WO2020166302A1

WO2020166302A1 - エアロゲルおよびその製造方法

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Publication number: WO2020166302A1
Application number: PCT/JP2020/002367
Authority: WO
Inventors: 守會澤; 愛上柿
Original assignee: ティエムファクトリ株式会社
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2020-01-23
Publication date: 2020-08-20
Also published as: EP3922602A1; JP6764050B1; CN113439069B; CN113439069A; EP3922602B1; JP2020176272A; EP3922602A4; JPWO2020166302A1; US20220119266A1

Abstract

本発明の製造方法は、酸触媒を含む水溶液にシリコン化合物を添加し、加水分解することによってゾルを生成させるゾル生成工程を含むエアロゲルの製造方法であって、シリコン化合物が、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のうち、少なくとも４官能シラン化合物と３官能シラン化合物を含み、エアロゲルの密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好適には、シリコン化合物は、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物の質量百分率を、それぞれＱｘ、Ｔｘ、Ｄｘとするとき、０＜Ｑｘ＜５０、５０≦Ｔｘ＜１００、０≦Ｄｘ＜３０、Ｑｘ＋Ｔｘ＋Ｄｘ＝１００を満たす割合となるように混合する。本発明は、断熱特性に優れ、かつ大面積（例えば４００ｃｍ２以上）の板状またはフィルム状をなすエアロゲルを提供する。

Description

エアロゲルおよびその製造方法

　本発明は、断熱特性に優れ、かつ大面積（例えば４００ｃｍ^２以上）の板状またはフィルム状をなすエアロゲルおよびその製造方法に関する。

　従来より、エアロゲルと呼ばれる、シロキサン結合を有するゲル乾燥体が知られている。具体的には、シラン化合物の単量体溶液（溶媒：水、および／または有機溶剤）を加水分解することによりゾルを形成し、そのゾルを架橋反応させることによってゲル（縮合化合物）を形成した後、ゲルを乾燥させることによって、多数の気孔を有するエアロゲル（ゲル乾燥体）が得られる。

　ここでエアロゲルが有する気孔は、その孔径が、例えば空気を構成する元素分子の大気圧における平均自由行程（Ｍｅａｎ　Ｆｒｅｅ　Ｐａｔｈ［ＭＦＰ］）以下である。従って、エアロゲルの内部においては、空気を構成する元素分子による熱交換がほとんど行われず、エアロゲルは、断熱材として優れたポテンシャルを有し、その断熱効果は、真空に次ぐものと言われている。

　しかしながら、エアロゲルは、ゲル乾燥の初期段階において、毛細管力によって、ゲル全体が収縮し、この収縮力によって、ゲル全体が自壊、または内部損傷を受け、粉砕したり、外形は保たれても気孔以外の意図しない空隙や、外観上の歪みを呈するなど、様々な欠陥を生じるため、量産レベルには至っていないという課題があった。

　ゲル乾燥の初期段階における毛細管力を減少させる方法として、二酸化炭素の超臨界状態において、ゲル内部の液体と二酸化炭素を交換し、続いて二酸化炭素を大気圧に戻して乾燥させる、超臨界乾燥法が試みられている。しかしながら、超臨界乾燥法は、設備が大型化すると共に、製造コストが著しく高価であり、大量生産が困難であるという課題がある。

　一方、超臨界を用いない公知の製造方法としては、溶媒の臨界点未満の温度および圧力下においてゲルを乾燥させる乾燥法、特に表面張力の低い溶媒を用いた大気圧乾燥法が挙げられる（例えば、本発明者が提案した特許文献１等）。

特許第５２５０９００号公報

　一般にエアロゲルは、密度が高くなるほど熱伝導率が高くなる傾向があり、特許文献１に記載されたエアロゲルは、乾燥を大気圧下で行なった場合、密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３以上と比較的高いことから、断熱特性が未だ充分なものではなく、改良の余地があった。断熱特性は、エアロゲルの密度や気孔率に強く依存することから、気孔が内在しているエアロゲルの密度は、できるだけ低くすることが望ましい。

　また、特許文献１に記載のエアロゲルの製造方法は、シリコン原料として、１種類のシリコン化合物（実施例では、３官能型のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ））のみを用いているため、エアロゲルに、割れ、空隙、歪み等の欠陥を有することが多く、大きくても数センチ角程度のサイズ（面積）を有するエアロゲルしか製造することができておらず、限られた用途での使用しかできなかった。

　このため、断熱特性に優れたシート状のエアロゲルを、大面積でかつ安定的に製造する技術を開発する必要があった。

　本発明の目的は、断熱特性に優れ、かつ大面積（例えば４００ｃｍ^２以上）の板状またはフィルム状をなすエアロゲルおよびその製造方法を提供することにあり、特に、特許文献１に記載されたエアロゲルに比べて、断熱特性をさらに向上させるとともに、大面積化を図ったものである。

　本発明者は、超臨界状態での乾燥を必要とせず、非超臨界条件での乾燥を採用することを前提として、エアロゲルの断熱特性の向上と大面積化について鋭意検討したところ、エアロゲルを作製するための主原料となるシリコン化合物として、３官能シラン化合物に加えて、少なくとも４官能シラン化合物、好適には４官能シラン化合物および２官能シラン化合物の双方を、所定の割合（質量百分率）で混合することにより、割れ等の欠陥が少ないエアロゲルを低密度（０．１５ｇ／ｃｍ^３以下）で製造することが可能になり、この結果、断熱特性が向上し、加えて、特許文献１では製造できなかった、４００ｃｍ^２以上の大面積の板状またはフィルム状をなすエアロゲルを製造できることを見出した。

　また、本発明の方法で製造されたエアロゲルは、骨格を構成するシロキサン結合の結合状態について、ＮＭＲで測定される、Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分に由来するそれぞれのシグナル面積積分値から算出される質量百分率Ｑ、ＴおよびＤが、上述したエアロゲルを作製するための主原料となるシリコン化合物の混合した割合（質量百分率）と関係性があることも見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の要旨構成は、以下に示されるとおりである。
（１）酸触媒を含む水溶液にシリコン化合物を添加し、加水分解することによってゾルを生成させる工程を含むエアロゲルの製造方法であって、前記シリコン化合物が、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のうち、少なくとも４官能シラン化合物と３官能シラン化合物を含み、前記エアロゲルの密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするエアロゲルの製造方法。
（２）前記シリコン化合物は、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物の質量百分率を、それぞれＱｘ、Ｔｘ、Ｄｘとするとき、０＜Ｑｘ＜５０、５０≦Ｔｘ＜１００、０≦Ｄｘ＜３０、Ｑｘ＋Ｔｘ＋Ｄｘ＝１００を満たす割合となるように混合する、上記（１）に記載のエアロゲルの製造方法。
（３）前記４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のそれぞれの質量百分率Ｑｘ、Ｔｘ、Ｄｘは、Ｑｘ、ＴｘおよびＤｘを座標軸とする三角図（Ｑｘ、Ｔｘ、Ｄｘ）上にプロットするとき、Ａ点（５、９５、０）と、Ｂ点（４０、６０、０）と、Ｃ点（４０、５５、５）と、Ｄ点（３０、５５、１５）と、Ｅ点（１５、７０、１５）と、Ｆ点（５、９０、５）と、Ａ点（５、９５、０）とをこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた範囲内にある上記（２）に記載のエアロゲルの製造方法。
（４）固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより計測される、Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分に由来するシグナル面積積分値から算出される質量百分率を、それぞれＱ、ＴおよびＤとするとき、Ｑ、ＴおよびＤは、それぞれ０＜Ｑ＜５０、５０≦Ｔ＜１００、０≦Ｄ＜３０であり、かつＱ＋Ｔ＋Ｄ＝１００を満たし、密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下であるエアロゲル。
（５）　Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分に由来するシグナル面積積分値から算出されるＱ、ＴおよびＤは、Ｑ、ＴおよびＤを座標軸とする三角図（Ｑ、Ｔ、Ｄ）上にプロットするとき、Ａ´点（５、９５、０）と、Ｂ´点（４０、６０、０）と、Ｃ´点（４０、５５、５）と、Ｄ´点（３０、５５、１５）と、Ｅ´点（１５、７０、１５）と、Ｆ´点（５、９０、５）と、Ａ´点（５、９５、０）とをこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた範囲内にある上記（４）に記載のエアロゲル。
（６）４００～８００ｎｍの波長域における透過率の最小値が４０％以上である上記（４）または（５）に記載のエアロゲル。
（７）４００ｃｍ^２以上の面積をもつ板状またはフィルム状をなす上記（４）～（６）のいずれか１項に記載のエアロゲル。

　本発明によれば、断熱特性に優れ、かつ大面積（例えば４００ｃｍ^２以上）の板状またはフィルム状をなすエアロゲルおよびその製造方法を提供することができる。

本発明の製造方法のゾル生成工程において混合する、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のそれぞれの質量百分率であるＱｘ、ＴｘおよびＤｘの適正範囲（領域Ｉ）および好適範囲（領域ＩＩ）を示した三角図である。本発明のエアロゲル（サンプル番号１－２７）のＮＭＲデータを示す図である。本発明のエアロゲル（サンプル番号１－２７）の透過率スペクトルデータを示す図である。

　以下、本発明の実施形態について説明する。

　本実施形態のエアロゲルの製造方法は、酸触媒を含む水溶液にシリコン化合物を添加し、加水分解することによってゾルを生成させるゾル生成工程を含むエアロゲルの製造方法であって、前記シリコン化合物が、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のうち、少なくとも４官能シラン化合物と３官能シラン化合物を含む。そして、この製造方法によって得られたエアロゲルの密度は０．１５ｇ／ｃｍ^３以下である。

　特に、本実施形態のエアロゲルの製造方法は、超臨界状態での乾燥は行なわずに、原料ゾルを作製するために行なうゾル生成工程において混合するシリコン化合物の適正化を図ったものであって、その他の工程については特に限定はしない。本実施形態の具体的な製造方法としては、例えば、ゾル生成工程、ウェットゲル生成・成形工程、溶媒交換工程および乾燥工程をこの順で行う場合が挙げられる。なお、本実施形態のエアロゲルの製造方法は、例えば、１段階固化法と２段階固化法のいずれかの構成（工程）を採用することができる。ここで、１段階固化法とは、シリコン化合物の加水分解反応によるゾル形成と、形成されたゾルの重縮合反応によるゲル化とを、同一の溶液組成で連続して行う方法を意味し、また、２段階固化法とは、シリコン化合物を加水分解してゾルを形成した後、塩基性水溶液を添加して別の溶液組成とした上で、ゾルの重縮合反応によるゲル化を行う方法を意味する。

　以下の第１の実施形態では、１段階固化法の構成（工程）を採用した場合について、各工程を詳細に説明する。

（Ｉ）第１の実施形態（１段階固化法を用いたエアロゲルの製造方法）
（Ｉ－１）ゾル生成工程
　ゾル生成工程は、所定の溶液中に、シリコン化合物（主原料）を含む各種原料を添加し、撹拌して混合する工程を含むものであって、これによって、ゾルを生成する。

（Ｉ－１－１）シロキサン結合構成材料（主原料）
　第１の実施形態の製造方法は、エアロゲルを作製するための主原料となるシリコン化合物として、３官能シラン化合物に加えて、少なくとも４官能シラン化合物を、所定の割合（質量百分率）で混合するゾル生成工程を含むことが必要であり、より好適には、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のそれぞれの質量百分率を、Ｑｘ、Ｔｘ、Ｄｘとするとき、０＜Ｑｘ＜５０、５０≦Ｔｘ＜１００、０≦Ｄｘ＜３０、Ｑｘ＋Ｔｘ＋Ｄｘ＝１００を満たす割合で混合する工程を含む。Ｑｘ、ＴｘおよびＤｘのそれぞれを、上記した範囲の質量百分率で混合することによって、特許文献１に記載のエアロゲルに比べて、割れ等の欠陥が少なく、かつより低密度のエアロゲルを製造することができ、この結果、断熱特性が向上し、加えて、特許文献１では製造できなかった、４００ｃｍ^２（例えば２０ｃｍ角）以上の大面積の板状またはフィルム状をなすエアロゲルを製造することができる。

　ここで、４官能シラン化合物とは、シロキサン結合数（シリコン原子１個に結合する酸素原子の数）が４個であるシラン化合物のことであり、３官能シラン化合物とは、シロキサン結合数が３個であるシラン化合物のことであり、そして、２官能シラン化合物とは、シロキサン結合数が２個であるシラン化合物のことである。

　４官能シラン化合物としては、例えばテトラアルコキシシラン、テトラアセトキシシランが挙げられる。テトラアルコキシシランの望ましい実施態様としては、アルコキシ基の炭素数が１～９のものが挙げられる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。本発明では、４官能シラン化合物として、特にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いることが好ましい。

　３官能シラン化合物としては、例えばトリアルコキシシラン、トリアセトキシシランが挙げられる。トリアルコキシシランの望ましい実施態様としては、アルコキシ基の炭素数が１～９のものが挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これら化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。本発明では、３官能シラン化合物として、特にメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を用いることが好ましい。

　２官能シラン化合物としては、例えばジアルコキシシラン、ジアセトキシシランがある。ジアルコキシシランの望ましい実施態様としては、アルコキシ基の炭素数が１～９のものが挙げられる。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシランなどが挙げられる。これら化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。本発明では、２官能シラン化合物として、特にジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）を用いることが好ましい。

（Ｉ－１－２）主原料の混合割合（質量百分率）
　ゾル生成工程では、主原料となるシリコン化合物が、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のうち、少なくとも４官能シラン化合物と３官能シラン化合物を含み、より具体的には、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物の質量百分率を、それぞれＱｘ、Ｔｘ、Ｄｘとするとき、０＜Ｑｘ＜５０、５０≦Ｔｘ＜１００、０≦Ｄｘ＜３０、Ｑｘ＋Ｔｘ＋Ｄｘ＝１００を満たす割合で、少なくとも４官能シラン化合物と３官能シラン化合物を混合する。

　図１は、第１の実施形態の製造方法の混合工程において混合した、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のそれぞれの質量百分率であるＱｘ、ＴｘおよびＤｘの適正範囲について、Ｑｘ、ＴｘおよびＤｘを座標軸とする三角図に示したものであって、図１に示す領域Ｉが、Ｑｘ、ＴｘおよびＤｘの適正範囲である。図１に示す領域Ｉは、４つの頂点ａ～ｄを有し、台形状に区画された領域（右下がりの斜線でハッチングした領域）である。なお、頂点ａ～ｄは、いずれも領域Ｉには含まれないので「○（白抜き丸）」で示す。また、頂点ａと頂点ｂの間を結ぶ直線および頂点ｂと頂点ｃの間を結ぶ直線は領域Ｉに含まれ、また、頂点ｃと頂点ｄの間を結ぶ直線および頂点ｄと頂点ａの間を結ぶ直線は領域Ｉには含まれない。

　前記領域Ｉは、０＜Ｑｘ＜５０、５０≦Ｔｘ＜１００、０≦Ｄｘ＜３０、Ｑｘ＋Ｔｘ＋Ｄｘ＝１００を満たす範囲を示したものであって、かかる領域Ｉの範囲を満たす質量百分率でシリコン化合物を混合することによって、割れ等の欠陥が少なく、かつ密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下となるエアロゲルの作製が可能になり、領域Ｉの混合割合で作製したエアロゲルは、特許文献１に記載されたエアロゲルに比べて、断熱特性がさらに向上し、加えて特許文献１では作製できなかった４００ｃｍ^２以上の大きな面積をもつ板状またはフィルム状に形成することができる。

　また、第１の実施形態のエアロゲルの製造方法は、さらに、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のそれぞれの質量百分率Ｑｘ、Ｔｘ、Ｄｘは、Ｑｘ、Ｔｘ、Ｄｘを座標軸とする三角図（Ｑｘ、Ｔｘ、Ｄｘ）上にプロットするとき、Ａ点（５、９５、０）と、Ｂ点（４０、６０、０）と、Ｃ点（４０、５５、５）と、Ｄ点（３０、５５、１５）と、Ｅ点（１５、７０、１５）と、Ｆ点（５、９０、５）と、Ａ点（５、９５、０）とをこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた範囲（図１の領域ＩＩ）内にあることが好ましい。４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のそれぞれの質量百分率Ｑｘ、Ｔｘ、Ｄｘが、上記範囲内にあることによって、全可視光域での透過率を高くできること、より具体的には、４００～８００ｎｍの波長域における透過率の最小値が４０％以上、さらには、５００～８００ｎｍの波長域における透過率の最小値が５０％以上を達成することができる（図３参照）。なお、図１に示す領域ＩＩは、６つの頂点Ａ～Ｆを有し、六角形状に区画された領域（右上がりの斜線でハッチングした領域）である。なお、頂点Ａ～Ｆは、いずれも領域ＩＩに含まれるので「●（黒塗り丸）」で示し、また、これらの頂点Ａ～Ｆを結ぶ６本の直線も領域ＩＩに含まれる。

（Ｉ－１－３）ゾル生成工程の副材料およびゾル生成条件
　ゾル生成工程では、主原料として、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物、２官能シラン化合物を上述の所定混合比で混合し、水、界面活性剤を含む溶液に添加する。この調製により、シラン化合物が加水分解され、シロキサン結合を含むゾルが生成する。なお、調製する溶液に、酸、窒素化合物、有機溶剤、有機化合物（例えば糖類）および／または無機化合物（例えば塩）を含んでもよい。

　界面活性剤は、ゾル生成過程において、ミクロ相分離構造を形成し、後述するエアロゲルを構成するバルク部と気孔部とを形成することに寄与する。エアロゲルの製造に用いることのできる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤などを用いることができる。イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などを例示することができる。界面活性剤は、特に非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。調製する溶液に対する界面活性剤の添加量は、シラン化合物の種類や混合比、界面活性剤の種類にもよるが、主原料であるシラン化合物の総量１００質量部に対し、０．００１～１００質量部の範囲であることが好ましく、０．０１～９０質量部の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１～８０質量部の範囲である。

　酸は、加水分解時に触媒として作用し、加水分解の反応速度を加速することができる。具体的な酸の例としては、無機酸、有機酸、有機酸塩が挙げられる。

　無機酸としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸などが挙げられる。

　有機酸としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸などのカルボン酸類が挙げられる。

　有機酸塩としては、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛などが挙げられる。これらの酸は、単独、あるいは２種類以上を混合したものを用いてもよい。本発明では、酸として、有機酸である酢酸を用いることが好ましい。

　また、調製する溶液全体に対する酸の添加濃度としては、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ～０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ～０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ～０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

　窒素化合物としては、具体的には、尿素、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、ヘキサメチレンテトラミン等の複素環化合物などを挙げることができる。特に尿素は、エアロゲルの微細空間構造の形成に寄与し、均質なゲル化を実現する点で好適に用いることができる。

　窒素化合物の添加量は、特に限定されないが、例えば、主原料であるシラン化合物の総量１００質量部に対して、窒素化合物の添加量を１～２００質量部の範囲とすることが好ましく、２～１５０質量部の範囲とすることがより好適である。

　有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール類を用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合したものを用いてもよい。また、調製する溶液に対する有機溶剤の添加量としては、相溶性の観点から、主原料であるシリコン化合物の総量１ｍｏｌに対し、０～１０ｍｏｌの範囲、特に０～９ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは０～８ｍｏｌの範囲である。

　ゾル生成工程に必要な溶液温度、および時間は、混合溶液中のシラン化合物、界面活性剤、水、酸、窒素化合物、有機溶剤などの種類および量に左右されるが、例えば０℃～７０℃の温度環境下で、０．０５時間～４８時間の範囲であればよく、２０～５０℃の温度環境下で０．１時間～２４時間の処理とすることが好ましい。このような条件で行なうゾル生成工程によって、シラン化合物が加水分解され、全体として液体ゾルを生成することができる。なお、ゾル生成工程で使用する副材料および／または副材料の分解物は、製造したエアロゲルにおいて、不可避成分として混入しうる。

（Ｉ－２）ウェットゲル生成・成形工程
　ウェットゲル生成・成形工程は、所望の形状を得るための型に、液体ゾルを流し込む工程と、型の内部で流し込んだ液体ゾルを養生することにより、ウェットゲルを生成する工程とに大別することができる。

　溶液（液体ゾル）を型に流し込む工程は、所望のエアロゲル製品の形状を得るための工程である。型は、金属、合成樹脂、木、紙のいずれかを用いることができるが、形状の平面性と離形性を兼ね備える点で、合成樹脂を用いることが好ましい。合成樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。

　型は、所望のエアロゲル製品の形状を得るためであるから、所望のエアロゲル製品の形状の凹凸に対応した凸凹形状を有している。例えば、所望のエアロゲル製品の形状が板状（直方体）である場合、一端開口の凹型トレイを型として用いることができる。また、型は、いわゆる射出成形金型のように、複数の型からなる組み合わせ型であってもよい。一例として、凹型と凸型を対向して用いる２枚組み合わせ型があり、凹型の内面と、凸型の外面とが、所定の間隔で離隔した位置関係となる組み合わせ型であってもよい。この結果、溶液（液体ゾル）は、組み合わせ型の内部空間に流し込まれ、所定時間の間、密閉されてもよい。

　また、一端開口の凹型トレイを型として用いた場合、凹型トレイの開放（平）面の全面を覆う平板（プレート）を第２の型として用意し、凹型トレイの開放面と第２の型とが対向するように２枚組み合わせ型として用いてもよい。この結果、溶液（液体ゾル）は、組み合わせ型の内部に流し込まれ、所定時間の間、密閉されてもよい。

　溶液（液体ゾル）を型に流し込む（充填する）工程に続き、型の内部で溶液の架橋反応を進め、ウェットゲルを生成するとともに、養生するエージング工程がある。

　養生は、所定のエネルギーを、所定の時間をかけて、ウェットゲルの架橋反応を進めるものである。エネルギーの一例としては、熱（温度）であり、３０～９０℃、望ましくは４０～８０℃の加熱が用いられる。加熱は、ヒータ加熱であっても、水または有機溶剤による蒸気加熱であってもよい。

　また、エネルギーの別の一例としては、赤外線、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波の印加、電子線の印加などが挙げられる。これらエネルギーは、単独で用いられても、複数の手段を併用して用いてもよい。

　養生に要する時間は、シリコン化合物の構成や、界面活性剤、水、酸、窒素化合物、有機溶剤、塩基性触媒などの種類および量、さらにはエネルギーの種類や密度に左右されるが、２４時間超え７日間以下の期間である。また養生は、熱（温度）と時間とを、多段階に変化させる養生であってもよい。なお、ウェットゲル生成・成形工程で使用する材料、および／または材料の分解物は、製造したエアロゲルにおいて、不可避成分として混入しうる。

（Ｉ－３）溶媒交換工程
　溶媒交換工程は、ウェットゲルの表面および内部に存在する水および／または有機溶剤を、常圧で乾燥可能な有機溶媒に交換してエアロゲルを作製する本発明のエアロゲルの製造方法では必須の工程であって、Young-Laplaceの式で表現される毛細管力を可能な限り低減させるために、低表面エネルギーの有機溶媒（炭化水素溶媒）への置換を行なう工程である。また、溶媒交換工程は、上述の型から取り出してから行ってもよいし、型内で行ってもよい。

　溶媒交換に用いる炭化水素溶媒は、水と混和しないので、溶媒交換工程では、まず、ウェットゲルの表面および内部に存在する水および／または有機溶剤を、炭化水素溶媒と混和するアルコールのような中間溶媒に交換し、その後、この中間溶媒を、低表面エネルギーの有機溶媒（炭化水素溶媒）に交換する。中間溶媒に用いるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノールが挙げられる。

　溶媒交換工程では、その後に行われる乾燥工程におけるゲルの収縮ダメージを抑えるため、ウェットゲルの表面および内部の水（または有機溶剤）を、２０℃における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下の有機溶剤に置き換える。例えば、ジメチルスルホキシド（４３．５ｍＮ／ｍ）、シクロヘキサン（２５．２ｍＮ／ｍ）、イソプロピルアルコール（２１ｍＮ／ｍ）、ヘプタン（２０．２ｍＮ／ｍ）、ペンタン（１５．５ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。溶媒交換工程に用いる有機溶剤は、２０℃における表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以下、４０ｍＮ／ｍ以下、３５ｍＮ／ｍ以下、３０ｍＮ／ｍ以下、２５ｍＮ／ｍ以下、２０ｍＮ／ｍ以下、１５ｍＮ／ｍ以下、であってよく、５ｍＮ／ｍ以上、１０ｍＮ／ｍ以上、１５ｍＮ／ｍ以上、２０ｍＮ／ｍ以上であってよい。これらの中で、特に２０℃における表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍの範囲である脂肪族炭化水素を含む有機溶剤を用いることが好適である。有機溶剤は、単独または２種類以上混合して用いることができる。

　溶媒交換工程に使用される溶媒の量は、溶剤交換する温度や装置（容器）にもよるが、湿潤ゲルの容量に対し、２～１００倍の量を使用することが望ましい。溶媒交換は１回に限らず、複数回行ってもよい。また、溶剤交換の方法としては、全置換、部分置換、循環置換のいずれの方法であってもよい。また、溶媒交換を複数回行う場合において、各回について、有機溶剤の種類や、温度、処理時間を独立に設定してよい。なお、溶媒交換工程で使用する材料、および／または材料の分解物は、製造したエアロゲルにおいて、不可避成分として混入しうる。

　溶媒交換工程は、その具体的な実施形態の一例として、以下のような手順で行うことができる。まず、ウェットゲルは、ウェットゲル体積の５倍量に相当するメタノール（ＭｅＯＨ）溶液中に浸漬して、６０℃で８時間の条件下で溶媒交換を行う。ＭｅＯＨ溶液を用いた溶媒交換は、好適には複数回（例えば５回）繰り返す。ＭｅＯＨ溶液を用いた溶媒交換の目的は、ウェットゲル中の水分や原料の未反応成分および副反応生成分を取り除くことにある。次いで、ＭｅＯＨ溶液を用いて溶媒交換を行なった後のウェットゲルは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とヘプタン（Ｈｅｐ）を１：４～１：３の体積比で混合した、ウェットゲル体積の５倍量に相当するＩＰＡ/Ｈｅｐ混合溶液中に浸漬して、６０℃で８時間の条件下でさらに溶媒交換を行う。ＭｅＯＨは、直接Ｈｅｐと混合しないので、ＩＰＡ／Ｈｅｐ混合溶液を用いて、ウェットゲル中のＭｅＯＨを取り除くことができる。その後、ＩＰＡ／Ｈｅｐ混合溶液を用いて溶媒交換を行なったウェットゲルは、ウェットゲル体積の５倍量に相当するＨｅｐ溶液に浸漬して、６０℃で８時間の条件下でさらに溶媒交換を行う。Ｈｅｐ溶液を用いた溶媒交換は、好適には複数回（例えば２回）繰り返す。Ｈｅｐ溶液を用いた溶媒交換の目的は、ウェットゲル中の溶媒を、全て乾燥溶媒であるＨｅｐ溶液に置き換えるためである。

（Ｉ－４）乾燥工程
　乾燥工程は、上述した溶媒交換したウェットゲルを乾燥させて、所定性状のエアロゲルを得る工程である。乾燥の手法としては特に制限されないが、超臨界乾燥法は、設備が大型化すると共に、製造コストが著しく高価であり、大量生産が困難という課題があることから、本発明の乾燥工程では、超臨界乾燥法は適用せず、大気圧乾燥法を用いることが好ましい。なお、大気圧とは、地表気圧である３００ｈＰａ～１１００ｈＰａを指し、地表である限り、本発明を実施する標高に制限はないものである。言い換えれば、乾燥方法としては、３００ｈＰａ程度まで減圧して乾燥させることも、本発明に含まれる。

　以上のことから、第１の実施形態のエアロゲルの製造方法は、上述した（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の工程を経ることによって、本発明のエアロゲルは、割れ等の欠陥が少ないエアロゲルを低密度（０．１５ｇ／ｃｍ^３以下）で製造することができ、特許文献１に記載されたエアロゲルに比べて、優れた断熱特性を有するとともに、特許文献１では製造できなかった、４００ｃｍ^２（例えば２０ｃｍ角）以上の大面積の板状またはフィルム状をなすエアロゲルを製造することができる。

（ＩＩ）第２の実施形態（２段階固化法を用いたエアロゲルの製造方法）
　第２の実施形態のエアロゲルの製造方法は、２段階固化法を用いたものであって、以下では、1段階固化法を用いた第１の実施形態のエアロゲルの製造方法の構成（工程）と相違する点についてだけ詳細に説明する。

（ＩＩ－１）ゾル生成工程
　第２の実施形態のエアロゲルの製造方法のゾル生成工程は、第１の実施形態のエアロゲルの製造方法のゾル生成工程（Ｉ－１）と同様である。

（ＩＩ－２）ウェットゲル生成・成形工程
　第２の実施形態のウェットゲル生成・成形工程は、生成させた液体ゾルに対し、塩基性水溶液（塩基性触媒）を添加してウェットゲルを生成させる。このため、ゾル生成工程（ＩＩ－１）では、第１の実施形態のゾル生成工程（Ｉ－１）のように、ウェットゲル生成における加熱の際に、塩基性触媒を発生する化合物としての尿素等の窒素化合物の添加は必ずしも必要がない。ただし、尿素は、エアロゲルの微細空間構造の形成に寄与し、均質なゲル化を実現する効果を奏することから、かかる効果を発揮させる必要がある場合には、ゾル生成工程（ＩＩ－１）においても尿素を添加してもよい。なお、尿素を添加した場合には、尿素をゲル化触媒（塩基性触媒）として発揮させないようにするため、ゾル生成工程（ＩＩ－１）における溶液温度は、尿素の加水分解（約５０℃以上でアンモニアと二酸化炭素を放出する反応が進行）を抑制する観点から、尿素の加水分解温度未満（例えば４０℃未満）とすることが好ましい。ゾル生成工程（ＩＩ－１）のその他の構成については、第１の実施形態のゾル生成工程（ＩＩ－１）と同様である。ウェットゲル生成・成形工程は、具体的には、ゾル生成工程（ＩＩ－１）において製造した液体ゾルに対し、塩基性水溶液（塩基性触媒）を添加する工程と、所望の形状を得るための型に液体ゾルを流し込む工程と、型の内部で流し込んだ液体ゾルを養生することにより、ウェットゲルを生成する工程とに大別することができる。

　塩基性水溶液は、塩基を一定濃度で水に溶解させたものである。塩基性水溶液に用いられる塩基は、無機塩基、有機塩基のどちらでも用いられる。無機塩基としては例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが用いられる。有機塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどが用いられる。好ましくは、テトラメチルアンモニウムが用いられる。

　塩基性水溶液の濃度は、０．００１～１０Ｍ（mol/L）の範囲であることが好ましく、０．０１～５Ｍの範囲であることがより好ましく、より好適には０．１～１Ｍの範囲である。また、塩基性水溶液の添加量は、液体ゾルに対して、０．００１～５０質量％の範囲が好ましく、０．０１～５質量％の範囲がより好ましく、より好適には０．１～１質量％の範囲である。添加量を０．００１質量部未満とすると、ゾルからウェットゲルへ反応が十分に促進されない傾向があり、また、５０質量部超では、形成されたシロキサン結合が切断され、ゲル化時間の遅延と共に不均質性がもたらされることがある。特に、テトラメチルアンモニウム水溶液は、触媒としての反応促進効果が高く、ゾルからウェットゲルへの反応を短時間、かつ欠陥を少なく形成できる点で好ましい。

　また、第２の実施形態のエアロゲルの製造方法は、生成させた液体ゾルに塩基性水溶液を添加した時点で、ゲル化（固化）反応が開始し、比較的速く反応が進行するため、第１の実施形態の製造方法に比べて、ゲル化に要する時間を短縮することができる。例えば、塩基性触媒の種類とエネルギーの種類とを最適化した場合、０．０１時間～２４時間と短い時間でゲル化を完了させることができる。

　また、ウェットゲル生成・成形工程（ＩＩ－２）では、塩基性水溶液を添加した液体ゾルを撹拌して均質化することが好ましい。これによって、ゲル化反応が局所的に進行して不均質な反応になるのを防止することができる。そして、液体ゾルを撹拌して均質化を図った後に、液体ゾルを型に流し込んで養生することにより、ゲル化させればよい。液体ゾルの撹拌条件としては、例えば、室温（２５℃）かつ大気圧雰囲気下の開放状態の容器内で、撹拌速度が１０ｒｐｍ以上、撹拌時間が０．０１分（０．６秒）～１４４０分（２４時間）とすればよい。

　ウェットゲル生成・成形工程（ＩＩ－２）のその他の構成については、第１の実施形態のウェットゲル生成・成形工程（Ｉ－２）と同様である。

（ＩＩ－３）溶媒交換工程
　第２の実施形態の溶媒交換工程は、第１の実施形態の溶媒交換工程（Ｉ－３）と同様である。

（ＩＩ－４）乾燥工程
　第２の実施形態の乾燥工程は、第１の実施形態の乾燥工程（Ｉ－４）と同様である。

　以上のことから、第２の実施形態のエアロゲルの製造方法は、上述した（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）の工程を経ることによって、本発明のエアロゲルは、割れ等の欠陥が少ないエアロゲルを低密度（０．１５ｇ／ｃｍ^３以下）で製造することができ、特許文献１に記載されたエアロゲルに比べて、優れた断熱特性を有するとともに、特許文献１では製造できなかった、４００ｃｍ^２（例えば２０ｃｍ角）以上の大面積の板状またはフィルム状をなすエアロゲルを製造することができる。

（その他の工程）
　上記した製造方法は、板（または直方体）状またはフィルム状をなすエアロゲルの製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限るものではなく、板状のエアロゲルから、所望の形状へ加工することを、オプション工程として含み得るものである。例えば、板（または直方体）から、矩形、円形の板またはフィルム、立方体、球体、円柱、角錐、円錐等の種々の形状に加工することができる。加工方法には、ワイヤーカットやウォータージェット等公知の機械加工を用いることができる。

　また、本発明のエアロゲルは、直方体のエアロゲルから、粒子状のエアロゲルに加工することを、オプション工程として含み得るものである。加工方法には、ジョークラッシャ、ロールクラッシャ、ボールミル等公知の粉砕機（クラッシャ）を用いることができる。このように粒子状に加工することによって、密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下のエアロゲル粉末（ｐｏｗｄｅｒ）を製造することもできる。

（ＩＩＩ）第３の実施形態（エアロゲル）
　次に、第３の実施形態のエアロゲルについて説明する。
　本発明のエアロゲルは、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ（ＤＤ－ＭＡＳ法）により計測される、Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分に由来するシグナル面積積分値が、それぞれ０＜Ｑ＜５０、５０≦Ｔ＜１００、０≦Ｄ＜３０であり、かつＱ＋Ｔ＋Ｄ＝１００を満たし、密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下である。

（２－１）エアロゲルの内部構造
　本発明のエアロゲルは、その構造を微視的に観察した場合、固形物が満たされたバルク部（骨格部）と、バルク部内に３次元ネットワーク状に貫通した気孔部とで主に構成されている。

　バルク部は、固形物がシロキサン結合による三次元ネットワークを形成した連続体から構成される。三次元ネットワークは、ネットワークの最小単位である格子を、立方体で近似したときの一辺の平均長さは、２ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。なお、一辺の平均長さは、２ｎｍ以上、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍ以上であり、かつ、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下であることが好ましい。

　また、気孔部は、上記バルク部内を貫通するチューブ状をなし、気孔をチューブで近似し、チューブの内径を円で近似したときの平均内径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、気孔の平均内径は、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であり、かつ、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、上記チューブの内径は、空気を構成する元素分子の大気圧における平均自由行程（ＭＦＰ）以下の寸法となっている。
　また、エアロゲルの気孔率、すなわちエアロゲル全体の体積に占める気孔部の体積の割合は、７０％以上である。気孔率の一例としては、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上であってもよい。

　なお、第３の実施形態のエアロゲルは、後述する物理特性を充足する限りにおいて、上記したバルク部、気孔部以外の構造を含んでもよい。一例として、上述した気孔部とは異なる空隙（ボイド）を含んでもよい。また、別の一例として、後述する物理特性を充足する限りにおいて、製造上不可避成分として残存する水、有機溶剤、界面活性剤、触媒およびこれらの分解物を含むことができる。さらに、他の一例として、後述する物理特性を充足する限りにおいて、製造上不可避成分として製造空間や製造装置から混入する塵埃を含むことができる。

　なお、第３の実施形態のエアロゲルは、上述した構成以外に、機能性付与、外観向上、装飾性付与などを意図して添加する成分を含むことができる。例えば、帯電防止剤、潤滑剤、無機顔料、有機顔料、無機染料、有機染料を含むことができる。

（２－２）エアロゲルのサイズ
　特許文献１に記載の製造方法では、作製可能な面積が大きくても数センチ角程度のサイズ（面積）を有するエアロゲルしか製造することができなかった。これに対し、第３の実施形態のエアロゲルは、４００ｃｍ^２以上の大きな面積をもつ板状またはフィルム状に形成することが可能である。

　エアロゲルの形状やサイズに制限はないが、例えば、建築用の断熱材等のように大面積を必要とする用途に適用する場合には、４００ｃｍ^２以上の大きな面積をもつ板状またはフィルム状に形成することが好ましい。エアロゲルは、例えば単一の一枚板（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ　ｐｌａｔｅ）として形成することができる。

　板状のエアロゲルのサイズの一例としては、長さ寸法が３００ｍｍ、幅寸法が３００ｍｍ、厚さ寸法が１０ｍｍにした場合が挙げられる。エアロゲルを板形状で作製する場合には、長さ寸法および幅寸法は、ともに１００ｍｍ以上、好ましくは２００ｍｍ以上、より好ましくは３００ｍｍ以上であり、また、厚さ寸法は、１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好適である。

　また、エアロゲルは、単一のフィルムまたは薄膜として形成することもできる。フィルム状のエアロゲル一のサイズの一例としては、直径３０４．８ｍｍ（１２インチ）、５００μｍ厚の円形フィルム（コーティングフィルムを含む）が挙げられる。円形フィルムの好適なサイズとしては、直径が５０．８ｍｍ（２インチ）以上、好ましくは１０１．６０ｍｍ（４インチ）以上、より好ましくは２０３．２０ｍｍ（８インチ）以上、更に好ましくは３０４．８ｍｍ（１２インチ）以上であり、また、厚さ寸法は、好ましくは１０～５００μｍの範囲である。

（２－３）エアロゲルの化学構造
　第３の実施形態のエアロゲルは、上述したようにシロキサン結合を含む固体であるが、固体核磁気共鳴分光法（固体ＮＭＲ）装置を用いて、その結合状態を測定し、詳細に解析することができる。その結果、第３の実施形態のエアロゲルを、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより計測して、Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分に由来するシグナル面積積分値を算出して、上述したエアロゲルを作製するための主原料となるシリコン化合物である、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のそれぞれの質量百分率であるＱｘ、Ｔｘ、Ｄｘとの関係の有無を検討したところ、Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分に由来するシグナル面積積分値の、Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分の合計シグナル面積積分値に対する質量百分率が、主原料となるシリコン化合物の混合した質量百分率であるＱｘ、Ｔｘ、Ｄｘと、高い相関関係が得られることがわかった。

　このため、第３の実施形態のエアロゲルは、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより計測される、Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分に由来するそれぞれのシグナル面積積分値から算出される質量百分率Ｑ、ＴおよびＤを、主原料となるシリコン化合物の混合した質量百分率であるＱｘ、Ｔｘ、Ｄｘと同様の範囲にすること、すなわち、質量百分率Ｑ、ＴおよびＤを、それぞれ０＜Ｑ＜５０、５０≦Ｔ＜１００、０≦Ｄ＜３０とし、かつＱ＋Ｔ＋Ｄ＝１００を満たし、密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下とすることによって、特に、４００ｃｍ^２以上の大面積で、かつ、特許文献１に記載されたエアロゲルに比べて、断熱特性をさらに向上させることができる。

　図２は、第３の実施形態のエアロゲルの一例として、実施例１－２７のエアロゲルのＮＭＲデータを示したものである。第３の実施形態のエアロゲルを、固体ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ４００、プロトン共鳴周波数：３９０ＭＨｚ、時間：７５０秒／回、積算回数：４８回、総測定時間：１０時間）を用いて測定した場合、測定スペクトルは、巨視的にみて複数のピークから構成される。具体的には、測定装置として固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲを使用し、マジック角回転法（ＤＤ）、および双極子デカップリング法（Ｍａｇｉｃ　Ａｎｇｌｅ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ、Ｄｉｐｏｌａｒ　Ｄｅｐｈａｓｉｎｇ法）を用いた測定において、信号強度のピークが、図２に示すように、それぞれ化学シフト量－１１０ｐｐｍ付近、－６５ｐｐｍ付近、－２０ｐｐｍ付近に観測された場合、それぞれの信号強度のピークは、４個のシロキサン結合を有する結合状態（本明細書において、４官能成分またはＱ成分という。）、３個のシロキサン結合を有する結合状態（３官能成分またはＴ成分という。）、２個のシロキサン結合を有する結合状態（２官能成分またはＤ成分という。）が存在していることを表している。そして、Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分のそれぞれの信号強度のピークについて、ピークの裾野部分を含んで積分してシグナル面積積分値を算出することにより、Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分のぞれぞれの相対的な割合（質量百分率）を定量化することができる。

　本明細書において、Ｑ成分のシグナル面積積分値をＡｑ、Ｔ成分のシグナル面積積分値をＡｔ、Ｄ成分のシグナル面積積分値をＡｄとするとき、各成分のＮＭＲで測定される質量百分率（Ｑ、Ｔ、Ｄ）を、以下のように定義する。
　Ｑ（％）：　１００Ａｑ／（Ａｑ＋Ａｔ＋Ａｄ）
　Ｔ（％）：　１００Ａｔ／（Ａｑ＋Ａｔ＋Ａｄ）
　Ｄ（％）：　１００Ａｄ／（Ａｑ＋Ａｔ＋Ａｄ）
　Ｑ（％）＋Ｔ（％）＋（Ｄ％）＝１００

　なお、上記式で算出されるＱ（％）、Ｔ（％）およびＤ（％）は、算出質量百分率ということがある。また、本明細書において、Ｑ（％）：Ｔ（％）：Ｄ（％）を、算出質量構成比ということがある。

　表１は、実施例１－６および１－２７について、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより計測して算出した質量百分率であるＱ（mass％）、Ｔ（mass％）およびＤ（mass％）を示す。また、比較のため、ゾル形成工程で水溶液に混合する主原料としての４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物）の質量百分率であるＱｘ（mass％）、Ｔｘ（mass％）およびＤｘ（mass％）についても表１に併記した。

　表１に示す結果から、ＮＭＲにより計測して算出したＱ（mass％）、Ｔ（mass％）およびＤ（mass％）は、主原料のＱｘ（mass％）、Ｔｘ（mass％）およびＤｘ（mass％）と同様な質量百分率の傾向を示し、相関性が高いことがわかった。なお、今回行なったＮＭＲの定量分析では、ＤＤ－ＭＡＳ法を用いたが、感度の低い測定方法であったことから、得られるデータにはばらつきが認められた。

　以上のことから、第３の実施形態のエアロゲルは、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより計測される、Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分に由来するシグナル面積積分値から算出される質量百分率Ｑ、ＴおよびＤが、それぞれ０＜Ｑ＜５０、５０≦Ｔ＜１００、０≦Ｄ＜３０であり、かつＱ＋Ｔ＋Ｄ＝１００を満たす。そして、第３の実施形態のエアロゲルは、質量百分率Ｑ、ＴおよびＤが上記の範囲を満足することによって、割れ等の欠陥が少ないエアロゲルを低密度（０．１５ｇ／ｃｍ^３以下）で製造することが可能になり、その結果、特に、４００ｃｍ^２以上の大面積で、かつ、特許文献１に記載されたエアロゲルに比べて、断熱特性をさらに向上させることができる。

　また、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより計測される、Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分に由来するシグナル面積積分値から算出される質量百分率Ｑ、ＴおよびＤが、主原料のＱｘ（％）、Ｔｘ（％）およびＤｘ（％）と同様な質量百分率の傾向を示すことから、三角図組成座標（Ｑ、Ｔ、Ｄ）上にプロットするとき、Ａ´点（５、９５、０）と、Ｂ´点（４０、６０、０）と、Ｃ´点（４０、５５、５）と、Ｄ´点（３０、５５、１５）と、Ｅ´点（１５、７０、１５）と、Ｆ´点（５、９０、５）と、Ａ´点（５、９５、０）とをこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた範囲内にあることが好ましい。質量百分率Ｑ、ＴおよびＤを上記範囲内にすることによって、全可視光域での透過率を高くできること、より具体的には、４００～８００ｎｍの波長域における透過率の最小値が４０％以上、さらには、５００～８００ｎｍの波長域における透過率の最小値が５０％以上を達成することができる。

　図３は、本発明のエアロゲル（実施例１－２７）の透過率スペクトルデータを示す図である。図３に示す結果から、本発明のエアロゲル（実施例１－２７）は、４００～８００ｎｍの波長域における透過率の最小値が４０％以上、さらには、５００～８００ｎｍの波長域における透過率の最小値が５０％以上であることがわかる。

（２－４）エアロゲルの密度
　本発明のエアロゲルは、密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下と低い。ここで密度は、水銀圧入法により求められるものである。エアロゲルは、密度が低いほど熱伝導率が小さくなり、それに伴って、断熱性が向上する。本発明のエアロゲルは、密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下であるため、熱伝導率が０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下と小さく、特許文献１のエアロゲルよりも優れた断熱性を有する。

（２－５）エアロゲルの可視光透過率
　本発明のエアロゲルは、４００～８００ｎｍの波長域における透過率の最小値が４０％以上であることが好ましく、加えて、５００～８００ｎｍの波長域における透過率の最小値が５０％以上であることが、可視光を透過する特性を必要とする部材等に使用することができる点でより好適である。

　ここで、光透過率の測定は、紫外／可視分光光度計（日本分光株式会社製のＶ－５３０）を用い手行なった。測光モードは％Ｔ、レスポンスはＦａｓｔ、バンド幅は２．０ｎｍ、走査速度は２０００ｎｍ／ｍｉｎ、測定波長範囲は１０００ｎｍ～２００ｎｍ、データ取込間隔は２．０ｎｍとした。

　光透過率は、波長４００～８００ｎｍ（可視光域）のデータを採用し、エアロゲルの厚さが１０ｍｍのときの値となるよう補正した。厚さ補正後の透過率Ｔ_C（％）は、Ｌａｍｂｅｒｔの式を変形して次式のように示される。
　Ｔ_C＝（Ｔ／１００）^{(１０／ｄ)}×１００
　ここで、Ｔは補正前の透過率（％）、ｄは測定サンプルの厚さを示す。

（２－６）エアロゲルの用途
　本発明のエアロゲルは、例えば、断熱窓、断熱建材、チェレンコフ光検出素子、宇宙塵捕捉材、衝撃吸収剤、撥水材、触媒担体、核廃棄物のガラス固化母材などに用いることができる。特に着色がなく、可視光透過率が高いエアロゲルは、例えば断熱ガラスの代替品として使用することができ、ガラスよりも軽量でかつ断熱性に優れた断熱窓に適用することが可能である。

　尚、上述したところは、この発明の実施形態の例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。

　以下、本発明の実施例について、説明する。
・サンプル番号１－１～１－５３（１段階固化法）
　界面活性剤として、非イオン性界面活性剤（ＢＡＳＦ製：プルロニックＰＥ９４００）３．２８ｇを、０．００５ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液２８．９６ｇに溶解させた後、さらに加水分解性化合物として尿素（ナカライテスク製）４．００ｇを加えて溶解させた。この水溶液に、主原料であるシリコン化合物１０．００ｇを添加した後、室温で６０分攪拌混合し、シリコン化合物の加水分解反応を行なわせ、ゾルを生成させた。シリコン化合物は、４官能シラン化合物であるテトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製の正珪酸メチル、以下「ＴＭＯＳ」と略記する場合がある。）、３官能シラン化合物であるメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製のＤＯＷＳＩＬ　Ｚ－６３６６　Ｓｉｌａｎｅ、以下「ＭＴＭＳ」と略記する場合がある。）および２官能シラン化合物であるジメチルジメトキシシラン（東京化成工業株式会社製，製品コード：Ｄ１０５２、以下「ＤＭＤＭＳ」と略記する場合がある。）から選択し、表２に示す、４官能シラン化合物の質量百分率Ｑｘ、３官能シラン化合物の質量百分率Ｔｘ、および２官能シラン化合物の質量百分率Ｄｘで添加した。なお、ＴＭＯＳおよびＭＴＭＳは、いずれも使用する前に、減圧蒸留で精製した。その後、生成させたゾルを、密閉容器内にて６０℃で静置し、ゲル化させた。その後、続けて９６時間静置することにより、ウェットゲルを熟成させた。次いで、密閉容器よりウェットゲルを取り出し、取り出したウェットゲルは、ウェットゲル体積の５倍量に相当するメタノール（ＭｅＯＨ）溶液中に浸漬して、６０℃で８時間の条件下で溶媒交換を繰返し５回行なった後に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とヘプタン（Ｈｅｐ）を１：４～１：３の体積比で混合した、ウェットゲル体積の５倍量に相当するＩＰＡ/Ｈｅｐ混合溶液中に浸漬して、６０℃で８時間の条件下でさらに溶媒交換を行い、その後、ウェットゲル体積の５倍量に相当するＨｅｐ溶液に浸漬して、６０℃で８時間の条件下でさらに溶媒交換を繰返し２回行った。なお、溶媒交換に使用したメタノールとイソプロパノールは、いずれもナカライテスク製のものを用いた。

　以下の方法により、ウェットゲルを大気圧下で乾燥（大気圧乾燥）させた。

　低表面張力溶媒として、ヘプタン（ナカライテスク製）を用い、ウェットゲル中の溶媒を、低表面張力溶媒と交換（置換）した。

　ウェットゲルが十分に浸漬される量の低表面張力溶媒に、ウェットゲルを入れ、沸点の５５℃付近まで加熱し、８時間還流を行った。還流後、室温まで冷却した後に容器中の低表面張力溶媒を取り除き、新鮮な低表面張力溶媒に入れ替え還流をさらに行なった。この作業を３回以上繰り返し、低表面張力溶媒への溶媒交換を終了した。

　次に、ウェットゲル中の溶媒を低表面張力溶媒に交換（置換）した後、蒸発速度を制御できる容器（乾燥機）に入れ、乾燥を開始した。ゲル重量が一定になった時点で乾燥を終了し、板状のエアロゲルを作製した。

・サンプル番号２－１～２－５３（２段階固化法）
　界面活性剤として、非イオン性界面活性剤（ＢＡＳＦ製：プルロニックＰＥ９４００）３．２８ｇを、０．００５ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液２８．９６ｇに溶解させた後、さらに加水分解性化合物として尿素（ナカライテスク製）４．００ｇを加えて溶解させた。この水溶液に、主原料であるシリコン化合物１０．００ｇを添加した後、室温で６０分攪拌混合し、シリコン化合物の加水分解反応を行なわせ、ゾルを生成させた。シリコン化合物は、４官能シラン化合物であるテトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製の正珪酸メチル、以下「ＴＭＯＳ」と略記する場合がある。）、３官能シラン化合物であるメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製のＤＯＷＳＩＬ　Ｚ－６３６６　Ｓｉｌａｎｅ、以下「ＭＴＭＳ」と略記する場合がある。）および２官能シラン化合物であるジメチルジメトキシシラン（東京化成工業株式会社製，製品コード：Ｄ１０５２、以下「ＤＭＤＭＳ」と略記する場合がある。）から選択し、表２に示す、４官能シラン化合物の質量百分率Ｑｘ、３官能シラン化合物の質量百分率Ｔｘ、および２官能シラン化合物の質量百分率Ｄｘで添加した。なお、ＴＭＯＳおよびＭＴＭＳは、いずれも使用する前に、減圧蒸留で精製した。次いで、生成させたゾルを、室温（２５℃）かつ大気圧雰囲気下の開放状態の容器内にて塩基性水溶液を添加して攪拌し、ゲル化させた。その後、続けて９６時間静置することにより、ウェットゲルを熟成させた。次いで、密閉容器よりウェットゲルを取り出し、取り出したウェットゲルは、ウェットゲル体積の５倍量に相当するメタノール（ＭｅＯＨ）溶液中に浸漬して、６０℃で８時間の条件下で溶媒交換を繰返し５回行なった後に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とヘプタン（Ｈｅｐ）を１：４～１：３の体積比で混合した、ウェットゲル体積の５倍量に相当するＩＰＡ/Ｈｅｐ混合溶液中に浸漬して、６０℃で８時間の条件下でさらに溶媒交換を行い、その後、ウェットゲル体積の５倍量に相当するＨｅｐ溶液に浸漬して、６０℃で８時間の条件下でさらに溶媒交換を繰返し２回行った。なお、溶媒交換に使用したメタノールとイソプロパノールは、いずれもナカライテスク製のものを用いた。その後、上記実施例１－１と同様の方法で行い、板状のエアロゲルを作製した。

　表２および表３に、主原料のシリコン化合物に使用した、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物の質量百分率Ｑｘ、ＴｘおよびＤｘ（mass％）、エアロゲルの密度(ｇ／ｃｍ^３）、可視光域（４００～８００ｎｍ）での光透過率の最小値（％）およびその評価、５００～８００ｎｍでの光透過率の最小値が５０％以上であるかの評価、および、エアロゲルの作製可能サイズ（面積）の評価について示す。

（評価方法）
１．エアロゲルの密度の測定方法
　エアロゲルの密度は、直方体に整形した後、各辺をノギスで測長して求めた体積と、天秤で秤量した質量から算出した。エアロゲルの密度の算出結果を表２および表３に示す。

２．光透過率の測定方法
　光透過率の測定は、紫外／可視分光光度計（日本分光株式会社製のＶ－５３０）を用い手行なった。測光モードは％Ｔ、レスポンスはＦａｓｔ、バンド幅は２．０ｎｍ、走査速度は２０００ｎｍ／ｍｉｎ、測定波長範囲は１０００ｎｍ～２００ｎｍ、データ取込間隔は２．０ｎｍとした。光透過率は、波長４００～８００ｎｍ（可視光域）のデータを採用し、エアロゲルの厚さが１０ｍｍのときの値となるよう補正した。厚さ補正後の透過率Ｔ_C（％）は、Ｌａｍｂｅｒｔの式を変形して次式のように示される。
Ｔ_C＝（Ｔ／１００）^{(１０／ｄ)}×１００
　ここで、Ｔは補正前の透過率（％）、ｄは測定サンプルの厚さを示す。

　表２および表３には、波長４００～８００ｎｍ（可視光域）で測定した光透過率のうち、最小値の光透過率を示し、この最小値の光透過率が４０％以上であるときを「○」、４０％未満である場合を「×」として評価した。加えて、波長５００～８００ｎｍで測定した光透過率のうち、最小値の光透過率が５０％以上である場合を「○」、５０％未満である場合を「×」として評価した。光透過率の測定結果を表２および表３に示す。

３．エアロゲルの作製可能サイズ（面積）の評価
　エアロゲルの作製可能サイズ（面積）は、１０ｃｍ角（１００ｃｍ^２）、２０ｃｍ角（４００ｃｍ^２）および３０ｃｍ角（９００ｃｍ^２）のサイズを有する密閉容器（型）に、生成したゾルを流し込み、上述した製造方法でエアロゲルを作製し、作製したエアロゲルは、密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下で、かつ、割れ等の欠陥がなく、形状を保持できるか否かを観察し、割れ等の欠陥がなく、形状を保持できた場合を「○」、割れ等の欠陥がある場合を「×」として評価した。エアロゲルの作製可能サイズの評価結果を表２および表３に示す。

　表２および表３に示す結果から、全ての実施例は、エアロゲルの密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、また、エアロゲルの作製可能サイズ（面積）が２０ｃｍ角（４００ｃｍ^２）以上であることがわかる。

Claims

　酸触媒を含む水溶液にシリコン化合物を添加し、加水分解することによってゾルを生成させるゾル生成工程を含むエアロゲルの製造方法であって、
　前記シリコン化合物が、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のうち、少なくとも４官能シラン化合物と３官能シラン化合物を含み、
　前記エアロゲルの密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とするエアロゲルの製造方法。
　前記シリコン化合物は、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物の質量百分率を、それぞれＱｘ、Ｔｘ、Ｄｘとするとき、０＜Ｑｘ＜５０、５０≦Ｔｘ＜１００、０≦Ｄｘ＜３０、Ｑｘ＋Ｔｘ＋Ｄｘ＝１００を満たす割合となるように混合する、請求項１に記載のエアロゲルの製造方法。
　前記４官能シラン化合物、３官能シラン化合物および２官能シラン化合物のそれぞれの質量百分率Ｑｘ、Ｔｘ、Ｄｘは、Ｑｘ、ＴｘおよびＤｘを座標軸とする三角図（Ｑｘ、Ｔｘ、Ｄｘ）上にプロットするとき、Ａ点（５、９５、０）と、Ｂ点（４０、６０、０）と、Ｃ点（４０、５５、５）と、Ｄ点（３０、５５、１５）と、Ｅ点（１５、７０、１５）と、Ｆ点（５、９０、５）と、Ａ点（５、９５、０）とをこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた範囲内にある請求項２に記載のエアロゲルの製造方法。
　固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより計測される、Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分に由来するシグナル面積積分値から算出される質量百分率を、それぞれＱ、ＴおよびＤとするとき、Ｑ、ＴおよびＤは、それぞれ０＜Ｑ＜５０、５０≦Ｔ＜１００、０≦Ｄ＜３０であり、かつＱ＋Ｔ＋Ｄ＝１００を満たし、密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下であるエアロゲル。
　Ｑ成分、Ｔ成分およびＤ成分に由来するシグナル面積積分値から算出されるＱ、ＴおよびＤは、Ｑ、ＴおよびＤを座標軸とする三角図（Ｑ、Ｔ、Ｄ）上にプロットするとき、Ａ´点（５、９５、０）と、Ｂ´点（４０、６０、０）と、Ｃ´点（４０、５５、５）と、Ｄ´点（３０、５５、１５）と、Ｅ´点（１５、７０、１５）と、Ｆ´点（５、９０、５）と、Ａ´点（５、９５、０）とをこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた範囲内にある請求項４に記載のエアロゲル。
　４００～８００ｎｍの波長域における透過率の最小値が４０％以上である請求項４または５に記載のエアロゲル。
　４００ｃｍ^２以上の面積をもつ板状またはフィルム状をなす請求項４～６のいずれか１項に記載のエアロゲル。