WO2020189158A1 - 六方晶窒化ホウ素膜を形成する方法および装置 - Google Patents

六方晶窒化ホウ素膜を形成する方法および装置 Download PDF

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杉浦　正仁
貴士 松本
建次郎 小泉
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東京エレクトロン株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method and an apparatus for forming a hexagonal boron nitride film.
  • Hexagonal boron nitride is a two-dimensional material having a honeycomb-like crystal structure, and is an insulator having various excellent properties. For this reason, h-BN is being studied for application to semiconductor devices and the like in a state where it is thinly formed on a substrate to a layer of one to several atomic layers.
  • the present disclosure provides a method and an apparatus capable of forming a hexagonal boron nitride film having good crystallinity at a relatively low temperature.
  • a method according to one aspect of the present disclosure is a method of forming a hexagonal boron nitride film, in which a substrate is prepared and plasma of boron-containing gas and nitrogen-containing gas is generated in a plasma generation region located away from the substrate. Is included, and a hexagonal boron nitride film is formed on the surface of the substrate by plasma CVD using plasma diffused from the plasma generation region.
  • a method and an apparatus capable of forming a hexagonal boron nitride film having good crystallinity at a relatively low temperature.
  • a boron compound such as diborane (B 2 H 6 ) and a nitrogen compound such as ammonia (NH 3 ) are used as a method for forming a hexagonal boron nitride (h-BN) film. It is described that the CVD method used is used. However, the film formation temperature is as high as 700 to 1700 ° C., and the crystallinity is not sufficient.
  • Patent Document 3 describes, as a prior art, a method of forming an h-BN film by a plasma CVD method using B 2 H 6 and NH 3 , but h-BN having good crystallinity. It is unclear if a membrane can be obtained.
  • Patent Document 4 describes that a coil in a processing container turns borazin gas into plasma, applies a DC voltage to the substrate, and forms a film by plasma CVD. However, it has been shown that a high temperature of 1000 ° C. or higher is required to form a well-crystalline h-BN film.
  • the substrate is placed at a position separated from the plasma generation region, and plasma CVD is performed by plasma diffused from the plasma generation region, so-called remote plasma.
  • plasma mainly composed of radicals having high energy and low electron temperature can reach the substrate, and the CVD reaction can be promoted to form a good crystalline h-BN film at a relatively low temperature. it can.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of a method for forming an h-BN film.
  • one embodiment of the h-BN film forming method includes a step of preparing a substrate (step 1) and plasma CVD by remote plasma using a processing gas containing a boron-containing gas and a nitrogen-containing gas. It has a step (step 2) of forming an h-BN film on the surface of the substrate.
  • the substrate in step 1 is not particularly limited, but a substrate having a semiconductor substrate such as a silicon substrate can be used.
  • the surface on which the h-BN film is formed may be a semiconductor such as Si or an insulator such as SiO 2 .
  • the surface is a semiconductor, only the semiconductor substrate may be used as the substrate, and when the surface is SiO 2 , the substrate obtained by forming the SiO 2 film on the semiconductor substrate may be used.
  • the substrate may or may have a metal layer having a catalytic function on the surface.
  • the catalyst metal for example, a transition metal such as Ni, Fe, Co, Ru, Au, or an alloy containing these can be used.
  • the metal layer When a metal layer having a catalytic function is used, the metal layer is used in a state of being activated by an activation treatment. By using the metal layer having a catalytic function, a good crystalline h-BN film can be formed at a lower temperature in the next step 2.
  • step 2 the substrate is housed in a processing container, and a remote plasma generated by a processing gas containing a boron-containing gas and a nitrogen-containing gas is allowed to act on the substrate.
  • a remote plasma generated by a processing gas containing a boron-containing gas and a nitrogen-containing gas is allowed to act on the substrate.
  • the h-BN film 210 is grown on the substrate 200.
  • the substrate 200 is placed in the processing container, and plasma of the processing gas containing boron-containing gas and nitrogen-containing gas is generated at a position away from the substrate 200 by an appropriate method. As a result, the plasma diffused from the plasma generation region acts on the substrate 200.
  • the plasma diffused from the plasma generation region in this way is a radical-based plasma with high energy and low electron temperature, it is possible to promote the CVD reaction between the boron-containing gas and the nitrogen-containing gas on the substrate surface. Therefore, it is possible to form a good crystalline h-BN film at a relatively low temperature. Further, the h-BN film can be formed even in the absence of the catalyst metal layer. Furthermore, since the plasma has a low electron temperature, the plasma damage to the substrate is small.
  • the plasma generation method is not particularly limited.
  • inductively coupled plasma or capacitively coupled plasma can be used.
  • the processing gas may contain a rare gas as a plasma generating gas.
  • a rare gas is used as the plasma generating gas, it is preferable to dissociate the boron-containing gas and the nitrogen-containing gas with the rare gas plasma after generating the rare gas plasma.
  • the rare gas Ar, He, Ne, Kr, Xe and the like can be used, and among these, Ar capable of stably generating plasma is preferable.
  • the rare gas can also be used as a purge gas. It may be used N 2 gas as a purge gas.
  • Examples of the boron-containing gas include diborane (B 2 H 6 ) gas, boron trichloride (BCl 3 ) gas, alkyl borane gas, and decaborane gas.
  • Alkylborane gas includes trimethylborane (B (CH 3 ) 3 ) gas, triethylborane (B (C 2 H 5 ) 3 ) gas, B (R1) (R2) (R3), B (R1) (R2). ) H, B (R1) H 2 (R1, R2, R3 are alkyl groups) and the like.
  • B 2 H 6 gas can be preferably used.
  • NH 3 gas As the nitrogen-containing gas, NH 3 gas, a hydrazine-based compound gas containing hydrazine gas, or the like can be used. Among these it can be suitably used NH 3 gas.
  • a hydrogen-containing gas such as H 2 gas may be introduced.
  • the quality of the h-BN film can be improved by using the hydrogen-containing gas.
  • the temperature of the substrate is preferably 600 to 800 ° C., for example, 700 ° C.
  • the pressure in the processing container is preferably 13 to 2600 Pa (0.1 to 20 Torr), for example, 1400 Pa.
  • surface treatment for the purpose of cleaning the substrate surface may be performed.
  • the surface treatment for example, a treatment of supplying H 2 gas while heating the substrate to the same temperature as in step 2 can be mentioned. At this time, a rare gas may be added or plasma may be generated.
  • the h-BN film formed by the method of the present embodiment has good crystallinity, excellent surface flatness at the atomic level, high insulation, chemical / thermal stability, low dielectric constant, etc.
  • the excellent characteristics of h-BN can be obtained.
  • the h-BN film formed by the method of the present embodiment has good crystallinity, it can exhibit the above-mentioned various characteristics inherent in h-BN, and can be applied to various devices such as semiconductor devices. Conceivable.
  • Graphene like h-BN, has a honeycomb-like (six-membered ring structure) crystal structure, is a two-dimensional material with a lattice constant similar to h-BN, and has various mobility such as mobility 100 times or more that of silicon. It is a conductor having excellent properties. Therefore, extremely high mobility can be obtained by applying graphene to, for example, a gate electrode.
  • the h-BN film produced by the method of the present embodiment has high flatness and has a crystal structure similar to that of graphene. Therefore, by forming a graphene film as a gate electrode on the h-BN film, it is extremely possible. High mobility can be obtained. Specifically, it is possible to obtain a mobility several times that when a SiO 2 film is used as the gate insulating film.
  • the graphene film can be formed by plasma CVD, and it is also possible to continuously form the graphene film after forming the h-BN film by the method of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a sectional view schematically showing an example of a processing apparatus.
  • the processing device 100 has a cylindrical processing container 1 arranged so as to be horizontal in the axial direction.
  • the processing container 1 is made of a heat-resistant dielectric material such as quartz or ceramics.
  • the plasma generation region 2 and the substrate arrangement region 3 are separated from each other.
  • One end and the other end of the processing container 1 are closed by lid members 5 and 6, respectively.
  • a coiled antenna 11 is wound around the outer circumference of the processing container 1 corresponding to the plasma generation region 2, and an RF power supply 13 is connected to the antenna 11 via a matching unit 12.
  • the RF power supply 13 has a frequency of, for example, 13.56 MHz, and the power is variable.
  • the matching unit 12 matches the internal (or output) impedance of the RF power supply 13 with the load impedance. Then, by feeding power from the RF power source 13 to the coiled antenna 11, an induced electric field is formed in the plasma generation region 2.
  • the tray 21 is arranged in the substrate arrangement area 3 in the processing container 1, and the substrate 22 is housed in the tray 21.
  • a heater 23 is arranged on the outer periphery of the processing container 1 corresponding to the substrate arrangement area 3. Further, a thermocouple 24 for temperature measurement is provided on the back surface side of the substrate 22. The heater 23 and the thermocouple 24 are connected to the heater power supply / control unit 25. The heater power supply / control unit 25 supplies power to the heater 23 and can control the temperature of the substrate 22 based on the signal from the thermocouple 24.
  • a gas supply pipe 31 is connected to the end of the processing container 1 on the plasma generation region 2 side.
  • the processing apparatus 100 further includes a processing gas supply unit 32, and the processing gas is supplied from the processing gas supply unit 32 into the processing container 1 via the gas supply pipe 31.
  • the processing gas supply unit 32 supplies a boron-containing gas, a nitrogen-containing gas, and a rare gas.
  • a boron-containing gas a nitrogen-containing gas
  • a rare gas a rare gas.
  • 5% B 2 H 6 / H 2 gas is used as the boron-containing gas
  • NH 3 gas is used as the nitrogen-containing gas
  • Ar gas is used as the rare gas.
  • An exhaust pipe 41 is connected to the end of the processing container 1 on the substrate arrangement area 3 side, and an exhaust unit 42 is connected to the exhaust pipe 41.
  • a pressure control valve 43 is interposed in the exhaust pipe 41.
  • the inside of the processing container 1 is evacuated by the exhaust unit 42. At this time, the inside of the processing container 1 is controlled to a predetermined pressure by controlling the pressure control valve 43 to control the exhaust based on the pressure detected by the pressure gauge (not shown).
  • the processing device 100 has a control unit 50.
  • the control unit 50 is typically composed of a computer and controls each part of the processing device 100.
  • the control unit 50 includes a storage unit that stores the process sequence of the processing device 100 and the process recipe that is a control parameter, an input means, a display, and the like, and can perform predetermined control according to the selected process recipe. ..
  • any of the lid members 5 and 6 is opened, and the substrate 22 is carried into the processing container 1. It is accommodated in the tray 21. Then, the opened lid member is closed, the inside of the processing container 1 is evacuated by the exhaust unit 42, and the inside of the processing container 1 is controlled to 13 to 2600 Pa (0.1 to 20 Torr) by the pressure control valve 43. The temperature of the substrate in the processing container 1 is heated to 600 to 800 ° C., for example, 700 ° C. by the heater 23, and the temperature is controlled to that temperature.
  • the inductively coupled plasma P is generated in the plasma generation region 2 by supplying Ar gas from the processing gas supply unit 32 into the processing container 1 and applying RF power from the RF power source 13 to the coiled antenna 11. Then, at the timing when the plasma is ignited, 5% B 2 H 6 / H 2 gas and NH 3 gas are supplied from the processing gas supply unit 32 into the processing container 1, and these gases are also converted into plasma.
  • the inductively coupled plasma P generated in the plasma generation region 2 is diffused to the substrate arrangement region 3 along with the exhaust flow, and the diffused plasma, so-called remote plasma, acts on the substrate 22.
  • the plasma diffused from the plasma generation region 2 in this way is a radical-based plasma having high energy and low electron temperature, it is possible to promote the CVD reaction between the B 2 H 6 gas and the NH 3 gas on the surface of the substrate 22. it can. Therefore, it is possible to form a good crystalline h-BN film at a relatively low temperature. Further, the h-BN film can be formed even in the absence of the catalyst metal layer. Furthermore, since the plasma has a low electron temperature, the plasma damage to the substrate is small.
  • Example 1 a 25 ⁇ 25 mm substrate having a SiO 2 / TiN / Ni laminated structure (Ni film thickness 100 nm) formed on Si is set in the hot wall type processing apparatus of FIG. 3, and B 2 H 6 gas and B 2 H 6 gas and by supplying NH 3 gas were film formed by a plasma CVD by a remote plasma (sample 1).
  • the temperature chart of the processing at this time is shown in FIG.
  • the conditions of the surface treatment were temperature: 700 ° C., pressure: 200 Pa, H 2 gas flow rate: 100 sccm, and time: 20 min.
  • the conditions of plasma CVD are temperature: 700 ° C., pressure: 1400 Pa, B 2 H 6 gas flow rate: 0.1 sccm, NH 3 gas flow rate: 2.0 sccm, H 2 gas flow rate: 1.9 sccm, Ar gas flow rate: 20 sccm, RF power: 20 W, time: 60 min.
  • sample 1 a sample in which a film was formed under the same conditions as in sample 1 was also prepared using a 25 ⁇ 25 mm substrate on which a SiO 2 film was formed on Si (Sample 2).
  • FIG. 5 shows the Raman spectra of samples 1 and 2
  • FIG. 6 shows a TEM image of sample 1
  • FIG. 7 shows a TEM image of sample 2.
  • a sample in which B 2 H 6 gas and NH 3 gas were supplied to the same substrate as in Samples 1 and 2 and a film was formed by thermal CVD without using plasma was also prepared (Samples 3 and 4).
  • the surface treatment and the CVD film formation were performed with the temperature of the substrate set to 900 ° C.
  • the conditions of the surface treatment were temperature: 900 ° C., pressure: 22 Pa, H 2 gas flow rate: 100 sccm, and time: 20 min.
  • the conditions for thermal CVD were temperature: 900 ° C., pressure: 20 Pa, B 2 H 6 gas flow rate: 1 sccm, NH 3 gas flow rate: 20 sccm, H 2 gas flow rate: 19 sccm, and time: 15 min.
  • FIG. 8 shows the Raman spectra of samples 3 and 4, and FIG. 9 shows a TEM image of sample 3. Note that FIG. 9 also shows the FFT pattern of the TEM.
  • the Raman spectrum showed a peak of h-BN in sample 3, but it was confirmed that it was almost amorphous in sample 4.
  • a layered BN was confirmed at the Ni interface, but it was confirmed that most of the BN was amorphous and it was difficult to form an h-BN film at a temperature lower than 900 ° C. It was.
  • FIG. 10 is the spectrum of B1s of sample 1
  • FIG. 11 is the spectrum of N1s of sample 1
  • FIG. 12 is the spectrum of O1s of sample 1.
  • FIG. 13 shows the composition analysis result in the depth direction by XPS analysis of sample 1.
  • B in the h-BN film is mainly N, although the film formation temperature of sample 1 formed by plasma CVD using remote plasma is relatively low at 700 ° C. It was confirmed that it formed a bond with.
  • FIG. 14 is the spectrum of B1s of sample 5
  • FIG. 15 is the spectrum of N1s of sample 5
  • FIG. 16 is the spectrum of O1s of sample 5.
  • FIG. 17 shows the result of composition analysis in the depth direction by XSP analysis of sample 5.
  • plasma generated by inductively coupled plasma is used, but the plasma generation method is not limited to this.
  • the apparatus of FIG. 3 is merely an example, and processing apparatus having various configurations can be used.
  • the substrate for forming the h-BN film a substrate having a semiconductor substrate based on a semiconductor substrate such as Si has been described as an example, but the present invention is not limited to this.
  • processing container, 2 plasma generation area, 3; substrate arrangement area, 11; coiled antenna, 13; RF power supply, 22; substrate, 23; heater, 32; processing gas supply unit, 42; exhaust unit, 50; Control unit, 100; processing device, 200; substrate, 210; h-BN film

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Abstract

六方晶窒化ホウ素膜を形成する方法は、基板を準備することと、基板から離れた位置のプラズマ生成領域でホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスのプラズマを生成し、プラズマ生成領域から拡散したプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより基板の表面に六方晶窒化ホウ素膜を形成することとを含む。

Description

六方晶窒化ホウ素膜を形成する方法および装置
　本開示は、六方晶窒化ホウ素膜を形成する方法および装置に関する。
　六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）は、ハニカム状の結晶構造を有する二次元材料であり、種々の優れた特性を有する絶縁体である。このため、ｈ－ＢＮは、基板上に１～数原子層程度に薄く形成した状態で、半導体素子等への適用が検討されている。
　ｈ－ＢＮ膜の製造方法としては、特許文献１、２に記載されているようなＣＶＤ法や、特許文献３の従来技術、および特許文献４に記載されているようなプラズマＣＶＤ法が知られている。
特開昭６３－１４５７７７号公報 特開２００９－２９８６２６号公報 特開２００２－１６０６４号公報 特開昭６１－１４９４７８号公報
　本開示は、比較的低温で結晶性の良好な六方晶窒化ホウ素膜を形成することができる方法および装置を提供する。
　本開示の一態様に係る方法は、六方晶窒化ホウ素膜を形成する方法であって、基板を準備することと、前記基板から離れた位置のプラズマ生成領域でホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスのプラズマを生成し、前記プラズマ生成領域から拡散したプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより前記基板の表面に六方晶窒化ホウ素膜を形成することとを含む。
　本開示によれば、比較的低温で結晶性の良好な六方晶窒化ホウ素膜を形成することができる方法および装置が提供される。
ｈ－ＢＮ膜の形成方法の一実施形態を示すフローチャートである。 ｈ－ＢＮ膜の形成方法の一実施形態により基板上にｈ－ＢＮ膜を形成した状態を示す断面図である。 ｈ－ＢＮ膜の形成方法の一実施形態の実施に適用可能な処理装置の例を示す断面図である。 実験例１のサンプル１、２のｈ－ＢＮ膜を形成する際の温度チャートを示す図である。 サンプル１、２のラマンスペクトルである。 サンプル１のＴＥＭ像である。 サンプル２のＴＥＭ像である。 サンプル３、４のラマンスペクトルである。 サンプル３のＴＥＭ像である。 サンプル１のＸＰＳ分析におけるＢ１ｓのスペクトルである。 サンプル１のＸＰＳ分析におけるＮ１ｓのスペクトルである。 サンプル１のＸＰＳ分析におけるＯ１ｓのスペクトルである。 サンプル１のＸＰＳ分析による深さ方向の組成分析結果を示す図である。 サンプル５のＸＰＳ分析におけるＢ１ｓのスペクトルである。 サンプル５のＸＰＳ分析におけるＮ１ｓのスペクトルである。 サンプル５のＸＰＳ分析におけるＯ１ｓのスペクトルである。 サンプル５のＸＰＳ分析による深さ方向の組成分析結果を示す図である。
　以下、添付図面を参照して実施形態について具体的に説明する。
　＜経緯および概要＞
　最初に、経緯および概要について説明する。
　上述した特許文献１，２では、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）膜の成膜手法として、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）等のホウ素化合物と、アンモニア（ＮＨ３）等の窒素化合物とを用いたＣＶＤ法を用いることが記載されている。しかし、成膜温度が７００～１７００℃と高く、また、結晶性が十分とは言えない。
　また、特許文献３には、従来技術として、Ｂ２Ｈ６とＮＨ３を用いてプラズマＣＶＤ法によりｈ－ＢＮ膜を成膜する手法が記載されているが、結晶性が良好なｈ－ＢＮ膜を得られるかどうかについては不明である。特許文献４には、処理容器内のコイルでボラジンガスをプラズマ化し、基板に直流電圧を印加して、プラズマＣＶＤにより膜形成することが記載されている。しかし、良好な結晶性のｈ－ＢＮ膜を形成するには１０００℃以上の高温が必要であることが示されている。
　これに対して、一態様では、プラズマ生成領域から離隔した位置に基板を配置し、プラズマ生成領域から拡散したプラズマ、いわゆるリモートプラズマによりプラズマＣＶＤを行う。これにより、高エネルギーで低電子温度のラジカルを主体としたプラズマを基板に到達させることができ、ＣＶＤ反応を促進して、比較的低温で良好な結晶性のｈ－ＢＮ膜を形成することができる。
　＜ｈ－ＢＮ膜の形成方法の一実施形態＞
　図１は、ｈ－ＢＮ膜の形成方法の一実施形態を示すフローチャートである。図１に示すように、ｈ－ＢＮ膜の形成方法の一実施形態は、基板を準備する工程（ステップ１）と、ホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスを含む処理ガスを用いてリモートプラズマによるプラズマＣＶＤにより基板の表面にｈ－ＢＮ膜を形成する工程（ステップ２）とを有する。
　ステップ１における基板は特に限定されないが、シリコン基板等の半導体基板を有するものを用いることができる。ｈ－ＢＮ膜が形成される表面は、Ｓｉのような半導体であってもＳｉＯ２のような絶縁体であってもよい。表面が半導体の場合は、基板として半導体基板のみを用いればよく、表面がＳｉＯ２の場合は、半導体基板上にＳｉＯ２膜を形成したものを基板として用いればよい。また、基板としては、表面に触媒機能を有する金属層を有していても有していてもよい。触媒金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｕ等の遷移金属、またはこれらを含む合金を用いることができる。触媒機能を有する金属層を用いる場合には、金属層を活性化処理により活性化した状態として用いる。触媒機能を有する金属層を用いることにより、次のステップ２において、より低温で良好な結晶性のｈ－ＢＮ膜を形成することができる。
　ステップ２においては、基板を処理容器内に収容し、ホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスを含む処理ガスによるリモートプラズマを基板に作用させる。これにより、図２に示すように、基板２００上にｈ－ＢＮ膜２１０を成長させる。
　具体的には、処理容器内に基板２００を配置し、基板２００から離れた位置で適宜の手法でホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスを含む処理ガスのプラズマを生成させる。これにより、基板２００へは、プラズマ生成領域から拡散したプラズマが作用する。
　このようにプラズマ生成領域から拡散したプラズマは、高エネルギーで低電子温度のラジカル主体のプラズマであるため、基板表面でホウ素含有ガスと窒素含有ガスとによるＣＶＤ反応を促進することができる。このため、比較的低温で良好な結晶性のｈ－ＢＮ膜を形成することができる。また、触媒金属層が存在しない状態でもｈ－ＢＮ膜の形成が可能である。さらに、低電子温度のプラズマであることから、下地へのプラズマダメージも小さい。
　この場合、プラズマの生成方式は特に限定されない。例えば誘導結合プラズマや容量結合プラズマを用いることができる。処理ガスは、プラズマ生成ガスとして希ガスを含んでいてもよい。プラズマ生成ガスとして希ガスを用いる場合、希ガスのプラズマを生成した後、ホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスを希ガスのプラズマにより解離させることが好ましい。
　希ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができるが、これらの中ではプラズマを安定に生成できるＡｒが好ましい。希ガスはパージガスとしても使用することができる。パージガスとしてＮ２ガスを用いてもよい。
　ホウ素含有ガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、アルキルボランガス、デカボランガス等を挙げることができる。アルキルボランガスとしては、トリメチルボラン（Ｂ（ＣＨ３）３）ガス、トリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）ガスや、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｈ、Ｂ（Ｒ１）Ｈ２（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基）で表されるガス等を挙げることができる。これらの中ではＢ２Ｈ６ガスを好適に用いることができる。
　窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガス、ヒドラジンガスを含むヒドラジン系化合物ガス等を用いることができる。これらの中では、ＮＨ３ガスを好適に用いることができる。
　また、処理ガスとして、Ｈ２ガスのような水素含有ガスを導入してもよい。水素含有ガスを用いることによりｈ－ＢＮ膜の品質を向上させることができる。
　本実施形態のプロセス条件としては、基板の温度が６００～８００℃であることが好ましく、例えば７００℃である。また、処理容器内の圧力は、１３～２６００Ｐａ（０．１～２０Ｔｏｒｒ）であることが好ましく、例えば１４００Ｐａである。
　なお、ステップ２のプラズマＣＶＤによるｈ－ＢＮ膜の生成に先立って、基板表面の清浄化を目的とした表面処理を行ってもよい。表面処理としては、基板を好ましくはステップ２と同じ温度に加熱しつつ、例えばＨ２ガスを供給する処理を挙げることができる。この際に希ガスを添加してもよく、プラズマを生成してもよい。
　本実施形態の方法で形成されたｈ－ＢＮ膜は、良好な結晶性を有し、原子レベルの優れた表面平坦性や、高い絶縁性、化学的・熱的安定性、低誘電率等のｈ－ＢＮの優れた特性を得ることができる。
　＜デバイスへの応用＞
　本実施形態の方法で形成されたｈ－ＢＮ膜は、良好な結晶性を有するため、ｈ－ＢＮ本来の上記種々の特性を発揮することができ、半導体装置等の種々のデバイスへの応用が考えられる。
　例えば、グラフェン膜と積層することにより、半導体装置として優れた特性を発揮することができる。グラフェンはｈ－ＢＮと同様、ハニカム状（六員環構造）の結晶構造を有し、格子定数がｈ－ＢＮに近似した二次元材料であり、移動度がシリコンの１００倍以上等、種々の優れた特性を有する導電体である。このため、グラフェンを例えばゲート電極に適用することにより極めて高い移動度を得ることができる。
　上述したように、本実施形態の方法で製造されたｈ－ＢＮ膜は、平坦性が高く、グラフェンと同様の結晶構造を有するため、その上にゲート電極としてグラフェン膜を形成することにより、極めて高い移動度を得ることができる。具体的には、ゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜を用いた場合の数倍の移動度を得ることができる。
　また、グラフェン膜は、プラズマＣＶＤにより成膜できることが知られており、本実施形態の方法でｈ－ＢＮ膜を形成した後、連続してグラフェン膜を形成することも可能である。
　＜処理装置＞
　次に、上記ｈ－ＢＮ膜の形成方法の一実施形態の実施に適用可能な処理装置の例について説明する。
　図３は、処理装置の例を示す模式的に示す断面図である。
　この処理装置１００は、軸方向を水平にして配置された円筒状の処理容器１を有する。処理容器１は、耐熱性の誘電体材料、例えば石英やセラミックスで形成されている。処理容器１内には、プラズマ生成領域２と、基板配置領域３とが互いに離隔して存在している。処理容器１の一方の端部および他方の端部は、それぞれ蓋部材５および６により閉塞されるようになっている。
　プラズマ生成領域２に対応する処理容器１の外周には、コイル状アンテナ１１が巻回されており、アンテナ１１にはマッチングユニット１２を介してＲＦ電源１３が接続されている。ＲＦ電源１３は例えば１３．５６ＭＨｚの周波数を有し、パワーが可変となっている。マッチングユニット１２は、ＲＦ電源１３の内部（または出力）インピーダンスを負荷インピーダンスに整合させるものである。そして、ＲＦ電源１３からコイル状アンテナ１１に給電することにより、プラズマ生成領域２に誘導電界が形成される。
　処理容器１内の基板配置領域３にはトレイ２１が配置されており、トレイ２１には基板２２が収容される。基板配置領域３に対応する処理容器１の外周にはヒータ２３が配置されている。また、基板２２の裏面側には、温度測定用の熱電対２４が設けられている。ヒータ２３および熱電対２４は、ヒータ電源・制御ユニット２５に接続されている。ヒータ電源・制御ユニット２５は、ヒータ２３に給電するとともに、熱電対２４からの信号に基づいて基板２２の温度制御が可能となっている。
　処理容器１のプラズマ生成領域２側の端部には、ガス供給配管３１が接続されている。処理装置１００は、さらに処理ガス供給部３２を有しており、処理ガス供給部３２から、ガス供給配管３１を介して処理容器１内へ処理ガスが供給される。処理ガス供給部３２は、ボロン含有ガス、窒素含有ガス、希ガスを供給する。ここでは、ボロン含有ガスとして５％Ｂ２Ｈ６／Ｈ２ガス、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガス、希ガスとしてＡｒガスを用いる例を示している。これら処理ガスは、処理容器１内のプラズマ生成領域２に生成される誘導電界によりプラズマ化され、誘導結合プラズマＰを生成する。
　処理容器１の基板配置領域３側の端部には、排気配管４１が接続されており、排気配管４１には排気ユニット４２が接続されている。排気配管４１には圧力制御バルブ４３が介装されている。排気ユニット４２により処理容器１内を真空排気する。このとき、圧力計（図示せず）により検出した圧力に基づいて、圧力制御バルブ４３を制御して排気を制御することにより、処理容器１内が所定の圧力に制御される。
　処理装置１００は、制御ユニット５０を有している。制御ユニット５０は、典型的にはコンピュータからなり、処理装置１００の各部を制御するようになっている。制御ユニット５０は処理装置１００のプロセスシーケンスおよび制御パラメータであるプロセスレシピを記憶した記憶部や、入力手段およびディスプレイ等を備えており、選択されたプロセスレシピに従って所定の制御を行うことが可能である。
　このように構成される処理装置１００により上記実施形態に従ってｈ－ＢＮ膜を形成するに際しては、まず、蓋部材５、６のいずれかを開放して、処理容器１内に基板２２を搬入し、トレイ２１に収容させる。そして、開放した蓋部材を閉塞して、排気ユニット４２により処理容器１内を真空排気し、圧力制御バルブ４３により、処理容器１内を１３～２６００Ｐａ（０．１～２０Ｔｏｒｒ）に制御するとともに、ヒータ２３により処理容器１内の基板の温度を６００～８００℃、例えば７００℃に加熱し、その温度に制御する。
　次いで、処理ガス供給部３２から処理容器１内にＡｒガスを供給するとともに、ＲＦ電源１３からコイル状アンテナ１１にＲＦ電力を印加することによりプラズマ生成領域２に誘導結合プラズマＰが生成される。そして、プラズマが着火したタイミングで処理ガス供給部３２から５％Ｂ２Ｈ６／Ｈ２ガス、ＮＨ３ガスを処理容器１内に供給し、これらのガスもプラズマ化させる。
　プラズマ生成領域２で生成された誘導結合プラズマＰは、排気流に随伴されて基板配置領域３に拡散し、この拡散したプラズマ、いわゆるリモートプラズマが基板２２に作用する。このようにプラズマ生成領域２から拡散したプラズマは、高エネルギーで低電子温度のラジカル主体のプラズマであるため、基板２２表面でＢ２Ｈ６ガスとＮＨ３ガスとによるＣＶＤ反応を促進することができる。このため、比較的低温で良好な結晶性のｈ－ＢＮ膜を形成することができる。また、触媒金属層が存在しない状態でもｈ－ＢＮ膜の形成が可能である。さらに、低電子温度のプラズマであることから、下地へのプラズマダメージも小さい。
　＜実験例＞
　次に、実験例について説明する。
　　［実験例１］
　ここでは、図３のホットウォール型の処理装置に、Ｓｉ上にＳｉＯ２／ＴｉＮ／Ｎｉ積層構造（Ｎｉ膜厚１００ｎｍ）が形成された２５×２５ｍｍの基板をセットし、Ｂ２Ｈ６ガスおよびＮＨ３ガスを供給して、リモートプラズマによるプラズマＣＶＤにより膜形成を行った（サンプル１）。処理容器内のベース圧力を４０Ｐａとし、ヒータにより基板の温度を７００℃に上昇させ、プラズマＣＶＤに先立ってＨ２ガスによる表面処理を行った。この際の処理の温度チャートを図４に示す。
　表面処理の条件は、温度：７００℃、圧力：２００Ｐａ、Ｈ２ガス流量：１００ｓｃｃｍ、時間：２０ｍｉｎとした。また、プラズマＣＶＤの条件は、温度：７００℃、圧力：１４００Ｐａ、Ｂ２Ｈ６ガス流量：０．１ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス流量：２．０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量：１．９ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量：２０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー：２０Ｗ、時間：６０ｍｉｎとした。
　また、Ｓｉ上にＳｉＯ２膜が形成された２５×２５ｍｍの基板を用いて、サンプル１と同じ条件で膜形成を行ったサンプルも作成した（サンプル２）。
　図５はサンプル１、２のラマンスペクトルを示し、図６はサンプル１のＴＥＭ像を示し、図７はサンプル２のＴＥＭ像を示す。
　図５に示すように、サンプル１ではラマンスペクトルで１３７０ｃｍ－１に存在するｈ－ＢＮのピークが明確に存在しており、図６から、Ｎｉ界面にＢＮ層構造（結晶）が形成されていることが確認された。また、ＴＥＭ－ＥＥＳＬのエレメントマッピングにより、Ｎｉ表面にＢ、Ｎの元素が確認され、形成された層状構造がｈ－ＢＮであることが裏付けられた。
　また、図５に示すように、サンプル２ではラマンスペクトルのｈ－ＢＮのピークがサンプル１よりも小さかった。また、図７から、ＳｉＯ２界面にＢＮ層が形成されていることが確認されたが、層成長の方向がＮｉ上に比べてランダムであり、多くがアモルファスとなっていることが確認された。
　比較のため、サンプル１、２と同様の基板に対し、Ｂ２Ｈ６ガスおよびＮＨ３ガスを供給して、プラズマを用いず熱ＣＶＤにより膜形成を行ったサンプルも作成した（サンプル３、４）。ここでは、基板の温度を９００℃として表面処理およびＣＶＤ成膜を行った。表面処理の条件は、温度：９００℃、圧力：２２Ｐａ、Ｈ２ガス流量：１００ｓｃｃｍ、時間：２０ｍｉｎとした。また、熱ＣＶＤの条件は、温度：９００℃、圧力：２０Ｐａ、Ｂ２Ｈ６ガス流量：１ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス流量：２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量：１９ｓｃｃｍ、時間：１５ｍｉｎとした。
　図８はサンプル３、４のラマンスペクトルを示し、図９はサンプル３のＴＥＭ像を示す。なお、図９には、ＴＥＭのＦＦＴのパターンを合わせて示している。図８に示すように、ラマンスペクトルによりサンプル３ではｈ－ＢＮのピークが見られたが、サンプル４ではほぼアモルファスであることが確認された。また、図９に示すように、Ｎｉ界面で層状のＢＮが確認されたが、大部分はアモルファスであり、９００℃より低温化してｈ－ＢＮ膜を形成することは困難であることが確認された。
　　［実験例２］
　次に、リモートプラズマによるプラズマＣＶＤで成膜したサンプル１のｈ－ＢＮ膜についてＸＰＳ分析を行った。図１０はサンプル１のＢ１ｓのスペクトル、図１１はサンプル１のＮ１ｓのスペクトル、図１２はサンプル１のＯ１ｓのスペクトルである。また、図１３はサンプル１のＸＰＳ分析による深さ方向の組成分析結果を示すものである。
　図１０～１３に示すように、リモートプラズマによるプラズマＣＶＤで成膜したサンプル１は、成膜温度が７００℃と比較的低温であるにもかかわらず、ｈ－ＢＮ膜中のＢは主にＮと結合を形成していることが確認された。
　比較のため、温度を７００℃とした以外は、サンプル３と同様の条件で熱ＣＶＤにより成膜したサンプル５についてＸＰＳ分析を行った。図１４はサンプル５のＢ１ｓのスペクトル、図１５はサンプル５のＮ１ｓのスペクトル、図１６はサンプル５のＯ１ｓのスペクトルである。また、図１７はサンプル５のＸＳＰ分析による深さ方向の組成分析結果を示すものである。
　図１４～１７に示すように、７００℃で熱ＣＶＤにより成膜したサンプル５は、膜中のＢは主にＯと結合を形成し、酸化物となっていることが確認された。
　＜他の適用＞
　以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　例えば、上記実施形態では、誘導結合プラズマで生成したプラズマを用いたが、プラズマの生成方式はこれに限るものではない。また、処理装置についても図３の装置は例示に過ぎず、種々の構成の処理装置を用いることができる。
　また、ｈ－ＢＮ膜をするための基板として、Ｓｉ等の半導体基体をベースとした半導体基板を有するものを例にとって説明したが、これに限るものではない。
　１；処理容器、２；プラズマ生成領域、３；基板配置領域、１１；コイル状アンテナ、１３；ＲＦ電源、２２；基板、２３；ヒータ、３２；処理ガス供給部、４２；排気ユニット、５０；制御ユニット、１００；処理装置、２００；基板、２１０；ｈ－ＢＮ膜

Claims (9)

  1. 　六方晶窒化ホウ素膜を形成する方法であって、
    　基板を準備することと、
    　前記基板から離れた位置のプラズマ生成領域でホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスのプラズマを生成し、前記プラズマ生成領域から拡散したプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより前記基板の表面に六方晶窒化ホウ素膜を形成することと
    を含む、方法。
  2. 　前記基板は、その表面が触媒機能を有する金属層である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記基板は、その表面が半導体または絶縁体である、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記六方晶窒化ホウ素膜を形成することは、基板の温度を６００～８００℃の範囲として行われる、請求項１に記載の方法。
  5. 　前記六方晶窒化ホウ素膜を形成することは、圧力を１３～２６００Ｐａの範囲として行われる、請求項１に記載の方法。
  6. 　前記六方晶窒化ホウ素膜を形成する際に、前記プラズマ生成領域で生成されるプラズマは、誘導結合プラズマである、請求項１に記載の方法。
  7. 　前記誘導結合プラズマは、誘電体からなる処理容器の外側にアンテナを配置し、前記アンテナに高周波電力を供給することにより、前記処理容器内の前記プラズマ生成領域に前記誘導結合プラズマを生成する、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記ホウ素含有ガスはジボランガスであり、前記窒素含有ガスはアンモニアガスである、請求項１に記載の方法。
  9. 　六方晶窒化ホウ素膜を形成する装置であって、
    　プラズマを生成するプラズマ生成領域と基板を配置する基板配置領域とを互いに離隔した状態で有する処理容器と、
    　前記基板配置領域に配置された基板を加熱する加熱機構と、
    　前記プラズマ生成領域でプラズマを生成するプラズマ生成機構と、
    　前記処理容器内にホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスを含む処理ガスを供給するガス供給機構と、
    　前記処理容器内を排気する排気機構と、
    を有し、
    　前記プラズマ生成領域に、前記プラズマ生成機構により前記ホウ素含有ガスおよび前記窒素含有ガスのプラズマが生成され、前記プラズマ生成領域から拡散したプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより前記基板の表面に六方晶窒化ホウ素膜が形成される、装置。
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