WO2020170833A1 - 電解質用組成物、非水電解質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

電解質用組成物、非水電解質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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compound
hydrocarbon group
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広幸 長田
宏美 竹之内
英晃 長野
貴久 寒河江
健二 撹上
洋平 青山
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Adeka Corp
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composition for electrolyte, a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are small, lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in portable electronic devices such as portable personal computers, handy video cameras, and information terminals. Widely used as a power source. From the viewpoint of environmental problems, electric vehicles that use non-aqueous electrolyte secondary batteries and hybrid vehicles that use electric power as a part of power have been put into practical use. Therefore, in recent years, further improvement in performance of secondary batteries has been demanded.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of members such as a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode usually include a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the electrode mixture layer is formed, for example, by applying an electrode active material capable of occluding/releasing lithium ions and a slurry composition obtained by dispersing a binder and the like in a dispersion medium onto a current collector and drying.
  • Patent Document 7 pentafluorophenylmethyl oxalate (for example, refer to Patent Document 8), phenylsilane (for example, refer to Patent Document 9), etc. are added to the non-aqueous electrolyte to improve cycle characteristics. It is said that battery performance such as charge and discharge capacity and storage characteristics at high temperature can be improved.
  • an object of the present invention is to provide a composition for an electrolyte that can improve the cycle characteristics and rate characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention is for an electrolyte containing at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (4) and at least one compound selected from a solvent and a dispersion medium. It is a composition.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon atom having 1 carbon atom.
  • An alkoxy group having 1 to 6 or the following formula (1-a) wherein R 6 is a nitro group, a sulfonic acid group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula
  • n is an integer of 1 to 4 and R 6 is nitro.
  • R 7 is the following formula (1-d) or the following formula (1-e).
  • R 8 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Hydrocarbon group an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms have been replaced by a fluorine atom, an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms Thioalkoxy group, thioalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in which some hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, sulfonyl group having a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or carbonization having 1 to 8 carbon atoms It is an acyl group having a hydrogen group, and * represents the bonding position.
  • R 17 to R 19 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 18 and R 19 are linked to each other.
  • R 17 and R 19 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 18 is a single bond.
  • R 20 and R 21 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 22 to R 31 are independently hydrogen.
  • composition for an electrolyte capable of improving the cycle characteristics and rate characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a coin-type battery of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. It is a schematic diagram showing the basic composition of the cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. 1 is a perspective view showing the internal structure of a cylindrical battery of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention as a cross section.
  • composition for electrolyte of the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (4) and at least one compound selected from a solvent and a dispersion medium. To do.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon atom having 1 carbon atom.
  • An alkoxy group having 1 to 6 or the following formula (1-a) wherein R 6 is a nitro group, a sulfonic acid group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula
  • n is an integer of 1 to 4 and R 6 is nitro.
  • R 7 is the following formula (1-d) or the following formula (1-e).
  • R 8 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Hydrocarbon group an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms have been replaced by a fluorine atom, an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms Thioalkoxy group, thioalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in which some hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, sulfonyl group having a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or carbonization having 1 to 8 carbon atoms It is an acyl group having a hydrogen group, and * represents the bonding position.
  • R 17 to R 19 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 18 and R 19 are linked to each other.
  • R 17 and R 19 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 18 is a single bond.
  • R 20 and R 21 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 22 to R 31 are independently hydrogen.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which represents R 1 to R 5 in the compound represented by the general formula (1) include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, 2-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, Saturated aliphatic compounds such as i-pentyl group, hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group and norbornane group Unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as hydrocarbon group, vinyl group, allyl group, butenyl group, pen
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which represents R 2 to R 5 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an i-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, a hexyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms representing R 6 include the same ones as the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in R 1 to R 5 .
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which represents R 6 include the same ones as the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in R 2 to R 5 .
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom or 1 carbon atom.
  • R 6 is a nitro group, a sulfonic acid group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or carbon
  • examples thereof include compounds represented by the following 1-1 to 1-61, but the invention is not limited thereto.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 to R 5 are hydrogen atoms or carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 6 is the above formula (1-b) or the above formula (1-c)
  • the present invention is not limited to these.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 to R 5 are hydrogen atoms or carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • n is an integer of 2 to 4
  • examples thereof include compounds represented by the following 1-71 to 1-78. , But is not limited to these.
  • R 1 of the compound represented by the general formula (1) is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group because of excellent cycle characteristics and rate characteristics, It is more preferably a methyl group, an allyl group, a t-butyl group or a benzyl group, and R 2 to R 5 are each a hydrogen atom, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or the above formula (1- a) is preferable, and R 6 is a nitro group, a sulfonic acid group, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, the above formula (1-b) or the above formula (1-c).
  • 1-1, 1-2, 1-16, 1-17, 1-37, 1-39, 1-40, 1-41, 1-50, 1-51, 1-52, 1-54 , 1-56, 1-62, 1-64, 1-67, 1-70, 1-72, 1-75, 1-77 and 1-78 are more preferable, and the above-mentioned 1-1,
  • the compounds represented by 1-37, 1-39, 1-40, 1-52, 1-62, 1-70, 1-72, 1-75, 1-77 and 1-78 are more preferable.
  • a carbonate compound such as methyl 4-methylphenyl carbonate is used in the presence of an organic base as compared with a phenol compound such as 4-methylphenol. It can be efficiently obtained by reacting a chloroformate such as a mate.
  • the above formula represents an R 7 (1-d) and represents the R 8 ⁇ R 16 in the formula (1-e), the unsubstituted carbon atoms of 1 to 8
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a 2-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group and a 2-pentyl group.
  • R 8 to R 16 may be those in which a part of hydrogen atoms in these hydrocarbon groups are substituted with fluorine atoms.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group and the unsaturated aliphatic hydrocarbon group may have a linear structure, a branched structure or a cyclic structure.
  • the above formula represents an R 7 (1-d) and represents the R 8 ⁇ R 16 in the formula (1-e), of the unsubstituted carbon atoms of 1 to 6
  • the alkoxy group include the same ones as the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which represents R 2 to R 5 in the compound represented by the general formula (1).
  • R 8 to R 16 may be an alkoxy group in which a part of hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the above formula represents an R 7 (1-d) and represents the R 8 ⁇ R 16 in the formula (1-e), of the unsubstituted carbon atoms of 1 to 6
  • the thioalkoxy group include groups in which the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, which represents R 1 to R 5 , of the compound represented by the general formula (1) is bonded by a sulfur atom instead of an oxygen atom.
  • R 8 to R 16 may be a thioalkoxy group in which some hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms contained in the sulfonyl group or the acyl group examples include hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 to R 5 of the compound represented by the general formula (1). The same can be mentioned.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include, but are not limited to, the compounds represented by the following 2-1 to 2-24.
  • R 8 , R 9 , R 11 and R 12 in the above formula (1-d) representing R 7 of the compound represented by the general formula (2) are hydrogen atoms, since they are excellent in cycle characteristics and rate characteristics, It is preferable that R 10 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluoromethoxy group.
  • a fluorothiomethoxy group, a sulfonyl group having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an acyl group having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or a thiomethoxy group is preferable.
  • a trifluoromethoxy group or a methylsulfonyl group is more preferable.
  • R 14 to R 16 in the above formula (1-e) representing R 7 of the compound represented by the general formula (2) are preferably hydrogen atoms because they have excellent cycle characteristics and rate characteristics.
  • the compounds represented by the above 2-1, 2-2, 2-6, 2-7, 2-10, 2-11, 2-12, 2-14, 2-18 and 2-22 are more preferable.
  • the compounds represented by the above 2-1, 2-10, 2-11, 2-12, 2-14 and 2-22 are more preferable.
  • an oxalate ester compound such as diphenyl oxalate is prepared by reacting an oxalyl chloride with an alcohol compound such as phenol in the presence of an organic base. It can be obtained efficiently.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which represents R 17 to R 19 in the compound represented by the general formula (3) include R 1 to R 5 in the compound represented by the general formula (1). The same as the represented hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms can be mentioned.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include, but are not limited to, the compounds represented by the following 3-1 to 3-14.
  • a sulfonic acid oxime compound such as propanone methanesulfonic acid oxime is used in the presence of an organic base, a sulfonyl chloride such as methanesulfonyl chloride, and an acetoxime It can be efficiently obtained by reacting the oxime compound of
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which represents R 20 to R 31 of the compound represented by the general formula (4) include R 1 to R 5 of the compound represented by the general formula (1).
  • the same as the represented hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms can be mentioned.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which represents R 20 to R 31 is the same as the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which represents R 2 to R 5 in the compound represented by the general formula (1). Is mentioned.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include, but are not limited to, the compounds represented by the following 4-1 to 4-24.
  • R 20 and R 21 of the compound represented by the general formula (4) are preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group because they have excellent cycle characteristics and rate characteristics. More preferably, R 22 , R 23 , R 25 to R 28 , R 30 and R 31 are each preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a hydrogen atom, and R 24 and R As 29 , a hydrogen atom, a fluorine atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a nitro group is preferable, and a fluorine atom or a nitro group is preferable. More preferable. Of these, the compounds represented by 4-1, 4-3, 4-9, 4-13, 4-16 and 4-19 are more preferable, and the compounds represented by 4-3, 4-13 and 4-16 are more preferable. Are more preferred.
  • a silane compound such as bis(4-fluorophenoxy)dimethylsilane is used in the presence of an organic base with respect to a chlorosilane compound such as dimethyldichlorosilane.
  • -It can be efficiently obtained by reacting a phenol compound such as fluorophenol.
  • the form of the composition for an electrolyte of the present invention is not particularly limited, a liquid form obtained by using an organic solvent as a solvent, a solvent or a dispersion medium, a high molecular compound dissolved in an organic solvent to form a gel.
  • examples thereof include a polymer gel form obtained by using a molecular gel and a polymer form obtained by using a polymer as a dispersion medium without using a solvent.
  • an organic solvent usually used for a non-aqueous electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • the organic solvent include, for example, saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, saturated chain ester compounds, etc. Is mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a saturated cyclic carbonate compound a saturated cyclic ester compound, a sulfoxide compound, a sulfone compound and an amide compound are preferable because they have a high relative dielectric constant and play a role of increasing the dielectric constant of the electrolyte composition.
  • a saturated cyclic carbonate compound is more preferable.
  • saturated cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate and 1,1-dimethylethylene carbonate.
  • saturated cyclic ester compound examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -octanolactone and the like.
  • sulfoxide compound examples include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, thiophene and the like.
  • sulfone compound examples include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, diphenyl sulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylene sulfone), 3-methylsulfolane, 3,4-dimethylsulfolane, 3,4-diphenymethylsulfolane, Examples thereof include sulfolene, 3-methylsulfolene, 3-ethylsulfolene, 3-bromomethylsulfolene and the like. Among these, sulfolane and tetramethylsulfolane are preferable.
  • the amide compound examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • saturated chain carbonates can be used in that the viscosity of the composition for electrolyte can be lowered, and the mobility of electrolyte ions can be increased to improve the battery characteristics such as output density.
  • Compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds and saturated chain ester compounds are preferred.
  • a saturated chain carbonate compound is particularly preferable because it has a low viscosity and can enhance the performance of the composition for electrolytes at low temperatures.
  • saturated chain carbonate compound examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, t-butyl propyl carbonate and the like.
  • chain ether compound and the cyclic ether compound include dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis(methoxycarbonyloxy)ethane, 1,2-bis(ethoxycarbonyl).
  • the saturated chain ester compound is preferably a monoester compound or a diester compound having a total number of carbon atoms in the molecule of 2 to 8, and specific compounds include, for example, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, acetic acid.
  • organic solvents for example, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, their derivatives, and various ionic liquids can be used.
  • Examples of the polymer used for preparing the polymer gel type composition include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyethylene, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene.
  • Examples of the polymer used for preparing the polymer form composition include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polystyrene sulfonic acid and the like.
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) is 0.01% by mass to 10% by mass based on the composition for an electrolyte of the present invention. Is preferred, 0.05% by mass to 10% by mass is more preferred, and 0.1% by mass to 5% by mass is even more preferred.
  • the content of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) is less than 0.01% by mass, the cycle characteristics and rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the composition for electrolyte of the present invention In some cases, the effect of improving is not sufficient.
  • the content of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) is more than 10% by mass, the effect corresponding to the blending amount cannot be obtained, which may adversely affect the battery characteristics.
  • composition for an electrolyte of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the composition contains a solvent, and it is more preferable that it be in a liquid form because the manufacturing process is simple.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains the above-mentioned composition for electrolytes and a supporting electrolyte.
  • the supporting electrolyte include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, magnesium salt, calcium salt and the like.
  • the lithium salt used in the non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited, and known lithium salts can be used. Specific examples of the lithium salt include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN.
  • liquid and polymer gel electrolyte compositions include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN.
  • One or more lithium salts selected from the group consisting of (SO 2 F) 2 , LiPO 2 F 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiCF 3 SO 3 derivatives and LiC(CF 3 SO 2 ) 3 derivatives. Is preferably used.
  • Polymeric electrolyte compositions include LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiB( It is preferable to use one or more selected from the group consisting of CF 3 SO 3 ) 4 and LiB(C 2 O 4 ) 2 .
  • the sodium salt and potassium salt used in the non-aqueous electrolyte of the present invention are not particularly limited, and known sodium salt and potassium salt can be used.
  • the magnesium salt and calcium salt used in the non-aqueous electrolyte of the present invention are not particularly limited, and known magnesium salt and calcium salt can be used.
  • the concentration of the supporting electrolyte in the non-aqueous electrolyte is too low, a sufficient current density may not be obtained, while if it is too high, the stability of the non-aqueous electrolyte may be impaired. It is preferably ⁇ 7 mol/L, more preferably 0.8 mol/L to 1.8 mol/L.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used as a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may further contain known electrolyte additives such as an electrode film forming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an overcharge preventing agent for improving battery life and safety.
  • electrolyte additives such as an electrode film forming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an overcharge preventing agent for improving battery life and safety.
  • concentration of the electrolyte additive is too low, the effect of addition cannot be exhibited, and when the concentration is too high, the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be adversely affected.
  • the content is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 5% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and the above-mentioned non-aqueous electrolyte. In the present invention, it is preferable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode used in the present invention can be manufactured according to a known method. For example, a mixture containing a positive electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent is applied to a current collector by applying an electrode mixture paste prepared by slurrying it with an organic solvent or water, and then dried to form an electrode mixture on the current collector. A layered positive electrode can be manufactured.
  • a known positive electrode active material can be used.
  • known positive electrode active materials include lithium transition metal composite oxides, lithium-containing transition metal phosphate compounds, lithium-containing silicate compounds, lithium-containing transition metal sulfate compounds, and the like.
  • transition metal of the lithium-transition metal composite oxide vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and the like are preferable.
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium transition metal composite oxide examples include lithium cobalt composite oxides such as LiCoO 2 , lithium nickel composite oxides such as LiNiO 2 , and lithium manganese composite oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3.
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxides
  • LiNiO 2 lithium nickel composite oxides
  • lithium manganese composite oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4
  • Li 2 MnO 3 Li 2 MnO 3.
  • a part of the transition metal atom that is the main constituent of these lithium-transition metal composite oxides such as aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, and zirconium. Those substituted with other metals may be mentioned.
  • the lithium transition metal composite oxide in which a part of the main transition metal atom is replaced with another metal is, for example, Li 1.1 Mn 1.8 Mg 0.1 O 4 , Li 1.1 Mn 1.85 Al 0.05 O 4 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3.
  • iron phosphate compounds such as LiCoPO 4
  • lithium-containing silicate compound examples include Li 2 FeSiO 4 .
  • lithium-containing transition metal sulfuric acid compound examples include LiFeSO 4 , LiFeSO 4 F and the like.
  • any of various forms such as powdered sulfur, insoluble sulfur, precipitated sulfur and colloidal sulfur can be used. Powdered sulfur is preferable because it is uniformly dispersed in the electrode mixture paste.
  • the sulfur-modified organic compound is a mixture of sulfur and a polyacrylonitrile compound, an elastomer compound, a pitch compound, a polynuclear aromatic ring compound, an aliphatic hydrocarbon oxide, a polyether compound, a polythienoacene compound, a polyamide compound, a hexachlorobutadiene compound, It can be produced by heat denaturation at 250° C. to 600° C. in a non-oxidizing gas atmosphere.
  • the non-oxidizing gas atmosphere has an oxygen concentration of less than 5% by volume, preferably less than 2% by volume, and more preferably an atmosphere containing substantially no oxygen, that is, an atmosphere of nitrogen, helium, argon or the like.
  • the sulfur content in the sulfur-modified organic compound is preferably 25% by mass to 80% by mass.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile compound is preferable because it can provide a large charge/discharge capacity and stable cycle characteristics.
  • the sulfur-carbon composite is a composite of sulfur and carbon mechanically, a composite of sulfur and carbon chemically, or a simple substance of sulfur contained in the pores of porous carbon. And can be used as an electrode active material of a secondary battery capable of inserting and extracting lithium ions. If the sulfur content in the sulfur-carbon composite is too low, the charge/discharge capacity does not increase, and if it is too high, the electron conductivity decreases, so 25% by mass to 90% by mass is preferable, and 30% by mass to 70% by mass. Mass% is more preferable. As a method of supporting elemental sulfur in the pores of the porous carbon, a known method can be adopted.
  • the sulfur content in the sulfur-modified organic compound and the sulfur-carbon complex can be calculated by elemental analysis using a CHN analyzer capable of analyzing sulfur and oxygen, for example, a Vario MICRO cube manufactured by Elementer.
  • the diameter (D50) is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and further preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) means a 50% particle diameter measured by a laser diffraction light scattering method.
  • the particle diameter is a volume-based diameter, and the diameter of secondary particles is measured by the laser diffraction light scattering method.
  • the positive electrode active material can be made into a desired particle size by a method such as pulverization or granulation.
  • the pulverization may be dry pulverization performed in a gas or wet pulverization performed in a liquid such as water.
  • industrial pulverization methods include a ball mill, roller mill, turbo mill, jet mill, cyclone mill, hammer mill, pin mill, rotary mill, vibration mill, planetary mill, attritor, and bead mill.
  • binders can be used.
  • the binder include, for example, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, styrene-isoprene rubber, fluororubber, polyethylene, polypropylene, polyacrylamide, polyamide, polyamideimide, polyimide, Polyacrylonitrile, polyurethane, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ether, Examples thereof include polyvinyl chloride, acrylic acid, polyacrylic acid, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose nanofibers and starch.
  • the binder may be used alone
  • the content of the binder is preferably 0.5 parts by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the conduction aid those known as a conduction aid for electrodes can be used.
  • the conductive additive include, for example, natural graphite, artificial graphite, coal tar pitch, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, roller black, disk black, carbon.
  • Carbon materials such as nanotubes, vapor grown carbon fibers (VGCF), exfoliated graphite, graphene, fullerene, needle coke; metal powders such as aluminum powder, nickel powder, titanium powder; zinc oxide, titanium oxide, etc.
  • Conductive metal oxides; sulfides such as La 2 S 3 , Sm 2 S 3 , Ce 2 S 3 and TiS 2 .
  • the average particle diameter (D50) of the conductive additive is preferably 0.0001 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the content of the conductive additive is usually 0.1 parts by mass to 50 parts by mass, preferably 0.5 parts by mass to 30 parts by mass, and preferably 1 part by mass to 100 parts by mass of the electrode active material. It is more preferably 20 parts by mass.
  • a solvent for preparing the electrode mixture paste for the positive electrode for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, propylene carbonate, etc.
  • the amount of the solvent used can be adjusted according to the coating method selected when coating the electrode mixture paste.
  • the total of the positive electrode active material, the binder and the conductive additive is preferably 15 parts by mass to 300 parts by mass, and more preferably 30 parts by mass to 200 parts by mass, relative to 100 parts by mass.
  • the electrode mixture paste for the positive electrode contains, in addition to the above components, other components such as a viscosity modifier, a reinforcing material, an antioxidant, a pH modifier, and a dispersant, in a range that does not impair the effects of the present invention. You may let me.
  • known components can be used in a known mixing ratio.
  • the positive electrode active material, the binder and the conductive auxiliary agent are dispersed or dissolved in the solvent, all of them may be collectively added to the solvent for dispersion treatment, or they may be added separately for dispersion treatment. May be. It is preferable to sequentially add the binder, the conductive auxiliary agent, and the positive electrode active material in this order to the solvent for dispersion treatment, because these can be uniformly dispersed in the solvent.
  • the electrode mixture paste contains other components, the other components can be collectively added for dispersion treatment, but it is preferable to perform the dispersion treatment every time one other component is added.
  • the method of dispersion treatment is not particularly limited, but as an industrial method, for example, a usual ball mill, sand mill, bead mill, cyclone mill, pigment disperser, grinder, ultrasonic disperser, homogenizer, rotation/revolution mixer, A planetary mixer, a fill mix, a jet pasta, etc. can be used.
  • a conductive material such as titanium, titanium alloy, aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, nickel plated steel, or carbon is used.
  • the shape of the current collector include a foil shape, a plate shape, a net shape, a foam shape, and a non-woven cloth shape.
  • the current collector may be porous or non-porous.
  • these conductive materials may be surface-treated in order to improve adhesion and electrical characteristics.
  • aluminum is preferable and aluminum foil is particularly preferable from the viewpoint of conductivity and price.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is usually 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the method of applying the electrode mixture paste of the positive electrode onto the current collector is not particularly limited, and examples thereof include die coater method, comma coater method, curtain coater method, spray coater method, gravure coater method, flexo coater method, knife coater. Method, doctor blade method, reverse roll method, brush coating method, dip method and the like can be used.
  • the die coater method, the knife coater method, the doctor blade method and the comma coater method are preferable in that a good coating layer surface state can be obtained in accordance with the viscosity and the drying property of the electrode mixture paste.
  • the application of the electrode mixture paste for the positive electrode onto the current collector may be performed on one side or both sides of the current collector. When it is applied to both sides of the current collector, it may be applied one side at a time or may be applied to both sides simultaneously. Further, it may be applied continuously, intermittently or in stripes on the surface of the current collector.
  • the thickness, length and width of the coating layer can be appropriately determined according to the size of the battery and the like.
  • the method for drying the electrode mixture paste for the positive electrode applied on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the drying method include drying with warm air, hot air, and low humidity air, vacuum drying, and drying by irradiating with far infrared rays, infrared rays, electron beams, or the like, which is left standing in a heating furnace or the like. These drying methods may be carried out in combination.
  • the temperature for heating is generally about 50° C. to 180° C., but conditions such as temperature can be appropriately set depending on the application amount of the electrode mixture paste, the boiling point of the solvent used, and the like.
  • lithium can be pre-doped.
  • the method of doping the material may be a known method.
  • a half battery is assembled using metallic lithium as the counter electrode, and lithium is inserted by an electrolytic doping method in which lithium is electrochemically doped.
  • a metallic lithium foil is attached to an electrode and then left in an electrolytic solution. Then, a method of inserting lithium by a pasting dope method of doping by utilizing diffusion of lithium to an electrode, a mechanical doping method of mechanically colliding a positive electrode active material and a lithium metal, and inserting lithium.
  • it is not limited to these.
  • the negative electrode used in the present invention can be manufactured according to a known method. For example, a mixture containing a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent is applied to a current collector by applying an electrode mixture paste prepared by slurrying it with an organic solvent or water, and then dried to form an electrode mixture on the current collector. A layered negative electrode can be manufactured.
  • a known negative electrode active material can be used.
  • Known negative electrode active materials include, for example, natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, lithium, lithium alloy, silicon, silicon alloy, silicon oxide, tin, tin alloy, tin oxide, phosphorus, germanium. , Indium, copper oxide, antimony sulfide, titanium oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, lead oxide, ruthenium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, LiVO 2 , Li 2 VO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , complex oxides such as titanium-niobium-based oxides and the like can be mentioned. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur, sulfur-modified organic compound, and sulfur-carbon composite that can be used as the negative electrode active material use the same sulfur, sulfur-modified organic compound, and sulfur-carbon composite that can be used as the positive electrode active material. You can
  • the diameter (D50) is preferably 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and further preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode active material can be made into a desired particle size by a method such as pulverization or granulation.
  • the pulverization may be dry pulverization performed in a gas or wet pulverization performed in a liquid such as water.
  • Examples of the industrial pulverization method include a ball mill, a roller mill, a turbo mill, a jet mill, a cyclone mill, a hammer mill, a pin mill, a rotary mill, a vibration mill, a planetary mill, an attritor, and a bead mill.
  • binders can be used. Specific examples of the binder include those similar to the binder used for the positive electrode. The binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the conductive additive a known conductive additive for electrodes can be used. Specific examples of the conductive additive include those similar to the conductive additive used for the positive electrode.
  • the average particle diameter (D50) of the conductive additive is preferably 0.0001 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the content of the conductive additive is usually 0 parts by mass to 50 parts by mass, preferably 0 parts by mass to 30 parts by mass, and 0.5 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. More preferably, it is a part.
  • the solvent for preparing the electrode mixture paste for the negative electrode the same solvents as those used for preparing the electrode mixture paste for the positive electrode can be mentioned.
  • the amount of the solvent used can be adjusted according to the coating method selected when coating the electrode mixture paste, for example, in the case of coating by the doctor blade method, the total amount of the negative electrode active material, the binder and the conductive additive.
  • the amount is preferably 15 parts by mass to 300 parts by mass, more preferably 30 parts by mass to 200 parts by mass, relative to 100 parts by mass.
  • the electrode mixture paste of the negative electrode contains, in addition to the above components, other components such as a viscosity adjusting agent, a reinforcing material, an antioxidant, a pH adjusting agent, and a dispersant as long as the effects of the present invention are not impaired. You may let me.
  • known components can be used in a known mixing ratio.
  • the negative electrode mixture paste can be manufactured by mixing, dispersing and manufacturing in the same process as the positive electrode mixture paste manufacturing process except that the negative electrode active material is used instead of the positive electrode active material.
  • a conductive material such as titanium, titanium alloy, aluminum, aluminum alloy, copper, nickel, stainless steel, nickel plated steel, or carbon is used.
  • the shape of the current collector include a foil shape, a plate shape, a net shape, a foam shape, and a non-woven cloth shape.
  • the current collector may be porous or non-porous.
  • these conductive materials may be surface-treated in order to improve adhesion and electrical characteristics.
  • copper is preferable, and copper foil is particularly preferable, from the viewpoint of stability at negative electrode potential, conductivity, and price.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is usually 3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode active material is a metal or a metal alloy such as lithium, a lithium alloy, tin, or a tin alloy
  • the electrode mixture paste is not prepared using a binder, a conductive auxiliary agent, or a solvent
  • the metal or alloy is, for example, a plate-like material. It can also be used in the form of a sheet, a film, or the like.
  • the alloy is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material itself has a high electron conductivity, so that it is not necessary to use a current collector. However, depending on the structure of the battery, an alloy is formed with the negative electrode active material. A metal material that does not exist can also be used as the negative electrode current collector.
  • the method of applying the electrode mixture paste of the negative electrode onto the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a coating method used when manufacturing the positive electrode.
  • the application of the electrode mixture paste for the negative electrode onto the current collector may be performed on one side or both sides of the current collector. When it is applied to both sides of the current collector, it may be applied one side at a time or may be applied to both sides simultaneously. Further, it may be applied continuously, intermittently or in stripes on the surface of the current collector.
  • the thickness, length and width of the coating layer can be appropriately determined according to the size of the battery and the like.
  • the method of drying the electrode mixture paste of the negative electrode applied on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the drying method include drying with warm air, hot air, and low humidity air, vacuum drying, and drying by irradiating with far infrared rays, infrared rays, electron beams, or the like, which is left standing in a heating furnace or the like. These drying methods may be carried out in combination.
  • the temperature for heating is generally about 50° C. to 180° C., but conditions such as temperature can be appropriately set depending on the application amount of the electrode mixture paste, the boiling point of the solvent used, and the like.
  • lithium can be pre-doped.
  • the method of doping the material may be a known method. For example, assembling a half-cell using metallic lithium as the counter electrode and inserting lithium by an electrolytic doping method in which lithium is electrochemically doped, or by attaching a metallic lithium foil to an electrode and then leaving it in an electrolytic solution Then, a method of inserting lithium by a pasting dope method of doping by utilizing diffusion of lithium to the electrode, a mechanical dope method of mechanically colliding a negative electrode active material and lithium metal, and inserting lithium.
  • it is not limited to these.
  • a commonly used polymer film, glass film or the like can be used without particular limitation.
  • the polymer film include, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyether sulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide and polypropylene.
  • Polyethers such as oxides, various celluloses such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polymer compounds mainly containing poly(meth)acrylic acid and various esters thereof, derivatives thereof, copolymers thereof, and the like.
  • Examples include films made of a mixture, and these films may be coated with a ceramic material such as alumina or silica, magnesium oxide, an aramid resin, or polyvinylidene fluoride. These films can be used alone or can be used as a multilayer film by superposing these polymer films. Further, various additives can be used in these polymer films, and the kind and content thereof are not particularly limited. Among these polymer films, a film made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or polysulfone is preferably used.
  • micropores These polymer films are microporous so that the non-aqueous electrolyte can penetrate and the ions can easily permeate.
  • a “phase separation method” in which a solution of a polymer compound and a solvent is subjected to microphase separation to form a film, and the solvent is extracted and removed to make the polymer porous, and a molten polymer compound is highly drafted.
  • the film is extruded into a film and then heat-treated to arrange the crystals in one direction, and further, a "stretching method” in which a gap is formed between the crystals to form a porosity, which is appropriately selected depending on the polymer film used.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a coin-type battery of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the basic configuration of a cylindrical battery of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the internal structure of a cylindrical battery of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention as a cross section.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode current collector 1a, a positive electrode mixture layer 1 formed on the positive electrode current collector 1a and capable of releasing lithium ions, a positive electrode current collector 1a and a positive electrode current collector 1a.
  • the interiors of the positive electrode case 4 and the negative electrode case 5 are filled with the non-aqueous electrolyte 3. Further, the peripheral portions of the positive electrode case 4 and the negative electrode case 5 are sealed by being caulked with a polypropylene gasket 6.
  • the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery 10 ′ shown in FIGS. 2 and 3 includes an electrode body in which a negative electrode plate 19 and a positive electrode plate 21 are wound with a separator 7 in between, and a case 23 for housing the electrode body. , A pair of insulating plates 24 arranged so as to sandwich the electrode body.
  • the positive electrode plate 21 is composed of a positive electrode current collector 1a and a positive electrode mixture layer 1 formed on the positive electrode current collector 1a and capable of releasing lithium ions.
  • the negative electrode plate 19 includes a negative electrode current collector 2a and a negative electrode mixture layer 2 formed on the negative electrode current collector 2a and capable of absorbing and releasing lithium ions released from the positive electrode mixture layer 1.
  • the inside of the case 23 is filled with the non-aqueous electrolyte 3.
  • the positive electrode terminal 17 and a safety valve 26 and a PTC (Positive Temperature Coefficient) element 27 provided inside the positive electrode terminal 17 are sealed by being caulked via a gasket 6.
  • the negative electrode plate 19 is connected to the negative electrode terminal 18 via a negative electrode lead 20.
  • the positive electrode plate 21 is connected to the positive electrode terminal 17 via a positive electrode lead 22.
  • the exterior member used for the positive electrode case 4, the negative electrode case 5, and the case 23, a metal container, a laminated film, etc. may be mentioned.
  • the thickness of the exterior member is usually 0.5 mm or less, preferably 0.3 mm or less.
  • Examples of the shape of the exterior member include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type.
  • the metal container can be formed of, for example, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, or the like.
  • the aluminum alloy an alloy containing an element such as magnesium, zinc or silicon is preferable.
  • the laminate film a multilayer film having a metal layer between resin films can be used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • a polymer material such as polypropylene, polyethylene, nylon, polyethylene terephthalate can be used.
  • the laminate film can be sealed by heat fusion to form an exterior member.
  • NCM622 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , manufactured by Beijing Tosho Co., Ltd.
  • acetylene black Diska Black, manufactured by Denka Co., Ltd.
  • a binder 3.0 parts by mass of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd.) and 90 parts by mass of N-methylpyrrolidone as a solvent were dispersed using a planetary mixer to obtain a slurry electrode mixture paste.
  • This electrode mixture paste was applied to one side of a current collector made of aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) by the doctor blade method, dried at 90° C., and then press-molded. After that, the electrode was cut into a predetermined size and further vacuum dried at 130° C. for 3 hours immediately before use to prepare a positive electrode A.
  • Negative Electrode A 96.6 parts by mass of artificial graphite (MAGD: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a negative electrode active material, 0.4 parts by mass of acetylene black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as a conductive additive, and styrene-butadiene rubber (40 2.0% by mass of a mass% aqueous dispersion, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 1.0 part by mass of sodium carboxymethylcellulose (CMCNa: manufactured by Daicel FineChem), and 120 parts by mass of water as a solvent, using a planetary mixer. And dispersed to obtain a slurry-like electrode mixture paste.
  • CMCNa sodium carboxymethylcellulose
  • This electrode mixture paste was applied to one side of a current collector made of copper foil (thickness 10 ⁇ m) by the doctor blade method, dried at 90° C., and then press-molded. After that, the electrode was cut into a predetermined size and further vacuum dried at 130° C. for 3 hours immediately before use to prepare a negative electrode A.
  • Example 1 A solution was prepared by dissolving LiPF 6 as a supporting electrolyte at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent consisting of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate. To this, 1.0% by mass of compound 1-1 was added to obtain a non-aqueous electrolyte. A positive electrode A cut into a disk shape and a negative electrode A cut into a disk shape were used, and a polypropylene film (manufactured by Celgard) was sandwiched between the separators and held in a case.
  • Example 1 a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 (coin type having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm).
  • the cycle characteristics and rate characteristics of the produced non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated by the method of Charge/Discharge Evaluation-1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by mass of Compound 1-1 was added to the non-aqueous electrolyte.
  • the cycle characteristics and rate characteristics of the produced non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated by the method of Charge/Discharge Evaluation-1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 1-1 was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 5.0% by mass.
  • the cycle characteristics and rate characteristics of the produced non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated by the method of Charge/Discharge Evaluation-1, and the results are shown in Table 1.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 4 to 25 were produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were added to the nonaqueous electrolyte instead of the compound 1-1.
  • the numbers in parentheses added to the compound numbers in Table 1 show the weight fraction (mass %) of each additive compound in the non-aqueous electrolyte.
  • the cycle characteristics and rate characteristics of the produced non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated by the method of Charge/Discharge Evaluation-1, and the results are shown in Table 1.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compounds 5-1 to 5-7 were added to the non-aqueous electrolyte instead of the compound 1-1. ..
  • the cycle characteristics and rate characteristics of the produced non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated by the method of Charge/Discharge Evaluation-1, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 A non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 8 was produced by the same operation as in Example 1 except that Compound 1-1 was not added. The cycle characteristics and rate characteristics of the produced non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated by the method of Charge/Discharge Evaluation-1, and the results are shown in Table 1.
  • ⁇ Production of Positive Electrode B 90.0 parts by mass of SPAN as a positive electrode active material, 5.0 parts by mass of acetylene black (Denka Black, manufactured by Denka) as a conductive additive, and styrene-butadiene rubber (40% by mass aqueous dispersion, manufactured by Nippon Zeon) as a binder. ), 2.0 parts by mass of sodium carboxymethyl cellulose (CMCNa, manufactured by Daicel FineChem) and 120 parts by mass of water as a solvent, and the slurry-like electrode mixture is dispersed by using a rotation/revolution mixer. An agent paste was obtained.
  • CMCNa sodium carboxymethyl cellulose
  • This electrode mixture paste was applied by a doctor blade method to one side of a current collector made of carbon-coated aluminum foil (thickness: 22 ⁇ m), dried at 90° C., and then press-molded. After that, the electrode was cut into a predetermined size and further vacuum dried at 130° C. for 3 hours immediately before use. After that, a half battery using the nonaqueous electrolyte of Comparative Example 8 was assembled using metallic lithium as a counter electrode, and lithium was electrochemically doped to produce a positive electrode B.
  • Example 26 A solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent consisting of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate. Compound 1-37 was added to this in an amount of 1.0% by mass to give a non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode B cut into a disk shape and a negative electrode A cut into a disk shape were used, and a polypropylene film (manufactured by Celgard) was sandwiched between the separators and held in a case.
  • non-aqueous electrolyte prepared above was injected into the case and sealed with a caulking machine to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 26 (coin type having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm).
  • the cycle characteristics and rate characteristics of the produced non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated by the method of charge/discharge evaluation-2, and the results are shown in Table 2.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 27 to 29 were produced in the same manner as in Example 26, except that the compounds shown in Table 2 were added instead of the compound 1-37.
  • the cycle characteristics and rate characteristics of the produced non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated by the method of charge/discharge evaluation-2, and the results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 9 A non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 9 was produced by the same operation as in Example 26 except that Compound 1-37 was not added. The cycle characteristics and rate characteristics of the produced non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated by the method of charge/discharge evaluation-2, and the results are shown in Table 2.
  • Positive electrode mixture layer 1 Positive electrode mixture layer 1a Positive electrode current collector 2 Negative electrode mixture layer 2a Negative electrode current collector 3 Non-aqueous electrolyte 4 Positive electrode case 5 Negative electrode case 6 Gasket 7 Separator 10 Coin type non-aqueous electrolyte secondary battery 10' Cylindrical non- Water electrolyte secondary battery 17 Positive electrode terminal 18 Negative electrode terminal 19 Negative electrode plate 20 Negative electrode lead 21 Positive electrode plate 22 Positive electrode lead 23 Case 24 Insulating plate 26 Safety valve 27 PTC element

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Abstract

下記一般式（１）等で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、　溶媒及び分散媒から選ばれる少なくとも１種と を含有する電解質用組成物。（式中、Ｒ1は、炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ2～Ｒ5は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～８の炭化水素基等であり、Ｒ6は、炭素原子数１～８の炭化水素基等であり、ｎ＝１～４の整数である。）

Description

電解質用組成物、非水電解質及び非水電解質二次電池
　本発明は、電解質用組成物、非水電解質及び非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能であり、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車の実用化が行われている。そのため、近年では、二次電池のさらなる性能向上が求められている。
　非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解質等の部材から構成される。正極及び負極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合剤層とを備えている。電極合剤層は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出し得る電極活物質と、バインダーなどを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることによって形成される。
　二次電池の性能を向上させる方法として、非水電解質に添加剤を使用する方法が提案されている。例えば、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献１を参照）、メチルフェニルカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、（テトラフルオロベンゾ－１，２－ジオキシル）－ペンタフルオロフェニル－ボラン（例えば、特許文献３を参照）、ピルビン酸メチル（例えば、特許文献４を参照）、マロン酸ジメチル（例えば、特許文献５を参照）、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド（例えば、特許文献６を参照）、ビニルスルホンアミド（例えば、特許文献７を参照）、シュウ酸ペンタフルオロフェニルメチル（例えば、特許文献８を参照）、フェニルシラン（例えば、特許文献９を参照）等を非水電解質に添加することで、サイクル特性や充放電容量、高温下での保存特性等の電池性能を向上させることができるとされている。
特開２０００－１２３８６７号公報 特開平０８－２９３３２３号公報 特表２００８－５３２２４８号公報 国際公開第２００６／０７０５４６号 特開２００２－３６７６７３号公報 特開２００４－２５９６９７号公報 特開２０１３－９３２４２号公報 特開２００７－１１２７３７号公報 特開２００８－２１０７６９号公報
　しかしながら、電池性能の向上のため多くの電解質添加剤が開発されているものの、サイクル特性（充放電を繰り返した後の電池容量の維持性能）は充分なものではなく、更にサイクル特性の向上だけでなく、短時間で充放電しても容量低下が少ない、優れたレート特性も併せて求められており、サイクル特性及びレート特性を同時に向上させる必要があった。
　従って、本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることができる電解質用組成物を提供することを目的とする。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）～（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、溶媒及び分散媒から選ばれる少なくとも１種とを含有する電解質用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ2～Ｒ5は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～８の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又は下記式（１－ａ）であり、Ｒ6は、ニトロ基、スルホン酸基、炭素原子数１～８の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、下記式（１－ｂ）又は下記式（１－ｃ）であり、Ｒ6が炭素原子数１～８の炭化水素基である場合には、ｎ＝１～４の整数であり、Ｒ6が、ニトロ基、スルホン酸基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又は下記式（１－ｂ）である場合には、ｎ＝１であり、Ｒ6が下記式（１－ｃ）である場合には、ｎ＝２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中の※は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ7は、下記式（１－ｄ）又は下記式（１－ｅ）である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ8～Ｒ16は、各々独立に、水素原子、無置換の炭素原子数１～８の炭化水素基、水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭素原子数１～８の炭化水素基、無置換の炭素原子数１～６のアルコキシ基、水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭素原子数１～６のアルコキシ基、無置換の炭素原子数１～６のチオアルコキシ基、水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭素原子数１～６のチオアルコキシ基、炭素原子数１～８の炭化水素基を有するスルホニル基又は炭素原子数１～８の炭化水素基を有するアシル基であり、※は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、ｍ＝１又は２であり、ｍ＝１の場合、Ｒ17～Ｒ19は、各々独立に、炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ18及びＲ19は、連結して環を形成してもよく、ｍ＝２の場合、Ｒ17及びＲ19は、各々独立に、炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ18は単結合である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立に、炭素原子数１～８の炭化水素基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ22～Ｒ31は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～８の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基である。）
　本発明によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることができる電解質用組成物を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。 本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
＜電解質用組成物＞
　本発明の電解質用組成物は、下記一般式（１）～（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、溶媒及び分散媒から選ばれる少なくとも１種とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ2～Ｒ5は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～８の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又は下記式（１－ａ）であり、Ｒ6は、ニトロ基、スルホン酸基、炭素原子数１～８の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、下記式（１－ｂ）又は下記式（１－ｃ）であり、Ｒ6が炭素原子数１～８の炭化水素基である場合には、ｎ＝１～４の整数であり、Ｒ6が、ニトロ基、スルホン酸基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又は下記式（１－ｂ）である場合には、ｎ＝１であり、Ｒ6が下記式（１－ｃ）である場合には、ｎ＝２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中の※は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ7は下記式（１－ｄ）又は下記式（１－ｅ）である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ8～Ｒ16は、各々独立に、水素原子、無置換の炭素原子数１～８の炭化水素基、水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭素原子数１～８の炭化水素基、無置換の炭素原子数１～６のアルコキシ基、水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭素原子数１～６のアルコキシ基、無置換の炭素原子数１～６のチオアルコキシ基、水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭素原子数１～６のチオアルコキシ基、炭素原子数１～８の炭化水素基を有するスルホニル基又は炭素原子数１～８の炭化水素基を有するアシル基であり、※は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、ｍ＝１又は２であり、ｍ＝１の場合、Ｒ17～Ｒ19は、各々独立に、炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ18及びＲ19は、連結して環を形成してもよく、ｍ＝２の場合、Ｒ17及びＲ19は、各々独立に、炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ18は単結合である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立に、炭素原子数１～８の炭化水素基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ22～Ｒ31は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～８の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基である。）
　一般式（１）で表される化合物の、Ｒ1～Ｒ5を表す炭素原子数１～８の炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルナン基等の飽和脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状構造であっても、分岐状構造であっても、環状構造であっても構わない。
　Ｒ2～Ｒ5を表す炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
　Ｒ6を表す炭素原子数１～８の炭化水素基としては、例えば、Ｒ1～Ｒ5における炭素原子数１～８の炭化水素基と同じものが挙げられる。
　Ｒ6を表す炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、例えば、Ｒ2～Ｒ5における炭素原子数１～６のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物の具体的な例として、Ｒ1が炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ2～Ｒ5が、各々独立に、水素原子、炭素数１～８の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又は上記式（１－ａ）であり、Ｒ6が、ニトロ基、スルホン酸基、炭素原子数１～８の炭化水素基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、ｎ＝１である場合、例えば下記１－１～１－６１で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（１）で表される化合物の具体的な例として、Ｒ1が炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ2～Ｒ5が水素原子又は炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ6が上記式（１－ｂ）又は上記式（１－ｃ）であり、ｎ＝１又は２である場合、例えば下記１－６２～１－７０で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（１）で表される化合物の具体的な例として、Ｒ1が炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ2～Ｒ5が水素原子又は炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ6が炭素原子数１～８の炭化水素基であり、ｎ＝２～４の整数である場合、例えば下記１－７１～１－７８で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　サイクル特性及びレート特性に優れることから、一般式（１）で表される化合物のＲ1としては、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基、アリル基、ｔ－ブチル基又はベンジル基であることがより好ましく、Ｒ2～Ｒ5としては、水素原子、炭素原子数１～６の飽和脂肪族炭化水素基又は上記式（１－ａ）であることが好ましく、Ｒ6としては、ニトロ基、スルホン酸基、炭素原子数１～６の飽和脂肪族炭化水素基、上記式（１－ｂ）又は上記式（１－ｃ）であることが好ましい。中でも、上記１－１、１－２、１－１６、１－１７、１－３７、１－３９、１－４０、１－４１、１－５０、１－５１、１－５２、１－５４、１－５６、１－６２、１－６４、１－６７、１－７０、１－７２、１－７５、１－７７及び１－７８で表される化合物がより好ましく、上記１－１、１－３７、１－３９、１－４０、１－５２、１－６２、１－７０、１－７２、１－７５、１－７７及び１－７８で表される化合物が更に好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、炭酸メチル４－メチルフェニル等のカーボネート化合物は、有機塩基の存在下、４－メチルフェノール等のフェノール化合物に対し、メチルクロロホルメート等のクロロホルメートを反応させることにより効率良く得ることができる。
　一般式（２）で表される化合物の、Ｒ7を表す上記式（１－ｄ）及び上記式（１－ｅ）におけるＲ8～Ｒ16を表す、無置換の炭素原子数１～８の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルナン基等の飽和脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ8～Ｒ16は、これらの炭化水素基における水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状構造であっても、分岐状構造であっても、環状構造であっても構わない。
　一般式（２）で表される化合物の、Ｒ7を表す上記式（１－ｄ）及び上記式（１－ｅ）におけるＲ8～Ｒ16を表す、無置換の炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、一般式（１）で表される化合物の、Ｒ2～Ｒ5を表す炭素原子数１～６のアルコキシ基と同じものが挙げられる。Ｒ8～Ｒ16は、アルコキシ基における水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
　一般式（２）で表される化合物の、Ｒ7を表す上記式（１－ｄ）及び上記式（１－ｅ）におけるＲ8～Ｒ16を表す、無置換の炭素原子数１～６のチオアルコキシ基としては、一般式（１）で表される化合物の、Ｒ1～Ｒ5を表す炭素原子数１～６のアルコキシ基が、酸素原子に代わり硫黄原子で結合した基が挙げられる。Ｒ8～Ｒ16は、チオアルコキシ基における水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
　スルホニル基又はアシル基が有する炭素原子数１～８の炭化水素基としては、一般式（１）で表される化合物の、Ｒ1～Ｒ5を表す炭素原子数１～８の炭化水素基と同じものが挙げられる。
　一般式（２）で表される化合物の具体的な例として、例えば下記２－１～２－２４で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　サイクル特性及びレート特性に優れることから、一般式（２）で表される化合物のＲ7を表す上記式（１－ｄ）におけるＲ8、Ｒ9、Ｒ11及びＲ12としては、水素原子であることが好ましく、Ｒ10としては、水素原子、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数１～４のチオアルコキシ基、フルオロメトキシ基、フルオロチオメトキシ基、炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基を有するスルホニル基又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基を有するアシル基であることが好ましく、メトキシ基、チオメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又はメチルスルホニル基であることがより好ましい。サイクル特性及びレート特性に優れることから、一般式（２）で表される化合物のＲ7を表す上記式（１－ｅ）におけるＲ14～Ｒ16としては、水素原子であることが好ましい。中でも、上記２－１、２－２、２－６、２－７、２－１０、２－１１、２－１２、２－１４、２－１８及び２－２２で表される化合物がより好ましく、上記２－１、２－１０、２－１１、２－１２、２－１４及び２－２２で表される化合物が更に好ましい。
　一般式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、シュウ酸ジフェニル等のシュウ酸エステル化合物は、有機塩基の存在下、オキサリルクロライドに対し、フェノール等のアルコール化合物を反応させることにより効率良く得ることができる。
　一般式（３）で表される化合物の、Ｒ17～Ｒ19を表す炭素原子数１～８の炭化水素基としては、一般式（１）で表される化合物の、Ｒ1～Ｒ5を表す炭素原子数１～８の炭化水素基と同じものが挙げられる。
　一般式（３）で表される化合物の具体的な例として、例えば下記３－１～３－１４で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　サイクル特性及びレート特性に優れることから、一般式（３）で表される化合物は、ｍ＝１の場合、Ｒ17としては、炭素原子数１～３の脂肪族炭化水素であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、Ｒ18及びＲ19としては、炭素原子数１～３の脂肪族炭化水素基であるか又はＲ18とＲ19とが環を形成したシクロヘキシル基であることが好ましく、ｍ＝２の場合、Ｒ17及びＲ19としては炭素原子数１～３の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。中でも、上記３－１、３－６、３－９、３―１０及び３－１２で表される化合物がより好ましく、上記３－１、３－９及び３－１２で表される化合物が更に好ましい。
　一般式（３）で表される化合物の製造方法としては、例えば、プロパノンメタンスルホン酸オキシム等のスルホン酸オキシム化合物は、有機塩基の存在下、メタンスルホニルクロライド等のスルホニルクロライドに対し、アセトキシム等のオキシム化合物を反応させることにより効率良く得ることができる。
　一般式（４）で表される化合物の、Ｒ20～Ｒ31を表す炭素原子数１～８の炭化水素基としては、一般式（１）で表される化合物の、Ｒ1～Ｒ5を表す炭素原子数１～８の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒ20～Ｒ31を表す炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、一般式（１）で表される化合物の、Ｒ2～Ｒ5を表す炭素原子数１～６のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
　一般式（４）で表される化合物の具体的な例として、例えば下記４－１～４－２４で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　サイクル特性及びレート特性に優れることから、一般式（４）で表される化合物のＲ20及びＲ21としては、炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましく、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25～Ｒ28、Ｒ30及びＲ31としては、水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましく、Ｒ24及びＲ29としては、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１～３のアルコキシ基又はニトロ基であることが好ましく、フッ素原子又はニトロ基であることがより好ましい。中でも、上記４－１、４－３、４－９、４－１３、４－１６及び４－１９で表される化合物がより好ましく、上記４－３、４－１３及び４－１６で表される化合物が更に好ましい。
　一般式（４）で表される化合物の製造方法としては、例えば、ビス（４－フルオロフェノキシ）ジメチルシラン等のシラン化合物は、有機塩基の存在下、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン化合物に対し、４－フルオロフェノール等のフェノール化合物を反応させることにより効率良く得ることができる。
　本発明の電解質用組成物の形態は特に制限されるものではなく、溶媒として有機溶媒を用いて得られる液体形態、溶媒又は分散媒として、有機溶媒に高分子化合物を溶解してゲル化した高分子ゲルを用いて得られる高分子ゲル形態、溶媒を用いず、分散媒として高分子を用いて得られる高分子形態等を挙げることができる。
　本発明の電解質用組成物に用いる溶媒としては、非水電解質二次電池の非水電解質に通常使用される有機溶媒を使用することができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの有機溶媒の中でも、比誘電率が高く、電解質用組成物の誘電率を上げる役割を果たすという点で、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物が好ましく、飽和環状カーボネート化合物がより好ましい。
　飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。
　スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。
　スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられる。これらの中でも、スルホラン及びテトラメチルスルホランが好ましい。
　アマイド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　有機溶媒の中でも、電解質用組成物の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くして出力密度等の電池特性を優れたものにすることができるという点で、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物が好ましい。また、低粘度であり、低温での電解質用組成物の性能を高くすることができるという点で、飽和鎖状カーボネート化合物が特に好ましい。
　飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
　鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
　飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素原子数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
　その他の有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
　高分子ゲル形態の組成物の調製に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
　高分子形態の組成物の調製に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
　高分子ゲル形態又は高分子形態の組成物中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用することができる。
　一般式（１）～（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、本発明の電解質用組成物に対して、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％～５質量％であることが更に好ましい。一般式（１）～（４）で表される化合物の含有量が０．０１質量％未満であると、本発明の電解質用組成物を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性及びレート特性の向上効果が充分ではないことがある。一方、一般式（１）～（４）で表される化合物の含有量が１０質量％超であると、配合量に見合う効果が得られず、かえって電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
　本発明の電解質用組成物の形態は特に制限されるものではないが、製造工程が簡便であることから、溶媒を含むものが好ましく、液体形態であることがより好ましい。
＜非水電解質＞
　本発明の非水電解質は、上記した電解質用組成物と、支持電解質とを含む。支持電解質としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
　本発明の非水電解質に用いられるリチウム塩としては、特に限定されるものではなく、公知のリチウム塩を用いることができる。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　液体形態及び高分子ゲル形態の電解質用組成物には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩を用いるのが好ましい。
　高分子形態の電解質用組成物には、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4及びＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。
　本発明の非水電解質に用いられるナトリウム塩、カリウム塩としては、特に限定されるものではなく、公知のナトリウム塩、カリウム塩を用いることができる。
　本発明の非水電解質に用いられるマグネシウム塩、カルシウム塩としては、特に限定されるものでははく、公知のマグネシウム塩、カルシウム塩を用いることができる。
　非水電解質中の支持電解質の濃度は、低すぎると十分な電流密度が得られないことがあり、一方、高すぎると非水電解質の安定性を損なう恐れがあることから、０．５ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　本発明の非水電解質の用途は特に限定されないが、非水電解質二次電池に用いられる非水電解質として好適に利用することができる。
　本発明の非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の電解質添加剤を更に含んでもよい。電解質添加剤を用いる場合の濃度は、少なすぎると添加効果が発揮できず、多すぎるとかえって非水電解質二次電池の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、非水電解質に対して、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．１質量％～５質量％であることがより好ましい。
＜非水電解質二次電池＞
　本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記した非水電解質とを含むものである。本発明においては、正極と負極との間にセパレータを介在させることが好ましい。以下、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
　本発明で用いる正極は、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質、バインダー及び導電助剤を含む配合物を、有機溶媒又は水でスラリー化した電極合剤ペーストを集電体に塗布して乾燥することにより、集電体上に電極合剤層が形成された正極を製造することができる。
　正極活物質は、公知のものを用いることができる。公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、リチウム含有遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。これらの正極活物質は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。
　リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属硫酸化合物としては、ＬｉＦｅＳＯ4、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ等が挙げられる。
　正極活物質として、硫黄、硫黄変性有機化合物、硫黄－炭素複合体、Ｌｉ2Ｓx（ｘ＝１～８）を用いることもできる。
　硫黄としては、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の種々の形態のものをいずれも使用できる。電極合剤ペーストに均一に分散させることから、粉末硫黄が好ましい。
　硫黄変性有機化合物は、硫黄と、ポリアクリロニトリル化合物、エラストマー化合物、ピッチ化合物、多核芳香環化合物、脂肪族炭化水素酸化物、ポリエーテル化合物、ポリチエノアセン化合物、ポリアミド化合物、ヘキサクロロブタジエン化合物等とを混合し、非酸化性ガス雰囲気中２５０℃～６００℃で加熱変性して製造することができる。非酸化性ガス雰囲気とは、酸素濃度が５体積％未満であり、好ましくは２体積％未満であり、より好ましくは、酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス雰囲気のことである。より大きな充放電容量を得る観点から、硫黄変性有機化合物中の硫黄含有量は、２５質量％～８０質量％であることが好ましい。これらの硫黄変性有機化合物の中でも、大きな充放電容量と安定したサイクル特性が得られることから、硫黄変性ポリアクリロニトリル化合物が好ましい。
　硫黄－炭素複合体とは、硫黄と炭素とを機械的に複合化させたもの、硫黄と炭素とを化学的に複合化させたもの、又は多孔性炭素の細孔内に単体硫黄を含有させたものであり、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る、二次電池の電極活物質として使用可能なものをいう。硫黄－炭素複合体中の硫黄含有量は、少なすぎると充放電容量が大きくならず、多すぎると電子伝導性が低下することから、２５質量％～９０質量％が好ましく、３０質量％～７０質量％がより好ましい。多孔性炭素の細孔内に単体硫黄を担持させる方法は、公知の方法を採用することができる。
　硫黄変性有機化合物及び硫黄－炭素複合体中の硫黄含有量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置、例えば、エレメンター社製ｖａｒｉｏ　ＭＩＣＲＯ　ｃｕｂｅを用いて元素分析することで算出することができる。
　正極活物質の粒子径が大き過ぎると均一で平滑な電極合剤層が得られない場合があり、一方、小さ過ぎるとスラリー化工程でのハンドリング性が低下することから、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は０．５μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。
　本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径をいう。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。
　正極活物質は、粉砕や造粒等の方法により所望の粒径とすることができる。粉砕は、気体中で行う乾式粉砕でも、水等の液体中で行う湿式粉砕でもよい。工業的な粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ローラーミル、ターボミル、ジェットミル、サイクロンミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。
　バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーの具体例としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースナノファイバー、デンプン等が挙げられる。バインダーは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　バインダーの含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．５質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～２０質量部であることが更に好ましい。
　導電助剤は、電極の導電助剤として公知のものを用いることができる。導電助剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コールタールピッチ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、剥片化黒鉛、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ2Ｓ3、Ｓｍ2Ｓ3、Ｃｅ2Ｓ3、ＴｉＳ2等の硫化物が挙げられる。
　導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０００１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　導電助剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、通常０．１質量部～５０質量部であり、０．５質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～２０質量部であることがより好ましい。
　正極の電極合剤ペーストを調製するための溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、電極合剤ペーストを塗膜する際に選択する塗布方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、正極活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対して、１５質量部～３００質量部であることが好ましく、３０質量部～２００質量部であることが更に好ましい。
　正極の電極合剤ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加え、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を含有させてもよい。これらの他の成分としては公知のものを、公知の配合比率で使用することができる。
　電極合剤ペーストの製造において、正極活物質、バインダー及び導電助剤を溶媒に分散又は溶解させる際、すべてを一括して溶媒に加えて分散処理してもよいし、別々に加えて分散処理してもよい。溶媒中に、バインダー、導電助剤、正極活物質の順番で逐次添加して分散処理を行なうと、これらを溶媒に均一に分散できるため好ましい。電極合剤ペーストが他の成分を含有する場合、他の成分を一括して加えて分散処理することができるが、他の成分を１種添加するごとに分散処理することが好ましい。
　分散処理の方法としては特に制限されないが、工業的な方法として、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、サイクロンミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用することができる。
　集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、カーボン等の導電材料が用いられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状、発泡状、不織布状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでも構わない。また、これらの導電材料は、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されている場合がある。これらの導電材料の中でも、導電性や価格の観点からアルミニウムが好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常５μｍ～３０μｍである。
　正極の電極合剤ペーストを集電体上に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等を用いることができる。電極合剤ペーストの粘性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となる点で、ダイコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法及びコンマコーター法が好ましい。
　正極の電極合剤ペーストの集電体上への塗布は、集電体の片面に行ってもよいし、両面に行ってもよい。集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、集電体の表面に連続的に塗布してもよいし、間欠的に塗布してもよいし、ストライプ状に塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さ及び幅は、電池の大きさ等に応じて、適宜、決定することができる。
　集電体上に塗布された正極の電極合剤ペーストを乾燥させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線や赤外線、又は電子線等を照射することによる乾燥が挙げられる。これらの乾燥方法は組合せて実施してもよい。加熱する場合の温度は、一般的には５０℃～１８０℃程度であるが、温度などの条件は電極合剤ペーストの塗布量、使用した溶媒の沸点等に応じて適宜設定することができる。この乾燥により、電極合剤ペーストの塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。
　硫黄変性有機化合物、及び硫黄－炭素複合体などリチウムを含まない材料を正極活物質として用いる場合、リチウムをあらかじめドープすることもできる。前記材料にドープする方法は、公知の方法に従えばよい。例えば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けた後、電解液の中に放置し、電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けドープ法によりリチウムを挿入する方法、正極活物質とリチウム金属とを機械的に衝突させ、リチウムを挿入するメカニカルドープ法等が挙げられるが、これらに限定されるのもではない。
　本発明で用いる負極は、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質、バインダー及び導電助剤を含む配合物を、有機溶媒又は水でスラリー化した電極合剤ペーストを集電体に塗布して乾燥することにより、集電体上に電極合剤層が形成された負極を製造することができる。
　負極活物質は、公知のものを用いることができる。公知の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、珪素、珪素合金、酸化珪素、スズ、スズ合金、酸化スズ、リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ2、Ｌｉ2ＶＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、チタンニオブ系酸化物等の複合酸化物等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　負極活物質として、硫黄、硫黄変性有機化合物、硫黄－炭素複合体、Ｌｉ2Ｓx（ｘ＝１～８）を用いることもできる。負極活物質として用いることができる硫黄、硫黄変性有機化合物、硫黄－炭素複合体としては、正極活物質として用いることができる、硫黄、硫黄変性有機化合物、硫黄－炭素複合体と同じものを用いることができる。
　負極活物質の粒子径が大き過ぎると均一で平滑な電極合剤層が得られない場合があり、一方、小さ過ぎるとスラリー化工程でのハンドリング性が低下することから、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は０．０１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。
　負極活物質は、粉砕、造粒等の方法により所望の粒径とすることができる。粉砕は、気体中で行う乾式粉砕でも、水等の液体中で行う湿式粉砕でもよい。工業的な粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ローラーミル、ターボミル、ジェットミル、サイクロンミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。
　バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーの具体例としては、正極に用いるバインダーと同様のものが挙げられる。バインダーは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　バインダーの含有量は、負極活物質１００質量部に対して、１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～２０質量部であることが更に好ましい。
　導電助剤は、電極の導電助剤として公知のものを用いることができる。導電助剤の具体例としては、正極に用いる導電助剤と同様のものが挙げられる。
　導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０００１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　導電助剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、通常０質量部～５０質量部であり、０質量部～３０質量部であることが好ましく、０．５質量部～２０質量部であることがより好ましい。
　負極の電極合剤ペーストを調製するための溶媒としては、正極の電極合剤ペーストを調製するのに使用される溶媒と同様のものが挙げられる。溶媒の使用量は、電極合剤ペーストを塗膜する際に選択する塗布方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、負極活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対して、１５質量部～３００質量部であることが好ましく、３０質量部～２００質量部であることが更に好ましい。
　負極の電極合剤ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加え、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を含有させてもよい。これらの他の成分としては公知のものを、公知の配合比率で使用することができる。
　負極の電極合剤ペーストの製造は、正極活物質の代わりに負極活物質を用いる以外は、正極の電極合剤ペーストの製造工程と同様の工程で配合、分散し、製造することができる。
　集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、カーボン等の導電材料が用いられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状、発泡状、不織布状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでも構わない。また、これらの導電材料は、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されている場合がある。これらの導電材料の中でも、負極電位での安定性や導電性や価格の観点から銅が好ましく、銅箔が特に好ましい。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常３μｍ～３０μｍである。
　負極活物質がリチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金などの金属又は金属合金の場合、バインダーや導電助剤、溶媒を使用して電極合剤ペーストを調製せず、金属又は合金を、例えば板状、シート状、又はフィルム状等の形態で使用することもできる。また、前記合金を負極活物質として用いる場合、負極活物質自体の電子伝導性が高いため集電体を使用しなくてもよいが、電池の構成の都合によっては、負極活物質と合金を形成しない金属材料を負極集電体として使用することもできる。
　負極の電極合剤ペーストを集電体上に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、正極を製造する際に用いられる塗布方法が挙げられる。
　負極の電極合剤ペーストの集電体上への塗布は、集電体の片面に行ってもよいし、両面に行ってもよい。集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、集電体の表面に連続的に塗布してもよいし、間欠的に塗布してもよいし、ストライプ状に塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さ及び幅は、電池の大きさ等に応じて、適宜、決定することができる。
　集電体上に塗布された負極の電極合剤ペーストを乾燥させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線や赤外線、又は電子線等を照射することによる乾燥が挙げられる。これらの乾燥方法は組合せて実施してもよい。加熱する場合の温度は、一般的には５０℃～１８０℃程度であるが、温度などの条件は電極合剤ペーストの塗布量、使用した溶媒の沸点等に応じて適宜設定することができる。この乾燥により、電極合剤ペーストの塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。
　ケイ素系、スズ系、硫黄系等の、初回不可逆反応が大きな材料を負極活物質として用いる場合、リチウムをあらかじめドープすることもできる。前記材料にドープする方法は、公知の方法に従えばよい。例えば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けた後、電解液の中に放置し、電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けドープ法によりリチウムを挿入する方法、負極活物質とリチウム金属とを機械的に衝突させ、リチウムを挿入するメカニカルドープ法等が挙げられるが、これらに限定されるのもではない。
　セパレータとしては、通常用いられる高分子フィルム、ガラスフィルム等を特に限定なく使用できる。高分子フィルムの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされている場合がある。これらのフィルムは、単独で用いることができ、これらの高分子フィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いることもできる。更に、これらの高分子フィルムには、種々の添加剤を用いることができ、その種類や含有量は特に制限されない。これらの高分子フィルムの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
　これらの高分子フィルムは、非水電解質が浸み込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされたものが用いられる。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択される。
　本発明の非水電解質二次電池は、その形状に特に制限はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等、種々の形状の電池とすることができる。図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。図２は、本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。図３は、本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
　図１に示すコイン型非水電解質二次電池１０は、正極集電体１ａと、正極集電体１ａ上に形成され、リチウムイオンを放出できる正極合剤層１と、正極集電体１ａ及び正極合剤層１から構成される正極を収容する正極ケース４と、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に形成され、正極合剤層１から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極合剤層２と、負極集電体２ａ及び負極合剤層２から構成される負極を収容する負極ケース５と、セパレータ７とを備える。正極ケース４及び負極ケース５の内部は、非水電解質３で満たされている。また、正極ケース４及び負極ケース５の周縁部は、ポリプロピレン製のガスケット６を介してかしめられることにより密閉されている。
　図２及び図３に示す円筒型の非水電解質二次電池１０’は、負極板１９と正極板２１とがセパレータ７を介して巻回された電極体と、電極体を収容するケース２３と、電極体を挟むように配置された一対の絶縁板２４とを備える。正極板２１は、正極集電体１ａと、正極集電体１ａ上に形成され、リチウムイオンを放出できる正極合剤層１とから構成される。負極板１９は、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に形成され、正極合剤層１から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極合剤層２とから構成される。ケース２３の内部は、非水電解質３で満たされている。ケース２３の開放端部では、正極端子１７と、正極端子１７の内側に設けられた安全弁２６及びＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子２７とがガスケット６を介してかしめられることにより密閉されている。負極板１９は、負極リード２０を介して負極端子１８と接続されている。正極板２１は、正極リード２２を介して正極端子１７と接続されている。
　正極ケース４、負極ケース５及びケース２３に用いられる外装部材としては、金属製容器、ラミネートフィルム等が挙げられる。外装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下である。外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
　金属製容器は、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１質量％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
　ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材を形成することができる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜正極Ａの作製＞
　正極活物質としてＮＣＭ６２２（ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、北京当升社製）を９４．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を３．０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）を３．０質量部及び溶媒としてＮ－メチルピロリドンを９０質量部用い、プラネタリーミキサーを用いて分散してスラリー状の電極合剤ペーストを得た。この電極合剤ペーストを、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる集電体の片面に塗布し、９０℃で乾燥の後、プレス成型した。その後、電極を所定の大きさに切断し、更に使用直前に１３０℃で３時間真空乾燥して正極Ａを作製した。
＜負極Ａの作製＞
　負極活物質として人造黒鉛（ＭＡＧＤ：日立化成社製）を９６．６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を０．４質量部、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン社製）を２．０質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ：ダイセルファインケム社製）を１．０質量部及び溶媒として水を１２０質量部用い、プラネタリーミキサーを用いて分散してスラリー状の電極合剤ペーストを得た。この電極合剤ペーストを、ドクターブレード法により銅箔（厚さ１０μｍ）からなる集電体の片面に塗布し、９０℃で乾燥の後、プレス成型した。その後、電極を所定の大きさに切断し、更に使用直前に１３０℃で３時間真空乾燥して負極Ａを作製した。
＜電池の作製－１＞
［実施例１］
　エチレンカーボネート５０体積％及びジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を調製した。これに化合物１－１を１．０質量％添加し、非水電解質とした。
　円盤状にカットした正極Ａ及び円盤状にカットした負極Ａを用い、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（セルガード社製）を挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、かしめ機により密閉して、実施例１の非水電解質二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を作製した。作製した非水電解質二次電池のサイクル特性及びレート特性を充放電評価－１の方法により評価し、その結果を表１に示す。
［実施例２］
　非水電解質に対して、化合物１－１を０．１質量％添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。作製した非水電解質二次電池のサイクル特性及びレート特性を充放電評価－１の方法により評価し、その結果を表１に示す。
［実施例３］
　非水電解質に対して、化合物１－１を５．０質量％添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。作製した非水電解質二次電池のサイクル特性及びレート特性を充放電評価－１の方法により評価し、その結果を表１に示す。
［実施例４～２５］
　化合物１－１の代わりに、表１に示す化合物を非水電解質に添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４～２５の非水電解質二次電池を作製した。表１中の化合物番号に付記したカッコ内は、非水電解質中の、各添加化合物の重量分率（質量％）を示す。作製した非水電解質二次電池のサイクル特性及びレート特性を充放電評価－１の方法により評価し、その結果を表１に示す。
［比較例１～７］
　化合物１－１の代わりに、下記化合物５－１～５－７を非水電解質に添加したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１～７の非水電解質二次電池を作製した。作製した非水電解質二次電池のサイクル特性及びレート特性を充放電評価－１の方法により評価し、その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［比較例８］
　化合物１－１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例８の非水電解質二次電池を作製した。作製した非水電解質二次電池のサイクル特性及びレート特性を充放電評価－１の方法により評価し、その結果を表１に示す。
＜充放電評価－１＞
　実施例１～２５及び比較例１～８の非水電解質二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を４．２０Ｖ、放電終止電圧を２．７５Ｖとし、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃの充放電試験を５回、更に充電レート２Ｃ、放電レート２Ｃの充放電試験を５回行った。その後、４５℃の恒温槽に入れ、充電レート０．５Ｃ、放電レート０．５Ｃで１００回、計１１０回の充放電試験を行い、正極活物質当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。５回目の放電容量と１０回目の放電容量との比（Ｌ１）、及び１１０回目の放電容量と１１回目の放電容量との比（Ｌ２、Ｌ２＝１１０回目の放電容量／１１回目の放電容量）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造＞
　硫黄（シグマアルドリッチ製、粒子径２００μｍ、粉末）２００質量部と、ポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ製、開口径３０μｍのふるいで分級）１００質量部とを混合した混合物を、アルミナタンマン管に入れた後、アルミナタンマン管の開口部を、熱電対、ガス導入管及びガス排出管が取り付けられたゴム栓で蓋をした。アルミナタンマン管内にアルゴンガスを１００ｃｃ／分の流量で導入しながら、混合物を５℃／分の昇温速度で加熱し、１００℃に達したところでアルゴンガスを止めた。その後、３６０℃で加熱を止めたが、温度は４００℃まで上昇した。室温付近まで冷却した後、アルミナタンマン管から反応生成物を取り出した。得られた反応生成物を粉砕して、硫黄変性ポリアクリロニトリル（ＳＰＡＮと称する場合もある）を得た。ＳＰＡＮの平均粒子径及び硫黄含有量は下記の通りであった。
・平均粒子径　１０μｍ
・硫黄含有量　３８．４質量％
＜正極Ｂの作製＞
　正極活物質としてＳＰＡＮを９０．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を５．０質量部、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン製）を３．０質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ、ダイセルファインケム社製）を２．０質量部及び溶媒として水を１２０質量部用い、自転・公転ミキサーを用いて分散してスラリー状の電極合剤ペーストを得た。この電極合剤ペーストを、ドクターブレード法によりカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２２μｍ）からなる集電体の片面に塗布し、９０℃で乾燥の後、プレス成型した。その後、電極を所定の大きさに切断し、更に使用直前に１３０℃で３時間真空乾燥した。その後、金属リチウムを対極とし、比較例８の非水電解質を用いた半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープして正極Ｂを作製した。
＜電池の作製－２＞
［実施例２６］
　エチレンカーボネート５０体積％及びジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を調製した。これに化合物１－３７を１．０質量％添加し、非水電解質とした。
　円盤状にカットした正極Ｂ及び円盤状にカットした負極Ａを用い、セパレータとしてポリプロピレンフィルム（セルガード社製）を挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、かしめ機により密閉して、実施例２６の非水電解質二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を作製した。作製した非水電解質二次電池のサイクル特性及びレート特性を充放電評価－２の方法により評価し、その結果を表２に示す。
［実施例２７～２９］
　化合物１－３７の代わりに、表２に示す化合物を添加したこと以外は、実施例２６と同様にして、実施例２７～２９の非水電解質二次電池を作製した。作製した非水電解質二次電池のサイクル特性及びレート特性を充放電評価－２の方法により評価し、その結果を表２に示す。
［比較例９］
　化合物１－３７を添加しなかったこと以外は実施例２６と同様の操作により、比較例９の非水電解質二次電池を作製した。作製した非水電解質二次電池のサイクル特性及びレート特性を充放電評価－２の方法により評価し、その結果を表２に示す。
＜充放電評価－２＞
　実施例２６～２９及び比較例９の非水電解質二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．０Ｖ、放電終止電圧を０．７Ｖとし、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃの充放電試験を５回、更に充電レート２Ｃ、放電レート２Ｃの充放電試験を５回行った。その後、４５℃の恒温槽に入れ、充電レート０．５Ｃ、放電レート０．５Ｃで１００回、計１１０回の充放電試験を行い、正極活物質当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。５回目の放電容量と１０回目の放電容量との比（Ｌ３）、及び１１０回目の放電容量と１１回目の放電容量との比（Ｌ４、Ｌ４＝１１０回目の放電容量／１１回目の放電容量）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表１及び表２の結果より、本発明の電解質用組成物を用いることで、サイクル特性及びレート特性を同時に改善した非水電解質二次電池を作製することができる。
　１　　正極合剤層
　１ａ　正極集電体
　２　　負極合剤層
　２ａ　負極集電体
　３　　非水電解質
　４　　正極ケース
　５　　負極ケース
　６　　ガスケット
　７　　セパレータ
　１０　コイン型の非水電解質二次電池
　１０’　円筒型の非水電解質二次電池
　１７　正極端子
　１８　負極端子
　１９　負極板
　２０　負極リード
　２１　正極板
　２２　正極リード
　２３　ケース
　２４　絶縁板
　２６　安全弁
　２７　ＰＴＣ素子

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）～（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
    　溶媒及び分散媒から選ばれる少なくとも１種と
    を含有する電解質用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ2～Ｒ5は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～８の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又は下記式（１－ａ）であり、Ｒ6は、ニトロ基、スルホン酸基、炭素原子数１～８の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、下記式（１－ｂ）又は下記式（１－ｃ）であり、Ｒ6が炭素原子数１～８の炭化水素基である場合には、ｎ＝１～４の整数であり、Ｒ6が、ニトロ基、スルホン酸基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又は下記式（１－ｂ）である場合には、ｎ＝１であり、Ｒ6が下記式（１－ｃ）である場合には、ｎ＝２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中の※は結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ7は、下記式（１－ｄ）又は下記式（１－ｅ）である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ8～Ｒ16は、各々独立に、水素原子、無置換の炭素原子数１～８の炭化水素基、水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭素原子数１～８の炭化水素基、無置換の炭素原子数１～６のアルコキシ基、水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭素原子数１～６のアルコキシ基、無置換の炭素原子数１～６のチオアルコキシ基、水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭素原子数１～６のチオアルコキシ基、炭素原子数１～８の炭化水素基を有するスルホニル基又は炭素原子数１～８の炭化水素基を有するアシル基であり、※は結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｍ＝１又は２であり、ｍ＝１の場合、Ｒ17～Ｒ19は、各々独立に、炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ18及びＲ19は、連結して環を形成してもよく、ｍ＝２の場合、Ｒ17及びＲ19は、各々独立に、炭素原子数１～８の炭化水素基であり、Ｒ18は単結合である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立に、炭素原子数１～８の炭化水素基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ22～Ｒ31は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～８の炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基である。）
  2. 　前記一般式（１）におけるＲ1が、メチル基、アリル基、ｔ－ブチル基又はベンジル基である化合物を含有する請求項１に記載の電解質用組成物。
  3. 　前記一般式（２）におけるＲ7が前記式（１－ｄ）であり、前記式（１－ｄ）におけるＲ8、Ｒ9、Ｒ11及びＲ12が水素原子であり、Ｒ10がメトキシ基、チオメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又はメチルスルホニル基である化合物を含有する請求項１に記載の電解質用組成物。
  4. 　前記一般式（２）におけるＲ7が前記式（１－ｅ）であり、前記式（１－ｅ）におけるＲ14～Ｒ16が水素原子である化合物を含有する請求項１に記載の電解質用組成物。
  5. 　前記一般式（３）におけるＲ17がメチル基又はエチル基である化合物を含有する請求項１に記載の電解質用組成物。
  6. 　前記一般式（４）におけるＲ20及びＲ21がメチル基であり、Ｒ24及びＲ29がフッ素原子又はニトロ基であり、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ30及びＲ31が水素原子である化合物を含有する請求項１に記載の電解質用組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の電解質用組成物と、
    　支持電解質と
    を含む、非水電解質。
  8. 　正極と、
    　負極と、
    　請求項７に記載の非水電解質と
    を含む、非水電解質二次電池。
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