WO2020194822A1 - 固体電解質及び固体電解質の製造方法 - Google Patents

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怜雄奈 宮崎
玄将 大西
聡 尾崎
吉田　俊広
勝田　祐司
佐藤　洋介
援 八木
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国立大学法人名古屋工業大学
日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and a method for producing a solid electrolyte.
  • Non-Patent Document 1 proposes to use a solidified body obtained by homogeneously melting Li 2 SO 4 and Li OH and then quenching it as a solid electrolyte. In particular, it is said that this solid electrolyte can be used for devices that operate at low temperatures.
  • Non-Patent Document 1 cannot be said to have sufficiently high lithium ion conductivity at room temperature. Further, the solid electrolyte of Non-Patent Document 1 has a small temperature dependence of conductivity, and the effect of increasing conductivity due to temperature increase cannot be expected. That is, this solid electrolyte cannot be said to be a material having sufficient lithium ion conductivity from room temperature to high temperature. In response to these problems, the present inventors have obtained the finding that the solid electrolyte represented by 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 exhibits high lithium ion conductivity at 25 ° C. However, it has been found that the material having the above composition alone has another problem that the lithium ion conductivity tends to decrease when the material is held at a high temperature for a long time.
  • the present inventors have stated that by further adding boron to the solid electrolyte identified as 3LiOH / Li 2 SO 4 , the decrease in lithium ion conductivity can be significantly suppressed even after being held at a high temperature for a long time. I got the knowledge of.
  • an object of the present invention is to provide a 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte capable of significantly suppressing a decrease in lithium ion conductivity even after being held at a high temperature for a long time.
  • a solid electrolyte that is identified as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by X-ray diffraction, wherein the solid electrolyte further contains boron.
  • a method for producing the solid electrolyte comprises a step of forming a solidified body by melting and cooling a raw material containing LiOH, Li 2 SO 4 and Li 3 BO 3 .
  • a method for producing a solid electrolyte comprises a step of synthesizing a solid electrolyte powder by mixing and pulverizing a powder containing LiOH, Li 2 SO 4 and Li 3 BO 3 by mechanical milling.
  • the solid electrolyte according to the present invention is a solid electrolyte identified as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by X-ray diffraction. And this solid electrolyte further contains boron. 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by causing further contains boron in solid electrolyte identified as can significantly suppress a decrease in lithium ion conductivity even after holding at a high temperature for a long time. That is, as described above, the present inventors have obtained the finding that the solid electrolyte represented by 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 exhibits high lithium ion conductivity at 25 ° C.
  • the above composition alone has another problem that the lithium ion conductivity tends to decrease when the lithium ion conductivity is held at a high temperature for a long time.
  • it is possible to solve the above problem further be contained boron solid electrolyte identified as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4.
  • the mechanism by which the ionic conductivity maintenance rate can be improved by the inclusion of boron is not clear, but according to X-ray diffraction measurement, the diffraction peak of 3LiOH / Li 2 SO 4 is slightly shifted to the higher angle side by the inclusion of boron. since that boron is incorporated into one of the sites of the crystal structure of 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4, it is presumed that to improve the stability against the temperature of the crystal structure.
  • the solid electrolyte according to the present invention is preferably used for a power storage element such as a lithium ion secondary battery and a capacitor, and particularly preferably used for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery may be an all-solid-state battery (for example, an all-solid-state lithium-ion secondary battery).
  • the lithium ion secondary battery may be a liquid battery (for example, a lithium air battery) in which a solid electrolyte is used as a separator and an electrolytic solution is provided between the separator and the counter electrode.
  • the solid electrolyte according to the present invention is a solid electrolyte identified as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by X-ray diffraction. That is, the solid electrolyte contains 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 as the main phase. Whether or not the solid electrolyte contains 3 LiOH / Li 2 SO 4 can be confirmed by identifying the X-ray diffraction pattern using 032-0598 of the ICDD database.
  • “3LiOH / Li 2 SO 4 " refers to a crystal structure that can be regarded as the same as that of 3LiOH / Li 2 SO 4, and the crystal composition does not necessarily have to be the same as that of 3LiOH / Li 2 SO 4 .
  • the solid electrolyte is a main phase in addition 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4, may be included heterophase.
  • the heterogeneous phase may contain a plurality of elements selected from Li, O, H, S and B, or may consist only of a plurality of elements selected from Li, O, H, S and B. It may be.
  • Examples of the heterogeneous phase include LiOH, Li 2 SO 4 and / or Li 3 BO 3 derived from the raw material. Regarding these heterogeneous phases, it is considered that unreacted raw materials remained when forming 3 LiOH / Li 2 SO 4 , but since they do not contribute to lithium ion conduction, the smaller the amount, the better, except for Li 3 BO 3. desirable.
  • a heterogeneous phase containing boron such as Li 3 BO 3
  • the solid electrolyte may be composed of a single phase of 3LiOH / Li 2 SO 4 in which boron is dissolved.
  • the solid electrolyte of the present invention further contains boron.
  • the molar ratio (B / S) of boron B to sulfur S contained in the solid electrolyte is preferably more than 0.002 and less than 1.0, more preferably 0.003 or more and 0.9 or less, still more preferably. It is 0.005 or more and 0.8 or less.
  • the absolute value of the lithium ion conductivity may decrease, but if the B / S is within the above range, the content of the unreacted heterogeneous phase containing boron becomes low, so that lithium ion conduction
  • the absolute value of the degree can be increased.
  • the lower limit is not particularly limited, but is typically 0.08 ° or more, and more typically 0.1 °. That is all.
  • the ratio of peak intensities I LiOH near 20.5 °, I LiOH / I LHS is preferably less than 0.234, more preferably 0.230 or less, still more preferably 0.200 or less. If the amount of LiOH is large, the absolute value of the lithium ion conductivity may be lowered, but if it is in the above range, the content of LiOH is low, so that the absolute value of the lithium ion conductivity can be increased.
  • the solid electrolyte according to the present invention may be a green compact, but a melt-solidified body (that is, one solidified after heating and melting) is preferable.
  • the solid electrolyte of the present invention is produced through a step of forming a solid body by melting and cooling a raw material containing LiOH, Li 2 SO 4 and Li 3 BO 3. be able to.
  • the raw material used in this case has a composition represented by xLiOH, Li 2 SO 4 , yLi 3 BO 3 (in the formula, 2.0 ⁇ x ⁇ 4, 0.002 ⁇ y ⁇ 1) for ionic conductivity. It is preferable from the viewpoint, but it is not limited to this as long as the desired characteristics can be obtained (for example, 1.0 ⁇ x ⁇ 4 may be obtained).
  • a solidified body is formed by cooling a melt of a raw material containing LiOH, Li 2 SO 4 and Li 3 BO 3 (preferably a raw material having the above composition), and (b) The solidified body can be crushed or mechanically milled to obtain a solid electrolyte powder, and (c) the solid electrolyte powder can be formed, or the solid electrolyte powder can be melted again and then cooled to solidify to form a solid electrolyte. it can.
  • the cooling of the melt in the above (a) may be either rapid cooling or slow cooling (for example, furnace cooling).
  • the mechanical milling in (b) above can be performed by putting a boulder such as zirconia balls and a solidified body of a solid electrolyte into a zirconia container or the like and pulverizing the mixture according to a known method and conditions.
  • the molding in the step (c) can be performed by various methods such as pressing (for example, die pressing and rubber pressing), and is preferably a die pressing.
  • the temperature lowering rate at the time of cooling after the solid electrolyte powder is melted again in the step (c) is preferably 10 to 1000 ° C./h, more preferably 10 to 100 ° C./h.
  • the present invention can be produced through a step of synthesizing a solid electrolyte powder by mixing and pulverizing a powder containing LiOH, Li 2 SO 4 and Li 3 BO 3 by mechanical milling.
  • the powder used in this case is LiOH in a blending ratio that brings about the raw material composition represented by xLiOH ⁇ Li 2 SO 4 ⁇ yLi 3 BO 3 (in the formula, 2.0 ⁇ x ⁇ 4, 0.002 ⁇ y ⁇ 1). It is preferable to include powder, Li 2 SO 4 powder and Li 3 BO 3 powder from the viewpoint of ionic conductivity, but it is not limited to this as long as desired properties can be obtained (for example, even if 1.0 ⁇ x ⁇ 4). Good).
  • a solid electrolyte For example, in the production of a solid electrolyte, (a) LiOH powder, Li 2 SO 4 powder and Li 3 BO 3 powder are mixed and pulverized by mechanical milling (preferably at a blending ratio that results in the above composition) to synthesize a solid electrolyte powder. , (B) It can be carried out by forming a solid electrolyte powder or by forming a solid electrolyte by heating and melting the solid electrolyte powder and then cooling it. In the mechanical milling in (a) above, according to a known method and conditions, a ball stone such as zirconia balls and LiOH powder, Li 2 SO 4 powder and Li 3 BO 3 powder are put into a container such as a zirconia container and mixed and pulverized.
  • a ball stone such as zirconia balls and LiOH powder, Li 2 SO 4 powder and Li 3 BO 3 powder are put into a container such as a zirconia container and mixed and pulverized.
  • the molding in the step (b) can be performed by various methods such as pressing (for example, die pressing and rubber pressing), and is preferably a die pressing.
  • the cooling rate of cooling after melting of the solid electrolyte powder in the step (b) is preferably 10 to 1000 ° C./h, more preferably 10 to 100 ° C./h.
  • Examples 1-3 Preparation of raw material powder Li 2 SO 4 powder (commercially available, purity 99% or more), LiOH powder (commercially available, purity 98% or more), and Li 3 BO 3 (commercially available product, purity 99% or more) are shown.
  • the raw material mixed powder was obtained by mixing so as to have the molar ratio shown in 1. These powders were handled in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower, and sufficient care was taken not to cause deterioration such as moisture absorption.
  • the solid electrolyte in the ion conductivity measurement cell was measured lithium ion conductivity C 1 in the same manner as described above.
  • the conductivity retention rate after holding it at 150 ° C. for 100 hours was asked.
  • Quantitative analysis of boron and sulfur was performed on the solid electrolytes obtained in each example. Quantitative analysis was performed on each of boron and sulfur by ICP emission spectroscopy (ICP-AES) and a calibration curve method. Each analytical value of boron and sulfur was converted into the number of moles and calculated as B / S.
  • ICP-AES ICP emission spectroscopy
  • Examples 4-20 Preparation of raw material powder Li 2 SO 4 powder (commercially available, purity 99% or more), LiOH powder (commercially available, purity 98% or more), and Li 3 BO 3 (commercially available product, purity 99% or more) are shown.
  • the raw material mixed powder was obtained by mixing so as to have the molar ratio shown in 1. These powders were handled in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower, and sufficient care was taken not to cause deterioration such as moisture absorption.
  • a pellet-shaped solid electrolyte having a diameter of 10 mm was formed by pressing a solid electrolyte powder with a die at a pressure of 250 MPa in a glove box in a molten Ar atmosphere.
  • a pellet-shaped solid electrolyte is sandwiched between two stainless steel (SUS) electrodes having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm, a weight of 15 g is placed on the obtained laminate, and the mixture is heated at 400 ° C. for 45 minutes. By doing so, the solid electrolyte was melted. Then, the melt was cooled at 100 ° C./h to form a solidified body.
  • SUS stainless steel
  • Example 1 to 20 The production conditions and evaluation results of the solid electrolytes of Result Examples 1 to 20 are summarized in Table 1.
  • the weight loss is reduced. It is very small, 1% or less, and it is presumed that the compositions of Li, O, H, S and B constituting the solid electrolyte are hardly changed from the composition at the time of preparation.
  • Examples 3, 8 and 14 containing no boron have a small ionic conductivity maintenance rate of 75% or less, and as in Example 13, the B / S is 0.002 or more, so that the ionic conductivity maintenance rate is 80% or more. It turned out that it became large. Further, when the ionic conductivity of Examples 4 and 6 after holding at 150 ° C. for 100 hours was compared, it was found that the conductivity was low in Example 4. It is presumed that this is because the content of unreacted heterogeneous phase was high because the amount of Li 3 BO 3 added was large, and it was found that the B / S indicating the amount of boron added was preferably less than 1.0.
  • Example 4 and 6 prepared by the melting method with the same composition as in Examples 1 and 2, the ionic conductivity retention rate is large. Focusing on the half-width of 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by X-ray diffraction, is presumed to have high crystallinity from the half value width is narrow in Example 4 and 6, are more stable as a crystal large conductivity retention It is presumed that it has become. From the above, the half-width of 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 is considered preferable 0.500 or less.
  • Examples 6, 11 and 15 in which LiOH is detected by XRD after holding at 150 ° C. for 100 hours it can be seen that Examples 6 and 11 have higher ionic conductivity than Example 15. Focusing on the peak intensity ratio (I LiOH / I LHS ) by X-ray diffraction, it is presumed that LiOH remains as a heterogeneous phase because the value is large in Example 15, and it is considered that this inhibited ion conduction. Guess. From this, when LiOH is detected as a heterogeneous phase, it is considered that the peak intensity ratio (I LiOH / I LHS ) is preferably 0.234 or less.
  • Example 17 has higher ionic conductivity than Example 20. Focusing on the peak intensity ratio (I Li2SO4 / I LHS) by X-ray diffraction, since the value is larger in Example 20, it is presumed that Li 2 SO 4 is left as a heterogeneous phase, which inhibits the ionic conductivity It is presumed that it was done. Therefore, Li 2 SO 4 is the case is detected as heterophase, the peak intensity ratio (I Li2SO4 / I LHS) is considered to preferably less than 1.1.

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Abstract

高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制可能な３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４ベースの固体電解質が提供される。この固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定されるものであり、ホウ素をさらに含むものである。

Description

固体電解質及び固体電解質の製造方法
　本発明は、固体電解質及び固体電解質の製造方法に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池及びキャパシタ等の蓄電素子に用いられる固体電解質の研究開発が盛んである。特に、室温から高温にかけて十分なリチウムイオン伝導度を維持可能な固体電解質の開発が望まれている。ここで、非特許文献１では、Ｌｉ２ＳＯ４とＬｉＯＨを均質に溶融した後に急冷させた凝固体を固体電解質として用いることが提案されている。特に、この固体電解質が低温で動作するデバイスに用いることができるとされている。
V.K.DESHPANDE, F.C.RAGHUWANSHI AND K.SINGH, "ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THE Li2SO4-LiOH SYSTEM", Solid State Ionics 18 & 19 (1986)378-381
　しかしながら、非特許文献１に記載の固体電解質は、室温におけるリチウムイオン伝導度が十分に高いとはいえない。また、非特許文献１の固体電解質は、伝導度の温度依存性が小さく、温度上昇による伝導度上昇効果が期待できない。つまり、この固体電解質は室温から高温にかけて十分なリチウムイオン伝導度を有する材料とはいえない。これらの問題に対し、本発明者らは、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４で表される固体電解質が２５℃において高いリチウムイオン伝導度を呈するとの知見を得ている。しかしながら、上記組成の材料のみでは高温で長時間保持した場合にリチウムイオン伝導度が低下しやすいとの別の問題があることが分かってきた。
　本発明者らは、今般、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制可能な３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４ベースの固体電解質を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質であって、前記固体電解質がホウ素をさらに含む、固体電解質が提供される。
　本発明の別の態様によれば、前記固体電解質の製造方法であって、
　ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ３ＢＯ３を含む原料を溶融して冷却することによって凝固体を形成する工程を含む、固体電解質の製造方法が提供される。
　本発明の別の態様によれば、前記固体電解質の製造方法であって、
　ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ３ＢＯ３を含む粉末をメカニカルミリングにより混合粉砕して固体電解質粉末を合成する工程を含む、固体電解質の製造方法が提供される。
　固体電解質
　本発明による固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質である。そして、この固体電解質はホウ素をさらに含む。３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制することができる。すなわち、前述したとおり、本発明者らは、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４で表される固体電解質が２５℃において高いリチウムイオン伝導度を呈するとの知見を得ている。しかしながら、上記組成のみでは高温で長時間保持した場合にリチウムイオン伝導度が低下しやすいとの別の問題があることが分かってきた。この点、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで上記問題を解決することができる。ホウ素の含有によりイオン伝導度維持率を向上できるメカニズムは定かではないが、Ｘ線回折測定によると、ホウ素を含有させることにより、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の回折ピークがわずかに高角側にシフトしていることから、ホウ素は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の結晶構造のサイトのいずれかに取り込まれ、結晶構造の温度に対する安定性を向上させているものと推察される。
　したがって、本発明による固体電解質は、リチウムイオン二次電池及びキャパシタ等の蓄電素子に用いられるのが好ましく、特に好ましくはリチウムイオン二次電池に用いられる。リチウムイオン二次電池は、全固体電池（例えば全固体リチウムイオン二次電池）であってもよい。また、リチウムイオン二次電池は、固体電解質がセパレータとして用いられ、セパレータと対向電極との間に電解液を備えた液系の電池（例えばリチウム空気電池）であってもよい。
　上述のとおり、本発明による固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質である。すなわち、固体電解質は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を主相として含むものである。固体電解質に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４が含まれているか否かは、Ｘ線回折パターンにおいて、ＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８を用いて同定することで確認可能である。ここで「３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４」とは、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるものを指し、結晶組成が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と必ずしも同一である必要はない。すなわち、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同等の結晶構造を有するかぎり、組成がＬｉＯＨ：Ｌｉ２ＳＯ４＝３：１から外れるものも本発明の固体電解質に包含されるものとする。したがって、ホウ素を含有する固体電解質（例えばホウ素が固溶し、Ｘ線回折ピークが高角度側にシフトした３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）であっても、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるかぎり、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４として本明細書では言及するものとする。同様に、本発明の固体電解質は不可避不純物の含有も許容するものである。
　したがって、固体電解質には、主相である３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４以外に、異相が含まれていてもよい。異相は、Ｌｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素を含むものであってもよいし、あるいはＬｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素のみからなるものであってもよい。異相の例としては、原料に由来するＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及び／又はＬｉ３ＢＯ３等が挙げられる。これらの異相については３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を形成する際に、未反応の原料が残存したものと考えられるが、リチウムイオン伝導に寄与しないため、Ｌｉ３ＢＯ３以外はその量は少ない方が望ましい。もっとも、Ｌｉ３ＢＯ３のようにホウ素を含む異相については、高温長時間保持後のリチウムイオン伝導度維持率の向上に寄与しうることから、所望の量で含有されてもよい。もっとも、固体電解質はホウ素が固溶された３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の単相で構成されるものであってもよい。
　本発明の固体電解質はホウ素をさらに含む。固体電解質中に含まれる硫黄Ｓに対するホウ素Ｂのモル比（Ｂ／Ｓ）は、０．００２超１．０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．００３以上０．９以下、さらに好ましくは０．００５以上０．８以下である。ホウ素含有量が少量であると、高温でのリチウムイオン伝導度の維持率が低下するが、上記範囲内のＢ／Ｓであるとリチウムイオン伝導度の維持率を向上することが可能である。また、ホウ素含有量が多いとリチウムイオン伝導度の絶対値の低下を招きうるが、上記範囲内のＢ／Ｓであるとホウ素を含む未反応の異相の含有量が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。
　本発明による固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピークの半値幅が０．５００°以下であるのが好ましく、より好ましくは０．４００°以下、さらに好ましくは０．２００°以下である。このような範囲であると高温長時間保持後のリチウムイオン伝導度維持率をさらに向上できる。上記半値幅は小さければ小さいほど結晶性が高いことを意味するため好ましく、下限値は特に限定されるものではないが、典型的には０．０８°以上、より典型的には０．１°以上である。
　本発明による固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度ＩＬＨＳに対する、ＬｉＯＨと同定される２θ＝２０．５°付近のピーク強度ＩＬｉＯＨの比である、ＩＬｉＯＨ／ＩＬＨＳが０．２３４未満であるのが好ましく、より好ましくは０．２３０以下、さらに好ましくは０．２００以下である。ＬｉＯＨが多いとリチウムイオン伝導度の絶対値の低下を招きうるが、上記範囲であるとＬｉＯＨの含有率が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。
　本発明による固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度ＩＬＨＳに対する、Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝２２．２°付近のピーク強度ＩＬｉ２ＳＯ４の比である、ＩＬｉ２ＳＯ４／ＩＬＨＳが１．１０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．５０以下、さらに好ましくは０．２０以下である。Ｌｉ２ＳＯ４が多いとリチウムイオン伝導度の絶対値の低下を招きうるが、上記範囲であるとＬｉ２ＳＯ４の含有率が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。
　本発明による固体電解質は、圧粉体であってもよいが、溶融凝固体（すなわち加熱溶融後に凝固させたもの）が好ましい。
　製造方法
　本発明の好ましい態様によれば、本発明の固体電解質は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ３ＢＯ３を含む原料を溶融して冷却することによって凝固体を形成する工程を経て製造することができる。この場合に用いる原料はｘＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４・ｙＬｉ３ＢＯ３（式中、２．０≦ｘ≦４、０．００２≦ｙ≦１）で表される組成を有するのがイオン伝導度の観点から好ましいが、所望の特性が得られるかぎりこれに限定されない（例えば１．０≦ｘ≦４であってもよい）。例えば、固体電解質の製造は、（ａ）ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ３ＢＯ３を含む原料（好ましくは上記組成の原料）の溶融物を冷却することによって凝固体を形成し、（ｂ）凝固体を粉砕又はメカニカルミリングすることによって固体電解質粉末とし、（ｃ）固体電解質粉末を成形すること又は固体電解質粉末を再度溶融後冷却して固化することによって固体電解質を形成することにより行うことができる。上記（ａ）における溶融物の冷却は急冷又は徐冷（例えば炉冷）のいずれでもよい。上記（ｂ）におけるメカニカルミリングは、公知の手法及び条件に従い、ジルコニア容器等にジルコニアボール等の玉石と固体電解質の凝固体を投入して粉砕することにより行うことができる。上記（ｃ）工程における成形は、プレス（例えば金型プレス、ラバープレス）等の様々な手法により行うことができ、好ましくは金型プレスである。上記（ｃ）工程における固体電解質粉末の再度の溶融後の冷却時の降温速度は１０～１０００℃／ｈであるのが好ましく、より好ましくは１０～１００℃／ｈである。
　本発明の別の好ましい態様によれば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ３ＢＯ３を含む粉末をメカニカルミリングにより混合粉砕して固体電解質粉末を合成する工程を経て製造することができる。この場合に用いる粉末は、ｘＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４・ｙＬｉ３ＢＯ３（式中、２．０≦ｘ≦４、０．００２≦ｙ≦１）で表される原料組成をもたらす配合比でＬｉＯＨ粉末、Ｌｉ２ＳＯ４粉末及びＬｉ３ＢＯ３粉末を含むのがイオン伝導度の観点から好ましいが、所望の特性が得られるかぎりこれに限定されない（例えば１．０≦ｘ≦４であってもよい）。例えば、固体電解質の製造は、（ａ）ＬｉＯＨ粉末、Ｌｉ２ＳＯ４粉末及びＬｉ３ＢＯ３粉末を（好ましくは上記組成をもたらす配合比で）メカニカルミリングにより混合粉砕して固体電解質粉末を合成し、（ｂ）固体電解質粉末を成形すること又は固体電解質粉末を加熱溶融後冷却することによって固体電解質を形成することにより行うことができる。上記（ａ）におけるメカニカルミリングは、公知の手法及び条件に従い、ジルコニア容器等の容器にジルコニアボール等の玉石とＬｉＯＨ粉末、Ｌｉ２ＳＯ４粉末及びＬｉ３ＢＯ３粉末を投入して混合粉砕することにより行うことができる。この混合粉砕により固体電解質粉末の合成反応を進行させることができる。上記（ｂ）工程における成形は、プレス（例えば金型プレス、ラバープレス）等の様々な手法により行うことができ、好ましくは金型プレスである。上記（ｂ）工程における固体電解質粉末の溶融後の冷却の降温速度は１０～１０００℃／ｈであるのが好ましく、より好ましくは１０～１００℃／ｈである。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～３
（１）原料粉末の準備
　Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）を表１に示されるモル比となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
（２）メカニカルミリング
　Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、４５ｍｌのジルコニアポットに原料混合粉末及び１０個のジルコニアボール（直径１０ｍｍ）を投入し、ジルコニアポットを完全に密閉した。このジルコニアポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数４００ｒｐｍで５０時間メカニカルミリングを行って、固体電解質粉末を合成した。
（３）金型プレス
　得られた固体電解質粉末を７５０ＭＰａの圧力で金型プレスして、直径１０ｍｍ及び厚さ０．５ｍｍのペレット状の固体電解質を形成した。
（４）評価
　得られた固体電解質に対して以下の評価を行った。
＜Ｘ線回折＞
　固体電解質をＸ線回折装置（ＸＲＤ、Ｘ線源：ＣｕＫα線）で分析することによりＸ線回折パターンを得た。なお、金属Ｓｉ粉を内部標準として添加して２θ位置を合わせた。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８とを対比することによって、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４結晶相の同定を行い、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の有無を判定した。また、上記得られたＸＲＤプロファイルに基づき、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピークの半値幅を算出した。さらに、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度ＩＬＨＳに対する、ＬｉＯＨと同定される２θ＝２０．５°付近のピーク強度ＩＬｉＯＨの比（ＩＬｉＯＨ／ＩＬＨＳ）を算出した。同様に、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度ＩＬＨＳに対する、Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝２２．２°付近のピーク強度ＩＬｉ２ＳＯ４の比（ＩＬｉ２ＳＯ４／ＩＬＨＳ）を算出した。結果は表１に示されるとおりであった。
＜１５０℃１００時間保持後のイオン伝導度及び伝導度維持率＞
　固体電解質のリチウムイオン伝導度を一般的な交流インピーダンス測定を用いて以下のようにして測定した。まず、Ａｒ雰囲気中において、固体電解質を２枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）電極の間に挟み、セル（宝泉株式会社製、コインセルＣＲ２０３２）に入れて密閉し、イオン伝導度測定用セルを作製した。このイオン伝導度測定用セルを１５０℃の恒温乾燥器に入れ、交流インピーダンス測定装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）を用いて交流インピーダンス法によりコンダクタンス（１／ｒ）を測定した。測定した値とリチウムイオン伝導度σ＝Ｌ／ｒ（１／Ａ）の式に基づき、初期リチウムイオン伝導度Ｃ０を算出した。
　また、上記イオン伝導度測定用セル内で固体電解質を１５０℃で１００時間保持した後、上記同様にしてリチウムイオン伝導度Ｃ１を測定した。１５０℃で１００時間保持した後の固体電解質のリチウムイオン伝導度Ｃ１を、初期リチウムイオン伝導度Ｃ０で除して１００を乗じることにより、１５０℃で１００時間保持後の伝導度維持率（％）を求めた。
＜化学分析＞
　各例で得られた固体電解質についてホウ素と硫黄の定量分析を行った。ホウ素及び硫黄の各々についてＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて、検量線法で定量分析を行った。ホウ素及び硫黄の各分析値をモル数に換算し、Ｂ／Ｓとして算出した。
　例４～２０
（１）原料粉末の準備
　Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）を表１に示されるモル比となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
（２）溶融合成
　Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末を高純度アルミナ製のるつぼに投入し、このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
（３）乳鉢粉砕
　得られた凝固物をＡｒ雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径Ｄ５０が５～５０μｍの固体電解質粉末を得た。
（４）溶融
　Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、固体電解質粉末を２５０ＭＰａの圧力で金型プレスすることによって、直径１０ｍｍのペレット状の固体電解質を形成した。直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの２枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）電極の間にペレット状の固体電解質を挟み、得られた積層物の上に１５ｇの重しを載せ、４００℃で４５分加熱することにより固体電解質を溶融させた。その後、１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固体を形成した。
（５）評価
　得られた凝固体（固体電解質）に対して例１と同様にして評価を行った。結果は、表１に示されるとおりであった。
　結果
　例１～２０の固体電解質の作製条件及び評価結果を表１にまとめて示す。例１～２０において、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ３ＢＯ３を含む原料混合粉末を溶融又はメカニカルミリングして固体電解質を合成する工程や、固体電解質粉末を再度溶融する工程において、重量減は１％以下と非常に小さいものであり、固体電解質を構成するＬｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢの組成は調合時の組成からほとんど変化していないものと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果について詳しく説明する。今回の例１～２０すべてのＸ線回折パターンの主相は、ＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８と一致していたことから、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４結晶相が存在することが分かった。ここでいう主相とは、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ３ＢＯ３に帰属されないピークをいう。なお、特にホウ素を高濃度含んだ例においては、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４結晶相のＸ線回折パターンの高角シフトが見られた。例えば、Ｌｉ３ＢＯ３を添加していない例８においては３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の２θ＝１８．４３°のピークが、Ｌｉ３ＢＯ３を添加した例５では１８．４６°と高角側にピークシフトしており、ホウ素が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４結晶相の骨格内に固溶したものと推測される。高角シフトしたことを除いてはＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８と一致し、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質を含むことが分かった。また、Ｌｉ３ＢＯ３を加えて合成した例１、２、４～７、９～１３及び１５～２０においては、化学分析にてＢ／Ｓが０より大きい値となり、固体電解質にホウ素が含まれていることが分かった。
　ホウ素を含まない例３、８及び１４はイオン伝導度維持率が７５％以下と小さく、例１３のようにＢ／Ｓが０．００２以上となることで、イオン伝導度維持率が８０％以上と大きくなることが分かった。また、例４及び６の１５０℃１００時間保持後のイオン伝導度を比較すると、例４では伝導度が低いことが分かった。これはＬｉ３ＢＯ３の添加量が多いため、未反応の異相の含有率が高くなったためと推測され、ホウ素の添加量を示すＢ／Ｓは１．０未満が好ましいことが分かった。
　次に、例１及び２に対し同一組成で溶融法にて作製した例４及び６にてイオン伝導度維持率が大きい。Ｘ線回折による３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の半値幅に注目すると、例４及び６にて半値幅が狭いことから結晶性が高いことが推測され、結晶としてより安定であり伝導度維持率が大きくなったと推測される。以上のことから、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の半値幅は０．５００以下が好ましいと考えられる。
　また、ＸＲＤでＬｉＯＨが検出される例６、１１及び１５の１５０℃１００時間保持後のイオン伝導度を比較すると、例６及び１１はイオン伝導度が例１５よりも高いことが分かる。Ｘ線回折によるピーク強度比（ＩＬｉＯＨ／ＩＬＨＳ）に注目すると、例１５にてその値が大きいことから、ＬｉＯＨが異相として残留していることが推測され、これがイオン伝導を阻害したものと推測される。このことから、ＬｉＯＨが異相として検出される場合は、ピーク強度比（ＩＬｉＯＨ／ＩＬＨＳ）が０．２３４以下であるのが好ましいと考えられる。また、ＸＲＤでＬｉ２ＳＯ４が検出される例１７及び２０の１５０℃保持後のイオン伝導度を比較すると、例１７はイオン伝導度が例２０よりも高いことが分かる。Ｘ線回折によるピーク強度比（ＩＬｉ２ＳＯ４／ＩＬＨＳ）に注目すると、例２０にてその値が大きいことから、Ｌｉ２ＳＯ４が異相として残留していることが推測され、これがイオン伝導を阻害したものと推測される。このことから、Ｌｉ２ＳＯ４が異相として検出される場合は、ピーク強度比（ＩＬｉ２ＳＯ４／ＩＬＨＳ）が１．１未満であるのが好ましいと考えられる。
　さらに、例６、１１、１７及び２０に着目すると次のことが分かる。ここで、これらの例の原料配合割合はいずれもｘＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４・ｙＬｉ３ＢＯ３（式中、１．０≦ｘ≦４、０．００２≦ｙ≦１）で表される範囲内の組成であり、しかもＬｉ２ＳＯ４：Ｌｉ３ＢＯ３比が１：０．０５であるため、ＬｉＯＨのモル比（上記式におけるｘ）のみを変動させたことによる特性変化を見ることができる。そして、例６、１１、１７及び２０はいずれも１５０℃１００時間保持後の伝導度維持率で望ましい結果が得られているものの、ｘ＝３、２．６及び２である例６、１１及び１７のイオン伝導度の方が、ｘ＝１．０である例２０よりも高いイオン伝導度を示すことが分かる。このことから、２．０≦ｘ≦４、０．００２≦ｙ≦１の範囲がイオン伝導度の観点から好ましい範囲であるといえる。

 

Claims (8)

  1. 　Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質であって、前記固体電解質がホウ素をさらに含む、固体電解質。
  2. 　前記固体電解質中に含まれる硫黄Ｓに対する、前記ホウ素Ｂのモル比である、Ｂ／Ｓが０．００２超１．０未満である、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピークの半値幅が０．５００°以下である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. 　前記固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度ＩＬＨＳに対する、ＬｉＯＨと同定される２θ＝２０．５°付近のピーク強度ＩＬｉＯＨの比である、ＩＬｉＯＨ／ＩＬＨＳが０．２３４未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 　前記固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度ＩＬＨＳに対する、Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝２２．２°付近のピーク強度ＩＬｉ２ＳＯ４の比である、ＩＬｉ２ＳＯ４／ＩＬＨＳが１．１０未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質。
  6. 　前記固体電解質が溶融凝固体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法であって、
    　ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ３ＢＯ３を含む原料を溶融して冷却することによって凝固体を形成する工程を含む、固体電解質の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法であって、
    　ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ３ＢＯ３を含む粉末をメカニカルミリングにより混合粉砕して固体電解質粉末を合成する工程を含む、固体電解質の製造方法。

     
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