられる艶消剤としては、第１樹脂層１１で挙げたものと同じものが例示される。艶消剤の添加量は、第２樹脂層１２を形成する樹脂組成物基準（溶剤を除く）で好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％である。なお、第２樹脂層１２の艶消剤の含有量が第１樹脂層１１の艶消剤の含有量より少ないとは、第２樹脂層１２を形成する樹脂組成物の固形分の単位質量当たりに含まれる艶消剤の質量が、第１樹脂層１１を形成する樹脂組成物の固形分の単位質量当たりに含まれる艶消剤の質量より小さいことをいう。
　本開示の加飾シート１０に、後述する絵柄層３が存在する場合には、絵柄層３の模様に対して第２樹脂層１２が同調して設けられることが好ましい。絵柄層３の模様と、第２樹脂層１２の模様とが同調する構成とすることにより、より意匠性に優れた加飾シートとできる。なお、本開示において、絵柄層３の模様と、第２樹脂層１２との同調とは、例えば、加飾シートを平面観察した際に、絵柄層３の模様の位置と、第２樹脂層１２が形成される位置とが対応する態様（いわゆる、ポジ）や、絵柄層３の模様の位置と、第２樹脂層１２が形成されていない位置とが対応する態様（いわゆる、ネガ）が挙げられる。図３には、絵柄層３の模様と第２樹脂層１２との同調の例として、ネガの態様を例示している。また、図６には、絵柄層３の模様と第２樹脂層１２とが同調し、かつ、盛上層２と絵柄層３とが非同調である態様を例示している。
　本開示の加飾シート１０では、絵柄層３が木目柄であり、木目の冬目模様及び導管模様の少なくとも一方以外の部分の上に、第１樹脂層１１より高い艶を有する第２樹脂層１２が設けられることが好ましい。これにより、木目の冬目模様及び／又は導管模様部分の艶が低くなるため、天然木に近似した優れた意匠性を得ることができる。上記のような第２樹脂層を形成するには、絵柄層３と同じ木目の冬目模様及び／又は導管模様を反転させた状態（つまりネガ状態）の版を使用し、公知の印刷方法を用いて印刷することが好ましい。印刷方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が好ましい。
　なお、第２樹脂層１２は、着色されていてもよいが、特に着色剤を配合しないほうが望ましい。
　第２樹脂層の厚みは、優れた触感と意匠性とを両立させる観点から、好ましくは０．１～２０μｍ程度、より好ましくは０．５～１０μｍ程度、さらに好ましくは１～５μｍ程度である。
　なお、本開示の加飾シート１０を射出成形又は真空成形用途に使用する場合、加飾シート１０の耐傷性を高めつつ三次元成形性を良好とする観点から、第２樹脂層１２を構成する電離放射線硬化性樹脂としては、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、［盛上層２］の欄で例示したものと同じものを使用できる。
　また、本開示の加飾シート１０を射出成形又は真空成形用途に使用する場合、加飾シート１０の耐傷性を高めつつ三次元成形性を良好とする観点から、第２樹脂層１２を電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物により構成することも好ましい。熱可塑性樹脂の種類、及び電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との好ましい混合比としては、［第１樹脂層１１］の欄での説明と同様とできる。
　［第３樹脂層１３］
　第３樹脂層１３は、加飾シートの耐薬品性を向上させることなどを目的として、必要に応じて、盛上層２の第１樹脂層１１側とは反対側（盛上層２の下側）に設けられる層である。具体的には、粒子を含む盛上層２は、粒子の存在により、盛上層２を介して薬品が浸透しやすくなることがある。そうすると、例えば盛上層２の下側に後述の絵柄層３などが設けられると、絵柄層３などに薬品が浸透し、加飾シートの耐薬品性が低下する場合がある。盛上層２と絵柄層３との間に第３樹脂層１３を設けることにより、絵柄層３に薬品が浸透することを抑制し得る。
　第３樹脂層１３は、盛上層２の少なくとも一部の下側に設けられる。第３樹脂層１３は、盛上層２の全面の下側に設けられることが好ましく、加飾シートの一方面側の全面に設けられる（すなわち、全面ベタ層である）ことが好ましい。図７には、第３樹脂層１３が、加飾シートの一方面側の全面に設けられる態様を図示している。第３樹脂層１３は、盛上層２と接触していることが好ましい。また、加飾シート１０が絵柄層３を有する場合には、第３樹脂層１３は、盛上層２及び絵柄層３と接触していることが好ましい。
　第３樹脂層１３を構成する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン－尿素共縮合体、珪素樹脂、ポリシロキサン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタクリルサンエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。
　また、電離放射線硬化性樹脂を用いて第３樹脂層１３を形成してもよい。電離放射線硬化性樹脂の詳細については、［盛上層２］の欄で詳述したものと同じものが例示される。
　第３樹脂層１３の厚みは、耐薬品性などを考慮し、例えば、好ましくは２～１０μｍ程度、より好ましくは０．１～２０μｍ程度、さらに好ましくは０．３～１０μｍ程度、さらに好ましくは０．５～５μｍ程度が挙げられる。
［絵柄層３］
　絵柄層３は、加飾シートに装飾性を付与する目的で、盛上層２の下に、必要に応じて設けられる層である。盛上層２と絵柄層３とは接触していてもよいし、後述のプライマー層などを介して積層されていてもよい。
　絵柄層３は、例えば、インキ組成物を用いて所望の絵柄を形成した層とすることができる。絵柄層３の形成に用いられるインキ組成物としては、バインダーに、顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。
　インキ組成物に使用されるバインダーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　インキ組成物に使用される着色剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。
　絵柄層３によって形成される絵柄についても、特に制限されないが、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等が挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様であってもよく、あるいは単色無地（いわゆる全面ベタ）であってもよい。これらの絵柄は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成されるが、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成できる。
　絵柄層３の厚みは、特に制限されないが、例えば１～３０μｍ、好ましくは１～２０μｍが挙げられる。
　また、絵柄層３は金属薄膜層であってもよい。金属薄膜層を形成する金属としては、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。金属薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば上記の金属を用いた、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。金属薄膜層は全面に設けられても、部分的に設けられてもよい。また、隣接する層との密着性を向上させるため、金属薄膜層の表面や裏面には公知の樹脂を用いたプライマー層を設けてもよい。
［プライマー層］
　プライマー層は、盛上層２の密着性を向上させること等を目的として、必要に応じて、盛上層２の下に設けられる。
　盛上層２とその下に位置する層との密着性を高める観点から、盛上層２の直下にプライマー層が設けられることが好ましい。プライマー層は、例えば盛上層２と絵柄層３との間に設けられる。
　プライマー層を構成するプライマー組成物としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル－ウレタン共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等をバインダー樹脂とするものが好ましく用いられ、これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル－ウレタン共重合体が好ましい。
　ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。
　盛上層２との密着性、盛上層２を積層後の相互作用の生じ難さ、物性、成形性の面から、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせることが好ましく、特にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせて用いることが好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。
　（メタ）アクリル－ウレタン共重合体としては、例えばアクリル－ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合体が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル－ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合体は所望により、アクリル／ウレタン比（質量比）を好ましくは９／１～１／９、より好ましくは８／２～２／８の範囲で調整することが好ましい。
　プライマー層の厚みについては、特に制限されないが、例えば０．５～２０μｍ程度であり、好ましくは、１～５μｍが挙げられる。
　プライマー層は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法は、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。
［隠蔽層］
　隠蔽層は、基材層１の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層１と盛上層２の間、絵柄層３を設ける場合であれば基材層１と絵柄層３の間に、必要に応じて設けられる層である。
　隠蔽層は、基材層１が加飾シートの色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般的には、不透明色の層として形成される。
　隠蔽層は、バインダーに、顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層を形成するインキ組成物は、前述した絵柄層３に使用されるものから適宜選択して使用される。
　隠蔽層は、通常、厚みが１～２０μｍ程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。
　隠蔽層は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等の通常の印刷方法；グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート等の通常の塗布方法等によって形成される。
［裏面接着層］
　裏面接着層は、加飾樹脂成形品の成形の際に成形樹脂との密着性を高めることを目的として、加飾シートの外側表面とは反対側に、必要に応じて設けられる層である。
　裏面接着層には、加飾樹脂成形品に使用される成形樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。
　裏面接着層の形成に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、裏面接着層の形成に使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
２．加飾シートの製造方法
　前述した本開示の加飾シート１０は、基材層１の一方面の上に、少なくとも、基材層１、盛上層２、第１樹脂層１１がこの順に積層された積層体が得られるように各層を積層する工程を備える方法により製造できる。各層の形成に使用される成分、厚み、各層の形成方法の具体的条件等については、前記各層の組成の欄で述べたとおりである。また、前述の通り、加飾シート１０には、必要に応じて、第２樹脂層１２、絵柄層３、プライマー層、隠蔽層、裏面接着層などを積層することもできる。
３．加飾樹脂成形品
　本開示の加飾樹脂成形品２０は、本開示の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本開示の加飾樹脂成形品２０は、図８の模式図に示されるように、少なくとも、成形樹脂層４、基材層１、盛上層２、及び第１樹脂層１１をこの順に備え、第１樹脂層１１が艶消剤を含み、盛上層２が粒子を含んでいることを特徴とする。本開示の加飾樹脂成形品２０の一方側の表面は、凹凸形状を有する。本開示の加飾樹脂成形品２０では、必要に応じて、前述の第２樹脂層１２、絵柄層３、プライマー層、隠蔽層、裏面接着層などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。
　本開示の加飾樹脂成形品は、例えば、本開示の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。本開示においては、本開示の加飾シートを各種射出成形法に供して加飾樹脂成形品を作製することによって、加飾シートと成形樹脂層とが優れた密着性を発揮できる。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。
　インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本開示の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
　より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本開示の加飾樹脂成形品が製造される。
　本開示の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
　真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
　成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
　インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層１としてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０～２００℃程度とできる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０～３２０℃程度とできる。
　また、射出成形同時加飾法では、本開示の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本開示の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
　より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本開示の加飾樹脂成形品が製造される。
　本開示の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材層１側が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
　成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
　可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
　射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層１としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０～１３０℃程度とできる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０～３２０℃程度とできる。
　また、本開示の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層４）上に、本開示の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製できる。真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本開示の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの基材層１側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本開示の加飾樹脂成形品を得ることができる。
　真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層１としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０～２００℃程度とできる。
　本開示の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層４は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層４を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられ、基材層１との密着性に特に優れることから、これらの中でもＡＢＳ樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本開示の加飾樹脂成形品は、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用できる。
　以下に、実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、実施例に限定されない。
（加飾シートの作製）
［実施例１］
　基材層として黒色ＡＢＳ原反を用意し、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体に着色剤が配合されたインキを用いてグラビア印刷により、厚み１μｍの全面着色層（隠蔽層）、厚み４μｍの木目柄の絵柄層を順次塗工した。なお、木目柄は冬木目部分が濃色となるようパターンを形成した。
　次いで、樹脂組成物Ａ「ポリカーボネート骨格を有する２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量３０，０００）を７０質量％、及び有機粒子としてウレタンビーズ（平均粒子径２０μｍ、粒子径５～６０μｍ（全ての有機粒子の粒子径のうち、９０％が粒子径５～６０μｍの範囲内である。））を３０質量％」含むインキを使用し、版深９０μｍのパターン版を用いた盛上げ印刷により塗工して、絵柄層の上に盛上層（厚み２０μｍ）を部分的に形成した。盛上げパターンは木目柄とし、基材層の一方面に対する面積比として２５％となるように形成した。
　次いで、ポリカーボネート骨格を有する２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量３０，０００）７０質量％及び艶消し剤としてシリカ粒子（平均粒径２μｍ）３０質量％を含むインキを使用し、盛上層の上から全面にグラビア印刷（全面ベタ印刷）して、厚み５μｍの第１樹脂層を形成した。なお、第１樹脂層は艶が１．０（６０°グロス）となるよう設定した。
　次いで、艶消し剤であるシリカ粒子（平均粒径２μｍ）６質量％、ポリカーボネート骨格を有する２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量３０，０００）９４質量％を含むインキを使用し、絵柄層の木目柄の冬目部分を除いたパターンにて木目柄と同調するようにグラビア印刷して厚み２μｍの第２樹脂層を形成した。なお、第２樹脂層は、艶が１０．０（６０°グロス）となるよう設定した。
　最後に、表面に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射し、電離放射線硬化性樹脂を硬化させて、加飾シートを得た。
［実施例２］
　実施例１の盛上層の形成において、樹脂組成物Ａの代わりに、樹脂組成物Ｂ「ポリカーボネート骨格を有する２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量３０，０００）を７０質量％、及び有機粒子としてウレタンビーズ（平均粒子径１５μｍ、粒子径４～５０μｍ）を３０質量％」を含むインキを使用し、版深７０μｍのパターン版を用いた盛上げ印刷により塗工して、絵柄層の上に盛上層（厚み１５μｍ）を部分的に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。
［実施例３］
　実施例１の盛上層の形成において、基材層の一方面に対する面積比として１５％となるように盛上層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。
［実施例４］
　実施例１の盛上層の形成において、基材層の一方面に対する面積比として５％となるように盛上層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。
［実施例５］
　実施例１の盛上層の形成において、基材層の一方面に対する面積比として３％となるように盛上層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。
［実施例６］
　実施例１の盛上層の形成において、基材層の一方面に対する面積比として３５％となるように盛上層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。
［実施例７］
　実施例１の盛上層の形成において、樹脂組成物Ａの代わりに、樹脂組成物Ｃ「ペンタエリスリトールトリアクリレート及び熱可塑性樹脂（メタクリル酸メチルの単重合体、重量平均分子量１００，０００）からなる電離放射線硬化性樹脂（ペンタエリスリトールトリアクリレート：熱可塑性樹脂＝３０：７０（質量比））を７０質量％、及び有機粒子としてウレタンビーズ（平均粒子径２０μｍ、粒子径５～６０μｍ）を３０質量％」を含むインキを使用し、版深９０μｍのパターン版を用いた盛上げ印刷により塗工して、絵柄層の上に盛上層（厚み２０μｍ）を部分的に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。
［実施例８］
　実施例１の盛上層の形成において、樹脂組成物Ａの代わりに、樹脂組成物Ｄ「ポリカーボネート骨格を有する２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量３０，０００）を７０質量％、及び有機粒子としてウレタンビーズ（平均粒子径１０μｍ、粒子径３～４０μｍ）を３０質量％」を含むインキを使用し、版深５０μｍのパターン版を用いた盛上げ印刷により塗工して、絵柄層の上に盛上層（厚み１０μｍ）を部分的に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。
［実施例９］
　実施例１の盛上層の形成において、樹脂組成物Ａの代わりに、樹脂組成物Ｅ「ポリカーボネート骨格を有する２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量３０，０００）を７０質量％、及び有機粒子としてウレタンビーズ（平均粒子径５０μｍ、粒子径１０～８０μｍ）を３０質量％」を含むインキを使用し、版深９０μｍのパターン版を用いた盛上げ印刷により塗工して、絵柄層の上に盛上層（厚み５０μｍ）を部分的に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。
［実施例１０］
　実施例１の加飾シートの製造において、絵柄層の上に第３樹脂層を積層したこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。第３樹脂層の形成は、ポリカーボネート骨格を有する２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量３０，０００）７０質量％及び艶消し剤としてシリカ粒子（平均粒径２μｍ）３０質量％を含むインキを使用し、絵柄層の上から全面にグラビア印刷（全面ベタ印刷）して、厚み５μｍの第３樹脂層を形成し、第３樹脂層の上に、実施例１と同様にして盛上層、第１樹脂層、及び第２樹脂層を形成した。
［参考例１］
　盛上層を、絵柄層の上ではなく、第２樹脂層の上に設けたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
［比較例１］
　実施例１の盛上層の形成において、樹脂組成物Ａの代わりに、粒子を含まない樹脂組成物Ｆ「ポリカーボネート骨格を有する２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量１０，０００）」を含むインキを使用し、版深９０μｍのパターン版を用いた盛上げスクリーン印刷により塗工して、絵柄層の上に盛上層（厚み２０μｍ）を部分的に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。
［比較例２］
　版深９０μｍのパターン版を用いた盛上げ印刷により、盛上層の厚みを５０μｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして、加飾シートを得た。
＜加飾シートの意匠性の評価＞
　加飾シートの意図した意匠のずれの観点と木目の意匠感の観点から、それぞれ、以下のようにして意匠性を評価した。前記で得られた各加飾シートについて、第２樹脂層側（基材層と反対側）の表面から目視で観察し、以下の基準に従って意匠性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：意図した意匠が実現できており、木目としての意匠感に優れている
Ｂ：盛上層の影響により、意図した意匠とはややずれているが、木目としての意匠感は良好である
Ｃ：盛上げ層の影響により、意図した意匠とずれている部分があるが、木目としての意匠感は一般的であり、実用上問題ない程度である
Ｄ：盛上げ層の影響により、意図した意匠とは大きくずれており、木目の意匠感に劣る
＜加飾シートの触感の評価＞
　前記で得られた各加飾シートの成形前後における触感の評価を以下のようにして評価した。
（成形前の触感）
　前記で得られた各加飾シートについて、第２樹脂層側（基材層と反対側）の表面を手の指で触り、以下の基準に従って触感を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：明確に凹凸が感じられる
Ｂ：凹凸が感じられる
Ｃ：感じられる凹凸は弱いが、触感を付与した加飾シートといえる程度である
Ｄ：凹凸がほとんど感じられず、触感を付与した加飾シートとはいえない
（成形後の触感）
　上記で得られた各加飾シートを赤外線ヒーターで加熱し、シート温度が１６０℃になるまで軟化させた。次いで、真空成形用型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率１００％）、金型の内部形状に成形した。成形後の加飾シートを冷却後、金型から離型した。その後、射出樹脂を金型のキャビティ内に射出し、該加飾シートと射出樹脂とを一体化成形し、金型から取り出すと同時に加飾樹脂成形品（成形後の加飾シート）を得た。成形後の加飾シートについて、第２樹脂層側（基材層と反対側）の表面を手の指で触り、以下の基準に従って触感を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：明確に凹凸が感じられる
Ｂ：凹凸が感じられる
Ｃ：感じられる凹凸は弱いが、触感を付与した加飾樹脂成形品といえる程度である
Ｄ：凹凸がほとんど感じられず、触感を付与した加飾樹脂成形品とはいえない
＜磨耗試験後の触感＞
　上記で得られた加飾樹脂成形品について、第２樹脂層側（基材層とは反対側）の表面に対し、ＪＩＳ  Ｋ７２０４の規定に準拠した方法によって、耐摩耗性試験を実施した。試験条件は、２つの摩耗輪（ＣＳ－１０Ｆ）の荷重をそれぞれ５００ｇ、回転数を１００回転とした。摩耗試験後の加飾樹脂成形品について、摩耗試験部の表面を手の指で触り、以下の基準に従って触感を評価した。耐摩耗性の評価基準は、以下の通りである。結果を表１に示す。
Ａ：明確に凹凸が感じられる
Ｂ：凹凸が感じられる
Ｃ：感じられる凹凸は弱いが、触感を付与した加飾樹脂成形品といえる程度である
Ｄ：凹凸がほとんど感じられず、触感を付与した加飾樹脂成形品とはいえない
＜耐日焼け止め化粧料＞
　上記で得られた各加飾シートの表面（第２樹脂層側（基材層と反対側））に対して、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの部分に市販の日焼け止め化粧料０．１ｇを均一に塗布した。これを５５℃のオーブン内に４時間放置した。加飾シートを取り出し、洗浄液で表面を洗い流した後、日焼け止め化粧料を塗布した部分（試験表面）の状態を目視で観察して、日焼け止め化粧料について耐薬品性を以下の基準で評価した。日焼け止め化粧料は、市販のＳＰＦ５０のものであり、成分として、１－（４－メトキシフェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３－プロパンジオン  ３％、サリチル酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシル  １０％、サリチル酸２－エチルヘキシル  ５％、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル  １０％を含有する。結果を表１に示す。
Ａ：試験表面に塗膜の割れや白化、膨潤、艶低下、剥離等の異常が見られず、外観は良好である
Ｂ：試験表面の一部に軽微な白化が確認されたが、実用上問題ない
Ｃ：試験表面の一部に白化や艶変化が確認されるが、実用上は許容し得る
Ｄ：試験表面の全面に顕著な白化や艶変化が確認され、実用上問題がある
＜耐虫除け剤＞
　上記で得られた各加飾シートの表面（第２樹脂層側（基材層と反対側））に対して、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの部分に市販の虫除け剤０．０５ｇを均一に塗布した。これを５５℃のオーブン内に４時間放置した。加飾シートを取り出し、洗浄液で表面を洗い流した後、虫除け剤を塗布した部分（試験表面）の状態を目視で観察して、虫除け剤について耐薬品性を以下の基準で評価した。虫除け剤は、市販のものであり、成分として、ディート（Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｍ－トルアミド）２５％、その他７５％を含む。結果を表１に示す。
Ａ：試験表面に塗膜の割れや白化、膨潤、艶低下、剥離等の異常が見られず、外観は良好である
Ｂ：試験表面の一部に軽微な艶変化が確認されたが、実用上問題ない
Ｃ：試験表面の一部に白化や艶変化が確認されるが、実用上は許容し得る
Ｄ：試験表面の全面に顕著な塗膜割れや白化、艶変化が確認され、実用上問題がある
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１－１０の加飾シートは、それぞれ、少なくとも、基材層、部分的に設けられた盛上層、及び第１樹脂層をこの順に備え、前記第１樹脂層は、艶消剤を含み、前記盛上層は、粒子を含んでいる。実施例１－１０の加飾シートは、優れた触感と意匠性とが両立された加飾シートであった。
１…基材層
２…盛上層
１１…第１樹脂層
１２…第２樹脂層
１３…第３樹脂層
３…絵柄層
４…成形樹脂層
１０…加飾シート
２０…加飾樹脂成形品

Claims (10)

  1. 　少なくとも、基材層、部分的に設けられた盛上層、及び第１樹脂層をこの順に備え、
    　前記第１樹脂層は、艶消剤を含み、
    　前記盛上層は、粒子を含んでいる、加飾シート。
  2. 　前記第１樹脂層は、前記加飾シートの一方側の全面に形成される、請求項１に記載の加飾シート。
  3. 　前記第１樹脂層の前記盛上層側とは反対側に、第２樹脂層が設けられる、請求項１又は２に記載の加飾シート。
  4. 　前記盛上層は、前記粒子として有機粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の加飾シート。
  5. 　前記有機粒子が、ウレタンビーズ及びアクリルビーズの少なくとも一方である、請求項４に記載の加飾シート。
  6. 　前記第１樹脂層の厚みが、２μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の加飾シート。
  7. 　前記盛上層に含まれる前記粒子の平均粒子径が、１５μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の加飾シート。
  8. 　前記基材層と前記盛上層との間に、絵柄層を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の加飾シート。
  9. 　前記盛上層の高さが５０μｍ未満である、請求項１～８のいずれか１項に記載の加飾シート。
  10. 　少なくとも、成形樹脂層、基材層、部分的に設けられた盛上層、及び第１樹脂層をこの順に備え、
    　前記第１樹脂層は、艶消剤を含み、
    　前記盛上層は、粒子を含んでいる、加飾樹脂成形品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7449495B1 (ja) 2022-10-28 2024-03-14 大日本印刷株式会社 デザイン評価システム、デザイン評価方法、及び、評価用印刷物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5014566B1 (ja) * 1970-10-29 1975-05-29
JPS5016684B1 (ja) * 1970-10-29 1975-06-14
JPS54131408A (en) * 1978-03-31 1979-10-12 Dantani Plywood Co Method of making stereoscopiccpatterned ornamental material
JPS55145569A (en) * 1979-05-02 1980-11-13 Kansai Paint Co Ltd Production of floor material having undulated pattern
JPS61130080A (ja) * 1984-11-29 1986-06-17 Dainippon Printing Co Ltd 化粧材の製造法
JPS62116146A (ja) * 1986-10-14 1987-05-27 株式会社ノダ 化粧シ−ト
JP2013018231A (ja) * 2011-07-13 2013-01-31 Dic Corp 化粧シート及び化粧板
JP2017065261A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 大日本印刷株式会社 化粧シート、化粧板及び加飾樹脂成形品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008129667A1 (ja) * 2007-04-17 2008-10-30 Sakae Gravure Printing Co., Ltd. 化粧シート
JP6171459B2 (ja) * 2013-03-26 2017-08-02 大日本印刷株式会社 化粧シート
JP2016110035A (ja) * 2014-12-10 2016-06-20 大日本印刷株式会社 ラベルおよびラベルの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5014566B1 (ja) * 1970-10-29 1975-05-29
JPS5016684B1 (ja) * 1970-10-29 1975-06-14
JPS54131408A (en) * 1978-03-31 1979-10-12 Dantani Plywood Co Method of making stereoscopiccpatterned ornamental material
JPS55145569A (en) * 1979-05-02 1980-11-13 Kansai Paint Co Ltd Production of floor material having undulated pattern
JPS61130080A (ja) * 1984-11-29 1986-06-17 Dainippon Printing Co Ltd 化粧材の製造法
JPS62116146A (ja) * 1986-10-14 1987-05-27 株式会社ノダ 化粧シ−ト
JP2013018231A (ja) * 2011-07-13 2013-01-31 Dic Corp 化粧シート及び化粧板
JP2017065261A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 大日本印刷株式会社 化粧シート、化粧板及び加飾樹脂成形品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7449495B1 (ja) 2022-10-28 2024-03-14 大日本印刷株式会社 デザイン評価システム、デザイン評価方法、及び、評価用印刷物

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