WO2020166544A1

WO2020166544A1 - 化粧料用顔料の水分散体およびその製造方法

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Publication number: WO2020166544A1
Application number: PCT/JP2020/005045
Authority: WO
Inventors: 渡辺　健太郎
Original assignee: 日信化学工業株式会社
Priority date: 2019-02-15
Filing date: 2020-02-10
Publication date: 2020-08-20
Also published as: CN113382776A; CN113382776B; KR20210130717A; US20220142890A1; JPWO2020166544A1; JP7219781B2

Abstract

[要約] [課題]　本発明は上記事情に鑑み、化粧料用顔料を含む水分散体であって、水分散液が経時で安定であり、且つ、得られる塗膜が十分な耐水性（撥水性）を有し、かつ、ケーキングなどを起こさない安定な化粧料を与える水分散体、及びその製造方法を提供することを目的とする。 [解決手段] 本発明は、アルキルトリアルコキシシランで表面シリル化された化粧料用顔料と、水と、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートとを有する、水分散体を提供する。好ましくは、前記化粧料用顔料が酸化チタン、酸化亜鉛、群青、及び雲母チタンの群から選ばれる少なくとも１種である前記水分散体を提供する。更に本発明は、アルキルトリアルコキシシランで表面シリル化された上記化粧料用顔料を含む水分散体の製造方法を提供する。

Description

化粧料用顔料の水分散体およびその製造方法

　本発明は化粧料用顔料の水分散体およびその製造方法に関するものである。

無機系ＵＶ吸収材である酸化チタン、酸化亜鉛などは有機系ＵＶ吸収材に比べ、ＵＶ吸収性能が高い事が良く知られており、また刺激性や毒性が低く人体・環境への負荷が小さいという点でも優れており、日焼け止めクリームなどに使用されている。また群青、雲母チタンなどの無機顔料はアイライナーなどに使用されており、有機系顔料に比べて皮膚への刺激性・人体への有害性が低いため、化粧料用顔料として非常に有効である。

しかしながら、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料は水への分散が困難である。酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料の水分散が困難である理由として、それ自体の比重が水より大きく沈降しやすい事、また表面を疎水化すると水中では凝集しやすくなってしまう事があげられる。多くの場合、界面活性剤や水溶性高分子を併用する事で水への分散を達成しているが、化粧用としては水系特有のさわやかでべたつかない触感などを得られないという不具合がある事が多かった。また界面活性剤や水溶性高分子は経時で安定な水分散体を作成するために大量に使用しなければならない場合が多く、耐水性はほとんど望めない。

例えば、特開平１０－２５１１２５（特許文献１）は、酸化チタンの分散剤として各種水溶性高分子を利用して水分散することを記載している。しかし、水溶性高分子は耐水性を阻害し、また塗った時の水系特有のさわやかでべたつかない触感を阻害してしまうため、化粧用としての応用は難しい。　

　上記問題を解決するために様々な提案がなされている。例えば、特開２００８－１５０３２８（特許文献２）は、水溶性高分子を低添加量にして触感を改良することを記載している。含水シリカの酸化チタン水分散体を使用しており、塗膜化後の撥水性は発現しないため、耐水性という点で課題が残る。また水溶性高分子が低添加量であるため、保存安定性に改良の余地を残す。

　特開２０１５－１０５２５７（特許文献３）は、酸化チタンの表面をポリグリセリン鎖で修飾して塩化ナトリウムを加える事で安定な水分散液を得ることを記載している。しかし、当該水分散液から得られる塗膜も耐水性が十分でない。

　特開２００７－２２４０５０（特許文献４）は、化粧料組成物としてタルクや雲母チタンの水分散体を記載している。当該水分散液は、比較的極性で不揮発性の油及び非極性で不揮発性の油から成る群から選択される溶媒（シクロメチコンなど）を主成分に含むため、水系特有のさわやかでべたつかない触感は得られない。またポリオキシアルキレン単位を有しているため、得られる塗膜は耐水性に劣る。

　特表平８－５０５６２４（特許文献５）は、シリコーンなどで疎水化表面処理した酸化チタン、酸化亜鉛、又は群青などを分散した水中油型エマルジョン組成物及び化粧料を記載している。しかし、該組成物は、尿素などの大量の保湿剤を添加することを前提としており、日焼け止めなど化粧料として塗った場合に十分な耐水性を得られない。

特開平１０－２５１１２５号公報特開２００８－１５０３２８号公報特開２０１５－１０５２５７号公報特開２００７－２２４０５０号公報特表平８－５０５６２４号公報

本発明は上記事情に鑑み、化粧料用顔料を含む水分散体であって、水分散液が経時で安定であり、且つ、得られる塗膜が十分な耐水性（撥水性）を有し、かつ、ケーキングなどを起こさない安定な化粧料を与える水分散体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、化粧料用顔料をアルキルトリアルコキシシランでシリル化すること、及び、該表面シリル化処理された化粧料用顔料を含む水分散体の製造において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを分散剤として使用することにより、長期間凝集せず分散安定性に優れ、且つ耐水性を有する塗膜を形成する水分散体が得られることを見出し、本発明を成すに至った。

　すなわち、本発明は、アルキルトリアルコキシシランで表面シリル化された化粧料用顔料と、水と、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートとを有する、水分散体を提供する。好ましくは、前記化粧料用顔料が酸化チタン、酸化亜鉛、群青、及び雲母チタンの群から選ばれる少なくとも１種である前記水分散体を提供する。更に本発明は、アルキルトリアルコキシシランで表面シリル化された上記化粧料用顔料を含む水分散体の製造方法を提供する。

　本発明の水分散体は、分散安定性に優れており、得られる塗膜に優れた耐水性を付与できる。更には、ケーキングなどの経時変化を抑制した化粧料を与えることができるため、化粧料用の水分散体として好適に使用できる。

　本発明は化粧料用顔料を含む水分散体、及びその製造方法に関する。該水分散体は、上記化粧料用顔料の表面がアルキルトリアルコキシシランでシリル化されていることを特徴の一つとする。化粧料用顔料表面をシリル化することにより、化粧料用顔料の凝集を抑制し、長期安定性を有する水分散体を与える。さらに、該表面シリル化処理された化粧料用顔料を含む水分散体の製造方法において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを分散剤として含むことを特徴とする。

　ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートは化粧料用顔料を水中に分散させるために有効に機能する。また、シリル化反応後にヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートをクエン酸などの酸で中和することにより、得られる水分散体は撥水性が向上するため、該水分散体を含む液状化粧料は良好な耐水性（撥水性）を有する塗膜を形成することができる。さらに、該ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを含む液状化粧料は石鹸などで容易に落とすことができる。

本発明の水分散体に含まれる化粧料用顔料としては、粉体または粒子形状を有する公知の化粧料用顔料であればよい。例えば、無機顔料、有機顔料、及び複合顔料等が挙げられる。好ましくは体質顔料、着色顔料、白色顔料、及びパール顔料などの無機顔料である。より詳細には、酸化チタン、酸化亜鉛、群青（ウルトラマリン）、雲母チタン、コンジョウ、ベンガラ、黄酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、無水ケイ酸、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素等が挙げられる。但し、黒酸化鉄は除かれうる。中でも、特に、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、及び雲母チタンが好ましい。また、アルミナ、シリカ、水溶性高分子等で表面処理されていてもよい。

酸化チタンとしては、例えば、ＳＴＲ－１００（表面未処理）、ＳＴＲ－１００Ｃ（アルミナ処理）、ＳＴＲ－１００Ｗ（シリカ処理）（以上、堺化学工業社製）、ＭＴ－５００Ｂ（未処理）、ＭＴ－１００ＡＱ（アルギン酸Ｎａ）、及びＭＴ－１００ＳＡ（シリカ、アルミナ）（以上、テイカ社製）等が挙げられる。

酸化亜鉛としては、例えば、ＦＩＮＥＸ－５０Ｍ（表面未処理）、ＦＩＮＥＸ－３０Ｍ（含水シリカ）（以上、堺化学工業社製）、ＸＺ－１００Ｆ―ＬＰ、及びＭＺ－５００（以上、テイカ社製）等が挙げられる。

群青としては、例えば、１７、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ　ＴＲ（ＶＥＮＡＴＯＲ社製）、ウルトラマリンブルー（富士フィルム和光純薬社製）等が挙げられる。

雲母チタンとしては、例えば、Ｔｉｍｉｒｏｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｒｅｄ（メルク社製）、ファンタスパール１０６０Ｔ－ＷＲ、ファンタスパール１０６０Ｔ－ＧＡ、プロミネンスＳＦ、及びプロミネンスＲＦ（日本光研工業社製）等が挙げられる。

　上記化粧料用顔料は微粒子であることが好ましい。酸化チタン及び酸化亜鉛の場合、発色性もしくは紫外線カットの観点より、平均粒子径は１～１００ｎｍが好ましく、１０～５０ｎｍがさらに好ましい。群青及び雲母チタンの場合は、平均粒子径は１～１００μｍが好ましく、２～７０μｍがさらに好ましい。尚、本発明において、該平均粒子径はレーザー回折／散乱式法により測定される値である。該平均粒子径を有するものであれば化粧料用顔料の粒子形状は特に制限されるものでない。例えば、針状、球状等、いずれの形状であってもよい。

　本発明の水分散体は表面シリル化された化粧料用顔料を化粧料用顔料の量として１～３０質量％含む。ここで化粧料用顔料の量とは、表面にあるシリルを含まない化粧料用顔料の量を意味する。該水分散体中の化粧料用顔料の量は、水分散体全体の質量に対し１～３０質量％であり、好ましくは１０～２７質量％であり、より好ましくは１５～２３質量％であるのがよい。該範囲内であることにより良好な分散安定性を有することができる。

アルキルトリアルコキシシランはシリル化剤として知られている化合物である。アルキルは炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５を有するのがよい。アルコキシ基は炭素数１～５、好ましくは１～３を有するのがよい。例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、アルキルトリエトキシシランは化粧料用顔料と反応しやすく、且つ、副生するエタノールは安全であり留去しやすいため、化粧料用顔料のシリル化剤として扱いやすく、好ましい。

　シリル化反応に付するアルキルトリアルコキシシランの量は、化粧料用顔料１００質量部に対して０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１５質量部、より好ましくは１～１３質量部となる量であればよい。該範囲内となる量で化粧料用顔料表面をシリル化することにより、化粧料用顔料の凝集を効果的に抑制し、長期安定性を有する水分散体を与える。アルキルトリアルコキシシランの量が上記下限値未満では当該効果が十分に得られず、上記上限値超えでは粒子間凝集が起きて発色性が悪くなるため好ましくない。また、上記範囲内の量でシリル化に付することにより、アルキルトリアルコキシシランのほぼ全量が化粧料用顔料の表面に付着するが、本発明の水分散体はシリル化反応しなかったアルキルトリアルコキシシランを含んでいてもよい。従って、本発明の水分散体においても、アルキルトリアルコキシシランの量は、化粧料用顔料１００質量部に対して０．５～２０質量部、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは３～１０質量部であればよい。

　ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの粘度は、適宜選択すればよいが、成分１％水溶液で２０℃にて１０～２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓである。尚、本発明において該ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの粘度はＢ型粘度計により測定されるものである。ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートは市販品であればよく、例えば、信越化学工業株式会社製のＨＰ－５５等が挙げられる。

　水分散体中のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの量は、化粧料用顔料１００質量部に対して０．５～１５質量部となる量が好ましく、さらに好ましくは０．２～５質量部となる量である。含有量が上記下限値未満では、得られる分散体の分散性が著しく低下するおそれがあるため好ましくない。また含有量が上記上限値を超えると、水分散体の粘度が大幅に増加し、低粘度の化粧料への添加が困難となり、また撥水性も低下するという不具合が生じる場合がある。

　なお、本発明の水分散剤には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートと併せてヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートを使用してもよい。この場合、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートの配合量は、化粧料用顔料１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートとの合計で好ましくは０．１～１０質量部であるのがよい。ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは粘度（２０℃）１～２００ｍＰａ・ｓを有するのが好ましい。例えば、市販品Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ　ＡＱＯＡＴ（信越化学工業社製）が使用できる。

　以下、水分散体の製造方法について、より詳細に説明する。
　本発明の化粧料用顔料含有水分散体は、水中で、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの存在下で化粧料用顔料とアルキルトリアルコキシシランとをシリル化反応させることにより得られる。反応溶液のｐＨは塩基性であるのが好ましく、ｐＨを塩基性にするために炭酸ソーダ等を添加してもよい。また、該反応にはアルカリ触媒を添加するのが好ましい。すなわち、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートと化粧料用顔料を、アンモニア水中にてホモジナイザーなどの攪拌機で攪拌しながら、アルキルトリアルコキシシランを滴下して化粧料用顔料とシリル化反応させ、水中に分散させる。反応温度は適宜調整すればよく、好ましくは室温～８０℃で行うとよい。次いで、アンモニアと副生するエタノールを留去した後、クエン酸などの酸で中和して水分散体を得る。得られる水分散体のｐＨは６～８であるのが好ましい。必要に応じて湿式微粒化装置（スターバースト）などで解砕する工程を含んでも良い。また得られた水分散体には必要に応じて防腐剤や抗菌剤を加えてもよい。

　本発明の水分散体において分散媒は水（イオン交換水、精製水、蒸留水、純水など）が好ましく、必要により有機溶媒を配合しても構わない。上記本発明の製造方法により得られる化粧料用顔料は表面がシリル化されることにより疎水化し、化粧料用顔料の凝集が抑制されるため、水中での分散安定性が向上する。尚、化粧料用顔料の表面がシリル化されていることは、例えば塗膜の撥水性が向上することにより確認することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等によって表面構造を観察することによっても確認できる。

　本発明はさらに、上記水分散体を含有する液状化粧料を提供する。液状化粧料に含まれる本発明の水分散体の配合量は、化粧料用顔料の含有量として化粧料中に０．３～１５質量％となる量が好ましく、さらに好ましくは７～１２質量％である。該範囲内で水分散体を含有することにより、長期間保存安定性に優れ、且つ、撥水性に優れる塗膜を与える液状化粧料を与えることができる。含有量が上記下限値未満では、発色が薄くて化粧料として十分な機能を発揮しない。また上記上限値超では粘度が高くなりすぎて好ましくない場合がある。

　また、本発明の液状化粧料には、さらに皮膜形成性ポリマーエマルジョンを配合することができる。皮膜形成性ポリマーエマルジョンの配合量は、液状化粧料に対して固形分（すなわち、皮膜形成性ポリマーの量）で５～２５質量％であることが好ましい。皮膜形成性ポリマーエマルジョンを配合することにより、耐水性にすぐれ、例えば、汗などで崩れることのない持続性に優れたアイライナー等の液状化粧料を提供できる。より好ましくは、皮膜形成性ポリマー量が、液状化粧料に対して５～１５質量％が好ましく、より好ましくは７～１２質量％であるのがよい。上記下限値未満では、塗膜にひび割れが発生し化粧料としてうまく機能しないため好ましくない。また、上記上限値超では、塗膜乾燥時に応力が発生し、肌に違和感が残るため好ましくない。

　本発明に用いる皮膜形成性ポリマーエマルジョンは化粧料に使用される公知の物であればよい。アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのアルキルエステルまたは誘導体、スチレン、酢酸ビニルの中の一種または二種以上のモノマーからなる（共）重合体のエマルジョン樹脂が挙げられる。例えば、アクリル酸アルキル共重合体エマルション、メタクリル酸アルキル共重合体エマルション、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体エマルション、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体エマルション、酢酸ビニル重合体エマルション、ビニルピロリドン・スチレン共重合体エマルション、アクリル酸アルキル・酢酸ビニル共重合体エマルション、メタクリル酸アルキル・酢酸ビニル共重合体エマルション、アクリル酸・アクリル酸アルキル共重合体エマルション、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体エマルション、メタクリル酸・アクリル酸アルキル共重合体エマルション、メタクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体エマルション、アクリル酸アルキルジメチコン共重合体エマルション等が挙げられる。特には、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのアルキルエステルまたは誘導体を含むアクリルポリマーエマルジョンが好ましい。

　本発明の液状化粧料には性能を損なわない範囲で、液状化粧料に配合されるその他の成分をさらに含むことができる。例えば、ｐＨ中和剤、防腐剤、増粘剤などが挙げられる。さらに溶剤としての多価アルコール、上記表面シリル化された化粧料用顔料以外の粉体、及び、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート以外の分散剤を含むこともできる。

ｐＨ中和剤としては例えばクエン酸、アスコルビン酸、炭酸ナトリウム、ＡＭＰ（アミノメチルプロパノール）などが挙げられる。防腐剤としては例えばフェノキシエタノール、ペンチレングリコール、エタノールなどが挙げられる。増粘剤としては例えばカルボマー、キサンタンガム、パルミチン酸デキストリンなどが挙げられる。これらの含有量は特に制限されるものでなく、本発明の効果を損ねない範囲において適宜調整されればよい。

　多価アルコールは、化粧品に一般的に用いられているものであれば、特に限定されず、いずれのものも使用できる。多価アルコールとしては、例えば、グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ペンチレングリコールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用しても良いしまた、２種類以上を組み合わせて用いることができる。グリコール類は化粧料全量に対して１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１５質量％である。

　上記表面シリル化された化粧料用顔料以外の粉体としては、化粧料に使用される一般的なものであれば特に限定されない。例えば、板状、紡錘状、針状等の形状、粒子径、多孔質、及び無孔質等の粒子構造等を有するものであってよい。例えば、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、及び複合粉体類等が挙げられる。より詳細には、コンジョウ、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、無水ケイ酸、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素等の無機粉体類、オキシ塩化ビスマス、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆雲母チタン、無水ケイ酸被覆雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、酸化チタン被覆ガラス末、酸化チタン・酸化鉄被覆ガラス末、酸化チタン・無水ケイ酸被覆ガラス末、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ－アシルリジン、ナイロン等の有機粉体類、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を用いることができる。

ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート以外の分散剤としては、主に表面シリル化された化粧料用顔料以外の上記粉体の分散のために用いられるものが好ましい。例えば、ポリアスパラギン酸、ポリアクリル酸塩、及び水溶性のアクリル酸系ポリマーおよびその塩類が用いられる。

　該液状化粧料の製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、本発明の水分散体を容器に入れ、プロペラ式撹拌機などの公知の攪拌方法によって攪拌しながら、水（純水またはイオン交換水）、多価アルコール（例えば、グリコール）、ｐＨ中和剤、防腐剤、増粘剤、及び皮膜形成剤等を加えて、一定時間混合する。攪拌時間は任意に設定すればよいが、３０分間～６０分間攪拌混合すればよい。

本発明の液状化粧料は所望の化粧品容器に挿入又は充填して使用することができる。本発明の液状化粧料の２５℃における粘度は、ＢＭ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍ）により測定される２５℃での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下を有することが好ましく、さらに好ましくは粘度２～１０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは粘度４～７ｍＰａ・ｓの範囲がよい。粘度が上記上限値を超えるとスプレータイプ日焼け止めとして使用困難であったり、ペン型容器に充填して使用する際に、ペン先から出てこなくなるため好ましくない。

本発明の水分散液を含む化粧料としては、例えば、日焼け止め化粧料、リキッドファンデーション、アイライナー、マスカラ、及びアイシャドーなどのメイクアップ化粧料、並びに、スタイリングジェルなどの毛髪化粧料等が挙げられる。本発明の水分散液はケーキングを起こさないためリキッドタイプのみならず、スプレータイプにも使用できる。また、ペン型容器に充填して使用することもできる。

　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

下記実施例及び比較例で使用した化粧料用顔料は以下の通りである
　酸化チタン１：ＳＴＲ－１００Ｃ（堺化学工業社製、Ａｌ_２Ｏ_３処理酸化チタン、平均粒子径１６ｎｍ）
　酸化チタン２：ＭＴ－１００ＡＱ（テイカ社製、アルギン酸Ｎａ表面処理酸化チタン、平均粒子径１５ｎｍ）
　酸化亜鉛：ＦＩＮＥＸ－３０Ｗ（堺化学工業株式会社製、平均粒子径３５ｎｍ）
　群青：ウルトラマリンブルー（富士フィルム和光純薬社製、平均粒子径３～５μｍ）
　雲母チタン：Ｔｉｍｉｒｏｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｒｅｄ（メルク社製、平均粒子径１０～６０μｍ）

下記実施例及び比較例で使用したその他の成分は、以下の通りである。
　ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート１：（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５５、２０℃溶液粘度４０ｍＰａ・ｓ（成分１％水溶液として））
　ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート２：（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５０、２０℃溶液粘度５５ｍＰａ・ｓ（成分１％水溶液として））

ポリアスパラギン酸ナトリウム水（成分３０％）：アクアデュウＳＰＡ－３０（味の素ヘルシーサプライ社製）
カルボキシメチルセルロース：セロゲンＦ－ＳＢ（エーテル化度（０．８５～０．９５）、第一工業製薬社製）
メチルトリエトキシシラン：ＫＢＥ－１３（信越化学工業社製）

　［実施例１］　酸化チタンの水分散体１の製造
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５５）２ｇ、炭酸ソーダ２ｇとイオン交換水１９６ｇを混合溶解して１質量％のＨＰ－５５水溶液をあらかじめ作製した。
　イオン交換水３０ｇに上記１質量％ＨＰ－５５水溶液を１３０ｇ加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、酸化チタンＳＴＲ－１００Ｃ（堺化学工業株式会社製）７０．２ｇとイオン交換水５３ｇと２５％アンモニア水２２．５ｇを加えた。２５℃で攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン９ｇを３０分間かけて連続滴下した。ついで、６０℃に昇温して１時間熟成反応したのちに６０～７０℃に保ちながら真空にして系からアンモニアとエタノールを含む水８０ｍｌを留去して系外へ抜き出し、約２９７ｇの水性分散液を得た。なお洗浄用に５０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（酸化チタン約２３質量％）の水分散体１を得た。なお、水分散体１中のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートは０．４質量％（計算値）である。なお、酸化チタンの表面がシリル化されていることはＴＥＭにより観察した。

　［実施例２］　酸化チタンの水分散体２の製造
　ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５５）２ｇ、炭酸ソーダ２ｇとイオン交換水１９６ｇを混合溶解して１質量％のＨＰ－５５水溶液をあらかじめ作製した。
上記１質量％ＨＰ－５５水溶液２００ｇを加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、酸化チタンＳＴＲ－１００Ｃ（堺化学工業株式会社製）７０．２ｇとアクアデュウＳＰＡ－３０（味の素社製、ポリアスパラギン酸Ｎａ）６．３ｇ、イオン交換水５３ｇと２５％アンモニア水２２．５ｇを加えた。２５℃で攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン９ｇを３０分間かけて連続滴下した。ついで、６０℃に昇温して１時間熟成反応したのちに６０～７０℃に保ちながら真空にして系からアンモニアとエタノールを含む水８０ｍｌを留去して系外へ抜き出し、約３１３ｇの水性分散液を得た。なお洗浄用に２０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（酸化チタン約２３質量％）の水分散体２を得た。なお、水分散体２中のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートは０．６質量％（計算値）である。　

　［実施例３］　酸化チタンの水分散体３の製造
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５５）２ｇ、炭酸ソーダ２ｇとイオン交換水１９６ｇを混合溶解して１質量％のＨＰ－５５水溶液をあらかじめ作製した。
上記１質量％ＨＰ－５５水溶液２００ｇを加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、酸化チタンＭＴ－１００ＡＱ（テイカ株式会社製）７０．２ｇとアクアデュウＳＰＡ－３０（味の素社製、ポリアスパラギン酸Ｎａ）６．３ｇ、イオン交換水５３ｇと２５％アンモニア水２２．５ｇを加えた。２５℃で攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン４．５ｇを３０分間かけて連続滴下した。ついで、６０℃に昇温して１時間熟成反応したのちに６０～７０℃に保ちながら真空にして系からアンモニアとエタノールを含む水８０ｍｌを留去して系外へ抜き出し、約３１３ｇの水性分散液を得た。なお洗浄用に２０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（酸化チタン約２３質量％）の水分散体３を得た。なお、水分散体３中のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートは０．６質量％（計算値）である。

　［実施例４］　酸化チタンの水分散体４の製造
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５０）２ｇ、炭酸ソーダ２ｇとイオン交換水１９６ｇを混合溶解して１質量％のＨＰ－５０水溶液をあらかじめ作製した。
イオン交換水３０ｇに上記１質量％ＨＰ５０水溶液を１３０ｇ加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、酸化チタンＳＴＲ－１００Ｃ（堺化学工業株式会社製）７０．２ｇとイオン交換水５３ｇと２５％アンモニア水２２．５ｇを加えた。２５℃で攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン９ｇを３０分間かけて連続滴下した。ついで、６０℃に昇温して１時間熟成反応したのちに６０～７０℃に保ちながら真空にして系からアンモニアとエタノールを含む水８０ｍｌを留去して系外へ抜き出し、約２９７ｇの水性分散液を得た。なお洗浄用に５０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（酸化チタン約２３質量％）の水分散体４を得た。なお、水分散体４中のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートは０．４質量％（計算値）である。

　［実施例５］　酸化亜鉛の水分散体５の製造
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５５）２ｇ、炭酸ソーダ２ｇとイオン交換水１９６ｇを混合溶解して１質量％のＨＰ－５５水溶液をあらかじめ作製した。
イオン交換水３０ｇに上記１質量％ＨＰ５５水溶液を１３０ｇ加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、酸化亜鉛ＦＩＮＥＸ－３０Ｗ（堺化学工業株式会社製）７０．２ｇとイオン交換水５３ｇと２５％アンモニア水２２．５ｇを加えた。２５℃で攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン９ｇを３０分間かけて連続滴下した。ついで、６０℃に昇温して１時間熟成反応したのちに６０～７０℃に保ちながら真空にして系からアンモニアとエタノールを含む水８０ｍｌを留去して系外へ抜き出し、約２９７ｇの水性分散液を得た。なお洗浄用に５０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（酸化亜鉛約２３質量％）の水分散体５を得た。なお、水分散体５中のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートは０．４質量％（計算値）である。

　［実施例６］　群青の水分散体６の製造
　ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５５）２ｇ、炭酸ソーダ２ｇとイオン交換水１９６ｇを混合溶解して１質量％のＨＰ－５５水溶液をあらかじめ作製した。
イオン交換水３０ｇに上記１質量％ＨＰ５５水溶液を１３０ｇ加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、ウルトラマリンブルー（富士フィルム和光純薬社製）７０．２ｇとイオン交換水５３ｇと２５％アンモニア水２２．５ｇを加えた。２５℃で攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン９ｇを３０分間かけて連続滴下した。ついで、６０℃に昇温して１時間熟成反応したのちに６０～７０℃に保ちながら真空にして系からアンモニアとエタノールを含む水８０ｍｌを留去して系外へ抜き出し、約２９７ｇの水性分散液を得た。なお洗浄用に５０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（群青約２３質量％）の水分散体６を得た。なお、水分散体６中のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートは０．４質量％（計算値）である。

　［実施例７］　雲母チタンの水分散体７の製造
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５５）２ｇ、炭酸ソーダ２ｇとイオン交換水１９６ｇを混合溶解して１質量％のＨＰ－５５水溶液をあらかじめ作製した。
イオン交換水３０ｇに上記１質量％ＨＰ５５水溶液を１３０ｇ加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、雲母チタン　Ｔｉｍｉｒｏｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｒｅｄ（メルク社製）７０．２ｇとイオン交換水５３ｇと２５％アンモニア水２２．５ｇを加えた。２５℃で攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン９ｇを３０分間かけて連続滴下した。ついで、６０℃に昇温して１時間熟成反応したのちに６０～７０℃に保ちながら真空にして系からアンモニアとエタノールを含む水８０ｍｌを留去して系外へ抜き出し、約２９７ｇの水性分散液を得た。なお洗浄用に５０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（雲母チタン約２３質量％）の水分散体７を得た。なお、水分散体７中のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートは０．４質量％（計算値）である。

［比較例１］酸化チタンの水分散体８の製造
イオン交換水１５５ｇをホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、酸化チタンＳＴＲ－１００Ｃ（堺化学工業株式会社製）７０．２ｇとアクアデュウＳＰＡ－３０（味の素ヘルシーサプライ社製、ポリアスパラギン酸Ｎａ）６．３ｇ、イオン交換水５３ｇと２５％アンモニア水２２．５ｇを加えた。２５℃で攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン９ｇを３０分間かけて連続滴下した。ついで、６０℃に昇温して１時間熟成反応したのちに６０～７０℃に保ちながら真空にして系からアンモニアとエタノールを含む水８０ｍｌを留去して系外へ抜き出し、約２９４ｇの水分散液を得た。なお洗浄用に５０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（酸化チタン約２３質量％）の水分散液８を得た。

［比較例２］酸化チタンの水分散体９の製造
セロゲンＦＳ－Ｂ（第一工業製薬株式会社製　カルボキシメチルセルロース）２ｇ、イオン交換水１９８ｇを混合溶解して１質量％のセロゲンＦＳ－Ｂ水溶液をあらかじめ作製した。
上記１質量％セロゲンＦＳ－Ｂ水溶液を１００ｇとイオン交換水６０ｇを加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、酸化チタンＳＴＲ－１００Ｃ（堺化学工業株式会社製）７０．２ｇとイオン交換水５３ｇと２５％アンモニア水２２．５ｇを加えた。２５℃で攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン９ｇを３０分間かけて連続滴下した。ついで、６０℃に昇温して１時間熟成反応したのちに６０～７０℃に保ちながら真空にして系からアンモニアとエタノールを含む水８０ｍｌを留去して系外へ抜き出し、約２９２ｇの水分散液を得た。なお洗浄用に５０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（酸化チタン約２３質量％）の水分散液９を得た。

［比較例３］酸化チタンの水分散体１０の製造
　ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５５）２ｇ、炭酸ソーダ２ｇとイオン交換水１９６ｇを混合溶解して１質量％のＨＰ－５５水溶液をあらかじめ作製した。
イオン交換水２５ｇに上記１質量％ＨＰ５５水溶液を２００ｇ加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、酸化チタンＳＴＲ－１００Ｃ（堺化学工業株式会社製）７０．２ｇを加え、約２７４ｇの水分散液を得た。なお洗浄用に５０ｇのイオン交換水を使用した。こに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（酸化チタン約２３質量％）の水分散体１０を得た。

　［比較例４］酸化チタンの水分散体１１の製造　
イオン交換水３０ｇを加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、酸化チタンＳＴＲ－１００Ｃ（堺化学工業株式会社製）７０．２ｇとイオン交換水２００ｇを加えた。２５℃で攪拌しながら、イオン交換水５３ｇと２５％アンモニア水２２．５ｇを加えたメチルトリエトキシシラン９ｇを３０分間かけて連続滴下した。ついで、６０℃に昇温して１時間熟成反応したのちに６０～７０℃に保ちながら真空にして系からアンモニアとエタノールを含む水８０ｍｌを留去して系外へ抜き出し、約３１０ｇの水分散液を得た。なお洗浄用に５０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（酸化チタン約２３質量％）の水分散体１１を得た。

［比較例５］酸化亜鉛の水分散体１２の製造
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５５）２ｇ、炭酸ソーダ２ｇとイオン交換水１９６ｇを混合溶解して１質量％のＨＰ－５５水溶液をあらかじめ作製した。
イオン交換水２５ｇに上記１質量％ＨＰ－５５水溶液を２００ｇ加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、酸化亜鉛ＦＩＮＥＸ－３０Ｗ（堺化学工業株式会社製）７０．２ｇを加え、約２７４ｇの水分散液を得た。なお洗浄用に５０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（酸化亜鉛約２３質量％）の水分散体１２を得た。

［比較例６］群青の水分散体１３の製造
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５５）２ｇ、炭酸ソーダ２ｇとイオン交換水１９６ｇを混合溶解して１質量％のＨＰ－５５水溶液をあらかじめ作製した。
イオン交換水２５ｇに上記１質量％ＨＰ－５５水溶液を２００ｇ加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、ウルトラマリンブルー（富士フィルム和光純薬社製）７０．２ｇを加え、約２７４ｇの水分散液を得た。なお洗浄用に５０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（群青約２３質量％）の水分散体１３を得た。

［比較例６］雲母チタンの水分散体１４の製造
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業株式会社製　商品名ＨＰ－５５）２ｇ、炭酸ソーダ２ｇとイオン交換水１９６ｇを混合溶解して１質量％のＨＰ－５５水溶液をあらかじめ作製した。
イオン交換水２５ｇに上記１質量％ＨＰ５５水溶液を２００ｇ加え、ホモミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、雲母チタン　Ｔｉｍｉｒｏｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｒｅｄ（メルク社製）７０．２ｇを加え、約２７４ｇの水分散液を得た。なお洗浄用に５０ｇのイオン交換水を使用した。ここに１０質量％クエン酸水溶液を１２ｇ加えｐＨを６．０～８．０に中和し、固形分約２５質量％（雲母チタン約２３質量％）の水分散体１４を得た。

塗膜の撥水性（耐水性）評価
　上記実施例及び比較例の各水分散液１～１４を、２ＭＩＬのバーコーターを使用してスライドガラスに塗布し、２５℃×２ｈ乾燥させて塗膜を作成した。該塗膜に０．１μＬの水滴を滴下してから３０秒後の接触角を協和界面化学社製自動接触角計ＤＣＡ－ＶＺにて測定した。結果を表１及び２に示す。

経時安定性
　水分散液１００ｍｌをＰＥボトルに入れて静置した。４０℃×１ケ月静置後の水分散体について、再分散化可能であるか、及びケーキングの有無を確認した。
　結果を下記表１及び２に示す。容器を良く振ったときに沈降物がなく、再分散できたものは良好と記載した。容器を良く振っても沈降物があるものは、ケーキングありと記載した。

触感
　１０人の専門パネラーにより水分散体の触感を評価した。水分散液を指先に少しつけて、手の甲で広げた時の触感を下記指標にて評価し、１０人の総得点から、４０点以上を○、４０点未満１５点以上は△、１５点未満を×とした。結果を表１及び２に示す。
　べたつきが感じられず瑞々しい滑る様な心地よい触感：５点
　滑るがややひっかかりを感じる触感：３点
　ひっかかりやべたつきを感じる触感：１点

　表１及び２に示す通り、酸化チタンの分散剤としてヒドロキシプロピルメチルメチルセルロースフタレートに代えてポリアスパラギン酸ナトリウムを用いた比較例１の水分散体は、膜撥水性に劣り、また経時でケーキングが生じた。これは分散安定性に劣ることを意味する。また、増粘剤としてセロゲンF-SBを添加した比較例２の水分散体も、膜撥水性及び分散安定性に劣った。比較例３、及び５～７に示す通り、メチルトリエトキシシランで表面処理していない酸化チタン、酸化亜鉛、群青、又は雲母チタンを含む水分散体も、膜撥水性及び分散安定性に劣った。さらに、ヒドロキシプロピルメチルメチルセルロースフタレート及び何れの分散剤も含まない比較例４の水分散体は、膜撥水性及び分散安定性に劣り、さらに触感評価も悪かった。
　これに対し、表１及び２の実施例１～７に示す通り、本発明の水分散体は膜撥水性及び分散安定性に優れ、さらに触感も良好であった。

　本発明の水分散体は分散安定性に優れる。該水分散体は耐水性に優れる塗膜を付与でき、経時安定性に優れるため、化粧料用として良好に使用できる。

Claims

　アルキルトリアルコキシシランで表面シリル化された化粧料用顔料と、水と、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートとを有する、水分散体。
　前記化粧料用顔料が酸化チタン、酸化亜鉛、群青、及び雲母チタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の水分散体。
　前記化粧料用顔料１００質量部に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの量が０．５～１５質量部であり、及び、アルキルトリアルコキシシランの量が０．１～２０質量部である、請求項１又は２記載の水分散体。
　ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを含む水中で、化粧料用顔料とアルキルトリアルコキシシランとを反応させて、表面シリル化された前記化粧料用顔料を含む水分散体を得る工程を含むことを特徴とする、水分散体の製造方法。
　前記化粧料用顔料が酸化チタン、酸化亜鉛、群青、及び雲母チタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項４記載の製造方法。
　前記水分散体は表面シリル化された前記化粧料用顔料を化粧料用顔料の量として１～３０質量％含み、該水分散体中、前記化粧料用顔料１００質量部に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの量が０．５～１５質量部であり、及び、アルキルトリアルコキシシランの量が０．１～２０質量部である、請求項４又は５に記載の製造方法。
　請求項１～３いずれか１項に記載の水分散体を化粧料用顔料の量として０．３～１５質量％で含む、液状化粧料。