JP2018035228A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率、低複屈折及び高耐熱性を具備するポリエステル樹脂及びその製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を全単位中７０ｍｏｌ％以上含むポリエステル樹脂。（Ｒ１〜１２は夫々独立に、Ｈ、ハロゲン、又は、芳香族基を含んでも良いＣ１〜１２の炭化水素基；ＸはＣ１〜２０のアルキレン基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、Ｃ１〜２０のアルコキシレン基；Ｃ４〜２０のシクロアルキレン基又はＣ４〜２０シクロアルコキシレン基）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、高屈折率、低複屈折および高耐熱性を具備するポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。

カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性、透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れるが、材料コストが高く、成形加工性が悪く、生産性が低いという問題点を有している。

一方、光学用樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有しており、カメラレンズ用高屈折率材料としてポリカーボネート樹脂等が使用されている。しかしながら、近年、製品の軽薄短小化により、高い屈折率の樹脂の開発が求められている。一般に光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントを、より曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏光感度を低減したり、レンズ厚みを薄くして軽量化することが可能になる。

光学用樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数以外にも、耐熱性、透明性、低吸水性、耐薬品性、低複屈折率、耐湿熱性が求められる。そのため、樹脂の特性バランスによって使用箇所が限定されるという弱点がある。特に近年、画素数の向上による解像度のアップに伴い結像性能の高い、より複屈折の低い光学用樹脂が求められている。

複屈折を小さくする方法として、特許文献１には、内部回転異性性を付与しうる結合軸で結合し、該結合軸に対し少なくとも一方のアリール基のπ電子数が４ｎ＋６（ｎは自然数）であるビアリール化合物をモノマー成分として含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、共重合するジカルボン酸成分として、複屈折の大きいテレフタル酸ジメチルエステルを使用しているため、光学レンズ用樹脂として使用するには複屈折が大きいという課題があった。また、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１、１’−ビナフチルおよびエチレングリコールを使用しているため、耐熱性に劣るという課題があった。さらに、高温の溶融重合法のため、樹脂色相に劣るという課題もあった。

特開２００１−７２８７２号公報

そこで本発明の目的は、高屈折率、低複屈折および高耐熱性を具備するポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、下記ポリエステル樹脂およびその製造方法によって、上記課題を解決することができることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
１．下記式（１）で表される単位を全単位中７０ｍｏｌ％以上含むポリエステル樹脂。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は夫々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示す。Ｘは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数１〜２０のアルコキシレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルコキシレン基を示す。）
２．式（１）中のＸが炭素原子数２〜４のアルキレン基である前記１に記載のポリエステル樹脂。
３．屈折率が１．６５３〜１．６７０である前記１または２に記載のポリエステル樹脂。
４．ガラス転移温度が１３０〜１６０℃である前記１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
５．芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の有機溶剤溶液とを界面重合により反応させる前記１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
６．前記１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなる光学部材。
７．前記１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなる光学レンズ。

本発明の熱可塑性樹脂は、高屈折率、低複屈折率および高耐熱性を具備するためその奏する産業上の効果は、格別である。

図１は、実施例３で得られたポリエステル樹脂のプロトンＮＭＲである。

本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０ｍｏｌ％以上含むことが必要である。
前記一般式（１）において、Ｘは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数１〜２０のアルコキシレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルコキシレン基を示し、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、さらに好ましくは、炭素原子数２〜４のアルキレン基を示す。

前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中の７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。この範囲にあると高屈折率且つ低複屈折であり好ましい。
前記一般式（１）において１，１’−ビナフチル骨格は、ポリエステル樹脂の耐熱性と屈折率を向上させるとともに、二つのナフタレン環を結ぶ結合軸で直交するような立体配座になっているため、複屈折を低減させる効果がある。

１，１’−ビナフチル骨格は、置換基で置換されていても良く、また置換基同士で縮環
していてもよい。置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール等が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１〜１２のもの
が好ましく、直鎖でも分岐でも良い。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビ
フェニル基等が挙げられる。
また、ビナフチル骨格は、Ｒ体、Ｓ体、ラセミ体のいずれでも良く、好ましくは、ラセ
ミ体が良い。光学分割する必要のないラセミ体はコストメリットがある。

本発明のポリエステル樹脂は、ビナフチル骨格の中でも１，１’−ビ−２−ナフトール（以下、ＢＩＮＯＬと省略することがある）を使用することが好ましい。ＢＩＮＯＬを使用することで、前記に記載の光学特性に加え、低コストで、色相に優れる樹脂が得られる。例えば、特許文献１には２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＯＬ−ＥＯと省略することがある）が光学特性、成形性の面から好ましいとの記載があるが、ＢＩＮＯＬ−ＥＯはＢＩＮＯＬにエチレンオキサイドやエチレンカーボネートを付加して得られるため、合成ステップが増えコストが高いという欠点がある。さらに、ＢＩＮＯＬ−ＥＯは、アルカリ水溶液に溶解しないため、界面重合法は使用できず、熱履歴のより大きい溶融重合法しか製造できない。

本発明のポリエステル樹脂の２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（以下ｎＤと略すことがある）は、１．６５３〜１．６７０であることが好ましく、１．６５５〜１．６７０であるとより好ましく、１．６５７〜１．６７０であるとよりいっそう好ましい。屈折率が下限以上の場合、レンズの球面収差を低減でき、さらにレンズの焦点距離を短くする事ができる。

本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移点（以下Ｔｇと略すことがある）が１３０〜１６０℃であることが好ましく、１３５〜１６０℃であるとより好ましく、１４０〜１６０℃であるとよりいっそう好ましい。ガラス転移点が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
ｎＤとＴｇが上記範囲内であると、高屈折率、低複屈折に加えて、さらに耐熱性と成形
性のバランスに優れるため好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の比粘度は、０．１２〜０．４０であることが好ましく、０．１５〜０．３５であるとさらに好ましく、０．１８〜０．３０であるとよりいっそう好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。

本発明のポリエステル樹脂のアッベ数（ν）は、２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
なお、本発明においては、
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。

本発明のポリエステル樹脂は、成形した試験片を二枚の偏光板の間に挟み、直交ニコル法で光漏れを観察し、光漏れがないことが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、１ｍｍ厚の全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上である。全光線透過率が上記範囲内であると、光学部材として適している。
本発明のポリエステル樹脂は、２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２５％以下であると好ましく、０．２０％以下であるとより好ましい。吸水率が上記範囲内であると、吸水による光学特性の変化が小さいため好ましい。
具体的な原料について以下で説明する。

＜一般式（１）のジカルボン酸成分＞
ジカルボン酸成分は主として、下記式（ａ）で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。

本発明の一般式（１）の原料となるジカルボン酸の上記一般式（ａ）において、Ｘは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数１〜２０のアルコキシレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルコキシレン基を示す。
以下、一般式（ａ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的
具体例を示すが、本発明の一般式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定
されるものではない。

シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、３，３ジメチルグルタル酸シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも、一般式（ａ）における炭素原子数２〜４である、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸が特に好ましい。これらジカルボン酸はエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等の誘導体として用いても良い。また、これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。上記ジカルボン酸を使用する場合、芳香環を含むジカルボン酸を使用する場合に比べ、成形性が良好であるため好ましい。

＜一般式（１）のジオール成分＞
一般式（１）に用いられるジオール成分は、下記式（２）で表されるジオール成分である。式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は夫々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基であり、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基であるとより好ましく、Ｒ_１〜Ｒ_１２がすべて水素原子である１，１’−ビ−２−ナフトールであるとよりいっそう好ましい。

＜一般式（１）以外の共重合成分＞
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の特性を損なわい程度に他のジオール成分を共重合してもよい。他のジオール成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満が好ましい。
その他のジオール成分として、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、１，１−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン等が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂は、１，１’−ビ−２−ナフトール等のジオール成分と前述の（ａ）で示されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体をエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。

重合方法としては、直接重合法、エステル交換法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択して製造できるが、熱履歴の少ない界面重合法が特に好ましい。
具体的には、例えば、界面重合法を用いた場合、ジカルボン酸クロリドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、芳香族ジオールおよび重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下、好ましくは２５℃以下の温度で０．５〜８時間撹拌しながら重合反応を行う方法が挙げられる。

有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず本発明のポリエステル樹脂を溶解する溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒が挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。
水相に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂を製造する際に、分子量調整や熱安定性向上のため、末端封止剤を使用しても良い。末端封止剤としては、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸が挙げられる。一価フェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〔ＰＴＢＰ〕、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。一価酸クロライドとしては、例えば、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等が挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。一価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。中でも、反応性や熱安定性が高いことから、ＰＴＢＰが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂を製造する際に、樹脂の色相を良くするため、酸化防止剤を使用しても良い。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソールが挙げられ、速やかに水溶することから、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合触媒としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩や、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、高分子量で低末端酸価のポリマーを得ることができることから、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライドが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができ、樹脂組成物として用いることもできる。
本発明のポリエステル樹脂は、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、溶融押出製膜、キャスティング製膜等の任意の方法により成形、加工することができ、
光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材として好適である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
（１）樹脂組成：重合終了後に得られた樹脂を日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。

（２）屈折率（ｎＤ）、アッベ数（ν）：重合後に得られた樹脂を（株）神藤金属工業所製真空圧縮成形機ＳＦＶ−１０にて、真空熱プレスし、１ｍｍ厚の試験片を作成した。金型温度は樹脂のガラス転移温度＋３０℃とした。作成した試験片をＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及びアッベ数を測定した。

（３）光学歪み：（２）で作成した試験片を二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪み評価した。評価は以下の基準で行った。
○：光漏れがない。
×：光漏れがある。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：重合終了後に得られた樹脂を島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

（５）熱分解温度測定（Ｔｄ）：重合終了後に得られた樹脂を島津製作所製ＤＴＧ−６０Ａにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。試験サンプルの重量が５％減少した温度を熱分解温度（Ｔｄ）とした。

（６）比粘度：重合終了後に得られた樹脂を十分に乾燥し、該樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を測定した。

実施例１
温度計、撹拌機の付いた反応器に、窒素フロー下、４８％水酸化ナトリウム水溶液９５１部およびイオン交換水１０，３７３部を仕込み、これに１，１−ビ−２−ナフトール（以下、ＢＩＮＯＬと省略することがある）１，０００部、およびハイドロサルファイト２部、テトラブチルアンモニウムブロミド１２部を溶解した後、撹拌下、１０〜２０℃で、コハク酸クロリド７８５部を塩化メチレン６，２３４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリエステル樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を温水に滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリエステル樹脂をフレーク化した。その後、ポリエステル樹脂を１０５℃で１２時間乾燥した。該ポリエステル樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、複屈折、ガラス転移温度、熱分解温度を評価し、結果を表１に示した。

実施例２
温度計、撹拌機の付いた反応器に、窒素フロー下、４８％水酸化ナトリウム水溶液６０５部およびイオン交換水１０，３７３部を仕込み、これにＢＩＮＯＬ１，０００部、およびハイドロサルファイト２部、テトラブチルアンモニウムブロミド１２部を溶解した後、撹拌下、１０〜２０℃で、コハク酸クロリド２７６部、アジピン酸クロリド３２６部を塩化メチレン６，２３４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリエステル樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を温水に滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリエステル樹脂をフレーク化した。その後、１０５℃で１２時間乾燥した。該ポリエステル樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、複屈折、ガラス転移温度、熱分解温度を評価し、結果を表１に示した。

実施例３
温度計、撹拌機の付いた反応器に、窒素をフロー下、４８％水酸化ナトリウム水溶液６０５部およびイオン交換水１０，３７３部を仕込み、これにＢＩＮＯＬ１，０００部、およびハイドロサルファイト２部、テトラブチルアンモニウムブロミド１２部を溶解した後、撹拌下、１０〜２０℃で、アジピン酸クロリド６５２部を塩化メチレン６，２３４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリエステル樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を温水に滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリエステル樹脂をフレーク化した。その後、ポリエステル樹脂を１０５℃で１２時間乾燥した。該ポリエステル樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、複屈折、ガラス転移温度、熱分解温度を評価し、結果を表１に示した。

実施例４
温度計、撹拌機の付いた反応器に、窒素をフロー下、４８％水酸化ナトリウム水溶液５９５部およびイオン交換水１０，２０９部を仕込み、これにＢＩＮＯＬ９５０部、ビスクレゾールフルオレン（以下、ＢＣＦと省略することがある）５０部およびハイドロサルファイト２部、テトラブチルアンモニウムブロミド１２部を溶解した後、撹拌下、１０〜２０℃で、アジピン酸クロリド６４２部を塩化メチレン６，１３６部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリエステル樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を温水に滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリエステル樹脂をフレーク化した。その後、ポリエステル樹脂を１０５℃で１２時間乾燥した。該ポリエステル樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、複屈折、ガラス転移温度、熱分解温度を評価し、結果を表１に示した。

比較例１
温度計、撹拌機の付いた反応器に、窒素をフロー下、４８％水酸化ナトリウム水溶液４６３部およびイオン交換水７，９４３部を仕込み、これにＢＩＮＯＬ５０部、ＢＣＦ９５０部およびハイドロサルファイト２部、テトラブチルアンモニウムブロミド９部を溶解した後、撹拌下、１０〜２０℃で、アジピン酸クロリド４９９部を塩化メチレン４，７７４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリエステル樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を温水に滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリエステル樹脂をフレーク化した。その後、ポリエステル樹脂を１０５℃で１２時間乾燥した。該ポリエステル樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、複屈折、ガラス転移温度、熱分解温度を評価し、結果を表１に示した。

比較例２
特開２００１−７２８７２号公報の実施例に記載の方法で、ポリエステル樹脂（１−Ｂ）を得た。該ポリエステル樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、複屈折、ガラス転移温度、熱分解温度を評価し、結果を表１に示した。

比較例３
特開２００１−７２８７２号公報の実施例に記載の方法で、ポリエステル樹脂（１−Ｄ）を得た。該ポリエステル樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、複屈折、ガラス転移温度、熱分解温度を評価し、結果を表１に示した。

ＳＣｌ：コハク酸クロリド
ＡＣｌ：アジピン酸クロリド
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルエステル
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジメチルエステル
ＢＩＮＯＬ：１，１’−ビ−２−ナフトール
ＢＩＮＯＬ−ＥＯ：２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１、１’−ビナフチル
ＥＧ：エチレングリコール

実施例１〜４で得られたポリエステル樹脂は、高屈折率でありながら低複屈折である。これに対して、比較例１〜３のポリエステル樹脂は屈折率が低い。さらに、比較例２のポリエステル樹脂はテレフタル酸ジメチルを多量に含むため、光学歪みが大きい。比較例３のポリエステル樹脂はガラス転移点が低いため、耐熱性に劣る。

本発明のポリエステル樹脂は、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、屈折率調整層、ハードコート膜等の光学部材として好適で、特に光学レンズに好適である。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される単位を全単位中７０ｍｏｌ％以上含むポリエステル樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は夫々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示す。Ｘは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数１〜２０のアルコキシレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルコキシレン基を示す。）
2. 式（１）中のＸが炭素数２〜４のアルキレン基である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. 屈折率が１．６５３〜１．６７０である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
4. ガラス転移温度が１３０〜１６０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
5. 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の有機溶剤溶液とを界面重合により反応させる請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなる光学部材。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなる光学レンズ。

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