WO2020175572A1 - 熱可塑性樹脂および光学部材 - Google Patents

熱可塑性樹脂および光学部材 Download PDF

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達也 大山
学 松井
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帝人株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin and an optical member including the same.
  • An imaging module is used in a camera, a video camera, a mobile phone with a camera, a videophone, a doorphone with a camera, and the like.
  • the optical system used in this imaging module has been particularly required to be downsized.
  • chromatic aberration of the optical system becomes a big problem. Therefore, combine an optical lens material with a high refractive index and a low Abbe number to achieve high dispersion and an optical lens material with a low refractive index and high Abbe number to achieve low dispersion. It is known that the chromatic aberration can be corrected by the method.
  • the glass conventionally used as a material for an optical system can realize various required optical properties and is excellent in environmental resistance, but has a problem of poor workability. ..
  • resins that are cheaper than glass materials and have excellent workability have been used for optical components.
  • a resin having a fluorene skeleton or a binaphthalene skeleton is used because of its high refractive index.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a high-refractive-index resin having a refractive index of 1.64 using 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene.
  • the refractive index is insufficient, and a higher refractive index is required.
  • Patent Document 3 describes a thermoplastic resin having 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)l3-phenylphenyl)fluorene.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2 0 0 7/1 4 2 1 4 9 Publication ⁇ 2020/175 5272 2 (: 170? 2020/007828
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-198091
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 20 15-8 6 2 6 5
  • ultraviolet rays entering the image pickup module are blocked by containing an ultraviolet absorber in the resin, using an ultraviolet cut filter, or using an ultraviolet absorbing coating. .. Further, in many optical members, the ultraviolet rays are cut by such means.
  • An object of the present invention is to provide an optical member capable of cutting off ultraviolet rays without using these means and a thermoplastic resin therefor.
  • thermoplastic resin containing a three-dimensional structural unit A thermoplastic resin containing a three-dimensional structural unit
  • the three-dimensional structure component unit contains four or more aromatic groups selected from the group consisting of monocyclic aromatic groups and condensed polycyclic aromatic groups,
  • the three-dimensional structure system unit has three or more monocyclic aromatic groups in a conjugated structure, or has one or more monocyclic aromatic groups and one or more fused polycyclic aromatic groups in combination.
  • thermoplastic resin having a light transmittance of less than 20% at a wavelength of 3 5 5 n in a 0.1% by mass dichloromethane solution and a light transmittance of at least 90% at a wavelength of 5 0 0 1 ⁇ 0!.
  • thermoplastic resin according to Aspect 1 which contains the stereostructural system component unit in an amount of 100 I% or more in all units. 20/175572 3 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • thermoplastic resin according to.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 3, which comprises a repeating unit represented by the following formula (1):
  • ring is (identical or different) an aromatic hydrocarbon ring
  • And 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an aromatic group
  • 1-1 and 1_ 2 each independently represent a divalent linking group
  • "and 1 ⁇ an integer of 0 or more are each independently
  • n each independently represent 0 or 1, and is at least one selected from the group represented by the following formulas (2) and (3).
  • thermoplastic resin according to aspect 4 wherein the formula (1) is at least one selected from the group consisting of units represented by the following formula (1) and (10):
  • thermoplastic resin according to Aspect 4 or 5 wherein in the formula (1), represents benzene or naphthalene.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 6, comprising a repeating unit represented by the following formula (9): ⁇ 2020/175572 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • the above formula (9) is selected from the group consisting of units represented by the following formula (9_1).
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 8, which has a refractive index n 0 of 1.640 or more.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 9, which has a specific viscosity of 0.12 to 0.40.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 10, which has a glass transition temperature of 130 to 170 ° .
  • thermoplastic resin It is polyester, polyester carbonate, or polycarbonate.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 11.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 12.
  • optical member according to aspect 13 which is an optical lens.
  • FIG. 1 is a 0.1 mass% dichloromethane solution permeation spectrum of the thermoplastic resins of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • thermoplastic resin of the present invention includes a three-dimensional structural unit
  • the three-dimensional structure component unit contains four or more aromatic groups selected from the group consisting of monocyclic aromatic groups and condensed polycyclic aromatic groups,
  • the three-dimensional structure system unit has three or more monocyclic aromatic groups in a conjugated structure, or has one or more monocyclic aromatic groups and one or more fused polycyclic aromatic groups in combination.
  • the light transmittance at a wavelength of 3 5 5 n is less than 20%, and the light transmittance at a wavelength of 5 0 0 1 ⁇ 0! is 90% or more.
  • the inventors of the present invention include a very bulky steric structural unit containing a monocyclic aromatic group and/or a fused polycyclic aromatic group, and at least a part thereof is conjugated as described above.
  • the resin has very high UV absorption. ⁇ 2020/175572 8 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • the resin may contain an ultraviolet absorber, or an ultraviolet cut filter may be used. It is useful because it does not require the use of an absorption coating or the like and can prevent the incidence of ultraviolet rays on the imaging module.
  • thermoplastic resin [0011] á Physical properties of thermoplastic resin ⁇
  • the thermoplastic resin of the present invention has a light transmittance at a wavelength of less than 20% in a 0.1% by mass dichloromethane solution, preferably 15% or less, 10% or less, or 5% or less.
  • the absorption wavelength of the thermoplastic resin containing the above-mentioned three-dimensional structure system component unit shifts in the solid state longer than that of the solution. That is, 355 n in solution With a light transmittance of less than 20%, it is possible to effectively block the wavelength of 200 to 380 n in the near-ultraviolet region in the solid state such as an optical lens.
  • the thermoplastic resin of the present invention has such a low ultraviolet ray transmittance even if it does not substantially contain an ultraviolet ray absorbent well known in the field of optical lenses, which is very advantageous.
  • thermoplastic resin of the present invention has a light transmittance of wavelength of 90% or more in a 0.1% by mass dichloromethane solution, preferably 92% or more, 94% or more, 96% or more, or 98% or more. is there.
  • the thermoplastic resin of the present invention is extremely advantageous because it has a very high visible light transmittance while having the low UV transmittance as described above.
  • thermoplastic resin of the present invention has a refractive index 40) at a wavelength of 589 n of 40) measured at 25°, for example, 1.630 or more.
  • Refractive index 0) is 1.6
  • the refractive index (n 0) is...! .640 or more 1. 770 or less,! .670 or more ⁇ 2020/175572 9 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • the "Abbe number (re)" means the wavelength 486 measured at 25 °
  • V (! ⁇ ! ⁇ — 1) / (1 ⁇ — 11 ⁇ )
  • Refractive index Indicates the refractive index at the wavelength of 4861 ⁇ !).
  • the Abbe number (r) of the thermoplastic resin is, for example, 25.0 or less.
  • Abbe number (re) is 24.0 or less, 22.0 or less, 20.0 or less 1 8.
  • the Abbe number () is 10.0 or more and 25.0 or less, 11.0 or more and 22.0 or less, or 14.
  • It may be 0 or more and 18.0 or less.
  • thermoplastic resin has a low degree of coloring, and particularly has a low yellow tint. Specifically, ⁇ I Sumi 1 976 Less than 1 0.0,
  • This 13* value is It is the value of the colorimetric system measured by a spectrophotometer for the solution in which 1.09 was dissolved (13% by mass in dichloromethane) measured with a spectrophotometer. ..
  • a palladium catalyst may be used when synthesizing a raw material of a thermoplastic resin for an optical lens.
  • the present inventors have found that the residual amount of the palladium catalyst in the raw material causes a coloring of the thermoplastic resin. I found that it was related. Then, the present inventors have found that a useful optical lens can be provided by using the above-mentioned thermoplastic resin in which the residual amount of the palladium catalyst is adjusted.
  • thermoplastic resin 3_60 manufactured by Shimadzu Corporation. ⁇ 2020/175572 10 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • the glass transition temperature is not less than 120 ° ⁇ and not more than 1 90 ° ⁇ , or not less than 1 30 ° ⁇ and not more than 1 70 ° ⁇ . When the glass transition temperature is within the above range, the balance between heat resistance and moldability is excellent, which is preferable.
  • the specific viscosity of the thermoplastic resin is 0.10 or more, 0. 12 or more, 0. 15 or more, 0. 18 or more, 0. 20 or more, or 0. 25 or more. Well, ⁇ .
  • the specific viscosity may be from 0.12 to 0.40, from 0.15 to 0.35, or from 0.18 to 0.30. When the specific viscosity is in this range, it is preferable because it has a good balance between moldability and mechanical strength. Note that the specific viscosity was measured using resin 0.97 obtained after the polymerization was completed. It is measured at 20 ° using a solution dissolved in (a solution dissolved in dichloromethane at 0.5% by mass).
  • thermoplastic resin of the present invention examples include polyester, polyester carbonate, and polycarbonate.
  • the thermoplastic resin having such a refractive index and ultraviolet absorption preferably includes a steric structural unit, wherein the steric structural unit is a monocyclic aromatic group and a condensed polycondensed unit. It is preferable to contain four or more aromatic groups selected from the group consisting of cyclic aromatic groups.
  • the three-dimensional structural unit is a fluorene-based component unit or anthrone-based unit containing an aromatic substituent in the side chain. It is preferable to have a binaphthalene-based component unit containing a component unit and/or an aromatic substituent.
  • fluorene-based component units or anthrone-based component units and binaphthalene-based component units are used for fluorene-based or anthrone-based or binaphthalene-based halogenates (for example, bromides) and transition metal catalysts (for example, platinum group element-based catalysts).
  • fluorene-based or anthrone-based or binaphthalene-based halogenates for example, bromides
  • transition metal catalysts for example, platinum group element-based catalysts.
  • organometallic compounds eg boron ⁇ 2020/175572 1 1 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • the three-dimensional structural unit of the thermoplastic resin of the present invention has three or more monocyclic aromatic groups and a conjugated structure, or one or more monocyclic aromatic groups and one or more monocyclic aromatic groups.
  • the condensed polycyclic aromatic group of 1 has a conjugated structure, or two or more condensed polycyclic aromatic groups have a conjugated structure. In this case, it is preferable that these monocyclic aromatic group and condensed polycyclic aromatic group form a conjugated bond in a state where they are connected by _ single bond.
  • the conjugated structure is appropriately spread in this way, ultraviolet rays can be absorbed and the visible light transmittance tends to be high.
  • a conjugated structure is formed is defined as a conjugated structure when 71: electrons of an aromatic group or multiple bond are delocalized.
  • the "aromatic group” is not limited to an aromatic group formed only from carbon atoms and hydrogen atoms, unless otherwise specified, and a heteroaromatic group containing a hetero atom is also included. Include. Examples of the hetero atom may include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. Further, unless otherwise specified, the “aromatic group” includes a monocyclic aromatic group and a condensed polycyclic aromatic group.
  • thermoplastic resin of the present invention has the above-mentioned three-dimensional structural component units of 100 ⁇ ! ⁇ ⁇ % or more, 200 ⁇ ! ⁇ ⁇ % or more, 300 ⁇ ! ⁇ ⁇ % or more. ,
  • 5 ⁇ ⁇ % or more, 6 ⁇ ⁇ % or more, or 7 ⁇ ⁇ % or more may be included, 100 000 ⁇ % or less, Less than% Less than%
  • thermoplastic resin contains 100% I% or more and 100% I% or less of the above-mentioned vertical structural component units, or 200°C% or more and 800°C% or less. You can leave.
  • Examples of the fluorene-based component unit or the anthrone-based component unit containing an aromatic substituent in the side chain include a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the rings are the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon ring
  • V is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom which may contain an aromatic group 1 to 12
  • 1_ 1 and 1_ 2 each independently represents a divalent linking group
  • n independently represents 0 or 1, and is at least one selected from the group represented by the following formula (2) or (3).
  • the repeating unit represented by the formula (1) is particularly preferably a unit represented by the following formula (1) or (10):
  • a conjugated structure is not formed between the benzene ring, which is two monocyclic aromatic groups contained in fluorene or anthrone, and the ring located in the main chain.
  • the repeating unit of formula (1) at least a fluorene or anthrone monocyclic aromatic group,
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring in the above formula (1) include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring having at least a benzene ring skeleton.
  • a condensed bi- to tetracyclic hydrocarbon ring such as a bicyclic hydrocarbon ring or a condensed tricyclic hydrocarbon ring is preferable.
  • the condensed bicyclic hydrocarbon ring is preferably ⁇ 3 8 _ 20 such as an indene ring or a naphthalene ring, and more preferably a ⁇ 3 6 condensed bicyclic hydrocarbon ring.
  • the condensed tricyclic hydrocarbon ring is preferably an anthracene ring, a phenanthrene ring or the like.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable.
  • aromatic hydrocarbon ring represented by the ring in the above formula (1) examples include ⁇ 2020/175572 15 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • a 1,4-phenylene group, a 1,4-naphthalenediyl group or a 2,6-naphthalenediyl group is preferable, and a 1,4-phenylene group or a 2,6-naphthalenediyl group is more preferable.
  • a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom, a halogen atom and an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms is shown, and a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group is preferable.
  • Examples thereof include a cycloalkyl group, an aryl group, a naphthyl group and an aralkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, heptyl group, such as _ butyl group (3 1 _ 6 alkyl groups, ( ⁇ - 4 alkyl group, ⁇ 1 _ 3 alkyl group is preferable, and ( ⁇ - 4 alkyl group, ⁇ more preferably 1 _ 3 alkyl group, more preferably ⁇ 1 _ 3 alkyl group, even more preferably from methyl or ethyl group therein.
  • cycloalkyl group cyclopentyl group, (3 5 _ 8 cycloalkyl group such as cyclohexyl group, 0 such as 5 _ 6 cycloalkyl group laid preferred, ⁇ 5 _ 6 cycloalkyl Groups are more preferred.
  • aryl group a phenyl group, an alkylphenyl group (mono or dimethylphenyl group (tolyl group, 2-methylphenyl group, xylyl group, etc.) and the like are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • naphthyl group 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like are preferable.
  • aralkyl group (3 60 aryl-o! _ 4 alkyl group such as benzyl group and phenethyl group can be preferably exemplified.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like are preferable.
  • It may have a monocyclic aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a condensed polycyclic aromatic group, or a 5-membered or 6-membered heteroaromatic group which may contain a substituent or contains it. It may be a condensed heteroaromatic group, and as the aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent is preferable. Further, in the case of a naphthyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group is preferable, and a 2-naphthyl group is more preferable.
  • the respective bonding positions of eight "1 and eight" 2 is the 2-position and 7-position, or 3-position and 6-position of the fluorene skeleton or anthrone skeleton, more preferably is 2-position and 7-position.
  • Heteroaromatic The group is preferably a 5-membered or 6-membered heteroaromatic group or a condensed heteroaromatic group containing the same, and the heteroatom includes an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • a sulfur atom can be mentioned.
  • Patent Document 3 obtains using 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)_3-phenylphenyl)fluorene (hereinafter, also referred to as "Mitsumi”) having the following formula. Thermoplastic resins are described.
  • the monocyclic aromatic group of fluorene and the introduced aromatic group form a conjugated structure, and electron delocalization occurs in the entire side chain. This causes a significant decrease in the electron transition energy, and the absorption wavelength becomes longer.
  • an aromatic group is introduced into the main chain of a polymer, the conjugated structure is formed only in a part of the main chain, so that the electron transition energy is hardly reduced, and the aromatic group is introduced. Almost no decrease in absorption wavelength occurs. This can be considered not only for the fluorene skeleton polymer but also for the anthrone skeleton polymer.
  • the present inventors have found that, among the aromatic groups of " 1 " and “ 2 ", the naphthyl group provides a longer absorption wavelength than the phenyl group.
  • the effect of lengthening the absorption wavelength is significantly different depending on the type of naphthyl group (1-naphthyl group, 2-naphthyl group). It is considered that the conjugated state of the entire side chain including the fluorene part or the anthrone part is different because of the hindrance, that is, the conjugated state of the 2-naphthyl group and the fluorene part is different from that of the 1-naphthyl group. Since the electron is delocalized rather than the conjugated state with the fluorene part, the absorption wavelength is about 15 It is considered that the wavelength was increased to some extent. Also
  • 1 1, 1_ 2 each independently represents a divalent linking group, preferable to be an alkylene group of from 1 to 1 2 carbon atoms, more preferably a ethylene group. 1 1, by adjusting the length of the linking group 1_ 2, it is possible to adjust the glass transition temperature of the resin.
  • the above formula (1) is a force-bonate unit, and when is the above formula (3), the above formula (1) is an ester unit.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) has a lower limit based on all repeating units, ⁇ %, 100 ⁇ ! ⁇ ⁇ % or more, 200 ⁇ ! ⁇ ⁇ % or more, More than ⁇ %, more than 400! ⁇ ⁇ %, more than 50,000! ⁇ ⁇ %, more than 6,000! ⁇ ⁇ %, ⁇ It can be contained by more than ⁇ %.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) preferably has a high refractive index in the above range.
  • the upper limit is 100%! Less than% Less than% Less than% ⁇ I% or less, Less than% It can be contained in less than 0.2%.
  • the repeating unit represented by the formula (1) When the repeating unit represented by the formula (1) is in the above range, it has ultraviolet absorption and visible light transmission, has a high refractive index, and can reduce birefringence, and has heat resistance. A resin that can balance the moldability is easily obtained.
  • X represents a divalent linking group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an aromatic group, a phenylene group or naphthalene group.
  • a diyl group and a group represented by the following formula (4) or (5) are more preferable.
  • 1 and 12 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.) ⁇ 2020/175572 19 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • thermoplastic resin used in the optical lens of the present invention may contain, as a repeating unit, at least one selected from the group consisting of units represented by the following formulas (6) to (8).
  • thermoplastic resin contains at least one selected from the group consisting of the units represented by the formulas (6) to (8) as a repeating unit, the repeating unit represented by the formula (1) It is preferable that the ratio of the repeating units of the units and the group consisting of the units represented by the above formulas (6) to (8) is 95:5 to 5:95. ⁇ 2020/175572 21 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • the O ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and at least one repeating unit selected from the group consisting of the units represented by the formulas (6) to (8) is within the above range, It is easy to obtain a resin having a high refractive index, a low birefringence, and a balance between heat resistance and moldability.
  • [3 ⁇ 4 13 to [3 ⁇ 4 18 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom. And may be a hydrogen atom or a phenyl group.
  • a single bond or a divalent linking group may be, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom or the like.
  • binaphthalene-based component unit containing an aromatic substituent examples include a repeating unit represented by the following formula (9).
  • the repeating unit of the formula (9 _ 1) in which 8 “ 1 and 8 “ 2 exist in the following positions is a naphthyl group and 8 " 1 and 8" “It is preferable because it easily forms a conjugated structure with 2 .
  • the repeating unit of the formula (9 _ 1) in which 8 “ 1 and 8 “ 2 exist in the following positions is a naphthyl group and 8 " 1 and 8" “It is preferable because it easily forms a conjugated structure with 2 .
  • the repeating unit represented by the above formula (9) has a lower limit of 50!? ⁇ %, 100 nowadays? ⁇ % or more, 200 nowadays? ⁇ % or more based on the total repeating units. , More than ⁇ %, more than 400! ⁇ ⁇ %, more than 50,000! ⁇ ⁇ %, more than 6,000! ⁇ ⁇ %, ⁇ It can be contained by more than ⁇ %.
  • the repeating unit represented by the formula (9) is in the above range, the high refractive index is preferable.
  • the upper limit is 100%! Less than% Less than% Less than% ⁇ I% or less, Less than% It can be contained in less than 0.2%.
  • the repeating unit represented by the formula (9) When the repeating unit represented by the formula (9) is in the above range, it has ultraviolet absorption and visible light transmittance, has a high refractive index, and can reduce birefringence, and has heat resistance. A resin that can balance the moldability is easily obtained.
  • the thermoplastic resin may have other repeating units to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired. Other repeating units are less than 300 I% of all repeating units, 2 ⁇ ⁇ % or less, 1 ⁇ ⁇ % or less, or 5 ⁇ ⁇ % or less is preferable.
  • the diol component as the raw material of the formula (1) is mainly a diol component represented by the formula (8), and may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Typical specific examples of the diol component represented by the above formula ( 3 ) are shown below, but the raw material used in the above formula (1) is not limited thereto.
  • Diphenylfluorene the following formula (34): 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)_3,6-diphenylfluorene, and their corresponding anthrone compounds are more preferable, and especially the following formula (3 1 ): Mami 02, the following formula (33): 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)-1,2,7-diphenylfluorene, and their corresponding anthrone compounds are preferred.
  • Cyphenyl)_3,6-di(2-naphthyl)fluorene and their corresponding anthrone compounds are more preferred.
  • the diol component of the formula (3) may be, for example, 9,9-bis(4-(2-hydroxychetoxy) of the following formula (3 13): ) Phenyl) 1,2,7-di(2-Cenyl)fluorene (hereinafter, also referred to as "M0-2”): ⁇ 2020/175572 29 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • This diol is preferable because it forms a structure in which the conjugation spreads as a whole of the two monocyclic aromatic groups of the fluorene skeleton and the heteroaromatic groups bonded to them by a single bond.
  • the ring is a naphthalene ring
  • 9,9-bis(6-(2-hydroxyethoxy)-12-naphthyl)-12,7-diphenylfluorene represented by the following formula (3 14) is used.
  • ) (Hereinafter, also referred to as “Mizu 0 2”) and 9, 9-bis (6— (2-hydroxyethoxy) 1-2-naphthyl) of Formula (3 15) 1, 2, 7-di (2-naphthyl) Fluorene (hereinafter, Also referred to as) and their corresponding anthrone compounds:
  • the group group is preferable because it forms a conjugated structure as a whole.
  • thermoplastic resin may further have repeating units represented by the above formulas (6) to (8), and the diol component as a raw material of the above formulas (6) to (8) is shown below. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diol component as the raw material of the above formula (6) is 2,2′-bis(2-hydroxyethoxy)_3,3,-dimethyl-1,1,-binaphthalene, 2,2,
  • the diol component as the raw material of the above formula (7) is 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy) ) _3-Methylphenyl) fluorene, 9, 9-bis (4-(2-hydroxyethoxy) 1 3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9, 9-bis (4-(2-hydroxyethoxy) 1 3-phenylphenyl) fluorene , And their corresponding anthrone compounds are exemplified, and 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis
  • (4-(2-hydroxyethoxy)-13-phenylphenyl)fluorene and its corresponding anthrone compound are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diol component as the raw material of the above formula (8) is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1,1 —Bis (4-hydroxyphenyl) _ 1 —phenylethane, 1,3-bis (2-(4-hydroxyphenyl)-1-propyl) benzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 1,3,5-Trimethylcyclohexane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexa ⁇ 2020/175572 31 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane 1, 1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfide, biphenyl 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy_3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy_3-cyclohexylphenyl)fluorene, Examples include 9, 9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 10 and 10-bis (4-hydroxyphenyl) anthrone, and 2, 2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis
  • (4-Hydroxyphenyl) sulphide is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diol component which is the raw material of the formula (9) is mainly a diol component represented by the formula (10), and may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Mimi 1 to 1 Mimi 6 6,6,-Diphenyl-1,1,1-binaphthalene is one fused polycyclic aromatic group (naphthyl group) of the binaphthalene skeleton and one monocyclic polycyclic aromatic group. It has a conjugated structure with one monocyclic aromatic group (a phenyl group) that is bonded by a bond.
  • 6, 6'-(2-naphthyl) 1, 1, 1'-binaphthalene is one fused polycyclic aromatic group (naphthyl group) of the binaphthalene skeleton and one fused polycyclic aromatic group bonded to it by a single bond. It has a conjugated structure with a polycyclic aromatic group (naphthyl group).
  • the thermoplastic resin may be copolymerized with other diol components to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired.
  • Other diol components are less than 300 I% in all repeating units, 20 ⁇ ⁇ % or less, 100 ⁇ ⁇ % or less, or ⁇ It is preferably less than ⁇ %.
  • thermoplastic resin examples include ethylene glycol. ⁇ 2020/175572 34 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • the dicarboxylic acid component used in the unit represented by the formula (1) or (9) of the thermoplastic resin is mainly a dicarboxylic acid represented by 1 to 1 0 0 0 — X — 0 0 0 1 to 1 An acid or its ester-forming derivative is preferably used.
  • X represents a divalent linking group for giving the unit represented by the formula (1) or the formula (9).
  • dicarboxylic acid represented by the formulas 1 to 1 x 100 1 to 1 x 0 1 to 1 or its ester-forming derivative are diols of the above formulas ( 3 ) and () of the present invention.
  • dicarboxylic acid component used in the thermoplastic resin examples include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, methylmalonic acid, and ethylmalonic acid.
  • Acid component monocyclic aromatic dicarboxylic acid component such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 7-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 3-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 4 -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid, 2,2'-bis(carboxymethoxy)-1,1,1'-binaphthalene, 9, ⁇ 2020/175572 35 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • thermoplastic resin is produced by, for example, a method of reacting a diol component with a precursor precursor such as phosgene or carbonic acid ester, a method of reacting a diol component with a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • a precursor precursor such as phosgene or carbonic acid ester
  • a method of reacting a diol component with a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof The specific examples are shown below.
  • the polycarbonate resin, polyester carbonate resin, and polyester resin of the present invention are reaction means known per se for producing ordinary resins, for example, in the case of polycarbonate, a dihydroxy compound and a carbon dioxide-precursor such as carbonate ester. It is manufactured by the method of reacting. Regarding this production method, Patent Document 3 can be referred to, except that a monomer for providing a repeating unit satisfying the aspect 1 of the above formula (3) or (shallow) is used.
  • thermoplastic resin When the thermoplastic resin is polycarbonate, it can be obtained by a conventionally well-known method in which a diol component and a force carbonate precursor are reacted by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method. In producing the polycarbonate, a catalyst, a terminal terminating agent, an antioxidant and the like may be used, if necessary.
  • thermoplastic resin is polyester
  • the diol component and dicarboxylic acid or its ester-forming derivative are subjected to an esterification reaction or an ester exchange reaction, and the resulting reaction product is subjected to a polycondensation reaction to obtain a desired molecular weight.
  • the polymer may be a high molecular weight substance.
  • this manufacturing method a known method can be used.
  • thermoplastic resin is polyester carbonate
  • it can be produced by reacting a diol component and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a force-bonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester.
  • a force-bonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester.
  • the polymerization method a known method similar to the above-mentioned polycarbonate or polyester can be used.
  • the residual phenol content of the thermoplastic resin is preferably 1 to 500, more preferably More preferably, it is 1 to 300.
  • the phenol content is pressure 1.3 It is preferable to adjust the reaction time at 3 or less. If the reaction is not performed at a vacuum degree of 1.3 kP3 or less, the phenol content will be high. On the other hand, if the reaction time is too long, it will be distilled off too much from the resin.
  • the phenol content may be adjusted after obtaining the thermoplastic resin.
  • a method in which a thermoplastic resin is dissolved in an organic solvent and the organic solvent layer is washed with water a generally used single-screw or twin-screw extruder, various kneaders such as a kneader, and the like 1
  • a method of devolatilizing and removing at a pressure of 133.33 and a temperature of 200 to 320° may be used. If the residual phenol content is appropriate, the heat resistance will be impaired. ⁇ 2020/175572 37 ⁇ (: 170? 2020/007828
  • the molding fluidity can be improved without any deterioration.
  • the thermal stability of the resin when it is heated and melted is improved, and it is possible to prevent mold contamination during resin injection molding.
  • phenol has a property of being colored when oxidized, but within such a range, the hue of the thermoplastic resin is not easily deteriorated, and the molding fluidity is also good.
  • the residual fluorenone content of the thermoplastic resin is preferably from 1 to 500
  • thermoplastic resin More preferably It is more preferably 1 to 100, particularly preferably 1 to 50.
  • the content of the residual fluorenone in the thermoplastic resin is appropriate, the coloring of the resin can be prevented.
  • Fluorenone is used as a raw material when producing a monomer of a fluorene-based component unit, and remains if all cannot be removed during the production process.
  • the present inventors have found that the residual amount of fluorenone is related to the coloring of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin does not contain a palladium catalyst.
  • the amount of residual palladium catalyst in the thermoplastic resin is preferably 10 or less, 5.0 0 1 or less, 3.0 0 1 or less, 1.0 0 1 or less, or 0.5 0! It is even more preferable that it be 0.01 or more, 0.11 or more, 0.2 or more, or 0.5 or more. When the amount of residual palladium catalyst in the thermoplastic resin is appropriate, the resin can be prevented from being colored.
  • a palladium catalyst is used as a catalyst for binding an aromatic substituent to a fluorene-based component unit, an anthrone-based component unit or a binaphthalene-based component unit, and a fluorene containing an aromatic substituent in a side chain. It usually remains in the thermoplastic resin containing the system component unit or the antron system component unit and/or the binaphthalene system unit containing an aromatic substituent. The present inventors have found that the residual amount of the palladium catalyst is related to the coloring of the thermoplastic resin. ⁇ 0 2020/175572 38 ⁇ (: 17 2020 /007828
  • the palladium containing catalyst residue and/or the resin can be subjected to a depalladium treatment.
  • thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin of the present invention includes a release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a bluing agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, and a filler, if necessary. It is possible to use by appropriately adding additives such as.
  • releasing agent and the heat stabilizer are preferably those described in Pamphlet of International Publication No. 201111/010741.
  • stearic acid monoglyceride stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate are preferably used.
  • the amount of the ester in the release agent is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, when the amount of the releasing agent is 100% by mass.
  • the release agent to be blended with the thermoplastic resin composition is preferably in the range of 0.005 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and 0.01 to A range of 0.6 parts by mass is more preferable, and a range of 0.02 to 0.5 parts by mass is further preferable.
  • heat stabilizers include phosphorus-based heat stabilizers, sulfur-based heat stabilizers, and hindered phenol-based heat stabilizers.
  • Cyl- 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2, 4-di- ⁇ "1: _ pentylphenyl) 1,4,-biphenylene diphosphonate are used.
  • the content of the agent is preferably 0.001 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin ⁇ 2020/175572 39 ⁇ (: 170? 2020/007828
  • the content of the sulfur-based heat stabilizer is preferably 0.01 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the content of the hindered phenol thermal stabilizer in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the phosphorus heat stabilizer and the hindered phenol heat stabilizer can be used in combination.
  • the UV absorber may be a benzotriazole UV absorber, a benzophenone UV absorber, or a triazine UV absorber.
  • Agent, a cyclic imino ester-based UV absorber, and at least one UV absorber selected from the group consisting of cyanoacrylates are preferable.
  • Examples include siloxybenzofenone and 2-hydroxy-4-methoxy-2,-carboxoxybenzophenone.
  • Examples of the triazine-based UV absorber include 2_(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol, 2-(4,6-bis). (2.4-dimethylphenyl)-1,1,3,5-triazin-2-yl)-1-5-((octyl)oxy]-phenol and the like.
  • Cyclic iminoester-based ultraviolet absorbers include especially 2, 2'_ _ phenyl. ⁇ 2020/175572 40 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • Lenbis(3,1-benzoxazin-4-one) is preferred.
  • Examples of the cyanoacrylate-based UV absorber include 1,3-bis-[(2'_cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis[(2-cyano_3,3 —Diphenylacryloyl)oxy]methyl)propane, and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]benzene and the like.
  • the ultraviolet absorber may not be substantially contained.
  • the ultraviolet absorber is 3.0 parts by mass or less, 2.0 parts by mass or less. Parts or less, 1.0 parts by mass or less, 0.5 parts by mass or less, 0.3 parts by mass or less, 0.1 parts by mass or less, or 0.01 parts by mass or less.
  • Macrolex Violet Minor and Macrolex Blue from Bayer Other examples include Polycinthrene blue manufactured by Clariant.
  • the bluing agent is effective in eliminating the yellow tint of the thermoplastic resin.
  • the resin composition tends to become yellowish due to "action and color of the ultraviolet absorbent" because a certain amount of the ultraviolet absorbent is blended.
  • the addition of a bluing agent is very effective in giving the lens a natural transparency.
  • the blending amount of the bluing agent is preferably 0.05 to 1.51 to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and more preferably 0.1 to 1.21. is there.
  • thermoplastic resin of the present invention is suitable for optical members, particularly optical lenses.
  • an optical member it can be used as an optical member such as a lens, a prism, an optical disc, a transparent conductive substrate, a light source, a sheet, a film, an optical fiber, an optical film, an optical filter, a hard coating film, etc. Extremely useful
  • the cylinder temperature is from 230 to ⁇ 2020/175572 41 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • Molding is preferably performed under the conditions of 350° and mold temperature of 70 to 180°. Furthermore, it is preferable to mold under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 300 ° and a mold temperature of 80 to 170 ° .
  • the cylinder temperature is higher than 350° ⁇ , the thermoplastic resin is decomposed and colored, and when it is lower than 230 ° ⁇ , the melt viscosity is high and molding tends to be difficult. Further, if the mold temperature is higher than 180 ° ⁇ , it becomes difficult to take out the molded piece made of the thermoplastic resin from the mold.
  • the mold temperature is less than 70 ° ⁇ , the resin will harden too quickly in the mold at the time of molding and the shape of the molded piece will be difficult to control, and the mold attached to the mold will not be sufficiently transferred. It is difficult to copy.
  • the optical lens of the present invention is preferably implemented in the form of an aspherical lens, if necessary.
  • an aspherical lens spherical aberration can be reduced to substantially zero with a single lens, so there is no need to remove spherical aberration with a combination of multiple spherical lenses, thus reducing weight and reducing molding costs. It will be possible. Therefore, aspherical lenses are particularly useful as camera lenses among optical lenses.
  • the thickness of the central part is 0.05 to 3. More preferably, it is 0.05 to 2. Omm s, and even more preferably, it is 0-1.2.0. Also, the diameter is 1. More preferable than Omm s 1.
  • the meniscus lens has a convex surface on one side and a concave surface on one side.
  • the optical lens of the present invention is molded by an arbitrary method such as mold molding, cutting, polishing, laser processing, electric discharge processing, and etching. Among these, die molding is more preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • Resin 39 is dissolved in 5001 dichloromethane and cast on a glass petri dish. After being sufficiently dried at room temperature, it was dried at a temperature of 120 ° C. or less for 8 hours to prepare a film having a thickness of about 100.
  • the film is made from 8,800 Refractive index at 25° ⁇
  • step 1 _ 1 After cooling the reaction solution obtained in step 1 _ 1 to room temperature, 2 IV! aqueous solution of potassium carbonate 85 1 _ and phenylboronic acid 25.6 9 (0.2 1 1 10 1), and then ⁇ 2020/175572 43 ⁇ (: 170? 2020 /007828
  • a white solid 51.1.9 was obtained in the same manner as in 9092 above, except that 2-phenoxyethanol in Step 1-1 was changed to 2-naphthoxyethanol. Yield 74%).
  • the obtained white solid was analyzed by 1 1 to 1 IV! and confirmed to be the target product.
  • a white solid 55.39 was obtained in the same manner as in the synthesis of Min. 02 except that the phenylboronic acid in Step 1-2 was changed to 1-naphthaleneboronic acid. %). The obtained white solid was analyzed by 1 1 to 1 1 ⁇ /
  • a white solid 39. 49 was obtained in the same manner as in the above synthesis of Min 02, except that the phenylboronic acid in Step 1-2 was changed to 2-naphthaleneboronic acid (yield 57% ).
  • the white solid obtained was analyzed by 1 1 ⁇ 1 1 ⁇ /
  • a light yellow solid 40.49 was obtained in the same manner as in the synthesis of Min. 02 above, except that phenylboronic acid in Step 1_2 was changed to 2-thiopheneboronic acid. Yield 67%).
  • the obtained light yellow solid is 1 1 to 1 Was analyzed and confirmed to be the target product.
  • the solvent was used as a mouth IV! 3_ ⁇ _ 6.
  • step 7-1 Under a nitrogen atmosphere, a flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, was obtained in step 7-1.
  • the progress of the reaction was appropriately confirmed at 1 to 11_0, and the reaction was terminated after confirming that the residual amount of "Mimi 2 ⁇ -66" was not more than 0.1 mass%.
  • the obtained reaction mixture was After concentration, sodium hydroxide aqueous solution was added and the mixture was extracted with chloroform.Activated carbon was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, then the activated carbon was filtered off and the organic layer was concentrated. As a result of purification by chromatography, 2.69 was obtained as the target white crystals of 1 to 1 and 6 (yield 75%).
  • the obtained white solid was 1 1 to 1 1 ⁇ /
  • the solvent used was 00 (3 ⁇ 3.
  • the resin was pelletized and extracted to obtain polycarbonate resin pellets.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polycarbonate resin.
  • composition was changed as described in Example 1 to Table 1 to obtain pellets of the polycarbonate resin of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.
  • Table 1 shows the results of the evaluation of examples of polycarbonate resins.
  • the transmission spectra of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Fig. 1.
  • Min 1 ⁇ 1 Minami 6 2,2,-bis (2-hydroxyethoxy)-1,6,-diphenyl-1,1,-binaphthalene
  • thermoplastic resins of Examples 1 to 7 had a very high refractive index and a low ultraviolet ray transmittance, but also a very high visible light transmittance.

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Abstract

本発明は、樹脂に紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線カットフィルターを用いたり、紫外線吸収コーティングを用いる等の手段を用いなくても、紫外線をカットできる光学部材及びそのための熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。本発明の熱可塑性樹脂は、立体構造系成分単位を含み、　前記立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含み、　前記立体構造系成分単位は、３つ以上の単環式芳香族基及び／若しくは複素芳香族基が共役構造となっているか、１つ以上の単環式芳香族基と１つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっているか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっており、　０．１質量％ジクロロメタン溶液において波長３５５ｎｍの光透過率が２０％未満であり、かつ波長５００ｎｍの光透過率が９０％以上である。

Description

\¥0 2020/175572 1 卩（：17 2020 /007828 明 細 書
発明の名称 ： 熱可塑性樹脂および光学部材
技術分野
[0001 ] 本発明は、 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材に関する。
背景技術
[0002] カメラ、 ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、 テレビ電話あるいは力 メラ付ドアホンなどには、 撮像モジュールが用いられている。 近年、 この撮 像モジュールに用いられる光学系では、 特に小型化が求められている。 光学 系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。 そこで、 光学レ ンズの屈折率を高く、 かつアッベ数を小さく して高分散にした光学レンズ材 料と、 屈折率を低くかつアッベ数を大きく して低分散にした光学レンズ用材 料を組み合わせることで、 色収差の補正を行うことができることが知られて いる。
[0003] 光学系の材料として従来用いられていたガラスは要求される様々な光学特 性を実現することが可能であると共に、 環境耐性に優れているが、 加工性が 悪いという問題があった。 これに対し、 ガラス材料に比べて安価であると共 に加工性に優れる樹脂が光学部品に用いられてきている。 特に、 フルオレン 骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂が、 高屈折率である等の理由から使用 されている。 例えば、 特許文献 1や 2には、 9 , 9 -ビス （4 - （2 -ヒド ロキシエトキシ） フエニル） フルオレンを用いた屈折率 1 . 6 4の高屈折率 樹脂が記載されている。 しかしながら、 屈折率が不十分であり、 更なる高屈 折率化が求められている。 また、 特許文献 3には、 9 , 9—ビス （4— （2 -ヒドロキシエトキシ） 一3 -フエニルフエニル） フルオレンを有する熱可 塑性樹脂が記載されている。
先行技術文献
特許文献
[0004] 特許文献 1 :国際公開第 2 0 0 7 / 1 4 2 1 4 9号公報 〇 2020/175572 2 卩（：170? 2020 /007828
特許文献 2 :特開平 7 - 1 9 8 9 0 1号公報
特許文献 3 :特開 2 0 1 5 - 8 6 2 6 5号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0005] 従来の撮像モジュールでは、 樹脂に紫外線吸収剤を含有させたり、 紫外線 カッ トフィルターを用いたり、 紫外線吸収コーティング等を用いたりするこ とによって、 撮像モジュール内に入る紫外線を遮断していた。 また、 多くの 光学部材において、 このような手段により紫外線をカッ トすることが行われ ている。
[0006] 本発明は、 それらの手段を用いなくても紫外線をカッ トできる光学部材及 びそのための熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、 以下の態様を有する本発明により、 上記課題を解決できる ことを見出した。
《態様 1》
立体構造系成分単位を含む熱可塑性樹脂であって、
前記立体構造系成分単位は、 単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基から なる群より選択される芳香族基を 4つ以上含み、
前記立体構造系成分単位は、 3つ以上の単環式芳香族基が共役構造となっ ているか、 1つ以上の単環式芳香族基と 1つ以上の縮合多環式芳香族基が共 役構造となっているか、 又は 2つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造とな っており、
0 . 1質量％ジクロロメタン溶液において波長 3 5 5 n の光透過率が 2 〇%未満であり、 かつ波長 5 0 0 1^〇!の光透過率が 9 0 %以上である、 熱可塑性樹脂。
《態様 2》
前記立体構造系成分単位を、 全単位中で 1 〇 〇 I %以上含む、 態様 1 に 記載の熱可塑性樹脂。 20/175572 3 卩(：170? 2020 /007828
《態様 3》
前記立体構造系成分単位が、 芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成 分単位若しくはアントロン系成分単位及び/又は芳香族の置換基を含むピナ フタレン系成分単位を有する、 態様 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂。
《態様 4》
下記式 （1） で表される繰り返し単位を含む、 態様 1〜 3のいずれか一項 に記載の熱可塑性樹脂：
[化 1 ]
Figure imgf000005_0003
（式中、 環 は （同一又は異なって） 芳香族炭化水素環を示し、
Figure imgf000005_0001
および 2はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 芳香族基を含んでいてもよい 炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基を示し、
Figure imgf000005_0002
それぞれ独 立に、 置換基を含んでいてもよい芳香族基を示し、 1- 1および 1_ 2はそれぞれ 独立に 2価の連結基を示し、 」および 1＜はそれぞれ独立に 0以上の整数を示 し、 および nはそれぞれ独立に 0または 1 を示し、 は下記式 （2） また は （3） で表される群より選ばれる少なくとも 1つである。 ） \¥0 2020/175572 4 卩(：17 2020 /007828
[化 2]
Figure imgf000006_0001
¢ 2 )
[化 3]
Figure imgf000006_0002
（式中、 Xは 2価の連結基を示す。 ） 。
《態様 5》
前記式 （1） が下記式 （1 匕） 又は （1 〇） で表される単位からなる群よ り選ばれる少なくとも 1つである、 態様 4に記載の熱可塑性樹脂：
[化 4]
Figure imgf000006_0003
\¥0 2020/175572 5 ?01/1?2020/007828
[化 5]
Figure imgf000007_0001
（式中、
Figure imgf000007_0003
よび八 「 2、 1_ 1および 1_ 2、
Figure imgf000007_0002
および
Figure imgf000007_0004
」および |＜、 01 および 1 は前記式 （1） と同じである。 ）
《態様 6》
前記式 （1） 中、 はベンゼンまたはナフタレンを示す、 前記態様 4又は 5に記載の熱可塑性樹脂。
《態様 7》
下記式 （9） で表される繰り返し単位を含む、 態様 1〜 6のいずれか一項 に記載の熱可塑性樹脂： 〇 2020/175572 卩（：170? 2020 /007828
[化 6]
Figure imgf000008_0001
（式中、 八 「 1および八 「2、 1_1および 1_ および は前記式 （1） と同じである。 ）
《態様 8》
前記式 （9） が下記式 （9_ 1） で表される単位からなる群より選ばれる
Figure imgf000008_0002
（式中、 八 「 1および八 「2、 1_1および 1_2、 01および 1 は前記式 （1） と同じである。 ）
《態様 9》
屈折率 n 0が、 1. 640以上である、 態様 1〜 8のいずれか一項に記載 の熱可塑性樹脂。
《態様 1 〇》
比粘度が、 〇. 1 2〜〇. 40である態様 1〜 9のいずれか一項に記載の 熱可塑性樹脂。
《態様 1 1》 〇 2020/175572 7 卩（：170? 2020 /007828
ガラス転移温度が、 1 3 0〜 1 7 0 °〇である、 態様 1〜 1 0のいずれか一 項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様 1 2》
ポリエステル、 ポリエステルカーボネート、 又はポリカーボネートである 、 態様 1〜 1 1のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
《態様 1 3》
態様 1〜 1 2のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む、 光学部材。
《態様 1 4》
光学レンズである、 態様 1 3に記載の光学部材。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1 ]実施例 1〜 3及び比較例 1〜 3の熱可塑性樹脂の 0 . 1質量％ジクロロ メタン溶液透過スぺクトルである。
[図 2]巳？ 0 2 （9 , 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル ） —2 , 7—ジフエニルフルオレン） の 1 |~1
Figure imgf000009_0001
である。
発明を実施するための形態
[0009] 《熱可塑性樹脂》
本発明の熱可塑性樹脂は、 立体構造系成分単位を含み、
前記立体構造系成分単位は、 単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基から なる群より選択される芳香族基を 4つ以上含み、
前記立体構造系成分単位は、 3つ以上の単環式芳香族基が共役構造となっ ているか、 1つ以上の単環式芳香族基と 1つ以上の縮合多環式芳香族基が共 役構造となっているか、 又は 2つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造とな っており、
0 . 1質量％ジクロロメタン溶液において波長 3 5 5 n の光透過率が 2 〇%未満であり、 かつ波長 5 0 0 1^〇!の光透過率が 9 0 %以上である。
[0010] 本発明者らは、 単環式芳香族基及び/又は縮合多環式芳香族基を含む非常 に嵩高い立体構造系成分単位を含み、 かつ上記のようにその少なくとも一部 が共役構造を形成している場合に、 その樹脂が、 非常に高い紫外線吸収性と 〇 2020/175572 8 卩（：170? 2020 /007828
可視光透過性とを有することができることを見出した。 このような樹脂を用 いて形成した光学レンズを用いた場合には、 それ自体が紫外線をカッ トする 性質を有するため、 樹脂に紫外線吸収剤を含有させたり、 紫外線カッ トフィ ルターを用いたり、 紫外線吸収コーティングを用いたりする等の必要がなく 、 撮像モジユールへの紫外線の入射を防止することができるため有用である
[0011] á熱可塑性樹脂の物性 ñ
本発明の熱可塑性樹脂は、 〇. 1質量％ジクロロメタン溶液において波長 の光透過率が 20 %未満であり、 好ましくは 1 5 %以下、 1 0 % 以下、 又は 5%以下である。 上記の立体構造系成分単位を含む熱可塑性樹脂 は、 固体状態では吸収波長が溶液よりも長波長シフトする。 すなわち、 溶液 において 355 n
Figure imgf000010_0001
の光透過率が 20%未満であれば、 光学レンズなどの固 体状態において近紫外線領域である 200〜 380 n の波長を有効に遮断 することができる。 本発明の熱可塑性樹脂は、 光学レンズの分野で周知の紫 外線吸収剤を実質的に含有していなくても、 このような低い紫外線透過率を 有しており、 非常に有利である。
[0012] 本発明の熱可塑性樹脂は、 〇. 1質量％ジクロロメタン溶液において波長 の光透過率が 90 %以上であり、 好ましくは 92 %以上、 94 % 以上、 96%以上、 又は 98%以上である。 本発明の熱可塑性樹脂は、 上述 のような低い紫外線透過率を有していながら、 非常に高い可視光透過性を有 しているため、 非常に有利である。
[0013] 本発明の熱可塑性樹脂が有する、 25°〇で測定した波長 589 n の屈折 率 40） は、 例えば、 1. 630以上である。 屈折率 0） は、 1. 6
40以上、 ·! . 650以上、 ·! . 660以上、 ·! . 670以上、 ·! . 680 以上、 ·！ . 690以上、 ·！ . 700以上、 又は 1. 7 1 0以上であってもよ く、 ·！ . 770以下、 ·！ . 750以下、 ·！ . 730以下、 1. 7 1 0以下、 1. 700以下、 ·！ . 695以下、 又は 1. 690以下であってもよい。 例 えば、 屈折率 （ n 0） は、 ·！ . 640以上 1. 770以下、 ·！ . 670以上 〇 2020/175572 9 卩（：170? 2020 /007828
1. 750以下、 又は 1. 680以上·！ . 730以下であってもよい。
[0014] 本明細書において、 「アッベ数 （レ） 」 は、 25 °〇で測定した波長 486
1^ 111、 5891^ 111、 656
Figure imgf000011_0001
の屈折率から下記式を用いて算出され、 これ らは実施例に記載した方法によって測定される ：
V = （!·!〇— 1） / （1·^— 11〇）
（ここで、 1^ 0 :波長 5891^〇!での屈折率、 〇 ：波長
Figure imgf000011_0002
屈折率、
Figure imgf000011_0003
：波長 4861^〇!での屈折率を表す） 。
[0015] その熱可塑性樹脂が有するアッベ数 （レ） は、 例えば、 25. 0以下であ る。 アッベ数 （レ） は、 24. 0以下、 22. 0以下、 20. 0以下 1 8.
0以下、 1 7. 0以下、 1 6. 0以下、 又は 1 5. 0以下であってもよく、 1 0. 0以上、 1 1. 0以上、 1 2. 0以上、 1 3. 0以上、 1 4. 0以上 、 1 5. 0以上、 又は 1 6. 0以上であってもよい。 例えば、 アッベ数 （ ） は、 1 0. 0以上25. 0以下、 1 1. 0以上22. 0以下、 又は 1 4.
0以上 1 8. 0以下であってもよい。
[0016] その熱可塑性樹脂は、 着色の度合いが小さく、 特に黄色味が薄い。 具体的 には〇 I 巳 1 976
Figure imgf000011_0004
1 0. 0以下であり、
8. 0以下、 6. 0以下、 5. 0以下、 又は 3. 0以下が好ましく、 0. 0 1以上、 0. 1以上、 1. 0以上、 又は 3. 0以上であってもよい。 例えば 、 この匕*値は、 〇. 01以上 1 0. 0以下、 又は〇. 1以上 5. 0以下であ ってもよい。 この 13*値は、 ジクロロメタン 5
Figure imgf000011_0005
丨 に 1. 09を溶解した溶液 （ジクロロメタン中に 1 3質量％で溶解した溶液） について分光光度計で測 定した〇 1 巳 1 976 （L*a*b*） 表色系の値である。
[0017] 光学レンズ用の熱可塑性樹脂の原料を合成際には、 パラジウム触媒が用い られることがあるが、 本発明者らは、 原料中のパラジウム触媒の残存量が、 熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。 そして、 本発明者らは 、 パラジウム触媒の残存量を調整させた上記のような熱可塑性樹脂を用いる ことによって、 有用な光学レンズが与えられることを見出した。
[0018] その熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、 （株） 島津製作所製 03（3_60 〇 2020/175572 10 卩（：170? 2020 /007828
八により、 昇温速度 20°〇/〇1 丨 nで測定した場合に、 1 20°〇以上、 1 3 0°◦以上、 1 40°◦以上、 1 50°◦以上、 又は 1 60°◦以上であってもよく 、 1 90°◦以下、 1 80°◦以下、 1 70°◦以下、 又は 1 60°◦以下であって もよい。 例えば、 そのガラス転移温度は、 1 20°〇以上 1 90°〇以下、 又は 1 30°〇以上 1 70°〇以下である。 ガラス転移温度が上記範囲内であると、 耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
[0019] その熱可塑性樹脂の比粘度は、 0. 1 0以上、 〇. 1 2以上、 〇. 1 5以 上、 〇. 1 8以上、 〇. 20以上、 又は〇. 25以上であってもよく、 〇.
5以下、 〇. 45以下、 〇. 4以下、 〇. 35以下、 又は〇. 3以下であっ てもよい。 例えば、 その比粘度は、 〇. 1 2以上 0. 40以下、 0. 1 5以 上〇. 35以下、 又は〇. 1 8以上〇. 30以下であってもよい。 比粘度が このような範囲である場合、 成形性と機械強度のバランスに優れるため好ま しい。 なお、 比粘度は、 重合終了後に得られた樹脂〇. 79をジクロロメタ
Figure imgf000012_0001
に溶解した溶液 （ジクロロメタン中に 0. 5質量％で溶解した 溶液） を用いて、 20°〇で測定する。
[0020] á熱可塑性樹脂の構造 ñ
本発明の熱可塑性樹脂としては、 ポリエステル、 ポリエステルカーボネー 卜、 及びポリカーボネートを挙げることができる。
[0021] このような屈折率と紫外線吸収とを有する熱可塑性樹脂は、 立体構造系成 分単位を含むことが好ましく、 ここで、 立体構造系成分単位は、 単環式芳香 族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を 4つ以上 含むことが好ましく、 特に、 立体構造系成分単位は、 芳香族の置換基を側鎖 に含むフルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位及び/又は芳香 族の置換基を含むビナフタレン系成分単位を有することが好ましい。 これら のフルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位、 及びビナフタレン 系成分単位は、 フルオレン系若しくはアントロン系又はビナフタレン系のハ ロゲン化物 （例えば、 臭素化物 ） に、 遷移金属触媒 （例えば、 白金族元素系 触媒、 特にパラジウム系触媒） を用いて、 有機金属化合物 （例えば、 ボロン 〇 2020/175572 1 1 卩（：170? 2020 /007828
酸芳香族化合物） を反応させることによって得ることができる。
[0022] 本発明の熱可塑性樹脂の立体構造系成分単位は、 3つ以上の単環式芳香族 基及が共役構造となっているか、 1つ以上の単環式芳香族基と 1つ以上の縮 合多環式芳香族基が共役構造となっているか、 又は 2つ以上の縮合多環式芳 香族基が共役構造となっている。 この場合、 これらの単環式芳香族基及び縮 合多環式芳香族基は、 _つの単結合でつながった状態で共役結合を形成して いることが好ましい。 このように適度に共役構造が広がっている場合に、 紫 外線を吸収することができ、 かつ可視光の透過性も高くなる傾向にある。
[0023] 本明細書において、 共役構造になっているかどうかについては、 芳香族基 や多重結合の 71：電子が非局在化している場合を共役構造であると定義する。
[0024] また、 本明細書において、 「芳香族基」 とは、 特記しない限り、 炭素原子 と水素原子のみから形成される芳香族基に限定されず、 ヘテロ原子を含む複 素芳香族基も包含する。 ヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原 子を挙げることができる。 また、 「芳香族基」 とは、 特記しない限り、 単環 式芳香族基及び縮合多環式芳香族基を含む。
[0025] たとえば、 本発明の熱可塑性樹脂は、 上記のような立体構造系成分単位を 、 1 0〇!〇 丨％以上、 2 0〇!〇 丨％以上、 3 0〇!〇 丨％以上、
Figure imgf000013_0001
以上、 5
Figure imgf000013_0002
〇 丨％以上、 6
Figure imgf000013_0003
〇 丨％以上、 又は 7
Figure imgf000013_0004
〇 丨％以上含んで いてもよく、 1 0 0〇1〇 丨％以下、
Figure imgf000013_0005
丨％以下、
Figure imgf000013_0006
丨％以下、
Figure imgf000013_0007
%以下で含んでいてもよい。 例えば、 その熱可塑性樹脂は、 上記のような立 体構造系成分単位を 1 0 〇 I %以上 1 0 0 〇 I %以下、 又は 2 0 〇 丨 %以上 8 0〇1〇 丨％以下で含んでいてもよい。
[0026] 芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位又はアントロン系成分 単位としては、 例えば、 下記式 （1） で表される繰り返し単位を挙げること ができる。
[0027] （式 （1） の繰り返し単位） 〇 2020/175572 12 卩(：170? 2020 /007828
[化 8]
Figure imgf000014_0001
（式中、 環 は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、 及び Vはそ れぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 芳香族基を含んでいてもよい炭素 原子数 1〜 1 2の炭化水素基を示し、
Figure imgf000014_0002
及び八 は、 置換基を含んでい てもよい芳香族基を示し、 1_ 1及び 1_ 2はそれぞれ独立に 2価の連結基を示し 、 」及び 1＜はそれぞれ独立に 0以上の整数を示し、
Figure imgf000014_0003
nはそれぞれ独立 に 0又は 1 を示し、 は下記式 （2） 又は （3） で表される群より選ばれる 少なくとも 1つである。 ）
[化 9]
Figure imgf000014_0004
( 2 ) \¥0 2020/175572 13 卩（：17 2020 /007828
[化 10]
、丫 "V
0 0 （3）
（式中、 Xは 2価の連結基を示す。 ）
[0028] 式 （1） で表される繰り返し単位は、 特に下記式 （1 匕） 又は （1 〇） で 表される単位であることが好ましい：
[化 1 1 ]
Figure imgf000015_0001
[0029] \¥0 2020/175572 14 ?01/1?2020/007828
[化 12]
Figure imgf000016_0001
[0030] なお、 フルオレン又はアントロンに含まれる 2つの単環式芳香族基である ベンゼン環と、 主鎖に位置する環 との間では、 共役構造を形成しない。 式 （1） の繰り返し単位においては、 少なくとも、 フルオレン又はアントロン の単環式芳香族基と、
Figure imgf000016_0002
[0031 ] 上記式 （1） において環 で表される芳香族炭化水素環としては、 ベンゼ ン環の他、 少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環 が挙げられ、 例えば、 縮合二環式炭化水素環、 縮合三環式炭化水素環等の縮 合二乃至四環式炭化水素環などが好ましい。
[0032] 縮合二環式炭化水素環としては、 インデン環、 ナフタレン環等の <3 8 _ 2 0が 好ましく、 <3 6縮合二環式炭化水素環がより好ましい。 また、 縮合三環式 炭化水素環としては、 アントラセン環、 フエナントレン環等が好ましい。 環 のうち、 ベンゼン環、 ナフタレン環が好ましい。
[0033] 上記式 （1） において環 で表される芳香族炭化水素環の具体例としては 〇 2020/175572 15 卩（：170? 2020 /007828
、 1 , 4—フエニレン基、 1 , 4 -ナフタレンジイル基又は 2 , 6 -ナフタ レンジイル基が好ましく、 1 , 4 -フエニレン基又は 2 , 6 -ナフタレンジ イル基がより好ましい。
[0034] 上記式 （ 1） において、
Figure imgf000017_0001
水素原子、 ハロゲ ン原子、 炭素原子数 1〜 1 2の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示 し、 水素原子、 メチル基、 又はフエニル基が好ましい。
[0035] 上記式 （ 1） において、
Figure imgf000017_0002
しては、 アル キル基
シクロアルキル基、 アリール基、 ナフチル基、 アラルキル基などが例示でき る。
アルキル基の具体例としては、 メチル基、 エチル基、 プロピル基、 イソプ ロピル基、 プチル基、 _ブチル基などの（3 1 _ 6アルキル基、 （^ -4アルキル 基、 〇1 _ 3アルキル基などが好ましく、 （^ -4アルキル基、 〇1 _ 3アルキル基 がより好ましく、 〇1 _ 3アルキル基がさらに好ましく、 その中でメチル基又は エチル基がよりさらに好ましい。
[0036] また、 シクロアルキル基の具体例としては、 シクロペンチル基、 シクロへ キシル基などの（3 5 _ 8シクロアルキル基、 0 5 _ 6シクロアルキル基などが好ま しく、 〇5 _ 6シクロアルキル基がより好ましい。
[0037] また、 アリール基の具体例としては、 フエニル基、 アルキルフエニル基 （ モノ又はジメチルフエニル基 （トリル基、 2—メチルフエニル基、 キシリル 基など） などが好ましく、 フエニル基がより好ましい。
[0038] また、 ナフチル基の具体例としては、 1 —ナフチル基又は 2—ナフチル基 などが好ましい。
[0039] また、 アラルキル基の具体例としては、 ベンジル基、 フエネチル基などの （3 6 〇アリールー〇！ _4アルキル基などが好ましく例示できる。
[0040] 又はハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などが好ま しい。
[0041 ] 上記式 （1） において、 「 1及び は、 それぞれ独立に、 置換基を含 〇 2020/175572 16 卩（：170? 2020 /007828
有してもよい炭素原子数 1〜 1 0の単環式芳香族基若しくは縮合多環式芳香 族基又は置換基を含有してもよい 5員若しくは 6員の複素芳香族基若しくは それを含む縮合複素芳香族基を示してもよく、 その炭素原子数 1〜 1 〇の芳 香族基としては、 置換基を含有してもよいフエニル基又はナフチル基が好ま しい。 また、 ナフチル基の場合は、 1 —ナフチル基又は 2—ナフチル基が好 ましく、 2—ナフチル基がより好ましい。 八 「 1及び八 「 2のそれぞれの結合 位置はフルオレン骨格又はアントロン骨格の 2位と 7位、 又は 3位と 6位で あると好ましく、 2位と 7位であるとさらに好ましい。 複素芳香族基として は、 5員若しくは 6員の複素芳香族基又はそれを含む縮合複素芳香族基であ ることが好ましく、 ヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子を 挙げることができ、 特に硫黄原子を挙げることができる。
[0042] 特許文献 3には、 以下の式を有する 9 , 9—ビス （4— （2—ヒドロキシ エトキシ） _ 3—フエニルフエニル） フルオレン （以下、 「巳〇 巳 」 ともいう） を用いて得られた熱可塑性樹脂が記載されている。
[化 13]
Figure imgf000018_0001
[0043] この特許文献 3に記載のポリマーは、 フルオレン骨格のポリマーの主鎖に 芳香族基が導入されているが、 本発明者らは、 フルオレン骨格のポリマーの 側鎖に芳香族基を導入したポリマーの吸収波長が、 特許文献 3に記載のポリ マーの吸収波長と比較して、 大幅に長波長化することを見出した。 芳香族基 を主鎖部分に含むか、 側鎖部分に含むかの差によって、 吸収波長が約 4 0 n の差が出たことは非常に驚くべき結果であった。 （図 1）
[0044] その理由として以下のことが考えられる。
[0045] ポリマーの側鎖部分、 すなわちフルオレンに芳香族基を導入した場合、 前 〇 2020/175572 17 卩（：170? 2020 /007828
述のようにフルオレンの単環式芳香族基と、 導入した芳香族基とが共役構造 を形成し、 側鎖全体で 電子の非局在化が起こる。 これによって大幅な電子 遷移エネルギーの低下が起こり、 吸収波長は長波長化する。 一方で、 ポリマ 一の主鎖に芳香族基を導入した場合、 共役構造の形成は主鎖の一部分にとど まるため、 電子遷移エネルギーの低下はほとんど起こらず、 芳香族基を導入 したことによる吸収波長の低下がほとんど起こらない。 これは、 フルオレン 骨格のポリマーだけではなく、 アントロン骨格のポリマーについても同様に 考えることができる。
[0046] さらに、 本発明者らは、 「 1及び 「 2の芳香族基の中でも、 ナフチル基 が、 フエニル基と比較して、 さらに吸収波長の長波長化を与えることを見出 した。 そして、 吸収波長の長波長化の効果は、 ナフチル基の種類 （1 —ナフ チル基、 2 -ナフチル基） によって顕著に異なることも見出した。 これらの 理由は、 ナフチル基の結合位置の違いにより立体障害が生じるため、 フルオ レン部又はアントロン部を含む側鎖全体の共役状態が異なっているものと考 えられる。 つまり、 2—ナフチル基とフルオレン部との共役状態は、 1 —ナ フチル基とフルオレン部との共役状態よりも 電子が非局在化しているため に吸収波長の約 1 5
Figure imgf000019_0001
程度の長波長化がみられたものと考えられる。 また
、 これらの共役状態の違いは、 屈折率や複屈折にも大きな違いをもたらす。 これについても、 フルオレン骨格のポリマーだけではなく、 アントロン骨格 のポリマーについても同様に考えることができる。
[0047] また、 芳香族基が導入されたフルオレン骨格又はアントロン骨格を有して いるため耐熱性を高くすることができ、 複屈折 ·成形性をバランスさせるこ とも可能である。
[0048] 前記式 （1） において、 1- 1、 1_ 2はそれぞれ独立に 2価の連結基を示し、 炭素数 1〜 1 2のアルキレン基であると好ましく、 エチレン基であるとより 好ましい。 1- 1、 1_ 2の連結基の長さを調整することによって、 樹脂のガラス 転移温度を調整することができる。
[0049] 前記式 （1） において、 は前記式 （2） 又は （3） で表される群より選 〇 2020/175572 18 卩（：170? 2020 /007828
ばれる少なくとも 1つである。 が前記式 （2） である場合、 前記式 （1） は力ーボネート単位となり、 が前記式 （3） である場合、 前記式 （1） は エステル単位となる。
[0050] 前記式 （1） で表される繰り返し単位は、 全繰り返し単位を基準として下 限は、
Figure imgf000020_0001
丨％、 1 0〇!〇 丨％以上、 2 0〇!〇 丨％以上、
Figure imgf000020_0002
丨％以 上、 4 0〇!〇 丨％以上、 5 0〇!〇 丨％以上、 6 0〇!〇 丨％以上、
Figure imgf000020_0003
〇 丨％以上含有することができる。 前記式 （1） で表される繰り返し単位が 、 前記範囲であると高屈折率であり好ましい。 また、 上限は、 1 0 0〇!〇 I %以下、
Figure imgf000020_0004
丨％以下、
Figure imgf000020_0005
丨％以下、
Figure imgf000020_0006
丨％以下、
Figure imgf000020_0007
〇 I %以下、
Figure imgf000020_0008
丨％以下、
Figure imgf000020_0009
丨％以下で含有することがで きる。 前記式 （1） で表される繰り返し単位が前記範囲であると、 紫外線吸 収性と可視光透過性とを有し、 高い屈折率を有し、 また複屈折を低くでき、 かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。
[0051 ] 前記式 （3） において、 Xは 2価の連結基を示し、 炭素原子数 1〜 3 0の 芳香族基を含んでいても良い炭化水素基であることが好ましく、 フエニレン 基、 ナフタレンジイル基、 下記式 （4） 又は式 （5） で表される基であるこ とがより好ましい。
[0052] [化 14]
Figure imgf000020_0010
（式中、 1および 1 2はそれぞれ独立して水素原子、 芳香族基を含んでもよ い炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基又はハロゲン原子である。 ） 〇 2020/175572 19 卩（：170? 2020 /007828
[化 15]
Figure imgf000021_0001
⑸
[0053] （式 （6） 〜 （8） の繰り返し単位）
本発明の光学レンズで用いられる熱可塑性樹脂は、 下記式 （6） 〜 （8） で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも 1つを繰り返し単位とし て含んでいてもよい。
[0054] [化 16]
Figure imgf000021_0002
芳香族基を含んでも よい炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基又はハロゲン原子である。 ）
[0055]
〇 2020/175572 20 卩(：170? 2020 /007828
[化 17]
（
Figure imgf000022_0001
芳香族基を含んでい てもよい炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基又はハロゲン原子である。 ）
[0056] [化 18]
Figure imgf000022_0002
（式中、
Figure imgf000022_0003
芳香族基を含んでい てもよい炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基又はハロゲン原子であり、 丫は単 結合または 2価の連結基である。 ）
[0057] その熱可塑性樹脂において、 前記式 （6） 〜 （8） で表される単位からな る群より選ばれる少なくとも 1つを繰り返し単位として含む場合、 前記式 （ 1） で表される繰り返し単位と前記式 （6） 〜 （8） で表される単位からな る群との繰り返し単位の 〇 丨比が 9 5 : 5〜 5 : 9 5であることが好まし 〇 2020/175572 21 卩（：170? 2020 /007828
く、 90 : 1 0〜 1 0 : 90、 80 : 20〜 20 : 80、 又は 70 : 30〜 30 : 70であるとさらに好ましい。 前記式 （1） で表される繰り返し単位 と前記式 （6） 〜 （8） で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも 1つの繰り返し単位との 〇 I比が、 前記範囲であると、 高い屈折率を有し 、 また複屈折を低くでき、 かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることがで きる樹脂が得られやすい。
［0058］ 式 （6） 〜 （8） 中の［¾13〜［¾18は、 それぞれ独立して水素原子、 芳香族 基を含んでもよい炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基又はハロゲン原子であり 、 特に水素原子又はフエニル基であってもよい。 丫は単結合又は 2価の連結 基であり、 例えば炭素原子数 1〜 1 2の 2価の炭化水素基、 酸素原子、 硫黄 原子等であってよい。
［0059］ 芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位としては、 例えば、 下記式 （ 9） で表される繰り返し単位を挙げることができる。
［0060］ （式 （9） の繰り返し単位）
［化 19］
Figure imgf000023_0001
［0061］ ここで、 、 1_2、 、 01、 1 八 「 1及び八 「 2は、 式 （ 1） のものと同 —である。 なお、 ビナフタレン構造の 2つのナフチル基はおおよそ直交して いるため 電子がナフチル基同士で非局在化しておらず共役構造を形成しな いため、 ナフチル基と 又は
Figure imgf000023_0002
とが共役構造を形成する。
［0062］ 式 （9） の繰り返し単位の中でも特に、 八 「 1及び八 「 2が以下の位置に存 在している式 （9 _ 1） の繰り返し単位は、 ナフチル基と八 「 1及び八 「 2と の間で共役構造を形成しやすいために好ましい。 〇 2020/175572 22 卩（：170? 2020 /007828
[化 20]
Figure imgf000024_0001
[0063] 前記式 （9） で表される繰り返し単位は、 全繰り返し単位を基準として下 限は、 5〇!〇 丨％、 1 0〇!〇 丨％以上、 2 0〇!〇 丨％以上、
Figure imgf000024_0002
丨％以 上、 4 0〇!〇 丨％以上、 5 0〇!〇 丨％以上、 6 0〇!〇 丨％以上、
Figure imgf000024_0003
〇 丨％以上含有することができる。 前記式 （9） で表される繰り返し単位が 、 前記範囲であると高屈折率であり好ましい。 また、 上限は、 1 0 0〇!〇 I %以下、
Figure imgf000024_0004
丨％以下、
Figure imgf000024_0005
丨％以下、
Figure imgf000024_0006
丨％以下、
Figure imgf000024_0007
〇 I %以下、
Figure imgf000024_0008
丨％以下、
Figure imgf000024_0009
丨％以下で含有することがで きる。 前記式 （9） で表される繰り返し単位が前記範囲であると、 紫外線吸 収性と可視光透過性とを有し、 高い屈折率を有し、 また複屈折を低くでき、 かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。
[0064] （その他の繰り返し単位）
その熱可塑性樹脂は、 本発明の特性を損なわない程度に他の繰り返し単位 を有していてもよい。 他の繰り返し単位は、 全繰り返し単位中 3〇 〇 I % 未満、 2
Figure imgf000024_0010
〇 丨％以下、 1
Figure imgf000024_0011
〇 丨％以下、 又は 5
Figure imgf000024_0012
〇 丨％以下が好まし い。
[0065] á熱可塑性樹脂の原料 ñ
（式 （1） のジオール成分）
式 （1） の原料となるジオール成分は、 主として式 （8） で表されるジオ —ル成分であり、 単独で使用してもよく、 又は二種以上組み合わせて用いて もよい。
[0066] 〇 2020/175572 23 卩（：170? 2020 /007828
[化 21 ]
Figure imgf000025_0001
[0067] 前記式 （8） において、 環 、 、 、
Figure imgf000025_0002
八 「2、 、 1_ 2、 」、
1＜、 01及び |-|は、 前記式 （1） における各式と同じである。 これらは、 フル オレン骨格又はアントロン骨格の 2つの単環式芳香族基が共役構造となって おり、 またその共役構造は、 それらの 2つの単環式芳香族基と単結合で結合 している 及び 「 2と共にさらに共役が広がる構造を形成するため好ま しい。
[0068] 以下、 前記式 （3） で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、 前 記式 （1） に用いられる原料としては、 それらによって限定されるものでは ない。
[0069] 八 「 1及び八 「 2がフエニル基の場合においては、 下記式 （3 1） 〜 （3 4 ） に示す、 下記式 （3 1） : 9 , 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ ） フエニル） _ 2 , 7—ジフエニルフルオレン （以下、
Figure imgf000025_0003
とも いう） 、 下記式 （3 2） : 9 , 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） _ 3 , 6—ジフエニルフルオレン （以下、
Figure imgf000025_0004
ともい 〇 2020/175572 24 卩(：170? 2020 /007828
う） 、 下記式 （33） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一2, 7
—ジフエニルフルオレン、 下記式 （34） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシ フエニル） _3, 6—ジフエニルフルオレン、 及びこれらのそれぞれ対応す るアントロン化合物がより好ましく、 特に、 下記式 （3 1） : 巳 0 2、 下記式 （33） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 2, 7—ジフ エニルフルオレン、 及びこれらのそれぞれ対応するアントロン化合物が好ま しい。
[0070] これらは単独で使用してもよく、 又は二種以上を組み合わせて用いてもよ い。 また、 八 「 1及び八 「 2のフエニル基に置換基が存在していてもよい。
[0071] [化 22]
Figure imgf000026_0001
(31)
[0072] [化 23]
Figure imgf000026_0002
(32)
[0073] 〇 2020/175572 25 卩（：170? 2020 /007828
[化 24]
Figure imgf000027_0001
（ 3）
[0074] [化 25]
Figure imgf000027_0002
（日 4）
[0075] 八 「 1及び八 「 2がナフチル基の場合においては、 下記式 （35） : 9, 9 —ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） 一2, 7—ジ （1 —ナ フチル） フルオレン、 下記式 （36） : 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキ シエトキシ） フエニル） _3, 6—ジ （1 —ナフチル） フルオレン、 下記式
（37） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 2, 7—ジ （1 —ナ フチル） フルオレン、 下記式 （38） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエ ニル） 一3, 6—ジ （1 —ナフチル） フルオレン、 下記式 （89） : 9, 9
—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） 一2, 7—ジ （2—ナ フチル） フルオレン、 下記式 （3 1 0） : 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロ キシエトキシ） フエニル） _3, 6—ジ （2—ナフチル） フルオレン、 下記 式 （3 1 1） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） _2, 7—ジ （2 —ナフチル） フルオレン、 下記式 （3 1 2） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキ \¥02020/175572 26 卩(：17 2020 /007828
シフエニル） _3， 6—ジ （2—ナフチル） フルオレン及びこれらのそれぞ れ対応するアントロン化合物がより好ましい。
[0076] 特に、 下記式 （35） : 9, 9 -ビス （4- （2 -ヒドロキシエトキシ） フエニル） 一 2, 7—ジ （ 1 —ナフチル） フルオレン （以下、 「巳？ 01\11
」 ともいう） 、 下記式 （37） : 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル）
— 2, 7—ジ （1 —ナフチル） フルオレン、 下記式 （89） : 9 , 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） 一2, 7—ジ （2—ナフチル ） フルオレン （以下、 「巳 0 2」 ともいう） 、 下記式 （3 1 1） : 9,
9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一2, 7—ジ （2—ナフチル） フルオ レン及びこれらのそれぞれ対応するアントロン化合物が好ましい。
[0077] これらは単独で使用してもよく、 又は二種以上を組み合わせて用いてもよ い。 また、 八 「 1及び八 「 2のナフチル基に置換基が存在していてもよい。
[0078] [化 26]
Figure imgf000028_0001
[0079] [化 27]
Figure imgf000028_0002
( ¾ 6 )
[0080]
Figure imgf000029_0001
(a 7)
[0081] [f 29:
Figure imgf000029_0002
( a 8)
[0082] [-fb30]
Figure imgf000029_0003
(a 9)
[0083] 〇 2020/175572 28 卩（：170? 2020 /007828
[化 31]
Figure imgf000030_0001
（312）
[0086] 及び 「 2が複素芳香族基の場合においては、 式 （3） のジオール成 分として、 例えば、 以下の式 （3 1 3） の 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロ キシェトキシ） フェニル） 一2, 7—ジ （2—チェニル） フルオレン （以下 、 「巳 0丁 2」 ともいう） を挙げることができる ： 〇 2020/175572 29 卩(：170? 2020 /007828
[化 34]
Figure imgf000031_0001
( 3 1 3 )
[0087] このジオールは、 フルオレン骨格の 2つの単環式芳香族基と、 それらに一 つの単結合で結合している複素芳香族基とが全体で共役が広がる構造を形成 するため好ましい。
[0088] 環 が、 ナフタレン環である場合、 例えば、 以下の式 （3 1 4） の 9 , 9 —ビス （6— （2—ヒドロキシエトキシ） 一2—ナフチル） 一2 , 7—ジフ エニルフルオレン） （以下、 「巳 0 2」 ともいう） 及び式 （3 1 5） の 9 , 9—ビス （6— （2—ヒドロキシエトキシ） 一2—ナフチル） 一2 , 7 —ジ （2—ナフチル） フルオレン （以下、
Figure imgf000031_0002
ともいう） 及びそ の対応するアントロン化合物を挙げることができる ：
[0089] [化 35]
Figure imgf000031_0003
[0090] [化 36]
Figure imgf000031_0004
[0091 ] これらは、 フルオレン骨格又はアントロン骨格の 2つの単環式芳香族基と 、 それらに一つの単結合で結合している単環式芳香族基又は縮合多環式芳香 〇 2020/175572 30 卩（：170? 2020 /007828
族基とが全体で共役構造を形成するため好ましい。
[0092] （式 （6） 〜 （8） のジオール成分）
熱可塑性樹脂は、 さらに前記式 （6） 〜 （8） で表される繰り返し単位を 有していてもよく、 前記式 （6） 〜 （8） の原料となるジオール成分を下記 に示す。 これらは単独で使用してもよく、 又は二種以上組み合わせて用いて もよい。
[0093] 前記式 （6） の原料となるジオール成分は、 2, 2’ ービス （2—ヒドロ キシエトキシ） _3, 3， ージメチルー 1 , 1， ービナフタレン、 2, 2，
—ビス （2—ヒドロキシエトキシ） 一6, 6， ージメチルー 1 , 1， ービナ フタレン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） 一7, 7’ ージメチ ルー 1 , 1’ ービナフタレン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ）
- 1 , 1’ ービナフタレンが挙げられる。
[0094] 前記式 （7） の原料となるジオール成分は、 9 , 9—ビス （4— （2—ヒ ドロキシエトキシ） フエニル） フルオレン、 9, 9—ビス （4— （2—ヒド ロキシエトキシ） _3—メチルフエニル） フルオレン、 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） 一 3—シクロヘキシルフエニル） フルオレン、 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） 一3—フエニルフエニル） フルオレン、 及びその対応するアントロン化合物等が例示され、 9, 9—ビ ス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル） フルオレン、 9, 9—ビス
（4— （2—ヒドロキシエトキシ） 一3—フエニルフエニル） フルオレン、 及びその対応するアントロン化合物が特に好ましい。 これらは単独で使用し てもよく、 又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
[0095] 前記式 （8） の原料となるジオール成分は、 2, 2—ビス （4—ヒドロキ シフエニル） プロパン、 2, 2—ビス （3—メチルー 4—ヒドロキシフエニ ル） プロパン、 1 , 1 —ビス （4—ヒドロキシフエニル） _ 1 —フエニルエ タン、 1 , 3 -ビス （2 - （4 -ヒドロキシフエニル） 一2 -プロピル） ベ ンゼン、 1 , 1 -ビス （4 -ヒドロキシフエニル） 一 3, 3, 5 -トリメチ ルシクロヘキサン、 1 , 1 —ビス （4—ヒドロキシフエニル） シクロへキサ 〇 2020/175572 31 卩（：170? 2020 /007828
ン、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） ジフエニルメタン、 1 , 1 —ビス （4 -ヒドロキシフエニル） デカン、 ビス （4 -ヒドロキシフエニル） スルフイ ド、 ビス （4—ヒドロキシー 3—メチルフエニル） スルフイ ド、 ビフエノー ル、 9, 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） フルオレン、 9, 9—ビス （ 4—ヒドロキシ _ 3—メチルフエニル） フルオレン、 9, 9—ビス （4—ヒ ドロキシ _3—シクロヘキシルフエニル） フルオレン、 9, 9—ビス （4— ヒドロキシー 3—フエニルフエニル） フルオレン、 ビス （4—ヒドロキシフ エニル） スルホン、 1 0, 1 0—ビス （4—ヒドロキシフエニル） アントロ ン等が例示され、 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 ビス
（4—ヒドロキシフエニル） スルフイ ドが特に好ましい。 これらは単独で使 用してもよく、 又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
[0096] （式 （9） のジオール成分）
式 （9） の原料となるジオール成分は、 主として式 （1〇） で表されるジオ —ル成分であり、 単独で使用してもよく、 又は二種以上組み合わせて用いて もよい。
[0097] [化 37]
Figure imgf000033_0001
[0098] ここで、 、 1_2、 01、 1 八 「 1及び八 「 2は、 式 （ 1） のものと同一で ある。
[0099] 八 「 1及び八 「 2がフエニル基の場合、 式 （匕） のジオール成分として、 2 , 2， ービス （2—ヒドロキシエトキシ） _3, 3， ージフエニルー 1 , 1
’ ービナフタレン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） _4, 4， -ジフエニルー 1， 1， ービナフタレン、 2, 2， ービス （2 -ヒドロキシ 〇 2020/175572 32 卩（：170? 2020 /007828
エトキシ） 一5, 5， ージフエニルー 1 , 1， ービナフタレン、 2, 2， 一 ビス （2—ヒドロキシエトキシ） 一6, 6， ージフエニルー 1 , 1， ービナ フタレン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） _7, 7’ ージフエ ニルー 1 , 1， ービナフタレン、 2, 2， ービス （2—ヒドロキシエトキシ
） -8, 8， ージフエニルー 1 , 1， ービナフタレン等を挙げることができ る。
[0100] 例えば、 下記式 （匕 1） の 2, 2’ -ビス （2—ヒドロキシエトキシ） 一
6, 6， ージフエニルー 1 , 1， ービナフタレン （以下、 「巳1~1巳巳 6」 と もいう） は、 ビナフタレン骨格の 1つの縮合多環式芳香族基 （ナフチル基） と、 それに一つの単結合で結合している結合している 1つの単環式芳香族基 （フエニル基） とが共役構造となっている。
[0101] [化 38]
Figure imgf000034_0001
[0102] 八 「 1及び八 「 2がナフチル基の場合、 式 （匕） のジオール成分として、 2 , 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） 一3, 3’ ージ （1—ナフチル） — 1 , 1’ ービナフタレン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） 一
4, 4， ージ （ 1 -ナフチル） 一 1 , 1， ービナフタレン、 2, 2， ービス （2—ヒドロキシエトキシ） 一5, 5， ージ （1 —ナフチル） 一 1 , 1， 一 ビナフタレン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） 一6, 6’ ージ
（1 -ナフチル） 一 1， 1’ ービナフタレン、 2, 2’ ービス （2 -ヒドロ キシエトキシ） 一7, 7’ ージ （ 1 —ナフチル） 一 1 , 1’ ービナフタレン 、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） 一8, 8’ ージ （1 —ナフチ 〇 2020/175572 33 卩（：170? 2020 /007828
ル） 一 1 , 1’ ービナフタレン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ
） _3， 3， ージ （2—ナフチル） _ 1， 1， ービナフタレン、 2， 2， _ ビス （2—ヒドロキシエトキシ） 一4, 4’ ージ （2—ナフチル） 一 1 , 1 ， ービナフタレン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） _5, 5， -ジ （2 -ナフチル） 一 1 , 1’ ービナフタレン、 2, 2’ ービス （2 -ヒ ドロキシエトキシ） 一6, 6’ ージ （2—ナフチル） 一 1 , 1’ ービナフタ レン、 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） 一7, 7’ ージ （2—ナ フチル） 一 1 , 1， ービナフタレン、 2, 2， ービス （2 -ヒドロキシエト キシ） 一8， 8， ージ （2 -ナフチル） 一 1， 1， ービナフタレン等を挙げ ることができる。
[0103] 例えば、 下記式 （匕 2） の 2, 2’ -ビス （2—ヒドロキシエトキシ） 一
6, 6’ ージ （2—ナフチル） 一 1 , 1’ ービナフタレンは、 ビナフタレン 骨格の 1つの縮合多環式芳香族基 （ナフチル基） と、 それに一つの単結合で 結合している 1つの縮合多環式芳香族基 （ナフチル基） とが共役構造となっ ている。
[0104] [化 39]
Figure imgf000035_0001
[0105] （その他の共重合成分）
熱可塑性樹脂は、 本発明の特性を損なわない程度に他のジオール成分を共 重合してもよい。 他のジオール成分は、 全繰り返し単位中 3〇 〇 I %未満 、 20
Figure imgf000035_0003
〇 丨％以下、 1 0 〇 丨％以下、 又は
Figure imgf000035_0002
〇 丨％以下が好ましい。
[0106] その熱可塑性樹脂に使用するその他のジオール成分としては、 エチレング 〇 2020/175572 34 卩（：170? 2020 /007828
リコール、 プロパンジオール、 ブタンジオール、 ペンタンジオール、 へキサ ンジオール、 ヘプタンジオール、 オクタンジオール、 ノナンジオール、 トリ シクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2 , 6 ] デカンジメタノール、 シクロヘキサンー 1 ,
4—ジメタノール、 デカリンー 2 , 6—ジメタノール、 ノルボルナンジメタ ノール、 ペンタシクロペンタデカンジメタノール、 シクロペンタンー 1 , 3 —ジメタノール、 スピログリコール、 イソソルビド、 イソマンニド、 イソイ ジド、 ヒドロキノン、 レゾルシノール、 ビス （4— （2—ヒドロキシエトキ シ） フエニル） スルホン、 1 , 1’ ービ _ 2—ナフトール、 ジヒドロキシナ フタレン、 ビス （2—ヒドロキシエトキシ） ナフタレン等が例示され、 これ らは単独又は二種類以上組み合わせて用いても良い。
[0107] （式 （1） 又は式 （9） のジカルボン酸成分）
その熱可塑性樹脂の前記式 （1） 又は式 （9） で表される単位に使用する ジカルボン酸成分は主として、 1~1 0 0 0— X— 0 0 0 1~1で表されるジカルボ ン酸、 又はそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。 ここで、 Xは 、 式 （1） 又は式 （9） で表される単位を与えるための 2価の連結基を示す
[0108] 式 1~1〇〇〇一乂一〇〇〇 1~1で表されるジカルボン酸又はそのエステル形成 性誘導体の代表的具体例は、 本発明の前記式 （3） 及び （ のジオールが ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体となっているものを挙げること ができる。
[0109] その熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、 マロン酸、 コハ ク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 アゼライン酸、 メチルマロン酸、 エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、 2 , 6— ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7 -ナフタレンジカルボン酸、 2 , 3 -ナフ タレンジカルボン酸、 1 , 4 -ナフタレンジカルボン酸、 1 , 8 -ナフタレ ンジカルボン酸、 アントラセンジカルボン酸、 フエナントレンジカルボン酸 、 2 , 2’ ービス （カルボキシメ トキシ） 一 1 , 1’ ービナフタレン、 9 , 〇 2020/175572 35 卩（：170? 2020 /007828
9—ビス （カルボキシメチル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2—カルボキシ エチル） フルオレン、 9 , 9—ビス （1 —カルボキシエチル） フルオレン、 9 , 9—ビス （ 1 —カルボキシプロピル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2— カルボキシプロピル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2—カルボキシー 1 —メ チルェチル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2—カルボキシー 1 —メチルプロ ピル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2—カルボキシブチル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2—カルボキシー 1 —メチルプチル） フルオレン、 9 , 9—ビ ス （5—カルボキシペンチル） フルオレン、 9 , 9—ビス （カルボキシシク ロヘキシル） フルオレン等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、 2 , 2’ ービ フェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、 1 , 4 -シクロへ キサンジカルボン酸、 2 , 6—デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン 酸成分が挙げられ、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 2 , 6 -ナフタレンジカ ルボン酸、 2 , 2’ ービス （カルボキシメ トキシ） 一 1 , 1’ ービナフタレ ンが好ましい。 これらは単独又は二種類以上組み合わせて用いても良い。 ま た、 ェステル形成性誘導体としては酸クロライ ドや、 メチルェステル、 ェチ ルェステル、 フェニルェステル等のェステル類を用いてもよい。
[01 10] その熱可塑性樹脂は、 例えばジオール成分にホスゲンや炭酸ジェステルな どの力ーボネート前駆物質を反応させる方法やジオール成分にジカルボン酸 又はそのェステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。 以下 にその具体例を示す。
[01 1 1 ] á熱可塑性樹脂の製造方法 ñ
本発明のポリカーボネート樹脂、 ポリェステルカーボネート樹脂、 ポリェ ステル樹脂は、 通常の樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、 例えばポリ 力ーボネートであればジヒドロキシ化合物に炭酸ジェステルなどの力ーボネ -卜前駆物質を反応させる方法により製造される。 この製造方法については 、 上記式 （3） や （匕） などの態様 1 を満たす繰返し単位をもたらすための モノマーを使用すること以外は、 特許文献 3を参照することができる。
[01 12] （ポリカーボネートの製造方法） 〇 2020/175572 36 卩（：170? 2020 /007828
その熱可塑性樹脂がポリカーボネートである場合は、 ジオール成分と力一 ボネート前駆体を界面重合法又は溶融重合法によって反応させる、 従来から 周知の方法によって得られる。 ポリカーボネートを製造するに当っては、 必 要に応じて触媒、 末端停止剤、 酸化防止剤等を使用してもよい。
[01 13] （ポリエステルの製造方法）
その熱可塑性樹脂がポリエステルである場合は、 ジオール成分とジカルボ ン酸又はそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交 換反応させ、 得られた反応生成物を重縮合反応させ、 所望の分子量の高分子 量体とすればよい。 この製造方法も周知の方法を使用することができる。
[01 14] （ポリエステルカーボネートの製造方法）
その熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネートである場合は、 ジオール成 分及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、 ホスゲンや炭酸ジエ ステルなどの力ーボネート前駆物質とを反応させることにより製造すること ができる。 重合方法は前記ポリカーボネート又はポリエステルと同様の周知 の方法を用いることができる。
[01 15] á熱可塑性樹脂-不純物 ñ
（残存フエノール）
熱可塑性樹脂の残存フエノール含有量は、 好ましくは 1〜 5 0 0 、 より好ましくは
Figure imgf000038_0001
さらに好ましくは 1〜 3 0 0 であ る。 フエノールの含有量は、 圧力 1 . 3
Figure imgf000038_0002
3以下での反応時間により調整 することが好ましい。 1 . 3 k P 3以下の真空度での反応を行わない場合は 、 フエノールの含有量が多くなる。 又、 反応時間が長すぎると、 樹脂中より 留去しすぎてしまう。
[01 16] その熱可塑性樹脂を得た後にフエノール含有量を調整して良い。 例えば、 熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させ、 有機溶媒層を水で洗う方法や、 一般に 使用されている一軸又は二軸の押出機、 各種の二ーダー等の混練装置を用い 、 1 3 3〜 1 3 . 3 3の圧力、 2 0 0〜 3 2 0 °〇の温度で脱揮除去する方 法を用いても良い。 残存フエノールの含有量が適切である場合、 耐熱性を損 〇 2020/175572 37 卩（：170? 2020 /007828
なうことなく、 成形流動性を向上させる事ができる。 また、 樹脂を加熱溶融 した際の熱安定性も良好になり、 樹脂射出成形時の金型汚染も防止すること ができる。 さらに、 フエノールは、 酸化されると着色する性質があるが、 こ のような範囲であれば、 熱可塑性樹脂の色相が悪化しにくく、 成形流動性も 良好となる。
[01 17] （残存フルオレノン）
熱可塑性樹脂の残存フルオレノン含有量は、 好ましくは 1〜 5 0 0
、 より好ましくは
Figure imgf000039_0001
さらに好ましくは 1〜 1 0 0 、 特に好ましくは 1〜 5 0 である。 熱可塑性樹脂における残存フルオレ ノンの含有量が適切であると、 樹脂の着色を防止できる。
[01 18] フルオレノンは、 フルオレン系成分単位のモノマーを製造する際の原料と して用いられ、 製造過程ですベてを取り除くことができなかった場合残存す る。 本発明者らは、 フルオレノンの残存量が、 熱可塑性樹脂の着色に関係し ていることを見出した。
[01 19] （残存パラジウム （ 〇〇 触媒量）
熱可塑性樹脂には、 パラジウム触媒が含まれていないことが好ましい。 熱 可塑性樹脂中の残存パラジウム触媒量は、 1 〇 以下であることが好ま しく、 5 . 0 〇1以下、 3 . 0 〇1以下、 1 . 0 〇1以下、 又は 0 . 5 〇!であることがさらに好ましく、 〇. 0 〇1以上、 〇. 1 〇1以上 、 〇. 2 以上、 又は〇. 5 以上であってもよい。 熱可塑性樹脂 中の残存パラジウム触媒量が適切であると、 樹脂の着色を防止することがで きる。
[0120] パラジウム触媒は、 フルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位 又はビナフタレン系成分単位に、 芳香族の置換基を結合させる際の触媒とし て用いられ、 芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位若しくはア ントロン系成分単位及び/又は芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単 位を含む熱可塑性樹脂においては、 通常、 残存する。 本発明者らは、 パラジ ウム触媒の残存量が、 熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。 \¥0 2020/175572 38 卩（：17 2020 /007828
樹脂中の残存パラジウム量を低下させるために、 そのパラジウム触媒残渣を 含むモノマー及び/又はその樹脂に、 脱パラジウム処理を行うことができる
[0121 ] á添加剤 ñ
本発明の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物には、 必要に応じて、 離 型剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 ブルーイング剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 可 塑剤、 充填剤などの添加剤を適宜添加して用いることができる。
具体的な離型剤、 熱安定剤としては、 国際公開 2 0 1 1 / 0 1 0 7 4 1号 パンフレツ トに記載されたものが好ましく挙げられる。
[0122] 特に好ましい離型剤としては、 ステアリン酸モノグリセリ ド、 ステアリン 酸トリグリセリ ド、 ペンタエリスリ トールテトラステアレート、 ステアリン 酸トリグリセリ ドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる 。 また、 離型剤中の前記エステルの量は、 離型剤を 1 0 0質量％とした時、 9 0質量％以上が好ましく、 9 5質量％以上がより好ましい。 また、 熱可塑 性樹脂組成物に配合させる離型剤としては、 熱可塑性樹脂 1 〇〇質量部に対 して〇. 0 0 5 ~ 2 . 0質量部の範囲が好ましく、 〇. 0 1〜〇. 6質量部 の範囲がより好ましく、 〇. 0 2〜〇. 5質量部の範囲がさらに好ましい。
[0123] 熱安定剤としては、 リン系熱安定剤、 硫黄系熱安定剤及びヒンダードフェ ノール系熱安定剤が挙げられる。
[0124] また、 特に好ましいリン系の熱安定剤としては、 トリス （2 , 4 -ジー 1 ㊀ 「 1:—プチルフエニル） ホスファイ ト、 ビス （2 ,
Figure imgf000040_0001
チルー 4—メチルフエニル） ペンタエリスリ トールジホスファイ ト、 テトラ キス （2 , 4—ジー ㊀ 「 1: _プチルフエニル） 一 4 , 4， ービフエニレン ジホスホナイ トが使用される。 また、 熱可塑性樹脂のリン系熱安定剤の含有 量としては、 熱可塑性樹脂 1 〇〇質量部に対して〇. 0 0 1〜〇. 2質量部 が好ましい。
[0125] また、 特に好ましい硫黄系熱安定剤としては、 ペンタエリスリ トールーテ トラキス （3 -ラウリルチオプロビオネート） である。 また、 熱可塑性樹脂 〇 2020/175572 39 卩（：170? 2020 /007828
の硫黄系熱安定剤の含有量は、 熱可塑性樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 0 0 1〜〇. 2質量部が好ましい。
［0126］ また、 好ましいヒンダードフエノール系熱安定剤としては、 オクタデシル — 3— （3 , 5—ジー ㊀ 「 1:—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピ オネート、 ペンタエリスリ トールーテトラキス ［3 _ （3 , 5—ジー 6 「 1： _プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロビオネート］ である。
［0127］ 熱可塑性樹脂中のヒンダードフエノール系熱安定剤の含有量としては、 熱 可塑性樹脂 1 〇〇質量部に対して〇. 0 0 1〜〇. 3質量部が好ましい。
［0128］ リン系熱安定剤とヒンダードフエノール系熱安定剤は、 併用することもで きる。
［0129］ その熱可塑性樹脂組成物に紫外線吸収剤は含有させる必要はないが、 含有 される場合に、 紫外線吸収剤としては、 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 、 ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、 トリアジン系紫外線吸収剤、 環状イミノ エステル系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系からなる群より選ばれた 少なくとも 1種の紫外線吸収剤が好ましい。
［0130］ ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、 より好ましくは、 2— （2
—ヒドロキシー 5— ㊀ 「 ーオクチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2 , 2， ーメチレンビス ［4— （ 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルプチル） 一6 - （2 1~1 _ベンゾトリアゾールー 2—イル） フエノール］ である。
［0131］ ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、
Figure imgf000041_0001
シルオキシベンソフエノン、 2 -ヒドロキシー4 -メ トキシー 2， ーカルボ キシベンゾフエノンが挙げられる。
［0132］ トリアジン系紫外線吸収剤としては、 2 _ （4 , 6—ジフエニルー 1 , 3 , 5—トリアジンー 2—イル） 一 5— ［ （ヘキシル） オキシ］ —フエノール 、 2— （4 , 6—ビス （2 . 4—ジメチルフエニル） 一 1 , 3 , 5—トリア ジンー 2 -イル） 一5 - ［ （オクチル） オキシ］ -フエノール等が挙げられ る。
［0133］ 環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、 特に 2 , 2’ _ _フエニ 〇 2020/175572 40 卩（：170? 2020 /007828
レンビス （3 , 1 —ベンゾオキサジンー 4—オン） が好適である。
［0134］ シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、 1 , 3—ビスー ［ （2’ _ シアノー3’ ， 3’ ージフエニルアクリロイル） オキシ］ —2 , 2—ビス ［ （2—シアノ _ 3 , 3—ジフエニルアクリロイル） オキシ］ メチル） プロパ ン、 及び 1 , 3 -ビスー ［ （2 -シアノー3 , 3 -ジフエニルアクリロイル ） オキシ］ ベンゼン等が挙げられる。
［0135］ 紫外線吸収剤は実質的に含有されていなくてもよく、 例えば、 熱可塑性樹 月旨 1 〇〇質量部に対して、 紫外線吸収剤は、 3 . 0質量部以下、 2 . 0質量 部以下、 1 . 〇質量部以下、 〇. 5質量部以下、 〇. 3質量部以下、 0 . 1 質量部以下、 又は〇. 〇 1質量部以下である。
［0136］ ブルーイング剤としては、 バイエル社のマクロレックスバイオレッ ト巳及 びマクロレックスブルー
Figure imgf000042_0001
並びにクラリアント社のポリシンスレンブルー 等が挙げられる。 ブルーイング剤は、 熱可塑性樹脂の黄色味を消すた めに有効である。 特に耐候性を付与した熱可塑性樹脂組成物の場合は、 一定 量の紫外線吸収剤が配合されているため 「紫外線吸収剤の作用や色」 によつ て樹脂組成物が黄色味を帯びやすい現実があり、 レンズに自然な透明感を付 与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
［0137］ ブルーイング剤の配合量は、 熱可塑性樹脂 1 〇〇質量部に対して好ましく は 0 . 0 5 ~ 1 . 5 〇1であり、 より好ましくは 0 . 1〜 1 . 2 〇1で ある。
［0138］ á光学部材 ñ
本発明の熱可塑性樹脂は、 光学部材、 特に光学レンズに好適である。 光学 部材としては、 レンズ、 プリズム、 光ディスク、 透明導電性基板、 光力ード 、 シート、 フィルム、 光ファイバー、 光学膜、 光学フィルター、 ハードコー 卜膜等の光学部材に用いることができ、 特に光学レンズに極めて有用である
［0139］ á光学レンズ ñ
本発明の光学レンズを射出成型で製造する場合、 シリンダー温度 2 3 0〜 〇 2020/175572 41 卩（：170? 2020 /007828
350°〇、 金型温度 70〜 1 80°〇の条件にて成形することが好ましい。 さ らに好ましくは、 シリンダー温度 250〜 300 °〇、 金型温度 80〜 1 70 °〇の条件にて成形することが好ましい。 シリンダー温度が 350°〇より高い 場合では、 熱可塑性樹脂が分解着色し、 230°〇より低い場合では、 溶融粘 度が高く成形が困難になりやすい。 また金型温度が 1 80°〇より高い場合で は、 熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやす い。 他方、 金型温度が、 70°〇未満では、 成型時の金型内で樹脂が早く固ま り過ぎて成形片の形状が制御しにくくなり、 金型に付された賦型を十分に転 写することが困難になりやすい。
[0140] 本発明の光学レンズは、 必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好 適に実施される。 非球面レンズは、 1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロ とすることが可能であるため、 複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を 取り除く必要が無く、 軽量化及び成形コストの低減化が可能になる。 したが つて、 非球面レンズは、 光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用で ある。
[0141] 具体的なレンズサイズとして、 中心部の厚みが〇. 05〜 3.
Figure imgf000043_0001
よ り好ましくは〇. 05〜 2. Omms さらに好ましくは〇. 1〜 2. 〇 である。 また、 直径が 1.
Figure imgf000043_0002
Omms より好ましくは 1. 〇〜
1 〇. 0111111、 さらに好ましくは、 3. 〇〜 1 〇. 001111である。 また、 そ の形状として片面が凸、 片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ま しい。
[0142] 本発明の光学レンズは、 金型成形、 切削、 研磨、 レーザー加工、 放電加工 、 エッチングなど任意の方法により成形される。 この中でも、 製造コストの 面から金型成形がより好ましい。
実施例
[0143] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、 本発明は、 これに限定 されるものではない。
[0144] 《評価方法》 〇 2020/175572 42 卩（：170? 2020 /007828 á屈折率 ñ
得られた樹脂 39をジクロロメタン 5001 丨 に溶解させ、 ガラスシャーレ 上にキャストする。 室温にて十分に乾燥させた後、 1 20°〇以下の温度にて 8時間乾燥して、 厚さ約 1 00 のフイルムを作製した。 そのフイルムを 八丁八〇〇製
Figure imgf000044_0001
ッベ屈折計を用いて、 25°〇における屈折率门 0
（波長： 589 〇〇 を測定した。
[0145] á光透過率 ñ
得られた樹脂 6. 7〇! をジクロロメタン （比重： ·! . 339/〇11_） 5〇1 1_に溶解させ〇. 1質量％溶液を作製する。 その溶液の 250 n から 78 O n mの透過率を、 日立製 11— 33 1 0形分光光度計を用いて測定した。
[0146] 《製造例》
（1） 巳 0 2 （9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フエ ニル） _2, 7—ジフエニルフルオレン） の合成
[0147] （1 — 1） 39032 （9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシエトキシ） フ エニル） 一2, 7 -ブロモフルオレン） の合成
撹拌機、 冷却器、 さらには温度計を備え付けた 500 !_のフラスコに溶 媒としてのトルエン 1 509、 1 2タングスト （V I） リン酸门水和物 1~13 [ \^12〇40] n H2〇2. 1 99を仕込み、 トルエン還流下共沸脱水した。 内容物を冷却したのち 2, 7—ジブロモフルオレノン （以下、
Figure imgf000044_0002
記することがある） 33. 89 （0. 1 0 〇 丨） 、 2—フエノキシエタノ —ルを 55. 39 （0. 40〇1〇 丨） 加え、 トルエン還流下、 反応により生 成する水を系外へ排出しながら撹拌した。 反応の進行具合は適宜 1~1 !_〇に て確認し、 口巳 の残存量が 0. 1質量％以下であることを確認し反応を 終了させた。 得られた中間目的物である巳 0巳 2は単離 ·精製せずそのま ま次の工程 1 _ 2の反応へ移行した。
[0148] （1 -2） 39092の合成
工程 1 _ 1で得られた反応液を室温に冷やしたのち、 2 IV!炭酸カリウム水 溶液 85 1_およびフエニルボロン酸 25. 69 （0. 2 1 〇1〇 1） 、 さら 〇 2020/175572 43 卩（：170? 2020 /007828
にはテトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウムを 1. 1 29 （〇.
9701010 丨） となるように添加し 80°〇で 2時間撹拌することにより反応 をおこなった。 反応の進行具合は 1~1 1_（3にて確認し、 中間目的物の残存量 が〇. 1質量％以下であることを確認し反応を終了させた。 得られた反応液 を室温まで冷却し、 エタノールを加えて晶析させたのち固体をろ別回収した 。 回収した固体はクロロホルムへ溶解させ温水で 3回洗浄したのち、 クロロ ホルム層を活性炭で脱色処理および脱パラジウム処理したあと濃縮し粗精製 物を得た。 得られた粗精製物の固体はトルエンで再結晶し、 最終目的物の白 色固体 4 1. 39を得た （収率 70%） 。 また、 得られた白色固体を11~1 IV! により分析し、 目的物であることを確認した （図 2） 。 溶媒は〇〇〇 I 3 を用いた。
[0149] （2） 巳 0 2 （9, 9—ビス （6— （ 2—ヒドロキシエトキシ） 一2
-ナフチル） 一2, 7 -ジフエニルフルオレン） の合成
[0150] 工程 1 - 1の 2 -フエノキシエタノールを 2 -ナフトキシエタノールに変 更した以外は上記の巳 9092と同様にして、 巳 0 2の白色固体を 5 1 . 1 9得た （収率 74%） 。 得られた白色固体を11~1 IV! により分析し、 目的物であることを確認した。 溶媒は〇〇〇 I 3を用いた。
[0151] （3） 巳 01\11 （9, 9—ビス （4— （ 2—ヒドロキシエトキシ） フエ ニル） 一2, 7 -ジ （1 -ナフチル） フルオレン） の合成
[0152] 工程 1 - 2のフエニルボロン酸を 1 -ナフタレンボロン酸に変更した以外 は上記の巳 0 2の合成と同様にして、 巳 01\11の白色固体 55. 39 を得た （収率 40%） 。 得られた白色固体を11~1 1\/|[¾により分析し、 目的 物であることを確認した。 溶媒は〇〇〇 I 3を用いた。
[0153] （4） 巳 0 2 （9, 9—ビス （4— （ 2—ヒドロキシエトキシ） フエ ニル） 一2, 7 -ジ （2 -ナフチル） フルオレン） の合成
[0154] 工程 1 - 2のフエニルボロン酸を 2 -ナフタレンボロン酸に変更した以外 は上記の巳 0 2の合成と同様にして、 巳 0 2の白色固体 39. 49 を得た （収率 57%） 。 得られた白色固体を11~1 1\/|[¾により分析し、 目 〇 2020/175572 44 卩（：170? 2020 /007828
的物であることを確認した。 溶媒は〇〇〇 I 3を用いた。
[0155] （5） 巳 0丁 2 （9, 9—ビス （4— （ 2—ヒドロキシェトキシ） フェ ニル） 一2, 7—ジ （2—チェニル） フルオレン ） の合成
[0156] 工程 1 _ 2のフェニルボロン酸を 2—チオフェンボロン酸に変更した以外 は上記の巳 0 2の合成と同様にして、 巳 〇丁 2の薄黄色固体 40. 4 9を得た （収率 67%） 。 得られた薄黄色固体を11~1
Figure imgf000046_0001
により分析 し、 目的物であることを確認した。 溶媒は口 IV! 3〇_ 6を用いた。
[0157] （6） 巳 0 2 （9, 9—ビス （6— （ 2—ヒドロキシェトキシ） _2
—ナフチル） 一2, 7 -ジ （2 -ナフチル） フルオレン ） の合成
[0158] 工程 1 — 1の 2—フェノキシェタノールを 2—ナフトキシェタノールに、 工程 1 — 2のフェニルボロン酸を 2—ナフタレンボロン酸に変更した以外は 上記の巳 0 2の合成と同様にして、 巳 0 2の白色固体 26. 99を 得た （収率 34%） 。 得られた白色固体を11~1 1\/|[¾により分析し、 目的物 であることを確認した。 溶媒は〇〇〇 丨 3を用いた。
[0159] （7） 巳 1~1巳巳 6 （2, 2’ ービス （ 2—ヒドロキシェトキシ） 一6, 6
’ ージフェニルー 1 , 1’ ービナフタレン） の合成
[0160] （7— 1） 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシェトキシ） 一6, 6’ ージブロ モ _ 1 , 1’ ービナフタレンの合成
[0161] 撹拌機、 冷却器、 さらには温度計を備え付けたフラスコに 6, 6’ ージブ ロモ _ 1 , 1’ ービ _2—ナフトール （以下、 巳 1\1 _ 6巳 「と略記すること がある） 5. 〇 9 （1 1. 3〇1111〇 丨） 、 ェチレンカーボネート 2. 39 （
25. 9〇!〇!〇 I） 、 炭酸カリウム〇. 1 69 （1. 9〇1111〇 1） 、 トルェ ン 1 59を仕込み、 1 1 0°〇で 5時間反応した。 反応の進行具合は適宜
Figure imgf000046_0002
!_〇にて確認し、 巳 1\1 _ 6巳 「の残存量が 0. 1質量％以下であることを確 認し反応を終了させた。 得られた反応混合物にトルェン 659を加え希釈し た後、 1 〇質量％水酸化ナトリウム水溶液 89を加え 85°◦で 1時間撹拌後 、 水層を分液除去した。 有機層を濃縮したのち、 酢酸ェチルに溶解させ水洗 後に水層を分液除去した。 さらにヘキサンを加えてそのまま再結晶した結果 〇 2020/175572 45 卩（：170? 2020 /007828
、 目的の 2, 2’ ービス （2—ヒドロキシエトキシ） _6, 6’ ージブロモ
— 1 , 1’ ービナフタレン （以下、 巳 2巳〇一 6巳 「と略記することがあ る） の白色固体を 3. 7 得た （収率 6 1 %） 。 得られたサンプルはそのま ま工程 7 _ 2の反応に使用した。
[0162] （7 -2）
Figure imgf000047_0001
の合成
窒素雰囲気下、 撹拌機、 冷却器、 さらには温度計を備え付けたフラスコに 工程 7 - 1で得られた巳 2巳〇一6巳 「 3. 59 （6. 6〇1〇1〇 1） 、 フ エニルボロン酸 2. 1 9 （1 6. 5〇1〇1〇 1） 、 テトラキス （トリフエニル ホスフイン） パラジウム〇. 1 1 29 （0.
Figure imgf000047_0002
21\/1炭酸カリウ ム水溶液 9〇11_、 トルエン 33〇11_、 エタノール
Figure imgf000047_0003
80°〇 で 2時間反応した。 反応の進行具合は適宜 1~1 1_ 0にて確認し、 巳 2巳〇 -66 「の残存が〇. 1質量％以下であることを確認し反応を終了させた。 得られた反応混合物を濃縮後、 1 IV!水酸化ナトリウム水溶液を加えクロロホ ルムで抽出した。 得られた有機層に活性炭を加え 1時間撹拌したのち、 活性 炭を濾別後に有機層を濃縮した。 濃縮後、 シリカゲルカラムクロマトグラフ イーにより精製を行った結果、 目的の巳 1~1巳巳 6の白色結晶を 2. 69得た （収率 75%） 。 得られた白色固体を11~1 1\/|[¾により分析し、 目的物であ ることを確認した。 溶媒は 00（3 丨 3を用いた。
[0163] [実施例 1 ]
合成した巳？ 0 2を 8. 85質量部、 B P E F 26. 3 1質量部、 ジフ エニルカーボネート （以下、 0 〇と省略することがある） 1 6. 23質量 部、 及び炭酸水素ナトリウム 3. 00 X 1 0_5質量部を攪拌機及び留出装置 付きの反応釜に入れ、 窒素置換を 3度行った後、 ジャケッ トを 1 80°〇に加 熱し、 原料を溶融させた。 完全溶解後、 5分かけて 201＜ 3まで減圧する と同時に、 60°〇/ 「の速度でジャケッ トを 260°〇まで昇温し、 エステ ル交換反応を行った。 その後、 ジャケッ トを 260 に保持したまま、 50 分かけて〇.
Figure imgf000047_0004
まで減圧し、 260°〇、 〇.
Figure imgf000047_0005
下の条件 下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。 反応終了後、 生成した 〇 2020/175572 46 卩（：170? 2020 /007828
樹脂をぺレタイズしながら抜き出し、 ポリカーボネート樹脂のペレツ トを得 た。 得られたポリカーボネート樹脂の物性を表 1 に示す。
[0164] [実施例 2〜 7及び比較例 1〜 6 ]
実施例 1から表 1 に記載のように組成を変更して、 実施例 2〜 7及び比較 例 1〜 6のポリカーボネート樹脂のペレツ トを得た。
[0165] 《結果》
ポリカーボネート樹脂に関する例の評価の結果を表 1 に示す。 また、 実施 例 1〜 3と比較例 1〜 3の透過スぺクトルを図 1 に示す。
§
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0004
〇 2020/175572 48 卩（：170? 2020 /007828
3^ 092 : 9, 9—ビス （6— （2—ヒドロキシェトキシ） _2—ナフ チル） _2, 7—ジフェニルフルオレン
巳？ 01\11 : 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシェトキシ） フェニル）
— 2, 7—ジ （1 —ナフチル） フルオレン
Figure imgf000050_0001
9—ビス （4— （2—ヒドロキシェトキシ） フェニル）
— 2, 7—ジ （2—ナフチル） フルオレン
39072 : 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシェトキシ） フェニル）
— 2 , 7—ジ （2—チェニル） フルオレン
Figure imgf000050_0002
9—ビス （6— （2—ヒドロキシェトキシ） _2—ナフ チル） _2, 7—ジ （2—ナフチル） フルオレン
巳1~1巳巳 6 : 2, 2， ービス （2—ヒドロキシェトキシ） 一6, 6， ージ フェニルー 1 , 1， ービナフタレン
Figure imgf000050_0003
9—ビス （4— （2—ヒドロキシェトキシ） フェニル） フ ルオレン
39 A : ビスフェノール八
Figure imgf000050_0004
9—ビス （4— （2—ヒドロキシェトキシ） _ 3—フ ェニルフェニル） フルオレン
Figure imgf000050_0005
9—ビス （6— （2—ヒドロキシェトキシ） _ 2—ナフチ ル） フルオレン
39 £ 3 : 9, 9—ビス （4— （2—ヒドロキシェトキシ） フェニル） 一 ベンゾ ［13］ フルオレン
3\-\ £ 3 : 2, 2， ービス （2—ヒドロキシエトキシ） _ 1 , 1， ービナ フタレン
［0167］ 実施例 1〜 7の熱可塑性樹脂は、 非常に高い屈折率を有し、 また低い紫外 線透過率を有していながら、 非常に高い可視光透過性を有していた。

Claims

\¥0 2020/175572 49 卩（：17 2020 /007828 請求の範囲 [請求項 1 ] 立体構造系成分単位を含む熱可塑性樹脂であって、 前記立体構造系成分単位は、 単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族 基からなる群より選択される芳香族基を 4つ以上含み、 前記立体構造系成分単位は、 3つ以上の単環式芳香族基が共役構造 となっているか、 1つ以上の単環式芳香族基と 1つ以上の縮合多環式 芳香族基が共役構造となっているか、 又は 2つ以上の縮合多環式芳香 族基が共役構造となっており、 0 . 1質量％ジクロロメタン溶液において波長 3 5 5 1^ の光透過 率が 2 0 %未満であり、 かつ波長 5 0 0 n の光透過率が 9 0 %以上 である、 熱可塑性樹脂。 [請求項 2] 前記立体構造系成分単位を、 全単位中で 1 〇 〇 I %以上含む、 請 求項 1 に記載の熱可塑性樹脂。 [請求項 3] 前記立体構造系成分単位が、 芳香族の置換基を側鎖に含むフルォレ ン系成分単位若しくはアントロン系成分単位及び/又は芳香族の置換 基を含むビナフタレン系成分単位を有する、 請求項 1又は 2に記載の 熱可塑性樹脂。 [請求項 4] 下記式 （1） で表される繰り返し単位を含む、 請求項 1〜 3のいず れか一項に記載の熱可塑性樹脂： 50 卩(：170? 2020 /007828
[化 1 ]
Figure imgf000052_0001
（式中、 環 は （同一又は異なって） 芳香族炭化水素環を示し、
Figure imgf000052_0002
および 2はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 芳香族基を 含んでいてもよい炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基を示し、 八 「 1お よび
Figure imgf000052_0003
は、 それぞれ独立に、 置換基を含んでいてもよい芳香族基 を示し、 1_ 1および 1_ 2はそれぞれ独立に 2価の連結基を示し、 」お よび 1＜はそれぞれ独立に 0以上の整数を示し、 および nはそれぞれ 独立に 0または 1 を示し、 は下記式 （2） または （3） で表される 群より選ばれる少なくとも 1つである。 ）
[化 2]
Figure imgf000052_0004
( 2 ) \¥0 2020/175572 51 ?01/1?2020/007828
[化 3]
Figure imgf000053_0001
（式中、 Xは 2価の連結基を示す。 ） 。
[請求項 5] 前記式 （1） が下記式 （1 匕） 又は （1 〇） で表される単位からな る群より選ばれる少なくとも 1つである、 請求項 4に記載の熱可塑性 樹脂：
[化 4]
Figure imgf000053_0002
〇 2020/175572 52 卩（：170? 2020 /007828
[化 5]
Figure imgf000054_0001
（式中、 八 「 1および八 「2、 1_ 1および 1_ 2、
Figure imgf000054_0002
および
Figure imgf000054_0003
」およ び 1＜、 01および n、 は前記式 （1） と同じである。 ）
[請求項 6] 前記式 （1） 中、 はベンゼンまたはナフタレンを示す、 前記請求 項 4又は 5に記載の熱可塑性樹脂。
[請求項 7] 下記式 （9） で表される繰り返し単位を含む、 請求項 1〜 6のいず れか一項に記載の熱可塑性樹脂：
[化 6]
Figure imgf000054_0004
（式中、 八 「 1および八 「2、 1_ 1および 1_ 01および は前記 式 （1） と同じである。 ） 〇 2020/175572 53 卩（：170? 2020 /007828
[請求項 8] 前記式 （9） が下記式 （9 _ 1） で表される単位からなる群より選 ばれる、 請求項 7に記載の熱可塑性樹脂：
[化 7]
Figure imgf000055_0001
（式中、 八 「 1および八 、 1_ 1および 1_ 01および は前記 式 （1） と同じである。 ）
[請求項 9] 屈折率 n 0が、 1 . 6 4 0以上である、 請求項 1〜 8のいずれか一 項に記載の熱可塑性樹脂。
[請求項 10] 比粘度が、 0 . 1 2〜〇. 4 0である請求項 1〜 9のいずれか一項 に記載の熱可塑性樹脂。
[請求項 1 1 ] ガラス転移温度が、 1 3 0〜 1 7 0 °〇である、 請求項 1〜 1 0のい ずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
[請求項 12] ポリエステル、 ポリエステルカーボネート、 又はポリカーボネート である、 請求項 1〜 1 1のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
[請求項 13] 請求項 1〜 1 2のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む、 光学 部材。
[請求項 14] 光学レンズである、 請求項 1 3に記載の光学部材。
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