JPH04270108A - 透明性無機多孔体の製造方法 - Google Patents
透明性無機多孔体の製造方法Info
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- JPH04270108A JPH04270108A JP3017291A JP3017291A JPH04270108A JP H04270108 A JPH04270108 A JP H04270108A JP 3017291 A JP3017291 A JP 3017291A JP 3017291 A JP3017291 A JP 3017291A JP H04270108 A JPH04270108 A JP H04270108A
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- Silicon Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、透明性を有する無機
多孔体の製造方法に関する。
多孔体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、光透過性を有する多孔体を製造す
る方法としては、金属水酸化物を縮重合して得られるゲ
ル状化合物を臨界点あるいはそれ以上の状態で乾燥する
方法(U.S.P.2,093,454 参照)がある
。また、アルコキシシランを用いた方法としては、テト
ラメチルオルソシリケート(TMOS)を用い、超臨界
状態で乾燥する方法(U.S.P.4,327,065
; U.S.P.4,432,956参照)、あるいは
、テトラエチルオルソシリケートを用い、超臨界状態で
乾燥する方法(U.S.P.4,610,863 参照
)などがある。
る方法としては、金属水酸化物を縮重合して得られるゲ
ル状化合物を臨界点あるいはそれ以上の状態で乾燥する
方法(U.S.P.2,093,454 参照)がある
。また、アルコキシシランを用いた方法としては、テト
ラメチルオルソシリケート(TMOS)を用い、超臨界
状態で乾燥する方法(U.S.P.4,327,065
; U.S.P.4,432,956参照)、あるいは
、テトラエチルオルソシリケートを用い、超臨界状態で
乾燥する方法(U.S.P.4,610,863 参照
)などがある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記縮重合によってゲ
ル体を得る際には、溶液がゲル化した後も溶液中に残存
する未反応物の縮重合がさらに進み、経時的な微細構造
の変化に伴い、湿潤ゲルの透明性は劣化する。この湿潤
ゲルの透明性は超臨界乾燥後の多孔体の透明性に深い相
関関係があり、湿潤ゲルの透明性が高いもの程、超臨界
乾燥後の多孔体も透明性に優れたものとなる。
ル体を得る際には、溶液がゲル化した後も溶液中に残存
する未反応物の縮重合がさらに進み、経時的な微細構造
の変化に伴い、湿潤ゲルの透明性は劣化する。この湿潤
ゲルの透明性は超臨界乾燥後の多孔体の透明性に深い相
関関係があり、湿潤ゲルの透明性が高いもの程、超臨界
乾燥後の多孔体も透明性に優れたものとなる。
【0004】このような事情に鑑み、この発明は、ゲル
化後に起こる残存未反応アルコキシシランの加水分解お
よび縮重合反応を抑制して透明性に優れた湿潤ゲルを得
ることによって透明性に優れた無機多孔体を得ることを
課題とする。
化後に起こる残存未反応アルコキシシランの加水分解お
よび縮重合反応を抑制して透明性に優れた湿潤ゲルを得
ることによって透明性に優れた無機多孔体を得ることを
課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
、この発明は、アルコキシシラン(シリコンアルコキシ
ド、アルキルシリケートなどとも言う)を加水分解し、
縮重合してなる湿潤ゲル体を超臨界乾燥する透明性無機
多孔体の製造方法において、湿潤ゲル体中に残存してい
る未反応アルコキシシランをあらかじめ除去しておいて
から超臨界乾燥を行うことを特徴とする透明性無機多孔
体の製造方法を提供する。
、この発明は、アルコキシシラン(シリコンアルコキシ
ド、アルキルシリケートなどとも言う)を加水分解し、
縮重合してなる湿潤ゲル体を超臨界乾燥する透明性無機
多孔体の製造方法において、湿潤ゲル体中に残存してい
る未反応アルコキシシランをあらかじめ除去しておいて
から超臨界乾燥を行うことを特徴とする透明性無機多孔
体の製造方法を提供する。
【0006】この発明では、アルコキシシランとして、
たとえば、下記一般式(I)、(II)および(III
)であらわされるアルコキシシランのうちの少なくとも
1種が用いられる。これらの使用比率は特に限定されず
、適宜設定すればよい。
たとえば、下記一般式(I)、(II)および(III
)であらわされるアルコキシシランのうちの少なくとも
1種が用いられる。これらの使用比率は特に限定されず
、適宜設定すればよい。
【0007】
【化1】
【0008】
【化2】
【0009】
【化3】
【0010】これら多官能(2官能以上)のアルコキシ
シランは、縮重合しうるので、縮重合しない単官能アル
コキシシランよりも好ましい。この発明で用いられる前
記一般式(I)、(II)および(III)でそれぞれ
表される2官能、3官能および4官能の各アルコキシシ
ランとしては、特に限定されない。それらの具体例を挙
げると、2官能アルコキシシランとしては、たとえば、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン
、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン等が用いられる。3官能アルコ
キシシランとしては、たとえば、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が用いられ
る。4官能アルコキシシランとしては、たとえば、テト
ラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が用いられ
る。
シランは、縮重合しうるので、縮重合しない単官能アル
コキシシランよりも好ましい。この発明で用いられる前
記一般式(I)、(II)および(III)でそれぞれ
表される2官能、3官能および4官能の各アルコキシシ
ランとしては、特に限定されない。それらの具体例を挙
げると、2官能アルコキシシランとしては、たとえば、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン
、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン等が用いられる。3官能アルコ
キシシランとしては、たとえば、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が用いられ
る。4官能アルコキシシランとしては、たとえば、テト
ラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が用いられ
る。
【0011】この発明で前記アルコキシシランを効率良
く加水分解し、縮重合を行うためには、同アルコキシシ
ランを含む反応系にあらかじめ触媒を添加しておくこと
が好ましい。このような触媒としては、特に限定されな
いが、たとえば、酸触媒、塩基触媒等が挙げられる。具
体的に述べると、酸触媒としては、塩酸、クエン酸、硝
酸、硫酸、フッ化アンモニウム等が用いられ、塩基触媒
としては、アンモニア、ピペリジン等が用いられるが、
それらに限定されるものではない。
く加水分解し、縮重合を行うためには、同アルコキシシ
ランを含む反応系にあらかじめ触媒を添加しておくこと
が好ましい。このような触媒としては、特に限定されな
いが、たとえば、酸触媒、塩基触媒等が挙げられる。具
体的に述べると、酸触媒としては、塩酸、クエン酸、硝
酸、硫酸、フッ化アンモニウム等が用いられ、塩基触媒
としては、アンモニア、ピペリジン等が用いられるが、
それらに限定されるものではない。
【0012】この発明で超臨界乾燥を行う際に用いられ
る媒体としては、特に限定されないが、たとえば、二酸
化炭素、エタノール、メタノール、水、ジクロロジフル
オロメタン等の単独系または2種以上の混合系を挙げる
ことができる。この発明にかかる透明性無機多孔体の製
造方法は、特に限定されるわけではないが、たとえば、
以下のようにして行われる。
る媒体としては、特に限定されないが、たとえば、二酸
化炭素、エタノール、メタノール、水、ジクロロジフル
オロメタン等の単独系または2種以上の混合系を挙げる
ことができる。この発明にかかる透明性無機多孔体の製
造方法は、特に限定されるわけではないが、たとえば、
以下のようにして行われる。
【0013】まず、前記アルコキシシランにアルコール
、水および前記触媒を混合したものを加え、混合し、ア
ルコキシシランを加水分解し、縮重合させる。なお、こ
の際にアルコールは、たとえばアルコキシシランと水が
混ざりにくいため溶剤として用いられたり、あるいは、
部分的な加水分解や重合反応が起こるのを防止するため
に使用されたりする。アルコールとしては、たとえば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等でよく、特に限定されない。
、水および前記触媒を混合したものを加え、混合し、ア
ルコキシシランを加水分解し、縮重合させる。なお、こ
の際にアルコールは、たとえばアルコキシシランと水が
混ざりにくいため溶剤として用いられたり、あるいは、
部分的な加水分解や重合反応が起こるのを防止するため
に使用されたりする。アルコールとしては、たとえば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等でよく、特に限定されない。
【0014】縮重合反応が充分に進行すると、前記反応
混合物がゲル化する。アルコキシシラン、水、触媒、ア
ルコールなどの使用比率は、ゲル体が生成するように適
宜設定すればよく、特に限定はされない。ところで、ゲ
ル体の透明性を表す指標の一つに光散乱強度が挙げられ
る。アルコキシシランのゲル化過程を光散乱強度を測定
することにより追跡すると、図1にみるように、ゲル化
後もゲル体の光散乱強度は増加し続け、透明性は劣化す
る。図1に示した光散乱強度は、たとえば、ダイナミッ
ク光散乱光度計DLS−700(大塚電子株式会社製)
において入射光にArレーザー光を用い、入射光に対す
る測定角度90°で測定した。図1の縦軸は光散乱強度
の自然対数〔LN(Light scattering
intensity)〕を、横軸は反応時間(縮重合
および加水分解反応の2反応が起こっている時間)の自
然対数〔LN(Time)〕をそれぞれ表す。ゲル化点
(Gelation point)は、調製溶液がゾル
からゲル状態へと変化する点であり、たとえば、溶液の
入っている容器を傾けてもメニスカスが動かなくなる点
である。
混合物がゲル化する。アルコキシシラン、水、触媒、ア
ルコールなどの使用比率は、ゲル体が生成するように適
宜設定すればよく、特に限定はされない。ところで、ゲ
ル体の透明性を表す指標の一つに光散乱強度が挙げられ
る。アルコキシシランのゲル化過程を光散乱強度を測定
することにより追跡すると、図1にみるように、ゲル化
後もゲル体の光散乱強度は増加し続け、透明性は劣化す
る。図1に示した光散乱強度は、たとえば、ダイナミッ
ク光散乱光度計DLS−700(大塚電子株式会社製)
において入射光にArレーザー光を用い、入射光に対す
る測定角度90°で測定した。図1の縦軸は光散乱強度
の自然対数〔LN(Light scattering
intensity)〕を、横軸は反応時間(縮重合
および加水分解反応の2反応が起こっている時間)の自
然対数〔LN(Time)〕をそれぞれ表す。ゲル化点
(Gelation point)は、調製溶液がゾル
からゲル状態へと変化する点であり、たとえば、溶液の
入っている容器を傾けてもメニスカスが動かなくなる点
である。
【0015】そこで、このゲル化直後に、ゲル中に残存
している未反応アルコキシシランを除去する。この除去
は、ゲル化を確認した後、透明性が劣化する前に行うの
がよく、たとえば、ゲル化後0〜数分間程度の間に行う
のである。アルコキシシランの除去とは完全除去のみを
言うのではなく、一部分の除去も含む。除去を行う方法
としては、たとえば、ゲル化直後にゲル体を反応溶液中
から取り出し、大量のアルコールに浸漬した後、数回ア
ルコール交換する方法等が挙げられるが、特に限定され
ない。
している未反応アルコキシシランを除去する。この除去
は、ゲル化を確認した後、透明性が劣化する前に行うの
がよく、たとえば、ゲル化後0〜数分間程度の間に行う
のである。アルコキシシランの除去とは完全除去のみを
言うのではなく、一部分の除去も含む。除去を行う方法
としては、たとえば、ゲル化直後にゲル体を反応溶液中
から取り出し、大量のアルコールに浸漬した後、数回ア
ルコール交換する方法等が挙げられるが、特に限定され
ない。
【0016】次に、湿潤ゲル体の超臨界乾燥を行う。必
要に応じて、ゲル化物にアルコールを添加した状態で加
熱する、いわゆる熟成を行った後、超臨界乾燥する。超
臨界乾燥を行う方法としては、特に限定されないが、た
とえば、前記のようにして得られたアルコキシシランの
ゲル化物を液化炭酸(50〜60気圧程度)中に浸漬し
た後、二酸化炭素を超臨界状態にして乾燥する方法、あ
るいは、溶媒として使用しているアルコールの超臨界状
態で乾燥する方法等が挙げられる。この発明では、超臨
界乾燥は、臨界点での乾燥も含むものとする。
要に応じて、ゲル化物にアルコールを添加した状態で加
熱する、いわゆる熟成を行った後、超臨界乾燥する。超
臨界乾燥を行う方法としては、特に限定されないが、た
とえば、前記のようにして得られたアルコキシシランの
ゲル化物を液化炭酸(50〜60気圧程度)中に浸漬し
た後、二酸化炭素を超臨界状態にして乾燥する方法、あ
るいは、溶媒として使用しているアルコールの超臨界状
態で乾燥する方法等が挙げられる。この発明では、超臨
界乾燥は、臨界点での乾燥も含むものとする。
【0017】このような超臨界乾燥を行い、前記ゲル化
物から含有する流体を除去することにより、透明性無機
多孔体が得られる。
物から含有する流体を除去することにより、透明性無機
多孔体が得られる。
【0018】
【作用】アルコキシシランを加水分解し、縮重合して得
られたゲル化物を超臨界乾燥するようにすると、溶媒が
液体から気体に変化して前記ゲル化物の構造体中から除
去される際に起こる溶媒の表面張力が弱くなり、前記構
造体の破壊、凝集が妨げられるため、得られる多孔体は
光透過性を有する。
られたゲル化物を超臨界乾燥するようにすると、溶媒が
液体から気体に変化して前記ゲル化物の構造体中から除
去される際に起こる溶媒の表面張力が弱くなり、前記構
造体の破壊、凝集が妨げられるため、得られる多孔体は
光透過性を有する。
【0019】しかも、アルコキシシランのゲル化直後に
ゲル中に残存している未反応アルコキシシランを除去す
ることによって、未反応物の縮重合による湿潤ゲルの透
明性の劣化を防ぐことができる。
ゲル中に残存している未反応アルコキシシランを除去す
ることによって、未反応物の縮重合による湿潤ゲルの透
明性の劣化を防ぐことができる。
【0020】
【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 −実施例1− テトラメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン
株式会社製試薬)にエタノール(半井化学薬品株式会社
製特級試薬)と0.01mol/l のアンモニア水溶
液とを混合したものを徐々に添加した。この際、反応は
室温で行い、混合比はテトラメトキシシラン:エタノー
ル:アンモニア水=1:5:4(モル比)であった。2
時間程度攪拌後、静置し、ゲル化させた。ゲル化直後に
ゲル体を反応溶液中から取り出し、大量のエタノールに
浸漬した後、一昼夜、アルコールの交換を繰り返し、未
反応アルコキシシランを取り除いた。その後、50℃で
加熱し、さらにエタノールの添加を繰り返してゲルが乾
燥しないように縮重合反応(脱水反応)を加速(熟成)
した。
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 −実施例1− テトラメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン
株式会社製試薬)にエタノール(半井化学薬品株式会社
製特級試薬)と0.01mol/l のアンモニア水溶
液とを混合したものを徐々に添加した。この際、反応は
室温で行い、混合比はテトラメトキシシラン:エタノー
ル:アンモニア水=1:5:4(モル比)であった。2
時間程度攪拌後、静置し、ゲル化させた。ゲル化直後に
ゲル体を反応溶液中から取り出し、大量のエタノールに
浸漬した後、一昼夜、アルコールの交換を繰り返し、未
反応アルコキシシランを取り除いた。その後、50℃で
加熱し、さらにエタノールの添加を繰り返してゲルが乾
燥しないように縮重合反応(脱水反応)を加速(熟成)
した。
【0021】次に、このゲル化物を18℃、55気圧の
二酸化炭素中に入れ、ゲル化物内のエタノールを二酸化
炭素に置換する操作を2〜3時間行った。その後、系内
の二酸化炭素の超臨界条件である40℃、80気圧にし
、超臨界乾燥を約24時間行って厚み5mm、直径50
mmの多孔体を得た。 −実施例2− 実施例1において、テトラメトキシシランを用いる代わ
りにテトラエトキシシランを用い、0.01mol/l
のアンモニア水の代わりに0.001mol/l の
フッ化アンモニウム水を用い、テトラエトキシシラン:
メタノール:フッ化アンモニウム水=1:5.5:5の
モル比で混合したこと以外は実施例1と同様にして多孔
体を得た。
二酸化炭素中に入れ、ゲル化物内のエタノールを二酸化
炭素に置換する操作を2〜3時間行った。その後、系内
の二酸化炭素の超臨界条件である40℃、80気圧にし
、超臨界乾燥を約24時間行って厚み5mm、直径50
mmの多孔体を得た。 −実施例2− 実施例1において、テトラメトキシシランを用いる代わ
りにテトラエトキシシランを用い、0.01mol/l
のアンモニア水の代わりに0.001mol/l の
フッ化アンモニウム水を用い、テトラエトキシシラン:
メタノール:フッ化アンモニウム水=1:5.5:5の
モル比で混合したこと以外は実施例1と同様にして多孔
体を得た。
【0022】−実施例3−
実施例1において、ゲル化直後にエタノール交換する代
わりにゲル体を反応溶液中から取り出し、大量のエタノ
ールに浸漬して温度5℃で2時間超音波洗浄したこと以
外は実施例1と同様にして多孔体を得た。 −実施例4− 実施例1において、二酸化炭素を媒体とする超臨界乾燥
を行う代わりにエタノールの超臨界条件(250℃、8
0気圧)下で超臨界乾燥を行ったこと以外は実施例1と
同様にして、多孔体を得た。
わりにゲル体を反応溶液中から取り出し、大量のエタノ
ールに浸漬して温度5℃で2時間超音波洗浄したこと以
外は実施例1と同様にして多孔体を得た。 −実施例4− 実施例1において、二酸化炭素を媒体とする超臨界乾燥
を行う代わりにエタノールの超臨界条件(250℃、8
0気圧)下で超臨界乾燥を行ったこと以外は実施例1と
同様にして、多孔体を得た。
【0023】−実施例5−
実施例1において、テトラメトキシシランを用いる代わ
りにメチルトリメトキシシラン:テトラメトキシシラン
=1:9のモル比で混合したこと以外は実施例1と同様
にして多孔体を得た。上記実施例では、ゲル化直後とは
、ゲル化後数分以内である。
りにメチルトリメトキシシラン:テトラメトキシシラン
=1:9のモル比で混合したこと以外は実施例1と同様
にして多孔体を得た。上記実施例では、ゲル化直後とは
、ゲル化後数分以内である。
【0024】−比較例1−
実施例1において、ゲル化直後にアルコール交換をせず
に一昼夜放置した後熟成を行ったこと以外は実施例1と
同様にして多孔体を得た。 −比較例2− 実施例2において、ゲル化直後にアルコール交換をせず
に一昼夜放置した後熟成を行ったこと以外は実施例1と
同様にして多孔体を得た。
に一昼夜放置した後熟成を行ったこと以外は実施例1と
同様にして多孔体を得た。 −比較例2− 実施例2において、ゲル化直後にアルコール交換をせず
に一昼夜放置した後熟成を行ったこと以外は実施例1と
同様にして多孔体を得た。
【0025】−比較例3−
実施例3において、ゲル化直後にアルコール交換をせず
に一昼夜放置した後熟成を行ったこと以外は実施例3と
同様にして多孔体を得た。 −比較例4− 実施例4において、ゲル化直後にアルコール交換をせず
に一昼夜放置した後熟成を行ったこと以外は実施例4と
同様にして多孔体を得た。
に一昼夜放置した後熟成を行ったこと以外は実施例3と
同様にして多孔体を得た。 −比較例4− 実施例4において、ゲル化直後にアルコール交換をせず
に一昼夜放置した後熟成を行ったこと以外は実施例4と
同様にして多孔体を得た。
【0026】−比較例5−
実施例5において、ゲル化直後にアルコール交換をせず
に一昼夜放置した後熟成を行ったこと以外は実施例5と
同様にして多孔体を得た。実施例1〜5および比較例1
〜5で得られた多孔体について、比表面積、光透過率、
熱伝導率を調べた。比表面積は、窒素吸着法におけるB
ET法を利用して求めた。光透過率は、可視光域の分光
分布を測定し、可視光透過率をJIS−R3106に基
づいて求めた。これらの結果を表1および2に示す。
に一昼夜放置した後熟成を行ったこと以外は実施例5と
同様にして多孔体を得た。実施例1〜5および比較例1
〜5で得られた多孔体について、比表面積、光透過率、
熱伝導率を調べた。比表面積は、窒素吸着法におけるB
ET法を利用して求めた。光透過率は、可視光域の分光
分布を測定し、可視光透過率をJIS−R3106に基
づいて求めた。これらの結果を表1および2に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】表1および2にみるように、実施例の微細
多孔体は、対応する比較例のものに比べ、光透過性に優
れていた。
多孔体は、対応する比較例のものに比べ、光透過性に優
れていた。
【0030】
【発明の効果】この発明の透明性無機多孔体の製造方法
は、アルコキシシランの加水分解、縮重合により生成し
た湿潤ゲル体中に残存している未反応アルコキシシラン
をあらかじめ除去しておいてから湿潤ゲル体の超臨界乾
燥を行うので、未反応アルコキシシランの縮重合による
透明性の劣化が防がれる。この発明の製造方法によれば
、断熱性など多孔質材料に特有の機能や光透過性等に優
れた多孔体を得ることができる。
は、アルコキシシランの加水分解、縮重合により生成し
た湿潤ゲル体中に残存している未反応アルコキシシラン
をあらかじめ除去しておいてから湿潤ゲル体の超臨界乾
燥を行うので、未反応アルコキシシランの縮重合による
透明性の劣化が防がれる。この発明の製造方法によれば
、断熱性など多孔質材料に特有の機能や光透過性等に優
れた多孔体を得ることができる。
【0031】得られた光透過性多孔体は、たとえば、断
熱材、音響材料、チェレンコフ素子等の様々な用途に用
いることができる。
熱材、音響材料、チェレンコフ素子等の様々な用途に用
いることができる。
【図1】図1は、アルコキシシランのゲル化過程におけ
る光散乱強度変化を表すグラフである。
る光散乱強度変化を表すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】 アルコキシシランを加水分解し、縮重
合してなる湿潤ゲル体を超臨界乾燥する透明性無機多孔
体の製造方法において、湿潤ゲル体中に残存している未
反応アルコキシシランをあらかじめ除去しておいてから
超臨界乾燥を行うことを特徴とする透明性無機多孔体の
製造方法。 - 【請求項2】 二酸化炭素を用いて超臨界乾燥を行う
請求項1記載の透明性無機多孔体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3017291A JP2912718B2 (ja) | 1991-02-25 | 1991-02-25 | 透明性無機多孔体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3017291A JP2912718B2 (ja) | 1991-02-25 | 1991-02-25 | 透明性無機多孔体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04270108A true JPH04270108A (ja) | 1992-09-25 |
JP2912718B2 JP2912718B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=12296335
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3017291A Expired - Lifetime JP2912718B2 (ja) | 1991-02-25 | 1991-02-25 | 透明性無機多孔体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2912718B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7390474B2 (en) | 2002-09-30 | 2008-06-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Porous material and method for manufacturing same, and electrochemical element made using this porous material |
JP2012056787A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Murata Mfg Co Ltd | 乾燥ゲルの製造方法とシリカガラスの製造方法 |
-
1991
- 1991-02-25 JP JP3017291A patent/JP2912718B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7390474B2 (en) | 2002-09-30 | 2008-06-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Porous material and method for manufacturing same, and electrochemical element made using this porous material |
JP2012056787A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Murata Mfg Co Ltd | 乾燥ゲルの製造方法とシリカガラスの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2912718B2 (ja) | 1999-06-28 |
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