JP2022115174A - 共重合ポリエステル樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性と透明性を兼ね備え、耐屈曲性があり厚み方向の複屈折率が小さい樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（１）～（４）で表されるジカルボン酸成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄから選ばれる少なくとも二つと、下記化学式（５）、（６）で表されるジオール成分Ｅ、Ｆのジオール成分Ｆまたは両方とからなる共重合ポリエステル樹脂組成物であり、全ジカルボン酸成分に対し下記式（I）を満たし、全ジオール成分に対し下記式（II）を満たす共重合ポリエステル樹脂組成物（ただし、Ｘは水素、炭化水素の少なくとも一つから選ばれる官能基であり、Ｒは各々独立に水素、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲンの少なくとも一つから選ばれる官能基であり、ｎは２～４の整数）。５＜Ｃｍ＋Ｄｍ≦８０ｍоｌ％・・・（I）５＜Ｆｍ≦５０ｍоｌ％・・・（II）【選択図】なし

Description

本発明は、共重合ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたフィルムに関するものである。

ポリエステルフィルムは透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気特性などに優れ、さまざまな分野で使用されている。

特に近年では光学フィルム用途として、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの機能フィルムとして使用されており、例えばディスプレイの表面反射や映り込みを抑えるための反射防止フィルム、位相差層などを積層するための剥離フィルム、光源の光を効率的に導光板に入射させるためのバックライト用高反射フィルム、側面から光源を照射させるエッジライトの光を拡散させる拡散フィルム、偏光子の表面を守るための偏光子保護フィルムなどの用途で使用されている。

例えば偏光子保護フィルムは、偏光子を保護する目的で偏光子の両面に貼り合わせて使用されるが、偏光を乱さないために、一般的に低複屈折率、高い透明性、高い熱寸法安定性などの性能が要求される。また近年では湾曲ディスプレイや折り畳み可能なディスプレイ用途として耐屈曲性も重要な性能となっている。

従来、フィルム原料の面から上記性能を達成するため多くの方法が提案されている。その方法は、（１）正の複屈折率を有するモノマーと負の複屈折率を有するモノマーを共重合する方法、（２）正の複屈折率を有するポリマーと負の複屈折率を有するポリマーをアロイする方法、（３）異方性低分子・複屈折性結晶をドープする方法とに大別される。（２）・（３）の方法では、原料中でポリマーや粒子が分散し、一般に高い透明性を実現することが困難である。一方、（１）の方法としては、配向した際に配向軸と垂直に芳香環が配置される構造を持った負の複屈折を有するモノマーを用いて、正の複屈折を打ち消す方法が採られてきた。

特許文献１では、ジフェン酸とフルオレン誘導体、ビスフェノール誘導体を共重合することが提案されている。

特許文献２では、ジフェン酸とフルオレン誘導体を共重合することが提案されている。

特許文献３では、脂環族ジカルボン酸成分とフルオレン誘導体を共重合することが提案されている。

特許文献４では、脂環族ジカルボン酸成分、非フルオレン芳香族ジカルボン酸成分とフルオレン誘導体を共重合する方法が提案されている。

特開平３－２８１５２４号公報 特開平６－１５７７３０号公報 特開２０１０－１７４０８９号公報 特開２０１５－１９９９５１号公報

特許文献１では、得られるポリマーの光学的異方性が小さく、熱変形温度が高い。しかし、得られるポリマーはフェノール性の水酸基と直接結合したエステル結合を有するため、高温下または高温多湿下では加水分解を生じ易く、耐熱性や耐湿性が十分ではなかった。さらに、ガラス転移温度が非常に高く、成形時に流動性が低下しやすいため、残留応力歪が大きくなり、光学異方性が大きくなる問題があった。

特許文献２では、得られるポリマーの分子量が低く耐屈曲性が十分ではなかった。また、溶融成形時に触媒由来の異物が発生し、透明性が十分ではなかった。

特許文献３では、負の複屈折を有するモノマーがジオール成分にのみ使用されており、複屈折が十分小さくなかった。また、主鎖に芳香環を有しないため延伸した際に配向せず、耐屈曲性が十分ではなかった。

特許文献４では、主鎖に含まれる芳香環の量が少ないため延伸した際に配向せず、耐屈曲性が十分でなかった。また、溶融成形時に触媒由来の異物が発生し、透明性が十分ではなかった。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を克服して、優れた耐熱性と透明性を兼ね備え、フィルムに成形した場合に耐屈曲性があり厚み方向の複屈折率が小さい、共重合ポリエステル樹脂組成物およびフィルムを提供することにある。

上記課題を解決すべく検討を行った結果、本発明により、優れた耐熱性と透明性を兼ね備え、フィルムに成形した場合に耐屈曲性があり厚み方向の複屈折率が小さい、共重合ポリエステル樹脂組成物およびフィルムを見出した。

すなわち、本発明の目的は以下の手段によって達成される。
（１）下記化学式（１）～（４）で表されるジカルボン酸成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄから選ばれる少なくとも二つと、下記化学式（５）、（６）で表されるジオール成分Ｅ、Ｆのジオール成分Ｆまたは両方とからなる共重合ポリエステル樹脂組成物であり、全ジカルボン酸成分に対し下記式（I）を満たし、全ジオール成分に対し下記式（II）を満たす共重合ポリエステル樹脂組成物（ただし、Ｘは水素、炭化水素の少なくとも一つから選ばれる官能基であり、Ｒは各々独立に水素、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲンの少なくとも一つから選ばれる官能基であり、ｎは２～４の整数）。

５＜Ｃｍ＋Ｄｍ≦８０ｍоｌ％・・・（I）
５＜Ｆｍ≦５０ｍоｌ％・・・（II）
（Ｃｍは全ジカルボン酸成分に対するジカルボン酸成分Ｃのモル量の百分率、Ｄｍは全ジカルボン酸成分に対するジカルボン酸成分Ｄのモル量の百分率、Ｆｍは全ジオール成分に対するジオール成分Ｆのモル量の百分率を示す。）

（２）下記式（III）を満たすことを特徴とする、（１）に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。

０．５５≦IV≦０．７０・・・（III）
（IVはポリエステル樹脂組成物の固有粘度を示す。）
（３）下記式（IV）を満たすことを特徴とする、（１）または（２）に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
０．８＜（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐ＜２・・・（IV）
（Ｍａは共重合ポリエステル樹脂組成物１ｔоｎ中に含まれるアルカリ金属原子の総和モル量、Ｍｂは共重合ポリエステル樹脂組成物１ｔоｎ中に含まれるＭｇおよびＭｎ金属原子の総和モル量、Ｐは共重合ポリエステル樹脂組成物１ｔоｎ中に含まれるリン原子のモル量である。）
（４）ΔＣＯＯＨが３０ｅｑ／ｔоｎ以下である（１）～（３）いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。

（ΔＣＯＯＨとは、共重合ポリエステル樹脂組成物の末端カルボキシル基量ＣＯＯＨ_１と、該共重合ポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融後の末端カルボキシル基量ＣＯＯＨ_２の差ＣＯＯＨ_２－ＣＯＯＨ_１である。）
（５）溶液ヘイズが１５％以下である（１）～（４）いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
（６）（１）～（５）いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂組成物を含有するフィルム。
（７）厚み方向の複屈折率が０．０１０未満である上記（６）に記載のフィルム。

本発明によれば、優れた耐熱性と透明性を兼ね備え、フィルムに成形した場合に耐屈曲性があり厚み方向の複屈折率が小さい、共重合ポリエステル樹脂組成物およびフィルムを提供できる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られる共重合ポリエステル樹脂組成物を指す。

本発明の共重合体ポリエステル樹脂組成物は、下記化学式（１）～（４）で表されるジカルボン酸成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄから選ばれる少なくとも二つを有することが必要である。ジカルボン酸成分Ａおよびジカルボン酸成分Ｂの誘導体としては、低級アルキルエステル、特にメチルエステル、エチルエステルなどが用いられる。その中でも、共重合ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や機械特性の両立の観点から、テレフタル酸または２，６－ナフタレンジカルボン酸、またはそれらの誘導体であることが好ましい。また、全ジカルボン酸成分の２０モル％以上がジカルボン酸成分Ａおよび／またはＢ、またはそれらの誘導体であることが好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上である。化学式７，８は化学式１，２と同じ。

本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分Ｃの誘導体としては、ジフェン酸、ジフェン酸ジメチル、ジフェン酸ジエチル、４，４‘－ジメチル－（１，１‘－ビフェニル）２，２’－ジカルボン酸、４，４‘－ジクロロ－（１，１‘－ビフェニル）２，２’－ジカルボン酸、５，５‘－ジメチル－（１，１‘－ビフェニル）２，２’－ジカルボン酸、５，５‘－ジクロロ－（１，１‘－ビフェニル）２，２’－ジカルボン酸、４，４‘，５，５‘－テトラメチル－（１，１‘－ビフェニル）２，２’－ジカルボン酸などが挙げられ、その中でも共重合ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や機械特性、重合反応性の観点から、ジフェン酸が好ましい。ジカルボン酸成分Ｄの誘導体としては、フェニルコハク酸、フェニルコハク酸ジメチル、フェニルコハク酸ジエチル、２－（ｏ－トリル）コハク酸、２－（ｍ－トリル）コハク酸、２－（ｐ－トリル）コハク酸、２－（２－クロロフェニル）コハク酸、２－（３－クロロフェニル）コハク酸、２－（４－クロロフェニル）コハク酸、２－（２，３－ジメチルフェニル）コハク酸、２－（２，４－ジメチルフェニル）コハク酸、２－（３，４－ジメチルフェニル）コハク酸などが挙げられ、その中でも共重合ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や機械特性、重合反応性の観点から、フェニルコハク酸が好ましい。化学式９，１０は化学式３，４と同じ。

また、ジカルボン酸成分Ｃ、Ｄの含有量の和Ｃｍ＋Ｄｍは、全ジカルボン酸成分に対して５モル％以上８０モル％以下であることが必要である。上記下限以上とすることで、複屈折率の低い共重合ポリエステル樹脂組成物を得ることができ、上記上限以下とすることで、重合反応性が良く、耐熱性と透明性が良好となる。Ｃｍ＋Ｄｍとしては、より好ましくは１０モル％以上６０モル％以下であり、さらに好ましく４０モル％以上５０モル％以下である。

本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物は、下記化学式（５）、（６）で表されるジオール成分Ｅ、Ｆのジオール成分Fまたは両方を含むことが必要である。ジオール成分Ｅとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられ、その中でも共重合ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や機械特性の両立の観点からエチレングリコールが好ましい。また、全ジオール成分の５０モル％以上がジオール成分Ｅであることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上である。化学式１１は化学式５と同じ。

本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物は、下記式（６）で示されるジオール成分Ｆを含むことが必要である。ジオール成分Ｆとしては、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）］フルオレン、２，２‘－｛［（９Ｈ－フルオレン－９，９’－ジイル）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）］ビス（オキシ）｝ビス（１－エタノール）、２，２‘－｛［（９Ｈ－フルオレン－９，９’－ジイル）ビス（２－クロロ－４，１－フェニレン）］ビス（オキシ）｝ビス（１－エタノール）などが挙げられ、その中でも共重合ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や機械特性、重合反応性の観点から、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）］フルオレンが好ましい。化学式１２は化学式６と同じ。

また、ジオール成分Ｆの含有量としては、全ジオール成分に対して５モル％以上５０モル％以下であることが必要である。上記下限以上とすることで複屈折率の低い共重合ポリエステル樹脂組成物を得ることができ、上記上限以下とすることで、重合反応性が良く、耐熱性と透明性に優れ、フィルムに成形した際に耐屈曲性が良好となる。ジオール成分Ｆの含有量としては、より好ましくは１０モル％以上４０モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である。

本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物において、フェノール系酸化防止剤を含有することが耐熱性を向上できる点で好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１,３,５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられ、中でもペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］は共重合ポリエステル樹脂組成物中への分散性が良好であるため好ましい。酸化防止剤の含有量としては、共重合ポリエステル樹脂組成物全体に対して０．０１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、耐熱性が良好であり、酸化防止剤による着色や異物発生を抑制できる。
本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物は、下記式（III）を満たすことが好ましい。

０．５５≦IV≦０．７０・・・（III）
（IVはポリエステル樹脂組成物の固有粘度を示す。）
下限としては０．６０以上であることがより好ましく、上限としては０．６５以下であることがより好ましい。上記下限以上とすることで、フィルムに成形した際に耐屈曲性が良好となり、上記上限以下とすることで、溶融成形性が良好な共重合ポリエステル樹脂組成物とすることができる。

本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物は、下記式（IV）を満たすことが好ましい。
０．８＜（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐ＜２・・・（IV）
（Ｍａは共重合ポリエステル樹脂組成物１ｔоｎ中に含まれるアルカリ金属原子の総和モル量、Ｍｂは共重合ポリエステル樹脂組成物１ｔоｎ中に含まれるＭｇおよびＭｎ金属原子の総和モル量、Ｐは共重合ポリエステル樹脂組成物１ｔоｎ中に含まれるリン原子のモル量である。）
（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐが上記下限を超えることで重合反応性や溶融成形性が良好となり、上記上限より小さいことで耐熱性が良好となり好ましい。より好ましくは１．２＜（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐ＜１．９５であり、さらに好ましくは１．６５＜（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐ＜１．９０である。

本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物において、透明性を良好とするため、アルカリ金属原子としてはＫ、アルカリ土類金属原子としてはＭｎまたはＭｇを含むことがより好ましい。

本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物は、ΔＣＯＯＨが３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。ΔＣＯＯＨとは共重合ポリエステル樹脂組成物の耐熱性を示す指標であり、共重合ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ_１と該共重合ポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気下２９０℃６０分間溶融後のＣＯＯＨ_２の差である、ＣＯＯＨ_２－ＣＯＯＨ_１で算出する。ΔＣＯＯＨを上記範囲とすることで、良好な耐熱性を有し、フィルムの溶融成形時において、粘度低下を抑制でき、口金吐出の安定性が増す。そのため、厚みムラや積層ムラを抑制できる。さらに、溶融成形時に分解物による異物や泡の発生による欠点の発生を抑制できる。

本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物は、溶液ヘイズが１５％以下であることが好ましい。上記上限以下とすることで、透明性が良好な共重合ポリエステル樹脂組成物とすることができる。溶液ヘイズとしては、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。

次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法について記載する。

本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応（Ａ）またはエステル交換反応（Ｂ）より得られた低重合体を重縮合反応（Ｃ）する２段階の工程によって製造することができる。１段階目の工程のうち、（Ａ）エステル化反応の工程は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを所定温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応をおこない、低重合体を得る工程である。エステル化反応により低重合体を得る場合、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。上記範囲とすることで、良好な反応性を有し、またジオール成分の２量体などの副生成物の生成を抑制できることから、溶融成形性を良好にすることができる。

また（Ｂ）エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオール成分とをエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応をおこない、低重合体を得る工程である。エステル交換反応にて低重合体を得る場合、反応性、耐熱性の観点から、ジカルボン酸アルキルエステルとジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸アルキルエステル）は１．７以上２．３以下の範囲であることが好ましい。上記範囲とすることで、エステル交換反応を効率的に進行させることができ、ジオール成分の２量体の副生を抑えることができることから、溶融成形性を良好にすることができる。

２段階目の工程のうち、（Ｃ）重縮合反応は、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応で得られた低重合体からポリエステル樹脂組成物を得る工程である。

また、本発明の製造方法は、バッチ重合、半連続重合、連続重合が適用できる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、（Ａ）エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物を用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。エステル化反応は無触媒においてもカルボン酸の自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。また、（Ｂ）エステル交換反応に用いられる触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが挙げられ、具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。

また、（Ｃ）重縮合反応に用いられる触媒は、公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが挙げられる。アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンのカルボン酸塩、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。チタン化合物としては、チタンキレート錯体、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物などが挙げられる。アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられる。スズ化合物としては、アルキル基を持つスズ化合物、ヒドロキシル基を持つスズ化合物などが挙げられる。ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられる。上記の重縮合触媒化合物は、水和物であってもよい。この中でも、重合時間および色調、製造コストの観点から、アンチモン化合物またはチタン化合物を重縮合反応触媒として用いることが好ましい。

本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物を含有するフィルムは、本発明における共重合体ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるものであれば良く、本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物のみから形成されていても良いし、本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物を含有するポリエステル樹脂組成物から形成されていても良い。このようなポリエステル樹脂組成物は、本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物以外に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。また、本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物を含有するフィルムは、単層フィルムであっても良いし、他のフィルムとから成る積層フィルムであっても良い。

本発明における共重合ポリエステル樹脂組成物を含有するフィルムは、厚み方向の複屈折率が０．０１０未満であることが好ましい。上記上限以下とすることで、例えば偏光子保護フィルムとして使用した際に、偏光を乱すことなく、画質に優れたディスプレイを得ることができるため好ましい。厚み方向の複屈折率としては、より好ましくは、０．００５以下であり、さらに好ましくは０．００１以下である。

以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。

（１）共重合ポリエステル樹脂組成物の固有粘度（IV）
o－クロロフェノール１０ｍｌに、測定試料０．８ｇを１００℃で溶解させ、粘度計を用いてその溶液の２５℃での粘度を測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（α）により、［η］を算出し、得られた値をもって固有粘度とした。

ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ （α）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）－１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）
粘度計は次の自動粘度計装置を使用した。

VＭＲ－０５２ＵＰＣ・Ｆ１０（（株）離合社製）。

（２）共重合ポリエステル樹脂組成物のリン含有量およびＭｇおよびＭｎ原子含有量
蛍光Ｘ線装置（堀場製作所製：ＭＥＳＡ－５００Ｗ）を用い、ポリマーの蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を検量線を用いて、リン含有量や金属含有量に換算した。

（３）共重合ポリエステル樹脂組成物のアルカリ金属原子含有量
原子吸光法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度型１８０－８０、フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。

（４）共重合ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量
ＭａｕｒIｃｅの方法によって電位差滴定計を用いて測定した（文献 Ｍ．Ｊ．ＭａｕｒIｃｅ， Ｆ．ＨｕIｚIｎｇａ， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０））。

（５）共重合ポリエステル樹脂組成物の耐熱性評価（ΔＣＯＯＨ）
試料８ｇを試験管に秤量し、１３３Ｐａ以下で、温度１５０℃で３時間、さらに１８０℃で７．５時間真空乾燥機にて乾燥した。乾燥後の試料を窒素雰囲気下、温度２９０℃で６０分間溶融し、氷浴中で急冷し溶融処理試料を得た。溶融処理前のＣＯＯＨ末端基ＣＯＯＨ_１と、溶融処理後のＣＯＯＨ末端基ＣＯＯＨ_２を上記（４）の方法で測定し、ΔＣＯＯＨ（ＣＯＯＨ_２－ＣＯＯＨ_１）を算出した。

（６）ポリマーの溶液ヘイズ
試料２ｇをｏ－クロロフェノール２０ｍｌに溶解し、光路長２０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験機社製 ＨＧＭ－２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定した。

（７）共重合量の決定
試料３０ｍｇを重クロロホルム１ｍＬに溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。装置・測定条件は下記のものを使用した。

装置：日本電子株式会社製 ＡＬ－４００
測定核種：^１Ｈ
測定温度：２５℃
積算回数：１２８回。

（８）共重合ポリエステル樹脂組成物の中間点ガラス転移温度（Ｔｇ）
試料約１０ｍｇを秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製：ＤＳＣ２５０）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程で得られる中間点ガラス転移温度を測定した。

（９）二軸延伸フィルムの作成方法
共重合ポリエステル樹脂組成物を８０℃で１２時間真空乾燥し、押出機に投入した。押出機内で２８０℃にて溶融し、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に押出し、シートを作成した。該シートを加熱したロール群で予熱した後、（８）で決定したＴｇ＋１０℃の温度で長手方向に３．３倍延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。さらに引き続いて得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら（８）で決定したＴｇ＋１０℃のテンター内にて長手方向に垂直な幅方向に３．５倍延伸し、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを作成した。

（１０）複屈折率測定
上記（９）で作成した二軸延伸フィルムに対し、下記装置・測定条件で複屈折率を測定した。

装置：プリズムカプラ（ＳＡIＲＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，IＮＣ．製：ＰＲIＳＭ ＣＯＵＰＬＥＲ ＆ ＬＯＳＳ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ ＳＰＡ－４０００）
測定波長：６３２．８ｎｍ
長手方向とその垂直方向の屈折率ｎＭＤ、ｎＭＤＺＤ、幅方向とその垂直方向の屈折率ｎＴＤ、ｎＴＤＺＤとして測定し、下記式にて厚み方向の複屈折率を算出した。

厚み方向複屈折率＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２－（ｎＭＤＺＤ＋ｎＴＤＺＤ）／２
（１１）二軸延伸フィルムの透明性
上記（９）で作成した二軸延伸フィルムの外観を観察し、以下のように判断した。

Ａ：濁りがなく透明である。

Ｂ：濁りがあるが、透明である。

Ｃ：不透明である。

（１２）二軸延伸フィルムの耐屈曲性
上記（９）で作成した二軸延伸フィルムを長手方向１０ｃｍ×幅方向２ｃｍの短冊状に切り出し、１０枚をφ２０ｍｍで折り曲げ、以下のように判断した。

○：１０枚のうち７枚以上割れが見られなかった。

△：１０枚のうち５枚以上７枚未満割れが見られなかった。

×：１０枚のうち０枚以上５枚未満割れが見られなかった。

（実施例１）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート９５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸７７重量部とエチレングリコール３３重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。

こうして得られた２５５℃のエステル化反応物２９重量部を重合装置に移送し、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）］フルオレン４４重量部を添加し、５分撹拌後、酢酸マグネシウム０．０６重量部を含有したエチレングリコールスラリー、水酸化カリウム０．０００４重量部含有したエチレングリコール溶液を添加した。さらに５分撹拌後、ジフェン酸３５重量部を添加し、３０分撹拌後、三酸化アンチモン０．０４重量部含有したエチレングリコールスラリーを添加した。さらに５分撹拌後、リン酸０．０２１１重量部含有したエチレングリコール溶液を添加した。

その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、チップ状にカッティングし、共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。

得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を用いて上記の方法（９）にて二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。

実施例１で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と透明性が良好であった。また、得られた二軸延伸フィルムは透明性と耐屈曲性が良好であり、厚み方向の複屈折率が小さかった。

（実施例２～１５、比較例１～４）
添加するジカルボン酸成分の種類と量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂組成物及び二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。

実施例２～１５で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と透明性、耐屈曲性が良好であり、厚み方向の複屈折率は小さかった。

比較例１で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、透明性が不十分であった。

比較例２は、重合反応性が悪く、目標粘度のポリマーを得ることができなかった。

比較例３で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐屈曲性が不十分であった。

比較例４で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐屈曲性が不十分であり、厚み方向の複屈折率は大きかった。

（実施例１６～２０、比較例５～７）
添加するジオール成分を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂組成物及び二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。

実施例１６～２０で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と透明性、耐屈曲性が良好であり、厚み方向の複屈折率は小さかった。

比較例５で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐屈曲性が不十分であった。

比較例６で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、透明性が不十分であった。

比較例７で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と透明性が不十分であった。

（実施例２１～２４）
共重合ポリエステル樹脂組成物の固有粘度を表２で示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂組成物及び二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。

実施例２１～２２で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と透明性、耐屈曲性が良好であり、厚み方向の複屈折率は小さかった。

実施例２３で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、透明性が良好であった。

実施例２４で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と透明性が良好であった。

（実施例２５～３４）
共重合ポリエステル樹脂組成物に中に含まれる金属種や（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐを表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂組成物及び二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。

実施例２５～２９で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と透明性、耐屈曲性が良好であり、厚み方向の複屈折率は小さかった。

実施例３０で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と透明性、耐屈曲性が良好であった。

実施例３１で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と透明性、耐屈曲性が良好であり、厚み方向の複屈折率は小さかった。

実施例３２～３４で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、透明性と耐屈曲性が良好であった。

（比較例８）
ジフェン酸ジメチル５４重量部、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）］フルオレン３５重量部、エチレングリコール２７重量部、酢酸カルシウム０．０３８重量部、酸化ゲルマニウム０．００８重量部を重合装置に仕込み、１７０℃から徐々に２３０℃まで昇温しエステル交換反応を行った。所定の反応率に達した後、リン酸トリメチル０．０４５重量部を添加し、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、チップ状にカッティングし、共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。

得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を用いて上記の方法（９）にて二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合ポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。

比較例８で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、透明性が不十分であった。

Claims (7)

1. 下記化学式（１）～（４）で表されるジカルボン酸成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄから選ばれる少なくとも二つと、下記化学式（５）、（６）で表されるジオール成分Ｅ、Ｆのジオール成分Ｆまたは両方とからなる共重合ポリエステル樹脂組成物であり、全ジカルボン酸成分に対し下記式（I）を満たし、全ジオール成分に対し下記式（II）を満たす共重合ポリエステル樹脂組成物（ただし、Ｘは水素、炭化水素の少なくとも一つから選ばれる官能基であり、Ｒは各々独立に水素、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲンの少なくとも一つから選ばれる官能基であり、ｎは２～４の整数）。
   ５＜Ｃｍ＋Ｄｍ≦８０ｍоｌ％・・・（I）
   ５＜Ｆｍ≦５０ｍоｌ％・・・（II）
   （Ｃｍは全ジカルボン酸成分に対するジカルボン酸成分Ｃのモル量の百分率、Ｄｍは全ジカルボン酸成分に対するジカルボン酸成分Ｄのモル量の百分率、Ｆｍは全ジオール成分に対するジオール成分Ｆのモル量の百分率を示す。）
   

   

   

   

   

   

   
2. 下記式（III）を満たすことと特徴とする、請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
   ０．５５≦IV≦０．７０・・・（III）
   （IVは共重合ポリエステル樹脂組成物の固有粘度を示す。）
3. 下記式（IV）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
   ０．８＜（Ｍａ／２＋Ｍｂ）／Ｐ＜２・・・（IV）
   （Ｍａは共重合ポリエステル樹脂組成物１ｔоｎ中に含まれるアルカリ金属原子の総和モル量、Ｍｂは共重合ポリエステル樹脂組成物１ｔоｎ中に含まれるＭｇおよびＭｎ金属原子の総和モル量、Ｐは共重合ポリエステル樹脂組成物１ｔоｎ中に含まれるリン原子のモル量である。）
4. ΔＣＯＯＨが３０ｅｑ／ｔоｎ以下である請求項１～３いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
   （ここでΔＣＯＯＨとは、共重合ポリエステル樹脂組成物の末端カルボキシル基量ＣＯＯＨ_１と、該共重合ポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気２９０℃で６０分間溶融後の末端カルボキシル基量ＣＯＯＨ_２の差ＣＯＯＨ_２－ＣＯＯＨ_１である。）
5. 溶液ヘイズが１５％以下である請求項１～４いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
6. 請求項１～５いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂組成物を含有するフィルム。
7. 厚み方向の複屈折率が０．０１０未満である請求項６に記載のフィルム。