JP2017084894A - ボロン窒化膜の形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Takahiro Miyahara
孝広 宮原
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Abstract

【課題】良好な電気特性と良好な表面モホロジーとを両立させることができるボロン窒化膜の形成方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】被処理基板が収容された処理容器内にボロン含有ガスおよび窒化ガスを同時にまたは交互に導入して、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、被処理基板上に窒化が不完全でボロンリッチな状態のボロンリッチ窒化膜を堆積させる工程２と、処理容器内に窒化ガスを導入してボロンリッチ窒化膜に対し窒化処理を行う工程３とを、１回、または複数回繰り返して行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、ボロン窒化膜の形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
半導体デバイスにおいては、トランジスタのゲート回りや配線構造等に用いられる絶縁膜として、従来からシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）が用いられている。
しかし、半導体デバイスは、デバイス性能の向上を目的として微細化が進んでおり、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）よりも低い誘電率の絶縁膜が求められている。すなわち、絶縁膜の誘電率が高いと、半導体デバイスの微細化にともなって寄生容量が増大し、信号遅延等が発生するため、誘電率が７程度のシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）よりも誘電率が低い絶縁膜が求められている。また、絶縁膜としては、リーク電流が小さいといった優れた絶縁性も要求される。
低誘電率を有し、リーク電流が小さい絶縁膜としてボロン窒化膜が提案されている（例えば特許文献１、２）。
特開２００４−４７９５６号公報 特開２０１１−１６６０６０号公報
ボロン窒化膜は、化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）や原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）で成膜されるが、絶縁性を確保するために十分に窒化された膜とすると、膜表面のモホロジーが悪化してしまう。一方、モホロジーを良好にしようとすると、低温での成膜が必要となるが、その場合はリーク電流が大きくなって十分な絶縁性を確保することが困難である。
したがって、本発明は、低誘電率かつ高絶縁性といった良好な電気特性と良好な表面モホロジーとを両立させることができるボロン窒化膜の形成方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は、被処理基板の上にボロン窒化膜を形成するボロン窒化膜の形成方法であって、被処理基板が収容された処理容器内にボロン含有ガスおよび窒化ガスを同時にまたは交互に導入して、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、被処理基板上に窒化が不完全でボロンリッチな状態のボロンリッチ窒化膜を堆積させる第１工程と、前記処理容器内に窒化ガスを導入して前記ボロンリッチ窒化膜に対し窒化処理を行う第２工程とを、１回、または複数回繰り返して行うことを特徴とするボロン窒化膜の形成方法を提供する。
また、本発明は、被処理基板の上にボロン窒化膜を形成するボロン窒化膜の形成方法であって、処理容器内に収容された処理容器内に、被処理基板の温度を２５０〜４００℃にした状態で、ボロン含有ガスおよび窒化ガスを同時にまたは交互に導入して、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、被処理基板上にボロンリッチなボロンリッチ窒化膜を堆積させる第１工程と、前記処理容器内に窒化ガスを導入して前記ボロンリッチ窒化膜に窒化処理を行う第２工程とを、１回、または複数回繰り返して行うことを特徴とするボロン窒化膜の形成方法を提供する。
さらに本発明は、被処理基板上に上記いずれかの方法でボロン窒化膜を形成する工程と、その上にボロン窒化膜の吸湿を抑制する絶縁膜をキャップ層として形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
前記ボロンリッチ窒化膜は、ボロン含有量が原子数％で５０〜９０％の範囲であることが好ましい。また、前記ボロンリッチ窒化膜は、ボロンの結合状態において、Ｂ−Ｂ結合が３０％以上であることが好ましい。
前記第１工程は、前記ボロン含有ガスとしてジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを用い、前記窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。前記第１工程で形成されるボロンリッチ窒化膜の膜厚が２ｎｍ以下であることが好ましい。
前記第２工程は、処理容器内に窒化ガスを導入しつつ被処理基板を加熱するアニールにより行うことができる。この場合に、前記窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
前記第２工程は、窒化ガスのプラズマによるプラズマ処理により行うことができる。この場合に、前記窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスまたは窒素ガスを用いることができる。また、前記第２工程をプラズマ処理で行う場合は、前記第２工程を前記第１工程と同じ温度で行うことができる。
前記キャップ層としてＳｉＮ膜を好適に用いることができる。
本発明によれば、良好な電気特性と良好な表面モホロジーを兼備したＢＮ膜を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る成膜方法を説明するためのフローチャートである。 窒化処理としてアニールを用いて本発明の一実施形態に係るボロン窒化膜の形成方法を行う際の具体的なシーケンス例を示すタイミングチャートである。 窒化処理としてプラズマ処理を用いて本発明の一実施形態に係るボロン窒化膜の形成方法を行う際の具体的なシーケンス例を示すタイミングチャートである。 本発明の一実施形態に係るボロン窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第１例を概略的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係るボロン窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第１例を概略的に示す水平断面図である。 本発明の一実施形態に係るボロン窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第２例を概略的に示す水平断面図である。 実験例１において５５０℃で成膜した際の窒化アニール前後のサンプル（サンプル１、３）の組成および結合比率を示す図である。 実験例１において３００℃で成膜した際のアニール前後のサンプル（サンプル２、４）の組成および結合比率を示す図である。 実験例２において用いたＴＥＧサンプルの構造を示す模式図である。 実験例２において作製したＴＥＧサンプルの作製直後および作製後１週間後に電界強度を変化させた際の漏れ電流を測定した際の電界強度と漏れ電流との関係を示す図である。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
＜成膜方法＞
図１は本発明の一実施形態に係る成膜方法を説明するためのフローチャートである。
本実施形態においては、最初に処理容器内に被処理基板を搬入する（工程１）。被処理基板は特に限定されないが、半導体基板（半導体ウエハ）、典型例としてシリコン基板（シリコンウエハ）が例示される。
次いで、処理容器内の温度を低温にした状態で、処理容器内にボロン含有ガスおよび窒化ガスを同時に導入するＣＶＤ法により、またはボロン含有ガスおよび窒化ガスを交互に導入するＡＬＤ法により、被処理基板上に窒化が不完全でボロンリッチな状態のボロン窒化膜（ボロンリッチ窒化膜（以下、ＢリッチＢＮ膜と記す）を堆積させる（工程２）。
次いで、処理容器内に窒化ガスを供給して、ＢリッチＢＮ膜に窒化処理を施す（工程３）。これによりＢリッチＢＮ膜中のボロンが窒化されてより窒化が進んだボロン窒化膜（ＢＮ膜）となる。
以上の工程２および工程３を１回、または複数回繰り返すことにより、所定の膜厚のＢＮ膜が得られる。このようにして得られたＢＮ膜は、良好な電気特性と良好な表面モホロジーを兼備したものとなる。
従来は、Ｂ２Ｈ６ガスおよびＮＨ３ガスを用いてＣＶＤ法やＡＬＤ法によりＢＮ膜を成膜する場合、十分に窒化された電気特性の良好な膜を得る観点から、成膜温度を５００〜６００℃程度の比較的高温で行うことが重要であると考えられていた。しかし、この場合には、膜表面のモホロジーが悪くなるという不都合があった。
これに対して、低温で成膜したＢリッチＢＮ膜は、窒化が不十分であるため電気特性は悪いが、表面のモホロジーは良好であり、このようなＢリッチＢＮ膜に対し、窒化処理を行うことにより、膜表面の良好なモホロジーを維持したまま、電気特性（ｋ値、絶縁性）が良好となることが新たに見出された。
そこで、本実施形態では、窒化が不完全なＢリッチＢＮ膜を成膜する工程２と、ＢリッチＢＮ膜に対して窒化処理を行う工程３とを、１回または複数回行うことにより、良好な電気特性と良好な表面モホロジーを両立させた所定膜厚のＢＮ膜を得るのである。
このようにして得られるＢＮ膜は、窒化を進行させてボロンと窒素とが原子数比で１：１の化学量論組成に近い膜とすることが好ましく、このように十分窒化させることにより、ｋ値が３．２〜３．９、２ＭＶでのリーク電流が２×１０−９Ａ／ｃｍ２以下、表面モホロジーの指標である表面粗さＲｍｓで０．２〜０．５ｎｍとすることができる。
次に、工程２について具体的に説明する。
工程２において、ボロン含有ガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを好適に用いることができ、窒化ガスとしてはアンモニア（ＮＨ３）ガスを好適に用いることができる。ボロン含有ガスとして、他に、三塩化ボロン（ＢＣｌ３）を用いることもできる。また、窒化ガスとして、他に、有機アミンガス、ヒドラジン、Ｎ２プラズマ、ＮＨ３プラズマを用いることもできる。
また、パージガス、キャリアガス、希釈ガスとして、Ｎ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスを用いることができる。
工程２において、「窒化が不完全でボロンリッチな状態」とは、窒化されていないボロンが多く残存している状態をいう。このような状態のＢリッチＢＮ膜を成膜するための温度は、２５０〜４００℃であることが好ましく、２８０〜３８０℃がより好ましい。
また、工程２における処理容器内の圧力は、０．０１〜２０Ｔｏｒｒ（１．３３〜２６６６Ｐａ）が好ましい。ボロン含有ガス（Ｂ２Ｈ６ガス）および窒化ガス（ＮＨ３ガス）の流量は特に限定されず、装置等に応じて適宜設定される。
また、工程２で得られるＢリッチＢＮ膜は、上述したように、窒化が不完全でボロン含有量が多い膜である。一般的に膜中のＢ−Ｎ結合が多いと窒化が進行した絶縁性の高い膜となるが、工程２で得られるＢリッチＢＮ膜は、Ｂ−Ｎ結合よりもＢ−Ｂ結合のほうが多い絶縁性の低い膜である。ＢリッチＢＮ膜は、モホロジーを良好にする観点から、ボロン含有量が５０〜９０ａｔ％（原子数％）の範囲であることが好ましく、６０〜８０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、Ｂの結合状態において、Ｂ−Ｎ結合よりもＢ−Ｂ結合が多いほうが好ましく、Ｂ−Ｂ結合が３０％以上であることが好ましい。なお、Ｂ−Ｎ結合およびＢ−Ｂ結合は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）によって測定することができる。
工程２で形成するＢリッチＢＮ膜の厚さは、工程３の窒化処理の際にＢリッチＢＮ膜の全体を十分に窒化する観点から、２ｎｍ以下であることが好ましい。
次に、工程３について具体的に説明する。
工程３の窒化処理は、工程２で成膜されたＢリッチＢＮ膜を窒化し、膜中の窒素量およびＢ−Ｎ結合を増加させ、絶縁性の高いボロン窒化膜とするための処理である。
窒化処理は、処理容器内に窒化ガスを導入しつつ被処理基板を加熱するアニールであってもよいし、窒化ガスのプラズマによるプラズマ処理であってもよい。
プラズマを用いずにアニールする場合は、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを好適に用いることができる。窒化ガスとしては、他に、有機アミンガスやヒドラジンを用いることもできる。アニールは、ＢリッチＢＮ膜を十分に窒化させる観点から、５５０〜９００℃の範囲の高温、例えば７００℃で行うことが好ましい。アニールは窒化ガスのみを用いて行ってもよいが、窒化ガスとともにＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスを用いてもよい。アニールの際の処理容器内の圧力は、０．０１〜１５０Ｔｏｒｒ（１．３３〜１９９９５Ｐａ）が好ましい。アニール時間は、１〜３００ｍｉｎの範囲が好ましい。
窒化処理をプラズマ処理で行う場合は、処理容器内でプラズマを生成してもよいし、リモートプラズマを用いてもよい。また、プラズマを生成する手法も特に限定されず、窒素ラジカルＮ＊やアンモニアラジカルＮＨ＊等を含んだプラズマガスが形成される手法であればよい。プラズマ処理の場合は、被処理基板を高温にする必要はなく、工程２と同じ温度で行うことができる。また、プラズマ処理の際に用いる窒化ガスとしては、ＮＨ３ガス、Ｎ２ガスを好適に用いることができる。他に、Ｈ２，Ｎ２混合プラズマ（Ｈ２ガスとＮ２ガスを同時に流してプラズマ生成したもの）も用いることができる。また、窒化ガスの他、プラズマ生成ガス等としてＡｒガス等の不活性ガスを加えてもよい。プラズマ処理時間は、１〜６００ｓｅｃの範囲が好ましい。
次に、具体的なシーケンスについて説明する。
図２および図３は、本実施形態に従ってボロン窒化膜を成膜する際の具体的なシーケンス例を示すタイミングチャートであり、温度、圧力、導入ガス、レシピステップを示しており、図２は窒化処理としてアニールを用いた場合、図３は窒化処理としてプラズマ処理を用いた場合である。
図２の例では、最初に、処理容器内を３００℃で大気圧の状態として被処理基板であるウエハ（シリコンウエハ）を搬入し、スタンバイ状態とする（ＳＴ１）。その状態から真空引きを行って処理容器内を真空状態とする（ＳＴ２）。次に、処理容器内の温度を３００℃に保持したまま、処理容器内を０．５Ｔｏｒｒ（６６．５Ｐａ）に調圧し、ウエハの温度を安定化させる（ＳＴ３）。この状態で、ボロン含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガス、窒素含有ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスを用い、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により２ｎｍ以下の薄いＢリッチＢＮ膜を堆積（デポ）させる（ＳＴ４）。次いで、Ｂ２Ｈ６ガスを停止し、ＮＨ３ガスを供給したまま、処理容器内の温度を７００℃までランプアップし（ＳＴ５）、７００℃で保持してアニールによる窒化処理を行う（ＳＴ６）。これによりＢリッチＢＮ膜中のボロンが窒化されてより窒化が進んだＢＮ膜となる。窒化処理の後、処理容器内の温度を３００℃までランプダウンする（ＳＴ７）。ＳＴ３〜ＳＴ７を所定回繰り返して所定膜厚のＢＮ膜を得る。その後、処理容器内を真空引きし（ＳＴ８）、処理容器内をＮ２ガスによりパージし（ＳＴ９）、その後処理容器内を大気圧に戻して処理を終了する（ＳＴ１０）。
図３の例では、図２の例のＳＴ１およびＳＴ２と同様のウエハ搬入ステップ（ＳＴ１１）および真空引きステップ（ＳＴ１２）を行った後、ＳＴ３と同様の温度安定化ステップ（ＳＴ１３）を行い、ＳＴ４と同様にＣＶＤ法またはＡＬＤ法によりＢリッチＢＮ膜の堆積を行う（ＳＴ１４）。次いで、温度および圧力を３００℃および０．５Ｔｏｒｒ（６６．５Ｐａ）に維持し、Ｂ２Ｈ６ガスを停止し、ＮＨ３ガスをプラズマ化してプラズマによる窒化処理を行う（ＳＴ１５）。この際の窒化ガスとしてはＮ２ガスを用いてもよい。これによりＢリッチＢＮ膜中のボロンが窒化されてより窒化が進んだＢＮ膜となる。ＳＴ１３〜ＳＴ１５を所定回繰り返して所定膜厚のＢＮ膜を得る。その後、処理容器内を真空引きし（ＳＴ１６）、処理容器内をＮ２ガスによりパージし（ＳＴ１７）、その後処理容器内を大気圧に戻して処理を終了する（ＳＴ１８）。
図３のように窒化処理をプラズマを用いて行う場合は、プラズマ生成機構が必要となるため、装置コストが高くなるが、ランプアップおよびランプダウンが不要であるため、スループットを高くすることができる。
なお、本実施形態により形成されたＢＮ膜は、良好な電気特性（ｋ値、絶縁性）を有するが、ＢＮ膜は本質的に吸湿性を有するため、そのまま実デバイスに適用すると、デバイス使用中に吸湿して電気特性が劣化することが懸念される。このような吸湿による電気特性の劣化は、ＢＮ膜をＳｉＮ膜のようなＢＮ膜の吸湿を抑制することができる絶縁膜をキャップ層として用いることにより、有効に防止することができる。
＜成膜装置＞
次に、上記実施形態に係るボロン窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置について説明する。
（成膜装置の第１例）
図４は本発明の一実施形態に係るボロン窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第１例を概略的に示す縦断面図、図５は図４に示す成膜装置の水平断面図である。
本例の成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有している。この処理容器１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１内の上端部近傍には、石英製の天井板２が設けられてその下側の領域が封止されている。また、この処理容器１の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
マニホールド３は処理容器１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理基板として複数枚、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハ（シリコンウエハ）Ｗを多段に載置可能な石英製のウエハボート５が処理容器１内に挿入可能となっている。このウエハボート５は３本のロッド６を有し（図５参照）、ロッド６に形成された溝（図示せず）により複数枚のウエハＷが支持される。
このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。
そして、この回転軸１０の貫通部には、例えば磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、処理容器１内のシール性を保持するためのシール部材１２が介設されている。
上記の回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理容器１内に対して挿脱される。なお、上記テーブル８を上記蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
また、成膜装置１００は、処理容器１内へ窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを供給する窒化ガス供給機構１４と、処理容器１内へボロン含有ガス、例えばＢ２Ｈ６ガスを供給するボロン含有ガス供給機構１５と、処理容器１内へパージガス等として不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給する不活性ガス供給機構１６とを有している。
窒化ガス供給機構１４は、窒化ガス供給源１７と、窒化ガス供給源１７から窒化ガスを導くガス配管１８と、このガス配管１８に接続されて処理容器１内に窒化ガスを導くガス分散ノズル１９とを有している。
ボロン含有ガス供給機構１５は、ボロン含有ガス供給源２０と、ボロン含有ガス供給源２０からボロン含有ガスを導くガス配管２１と、このガス配管２１に接続されて処理容器１内にボロン含有ガスを導くガス分散ノズル２２とを有している。
ガス分散ノズル１９および２２は、石英からなり、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。これらガス分散ノズル１９および２２の垂直部分には、ウエハボート５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って、それぞれ複数のガス吐出孔１９ａおよび２２ａが所定の間隔を隔てて形成されている。各ガス吐出孔１９ａおよび２２ａから水平方向に処理容器１に向けて略均一にガスを吐出することができる。なお、本例ではガス分散ノズル２２は２本設けられている。ただし、ガス分散ノズル２２は１本でもよい。
不活性ガス供給機構１６は、不活性ガス供給源２３と、不活性ガス供給源２３から不活性ガスを導くガス配管２４と、このガス配管２４に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられた短い石英管からなるガスノズル２５とを有している。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスやＡｒガス等を用いることができる。
ガス配管１８、２１、２４には、それぞれ開閉弁１８ａ、２１ａ、２４ａおよび流量制御器１８ｂ、２１ｂ、２４ｂが設けられている。
処理容器１の側壁の一部には、プラズマ生成機構３０が形成されている。プラズマ生成機構３０は、窒化ガスを励起してプラズマ化されるようにエネルギーを印加するものである。プラズマ生成機構３０は、処理容器１の外壁に気密に溶接されたプラズマ区画壁３２を備えている。プラズマ区画壁３２は、例えば、石英により形成される。プラズマ区画壁３２は断面凹部状をなし、処理容器１の側壁に形成された開口３１を覆う。開口３１は、ウエハボート５に支持されている全ての半導体ウエハＷを上下方向においてカバーできるように、上下方向に細長く、例えば、処理容器１の側壁を削りとることによって形成される。プラズマ区画壁３２により規定される内側空間、すなわち、プラズマ生成空間の内部には、窒化ガスを吐出する分散ノズル１９が配置されている。
また、プラズマ生成機構３０は、プラズマ区画壁３２の両側壁の外面に、上下方向に沿って互いに対向するようにして配置された細長い一対のプラズマ電極３３と、一対のプラズマ電極３３のそれぞれに給電ライン３４を介して接続され、一対のプラズマ電極３３に高周波電力を供給する高周波電源３５とをさらに有している。高周波電源３５は、一対のプラズマ電極３３に対し、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加する。これにより、プラズマ区画壁３２により規定されたプラズマ生成空間内に、高周波電界が印加される。分散ノズル１９から吐出された窒化ガスは、高周波電界が印加されたプラズマ生成空間内においてプラズマ化され、例えば、窒素ラジカルＮ＊やアンモニアラジカルＮＨ＊等を含んだプラズマガスとして、開口３１を介して処理容器１の内部へと供給される。なお、成膜装置１００においては、一対のプラズマ電極３３への高周波電力の供給を止めれば、分散ノズル１９から吐出された窒化ガスをプラズマ化させないまま、処理容器１の内部へと供給することも可能である。また、窒化ガスをプラズマ化する場合には、窒化ガスとしてＮ２ガスを用いることもできる。
プラズマ区画壁３２の外側には、これを覆うようにして、例えば、石英よりなる絶縁保護カバー３６が取り付けられている。絶縁保護カバー３６の内側部分には、冷媒通路（図示せず）が設けられており、冷媒として例えば冷却された窒素ガスを流すことによりプラズマ電極３３を冷却し得るようになっている。
なお、２本のガス分散ノズル２２は、処理容器１の内側壁の開口３１を挟む位置に設けられている。このガス分散ノズル２２に形成された複数のガス吐出孔２２ａより処理容器１の中心方向に向けてボロン含有ガスを吐出することができる。
分散ノズル１９および２２に対向する処理容器１の側壁部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が設けられている。この排気口３７は処理容器１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理容器１のこの排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面Ｕ字状に成形された排気口カバー部材３８が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材３８は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びており、処理容器１の上方にガス出口３９を規定している。そして、このガス出口３９から真空ポンプ等を含む排気装置４０により真空引きされる。また、この処理容器１の外周を囲むようにしてこの処理容器１およびその内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱機構４１が設けられている。
成膜装置１００は制御部５０を有している。制御部５０は、成膜装置１００の各構成部の制御、例えばバルブ１８ａ、２１ａ、２４ａの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器１８ｂ、２１ｂ、２４ｂによるガス流量の制御、排気装置４０による排気制御、高周波電源３５による高周波電力のオン・オフ制御、および加熱機構４１によるウエハＷの温度の制御等を行う。制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラと、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェースと、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラの制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部とを有しており、必要に応じて、ユーザーインターフェースからの指示等にて任意のレシピを記憶部から呼び出してコントローラに実行させる。これにより、コントローラの制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
このような成膜装置１００においては、制御部５０の制御によって上記実施形態のボロン窒化膜の形成方法が実現される。
すなわち、処理容器１内を例えば３００℃にした状態で、例えば５０〜１００枚のウエハＷが搭載された状態のウエハボート５を搬入し、処理容器１内を真空引きし、次いで例えば０．５Ｔｏｒｒ（６６．５Ｐａ）に調圧する。
次いで、プラズマ生成機構３０をオフにした状態で、ボロン含有ガス供給機構１５および窒化ガス供給機構１４から、それぞれボロン含有ガスであるＢ２Ｈ６ガスと窒化ガスであるＮＨ３ガスを同時に処理容器１内に供給してＣＶＤ法で、または、処理容器１内の不活性ガスによるパージを挟んでこれらを交互に供給するＡＬＤ法により薄いＢリッチＢＮ膜を堆積させる。
その後、ボロン含有ガスであるＢ２Ｈ６ガスを停止して、窒化ガスであるＮＨ３ガスの供給を継続した状態で、プラズマ生成機構３０をオンにし、ＢリッチＢＮ膜に対して窒化ガスであるＮＨ３ガスのプラズマによる窒化処理を行う。窒化ガスとしてＮ２ガスを用いてプラズマを生成してもよい。これを１回ずつ行うか、または複数回繰り返すことにより、所定の膜厚のＢＮ膜を得る。
（成膜装置の第２例）
図６は本発明の一実施形態に係るボロン窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第２例を概略的に示す水平断面図である。
本例の成膜装置２００は、円筒状をなす処理容器６１を有しており、処理容器６１内には、複数枚、例えば、５枚のウエハＷを載置するターンテーブル６２が設けられている。ターンテーブル６２は、例えば時計回りに回転される。
処理容器６１の周壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口６３が設けられており、搬入出口６３はゲートバルブ６４により開閉されるようになっている。
処理容器６１内の搬入出口６３に対応する部分は搬入出部６５となっており、この搬入出部６５において、ターンテーブル６２上へのウエハＷの搬入およびターンテーブル６２上のウエハＷの搬出が行われる。
処理容器６１内は、ターンテーブル６２の回転領域に沿って、搬入出部６５を除いて６つのエリアに分かれている。すなわち、搬入出部６５側から、時計回りに設けられた、第１処理エリア７１、第２処理エリア７２、および第３処理エリア７３、ならびに搬入出部６５と第１処理エリア７１との間、第１処理エリア７１と第２処理エリア７２との間、第２処理エリア７２と第３処理エリア７３との間にそれぞれ設けられた、第１分離エリア８１、第２分離エリア８２、および第３分離エリア８３に分かれている。そして、ターンテーブル６２が回転することによって、ウエハＷはこれら６つのエリアを順番に通過する。第１〜第３分離エリア８１〜８３は、第１〜第３処理エリア７１〜７３のガス雰囲気を分離する機能を有している。
第１処理エリア７１、第２処理エリア７２、および第３処理エリア７３には、それぞれターンテーブル６２上のウエハＷに処理ガスを吐出する第１処理ガスノズル７４、第２処理ガスノズル７５、および第３処理ガスノズル７６が処理容器６１の径方向に沿って放射状に設けられている。また、第３処理エリアには、第３処理ガスノズル７６から吐出された処理ガスをプラズマ化するためのプラズマ生成機構７７が設けられている。
また、第１分離エリア８１、第２分離エリア８２、および第３分離エリアには、それぞれターンテーブル６２上のウエハＷに不活性ガスを吐出する第１不活性ガスノズル８４、第２不活性ガスノズル８５、および第３不活性ガスノズル８６が処理容器６１の径方向に沿って放射状に設けられている。そして、これらノズルから不活性ガスが吐出されることによりガス雰囲気が分離される。
処理容器６１の底部には、２つの排気口８８および８９が形成されている。これら排気口８８および８９を介して処理容器６１内が排気される。
なお、図６では、処理ガス供給機構、不活性ガス供給機構、排気装置、加熱装置、および制御部は省略している。本例において、加熱装置は、ターンテーブル内に設けられている。
図６の装置により上記実施形態のボロン窒化膜の形成方法を実施する際には、第１処理ガスノズル７４からボロン含有ガス、例えばＢ２Ｈ６ガスを供給し、第３処理ガスノズル７６から窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを供給し、第２処理ガスノズル７５は用いない。したがって、第１処理エリア７１はボロン含有ガス供給エリアとなり、第３処理エリア７３は窒化ガス供給エリアとなり、第２処理エリア７２はウエハＷ通過エリアとなる。
このような成膜装置２００においては、制御部（図示せず）の制御によって上記実施形態のボロン窒化膜の形成方法が実現される。
すなわち、最初に、ターンテーブル６２を加熱した状態で、複数枚、例えば５枚のウエハＷを、順次ターンテーブル６２上に載置し、処理容器６１内を例えば０．５Ｔｏｒｒ（６６．５Ｐａ）に調圧し、ウエハＷの温度を３００℃に制御する。
次いで、プラズマ生成機構７７をオフにした状態で、第１処理ガスノズル７４からボロン含有ガスであるＢ２Ｈ６ガスを吐出し、第３処理ガスノズル７６から窒化ガスであるＮＨ３ガスを吐出し、第１〜第３不活性ガスノズル８４〜８６から不活性ガス（Ｎ２ガス、Ａｒガス等）を吐出した状態で、ターンテーブル６２を回転させる。これにより、ウエハＷにはＢ２Ｈ６ガス、不活性ガス、ＮＨ３ガス、不活性ガスが順次供給され、ＡＬＤ法によりＢリッチＢＮ膜が堆積される。このとき、ターンテーブル６２の１回転がＡＬＤの１サイクルであり、ターンテーブル６２を所定回数回転させることにより、所定膜厚のＢリッチＢＮ膜を堆積することができる。
その後、Ｂ２Ｈ６ガスを停止して、第３処理エリア７３において窒化ガスであるＮＨ３ガスの供給を継続した状態で、プラズマ生成機構７７をオンにし、ターンテーブル６２回転させつつ、ターンテーブル上のウエハＷに対して順次、ＢリッチＢＮ膜に対するＮＨ３ガスのプラズマによる窒化処理を行う。窒化ガスとしてＮ２ガスを用いてプラズマを生成してもよい。
以上のＢリッチＢＮ膜の堆積と窒化処理とを１回ずつ行うか、または複数回繰り返すことにより、所定の膜厚のＢＮ膜を得る。
なお、上記成膜装置の第１例および第２例において、窒化ガスをプラズマ化するプラズマ発生装置を用いた例を示したが、プラズマ発生装置を用いずに、窒化処理を高温のアニールで行うようにしてもよい。
＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
（実験例１）
ここでは、成膜温度とアニールの影響を調査するために、Ｂ２Ｈ６ガスとＮＨ３ガスを用いてＣＶＤ法により５５０℃および３００℃で成膜したサンプル（サンプル１、２）と、これらサンプルを窒化ガスとしてＮＨ３ガスを用いて７００℃でアニール（窒化アニール）したサンプル（サンプル３、４）とを準備した。
これらサンプルについて、ＸＰＳ分析により組成および結合比率を測定した。図７に５５０℃で成膜した際の窒化アニール前後のサンプル（サンプル１、３）の組成および結合比率を示し、図８に３００℃で成膜した際のアニール前後のサンプル（サンプル２、４）の組成および結合比率を示す。
これらに示すように、３００℃で成膜したサンプル（サンプル２）は、５５０℃で成膜したサンプル（サンプル１）に比べ、Ｂの含有率およびＢ−Ｂ結合が極めて高く、窒化が不完全でボロンリッチな膜が形成されているのがわかる。これに対して、窒化アニールした後のサンプル（サンプル３、４）は、Ｂ／Ｎ比率およびＢＮ結合比率同等であり、いずれもＢ／Ｎ比率が化学量論組成に近く、ＢＮ結合比率が高い良好な窒化状態のＢＮ膜となっていることがわかる。このことから、低温成膜により成膜時に窒化が不完全でボロンリッチな状態の窒化膜が、窒化アニールにより、良好な窒化状態の窒化膜となることが確認された。
次に、これらサンプル１〜４について、表面モホロジーおよび密度を測定した。その結果、５５０℃で成膜したサンプル１は、表面粗さＲｍｓが２．３４ｎｍと大きく、密度が０．９ｇ／ｃｍ３と低い値であり、表面モホロジーが悪く、ボソボソの膜であった。これを窒化アニールしたサンプル３は、表面粗さＲｍｓが２．５６ｎｍ、密度が１．０５ｇ／ｃｍ３とアニール前と同等であった。これに対し、３００℃で成膜したサンプル２は表面粗さＲｍｓが０．２６ｎｍと表面モホロジーが良好で密度が１．６９ｇ／ｃｍ３と比較的高く、これを窒化アニールしたサンプル４は、表面粗さＲｍｓが０．６４ｎｍ、密度が１．９３ｇ／ｃｍ３であり、窒化アニールによっても表面モホロジーは良好な状態を維持しており、密度が上昇することが確認された。
（実験例２）
ここでは、図９に示すように、Ｐ型のシリコン基板の主面に素子分離領域を形成し、ウエット洗浄を行った後、その上に絶縁膜を形成し、さらにメタルゲートを形成し、その後シンター（アニール）を行ってＭＯＳ型のＴＥＧサンプルを作製して電気特性の試験を行った。
ＴＥＧサンプルとしては、絶縁膜として、上記実施形態により形成した膜厚２０ｎｍのＢＮ膜を形成したもの（ＢＮ（２０ｎｍ）；サンプル５）、このＢＮ膜の上にキャップ層として膜厚１０ｎｍのＳｉＮ膜を形成したもの（ＳｉＮ（１０ｎｍ）／ＢＮ（２０ｎｍ）；サンプル６）、膜厚２０ｎｍのＳｉＮ膜を形成したもの（ＳｉＮ（２０ｎｍ）；サンプル７）の３種類準備した。
これらのＴＥＧサンプルについて、作製直後に電界強度を変化させた際の漏れ電流を測定した。また、サンプル５、サンプル６については、作製後１週間後にも電界強度を変化させた際の漏れ電流を測定した。その際の電界強度と漏れ電流との関係を図１０に示す。
図１０に示すように、絶縁膜としてＢＮ膜を単独で用いたサンプル５は作製直後のリーク電流特性はＳｉＮ膜を用いたサンプル（サンプル７）よりも優れていたが、１週間後のリーク電流特性は低下した。これは、ＢＮ膜が本質的に吸湿性を有していることに起因している。これに対してＢＮ膜にＳｉＮ膜をキャップ層として形成したサンプル６は、初期も１週間後もともに良好なリーク電流特性を示した。これにより、ＢＮ膜はＳｉＮ膜でキャッピングすることにより、リーク電流の経時変化を防止可能であることが確認された。
次に、図９の構造を有し、絶縁膜として上記実施形態の方法により形成した種々の膜厚のＢＮ膜を用いた第１のＴＥＧサンプル群と、絶縁膜として上記実施形態により形成した種々の膜厚のＢＮ膜の上に膜厚１０ｎｍのＳｉＮ膜をキャップ層として形成した積層膜を用いた第２のＴＥＧサンプル群を準備し、これらについて、作製直後と作製後１週間にＣ−Ｖ測定を行い、Ｃ−Ｖ測定から絶縁膜のＳｉＯ２換算膜厚（ＥＯＴ）を算出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したＢＮ膜の膜厚とＥＯＴとの関係からＢＮ膜のｋ値を算出した。その結果、キャップ層を設けないＢＮ膜は、作製直後のｋ値が３．５であり、１週間経過後のｋ値は３．９と上昇したが、４以下であった。また、ＢＮ膜にＳｉＮ膜をキャップ層として設けた場合は、作製直後のＢＮ膜のｋ値が３．２とＢＮ膜単独よりも低く、また、１週間経過後もＢＮ膜もｋ値が３．４と経時変化が小さかった。このことから本実施形態の方法で形成したＢＮ膜にＳｉＮ膜をキャッピングすることによりｋ値もより低くなることが確認された。
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、この発明は、上記の実施形態に限定されることはなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
例えば、上記実施形態のシーケンス例は一例であり、用いる装置等によって適宜変更可能である。また、成膜装置についても例示したものに限らず、横型のバッチ式装置や枚葉式装置等の他の種々の成膜装置を用いることができる。また、キャップ層としてＳｉＮ膜を例示したが、これに限定されず、ＳｉＣＮ膜やＳｉＣ膜等、ＢＮ膜の吸湿を抑制することができる絶縁膜であれば適用可能である。
１；処理容器
５；ウエハボート
１４；窒化ガス供給機構
１５；ボロン含有ガス供給機構
１６；不活性ガス供給機構
１９，２２；ガス分散ノズル
３０；プラズマ生成機構
３３；プラズマ電極
３５；高周波電源
４０；排気装置
４１；加熱機構
６１；処理容器
６２；ターンテーブル
６５；搬入出部
７１；第１処理エリア（ボロン含有ガス供給エリア）
７３；第３処理エリア（窒化ガス供給エリア）
７７；プラズマ生成機構
１００，２００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ（被処理基板）

Claims (13)

  1. 被処理基板の上にボロン窒化膜を形成するボロン窒化膜の形成方法であって、
    被処理基板が収容された処理容器内にボロン含有ガスおよび窒化ガスを同時にまたは交互に導入して、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、被処理基板上に窒化が不完全でボロンリッチな状態のボロンリッチ窒化膜を堆積させる第１工程と、
    前記処理容器内に窒化ガスを導入して前記ボロンリッチ窒化膜に対し窒化処理を行う第２工程とを、
    １回、または複数回繰り返して行うことを特徴とするボロン窒化膜の形成方法。
  2. 被処理基板の上にボロン窒化膜を形成するボロン窒化膜の形成方法であって、
    処理容器内に収容された処理容器内に、被処理基板の温度を２５０〜４００℃にした状態で、ボロン含有ガスおよび窒化ガスを同時にまたは交互に導入して、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、被処理基板上にボロンリッチなボロンリッチ窒化膜を堆積させる第１工程と、
    前記処理容器内に窒化ガスを導入して前記ボロンリッチ窒化膜に窒化処理を行う第２工程とを、
    １回、または複数回繰り返して行うことを特徴とするボロン窒化膜の形成方法。
  3. 前記ボロンリッチ窒化膜は、ボロン含有量が原子数％で５０〜９０％の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のボロン窒化膜の形成方法。
  4. 前記ボロンリッチ窒化膜は、ボロンの結合状態において、Ｂ−Ｂ結合が３０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のボロン窒化膜の形成方法。
  5. 前記第１工程は、前記ボロン含有ガスとしてジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを用い、前記窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のボロン窒化膜の形成方法。
  6. 前記第１工程で形成されるボロンリッチ窒化膜の膜厚が２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のボロン窒化膜の形成方法。
  7. 前記第２工程は、処理容器内に窒化ガスを導入しつつ被処理基板を加熱するアニールにより行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のボロン窒化膜の形成方法。
  8. 前記第２工程は、前記窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いて行うことを特徴とする請求項７に記載のボロン窒化膜の形成方法。
  9. 前記第２工程は、窒化ガスのプラズマによるプラズマ処理により行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のボロン窒化膜の形成方法。
  10. 前記第２工程は、前記窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスまたは窒素ガスを用いて行うことを特徴とする請求項９に記載のボロン窒化膜の形成方法。
  11. 前記第２工程は、前記第１工程と同じ温度で行うことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のボロン窒化膜の形成方法。
  12. 被処理基板上に請求項１から請求項１１のいずれかの方法でボロン窒化膜を形成する工程と、その上にボロン窒化膜の吸湿を抑制する絶縁膜をキャップ層として形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  13. 前記キャップ層はＳｉＮ膜であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
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