JP2019112579A - フルオレン骨格を有する新規なポリアリレート樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】ビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂よりも高屈折であり、かつ射出成形や溶融押し出し成形等、樹脂を溶融させ成形させる成形法が適用可能な程度の耐熱性を有するポリアリレート樹脂の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構造単位及び芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を有するポリアリレート樹脂が前期課題を解決可能であることを見出した。【化１】（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよいアルキル基を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）【選択図】なし

Description

本発明は、成形加工性等に優れる新規なポリアリレート樹脂およびその製造方法に関する。

昨今、光学部材（例えば液晶表示装置に用いられるプリズムシート、オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、又は光学フィルム、光学シート、光ファイバー、光導波路、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムや各種光学レンズ等）には、成形加工性の良さや生産性の高さ、又は軽量、薄型化といったメリットから各種透明樹脂（ポリカーボネート、ポリエステル等）が多用されている。しかしながら、薄型化のためには該樹脂ができるだけ高屈折であることが求められるところ、高屈折であるこれら透明樹脂は一般的に耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ））が１３０〜１４５℃程度であり、特に車載用機器、太陽光パネル等、過酷な環境に晒される機器に用いる為には、更なる耐熱性の向上が求められている。

耐熱性が高く、かつ透明性にも優れる樹脂として、ビスフェノール類由来の構造単位と芳香族ジカルボン酸類由来の構造単位とを有する熱可塑性の全芳香族ポリエステルであるポリアリレート樹脂が知られている。ポリアリレート樹脂の中でも汎用されるビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂は、ガラス転移温度が１９３℃と耐熱性は大幅に改善される一方、屈折率が１．６１程度と、昨今の薄型化のために求められる屈折率としては不十分である。

そこで、高屈折率であるポリアリレート樹脂として、９，９−ビス（ヒドロキシ縮合多環式アリール）フルオレン由来の構造単位と芳香族ジカルボン酸由来の構造単位とを有するポリアリレート樹脂の屈折率が１．６８以上であることが示されている（特許文献１、特許請求の範囲）。しかしながら、該樹脂のガラス転移温度は３００℃以上と、該樹脂の耐熱性が高すぎる為、複雑な形状を有する成形品を製造する射出成形や溶融押し出し成形等、樹脂を溶融させ成形させる成形法を適用することが困難であった。

特開２０１２−１３１８６５号公報

本発明の目的は、ビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂よりも高屈折であり、かつ、射出成形や溶融押し出し成形等、樹脂を溶融させ成形させる成形法が適用可能な程度の耐熱性を有するポリアリレート樹脂を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構造単位を有するポリアリレート樹脂が、ビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂と同程度の耐熱性と溶融流動性を示すと共に、該ポリアリレート樹脂よりも高屈折であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。

［１］
以下一般式（１）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよいアルキル基を表し、ｋ_１〜ｋ_４はそれぞれ同一又は異なって０〜４の整数を表す。ｋ_１〜ｋ_４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ_１〜Ｒ_４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるビスフェノール類由来の構造単位と芳香族ジカルボン酸由来の構造単位とを有するポリアリレート樹脂。

［２］
上記一般式（１）で表されるビスフェノール類と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを重合させる、［１］記載のポリアリレート樹脂の製造方法。

［３］
［１］記載のポリアリレート樹脂を含む成形品。

［４］
成形品が光学部材である、［３］記載の成形品。

本発明のポリアリレート樹脂は、汎用されるビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂と同程度の耐熱性と溶融流動性を示すと共に、該ポリアリレート樹脂よりも高屈折であることから、耐熱性と高屈折との特徴を兼ね備える精密成形品（例えば光学部材、具体的に例えば、液晶表示装置に用いられるプリズムシート、オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、又は光学フィルム、光学シート、光ファイバー、光導波路、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムや各種光学レンズ等）を射出成形や溶融押し出し成形等、樹脂を溶融させ成形させる成形法にて製造可能となる。

更には、ビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂は含ハロゲン系溶媒以外の溶媒には殆ど溶解しないことから、該樹脂を溶媒に溶解して使用するに際しては環境上の懸念がある含ハロゲン系溶媒を使用する必要があるが、本発明のポリアリレート樹脂は含ハロゲン系溶媒以外の溶媒（例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン）にも可溶であることから、該樹脂を溶媒に溶解させ使用する用途（例えば溶液キャスト法）にも好適に用いることができる。また、ポリアリレート樹脂はその構造の剛直さから脆い場合もあるが、本発明のポリアリレート樹脂は脆さがなく柔軟であるといった特徴も兼ね備える。

実施例１で得られた、上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアリレート樹脂のＩＲスペクトルである。

＜本発明のポリアリレート樹脂＞
本発明のポリアリレート樹脂は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構造単位と芳香族ジカルボン酸由来の構造単位とを有する樹脂である。

上記一般式（１）中、分岐を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が例示される。これら例示されるアルキル基の中でも、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の入手性の観点から、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

置換基（Ｒ_１〜Ｒ_４）数を表すｋ_１〜ｋ_４は、それぞれ同一又は異なって０〜４の整数であり、原料である上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の入手性の観点から０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｋ_１〜ｋ_４の内、少なくとも一つが２以上である場合、それぞれ対応する置換基は同一であっても異なってもよい。

本発明のポリアリレート樹脂には、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構造単位以外に、その他のビスフェノール類由来の構造単位を有してもよい。その他のビスフェノール類として例えば、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、２’，７’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，９’−［９Ｈ］フルオレン］、１，１’−ビ−２−ナフトール等が挙げられる。これら他のビスフェノール類由来の構造単位は１種、あるいは必要に応じ２種以上含まれていてもよい。

他のビスフェノール由来の構造単位を有する場合における、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構造単位の割合は、全ビスフェノール由来の構造単位に対して９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。

本発明における芳香族ジカルボン酸として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸類、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等からなる群から選択されるアルキル基が１個ないし２個置換したテレフタル酸およびイソフタル酸等のフタル酸誘導体類、４，４’−ビフェニルジカルボン酸[ＢＰＤＣ]、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸類、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等のジフェニルエーテルジカルボン酸類が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸は、１種あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら芳香族ジカルボン酸の中でも、フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸等）、ナフタレンジカルボン酸類、ビフェニルジカルボン酸類が好適に用いられる。芳香族ジカルボン酸の使用量は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対して通常０．９〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。

本発明のポリアリレート樹脂を製造する際、芳香族ジカルボン酸の他、芳香族ジカルボン酸の誘導体を使用することができる。使用可能な芳香族ジカルボン酸の誘導体として例えば、芳香族ジカルボン酸のエステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（例えば、Ｃ_１−４アルキルエステル、特にＣ_１−２アルキルエステル）］など｝、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物等が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸の誘導体は、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステル、モノ酸ハライド又はジハライドであってもよい。

本発明のポリアリレート樹脂には、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類、その他のビスフェノール類、及び芳香族ジカルボン酸の他、ポリアリレート樹脂として一般的に用いられる成分を含んでいてもよい。

本発明のポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、製造時のハンドリング性を損なうことなく、高屈折率などの特性を示すための観点から、５０００〜２０００００程度の範囲から選択でき、例えば６０００〜１５００００、好ましくは８０００〜１２００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。

本発明のポリアリレート樹脂のガラス転移温度は、ビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂のガラス転移温度（１９３℃）と同程度かそれ以上、かつ２５０℃以下の範囲とすることができる。ガラス転移温度を１９３℃以上とすることによって、ビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂と同程度かそれ以上の耐熱性を確保することができる一方、ガラス転移温度が２５０℃以下とすることにより、樹脂を溶融させ成形させる成形法を適用しやすいとの特徴を兼ね備える樹脂となり得る。

本発明のポリアリレート樹脂の屈折率は、例えば、温度２０℃、波長５８９ｎｍにおいてビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂の屈折率（１．６１５）よりも高くすることが可能であり、特に１．６３以上とすることができる。

本発明のポリアリレート樹脂の溶融時の流動性は、後述する方法にて実施した流動性試験において、ＭＦＲ（メルトフローレイト）が通常３６０℃で１ｇ／１０分以上、好ましくは３６０℃で３ｇ／１０分以上とすることができる。本発明のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂の溶融時の流動性と同程度の流動性を示し得ることから、既存の設備を用いて成形、加工等を実施することができる。

樹脂を溶融させ成形させる成形法を適用するに際しては、樹脂の化学的熱安定性の指標である熱分解開始温度が高い方が好ましく、特に溶融開始温度であるガラス転移温度と熱分解開始温度との差が大きい方が、前記成形法の適用温度範囲が広がることから好ましい。本発明のポリアリレート樹脂の熱分解開始温度は通常４５０℃以上、好ましくは４８０℃以上と比較的高く、かつガラス転移温度との差が大きいことから、特に樹脂を溶融させ成形させる成形法を用いて、該樹脂の成形、加工が容易となり得る。

本発明のポリアリレート樹脂は、ビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂とは異なり、含ハロゲン系溶媒以外の汎用の溶媒にも可溶である。例えば、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））、アミド類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））、ケトン類（例えば、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）などに可溶である。そのため、本発明のポリアリレート樹脂は、溶液キャスト法等、溶媒を用いた成形（フィルム化）に供するにあたり、環境上の懸念が少ない溶媒を適宜選択することが可能となる。

＜本発明のポリアリレート樹脂の製造方法＞
本発明のポリアリレート樹脂は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを重合することにより製造することができる。本発明において適用可能な重合方法として例えば、界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが挙げられるが、中でも、界面重合法が好ましい。界面重合法によれば、溶液重合法や溶融重合法と比較して反応が速く、高分子量のポリアリレート樹脂を容易に得ることができる。また、界面重合法は、得られるポリアリレート樹脂の分子量がコントロールしやすい他、生成するポリアリレート樹脂中の不純物が低減され、また、透明性を付与しうる重合法である。界面重合法は、一般的に上記一般式（１）で表されるビスフェノール類をアルカリ水溶液に混合させたアルカリ懸濁液（水相）と、芳香族ジカルボン酸の誘導体であるジカルボン酸ジハライドを水に不溶の有機溶剤に混合させた有機相とを、触媒の存在下で混合することにより実施される。界面重合法の具体的実施方法としては、例えばＷ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９（１９５９）や、特公昭４０−１９５９号公報などに記載されている。以下、本発明における界面重合法について詳述する。

上記水相として、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類をアルカリ水溶液に混合させ、次いで、重合触媒、さらに必要に応じて末端封止剤を添加する。これとは別に、後述の有機相を調製するための有機溶剤に、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を導入するための原料である芳香族ジカルボン酸ジハライドを溶解して、有機相を調製する。その後、水相と有機相とを混合し、界面重合反応を行うことによって、有機溶剤中に高分子量のポリアリレート樹脂が生成する。その有機溶剤溶液を純水やイオン交換水などで洗浄した後、貧溶媒へ滴下してポリアリレート樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ別したり、あるいは有機溶剤を留去することでポリアリレート樹脂を得ることができる。

アルカリ水溶液を調製するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、経済的に有利な点および廃液処理が容易な点から好ましくは水酸化ナトリウムである。その使用量は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対して２．０〜８．０モル、好ましくは３．０〜５．０モルである。

重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩や、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。なかでも、反応速度が速く、芳香族ジカルボン酸ハライドの加水分解を最小限に抑える観点から、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド及びテトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。その使用量は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対して０．０００１〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。

末端封止剤として例えば、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸が挙げられる。一価フェノールとして具体的に例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。一価酸クロライドとして具体的に例えば、ベンゾイルクロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートが挙げられる。一価アルコールとして具体的に例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられる。一価カルボン酸として具体的に例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸が挙げられる。これら末端封止材の中でも、熱安定性が高いことから、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。その使用量は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モルである。

有機相を調製するための溶媒としては、水と相溶せず、かつポリアリレート樹脂が可溶な溶媒であればよい。このような溶媒として例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が例示され、なかでも塩化メチレンが好ましい。その使用量は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。

界面重合を実施する際の温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。０℃以上とすることにより十分な反応速度を得ることができ、また５０℃以下とすることにより不純物の生成を抑制し、より高純度である本発明のポリアリレート樹脂を得ることが可能となる。

界面重合の実施時間は、通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜３時間である。実施時間を３０分以上とすることにより、重合を完全に進行させることができ、その結果、前述した特徴を有する本発明のポリアリレート樹脂をより確実に得ることができる。反応時間を１０時間以下とすることにより、より経済的に本発明のポリアリレート樹脂を得ることができる。

界面重合終了後、通常、水相を分液除去することで塩を除去する。その後、ｐＨが４．０〜８．０になるように、酢酸、塩酸、シュウ酸等の酸で中和を行なう。中和後、水洗・分液除去を繰り返し、ポリアリレート樹脂を含む溶液を得る。また、ポリアリレート樹脂を含む溶液を得る前にろ過操作を加えても良い。

上記した操作後、得られたポリアリレート樹脂を含む溶液を貧溶媒へ滴下してポリアリレート樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ別したり、該溶液から有機溶剤を留去することによりポリアリレート樹脂を得ることができる。

＜本発明のポリアリレート樹脂を含む成形品の製造方法＞
本発明のポリアリレート樹脂を含む成形品を得るためには、流延法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出し成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法などを利用して製造することができるが、特に限定されるものではなく用途によって適宜使い分ければよい。以下にその一例を説明する。

流延法はいわゆる溶液キャスト法であり、ポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解し、その有機溶剤溶液を金属製のドラムやベルト、あるいはポリアリレート樹脂とは異なる樹脂からなるフィルム基材の上に塗布した後、有機溶剤を留去させ基材等から剥離することでポリアリレート樹脂フィルムを得ることができる。

溶液キャスト法で用いる有機溶剤として例えば、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

フィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは７〜１２０μｍ程度であってもよい。

また、本発明のポリアリレート樹脂はガラス転移温度が高過ぎず、かつ溶融時の流動性にも優れることから、押出し成形法、カレンダー成形法、射出成形法等を適用し成形することも可能である。成形品の形状として例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）が挙げられる。

以下に実施例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。

〔１〕ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記条件にて分析することで、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
装置：ＴＯＳＯＨ製ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２５００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００の４本
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃

〔２〕ポリアリレート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリアリレート樹脂粉末３ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＤＳＣ７０２０）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定し、検出されたピークにおいて変曲点の接線の交点をＴｇとして算出した。
（操作条件）
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
測定範囲：１６０−３６０℃
雰囲気 ：窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ

〔３〕ポリアリレート樹脂の熱分解開始温度（Ｔｄ）
ポリアリレート樹脂粉末５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差熱天秤（株式会社リガク社製：ＴＧ−ＤＴＡ８１２１）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定し、検出されたピークにおいて変曲点の接線の交点をＴｄとして算出した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲：３０−５００℃
雰囲気 ：窒素２５０ｍｌ／ｍｉｎ

〔４〕ポリアリレート樹脂の屈折率
次のようにして測定した屈折率を各ポリアリレート樹脂の屈折率とした。
ポリアリレート樹脂粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する。）に溶解して１重量％、３重量％及び５重量％溶液を調製し、各溶液について後述の装置、条件にて屈折率を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似直線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を各ポリアリレート樹脂の屈折率とした。
＜各溶液の屈折率測定条件＞
装置：アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計 ＤＲ−２Ｍ」）
測定波長：５８９ｎｍ（２０℃）

〔５〕ポリアリレート樹脂の流動性試験（メルトフローレイト、ＭＦＲ）
シリンダー（加熱筒）内で溶融させたポリアリレートに、２．１６０ｋｇの荷重を掛けてオリフィスより押し出すポリアリレートの吐出量を１０分間あたりの重量（単位：ｇ／１０分）に換算して表した。
＜試験条件＞
装置：メルトインデクサーＩ型（テスター産業株式会社製）
荷重：２．１６０ｋｇ
試験温度：３６０℃

〔６〕ポリアリレート樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びシクロヘキサノンに対する溶解性試験
ポリアリレート樹脂とＴＨＦまたはシクロヘキサノンとを、ポリアリレート樹脂が１０重量％溶液となる割合で混合させ１時間撹拌した後、目視で、以下の基準にて溶解性を評価した。
○：室温で溶解する。
×：室温で溶解しない。

〔７〕ポリアリレート樹脂の全光線透過率
下記装置にてブランク（何も乗せない状態）で基準合わせを行なった後に、ポリアリレート樹脂フィルムを専用アタッチメントに装着し、３回測定の平均値を読み取った。
装置：スガ試験機（株）製 ＨＧＭ−２ＤＰ

〔８〕ポリアリレート樹脂のＦＴ−ＩＲ測定
次の条件で測定した。
装置：ＦＴ−ＩＲ分光光度計（島津製作所製 ＩＲＴｒａｃｅｒ−１００）
測定方法：ＡＴＲ法
測定条件：分解能 ２ｃｍ^−１、積算回数 ４８

＜実施例１＞
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に水８８．３ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類として、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］フルオレン５．０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、末端封止剤として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、重合触媒として、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加えて激しく撹拌することで、アルカリ懸濁液を調製した。
別の容器にテレフタル酸クロリド０．９８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロリド０．９８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、６２．５ｇの塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、先に調製したアルカリ懸濁液へ撹拌しながら添加し、添加後、更に内温２０℃で２時間撹拌を行った。
その後、撹拌を停止して反応液を静置して水相と有機相を分離し、水相のみを反応器から抜き取り、残った有機相に酢酸０．１５ｇ、水１１０．０ｇを加えて３０分間撹拌し、再度静置分離して水相を抜き出した。この水洗操作を水洗後の水相がｐＨ７になるまで繰り返した。
次いで、有機相をメタノール２５０ｇが入った容器に徐々に加えることで樹脂を沈殿させ、沈殿した粉末状の樹脂をろ別し、該樹脂を乾燥させることでポリアリレート樹脂を得た。得られたポリアリレート樹脂のＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、エステル結合に由来するＣ−ＣＯ−Ｏ伸縮振動（１１７０−１２６０ｃｍ^−１ ）の存在を確認することで、本方法で得られた樹脂が、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構造単位及び芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を有するポリアリレート樹脂であることを確認した。ＦＴ−ＩＲ測定にて得られたＩＲスペクトル図を図１に示す。

得られたポリアリレート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解開始温度（Ｔｄ）、屈折率、流動性及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する溶解性を上記の方法で測定した。測定結果を表１に示す。

また、得られたポリアリレート樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にて５重量％になるように溶解し、ガラスプレート上にアプリケータを使用して厚み約２００μｍの塗膜を形成し、約２３℃の環境下で１時間予備乾燥をさせ、その後に真空乾燥機に入れて４０℃×３０分、６０℃×３０分、８０℃×３０分と段階的に昇温して乾燥させ、厚み１０μｍの透明なポリアリレート樹脂フィルムを得た。得られたポリアリレート樹脂フィルムは柔軟であり、指で折り曲げた際、フィルムが崩れることなく折り曲げることができた。また、得られたポリアリレート樹脂フィルムの全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。なお、以下比較例において、ポリアリレート樹脂がＴＨＦに溶解しない場合は塩化メチレンに溶解させ、同様にポリアリレートフィルム樹脂を調製した。

＜比較例１＞
実施例１において、下記の通り、使用したビスフェノール類、及び各成分の使用量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリアリレート樹脂を得た。得られたポリアリレート樹脂を実施例１と同様にして各種溶剤に対する溶解性、Ｔｇ、Ｔｄ、流動性、屈折率及び全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
・水酸化ナトリウム１．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）→水酸化ナトリウム３．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）
・９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］フルオレン５．０ｇ（９ｍｍｏｌ）→ビスフェノールＡ ５．０ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）→ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、
・トリブチルベンジルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）→トリブチルベンジルアンモニウムクロリド０．０５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）
・テレフタル酸クロリド０．９８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）→テレフタル酸クロリド２．２９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）
・イソフタル酸クロリド０．９８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）→イソフタル酸クロリド２．２９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）

＜比較例２＞
実施例１において、下記の通り、使用したビスフェノール類、及び各成分の使用量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリアリレート樹脂を得た。得られたポリアリレート樹脂を実施例１と同様にして各種溶剤に対する溶解性、Ｔｇ、Ｔｄ、流動性、屈折率及び全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
・水酸化ナトリウム１．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）→水酸化ナトリウム２．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）
・９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］フルオレン５．０ｇ（９ｍｍｏｌ）→９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン ５．０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）→ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）
・トリブチルベンジルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）→トリブチルベンジルアンモニウムクロリド０．０３ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）
・テレフタル酸クロリド０．９８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）→テレフタル酸クロリド１．３８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）
・イソフタル酸クロリド０．９８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）→イソフタル酸クロリド１．３８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）

本発明のポリアリレート樹脂はビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂（比較例１）よりも高屈折率であり、また、ＴＨＦ、シクロヘキサノンといった含ハロゲン系溶媒以外の溶媒に対して可溶であることも判明した。一方、ガラス転移温度も高過ぎず、溶融時の流動性（ＭＦＲ）もビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂と同程度であることが判明した。

また、本発明のポリアリレート樹脂と同じく、フルオレン骨格を有するビスフェノール類（９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン）由来の構造単位を有するポリアリレート樹脂（比較例２）は、本発明のポリアリレート樹脂と屈折率は同程度であり、また、ガラス転移温度が高く、本発明のポリアリレート樹脂と比べ耐熱性には優れるものの、溶融時の流動性（ＭＦＲ）が殆どなく、また、流動性を向上させるために更に加温しようとしても熱分解開始温度（Ｔｄ）が低く、流動性が得られる程度に加熱することが困難であることから、複雑な形状を有する成形品を製造することが可能な射出成形や溶融押し出し成形等、樹脂を溶融させ成形させる成形法を適用させることが困難であると考えられる。

Claims (4)

1. 以下一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよいアルキル基を表し、ｋ_１〜ｋ_４はそれぞれ同一又は異なって０〜４の整数を表す。ｋ_１〜ｋ_４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ_１〜Ｒ_４は同一であっても異なってもよい。）
   で表されるビスフェノール類由来の構造単位と芳香族ジカルボン酸由来の構造単位とを有するポリアリレート樹脂。
2. 上記一般式（１）で表されるビスフェノール類と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを重合させる、請求項１記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
3. 請求項１記載のポリアリレート樹脂を含む成形品。
4. 成形品が光学部材である、請求項３記載の成形品。

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