WO2020179222A1 - 固体酸化物形燃料電池セルスタックおよびその製造方法 - Google Patents

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single cell
anode
cell
cell stack
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卓磨 人見
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present disclosure relates to a solid oxide fuel cell stack and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 a solid oxide fuel cell stack having a flat plate-shaped single cell in which an anode, a solid electrolyte, and a cathode are laminated in this order is known.
  • a solid oxide fuel cell stack generally, a plurality of single cells are stacked via a metal separator (interconnector).
  • the single cell in the solid oxide fuel cell stack described above is usually produced by firing in an oxidizing atmosphere and then reducing the anode.
  • the single cell anode is exposed to a reducing atmosphere. Therefore, due to the contraction of the anode due to reduction, thermal stress is generated in the single cell formed by combining different materials, which causes microstructural destruction such as cracking.
  • the material strength of the cathode is often smaller than that of other materials, a breakdown phenomenon easily occurs between the cathode and the cathode and the solid electrolyte.
  • the present disclosure discloses a solid oxide fuel cell stack capable of suppressing microstructural destruction such as cracks caused by thermal stress generated in a single cell during reduction of an anode, and a solid oxide fuel cell suitable for manufacturing the same. It is an object to provide a method for manufacturing a cell stack.
  • One aspect of the present disclosure comprises a flat plate-shaped single cell in which the anode, the solid electrolyte, and the cathode are laminated in this order.
  • the single cell is held in a state of being deformed so that the cathode side has a concave warp, It is in a solid oxide fuel cell stack.
  • the anode, the solid electrolyte, and the cathode of a flat plate-shaped single cell in which the anode, the solid electrolyte, and the cathode are laminated in this order are directed to the concave surface of the concave member having the concave surface formed in a concave shape.
  • a method for manufacturing a solid oxide fuel cell stack which comprises a step of pressing the single cell from the cathode side and deforming and holding the single cell so that the cathode side is concavely warped. ..
  • the solid oxide fuel cell stack has the above configuration.
  • the cathode side is held in a deformed state so as to have a concave curvature, internal compressive stress is generated in the cathode. Therefore, in the solid oxide fuel cell stack, thermal stress is generated in the single cell due to contraction due to reduction of the anode, and even when tensile stress is applied to the cathode, the internal compressive stress relaxes the tensile stress. Therefore, according to the solid oxide fuel cell stack, it is possible to suppress microstructural destruction such as cracks between the cathode and the cathode and the solid electrolyte.
  • the method for manufacturing the solid oxide fuel cell stack has the above steps. Therefore, the above-mentioned method for manufacturing a solid oxide fuel cell stack is suitable for manufacturing a solid oxide fuel cell stack having a single cell held in a state of being deformed so that the cathode side is concavely warped. ..
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a part of a cross section of the solid oxide fuel cell stack of the first embodiment.
  • Figure 2 in a solid oxide fuel cell stack of Embodiment 1 is an explanatory view for explaining the relationship between (D c -d c) and (H e -d e), ( a) is It is the figure which showed the plan view when the single cell was seen from the cathode side, (b) is the II-II line sectional view shown in (a).
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing a modified example of the solid oxide fuel cell stack of the first embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing a part of a cross section of the solid oxide fuel cell stack of the second embodiment.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing a part of the method for manufacturing the solid oxide fuel cell stack according to the third embodiment.
  • the solid oxide fuel cell stack 1 of the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “cell stack”) has a single cell 2.
  • the unit cell 2 has a flat plate shape.
  • the single cell 2 is held in a deformed state such that the cathode 23 side is concavely warped. Therefore, the cathode 23 has a concave surface on the surface of the cathode 23. Specifically, the cathode 23 is in a state in which the central portion of the outer surface in the in-plane direction of the cathode 23 excluding the end surface in the thickness direction of the cathode 23 is dented. In the cell stack 1, since the cathode 23 side is held in a deformed state so as to be concavely warped, internal compressive stress is generated in the cathode 23.
  • the cell stack 1 even if thermal stress is generated in the unit cell 2 due to contraction due to reduction of the anode 21 and tensile stress is applied to the cathode 23, the internal compressive stress relaxes the tensile stress. Therefore, according to the cell stack 1, it is possible to suppress the microstructure destruction such as the crack between the cathode 23 and the cathode 23 and the solid electrolyte 22.
  • the cell stack 1 of this embodiment will be described in detail.
  • the single cell 2 has an anode support system in which the anode 21 as an electrode also serves as a support, a cathode support system in which the cathode 23 as an electrode also serves as a support, a self-supporting membrane system in which the solid electrolyte 22 also serves as a support, and a cell other than the single cell 2. It can be configured by various support methods such as another member support method in which a metal member or the like serves as a support. In FIG. 1, an anode supporting type single cell 2 in which the thickness of the anode 21 is larger than the thicknesses of the solid electrolyte 22 and the cathode 23 is illustrated.
  • the cathode 23 is likely to be affected by the thermal stress generated in the unit cell 2 when the anode 21 is reduced. Therefore, in this case, the effects of the present disclosure can be fully enjoyed. Further, in the case of the other member support system, the anode 21 or the cathode 23, which is an electrode, does not need to have a function as a support, so that the electrode thickness can be easily thinned, and gas diffusion resistance, ohmic resistance, etc. can be reduced. It is advantageous.
  • FIG. 1 illustrates a single cell 2 in which an anode 21 is bonded to one surface of the solid electrolyte 22 and a cathode 23 is bonded to the other surface of the solid electrolyte 22 via an intermediate layer 24.
  • the intermediate layer 24 is mainly a layer for suppressing the reaction between the solid electrolyte material and the cathode material.
  • the single cell 2 may have a configuration in which the intermediate layer 24 is not arranged between the solid electrolyte 22 and the cathode 23.
  • FIG. 1 shows an example in which the unit cell 2 is formed in a quadrangular shape, and the outer shape of the cathode 23 is formed smaller than the outer shape of each portion of the unit cell 2.
  • the unit cell 2 may be formed in a circular shape or the like.
  • Examples of the solid electrolyte material constituting the solid electrolyte 22 include zirconium oxide-based oxides such as yttria-stabilized zirconia.
  • Examples of the anode material constituting the anode 21 include a mixture containing a catalyst such as Ni and NiO and the zirconium oxide-based oxide.
  • Examples of the cathode material constituting the cathode 23 include a transition metal perovskite oxide such as a lanthanum-strontium-cobalt oxide, a lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide, or the transition metal perovskite oxide.
  • the intermediate layer material constituting the intermediate layer 24 include ceria and the above-mentioned ceria-based solid solution.
  • the cathode material forming the cathode 23 may have the lowest bending strength.
  • the cathode 23 and the junction between the cathode 23 and the intermediate layer 24 that have the weakest material strength are provided when the intermediate layer 24 is not present.
  • a fracture phenomenon due to thermal stress due to the reduction of the anode 21 was likely to occur.
  • the above-mentioned destruction phenomenon is less likely to occur between the cathode 23 or the cathode 23 and the solid electrolyte 22. Therefore, according to the above-mentioned composition, the effect of this indication can be fully enjoyed.
  • the bending strength of the cathode material is ⁇ c
  • the bending strength of the intermediate layer material is ⁇ m
  • the bending strength of the solid electrolyte material is ⁇ e
  • the bending strength of the anode material is ⁇ a
  • the single cell 2 is , ⁇ c ⁇ m (when there is an intermediate layer 24), ⁇ c ⁇ e , ⁇ c ⁇ a
  • the bending strength is three-point bending strength at room temperature.
  • the cathode material forming the cathode 23 may have the largest linear thermal expansion coefficient.
  • the internal tensile stress is reduced before the reduction of the anode 21 (after the firing of the single cell 2 in the oxidizing atmosphere) due to the difference in the linear thermal expansion coefficients of the constituent materials. Occurs within.
  • the anode 21 contracts due to the reduction of the anode 21, a force in the compression direction is applied to the unit cell 2, and the unit cell 2 assembled in the stack without maintaining its shape is convex toward the cathode 23 side (concave to the cathode 23 side). ) Is easy to become.
  • the cathode 23 side of the unit cell 2 is likely to be convexly warped.
  • an internal tensile stress further acts on the cathode 23, and the cathode 23 is likely to be destroyed at the interface or the like.
  • the single cell is held while being forcibly deformed so that the cathode 23 side has a concave warp, so that the cathode 23 is internally compressed. Stress is added. As a result, the internal tensile stress in the cathode 23 is relaxed, and the fracture phenomenon at the interface of the cathode 23 is less likely to occur. Therefore, according to the above-mentioned composition, the effect of this indication can be fully enjoyed.
  • the linear thermal expansion coefficient of the cathode material is ⁇ c
  • the linear thermal expansion coefficient of the intermediate layer material is ⁇ m
  • the linear thermal expansion coefficient of the solid electrolyte material is ⁇ e
  • the linear thermal expansion coefficient of the anode material is ⁇ a.
  • the unit cell 2 can satisfy the relationship of ⁇ m ⁇ c (when the intermediate layer 24 is present), ⁇ e ⁇ c , and ⁇ a ⁇ c .
  • the coefficient of linear thermal expansion is a value at 700 ° C.
  • Single cell 2 can be configured to satisfy the relation of (D c -d c) ⁇ ( H e -d e).
  • d c is the thickness of the cathode 23 in the single cell center O in plan view.
  • D c is the thickness of the unit cell 2 at the unit cell central portion O.
  • Both d c and D c can be obtained by observing a cross section of the single cell 2 along the thickness direction with a scanning electron microscope (SEM).
  • d e is the thickness of the cathode 23 at the cathode end portion in a plan view.
  • H e when the surface in contact with the thickness direction perpendicular and the anode 21 a surface of the single cell 2 in the single cell center O as the reference plane BP, the height of the cathode end from the reference plane BP.
  • d e is determined by the SEM observation, the average value of the cathode end thickness measurements of the circumferential eight points around the single cell center O.
  • H e was determined by the SEM observation, the average value of the cathode end height measurement values of the circumferential eight points around the single cell center O.
  • the positions of the eight dotted circles shown in FIG. 2A are the positions of eight points in the circumferential direction centered on the single cell center portion O.
  • the single cell 2 When the single cell 2 is configured to satisfy the above relationship, it is certain that the single cell 2 is deformed so that the cathode 23 side has a concave warp. Therefore, in this case, the internal compressive stress can be surely applied to the cathode 23, and the internal tensile stress caused by the thermal stress generated when the anode 21 is reduced can be surely relaxed.
  • the cell stack 1 can further have a metal member 3 arranged on the anode 21 side of the single cell 2.
  • the metal member 3 can be configured as, for example, a metal support member that supports the single cell 2.
  • the metal member 3 can have a cell support surface portion 30 that supports the anode 21 side of the single cell 2.
  • the cell support surface portion 30 can have, for example, a plate shape.
  • the cell support surface portion 30 can be configured to have a plurality of through holes 31. According to this configuration, the fuel cell F can be supplied to the anode 21 of the single cell 2 through the plurality of through holes 31 while the single cell 2 is surely supported from the anode 21 surface side by the cell supporting surface portion 30, and the power generation can be performed.
  • the generated water vapor gas (not shown) can be discharged through the plurality of through holes 31.
  • the metal member 3 is specifically Cr (chromium), Fe (iron), Ni (nickel), Co (cobalt), Mn (manganese), Cu (copper), Zn (zinc), and Ti (titanium).
  • the metal member 3 is preferably an alloy containing Cr such as ferritic stainless steel (SUS430 or the like), austenitic stainless steel (SU304 or the like), Fe—Cr alloy, Ni—Cr alloy, Ni—Cr—Si alloy or the like. Can be configured more. According to this configuration, there is an advantage that Cr diffuses into other members at the time of temperature rise and acts as a sintering aid, so that the bonding strength can be improved.
  • the thickness of the metal member 3 is preferably 0.1 mm or more and 2 mm or less, more preferably 0.3 mm or more and 1.5 mm or less, from the viewpoint of electrical conductivity, base material strength, creep prevention during battery operation, and the like. Preferably, it can be 0.5 mm or more and 1 mm or less. The thickness of the metal member 3 is measured at the portion where the unit cell 2 is arranged.
  • the unit cell 2 can be configured to be fixed to the metal member 3. According to this configuration, it becomes easy to suppress the deformation of the single cell 2 such that the cathode 23 side is convexly warped. Therefore, according to this configuration, it becomes easy to suppress the interruption of the electron conductive path between the metal member 3 and the single cell 2, and it becomes easy to suppress the deterioration of the current collecting property.
  • the unit cell 2 is fixed to the metal member 3 by, for example, directly or indirectly joining the anode 21 surface of the unit cell 2 to the metal member 3 or by pressing the unit cell 2 against the metal member 3. And so on.
  • the cell stack 1 has the electrically conductive bonding layer 4 that bonds the single cell 2 and the metal member 3 between the single cell 2 and the metal member 3. It can be configured. That is, the cell stack 1 can be configured such that the single cell 2 is fixed to the metal member 3 via the coupling layer 4 while maintaining the deformed state. With this configuration, it is possible to reliably fix the unit cell 2 to the metal member 3 by the bonding layer 4 while collecting the electricity generated by the unit cell 2 by the metal member 3 via the bonding layer 4.
  • the bonding layer 4 includes Ni (nickel), Co (cobalt), Fe (iron), Mn (manganese), Cr (chromium), Ti (titanium), V (vanadium), Sc (scandium), and the like. It can be made of a metal containing at least one component selected from the group consisting of Ag (silver), Au (gold), and Pt (platinum) group.
  • the Pt group is Pt (platinum), Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Os (osmium), Ir (iridium), and the preferred Pt group is electrical conductivity and oxidation resistance. From the viewpoint of resistance to sintering (grain growth) and the like, Pt is preferable.
  • the bond layer 4 can preferably be composed of a metal containing at least one component selected from the group consisting of Ni, Cr, and Fe, and more preferably a Ni—Cr alloy, Ni—Cr—. It can be composed of an Fe alloy, a Ni—Fe alloy, or the like. According to this configuration, since Young's modulus under high temperature is higher than that of precious metals, there is an advantage that it is difficult to be deformed even in an operating environment.
  • the bonding layer 4 may have a concave surface 40 formed in a concave shape, as illustrated in FIG. 1, for example. According to this configuration, it becomes easy to hold the single cell 2 in a deformed state so that the cathode 23 side has a concave warp.
  • the anode 21 of the single cell 2 is bonded to the bonding layer 4 and is bonded to the metal member 3 as illustrated in FIG. It can be in an unbound form.
  • the anode 21 of the single cell 2 may be bonded to the bonding layer 4 and may be in contact with the metal member 3.
  • the coupling layer 4 may have, for example, an opening 421 for bringing the anode 21 into contact with the metal member 3.
  • FIGS. 1 and 3 an example is shown in which the concave surface 40 of the bonding layer 4 is smoothly dented from the outer edge of the bonding layer 4 toward the central portion.
  • the concave surface 40 of the bonding layer 4 has a configuration in which the central portion is dented with respect to the outer edge portion by gradually reducing the thickness of the bonding layer 4 from the outer edge portion of the bonding layer 4 toward the central portion (not shown). ) May be said. According to this configuration, since the bonding layer can be formed by laminating a plurality of bonding layer forming sheets having holes of different sizes and integrating them, preparation of the bonding layer is simplified. There are advantages.
  • the bonding layer 4 can be provided so as not to block the through hole 31 formed in the cell support surface portion 30 described above. According to this configuration, it is possible to ensure the discharge of water vapor generated at the anode 21 by power generation and the supply of the fuel gas F to the anode 21.
  • the bonding layer 4 can be configured to have a through hole 41 formed corresponding to the through hole 31 of the cell supporting surface portion 30. When the bonding layer 4 is formed porous, the through hole 41 can be omitted.
  • the cell stack 1 can further have a separator 5, as illustrated in FIGS. 1 and 3.
  • the separator 5 electrically connects the adjacent single cells 2 to each other in series, and the fuel gas F supplied to the anode 21 side of the single cell 2 and the oxidant gas supplied to the cathode 23 side of the single cell 2. It has the role of separating A.
  • the cell stack 1 can be configured to have a current collector 50 in contact with the cathode 23.
  • the current collector 50 can be arranged between the separator 5 and the cathode 23 so as to be in contact with the cathode 23.
  • the unit cells 2 when the unit cells 2 are stacked using the stack member, the unit cells 2 are pressed from the cathode 23 side by the current collector 50 on the concave surface 40 of the coupling layer 4, and the cathode 23 side is concavely warped. It becomes easy to hold the single cell 2 while deformed so that
  • the separator 5 and the current collector 50 can be made of the same metal material as the metal member 3. Further, the current collector 50 may be integrated with the separator 5.
  • the cell stack 1 can be configured to have a laminated structure in which unit cells 2 fixed to a metal member 3 and separators 5 are alternately laminated.
  • the outer peripheral edge of the single cell 2 fixed to the cell support surface portion 30 via the coupling layer 4 is fixed to the metal member 3 by the retainer member 61 with the seal member 62 sandwiched between them.
  • a fuel gas passage 71 for supplying the fuel gas F to the anode 21 can be provided between the metal member 3 and the separator 5.
  • an oxidant gas flow path 72 for supplying the oxidant gas A to the cathode 23 can be provided between the cathode 23 and the separator 5.
  • Embodiment 2 The solid oxide fuel cell stack of Embodiment 2 will be described with reference to FIG.
  • the same reference numerals as those used in the already-described embodiments represent the same components and the like as those in the already-described embodiments, unless otherwise specified.
  • the unit cell 2 is held in a deformed state such that the cathode 23 side has a concave warp.
  • the cell stack 1 does not have the coupling layer 4, and the single cell 2 is fixed to the metal member 3 in a state where the anode 21 side is pressed against the metal member 3.
  • microstructure destruction such as cracks caused by thermal stress generated in the single cell 2 when the anode 21 is reduced.
  • a method of fixing the single cell 2 to the metal member 3 in a pressed state without using the coupling layer 4 for example, a method of utilizing the pressing force of the current collector 50, a method of using the retainer member 61 described above, and a stack.
  • a method of utilizing the fastening force of the fastening member (not shown) at the time of formation can be exemplified.
  • the cell supporting surface portion 30 of the metal member 3 has a concave surface 301 formed in a concave shape.
  • FIG. 4 shows an example in which the concave surface 301 is formed by bulging (curving) the cell support surface portion 30 to the side opposite to the single cell 2 side.
  • the single cell 2 is fixed in a state of being pressed against the concave surface 301 of the cell support surface portion 30, so that the cathode 23 side is held in a deformed state so as to have a concave warp.
  • Other configurations and operational effects are similar to those of the first embodiment.
  • Embodiment 3 The method for manufacturing the solid oxide fuel cell stack according to the third embodiment (hereinafter referred to as the present manufacturing method) will be described. Note that in this embodiment, the description of Embodiments 1 and 2 can be referred to as appropriate.
  • the anode, the solid electrolyte, and the cathode of a flat plate-shaped single cell in which the anode, the solid electrolyte, and the cathode are laminated in this order are directed to the concave surface of the concave member having the concave surface formed in a concave shape.
  • a holding step There is a step of pressing the cell from the cathode side and deforming and holding the single cell so that the cathode side has a concave warp.
  • the unit cell 2 having the configuration described in the first embodiment is prepared.
  • the unit cell 2 is the one before the anode 21 is reduced.
  • one that is warped to be convex toward the cathode 23 side can be preferably used. ..
  • such a single cell 2 has a configuration in which the linear thermal expansion coefficient of the cathode material constituting the cathode 23 is the largest among the materials constituting each part of the single cell 2, and the oxidizing atmosphere. It can be prepared by firing the single cell 2 therein. At this time, the thickness of each part of the unit cell 2 can be adjusted appropriately.
  • the destruction phenomenon at the interface of the cathode 23 or the like occurs when the anode 21 is reduced. It is possible to obtain the cell stack 1 that is unlikely to occur.
  • a concave member 42 having a concave surface 420 formed in a concave shape is prepared.
  • the concave member 42 is made of a bonding layer forming material which becomes the bonding layer 4 by being heat-treated. That is, the concave member 42 becomes the electrically conductive bonding layer 4 that is chemically bonded to the metal member 3 and the unit cell 2 by being heat-treated.
  • the metal member 3 itself having the concave surface 301 on the cell support surface portion 30 may be used as the concave member 42.
  • the anode 21 of the unit cell 2 is directed to the concave surface 420 of the concave member 42, and the unit cell 2 is loaded with the load FL from the cathode 23 side. It is pressed down. Thereby, the unit cell 2 is deformed along the concave surface 420 of the concave member 42 such that the cathode 23 side is concavely warped. At this time, the unit cell 2 can be deformed so that the cathode 23 side becomes concave warp more than the cathode 23 side becomes convex warp due to contraction due to reduction of the anode 21. According to this configuration, the internal compressive stress is surely added to the cathode 23, so that the tensile stress generated in the cathode 23 due to the contraction due to the reduction of the anode 21 can be more easily relaxed.
  • the single cell 2 is held so that the deformed state is maintained.
  • the single cell 2 is heat-treated (fired) while being pressed against the concave member 42 by the load FL.
  • the load FL can be loaded via, for example, the current collector 50 or the like. Further, the heat treatment (calcination) can be performed in an oxidizing atmosphere such as the atmosphere. As a result, as illustrated in FIG. 5C, the concave member 42 made of the bonding layer forming material becomes the bonding layer 4.
  • the unit cell 2 is fixed to the metal member 3 via the bonding layer 4, and is held in a state where the cathode 23 side is deformed so as to have a concave warp.
  • the shape of the unit cell 2 may be fixed by fastening it with a fastening member or the like together with other stack configurations while maintaining the deformed state of the unit cell 2. Good.
  • the anode 21 of the single cell 2 can be reduced. Specifically, for example, after stacking the metal member 3 holding the single cell 2 so that the cathode 23 side is concavely warped and another stack constituent member such as a separator, a reducing gas is applied to the anode 21. By flowing, the anode 21 can be reduced.
  • a reducing gas used for reduction for example, hydrogen gas or the like can be used.
  • the reduction treatment of the anode 21 may be separately performed before the initial operation of the cell stack 1, or may be performed in the temperature raising process during the initial operation of the cell stack 1.
  • This manufacturing method is suitable for manufacturing a cell stack 1 having a single cell 2 held in a state in which the cathode 23 side is deformed so as to have a concave warp.
  • a sheet for forming an anode, a sheet for forming a solid electrolyte, and a sheet for forming an intermediate layer were laminated in this order and pressure-bonded using a hydrostatic pressure (WIP) molding method to obtain a molded body.
  • the molded body was degreased after pressure bonding.
  • the WIP molding conditions were a temperature of 85 ° C., a pressing force of 50 MPa, and a pressurizing time of 10 minutes.
  • the molded product was fired in an air atmosphere at 1350 ° C. for 2 hours.
  • a fired body was obtained in which the anode (thickness 400 ⁇ m), the solid electrolyte (thickness 3.5 ⁇ m), and the intermediate layer (thickness 3 ⁇ m) were laminated in this order.
  • a cathode forming paste was applied to the surface of the intermediate layer in the fired body by a screen printing method, and the cathode (thickness 50 ⁇ m) was formed by firing (baking) at 950° C. for 2 hours in the air atmosphere. ..
  • the outer shape of the cathode was formed smaller than the outer shape of the anode.
  • the anode was composed of yttria-stabilized zirconia (8YSZ) containing NiO and 8 mol% of Y 2 O 3 , and was not yet reduced.
  • the solid electrolyte consists of 8YSZ.
  • the intermediate layer consists of CeO 2 (10 GDC) doped with 10 mol% Gd.
  • the cathode consists of La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 (LSC).
  • LSC La 0.6 Sr 0.4 CoO 3
  • the unit cell has a quadrangular shape, and as shown in FIG. 5A, in the state after firing, the unit cell is curved so as to be convex toward the cathode side. Therefore, the single cell is in a state in which the central portion of the cathode protrudes outward in a cross-sectional view along the cell thickness direction.
  • a metal member, a bonding layer forming sheet, a current collector (a mesh member made of SUS430 in this example), and sealing glass were prepared as stack members.
  • the metal member is made of an Fe—Cr alloy (SUS430 in this example) and has a cell supporting surface portion having a flat plate shape in which a plurality of through holes are formed.
  • the bond layer forming sheet contains Ni as a main component and was prepared as follows.
  • a slurry was prepared by mixing Ni powder (average particle size: 0.4 ⁇ m), polyvinyl butyral, isoamyl acetate, and 1-butanol with a ball mill. The slurry was applied in layers on a resin sheet using the doctor blade method, dried, and then the resin sheet was peeled off to form a square metal-containing sheet (thickness 50 ⁇ m).
  • the average particle diameter is the particle diameter (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction/scattering method shows 50%.
  • a hole having a predetermined opening diameter was formed in the center of each of the six sheets.
  • the metal-containing sheet 1 having holes with a diameter of 40.6 mm
  • the metal-containing sheet 2 having holes with a diameter of 49.8 mm
  • the metal-containing sheet 3 having holes having a diameter of 57.5 mm
  • the diameter 62 the diameter of 62.
  • a metal-containing sheet 4 having a hole of 3 mm, a metal-containing sheet 5 having a hole of 70.4 mm in diameter, and a metal-containing sheet 6 having a hole of 76.0 mm in diameter were prepared.
  • the metal-containing sheet 1, the metal-containing sheet 2, the metal-containing sheet 3, the metal-containing sheet 4, the metal-containing sheet 5, and the metal-containing sheet 6 are aligned with the center of the hole.
  • a sheet for forming a bonding layer having a concave surface formed by overlapping holes of a plurality of metal-containing sheets was prepared by integrating them by a WIP molding method.
  • the prepared bond layer forming sheet is annealed at 60 ° C. for 30 minutes, subjected to a treatment for suppressing shape change due to drying, and then penetrated in the thickness direction in correspondence with the through hole of the cell support surface portion by laser processing. A plurality of through holes were formed.
  • the bonding layer forming sheet and the unit cell were laminated in this order.
  • the sheet for forming the bonding layer was laminated with the sheet surface of the metal-containing sheet having not been perforated facing the cell support surface side.
  • the single cell was laminated with the anode facing the concave surface of the bonding layer forming sheet.
  • the sealing glass was applied to the end surface of the single cell.
  • the single cell is pressed from the cathode side against the concave surface of the bonding layer forming sheet, and the single cell is deformed so that the cathode side becomes concave warp.
  • the single cell which was convex on the cathode side (concave on the anode side) was deformed to be concave on the cathode side (convex on the anode side).
  • the separators arranged above and below were screw-fixed to form a cell stack unit.
  • the cell stack unit obtained as described above is heated to 850 ° C. in an air atmosphere to form a bonding layer forming sheet as a bonding layer made of a metal (including alloy) sintered body, and the bonding layer is used.
  • the bonding layer is used.
  • a reducing gas gas containing hydrogen, specifically, hydrogen gas
  • a reducing gas gas containing hydrogen, specifically, hydrogen gas
  • a cell stack unit of Sample 1C was produced in the same manner except that the bonding layer forming sheet was not used.
  • the bonding layer forming sheet was not used.
  • the unit cell is along the surface of the flat cell supporting surface portion and is not warped such that the cathode side is concavely warped.
  • the single cell is in a state of freely moving due to deformation due to thermal stress.
  • the present disclosure is not limited to each of the above embodiments and experimental examples, and various changes can be made without departing from the gist thereof.
  • the configurations shown in the embodiments and the experimental examples can be arbitrarily combined. That is, although the present disclosure has been described based on the embodiment, it is understood that the present disclosure is not limited to the embodiment, the structure, and the like.
  • the present disclosure also includes various modifications and modifications within an equivalent range.
  • various combinations and forms, and other combinations and forms including only one element, more, or less than them are also within the scope and spirit of the present disclosure.

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Abstract

固体酸化物形燃料電池セルスタック（１）は、アノード（２１）、固体電解質（２２）、および、カソード（２３）がこの順に積層された平板形の単セル（２）を有し、単セル（２）は、カソード（２３）側が凹反りとなるように変形された状態で保持されている。固体酸化物形燃料電池セルスタック（１）の製造方法は、凹面状に形成された凹表面（４２０）を有する凹面部材（４２）の凹表面（４２０）に、アノード（２１）、固体電解質（２２）、および、カソード（２３）がこの順に積層された平板形の単セル（２）のアノード（２１）を向けた状態とし、単セル（２）をカソード（２３）側から押さえ付け、カソード（２３）側が凹反りとなるように単セル（２）を変形させて保持する工程を有している。

Description

固体酸化物形燃料電池セルスタックおよびその製造方法 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１９年３月１日に出願された日本出願番号２０１９－０３７３３２号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、固体酸化物形燃料電池セルスタックおよびその製造方法に関する。
　従来、特許文献１などに知られるように、アノード、固体電解質、および、カソードがこの順に積層された平板形の単セルを有する固体酸化物形燃料電池セルスタックが公知である。固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、一般に、金属製のセパレータ（インタコネクタ）を介して複数の単セルが積層されている。
特開２０１１－１９２４８７号公報
　上述した固体酸化物形燃料電池セルスタックにおける単セルは、通常、酸化雰囲気中での焼成後、アノードを還元処理することによって製造される。また、発電時には、単セルのアノードは還元雰囲気に曝される。そのため、アノードの還元による収縮により、異種材料を組み合わせてなる単セルに熱応力が生じ、これに起因してクラック等の微構造破壊が生じる。とりわけ、カソードは材料強度が他に比べて小さいことが多いため、カソードやカソードと固体電解質との間で破壊現象が生じやすい。
　本開示は、アノードの還元時に単セルに生じる熱応力に起因するクラック等の微構造破壊を抑制可能な固体酸化物形燃料電池セルスタック、また、これの製造に適した固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、アノード、固体電解質、および、カソードがこの順に積層された平板形の単セルを有し、
　上記単セルは、上記カソード側が凹反りとなるように変形された状態で保持されている、
　固体酸化物形燃料電池セルスタックにある。
　本開示の他の態様は、凹面状に形成された凹表面を有する凹面部材の上記凹表面に、アノード、固体電解質、および、カソードがこの順に積層された平板形の単セルの上記アノードを向けた状態とし、上記単セルを上記カソード側から押さえ付け、上記カソード側が凹反りとなるように上記単セルを変形させて保持する工程を有する、固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法にある。
　上記固体酸化物形燃料電池セルスタックは、上記構成を有している。上記固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、カソード側が凹反りとなるように変形された状態で保持されているので、カソードには内部圧縮応力が生じている。そのため、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、アノードの還元による収縮によって単セルに熱応力が生じ、カソードに引張応力が加わった場合でも、上記内部圧縮応力によって引張応力が緩和される。それ故、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックによれば、カソードやカソードと固体電解質との間におけるクラック等の微構造破壊を抑制することが可能になる。
　上記固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法は、上記工程を有している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法は、カソード側が凹反りとなるように変形された状態で保持された単セルを有する固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造に好適である。
　なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックの断面の一部を模式的に示した説明図であり、 図２は、実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、（Ｄｃ－ｄｃ）と（Ｈｅ－ｄｅ）との関係を説明するための説明図であり、（ａ）は単セルをカソード側から見た際の平面視を示した図であり、（ｂ）は（ａ）に示したＩＩ－ＩＩ線断面図であり、 図３は、実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックの変形例を模式的に示した説明図であり、 図４は、実施形態２の固体酸化物形燃料電池セルスタックの断面の一部を模式的に示した説明図であり、 図５は、実施形態３の固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法の一部を模式的に示した説明図である。
（実施形態１）
　実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、図１～図３を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルスタック１（以下、単に、「セルスタック」ということがある。）は、単セル２を有している。
　単セル２は、アノード２１、固体電解質２２、および、カソード２３がこの順に積層されている。単セル２は、平板状の形状を呈している。
　セルスタック１では、単セル２が、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持されている。したがって、カソード２３は、カソード２３表面が凹面状となっている。具体的には、カソード２３は、カソード２３の厚み方向の端面を除いたカソード２３の面内方向の外表面の中央部がへこんだ状態とされている。セルスタック１では、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持されているので、カソード２３には内部圧縮応力が生じている。そのため、セルスタック１では、アノード２１の還元による収縮によって単セル２に熱応力が生じ、カソード２３に引張応力が加わった場合でも、上記内部圧縮応力によって引張応力が緩和される。それ故、セルスタック１によれば、カソード２３やカソード２３と固体電解質２２との間におけるクラック等の微構造破壊を抑制することが可能になる。以下、本実施形態のセルスタック１について詳説する。
　単セル２は、電極であるアノード２１が支持体を兼ねるアノード支持方式、電極であるカソード２３が支持体を兼ねるカソード支持方式、固体電解質２２が支持体を兼ねる自立膜方式、単セル２以外の金属部材等が支持体となる他部材支持方式など、種々の支持方式にて構成することができる。図１では、アノード２１の厚みが固体電解質２２やカソード２３の厚みよりも大きなアノード支持方式の単セル２が例示されている。単セル２がアノード支持方式である場合には、アノード２１の還元時に単セル２に生じる熱応力の影響がカソード２３に及びやすい。そのため、この場合には、本開示による効果を十分に享受することができる。また、他部材支持方式の場合には、電極であるアノード２１またはカソード２３に支持体としての機能が不要なため、電極厚みを薄くしやすくなり、ガス拡散抵抗の低減、オーミック抵抗の低減等に有利である。
　図１では、固体電解質２２の一方面にアノード２１が接合され、固体電解質２２の他方面に中間層２４を介してカソード２３が接合されてなる単セル２が例示されている。中間層２４は、主に、固体電解質材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。なお、単セル２は、固体電解質２２とカソード２３との間に中間層２４が配置されていない構成とすることもできる。また、図１では、単セル２は四角形状に形成されており、カソード２３の外形が、単セル２の各部位の外形に比べて小さく形成されている例が示されている。なお、単セル２は、円形状等の形状に形成されていてもよい。
　固体電解質２２を構成する固体電解質材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物などが挙げられる。アノード２１を構成するアノード材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上記酸化ジルコニウム系酸化物とを含む混合物などが挙げられる。カソード２３を構成するカソード材料としては、例えば、ランタン－ストロンチウム－コバルト系酸化物、ランタン－ストロンチウム－コバルト－鉄系酸化物等の遷移金属ペロブスカイト型酸化物、あるいは、上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物と、セリアやセリアにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体とを含む混合物などが挙げられる。中間層２４を構成する中間層材料としては、例えば、セリアや上記セリア系固溶体などが挙げられる。
　単セル２において、単セル２の各部位を構成する材料のうち、カソード２３を構成するカソード材料の曲げ強度が最も低い構成とすることができる。従来技術においてこのような構成を採用した場合には、材料強度的に最弱となるカソード２３やカソード２３と中間層２４との接合部（中間層２４がない場合にはカソード２３と固体電解質２２との接合部）で、アノード２１の還元による熱応力に起因する破壊現象が生じやすかった。これに対して、本開示によれば、上記構成とした場合であっても、カソード２３やカソード２３と固体電解質２２との間で上記破壊現象が生じ難くなる。そのため、上記構成によれば、本開示の効果を十分に享受することができる。
　具体的には、カソード材料の曲げ強度をσｃ、中間層材料の曲げ強度をσｍ、固体電解質材料の曲げ強度をσｅ、アノード材料の曲げ強度をσａとしたとき、単セル２は、σｃ＜σｍ（中間層２４がある場合）、σｃ＜σｅ、σｃ＜σａの関係を満たすことができる。なお、曲げ強度は、室温における３点曲げ強度である。
　単セル２において、単セル２の各部位を構成する材料のうち、カソード２３を構成するカソード材料の線熱膨張係数が最も大きい構成とすることができる。従来技術においてこのような構成を採用した場合には、構成材料の線熱膨張係数差に起因してアノード２１の還元前（単セル２の酸化雰囲気での焼成後）に内部引張応力がカソード２３内に生じる。そして、アノード２１の還元によりアノード２１が収縮すると単セル２に圧縮方向の力が加わり、形状が保持されずにスタックに組み込まれた単セル２は、カソード２３側に凸（カソード２３側に凹）となりやすい。つまり、単セル２のカソード２３側が凸反りとなりやすい。これにより、カソード２３にはさらに内部引張応力が作用し、カソード２３の界面等で破壊が生じやすかった。これに対して、本開示によれば、上記構成とした場合であっても、カソード２３側が凹反りとなるように強制的に変形されたまま単セルが保持されることによってカソード２３に内部圧縮応力が付加される。そして、これによってカソード２３内の内部引張応力が緩和され、カソード２３の界面等での破壊現象が生じ難くなる。そのため、上記構成によれば、本開示の効果を十分に享受することができる。
　具体的には、カソード材料の線熱膨張係数をαｃ、中間層材料の線熱膨張係数をαｍ、固体電解質材料の線熱膨張係数をαｅ、アノード材料の線熱膨張係数をαａとしたとき、単セル２は、αｍ＜αｃ（中間層２４がある場合）、αｅ＜αｃ、αａ＜αｃの関係を満たすことができる。なお、線熱膨張係数は、７００℃における値である。
　単セル２は、（Ｄｃ－ｄｃ）＜（Ｈｅ－ｄｅ）の関係を満たす構成とすることができる。但し、図２に例示されるように、ｄｃは平面視での単セル中心部Ｏにおけるカソード２３の厚みである。Ｄｃは、単セル中心部Ｏにおける単セル２の厚みである。ｄｃおよびＤｃは、いずれも単セル２の厚み方向に沿う断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより求めることができる。ｄｅは、平面視でのカソード端部におけるカソード２３の厚みである。Ｈｅは、単セル中心部Ｏにおける単セル２の厚み方向と垂直かつアノード２１表面に接する面を基準面ＢＰとしたとき、当該基準面ＢＰからのカソード端部の高さである。ｄｅは、上記ＳＥＭ観察により求めた、単セル中心部Ｏを中心として周方向８点のカソード端部厚み測定値の平均値である。Ｈｅは、上記ＳＥＭ観察により求めた、単セル中心部Ｏを中心として周方向８点のカソード端部高さ測定値の平均値である。なお、単セル２が四角形状の場合、図２（ａ）に示した８つの点線の丸印の位置が、単セル中心部Ｏを中心とする周方向の８点の位置とされる。
　単セル２が上記関係を満たす構成とされている場合には、カソード２３側が凹反りとなるように単セル２が変形された状態が確実なものとなる。したがって、この場合には、カソード２３に内部圧縮応力を確実に加えることが可能となり、アノード２１の還元時に生じる熱応力に起因する内部引張応力の緩和を確実なものとすることができる。
　セルスタック１は、単セル２のアノード２１側に配置された金属部材３をさらに有することができる。金属部材３は、例えば、単セル２を支持する金属製の支持部材等として構成することができる。
　本実施形態では、具体的には、金属部材３は、図１に例示されるように、単セル２のアノード２１側を支持するセル支持面部３０を有する構成とすることができる。セル支持面部３０は、例えば、板状の形状を呈することができる。また、セル支持面部３０は、複数の貫通孔３１を有する構成とすることができる。この構成によれば、セル支持面部３０によってアノード２１面側から単セル２を確実に支持しつつ、複数の貫通孔３１を通じて、単セル２のアノード２１に燃料ガスＦを供給したり、発電で生じた水蒸気ガス（不図示）を複数の貫通孔３１を通じて排出したりすることができる。
　金属部材３は、具体的には、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、および、Ｔｉ（チタン）からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができる。この構成によれば、単セル２と金属部材３との結合性（接合性）を確保しやすく、集電不良の抑制に有利である。金属部材３は、好ましくは、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵ３０４等）、Ｆｅ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｓｉ合金などのＣｒを含有する合金などより構成することができる。この構成によれば、Ｃｒが昇温時に他の部材内に拡散し、焼結助剤として振る舞うことによって接合強度を向上させることができるなどの利点がある。
　金属部材３の厚みは、電気伝導性、母材強度、電池作動時におけるクリープ防止等の観点から、好ましくは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下、より好ましくは、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。なお、金属部材３の厚みは、単セル２が配置される部分にて測定される。
　セルスタック１が上述した金属部材３を有する場合、単セル２は、金属部材３に固定されている構成とすることができる。この構成によれば、カソード２３側が凸反りとなるような単セル２の変形を抑制しやすくなる。そのため、この構成によれば、金属部材３と単セル２との間の電子導電経路が途切れるのを抑制しやすくなり、集電性の悪化を抑制しやすくなる。単セル２の金属部材３への固定は、例えば、金属部材３に単セル２のアノード２１面を直接または間接的に接合したり、金属部材３に単セル２を押し付けた状態としたりする方法などが挙げられる。
　セルスタック１が上述した金属部材３を有する場合、セルスタック１は、単セル２と金属部材３との間に、単セル２と金属部材３とを結合する電気伝導性の結合層４を有する構成とすることができる。つまり、セルスタック１は、単セル２が上記変形状態を維持したまま結合層４を介して金属部材３に固定された構成とすることができる。この構成によれば、単セル２で発電した電気を結合層４を介して金属部材３にて集電しつつ、結合層４によって金属部材３に単セル２を確実に固定することができる。
　結合層４は、具体的には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、および、Ｐｔ（白金）族からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができる。なお、Ｐｔ族は、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）であり、好ましいＰｔ族は、電気伝導性、耐酸化性、シンタリング（粒成長）耐性などの観点から、Ｐｔであるとよい。上記構成によれば、単セル２と金属部材３との結合性（接合性）を確保しやすく、集電不良の抑制に有利である。結合層４は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができ、より好ましくは、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｆｅ合金などより構成することができる。この構成によれば、高温下におけるヤング率が貴金属に比べて高いため、動作環境においても変形し難くなるなどの利点がある。
　結合層４は、例えば、図１に例示されるように、凹面状に形成された凹表面４０を有する構成とすることができる。この構成によれば、単セル２を、カソード２３側が凹反りとなるように変形させた状態で保持しやすくなる。
　単セル２が結合層４を介して金属部材３に固定されている場合、図１に例示されるように、単セル２のアノード２１は、結合層４に結合しており、金属部材３に結合していない態様とされることができる。また、図３に例示されるように、単セル２のアノード２１は、結合層４に結合しており、金属部材３に接する態様等とされていてもよい。この場合、結合層４は、例えば、アノード２１を金属部材３に接するようにするための開口４２１を有することができる。なお、図１および図３では、結合層４の凹表面４０が、結合層４の外縁から中央部に向かって滑らかにへこんでいる例が示されている。結合層４の凹表面４０は、結合層４の外縁部から中央部に向かって段階的に結合層４の厚みが薄くされることによって外縁部に対して中央部がへこんでいる構成（不図示）とされていてもよい。この構成によれば、大きさの異なる穴が形成された結合層形成用シートを複数積層して一体化することによって結合層を形成することができるので、結合層の準備が簡単になるなどの利点がある。
　結合層４は、図１および図３に例示されるように、上述したセル支持面部３０に形成された貫通孔３１を塞がないように設けられることができる。この構成によれば、発電によりアノード２１で生じた水蒸気の排出、および、アノード２１への燃料ガスＦの供給を確実なものとすることができる。具体的には、結合層４は、セル支持面部３０の貫通孔３１に対応して形成された貫通孔４１を有する構成とすることができる。なお、結合層４を多孔質に形成した場合には、貫通孔４１は省略することができる。
　セルスタック１は、図１および図３に例示されるように、セパレータ５をさらに有することができる。セパレータ５は、隣り合う単セル２同士を電気的に直列に接続するとともに、単セル２のアノード２１側に供給される燃料ガスＦと、単セル２のカソード２３側に供給される酸化剤ガスＡとを隔てる役割を有している。また、セルスタック１は、カソード２３に接する集電体５０を有する構成とすることができる。本実施形態では、具体的には、セパレータ５とカソード２３との間に、カソード２３に接するように集電体５０を配置することができる。この構成によれば、スタック部材を用いて単セル２をスタック化した際に、結合層４の凹表面４０に単セル２をカソード２３側から集電体５０によって押さえ付け、カソード２３側が凹反りとなるように単セル２を変形させたまま保持しやすくなる。なお、セパレータ５、集電体５０は、金属部材３と同様の金属材料等より構成することができる。また、集電体５０は、セパレータ５と一体化されていてもよい。
　セルスタック１は、図１に例示されるように、金属部材３に固定された単セル２とセパレータ５とが交互に積層された積層構造を有する構成とすることができる。なお、図１では、上述したセル支持面部３０に結合層４を介して固定された単セル２の外周縁が、シール部材６２を間に挟んだ状態でリテーナ部材６１によって金属部材３に固定されている例が示されている。セルスタック１において、金属部材３とセパレータ５との間は、アノード２１に燃料ガスＦを供給するための燃料ガス流路７１とすることができる。一方、カソード２３とセパレータ５との間は、カソード２３に酸化剤ガスＡを供給するための酸化剤ガス流路７２とすることができる。
（実施形態２）
　実施形態２の固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、図４を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　本実施形態のセルスタック１は、図４に例示されるように、単セル２が、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持されている。但し、本実施形態では、セルスタック１は、結合層４を有しておらず、単セル２は、金属部材３にアノード２１側が押し付けられた状態で、金属部材３に固定されている。本実施形態によっても、実施形態１で説明した原理により、アノード２１の還元時に単セル２に生じる熱応力に起因するクラック等の微構造破壊を抑制することができる。なお、結合層４を用いずに金属部材３に単セル２を押し付けた状態で固定する方法としては、例えば、集電体５０による押圧力を利用する方法、上述したリテーナ部材６１による方法、スタック形成時の締結部材（不図示）による締結力を利用する方法などを例示することができる。
　本実施形態では、具体的には、図４に例示されるように、金属部材３のセル支持面部３０が、凹面状に形成された凹表面３０１を有する構成とされている。図４では、セル支持面部３０を単セル２側とは反対側に膨出（湾曲）させることにより、凹表面３０１が形成されている例が示されている。単セル２は、このセル支持面部３０の凹表面３０１に押し付けられた状態で固定されることにより、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持されている。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
（実施形態３）
　実施形態３の固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法（以下、本製造方法という。）について説明する。なお、本実施形態において、実施形態１および実施形態２の記載は適宜参照することができる。
　本製造方法は、凹面状に形成された凹表面を有する凹面部材の凹表面に、アノード、固体電解質、および、カソードがこの順に積層された平板形の単セルのアノードを向けた状態とし、単セルをカソード側から押さえ付け、カソード側が凹反りとなるように単セルを変形させて保持する工程（以下、保持工程という。）を有している。以下、図５を用い、実施形態１のセルスタック１を製造する場合を例にして本製造方法を詳説する。
　保持工程では、実施形態１にて上述した構成の単セル２が準備される。但し、単セル２は、アノード２１が還元される前のものである。具体的には、保持工程にて変形させる前の単セル２は、図５（ａ）に例示されるように、カソード２３側に凸となるように反っているものを好適に用いることができる。このような単セル２は、実施形態１で上述したように、単セル２の各部位を構成する材料のうち、カソード２３を構成するカソード材料の線熱膨張係数を最も大きい構成とし、酸化雰囲気中で単セル２を焼成することにより準備することができる。この際、単セル２の各部位の厚みは適宜調節することができる。上記構成によれば、単セル２の各部位を構成する材料に比べてカソード材料の線熱膨張係数が最も大きい場合であっても、アノード２１の還元時にカソード２３の界面等での破壊現象が生じ難いセルスタック１を得ることができる。
　保持工程では、図５（ａ）に例示されるように、凹面状に形成された凹表面４２０を有する凹面部材４２が準備される。本実施形態では、具体的には、凹面部材４２は、熱処理されることによって結合層４となる結合層形成材料より構成されている。つまり、この凹面部材４２は、熱処理されることにより、金属部材３と単セル２とに化学的に結合した電気伝導性の結合層４となるものである。なお、実施形態２に示したセルスタック１を製造する場合には、セル支持面部３０に凹表面３０１を有する金属部材３そのものを凹面部材４２として使用すればよい。
　次いで、保持工程では、図５（ｂ）に例示されるように、凹面部材４２の凹表面４２０に単セル２のアノード２１を向けた状態とし、単セル２がカソード２３側から荷重ＦＬにて押さえ付けられる。これにより、単セル２は、凹面部材４２の凹表面４２０に沿ってカソード２３側が凹反りとなるように変形する。この際、単セル２は、アノード２１の還元による収縮によってカソード２３側が凸反りとなるように変形する以上に、カソード２３側が凹反りとなるように変形させることができる。この構成によれば、カソード２３への内部圧縮応力の付加が確実なものとなるので、アノード２１の還元による収縮によってカソード２３に生じる引張応力をより緩和しやすくなる。
　次いで、保持工程では、単セル２を上記のように変形させた後、その変形状態が維持されるように単セル２を保持させる。本実施形態では、具体的には、上記荷重ＦＬにて単セル２を凹面部材４２に押さえ付けたまま熱処理が施される（焼成される）。なお、荷重ＦＬは、例えば、集電体５０等を介して負荷することができる。また、熱処理（焼成）は、大気中等、酸化雰囲気中にて実施することができる。これにより、図５（ｃ）に例示されるように、結合層形成材料よりなる凹面部材４２が結合層４となる。そして、単セル２は、結合層４を介して金属部材３に固定され、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持される。なお、実施形態２に示したセルスタック１を製造する場合には、単セル２の変形状態を保持したまま、他のスタック構成とともに締結部材等にて締結し、単セル２の形状を固定すればよい。
　上記保持工程後、単セル２のアノード２１を還元処理することができる。具体的には、例えば、カソード２３側が凹反りとなるように単セル２が保持された金属部材３と、セパレータ等の他のスタック構成部材とをスタック化した後、アノード２１に還元性ガスを流すことによりアノード２１を還元することができる。なお、還元に用いる還元性ガスとしては、例えば、水素ガスなどを用いることができる。また、アノード２１の還元処理は、セルスタック１の初回作動時より前に別途実施されてもよいし、セルスタック１の初回作動時における昇温過程で実施されてもよい。
　本製造方法は、カソード２３側が凹反りとなるように変形された状態で保持された単セル２を有するセルスタック１の製造に好適である。
（実験例）
＜単セルの準備＞
　アノード形成用シート、固体電解質形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、静水圧プレス(ＷＩＰ)成形法を用いて圧着することにより、成形体を得た。成形体は、圧着後に脱脂した。なお、ＷＩＰ成形条件は、温度８５℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。
　次いで、上記成形体を、大気雰囲気中にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより、アノード（厚み４００μｍ）、固体電解質（厚み３．５μｍ）、中間層（厚み３μｍ）がこの順に積層された焼成体を得た。
　次いで、上記焼成体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、大気雰囲気中にて９５０℃で２時間焼成（焼付）することにより、カソード（厚み５０μｍ）を形成した。この際、カソードの外形は、アノードの外形よりも小さく形成した。これにより平板形の単セルを得た。なお、アノードは、ＮｉＯと８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）からなり、未だ還元されていない。固体電解質は、８ＹＳＺからなる。中間層は、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（１０ＧＤＣ）からなる。カソードは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（ＬＳＣ）からなる。また、単セルは、四角形状であり、図５（ａ）に示されるように、焼成後の状態ではカソード側に凸となるように反っている。したがって、単セルは、セル厚み方向に沿う断面視で、カソード中心部が外方に突き出た状態にある。
＜スタック用部材の準備＞
　スタック用部材として、金属部材と、結合層形成用シートと、集電体（本例ではＳＵＳ４３０製のメッシュ部材）と、封止用ガラスとを準備した。金属部材は、Ｆｅ－Ｃｒ合金（本例ではＳＵＳ４３０）よりなり、複数の貫通孔が形成された平坦な板状の形状を呈するセル支持面部を有している。結合層形成用シートは、Ｎｉを主成分としており、次のようにして準備した。
　Ｎｉ粉末（平均粒子径：０．４μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルと、１－ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状の金属含有シート（厚み５０μｍ）を形成した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である。
　上記のようにして金属含有シートを７枚形成した後、その内の６枚については、シート中心に所定の開口径を有する穴を形成した。具体的には、直径４０．６ｍｍの穴を形成した金属含有シート１、直径４９．８ｍｍの穴を形成した金属含有シート２、直径５７．５ｍｍの穴を形成した金属含有シート３、直径６２．３ｍｍの穴を形成した金属含有シート４、直径７０．４ｍｍの穴を形成した金属含有シート５、直径７６．０ｍｍの穴を形成した金属含有シート６を準備した。そして、穴加工されていない金属含有シートの上に、金属含有シート１、金属含有シート２、金属含有シート３、金属含有シート４、金属含有シート５、金属含有シート６を穴の中心を合わせて順に積層した後、ＷＩＰ成形法にて一体化することにより、複数の金属含有シートの穴が重なって形成された凹表面を有する結合層形成用シートを準備した。準備した結合層形成用シートは、６０℃にて３０分アニールし、乾燥による形状変化の抑制処理を施した後、レーザー加工により、セル支持面部の貫通孔と対応させて、厚み方向に貫通する貫通孔を複数形成した。
＜セルスタックユニットの作製＞
　金属部材のセル支持面部の表面に、結合層形成用シート、単セルをこの順に積層した。この際、結合層形成用シートは、穴加工されていない金属含有シートのシート面をセル支持面部側に向けた状態で積層した。また、単セルは、結合層形成用シートの凹表面にアノードを向けた状態で積層した。また、単セルの端面には封止用ガラスを塗布した。
　次いで、集電体を単セルのカソード表面から荷重３０００Ｎにて押し付けることにより、結合層形成用シートの凹表面に単セルをカソード側から押さえ付け、カソード側が凹反りとなるように単セルを変形させた。つまり、カソード側が凸（アノード側が凹）とされていた単セルを、カソード側が凹（アノード側が凸）となるように変形させた。そして、上記変形状態を維持したまま、上下に配置したセパレータ同士をねじ固定し、セルスタックユニットとした。
　次いで、上記により得られたセルスタックユニットを、大気雰囲気中にて８５０℃まで昇温し、結合層形成用シートを金属（合金含む）焼結体からなる結合層とするとともに、この結合層によって金属部材と単セルとを結合させることにより、上記変形状態のまま単セルを固定した。また、上記加熱によって、単セルの端面を封止用ガラスにて封止した。
　次いで、８００℃まで降温後、還元性ガス（水素を含むガス、具体的には、水素ガス）をアノードに導入し、アノードの還元を完了させた。その後、アノードに還元ガスを流したまま室温まで降温した。これにより、セルスタックに用いる試料１のセルスタックユニットを作製した。
　試料１のセルスタックユニットの作製において、結合層形成用シートを用いなかった点以外は同様にして、試料１Ｃのセルスタックユニットを作製した。なお、試料１Ｃのセルスタックユニットでは、平坦なセル支持面部に単セルが押し付けられている。そのため、単セルは、平坦なセル支持面部の表面に沿っており、カソード側が凹反りとなるように反ってはいない。また、試料１Ｃのセルスタックユニットは、結合層を有していないので、単セルが熱応力による変形によって自由に動く状態にある。
＜評価＞
　得られたセルスタックユニット全体を熱硬化性樹脂にて固め、空隙部分がない状態とした後、このセルスタックユニットから単セルを切り出した。次いで、単セルのセル厚み方向に沿う断面から、セル形状を三次元計測機（キーエンス社製、「ＶＬ３０００」）にて計測した。その結果、試料１Ｃについては、単セルのカソード側が凸反りとなっていることが確認された。そのため、試料１Ｃでは、セル支持面部からアノードが浮き上がった状態となっている箇所が見られた。これに対し、試料１については、カソード側が凹反りとなるように変形された状態で単セルが結合層によって保持されていることが確認された。また、単セルは、上述した（Ｄｃ－ｄｃ）＜（Ｈｅ－ｄｅ）の関係を満たしていた。なお、セル厚み方向に沿う断面視で、カソード中心部は、カソード端部よりも内方（固体電解質側）に突き出た状態にあった。
　次いで、上記切り出した単セルの断面を研磨し、イオンミリングを行うことにより、中間層とカソードとの接合部周辺を精密観察できるようにし、断面ＳＥＭ観察を行った。その結果、試料１Ｃについては、中間層とカソードとの接合部にクラックが確認された。これに対し、試料１では、中間層とカソードとの接合部にクラックは見当たらず、クラックの発生が抑えられていることが確認された。これは、試料１では、カソード側が凹反りとなるように変形された状態で保持されているので、カソードに内部圧縮応力が生じ、アノードの還元による収縮によって単セルに熱応力が生じ、カソードに引張応力が加わった場合でも、上記内部圧縮応力によって引張応力が緩和されたためである。
　本開示は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (10)

  1. 　アノード（２１）、固体電解質（２２）、および、カソード（２３）がこの順に積層された平板形の単セル（２）を有し、
    　上記単セルは、上記カソード側が凹反りとなるように変形された状態で保持されている、
    　固体酸化物形燃料電池セルスタック（１）。
  2. 　上記単セルの上記アノード側に配置された金属部材（３）をさらに有し、
    　上記単セルは、上記金属部材に固定されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  3. 　上記単セルと上記金属部材との間に、上記単セルと上記金属部材とを結合する電気伝導性の結合層（４）を有する、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  4. 　上記単セルは、（Ｄｃ－ｄｃ）＜（Ｈｅ－ｄｅ）の関係を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
    　但し、
    　ｄｃ：平面視での単セル中心部（Ｏ）における上記カソードの厚み
    　Ｄｃ：上記単セル中心部における上記単セルの厚み
    　ｄｅ：平面視でのカソード端部における上記カソードの厚み
    　Ｈｅ：上記単セル中心部における上記単セルの厚み方向と垂直かつ上記アノード表面に接する面を基準面（ＢＰ）としたとき、当該基準面からの上記カソード端部の高さ
  5. 　上記単セルの各部位を構成する材料のうち、上記カソードを構成するカソード材料の曲げ強度が最も低い、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  6. 　上記単セルの各部位を構成する材料のうち、上記カソードを構成するカソード材料の線熱膨張係数が最も大きい、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  7. 　上記結合層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｐｔ族からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成されている、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  8. 　上記金属部材は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成されている、請求項２または３に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
  9. 　凹面状に形成された凹表面（４２０）を有する凹面部材（４２）の上記凹表面に、アノード（２１）、固体電解質（２２）、および、カソード（２３）がこの順に積層された平板形の単セル（２）の上記アノードを向けた状態とし、上記単セルを上記カソード側から押さえ付け、上記カソード側が凹反りとなるように上記単セルを変形させて保持する工程を有する、固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法。
  10. 　上記変形させる前の上記単セルは、上記カソード側に凸となるように反っている、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法。
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