WO2020179668A1 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

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terephthalate resin
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香織 古川
元暢 神谷
藤井　泰人
隆浩 清水
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition capable of suppressing the occurrence of sink marks and obtaining a highly tough molded product.
  • polyester resin has excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., and is widely used for automobile parts, electric/electronic parts, household sundries, etc. From the viewpoint of weight reduction and cost reduction, those parts are becoming thinner. In order to satisfy the practical strength even if it is thin, it has been devised to use a resin composition reinforced with glass fiber or the like and arrange many ribs or bosses in a molded product to reinforce it.
  • Patent Documents 1 and 2 In order to improve such a problem, in Patent Documents 1 and 2, crystallinity is suppressed by adding amorphous polyamide or hardly crystalline polyamide to crystalline polyamide and glass fiber, and spherical filler is added. Although a method of improving shrinkage by suppressing shrinkage in the thickness direction has been proposed, the addition of an amorphous component and spherical filler lowers the flexural ratio, resulting in insufficient toughness.
  • Patent Document 3 a glass having an irregular cross-section, an olefin resin, and spherical and/or amorphous inorganic fillers are added to a combination of a crystalline polyamide and an amorphous or hardly crystalline polyamide, and an olefin elastomer is further added.
  • a method for imparting toughness has been proposed, but no mention has been made regarding sink marks.
  • Patent Document 4 a polyester obtained by blending a polybutylene terephthalate resin and an aromatic polycarbonate resin or a polyethylene terephthalate resin with an impact resistance improving material such as an elastomer, an inorganic filler, an aromatic polyvalent carboxylic acid ester, and an epoxy compound.
  • a resin composition has been proposed, there is no mention of sink marks, and there is a problem that an aromatic polycarboxylic acid ester oozes on the surface of a molded article.
  • An object of the present invention is to provide a polyester resin composition that imparts toughness and is excellent in heat resistance while improving the sink mark of a molded product.
  • the inventors of the present invention have diligently studied the constitution and characteristics of the polyester resin composition in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, contain a proper amount of a specific resin, and appropriately adjust the ratio of each component. The inventors have found that the above can be achieved and completed the present invention.
  • the present invention has the following configuration.
  • the present invention it is possible to provide a polyester resin composition that imparts high toughness and is excellent in heat resistance while improving the sink mark of a molded product.
  • a schematic view of the molded product used for sink mark evaluation in the examples of the present invention as viewed from three directions is shown.
  • the content (blending) amount of each component constituting the polyester resin composition is the amount (parts by mass) when the mass of the polyester resin composition is 100 parts by mass.
  • the blending amount (blending ratio) of each component is the content (content ratio) in the polyester resin composition.
  • the polybutylene terephthalate resin (A) in the present invention is a resin which is a main component in all the polyester resins in the resin composition of the present invention. Among all polyester resins, the highest content is preferable.
  • the polybutylene terephthalate resin (A) is not particularly limited, but a homopolymer of terephthalic acid and 1,4-butanediol is preferably used.
  • the total acid component and the total glycol component constituting the polybutylene terephthalate resin (A) are 100 mol% and 100 mol%, respectively, within the range that does not impair the moldability, crystallinity, surface gloss, etc. Can be copolymerized up to about 5 mol %. Examples of other components include components used in the copolymerized polybutylene terephthalate resin (J) described below.
  • a reduced viscosity (0.1 g of a sample is dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (mass ratio 6/4), and the viscosity is 30° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
  • the toughness of the resin is significantly lowered, and further, the fluidity is too high, so that burrs tend to occur.
  • the fluidity of this composition system may decrease.
  • the content of the polybutylene terephthalate resin (A) is 18 to 35 parts by mass, preferably 20 to 33 parts by mass. By containing (blending) the polybutylene terephthalate resin (A) in this range, various characteristics can be satisfied.
  • the polyethylene terephthalate resin (B) in the present invention is basically a homopolymer of ethylene terephthalate units. Further, when the total acid component and the total glycol component constituting the polyethylene terephthalate resin (B) are 100 mol% and 100 mol%, respectively, the other components are copolymerized up to about 5 mol% within a range that does not impair various properties. can do. Examples of other components include components used in the copolymerized polyethylene terephthalate resin (I) described below. Other components also include diethylene glycol produced by condensation of ethylene glycol during polymerization.
  • a reduced viscosity 0.1 g sample is dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (mass ratio 6/4), and the mixture is added at 30° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
  • the measurement is preferably 0.4 to 1.0 dl / g, and more preferably 0.5 to 0.9 dl / g. If it is less than 0.4 dl/g, the strength of the resin may decrease, and if it exceeds 1.0 dl/g, the fluidity of the resin may decrease.
  • the content of the polyethylene terephthalate resin (B) is 10 to 25 parts by mass, preferably 13 to 22 parts by mass. By containing (blending) the polyethylene terephthalate resin (B) within this range, various characteristics can be satisfied.
  • thermoplastic polyester elastomer (C) in the present invention comprises a hard segment composed of a crystalline polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol, an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and an aliphatic polycarbonate. It is preferable that at least one soft segment selected from the group consisting of is a main component (70% by mass or more).
  • the aromatic dicarboxylic acid constituting the hard segment polyester is preferably terephthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid.
  • Other acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid and adipic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and hydrogenated dimer acid. These are used in a range that does not significantly lower the melting point of the resin, and the amount thereof is less than 30 mol% of the total acid components, preferably less than 20 mol %.
  • thermoplastic polyester elastomer (C) as the aliphatic or alicyclic diol constituting the hard segment polyester, general aliphatic or alicyclic diols are widely used and are not particularly limited, but the number of carbon atoms is mainly Desirably, it is an alkylene glycol of 2 to 8. Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Most preferred are 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • a component constituting the above hard segment polyester a component composed of butylene terephthalate units or butylene naphthalate units is preferable in terms of physical properties, moldability, and cost performance.
  • thermoplastic polyester elastomer (C) an aromatic polyester suitable for the polyester constituting the hard segment can be easily obtained according to a general polyester production method. Further, such polyester preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000.
  • the aliphatic polyether which is a soft segment component is poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide.
  • a propylene oxide copolymer, an ethylene oxide addition polymer of poly(propylene oxide) glycol, and a poly(alkylene oxide) glycol such as a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
  • poly(tetramethylene oxide) glycol poly(tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adduct of poly(propylene oxide) glycol, and copolymer glycol of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferable, more preferably poly(tetramethylene oxide) glycol, It is an ethylene oxide adduct of poly(propylene oxide) glycol.
  • the number average molecular weight of these soft segments is preferably about 300 to 6000 in the copolymerized state.
  • the copolymerization amount of the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (C) is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 20 to 85% by mass.
  • the thermoplastic polyester elastomer (C) can be produced by a conventionally known method.
  • a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excess amount of a low molecular weight glycol, and a soft segment component are transesterified in the presence of a catalyst, and the resulting reaction product is polycondensed, a dicarboxylic acid and an excess amount of glycol and a soft segment.
  • a method can be adopted in which the components are transesterified in the presence of a catalyst and the obtained reaction product is polycondensed.
  • the content of the component (C) is 10 to 20 parts by mass, preferably 10 to 18 parts by mass, more preferably 10 to 17 parts by mass, and further preferably 11 to 15 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, a sufficient total energy absorption amount (bending SS area) in the bending test cannot be obtained, resulting in insufficient toughness, which is not preferable. No increase can be obtained and the heat resistance decreases.
  • the epoxy-containing ethylene copolymer (D) in the present invention has an ethylene unit of 50 to 99% by mass, an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an unsaturated glycidyl ether unit of 0.1 to 30% by mass (preferably 0.5% by mass). It is preferably an epoxy group-containing ethylene copolymer having an ethylene-based unsaturated ester compound unit of 0 to 49% by mass).
  • epoxy group-containing ethylene copolymer (D) as the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and the unsaturated glycidyl ether unit, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid glycidyl ester, acrylic acid glycidyl ester, allyl glycidyl ether, 2- Examples thereof include methylallyl glycidyl ether and styrene-p-glycidyl ether.
  • the epoxy group-containing ethylene copolymer (D) it is also possible to use a ternary or more terpolymer of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether and ethylene and an ethylenic unsaturated ester compound.
  • the ethylenic unsaturated ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, carboxylic acid vinyl esters such as butyl methacrylate, ⁇ , ⁇ . —Unsaturated carboxylic acid alkyl ester and the like. Particularly, vinyl acetate, methyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable.
  • Examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer (D) include copolymers composed of ethylene units and glycidyl methacrylate units, copolymers composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and methyl acrylate units, ethylene units and glycidyl methacrylate units. And a copolymer composed of an ethyl acrylate unit, a copolymer composed of an ethylene unit, a glycidyl methacrylate unit and a vinyl acetate unit, and the like.
  • the content of the epoxy group-containing ethylene copolymer (D) is 0.5 to 5 parts by mass, preferably 1 to 4 parts by mass. If it is less than 0.5 parts by mass, a sufficient total energy absorption amount (bending SS area) at the time of bending test cannot be obtained, resulting in insufficient toughness, which is not preferable, and if it exceeds 5 parts by mass, a good appearance is obtained. It is not preferable because it cannot be obtained. Further, since the toughness improving effect could be further enhanced by using the thermoplastic polyester elastomer (C) and the epoxy-containing ethylene copolymer (D) together, the spherical and/or amorphous inorganic filler (E) is contained. This makes it possible to improve sink marks and obtain a polyester composition having sufficient toughness while suppressing a decrease in toughness.
  • the spherical or amorphous inorganic filler (E) in the present invention is an inorganic filler having a spherical and / or amorphous shape rather than a fibrous or plate shape.
  • the spherical and/or amorphous shape means that the major axis and minor axis (major axis/minor axis), flatness (minor axis/thickness), and aspect ratio (projected area diameter/thickness) are all 3.0 or less, preferably Is 2.0 or less. If these values exceed 3.0, the weld strength tends to decrease.
  • the particle size of the spherical and/or amorphous inorganic filler (E) is not particularly limited and any one can be used, but for example, the particle size is preferably 1 to 80 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m. preferable.
  • the content of the spherical or amorphous inorganic filler (E) is 12 to 20 parts by mass, preferably 13 to 18 parts by mass.
  • the glass fiber-based reinforcing material (F) in the present invention is a milled fiber which is a glass short fiber having an average fiber diameter of about 4 to 20 ⁇ m and a cut length of about 30 to 150 ⁇ m, an average fiber diameter of about 1 to 20 ⁇ m, and a fiber length of 1 to Chopped strands cut into about 20 mm can be preferably used.
  • a glass fiber having a circular cross section and a non-circular cross section can be used.
  • an average fiber diameter of about 4 to 20 ⁇ m and a cut length of about 2 to 6 mm are used, and a very general one can be used.
  • Non-circular cross-section glass fibers include those having a substantially elliptical shape, a substantially oval shape, and a substantially cocoon shape in a cross section perpendicular to the length direction of the fiber length, and have a flatness of 1.3 to 8. Is preferable.
  • the flatness is assumed to be a rectangle having the smallest area circumscribing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, the length of the long side of this rectangle is the major axis, and the length of the short side is the minor axis.
  • the thickness of the glass fiber is not particularly limited, but those having a minor axis of about 1 to 20 ⁇ m and a major axis of about 2 to 100 ⁇ m can be used. These glass fibers may be used alone or in combination of two or more. The average fiber diameter and the average fiber length of the glass fibers can be measured by observation with an electron microscope.
  • Those glass fibers which have been previously treated with a conventionally known coupling agent such as an organic silane compound, an organic titanium compound, an organic borane compound and an epoxy compound can be preferably used.
  • the content of the glass fiber-based reinforcing material (F) is 10 to 35 parts by mass, preferably 13 to 32 parts by mass. By containing (blending) the glass fiber-based reinforcing material (F) within this range, various characteristics can be satisfied.
  • the polycarbonate in the polycarbonate-based resin (G) of the present invention is a solvent precursor, that is, a carbonate precursor such as dihydric phenol and phosgene in the presence of a known acid acceptor and molecular weight modifier in a solvent such as methylene chloride. It can be produced by a reaction with or a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as dichloromethane.
  • the divalent phenol preferably used, there are bisphenols, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, bisphenol A. Further, a part or all of bisphenol A may be replaced with another divalent phenol.
  • dihydric phenol other than bisphenol A examples include compounds such as hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenyl and bis(4-hydroxyphenyl)alkane, bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3 , 5-Dichloro-4-hydroxyphenyl) Halogenized bisphenols such as propane can be mentioned.
  • the polycarbonate may be a homopolymer using one kind of divalent phenol or a copolymer using two or more kinds.
  • the polycarbonate resin (G) a resin composed of only polycarbonate is preferably used.
  • the polycarbonate resin (G) may be a resin obtained by copolymerizing a component (for example, a polyester component) other than polycarbonate within a range (20% by mass or less) that does not impair the effects of the present invention.
  • Polycarbonate-based resin used in the present invention is preferably particularly high fluidity, 300 ° C., melt volume rate measured at a load 1.2 kg (unit: cm 3 / 10min) thereof is preferably 20 to 100 It is used, more preferably 25 to 95, further preferably 30 to 90. If less than 20, the fluidity is significantly reduced, and the strand stability may be lowered or the moldability may be deteriorated. If the melt volume rate exceeds 100, the molecular weight is too low, which tends to cause deterioration of physical properties and problems such as gas generation due to decomposition.
  • the content of the polycarbonate resin (G) used in the present invention is 0 to 10 parts by mass.
  • the polycarbonate resin (G) does not have to be contained, but by containing it, sink marks are further reduced.
  • the polycarbonate resin (G) is contained, it is preferably 5 to 9 parts by mass.
  • it exceeds 10 parts by mass the molding cycle is deteriorated due to the deterioration of the crystallinity, and the appearance defect due to the deterioration of the fluidity is likely to occur, which is not preferable.
  • the transesterification inhibitor (H) in the present invention is a stabilizer that prevents the transesterification reaction of a polyester resin.
  • transesterification occurs not a little due to the addition of heat history, no matter how appropriate the manufacturing conditions are. If the degree becomes too large, the desired characteristics cannot be obtained due to the alloy.
  • transesterification of polybutylene terephthalate and polycarbonate often occurs, and in this case, the crystallinity of polybutylene terephthalate is significantly reduced, which is not preferable.
  • the transesterification reaction between the polybutylene terephthalate resin (A) and the polycarbonate resin (G) is particularly prevented, whereby appropriate crystallinity can be maintained.
  • the transesterification inhibitor (H) a phosphorus compound having a catalyst deactivating effect on the polyester resin can be preferably used, and for example, “ADEKA STAB AX-71” manufactured by ADEKA CORPORATION can be used.
  • the content of the transesterification inhibitor (H) used in the present invention is 0 to 2 parts by mass.
  • the content of the transesterification inhibitor (H) is preferably 0.05 to 2 parts by mass. If the content of the transesterification inhibitor (H) is less than 0.05 parts by mass, the desired transesterification prevention performance may not be exhibited in most cases, and conversely, if it is added in excess of 2 parts by mass, the effect is not improved so much. Not only is it not recognized, but it may be a factor that increases gas, etc.
  • copolymerized polyethylene terephthalate resin (I) and/or polybutylene terephthalate resin (J) according to the present invention is preferably blended in order to suppress appearance defects due to floating of glass fibers and the like and mold transfer failure.
  • the copolymerized polyethylene terephthalate resin (I) in the present invention contains 40 mol% or more of ethylene glycol and terephthalic acid and ethylene when the total acid component is 100 mol% and the total glycol component is 100 mol%. It is a resin in which the total amount of glycol accounts for 80 to 180 mol %.
  • isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, trimellitic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, 1 , 2-Propanediol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol can contain at least one selected from the group as a copolymerization component, and must be amorphous. preferable.
  • neopentyl glycol or a combination of neopentyl glycol and isophthalic acid is preferable as a copolymerization component from the viewpoint of various properties.
  • the content of 1,4-butanediol as a copolymerization component is preferably 20 mol% or less.
  • the copolymerization ratio of neopentyl glycol is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 50 mol%.
  • the copolymerization ratio of isophthalic acid is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 50 mol%.
  • the scale of the molecular weight of the copolymerized polyethylene terephthalate resin (I) varies slightly depending on the specific copolymerization composition, but the reduced viscosity (0.1 g of the sample is 25 ml of a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (mass ratio 6/4)). Of 0.4 to 1.5 dl/g is preferable, and 0.4 to 1.3 dl/g is more preferable. If it is less than 0.4 dl / g, the toughness may be lowered, and if it exceeds 1.5 dl / g, the fluidity may be lowered.
  • the copolymerized polybutylene terephthalate resin (J) in the present invention contains 1,4-butanediol in an amount of 80 mol% or more, when the total acid component is 100 mol% and the total glycol component is 100 mol%. It is a resin in which the total of terephthalic acid and 1,4-butanediol accounts for 120 to 180 mol%.
  • copolymerization component isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, trimellitic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-propane At least one selected from the group consisting of diols, 1,3-propanediols, and 2-methyl-1,3-propanediols can be contained as a copolymerization component.
  • isophthalic acid is preferable as the copolymerization component, and the copolymerization ratio is preferably 20 to 80 mol% and 20 to 20 mol% when the total acid component constituting the copolymerized polybutylene terephthalate resin (J) is 100 mol %. 60 mol% is more preferable. If the copolymerization ratio is less than 20 mol%, the transferability to the mold is poor, and a sufficient appearance tends to be difficult to obtain. If the copolymerization amount exceeds 80 mol%, the molding cycle and mold releasability decrease. May cause
  • the scale of the molecular weight of the copolymerized polybutylene terephthalate resin (J) is slightly different depending on the specific copolymerization composition, but the reduced viscosity (0.1 g of the sample is a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (mass ratio 6/4)). Dissolved in 25 ml and measured at 30° C. using an Ubbelohde viscosity tube) is preferably 0.4 to 1.5 dl/g, more preferably 0.4 to 1.3 dl/g. If it is less than 0.4 dl / g, the toughness may be lowered, and if it exceeds 1.5 dl / g, the fluidity may be lowered.
  • the content of the copolymerized polyethylene terephthalate resin (I) and/or the polybutylene terephthalate resin (J) is preferably 4 to 8 parts by mass.
  • the total content is included. If it is less than 4 parts by mass, the effect of suppressing the appearance defect due to the floating of glass fiber or the like and the improper transfer of the mold cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 8 parts by mass, the appearance of the molded product will be good, but the molding cycle becomes longer.
  • the polyester resin composition of the present invention may contain various known additives, if necessary, as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • Known additives include, for example, colorants such as pigments, release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, modifiers, antistatic agents, flame retardants, dyes and the like. Can be mentioned.
  • These various additives can be contained up to 5 parts by mass in total when the polyester resin composition is 100 parts by mass. That is, in 100 parts by mass of the polyester resin composition, the (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I) and (J). It is preferable that the total of () is 95 to 100 parts by mass.
  • Examples of the release agent include long-chain fatty acid or its ester, metal salt, amide compound, polyethylene wax, silicone, polyethylene oxide and the like.
  • the long-chain fatty acid preferably has 12 or more carbon atoms, and examples thereof include stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, and the like. Partial or total carboxylic acid is esterified with monoglycol or polyglycol. Or may form a metal salt.
  • Examples of the amide compound include ethylenebisterephthalamide and methylenebisstearylamide. These release agents may be used alone or as a mixture.
  • the polyester resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned respective components and, if necessary, various stabilizers and pigments and the like, and melt-kneading.
  • melt-kneading method any method known to those skilled in the art can be used, and a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a pressure kneader, a Banbury mixer or the like can be used. Above all, it is preferable to use a twin-screw extruder.
  • the cylinder temperature is 240 to 280 ° C. and the kneading time is 2 to 15 minutes.
  • Molded product obtained by injection molding the polyester resin composition of the present invention at a cylinder temperature of 270° C. and a mold temperature of 80° C. (45 mm ⁇ 100 mm ⁇ thickness 2 mm (100 mm side wall has a height of 6 mm, length: The depth of the sink mark on the back side of the rib portion of 14 mm, height 2 mm, and thickness 1 mm)) can be 3.0 ⁇ m or less. Details of the molded product are as shown in FIG.
  • sink mark A molded product obtained by injection molding a polyester resin composition at a cylinder temperature of 270° C. and a mold temperature of 80° C. (45 mm ⁇ 100 mm ⁇ thickness 2 mm (there is a wall having a height of 6 mm on the side of 100 mm, A laser microscope (product name: "Color 3D laser microscope VK-9700, manufactured by KEYENCE CORPORATION”) is provided from the back side of the molded part with ribs (having a rib portion having a length of 14 mm, a height of 2 mm, and a thickness of 1 mm)).
  • the difference in surface height (depth of sink mark) between the ribbed portion and the ribless portion was measured by observing at a magnification of 10 times. If the difference in surface height is less than 2.5 ⁇ m, “ ⁇ ” , 2.5 or more and 3.0 ⁇ m or less, “ ⁇ ”, and more than 3.0 ⁇ m, rejected “x”.
  • the shape of the molded product is shown in FIG.
  • Thermoplastic polyester elastomer (C) C Dimethyl terephthalate, 1,4-butane diol, and poly(tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 are used as starting materials, and contain 75% by mass of polybutylene terephthalate and 25% by mass of poly(tetramethylene oxide) glycol.
  • a thermoplastic polyester elastomer was synthesized.
  • Glass fiber reinforcement (F) F "T-120H” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • Polycarbonate resin (G) G Sumitomo Chemical scan Tyrone polycarbonate Co., Ltd., "CALIBER 200-80", melt volume rate (300 °C, load 1.2kg) 80cm 3 / 10min
  • Transesterification inhibitor (H) H "ADEKA STAB AX-71" manufactured by ADEKA
  • Comparative Example 1 since the thermoplastic polyester elastomer (C) and the epoxy-containing ethylene copolymer (D) were not blended, the toughness was inferior to that of the Examples. In Comparative Examples 2 and 3, since only one of the thermoplastic polyester elastomer (C) or the epoxy-containing ethylene copolymer (D) was blended, the toughness was inferior to that of the Examples. In Comparative Example 4, the toughness was inferior to that of Example because the content of the thermoplastic polyester elastomer (C) was small. In Comparative Example 5, since the content of the spherical or amorphous inorganic filler (E) was less than the specified amount, the sink mark was inferior to that of the Example.
  • Comparative Example 6 since the plate-shaped inorganic filler was contained instead of the spherical or amorphous inorganic filler, the appearance of the molded product was deteriorated and the toughness was inferior to that of the example.
  • Comparative Example 7 the blending amount of the polycarbonate-based resin (G) was more than the specified amount, so that the heat distortion temperature was lower than that in Examples and the heat resistance was poor.
  • Comparative Example 8 did not contain the spherical or amorphous inorganic filler (E), it had sufficient toughness without blending the thermoplastic polyester elastomer (C) and the epoxy-containing ethylene copolymer (D). However, the sink marks were inferior to the examples.
  • thermoplastic polyester resin composition of the present invention improves the sink mark of a molded product, imparts toughness, and is excellent in heat resistance, so that it is possible to reduce the sink mark of the product reinforced by the ribs and bosses, and the mechanical properties It is suitable for electrical appliances for which weight reduction and design are important, for example, housing materials such as curling irons and dryers.
  • a Length of the short side of the bottom surface 45 mm b: Length of the long side of the bottom surface 100 mm c: Height of the wall on the long side 6 mm d: Rib thickness 1 mm e: Rib length 14 mm f: Bottom thickness 2 mm g: Height of rib part 2 mm h: Distance from the long side to the rib 22 mm i: Distance from the short side to the rib 15 mm j: Gate width 3.8 mm k: Gate thickness 1 mm

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Abstract

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１８～３５質量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１０～２５質量部、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）１０～２０質量部、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｄ）０．５～５質量部、球状および／または不定形の無機フィラー（Ｅ）１２～２０質量部、ガラス繊維系強化材（Ｆ）１０～３５質量部、ポリカーボネート系樹脂（Ｇ）０～１０質量部、エステル交換防止剤（Ｈ）０～２質量部を含むポリエステル樹脂組成物であり、成形体のヒケを改善しつつ、高靱性を付与し、かつ耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物である。

Description

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
　本発明は、ヒケの発生が抑制できて高靱性な成形品を得ることができる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
　一般にポリエステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、自動車部品、電気・電子部品、家庭雑貨品等に幅広く用いられる。それらの部品は軽量化およびコストダウンの観点から、薄肉化が進んでいる。薄肉であっても実用的強度を満足するために、ガラス繊維等で強化された樹脂組成物を用い、成形体にリブやボスなどを多く配置して補強する工夫がなされてきた。
　しかしながら、成形体にリブやボスを配置するとヒケが目立つようになり、外観を損ねる場合がある。
　このような問題を改善するために、特許文献１、２では、結晶性ポリアミドとガラス繊維に非晶性ポリアミドもしくは難結晶性ポリアミドを添加することで結晶性を抑制し、さらに球状フィラーを添加して厚み方向の収縮を抑制することでヒケを改善させる方法が提案されているが、非晶成分と球状フィラーを添加するとたわみ率が低下し、靱性不足になる問題があった。さらに特許文献３には結晶性ポリアミドと非晶性もしくは難結晶性ポリアミドの組み合わせに、異形断面ガラスとオレフィン樹脂、そして球状および／または不定形の無機フィラーを添加し、さらにオレフィン系エラストマーを添加して靱性を付与する方法が提案されているが、ヒケに関しての言及がされていなかった。また、特許文献４には、ポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂の組み合わせに、エラストマーなどの耐衝撃改良材、無機フィラー、芳香族多価カルボン酸エステル、エポキシ化合物を配合したポリエステル樹脂組成物が提案されているが、ヒケに関しての言及がなく、芳香族多価カルボン酸エステルが成形品表面に染み出すなどの問題があった。
特開２００９－７４８２号公報 特開２０１３－２０３８６９号公報 特許第５４０７５３０号公報 特許第３９３３８３８号公報
　本発明は、成形品のヒケを改善しつつ、靱性を付与し、かつ耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するためにポリエステル系樹脂組成物の構成と特性を鋭意検討した結果、特定の樹脂を適正量含有し、各成分の比率を適正に調整することにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
［１］　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１８～３５質量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１０～２５質量部、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）１０～２０質量部、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｄ）０．５～５質量部、球状および／または不定形の無機フィラー（Ｅ）１２～２０質量部、ガラス繊維系強化材（Ｆ）１０～３５質量部、ポリカーボネート系樹脂（Ｇ）０～１０質量部、エステル交換防止剤（Ｈ）０～２質量部を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
［２］　さらに、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ）および／または共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｊ）４～８質量部を含むことを特徴とする［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］　前記ポリエステル樹脂組成物をシリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して得られる成形品（４５ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ（１００ｍｍ辺部には高さ６ｍｍの壁があり、長さ１４ｍｍ・高さ２ｍｍ・厚み１ｍｍのリブ部を有する））のリブ部裏側のヒケ深さが３．０μｍ以下となることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
　本発明によれば、成形品のヒケを改善しつつ、高靱性を付与し、かつ耐熱性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
本発明の実施例でヒケ評価に用いた成形品を３方向から見た概略図を示す。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　ポリエステル樹脂組成物を構成する各成分の含有（配合）量は、特に但し書きをしない限り、ポリエステル樹脂組成物の質量を１００質量部としたときの量（質量部）である。各成分の配合量（配合比率）が、ポリエステル樹脂組成物中の含有量（含有比率）となる。
　本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とは、本発明の樹脂組成物中の全ポリエステル樹脂中で主要成分の樹脂である。全ポリエステル樹脂中で、最も含有量が多いことが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）としては特に制限されないが、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなるホモ重合体が好ましく用いられる。また、成形性、結晶性、表面光沢等を損なわない範囲内において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を構成する全酸成分を１００モル％、全グリコール成分を１００モル％とした時、他の成分を５モル％程度まで共重合することができる。他の成分としては、下記で説明する共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｊ）に用いられる成分を挙げることができる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の分子量の尺度としては、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が、０．６～０．９ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．７～０．８ｄｌ／ｇの範囲である。０．６ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂のタフネス性が大きく低下し、さらには流動性が高すぎることによりバリが発生しやすくなる傾向がある。一方、０．９ｄｌ／ｇを超えると、本組成系では流動性が低下するおそれがある。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の含有量は、１８～３５質量部であり、好ましくは２０～３３質量部である。この範囲内にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を含有（配合）することにより、各種特性を満足させることが可能となる。
　本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、基本的にエチレンテレフタレート単位のホモ重合体である。また、各種特性を損なわない範囲内において、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を構成する全酸成分を１００モル％、全グリコール成分を１００モル％とした時、他の成分を５モル％程度まで共重合することができる。他の成分としては、下記で説明する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ）に用いられる成分を挙げることができる。他の成分としては、重合時にエチレングリコールが縮合して生成したジエチレングリコールも含む。
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の分子量の尺度としては、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４～１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５～０．９ｄｌ／ｇであることがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満では樹脂の強度が低下するおそれがあり、１．０ｄｌ／ｇを超えると樹脂の流動性が低下するおそれがある。
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の含有量は、１０～２５質量部であり、好ましくは１３～２２質量部である。この範囲内にポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を含有（配合）することにより各種特性を満足させることが可能となる。
　本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族または脂環族ジオールとから構成される結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルおよび脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のソフトセグメントとを主たる（７０質量％以上）構成成分とすることが好ましい。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸または、ナフタレンジカルボン酸であることが好ましい。その他の酸成分としてはジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
　また、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族または脂環族ジオールは、一般的な脂肪族または脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４－ブタンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
　上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点で好ましい。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）において、ハードセグメントを構成するポリエステルに好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有するものが好ましい。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）において、ソフトセグメント成分である脂肪族ポリエーテルは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などのポリ（アルキレンオキシド）グリコールなどが挙げられる。
　上記脂肪族ポリエーテルの中でも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールが好ましく、より好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物である。また、これらのソフトセグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００～６０００程度であることが好ましい。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）のソフトセグメントの共重合量は１０～８５質量％が好ましく、より好ましくは２０～８５質量％である。
　熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグルコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法を採用することができる。（Ｃ）成分の含有量は、１０～２０質量部であり、好ましくは１０～１８質量部、より好ましくは１０～１７質量部であり、さらに好ましくは１１～１５質量部である。１０質量部未満では十分な曲げ試験時の総エネルギー吸収量（曲げＳ－Ｓ面積）が得られず、靱性不足になるため好ましくなく、２０質量部を超えて添加しても、添加による効果の上昇は得られない上に耐熱性が低下する。
　本発明におけるエポキシ含有エチレン共重合体（Ｄ）は、エチレン単位が５０～９９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１～３０質量％（好ましくは０．５～２０質量％）、エチレン系不飽和エステル化合物単位が０～４９質量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であることが好ましい。
　エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｄ）において、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および不飽和グリシジルエーテル単位としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｄ）において、不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエーテルとエチレンおよびエチレン系不飽和エステル化合物の３元以上の多元共重合体を使用することもできる。このエチレン系不飽和エステル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β―不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
　上記のエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｄ）としては、例えばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびメチルアクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびエチルアクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
　エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｄ）の含有量は、０．５～５質量部であり、好ましくは１～４質量部である。０．５質量部未満では十分な曲げ試験時の総エネルギー吸収量（曲げＳ－Ｓ面積）が得られず、靱性不足になるため好ましくなく、５質量部を超えて添加すると、良好な外観が得られないため、好ましくない。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）とエポキシ含有エチレン共重合体（Ｄ）を併用することでさらに靱性向上効果を高めることができたため、球状および／または不定形の無機フィラー（Ｅ）を含有することによる靱性低下を抑制しつつ、ヒケを改良し、十分な靱性を有するポリエステル組成物を得ることができる。
　本発明における球状もしくは不定形の無機フィラー（Ｅ）とは、無機フィラーの形状が繊維状・板状では無く、球状および／または不定形の形状を有する無機フィラーである。球状および／または不定形の形状とは、長短径（長径／短径）、扁平度（短径／厚さ）、アスペクト比（投影面積径／厚さ）のいずれもが３．０以下、好ましくは２．０以下である。これらの値が３．０を超えるとウェルド強度が低下する傾向がある。
　具体的には、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、硫酸バリウム、針状性の小さいワラストナイト、粒子性のホウ酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般的に公知のカップリング剤で処理されているものでも問題なく使用できる。球状および／または不定形の無機フィラー（Ｅ）の粒子径には特に制限が無く、任意のものが使用できるが、例えば、粒子径が１～８０μｍのものが好ましく、２～３０μｍのものがより好ましい。
　球状もしくは不定形の無機フィラー（Ｅ）の含有量は、１２～２０質量部であり、好ましくは１３～１８質量部である。この範囲内に球状もしくは不定形の無機フィラー（Ｅ）を含有（配合）することにより、各種特性、特にヒケの改善を満足させることが可能となる。
　本発明におけるガラス繊維系強化材（Ｆ）は、平均繊維径４～２０μｍ程度で、カット長３０～１５０μｍ程度のガラス短繊維であるミルドファイバー、平均繊維径１～２０μｍ程度で、繊維長１～２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面形状のガラス繊維としては、平均繊維径が４～２０μｍ程度、カット長が２～６ｍｍ程度であり、ごく一般的なものを使用することができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．３～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度のものを使用できる。これらのガラス繊維は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても良い。
　ガラス繊維の平均繊維径、平均繊維長は電子顕微鏡観察にて測定することができる。
　これらのガラス繊維は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物及びエポキシ系化合物等の、従来公知のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく使用することが出来る。
　ガラス繊維系強化材（Ｆ）の含有量は、１０～３５質量部であり、好ましくは１３～３２質量部である。この範囲内にガラス繊維系強化材（Ｆ）を含有（配合）することにより、各種特性を満足させることが可能となる。
　本発明におけるポリカーボネート系樹脂（Ｇ）中のポリカーボネートは、溶剤法、すなわち、塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。ここで、好ましく用いられる二価フェノールとしてはビスフェノール類があり、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、つまりビスフェノールＡがある。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の二価フェノールで置換したものであっても良い。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、４，４－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカンのような化合物やビス（３，５－ジブロモー４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジクロロー４－ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類をあげることができる。ポリカーボネートは、二価フェノールを１種用いたホモポリマーまたは２種以上用いたコポリマーであっても良い。ポリカーボネート系樹脂（Ｇ）は、ポリカーボネートのみからなる樹脂が好ましく用いられる。ポリカーボネート系樹脂（Ｇ）としては、本発明の効果を損なわない範囲（２０質量％以下）でポリカーボネート以外の成分（例えばポリエステル成分）を共重合した樹脂であっても良い。
　本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂（Ｇ）は特に高流動性のものが好ましく、３００℃、荷重１．２ｋｇで測定したメルトボリュームレート（単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）が２０～１００のものが好ましく用いられ、より好ましくは２５～９５、さらに好ましくは３０～９０である。２０未満のものを用いると流動性の大幅な低下を招き、ストランド安定性が低下したり、成形性が悪化したりする場合がある。メルトボリュームレートが１００超では、分子量が低すぎることにより物性低下を招いたり、分解によるガス発生等の問題が起こりやすくなる。
　本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂（Ｇ）の含有量は、０～１０質量部である。ポリカーボネート系樹脂（Ｇ）は含有しなくても良いが、含有することで、ヒケがさらに低減する。ポリカーボネート系樹脂（Ｇ）を含有する場合、好ましくは５～９質量部である。１０質量部を超えると結晶性の低下による成形サイクルの悪化や、流動性の低下による外観不良等が発生しやすくなるため、好ましくない。
　本発明におけるエステル交換防止剤（Ｈ）とは、その名のとおり、ポリエステル系樹脂のエステル交換反応を防止する安定剤である。ポリエステル樹脂同士のアロイ等では、製造時の条件をどれほど適正化しようとしても、熱履歴が加わることによりエステル交換は少なからず発生している。その程度が非常に大きくなると、アロイにより期待する特性が得られなくなってくる。特に、ポリブチレンテレフタレートとポリカーボネートのエステル交換はよく起こるため、この場合はポリブチレンテレフタレートの結晶性が大きく低下してしまうので好ましくない。本発明では、（Ｈ）成分を添加することにより、特にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｇ）とのエステル交換反応が防止され、これにより適切な結晶性を保持することができる。
　エステル交換防止剤（Ｈ）としては、ポリエステル系樹脂の触媒失活効果を有するリン系化合物を好ましく用いることができ、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ－７１」が使用可能である。
　本発明で用いられるエステル交換防止剤（Ｈ）の含有量は、０～２質量部である。ポリカーボネート系樹脂（Ｇ）を含有する場合は、エステル交換防止剤（Ｈ）の含有量は、０．０５～２質量部が好ましい。エステル交換防止剤（Ｈ）の含有量が０．０５質量部未満になると、求めるエステル交換防止性能が発揮されない場合が多く、逆に２質量部を超えて添加してもその効果の向上はあまり認められないばかりか、逆にガス等を増やす要因となる場合がある。
　本発明における共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ）および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｊ）は、ガラス繊維等の浮きや金型転写不良による外観不良の抑制のために配合することが好ましい。
　本発明における共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ）とは、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸とエチレングリコールの合計が８０～１８０モル％を占める樹脂である。共重合成分として、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を共重合成分として含むことでき、非晶性であることが好ましい。中でも共重合成分として各種特性の観点から好ましいのは、ネオペンチルグリコール、もしくはネオペンチルグリコール及びイソフタル酸の併用である。共重合成分として、１，４－ブタンジオールは２０モル％以下であることが好ましい。
　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ）を構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、ネオペンチルグリコールの共重合割合は２０～６０モル％が好ましく、２５～５０モル％がより好ましい。
　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合割合は２０～６０モル％が好ましく、２５～５０モル％がより好ましい。
　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ）の分子量の尺度としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４～１．３ｄｌ／ｇがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満ではタフネス性が低下するおそれがあり、１．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下するおそれがある。
　本発明における共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｊ）は、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、１，４－ブタンジオールが８０モル％以上かつ、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの合計が１２０～１８０モル％を占める樹脂である。共重合成分として、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を共重合成分として含むことができる。中でも共重合成分として好ましいのはイソフタル酸であり、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｊ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、共重合割合は２０～８０モル％が好ましく、２０～６０モル％がより好ましい。共重合割合が２０モル％未満では、金型への転写性が劣り、充分な外観が得にくい傾向があり、共重合量が８０モル％を超えると、成形サイクルの低下、離型性の低下を引き起こすことがある。
　共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｊ）の分子量の尺度としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４～１．３ｄｌ／ｇがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満ではタフネス性が低下するおそれがあり、１．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下するおそれがある。
　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ）および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｊ）の含有量は、４～８質量部が好ましい。共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ）およびポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｊ）の両方を含む場合は、合計の含有量である。４質量部未満であると、ガラス繊維等の浮きや金型転写不良による外観不良の抑制のあまり効果が得られず、８質量部を超えると、成形品の外観は良好となるものの、成形サイクルが長くなってしまう。
　その他、本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、本発明としての特性を損なわない範囲において、公知の各種添加剤を含有させることができる。公知の添加剤としては、例えば顔料等の着色剤、離型剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、変性剤、帯電防止剤、難燃剤、染料等が挙げられる。これら各種添加剤は、ポリエステル樹脂組成物を１００質量部とした時、合計で５質量部まで含有させることができる。つまり、ポリエステル樹脂組成物１００質量部中、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）および（Ｊ）の合計は９５～１００質量部であることが好ましい。
　離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。
　本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、上述した各成分及び必要に応じて各種安定剤や顔料等を混合し、溶融混練することによって製造できる。溶融混練方法は当業者に周知のいずれの方法を用いることが可能であり、単軸押し出し機、二軸押出し機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を使用することができる。中でも二軸押出し機を使用することが好ましい。一般的な溶融混練条件としては、二軸押出し機ではシリンダー温度は２４０～２８０℃、混練時間は２～１５分である。
　本発明のポリエステル樹脂組成物をシリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して得られる成形品（４５ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ（１００ｍｍ辺部には高さ６ｍｍの壁があり、長さ１４ｍｍ・高さ２ｍｍ・厚み１ｍｍのリブ部を有する））のリブ部裏側のヒケ深さが３．０μｍ以下とすることができる。成形品の詳細は、図１に示される通りである。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、射出成形機（商品名：「ＥＣ１００Ｎ」、東芝機械株式会社製）を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で成形した成形品を用いて、以下の方法によって測定したものである。
（１）曲げ強度、曲げ弾性率、曲げたわみ率、曲げＳ－Ｓ面積
　ＩＳＯ－１７８に準じて測定し、曲げＳ－Ｓ面積は、曲げたわみ率０．０１９６％毎の曲げ強度を合算して算出した。
（２）熱変形温度
　ＩＳＯ－３１６７の多目的試験片を成形した。この多目的試験片に対し、ＩＳＯ－７５に準拠し、高荷重（１．８０ＭＰａ）での熱変形温度を測定した。
（３）成形品外観
　ポリエステル樹脂組成物をシリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形する際、充填時間が１秒になる射出速度範囲で成形した成形品の外観を、目視により観察した。「◎」、「○」、「△」であれば、合格レベルである。
　　◎：表面にツヤ感があり、外観不良が全くなく、良好
　　○：表面にガラス繊維や無機フィラー等の浮きによる外観不良がほとんど見られず、良好
　　△：一部（特に成形体の末端部分やゲート付近等）に、若干の外観不良が発生している
　　×：成形体全体に外観不良が発生している
（４）ヒケ評価
　ポリエステル樹脂組成物をシリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して得た成形品（４５ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ（１００ｍｍ辺部には高さ６ｍｍの壁があり、長さ１４ｍｍ・高さ２ｍｍ・厚み１ｍｍのリブ部を有する））にリブを付けた部分を成形品の裏側からレーザー顕微鏡（商品名：「カラー３Ｄレーザー顕微鏡　ＶＫ－９７００、株式会社キーエンス製」を用いて、倍率１０倍で観察し、リブ部分とリブ無の部分の表面高さの差（ヒケの深さ）を測定した。表面高さの差が、２．５μｍ未満であれば「◎」、２．５以上３．０μｍ以下であれば「○」、３．０μｍを超えれば不合格「×」とした。成形体の形状は図１に示す。
　実施例、比較例において使用した配合成分を次に示す。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
　Ａ：東洋紡社製　還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）
　Ｂ：東洋紡社製　還元粘度０．６３ｄｌ／ｇ
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）
　Ｃ：ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、および数平均分子量が１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ポリブチレンテレフタレートを７５質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを２５質量％含有する熱可塑性ポリエステルエラストマーを合成した。
エポキシ含有エチレン共重合体（Ｄ）
　Ｄ：住友化学工業社製　「ボンドファースト　７Ｍ」、エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体（質量比　６４／３０／６）、ガラス転移点－３３℃、グリシジルメタクリレート含有量６％
無機フィラー（Ｅ）
　Ｅ－１：炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）製　「ホワイトンＰ－３０」不定形フィラー
　Ｅ－２：ガラスビーズ：ポッターズ・バロティーニ（株）製　「ＥＧＢ７３１Ｂ」球状フィラー
　Ｅ－３：マイカ：キンセイマテック（株）製　「ＧＭ－６」板状フィラー
ガラス繊維系強化材（Ｆ）
　Ｆ：日本電気硝子社製「Ｔ－１２０Ｈ」
ポリカーボネート系樹脂（Ｇ）
　Ｇ：住化スタイロンポリカーボネート社製、「カリバー２００－８０」、メルトボリュームレート（３００℃、荷重１．２ｋｇ）８０ｃｍ３／１０ｍｉｎ
エステル交換防止剤（Ｈ）
　Ｈ：ＡＤＥＫＡ社製　「アデカスタブＡＸ－７１」
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ）
　Ｉ：ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝１００／／７０／３０モル％の組成比の共重合体、東洋紡社製、東洋紡バイロン（登録商標）の試作品、還元粘度０．８３ｄｌ／ｇ
共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｊ）
　Ｊ：ＴＰＡ／ＩＰＡ／／１,４－ＢＤ＝７０／３０／／１００モル％の組成比の共重合体、東洋紡社製、東洋紡バイロン（登録商標）の試作品、還元粘度０．７３ｄｌ／ｇ
（略号はそれぞれ、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＩＰＡ：イソフタル酸、１,４－ＢＤ：１,４－ブタンジオール成分を示す。）
実施例１～１３、比較例１～８
　実施例、比較例のポリエステル樹脂組成物は、上記原料を表１、２に示した配合比率（質量部）に従い計量して、３５φ二軸押出機（東芝機械社製）でシリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練した。強化材以外の原料はホッパーから二軸押出機へ投入し、無機フィラー（Ｅ）とガラス繊維系強化材（Ｆ）はベント口からそれぞれ別々のサイドフィーダ―から投入した。得られたポリエステル樹脂組成物のペレットは、乾燥後、射出成形機にて各種評価用サンプルを成形した。評価結果は表１、２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２から明らかなように、実施例１～１３では、本願所定の配合に従ったため、高い靱性（曲げ試験時の総エネルギー吸収量）を維持しつつ、ヒケが良好になっており、さらに成形品外観も良好で、高い熱変形温度を有することがわかる。
　一方、比較例１では、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）およびエポキシ含有エチレン共重合体（Ｄ）を配合しなかったため、靱性が実施例に比べて劣っていた。比較例２、３では、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）またはエポキシ含有エチレン共重合体（Ｄ）の片方のみしか配合しなかったため、靱性が実施例に比べて劣っていた。比較例４では、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有量が少なかったため、実施例と比較して靱性が劣っていた。比較例５では、球状もしくは不定形の無機フィラー（Ｅ）の含有量が規定量よりも少なかったため、実施例と比較してヒケが劣っていた。比較例６では、球状もしくは不定形の無機フィラーでなく、板状の無機フィラーを含有していたため、成形品の外観が悪化する上に、靱性が実施例と比較して劣った。比較例７では、ポリカーボネート系樹脂（Ｇ）の配合量が規定量よりも多かったため、熱変形温度が実施例と比較して低く、耐熱性が劣った。比較例８では、球状もしくは不定形の無機フィラー（Ｅ）を含有していなかったため、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）およびエポキシ含有エチレン共重合体（Ｄ）を配合しなくても十分な靱性を有していたが、ヒケが実施例と比較して劣っていた。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は成形品のヒケを改善しつつ、靱性を付与し、かつ耐熱性に優れるため、リブやボスにより補強した製品のヒケの低減が可能であり、機械特性と共に軽量化と意匠性が重視される電化製品、例えば、ヘアアイロンやドライヤーなどの筐体用材料などに適するものである。
　　ａ：底面の短辺の長さ　４５ｍｍ
　　ｂ：底面の長辺の長さ　１００ｍｍ
　　ｃ：長辺部にある壁の高さ　６ｍｍ
　　ｄ：リブ部の厚み　１ｍｍ
　　ｅ：リブ部の長さ　１４ｍｍ
　　ｆ：底面の厚み　２ｍｍ
　　ｇ：リブ部の高さ　２ｍｍ
　　ｈ：長辺部からリブまでの距離　２２ｍｍ
　　ｉ：短辺部からリブまでの距離　１５ｍｍ
　　ｊ：ゲートの幅　３．８ｍｍ
　　ｋ：ゲートの厚み　１ｍｍ

Claims (3)

  1. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１８～３５質量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１０～２５質量部、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）１０～２０質量部、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｄ）０．５～５質量部、球状および／または不定形の無機フィラー（Ｅ）１２～２０質量部、ガラス繊維系強化材（Ｆ）１０～３５質量部、ポリカーボネート系樹脂（Ｇ）０～１０質量部、エステル交換防止剤（Ｈ）０～２質量部を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
  2. 　さらに、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉ）および／または共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｊ）４～８質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  3. 　前記ポリエステル樹脂組成物をシリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して得られる成形品（４５ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ（１００ｍｍ辺部には高さ６ｍｍの壁があり、長さ１４ｍｍ・高さ２ｍｍ・厚み１ｍｍのリブ部を有する））のリブ部裏側のヒケ深さが３．０μｍ以下となることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
     
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