WO2020149345A1 - 方向性電磁鋼板及びその製造方法 - Google Patents

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田中　一郎
隆史 片岡
智也 末永
雄樹 国田
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    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/081—Iron or steel solutions containing H2SO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/083—Iron or steel solutions containing H3PO4
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/67—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using electric arcs or discharges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet and a method for manufacturing the same.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-5238 filed in Japan on January 16, 2019, and the content thereof is incorporated herein.
  • grain-oriented electrical steel sheets are used as iron cores for transformers and the like, and the magnetic characteristics of grain-oriented electrical steel sheets have a great influence on the performance of transformers, so various research and development efforts have been made to improve the magnetic characteristics. It has been done.
  • Patent Document 1 As a means for reducing the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet, for example, in Patent Document 1 below, by applying a solution containing colloidal silica and a phosphate as a main component to the surface of the steel sheet after finish annealing, and then baking it. , A technique of forming a tension-imparting coating to reduce iron loss is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a technique of irradiating a laser beam to the material surface after finish annealing to impart local strain to the steel sheet to subdivide magnetic domains and reduce iron loss. There is. With these technologies, the iron loss of grain-oriented electrical steel sheets has become extremely good.
  • an inorganic coating film containing forsterite (Mg 2 SiO 4 ) as a main component is generated.
  • the inorganic coating has a slight tension effect and has an effect of improving the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the inorganic coating film is a non-magnetic layer, and therefore adversely affects the magnetic characteristics (in particular, the high magnetic field iron loss characteristics).
  • the inorganic coating is formed.
  • mechanical means such as polishing, or by using chemical means such as pickling, or by preventing the formation of the inorganic coating in high-temperature finish annealing.
  • chemical means such as pickling
  • the inorganic coating is formed.
  • a technique for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet that does not have it, and a technique for making the steel sheet surface a mirror surface state (in other words, a technology for magnetically smoothing the steel sheet surface) have been studied.
  • Patent Document 3 As a technique for preventing the formation of such an inorganic coating or smoothing the surface of a steel sheet, for example, in Patent Document 3 below, a conventional finish annealing is followed by pickling to remove surface-forming substances, and then chemical polishing or electrolytic polishing. A technique for making the surface of a steel plate a mirror surface is disclosed.
  • Patent Document 4 a technique for preventing the formation of an inorganic coating film by incorporating bismuth (Bi) or a bismuth compound into an annealing separator used in finish annealing. and so on. Obtained by these known methods, without an inorganic coating, or on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic smoothness, by forming a tension-imparting coating, further excellent iron loss improvement It is known that the effect can be obtained.
  • the inorganic coating has the effect of exhibiting insulating properties, and also has the effect of an intermediate layer that secures adhesion when applying the tension-imparting insulating coating, and in the grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating.
  • the inorganic coating in the case of forming a secondary film having a tension imparting property, it is necessary to replace the role of the inorganic film as an intermediate layer.
  • a grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating is annealed in an acidic atmosphere.
  • a technique of forming an iron-based oxide and further annealing in a weak reducing atmosphere to form a SiO 2 coating on the surface of a steel sheet and then forming a tension-imparting insulating coating is disclosed.
  • Si in an active state is attached to the surface of a grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating.
  • a technique of forming a nitriding/oxide layer containing Si as a base film of the tension-imparting insulating film by forming a tension-imparting insulating film after that is disclosed.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 are used, there is room for improvement in adhesion and iron loss in the grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating. ..
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the purpose of the present invention is to improve the adhesion of the tension-imparting insulating coating even in a grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating.
  • An object of the present invention is to provide a grain-oriented electrical steel sheet and a manufacturing method thereof, which can be stably improved and can realize excellent magnetic characteristics.
  • a grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating after subjected to pickling treatment and heat treatment using a specific acid, Adhesion of the tension-imparting insulating coating is further obtained by subjecting it to a pickling treatment to form an iron-based oxide layer and a silica-containing oxide layer in a specific state between the tension-imparting insulating coating and the base steel sheet. It was possible to obtain the knowledge that it is possible to stably improve the magnetic properties and realize excellent magnetic characteristics.
  • the gist of the present invention completed based on the above findings is as follows.
  • a grain-oriented electrical steel sheet is a grain-oriented electrical steel sheet that does not have an inorganic coating containing forsterite as a main component, Base material steel plate; A silica-containing oxide layer provided on the base steel sheet; An iron-based oxide layer provided on the silica-containing oxide layer; A tension-imparting insulating coating which is provided on the iron-based oxide layer, has a thickness of 1 to 3 ⁇ m, and contains phosphate and colloidal silica as main components; Equipped with The base steel sheet is, as chemical components, in mass%, 2.5 to 4.5% of Si, 0.05 to 1.00% of Mn, 0% or more and less than 0.05% of Al, and C of 0% or more and less than 0.1%, N 0% or more and less than 0.05%, S 0% or more and less than 0.1%, Se 0% or more and less than 0.05%, and Bi 0%.
  • the peak height of the peak A is the base metal when the length of the perpendicular line when the perpendicular line is drawn from the peak top part to the base line connecting the valleys close to the peak is the peak height. It is 0.30 times or more and 2.5 times or less of the Si emission intensity in the steel sheet.
  • the silica-containing oxide layer contains silica and firelite as main components
  • the tension-imparting insulating coating contains 25 to 45 mass% of colloidal silica, and the balance is aluminum phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, manganese phosphate, cobalt phosphate, and iron phosphate. One or more selected may be the main component.
  • the iron-based oxide layer may include magnetite, hematite, and firelite as main components.
  • the thickness of the base steel sheet may be 0.27 mm or less.
  • a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to another aspect of the present invention includes a base material steel sheet and a tension-imparting insulating coating, and does not have an inorganic coating containing forsterite as a main component.
  • a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet comprising: A washing step of washing the surface of the grain-oriented electrical steel sheet; Using the first treatment liquid containing one or more of sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, and having a total acid concentration of 2 to 20% and a liquid temperature of 70 to 90° C., the cleaning is performed.
  • the grain-oriented electrical steel sheet after the first surface treatment step is heated to a temperature of 700 to 900° C. for 10 to 60 seconds in an atmosphere having an oxygen concentration of 1 to 21% by volume and a dew point of ⁇ 20 to 30° C.
  • a tension-imparting insulating coating which forms a tension-imparting insulating coating having a thickness of 1 to 3 ⁇ m and containing phosphate and colloidal silica as main components on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet after the second surface treatment step.
  • Forming process Have.
  • the method for forming an insulating coating on a grain-oriented electrical steel sheet according to [5], prior to the cleaning step As chemical components, in mass %, Si is 2.5 to 4.5%, Mn is 0.05 to 1.00%, Al is 0.05% or less, C is 0.1% or less, and N is 0.
  • An annealing separator containing a bismuth chloride in a mixture of MgO and Al 2 O 3 or an annealing separator containing a bismuth compound and a chlorine compound of a metal in a mixture of MgO and Al 2 O 3 is applied and dried.
  • the adhesion of the tension-imparting insulating coating is stably improved, and excellent magnetic properties are realized. It becomes possible.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an example of the structure of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment.
  • the present inventors (1) significantly reduce iron loss to a high magnetic field iron loss of, for example, 1.7 T to 1.9 T when an inorganic coating such as forsterite (Mg 2 SiO 4 ) is removed.
  • an inorganic coating such as forsterite (Mg 2 SiO 4 ) is removed.
  • a tension-imparting insulating coating that exhibits a high tension of 1.0 kgf/mm 2 or more on a steel sheet surface without an inorganic coating with good adhesion, a silica-containing oxide layer and a silica-containing oxide layer are formed on the steel sheet surface. It is necessary to sequentially form the iron-based oxide layer, and by forming the silica-containing oxide layer and the iron-based oxide layer, the adhesion of the tension-imparting insulating coating and the high magnetic field iron loss are good.
  • the present inventors have arrived at the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment based on the above findings.
  • the grain-oriented electrical steel sheet 1 is a grain-oriented electrical steel sheet that does not have an inorganic coating mainly composed of forsterite, and as shown schematically in FIG.
  • Base material steel plate 11 A silica-containing oxide layer 17 provided on the base steel sheet; An iron-based oxide layer 15 provided on the silica-containing oxide layer; A tension-imparting insulating coating 13 provided on the iron-based oxide layer, having a thickness of 1 to 3 ⁇ m, and containing phosphate and colloidal silica as main components; Equipped with.
  • the silica-containing oxide layer 17, the iron-based oxide layer 15, and the tension-imparting insulating coating 13 are provided on both sides of the base steel plate 11, as schematically shown in FIG. Although FIG.
  • the silica-containing oxide layer 17, the iron-based oxide layer 15, and the tension-imparting insulating coating 13 are provided on both surfaces of the base material steel sheet 11, the silica-containing oxide layer is illustrated.
  • the iron-based oxide layer 15 and the tension-imparting insulating coating 13 may be provided only on one surface of the base steel plate 11 in some cases.
  • the base material steel sheet 11 of the grain-oriented electrical steel sheet 1 according to the present embodiment, the tension-imparting insulating coating 13 (hereinafter sometimes simply referred to as "insulating coating"), the iron-based oxide layer 15, and the silica.
  • the contained oxide layer 17 will be described in detail.
  • grain-oriented electrical steel sheets contain silicon (Si) as a chemical component, but since silicon is extremely susceptible to oxidation, the surface of the steel sheet after decarburization annealing has an oxide film containing silicon (more specifically, Forms an oxide film containing silica as a main component. After applying an annealing separator to the surface of the steel sheet after decarburization annealing, the steel sheet is wound into a coil and finish annealing is performed.
  • an annealing separator containing MgO as a main component is used, so that during the finish annealing, MgO reacts with the oxide film on the steel sheet surface, and forsterite (Mg 2 SiO 2 4 ) As a main component, an inorganic coating film is formed.
  • the grain-oriented electrical steel sheet 1 according to this embodiment the grain-oriented electrical steel sheet having the forsterite as the main component is not the grain-oriented electrical steel sheet having the inorganic coating having the forsterite as the main component on the surface as described above.
  • the grain-oriented electrical steel sheet not having on the surface is used as the base material steel sheet 11.
  • the grain-oriented electrical steel sheet used as the base material steel sheet 11 is not particularly limited, and a grain-oriented electrical steel sheet having a known chemical component can be used. is there.
  • a grain-oriented electrical steel sheet for example, as chemical components, in mass%, Si is 2.5 to 4.5%, Mn is 0.05 to 1.00%, Al is 0% or more and 0.05 or more. %, C is 0% or more and less than 0.1%, N is 0% or more and less than 0.05%, S is 0% or more and less than 0.1%, Se is 0% or more and less than 0.05%.
  • the Si content in the base steel sheet By setting the Si content in the base steel sheet to be 2.5 mass% or more, desired magnetic properties can be obtained. On the other hand, when the Si content in the base steel sheet is more than 4.5% by mass, the steel sheet becomes brittle, which makes production difficult. Therefore, the Si content in the base steel sheet is 4.5 mass% or less.
  • the Mn content in the base steel sheet By setting the Mn content in the base steel sheet to be 0.05 mass% or more, it becomes possible to secure the absolute amount of MnS, which is an inhibitor necessary for causing secondary recrystallization.
  • the Mn content in the base steel sheet exceeds 1.00 mass %, the steel undergoes a phase transformation in the secondary recrystallization annealing, the secondary recrystallization does not proceed sufficiently, and a good magnetic flux density is obtained. Iron loss characteristics cannot be obtained. Therefore, the Mn content in the base steel sheet is 1.00 mass% or less.
  • the base material steel sheet is, in addition to Si and Mn, Al as chemical components less than 0.05 mass%, C less than 0.1 mass%, N less than 0.05 mass% and S less than 0.1 mass%.
  • Se may be contained in an amount of less than 0.05% by mass
  • Bi may be contained in an amount of less than 0.01% by mass. Since these elements may not be contained, the lower limit value is 0% by mass.
  • the N content in the base steel sheet By setting the N content in the base steel sheet to more than 0% by mass and less than 0.05% by mass, it becomes possible to suppress deterioration of stripability during manufacturing.
  • the S content in the base steel sheet By setting the S content in the base steel sheet to more than 0 mass% and less than 0.1 mass%, it becomes possible to suppress embrittlement of the steel sheet.
  • the Se content in the base steel sheet By setting the Se content in the base steel sheet to be 0% by mass or more and less than 0.05% by mass, the effect of improving magnetism can be realized.
  • the Bi content in the base steel sheet By setting the Bi content in the base steel sheet to 0% by mass or more and less than 0.01% by mass, good magnetic flux density and iron loss characteristics can be realized.
  • a fine structure 21 also called an etch pit is provided, as schematically shown in FIG.
  • the fine structure 21 is a grain-oriented electrical steel sheet after finish annealing that does not have an inorganic coating for the first treatment liquid containing a specific acid in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment described in detail below. It is formed by acting on the surface of.
  • the silica-containing oxide layer 17 and the iron-based oxide layer 15 formed on the surface of the base material steel plate 11 by providing the fine structure 21 as schematically shown in FIG. 2 on the surface of the base material steel plate 11. Due to the so-called anchor effect, the adhesion with the base material steel plate 11 is further improved.
  • the surface of the grain-oriented electrical steel sheet 1 according to this embodiment is provided with a tension-imparting insulating coating 13.
  • the tension imparting insulating coating 13 reduces the eddy current loss by imparting electrical insulation to the grain-oriented electrical steel sheet, and reduces the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet. Further, the tension-imparting insulating coating 13 exhibits various characteristics such as corrosion resistance, heat resistance, and slipperiness, in addition to the above-described electric insulation.
  • the tension-imparting insulating coating 13 has a function of imparting tension to the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the tension imparting insulating coating 13 can reduce the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet by applying tension to the grain-oriented electrical steel sheet to facilitate the domain wall movement in the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the tension-imparting insulating coating 13 is a phosphate-silica mixed system tension-imparting insulating coating containing phosphate and colloidal silica as main components.
  • the tension-imparting insulating coating of such a phosphate-silica mixed system contains, for example, 25 to 45 mass% of colloidal silica, and the balance is aluminum phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, manganese phosphate, cobalt phosphate, Also, it is preferable to have one or more selected from the group consisting of iron phosphate as a main component.
  • the thickness (thickness d 1 in FIG. 1 ) of the tension-giving insulating coating 13 of the phosphate-silica mixed system is in the range of 1 to 3 ⁇ m. If the thickness of the tension-imparting insulating coating 13 is less than 1 ⁇ m, it is impossible to sufficiently improve various properties such as the above-described electric insulation, corrosion resistance, heat resistance, slipperiness, and tension imparting property. On the other hand, when the thickness of the tension-imparting insulating coating 13 exceeds 3 ⁇ m, the space factor of the base steel sheet 11 decreases, which is not preferable.
  • the thickness of the tension imparting insulating coating 13 By setting the thickness of the tension imparting insulating coating 13 to be in the range of 1 to 3 ⁇ m, a high tension of 1.0 kgf/mm 2 or more can be realized.
  • the thickness d 1 of the tension imparting insulating coating 13 is preferably in the range of 2.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the iron-based oxide layer 15 functions as an intermediate layer between the base material steel plate 11 and the tension-imparting insulating coating 13 together with the silica-containing oxide layer 17 described later in the grain-oriented electrical steel sheet 1 according to the present embodiment. ..
  • the iron-based oxide layer 15 contains an iron-based oxide such as magnetite (Fe 3 O 4 ), hematite (Fe 2 O 3 ), or firelite (Fe 2 SiO 4 ) as a main component.
  • the iron-based oxide that is the main component of the iron-based oxide layer 15 is formed by the reaction of the surface of the base material steel plate 11 with oxygen, the iron-based oxide between the iron-based oxide layer 15 and the base material steel plate 11 is formed. Has good adhesion.
  • the fine structure 21 also called an etch pit, which is schematically shown in FIG. 2, is provided on the surface of the base material steel plate 11. Therefore, the iron-based oxide layer 15 formed in the fine structure 21 can further improve the adhesion with the base material steel plate 11 by the so-called anchor effect together with the silica-containing oxide layer 17 described later.
  • the grain-oriented electrical steel sheet 1 since the iron-based oxide layer 15 is provided between the base material steel sheet 11 and the tension-imparting insulating coating 13 which is a kind of ceramics, the base material Although the inorganic coating is not formed on the surface of the steel sheet 11, the adhesion of the tension imparting insulating coating 13 can be improved.
  • the surface of the iron-based oxide layer 15 is also subjected to pickling treatment using the second treatment liquid to obtain a fine structure as shown in FIG. Is formed. Therefore, the adhesion between the iron-based oxide layer 15 and the tension-imparting insulating coating 13 can be further improved.
  • the iron-based oxide layer 15 preferably has a thickness (thickness d 2 in FIG. 1) within a range of 100 to 500 nm.
  • the thickness d 2 of the iron-based oxide layer 15 is less than 100 nm, the iron-based oxide layer 15 and the silica-containing oxide layer 17 are dissolved by the acidic treatment liquid used when forming the tension imparting insulating coating 13. Therefore, there is a high possibility that sufficient adhesion cannot be obtained.
  • the thickness d 2 of the iron-based oxide layer 15 exceeds 500 nm, the iron-based oxide layer 15 becomes too thick and is likely to be partially peeled.
  • the thickness d 2 of the iron-based oxide layer 15 is preferably in the range of 150 to 400 nm, more preferably 170 to 250 nm.
  • the thickness d 2 of the iron-based oxide layer 15 is, for example, using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and the cross-section of the grain-oriented electrical steel sheet 1 according to the present embodiment has an iron-oxygen bond It can be specified by observing the distribution. That is, from the surface side of the grain-oriented electrical steel sheet 1 from which the tension imparting insulating coating 13 is removed, focusing on the intensity of the Fe—O peak appearing at 712 eV and the intensity of the metallic Fe peak appearing at 708 eV by XPS.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the main component of the iron-based oxide layer 15 can be identified by performing analysis by X-ray crystal structure analysis method or XPS. From the measurement results obtained so far by the present inventors, it has been found that the iron-based oxide layer 15 mainly contains iron oxide as a main component and contains a small amount of silica.
  • the silica-containing oxide layer 17 functions as an intermediate layer between the base steel sheet 11 and the tension-imparting insulating coating 13 together with the iron-based oxide layer 15 in the grain-oriented electrical steel sheet 1 according to the present embodiment. It is a layer.
  • the silica-containing oxide layer 17 contains silica and firelite (Fe 2 SiO 4 ) as main components.
  • the present inventors performed a more detailed verification of the adhesion of the tension-imparting insulating coating in the grain-oriented electrical steel sheet having a microstructure formed on the surface of the base steel sheet, and under certain manufacturing conditions, , It was found that there were some areas with good adhesion and some areas with poor adhesion.
  • silica and firelight originated from Si diffused from the base material steel plate to the lower layer side (base material steel sheet side) of the iron-based oxide layer ( While a silica-containing oxide layer containing Fe 2 SiO 4 ) as a main component is formed, an iron-based oxide layer or a silica-containing oxide layer is present in a portion where adhesion is not good. Turned out not to.
  • One of the reasons why the part where the iron-based oxide layer or the silica-containing oxide layer does not exist is the small amount of the iron-based oxide layer or the silica-containing oxide layer (in other words, the thickness is thin). It is possible.
  • the treatment liquid used to form the tension-imparting insulating coating is acidic, the thin iron-based oxide layer and the silica-containing oxide layer were dissolved during the formation of the tension-imparting insulating coating, and the effect of improving adhesion was reduced. Presumed to be. Another possibility is that the iron-based oxide layer was excessively formed. When the iron-based oxide layer is excessively generated, iron oxide (smudge) liberated from the surface is generated, so it is speculated that the treatment liquid used to form the tension-imparting insulating coating did not adhere to the steel plate surface. It
  • FIG. 3A shows an example of the GDS analysis result of a grain-oriented electrical steel sheet with good adhesion
  • FIG. 3B shows an example of the GDS analysis result of a grain-oriented electrical steel sheet with poor adhesion.
  • the tension-imparting insulating coating is formed using a treatment liquid containing colloidal silica and aluminum phosphate.
  • the horizontal axis represents the elapsed time [seconds] from the start of analysis
  • the vertical axis represents the GDS relative intensity [a. u. ].
  • GDS is a method of analyzing the surface of a sample toward a deep portion in the thickness direction while sputtering, the longer the elapsed time, the more the deep portion of the sample is analyzed. Further, in FIGS. 3A and 3B, for the elements other than Fe, the obtained results are magnified three times and displayed in the figures.
  • an emission peak derived from Al and an emission peak derived from Si are observed in a region where the elapsed time is about 0 to 40 seconds.
  • the GDS relative intensity derived from P is slightly attenuated after about 5 seconds and then is gradually attenuated, and it seems that there is an emission peak derived from P that is gently and broadly distributed.
  • These peaks are derived from the tension-imparting insulating coating 13 because they contain Al, Si, and P.
  • the emission peak derived from Fe increases as the elapsed time becomes longer, it is understood that the iron-based oxide layer is formed.
  • the emission peak derived from Al and the emission peak derived from P are monotonically decreased, whereas the second one derived from Si is monotonically decreased.
  • the emission peak (hereinafter, may be referred to as peak A) is observed in a region A surrounded by a broken line in FIG. 3A.
  • the second emission peak (peak A) is the emission peak intensity derived from Fe from the inflection point (in the case of FIG. 3A, the position where the elapsed time is about 40 seconds) at which the increase rate of the emission peak intensity derived from Fe changes. Exists until the point at which is saturated (in the case of FIG.
  • the second emission peak (peak A) derived from Si was observed in any of the grain-oriented electrical steel sheets having good adhesion, although the elapsed time at which the peak was observed was different. Therefore, it is understood that the second emission peak (peak A) is derived from the silica-containing oxide layer containing silica and firelite (Fe 2 SiO 4 ) as main components.
  • the second Si is the Si emission intensity in the steel (that is, the spatter progresses to the base steel sheet, and the intensity of the emission peak derived from Si is steady. It was revealed that the emission intensity was 0.30 times or more and 2.5 times or less than the emission intensity of the part in the state. On the contrary, when the peak height of the peak A is less than 0.30 times the Si emission intensity in the base material steel sheet or exceeds 2.5 times, the tension-imparting insulating coating film has poor adhesion. It turned out to be inferior.
  • the portion where the Si element is segregated at a certain depth position of the grain-oriented electrical steel sheet is the silica-containing oxide layer 17 in the present embodiment, and the portion corresponding to the silica-containing oxide layer 17. It has been revealed that when the Si element in (region A in FIG. 3A) has a specific concentration (0.30 times to 2.5 times the Si emission intensity in steel), good adhesion is exhibited. .. Since the segregated portion of the Si element is derived from Si diffused from the base steel sheet, the segregated portion of the Si element exists at a position close to the base steel sheet.
  • the second peak derived from Si as described above is slightly observed, but the height of such peak is It can be seen that the emission intensity of Si in steel is not more than 0.30 times and not more than 2.5 times.
  • the second peak derived from Si may not be observed.
  • the GDS analysis result as shown in FIG. 3A shows the average behavior of each element in the region of the sample having a diameter of about 5 mm. Can be thought of as observing. Therefore, in the coil in which the grain-oriented electrical steel sheet is wound, when the GDS analysis result of the arbitrary region at the position separated by the arbitrary distance from the coil head shows the behavior as shown in FIG. 3A, It is considered that the portions having the same distance from the head of the mouse show the same GDS analysis result as that shown in FIG. 3A. Further, if the GDS analysis result shows the behavior shown in FIG. 3A in both the head and the tail of the coil, the GDS analysis result shows the behavior shown in FIG. 3A in the entire coil. Can be considered.
  • elemental analysis is performed by the glow discharge emission spectrometry (GDS) from the surface of the grain-oriented electrical steel sheet 1 in the thickness direction of the grain-oriented electrical steel sheet 1.
  • GDS glow discharge emission spectrometry
  • peak A which is the peak of the Si light emission intensity closest to the base material steel plate side, changes in the increase rate of the Fe light emission intensity along the plate thickness direction from the surface of the tension imparting insulating coating. It exists between the inflection point and the saturation point where the Fe emission intensity is saturated.
  • peak height of the peak A is the Si emission in the base material steel plate when the length of the perpendicular line when the perpendicular line is drawn from the top of the peak to the valley connecting the peaks is the peak height. The strength is 0.30 times or more and 2.5 times or less.
  • the reason why the number of Si emission intensity peaks is two or more under the above condition (a) is as follows.
  • a shoulder overlapping of peaks
  • the tension-imparting insulating coating may be formed a plurality of times while changing the Si concentration of the treatment liquid in order to impart stronger tension.
  • the silica-containing oxide layer 17 is formed when a heat treatment is performed at a predetermined temperature after performing a pickling treatment for forming the fine structure 21 on the surface of the base steel sheet 11 using the first treatment liquid.
  • the conditions for performing depth direction analysis by GDS from the surface of grain-oriented electrical steel sheet are as follows.
  • the depth direction analysis by GDS under the following conditions, it is possible to obtain the GDS analysis result as shown in FIG. 3A in the grain-oriented electrical steel sheet having excellent adhesion. That is, in a high frequency mode of a general glow discharge emission spectroscopic analyzer (for example, GDA750 manufactured by Rigaku Corporation), the output is 30 W, the Ar pressure is 3 hPa, the measurement area is 4 mm ⁇ , and the measurement time is 100 seconds.
  • the GDS analysis result as shown in FIG. 3A can be obtained.
  • the thickness of the silica-containing oxide layer 17 (thickness d 3 in FIG. 1) is often 100 nm or less, and may be about 20 to 30 nm.
  • the thickness of the silica-containing oxide layer 17 can be calculated from the sputtering rate in GDS and the elapsed time width in which the second peak derived from Si is observed, as shown in the region A of FIG. 3A. it can.
  • the main component of the silica-containing oxide layer 17 can be identified by performing analysis by X-ray crystal structure analysis method or XPS.
  • the thickness of the base material steel sheet 11 is not particularly limited and may be 0.27 mm or less, for example.
  • the thinner the steel sheet the lower the adhesion of the tension-imparting insulating coating is in many cases.
  • the iron-based oxide layer 15 and the silica-containing oxide layer 17 are provided, so that the tension imparting property is obtained even when the thickness d is 0.27 mm or less.
  • the excellent adhesion of the insulating coating 13 can be obtained.
  • the base material steel sheet 11 preferably has a thickness d within a range of 0.17 to 0.23 mm.
  • the thickness d of the base steel plate 11 in the grain-oriented electrical steel plate 1 according to this embodiment is not limited to the above range.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment does not have an inorganic coating mainly composed of forsterite. It is judged by the following analysis that "the inorganic coating film containing forsterite as a main component is not formed".
  • an EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • the base material steel plate is a layered region existing at the deepest position in the plate thickness direction, and a region where the Fe content is 80 atomic% or more and the O content is less than 30 atomic% excluding measurement noise. To judge.
  • tension is applied to the region where the Fe content is less than 80 atomic%, the P content is 5 atomic% or more, and the O content is 30 atomic% or more, excluding the measurement noise. It is judged to be a conductive insulating film.
  • the area excluding the base steel sheet and the tension-imparting insulating coating specified above is judged to be the intermediate layer consisting of the silica-containing oxide layer and the iron-based oxide layer.
  • the intermediate layer has an average Fe content of less than 80 atom% on average, a P content of less than 5 atom% on average, a Si content of 20 atom% or more on average, and an O content of 30 atom on average. % Or more should be satisfied.
  • the average content of Mg in the intermediate layer may be less than 20 atomic %.
  • the Mg content of the intermediate layer is preferably 10 atom% or less, more preferably 5 atom% or less, and further preferably 3 atom% or less.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment has the iron-based oxide layer 15 and the silica-containing oxide layer 17 between the base material steel sheet 11 and the tension imparting insulating coating 13, It is possible to further improve the adhesiveness of the tension-imparting insulating coating 13, and it is also possible to significantly reduce the high magnetic field iron loss of, for example, 1.7 T to 1.9 T.
  • Various magnetic characteristics such as magnetic flux density and iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment are determined by the Epstein method defined by JIS C2550 and the single sheet magnetic characteristic measurement method (Single Sheet Tester defined by JIS C2556). : SST) can be measured.
  • FIG. 4 is a flow chart showing an example of the flow of the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment.
  • the grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating mainly composed of forsterite on the surface (more specifically, forsterite on the surface.
  • the method for obtaining the grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating is not particularly limited.
  • Si is 2.5 to 4.5%
  • Mn is 0.05 to 1.00%
  • Al is 0.05% or less
  • C is 0.1% or less
  • N is Hot rolling step of hot rolling a steel slab containing 0.05% or less, S 0.1% or less, Se 0.05% or less and Bi 0.01% or less, and the balance being Fe and impurities.
  • a method including an optional annealing step, a cold rolling step of performing one cold rolling or two or more cold rolling steps sandwiching an intermediate annealing, a decarburizing annealing step, and a finish annealing step. ..
  • an inorganic coating for example, a method of applying an annealing separator that does not form an inorganic coating and performing finish annealing, or performing finish annealing using a commonly used annealing separator. After that, a method of removing the produced inorganic coating by a known method such as grinding or pickling may be used.
  • the method of performing finish annealing using an annealing separator that does not form an inorganic coating is preferable because it is easier to control and the steel sheet surface condition is better.
  • an annealing separator for example, an annealing separator containing a mixture of MgO and Al 2 O 3 with bismuth chloride, or a mixture of MgO and Al 2 O 3 containing a bismuth compound and a chlorine compound of a metal. It is preferable to use the above-mentioned annealing separator.
  • Examples of the bismuth chloride include bismuth oxychloride (BiOCl) and bismuth trichloride (BiCl 3 ).
  • Examples of the bismuth compound include bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth sulfide, bismuth sulfate, bismuth phosphate, bismuth carbonate, bismuth nitrate, bismuth organic acid, bismuth halide, and the like, metal chlorine compounds Examples thereof include iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride and the like.
  • the content of the bismuth chloride or the chlorinated metal of the bismuth compound and the metal is not particularly limited, but is about 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of MgO and Al 2 O 3. It is preferable.
  • the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment uses a grain-oriented electrical steel sheet after finish annealing that does not have an inorganic coating and removes excess annealing separator by washing.
  • a surface treatment is performed by causing a specific concentration of acid (first treatment liquid) to act on the surface of the steel sheet (step S103, first surface treatment step), at a specific temperature in an oxidizing atmosphere.
  • a heat treatment is performed (step S105, heat treatment step), and a surface treatment is performed by causing an acid (second treatment liquid) having a specific concentration to act on the steel sheet surface after the heat treatment (step S107, second surface treatment step).
  • the intermediate layer mainly composed of the iron-based oxide layer and the silica-containing oxide layer as described above is formed on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating film after finish annealing.
  • a tension-imparting insulating coating is formed on the grain-oriented electrical steel sheet having the iron-based oxide layer and the silica-containing oxide layer formed thereon with good adhesion (step S109, tension-imparting insulating coating forming step).
  • the first treatment liquid used in the first surface treatment step of step S103 contains one or more of sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and the total acid concentration is 2 to 20% by mass.
  • the temperature is 70-90°C.
  • the liquid temperature of the first treatment liquid is lower than 70° C.
  • the solubility of the first treatment liquid is lowered, the possibility of forming a precipitate is increased, and an effective etch pit is obtained. Can not.
  • the liquid temperature of the first treatment liquid exceeds 90° C., the reactivity of the first treatment liquid becomes too high and the steel sheet surface is excessively etched during the first surface treatment step, which is not preferable.
  • the liquid temperature of the first treatment liquid is preferably in the range of 75 to 87°C, more preferably in the range of 80 to 85°C.
  • the total acid concentration of the first treatment liquid is preferably in the range of 2 to 17% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • the treatment time of the first surface treatment step is not particularly limited.
  • the first surface treatment step is often performed by continuously immersing the steel plate in a treatment bath in which the first treatment liquid is held.
  • the time taken for the steel sheet to pass through the treatment bath is the treatment time of the first surface treatment step.
  • the active surface state as described above can be realized by dipping and passing the steel plate in the treatment bath at a general passing speed.
  • the oxygen concentration is 1 to 21% by volume and the dew point is -20 to In an atmosphere of 30° C., heating is performed for 10 to 60 seconds so that the steel sheet temperature is 700 to 900° C. (heat treatment step).
  • the oxygen concentration in the atmosphere is preferably in the range of 2 to 21% by volume, more preferably 15 to 21% by volume.
  • the dew point in the atmosphere is preferably in the range of -10 to 25°C, more preferably in the range of -10 to 20°C.
  • the heating temperature of the steel sheet in the heat treatment step is less than 700° C., it becomes difficult to form the iron-based oxide layer and the silica-containing oxide layer in an appropriate state even if the heating time is 60 seconds, which is preferable. Absent. On the other hand, if the heating temperature of the steel sheet exceeds 900° C., the iron-based oxide layer tends to be non-uniform, and the silica-containing oxide layer in a desired state cannot be formed, which is not preferable.
  • the heating temperature of the steel sheet in the heat treatment step is preferably in the range of 750 to 800°C.
  • the heating time is less than 10 seconds, the generated iron-based oxide layer and silica-containing oxide layer are likely to be non-uniform, which is not preferable. On the other hand, if the heating time exceeds 60 seconds, the cost becomes industrially high, which is not preferable.
  • the heating time is preferably in the range of 20 to 30 seconds.
  • the activated surface of the grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating is oxidized and the iron having a coefficient of thermal expansion located between the metal and the insulating coating.
  • the system-containing oxide layer is formed, and the silica-containing oxide layer is formed by Si diffused from the base steel sheet.
  • the iron-based oxide layer having an etch pit formed on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet and having a preferable coefficient of thermal expansion, and the silica-containing oxide layer in a preferable segregation state are formed to reduce strain.
  • the adhesion of the tension-imparting insulating coating can be further improved, and the effect of improving the high magnetic field iron loss can be exhibited.
  • the second treatment liquid used in the second surface treatment step of step S107 contains one or more of sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and the total acid concentration is 1 to 10 mass %.
  • the liquid temperature of the second treatment liquid is preferably 50° C. or higher and 90° C. or lower.
  • the solubility of the second treatment liquid is lowered, the possibility of forming a precipitate is increased, and an effective etch pit is obtained. It may not be possible.
  • the liquid temperature of the second treatment liquid exceeds 90° C., the reactivity of the second treatment liquid becomes too high and the iron-based oxide layer and the silica-containing oxide layer may be dissolved.
  • the liquid temperature of the second treatment liquid is preferably in the range of 70 to 85°C, more preferably in the range of 80 to 85°C.
  • the total acid concentration of the second treatment liquid is preferably in the range of 1 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass.
  • the processing time of the second surface treatment step is 1 second or more and 10 seconds or less. If the processing time is less than 1 second, etch pits cannot be properly formed on the surface of the iron-based oxide layer. On the other hand, when the treatment time exceeds 10 seconds, the surface of the steel sheet is excessively etched during the second surface treatment step, which is not preferable.
  • the treatment time of the second surface treatment step is preferably in the range of 2 to 8 seconds, more preferably 2 to 5 seconds.
  • the step of forming the tension-imparting insulating coating is not particularly limited, and a known insulating coating treatment liquid of a phosphate silica mixed system as described below.
  • the insulating coating solution may be applied and dried by using a known method.
  • the surface of the steel sheet on which the tension-imparting insulating coating is formed may be subjected to any pretreatment such as degreasing treatment with an alkali or the like before applying the insulating coating treatment liquid. It may be the surface.
  • the tension-imparting insulating coating formed on the surface of the steel sheet is not particularly limited as long as it is used as the tension-imparting insulating coating of the phosphate-silica mixed system of the grain-oriented electrical steel sheet. It is possible to use a tension-imparting insulating coating of silica salt mixed system. Examples of such a tension-imparting insulating coating include a coating containing phosphate and colloidal silica as main components. As another example, there may be mentioned a composite insulating coating containing phosphate and colloidal silica as main components and fine organic resin particles dispersed therein.
  • colloidal silica is contained in an amount of 25 to 45 mass% with respect to the total solid content, and the remaining solid content is aluminum phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, An insulating coating solution containing, as a main component, one or more selected from the group consisting of manganese phosphate, cobalt phosphate, and iron phosphate is prepared.
  • the pH of the insulating coating liquid it is preferable to adjust the pH of the insulating coating liquid so that it falls within the range of 1.2 to 3.4.
  • the tension-imparting insulating coating can be formed in a more suitable state.
  • the adjusted insulating coating solution is applied to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet by a known method so that the thickness after drying becomes 1 to 3 ⁇ m, and drying and baking are performed.
  • the time between the first surface treatment step and the heat treatment step, and the time between the second surface treatment step and the tension-imparting insulating coating forming step are preferably as short as possible, for example, within several minutes. preferable.
  • flattening annealing for shape correction may be performed.
  • the iron loss can be further reduced.
  • the following is a specific description of the grain-oriented electrical steel sheet and the method for producing the grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention, showing examples and comparative examples.
  • the examples shown below are merely examples of the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention, and the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention.
  • the examples are not limited to the following.
  • an annealing separator containing MgO and Al 2 O 3 as main components and containing BiOCl, which is a bismuth chloride, in an amount of 10 mass% was applied and dried, and finish annealing was performed at a steel plate temperature of 1200° C. for 20 hours (finish annealing under such conditions). Was also called "purification annealing".).
  • finish annealing was performed at a steel plate temperature of 1200° C. for 20 hours (finish annealing under such conditions).
  • the sheet was washed with water to remove the excess annealing separator, and no inorganic coating was formed on the surface of the steel sheet.
  • the Al content is less than 0.05%
  • the C content is less than 0.1%
  • the N content is less than 0.05%
  • the S content is 0.1%.
  • the content of Se was less than 0.05%
  • the content of Bi was less than 0.01%.
  • the first surface treatment step was performed under the conditions shown in Table 1
  • the heat treatment step was performed under the conditions shown in Table 1
  • the second surface treatment step was performed under the conditions shown in Table 1. ..
  • aluminum phosphate content: 60% by mass based on total solid content
  • silica colloidal silica, average particle size is 20 nm (catalog value), content is 40% by mass based on total solid content
  • the chemicals used in the first treatment liquid and the second treatment liquid were all commercially available general-grade reagents, and the commercially available general-grade reagents were also used for aluminum phosphate and colloidal silica.
  • XPS PHI5600 manufactured by ULVAC-PHI, Inc.
  • the main component of the iron-based oxide layer was identified by the crystal structure analysis method.
  • GDS Low Discharge Optical Emission Spectrometer GDA750 manufactured by Rigaku
  • XPS measurement conditions X-ray source: MgK ⁇ Analysis area: approx. 800 ⁇ m ⁇ Depth direction analysis (sputtering yield: 2 nm/min in terms of SiO 2 ) Measuring elements: C, O, Al, Si, Fe Measurement surface: outermost surface, 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 minutes after sputtering
  • GDS measurement condition High frequency mode Output: 30W Ar pressure: 3 hPa Measurement area: 4 mm ⁇ Measuring time: 100 seconds Measuring element: O, Al, Si, P, Fe
  • the peak of Si emission intensity existing closest to the base material steel sheet is Fe emission from the surface of the grain-oriented electrical steel sheet along the plate thickness direction. It shows whether or not there exists between the position of the inflection point where the rate of increase in intensity changes and the saturation point where the Fe emission intensity is saturated.
  • the score "A” indicates that the peak of the Si emission intensity that is most present on the base material steel plate side exists between the position of the inflection point and the saturation point, and the score "B” is the most base material steel plate side. It is shown that the peak of the Si emission intensity existing in 1) does not exist between the position of the inflection point and the saturation point.
  • the adhesion of the tension-imparting insulating coating was evaluated as follows. First, a sample with a width of 30 mm and a length of 300 mm is taken from each grain-oriented electrical steel sheet, subjected to strain relief annealing at 800° C. for 2 hours in a nitrogen stream, and subjected to a bending adhesion test using a 10 mm ⁇ cylinder to apply tension. The evaluation was performed according to the degree of peeling of the conductive insulating coating. The evaluation criteria are as follows, and the score A and the score B were passed. Rating A: No peeling B: Almost no peeling C: Peeling of several mm is seen D: Peeling of 1/3 to 1/2 is seen E: Full peeling
  • the iron-based oxide layer of the sample corresponding to the example of the present invention contains magnetite, hematite, and firelite as main components, and the silica-containing oxide layer is , Silica and firelite were the main components.
  • magnetite, hematite, and, although the iron-based oxide layer containing firelite as a main component was formed, a predetermined number of peaks, and a predetermined peak height No silica-containing oxide layer was formed.
  • a sample was prepared from the grain-oriented electrical steel sheet according to the example and analyzed by SEM-EDS. As a result, in the intermediate layers in the grain-oriented electrical steel sheets according to the examples, the Mg content was 20 atomic% or less, and the inorganic coating film containing forsterite as the main component was not formed.

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Abstract

この方向性電磁鋼板は、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有さない方向性電磁鋼板であって、所定の化学成分を有する母材鋼板と、前記母材鋼板上に設けられたシリカ含有酸化物層と、前記シリカ含有酸化物層上に設けられた鉄系酸化物層と、前記鉄系酸化物層上に設けられ、厚みが１～３μｍであり、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする張力付与性絶縁被膜とを備える。前記張力付与性絶縁被膜の表面から板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに、Ｓｉ発光強度のピークが所定の要件を充足する。

Description

方向性電磁鋼板及びその製造方法
　本発明は、方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１９年１月１６日に、日本に出願された特願２０１９－５２３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般に、方向性電磁鋼板は、トランスなどの鉄芯として用いられており、方向性電磁鋼板の磁気特性がトランスの性能に多大な影響を与えることから、磁気特性を改善するよう様々な研究開発がなされてきた。方向性電磁鋼板の鉄損を低減する手段として、例えば以下の特許文献１には、仕上げ焼鈍後の鋼板表面にコロイド状シリカとリン酸塩とを主成分とする溶液を塗布した後焼き付けることで、張力付与コーティングを形成して鉄損を低減する技術が開示されている。更に、以下の特許文献２には、仕上げ焼鈍後の材料表面に対し、レーザービームを照射して局部歪みを鋼板に付与することにより磁区を細分化して、鉄損を低減する技術が開示されている。これらの技術により、方向性電磁鋼板の鉄損は、極めて良好なものとなってきている。
　ところで、近年では、トランスの小型化及び高性能化の要求が高まっており、トランスの小型化のために、磁束密度の高い場合であっても鉄損が良好であるような、高磁場鉄損に優れることが方向性電磁鋼板に求められている。この高磁場鉄損を改善する手段として、通常の方向性電磁鋼板に存在する無機質系被膜を無くし、更に張力を付与することが研究されている。後に張力付与コーティングが形成されることから、無機質系被膜を１次被膜と称し、張力付与コーティングを２次被膜と称することもある。
　方向性電磁鋼板の表面には、脱炭焼鈍工程で生じるシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする酸化層と、焼き付き防止のために表面に塗布された酸化マグネシウムとが、仕上げ焼鈍中に反応することで、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主成分とする無機質系被膜が生成する。無機質系被膜には若干の張力効果があり、方向性電磁鋼板の鉄損を改善する効果がある。しかしながら、これまでの研究の結果、無機質系被膜は非磁性層であることから、磁気特性（特に、高磁場鉄損特性）に悪影響を及ぼすことが明らかとなってきている。従って、無機質系被膜を研磨などの機械的手段、又は、酸洗などの化学的手段を用いて除去したり、高温仕上げ焼鈍における無機質系被膜の生成を防止したりすることにより、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を製造する技術や、鋼板表面を鏡面状態とする技術（換言すれば、鋼板表面を磁気的に平滑化する技術）が研究されている。
　このような無機質系被膜の生成防止又は鋼板表面の平滑化技術として、例えば以下の特許文献３には、通常の仕上げ焼鈍後に酸洗して表面形成物を除去した後、化学研磨又は電解研磨により鋼板表面を鏡面状態とする技術が開示されている。近年では、例えば以下の特許文献４に開示されるような、仕上げ焼鈍時に使用される焼鈍分離剤に対し、ビスマス（Ｂｉ）又はビスマス化合物を含有させることにより、無機質系被膜の生成を防止する技術などがある。これら公知の方法により得られた、無機質系被膜を有しない、又は、磁気的平滑性に優れた方向性電磁鋼板の表面に対して、張力付与コーティングを形成することにより、更に優れた鉄損改善効果が得られることが判明している。
　しかしながら、無機質系被膜には、絶縁性を発現する効果と共に、張力付与性絶縁被膜を塗布する際に密着性を確保する中間層としての効果があり、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対し張力付与性の２次被膜を形成する場合には、無機質系被膜の中間層としての役割を代替する必要がある。
　すなわち、方向性電磁鋼板を通常の製造工程により製造する場合、仕上げ焼鈍後の鋼板表面に無機質系被膜が形成されるが、かかる無機質系被膜は、鋼板中に深く入り込んだ状態で形成されることから、金属である鋼板との密着性に優れている。そのため、コロイド状シリカやリン酸塩などを主成分とする張力付与性絶縁被膜を、無機質系被膜の表面に形成することが可能である。ところが、一般に、金属と酸化物との結合は困難であるため、無機質系被膜が存在しない場合には、張力付与性絶縁被膜と電磁鋼板表面との間で、十分な密着性を確保することが困難であった。
　このような鋼板と張力付与性絶縁被膜との間の密着性を改善する方法として、例えば以下の特許文献５には、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を酸性雰囲気中で焼鈍することで鉄系酸化物を形成するとともに、弱還元性雰囲気中で更に焼鈍することで鋼板表面にＳｉＯ２被膜を形成した後、張力付与性絶縁被膜を形成する技術が開示されている。
　また、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板において鉄損を改善する方法として、例えば以下の特許文献６には、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板の表面に活性状態のＳｉを付着させた後に張力付与性絶縁被膜を形成することで、張力付与性絶縁被膜の下地被膜として、Ｓｉを含む窒化・酸化物層を形成する技術が開示されている。
日本国特開昭４８－３９３３８号公報 日本国特公昭５８－２６４０５号公報 日本国特開昭４９－９６９２０号公報 日本国特開平７－５４１５５号公報 日本国特許第４０４１２８９号公報 日本国特許第４３００６０４号公報
　しかしながら、上記特許文献５及び上記特許文献６に開示されている技術を用いた場合であっても、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板における密着性及び鉄損には改善の余地があった。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板であっても、張力付与性絶縁被膜の密着性を安定的に向上させ、かつ、優れた磁気特性を実現することが可能な、方向性電磁鋼板及びその製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対して、特定の酸を用いた酸洗処理及び熱処理を施した後に、更に酸洗処理を施し、張力付与性絶縁被膜と母材鋼板との間に、鉄系酸化物層とシリカ含有酸化物層とを特定の状態で形成させることで、張力付与性絶縁被膜の密着性を安定的に向上させ、かつ、優れた磁気特性を実現することが可能であるとの知見を得ることができた。
　上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有さない方向性電磁鋼板であって、
　母材鋼板と；
　前記母材鋼板上に設けられたシリカ含有酸化物層と；
　前記シリカ含有酸化物層上に設けられた鉄系酸化物層と；
　前記鉄系酸化物層上に設けられ、厚みが１～３μｍであり、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする張力付与性絶縁被膜と；
を備え、
　前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｓｉを２．５～４．５％、Ｍｎを０．０５～１．００％、Ａｌを０％以上かつ０．０５％未満、Ｃを０％以上かつ０．１％未満、Ｎを０％以上かつ０．０５％未満、Ｓを０％以上かつ０．１％未満、Ｓｅを０％以上かつ０．０５％未満及びＢｉを０％以上かつ０．０１％未満含有し、残部がＦｅ及び不純物であり、
　前記張力付与性絶縁被膜の表面から板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに、
　　（ａ）Ｓｉ発光強度のピークが２つ以上存在し；
　　（ｂ）前記板厚方向に関して、最も母材鋼板側に存在する前記Ｓｉ発光強度のピークであるピークＡが、前記張力付与性絶縁被膜の前記表面から前記板厚方向に沿ってＦｅ発光強度の増加率が変化する変曲点と、前記Ｆｅ発光強度が飽和する飽和点と、の間に存在し；
　　（ｃ）ピーク頭頂部から前記ピークに近接する谷部を結ぶベースラインに垂線を下したときの前記垂線の長さをピーク高さとしたとき、前記ピークＡの前記ピーク高さが、前記母材鋼板中の前記Ｓｉ発光強度の０．３０倍以上２．５倍以下である。
［２］［１］に記載の方向性電磁鋼板では、前記シリカ含有酸化物層が、シリカ及びファイアライトを主成分とし、
　前記張力付与性絶縁被膜は、コロイダルシリカを２５～４５質量％含有し、残部がリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸コバルト、及び、リン酸鉄からなる群より選択される１種又は２種以上を主成分としてもよい。
［３］［１］又は［２］に記載の方向性電磁鋼板では、前記鉄系酸化物層が、マグネタイト、ヘマタイト及びファイアライトを主成分としてもよい。
［４］［１］～［３］の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板では、前記母材鋼板の厚みが、０．２７ｍｍ以下であってもよい。
［５］本発明の別の一態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、母材鋼板と、張力付与性絶縁被膜と、を備え、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有さない方向性電磁鋼板の製造方法であって、
　前記方向性電磁鋼板の表面を洗浄する洗浄工程と；
　硫酸、リン酸及び硝酸の１種又は２種以上を含有し、合計の酸濃度が２～２０％であり、かつ、液温が７０～９０℃である第１処理液を用いて、前記洗浄工程後の前記方向性電磁鋼板の前記表面を処理する第１表面処理工程と；
　前記第１表面処理工程後の前記方向性電磁鋼板を、酸素濃度が１～２１体積％であり、露点が－２０～３０℃である雰囲気の下、７００～９００℃の温度に１０～６０秒間加熱する加熱処理工程と；
　硫酸、リン酸及び硝酸の１種又は２種以上を含有し、合計の酸濃度が１～１０％である第２処理液を用いて、前記加熱処理工程後の前記方向性電磁鋼板の前記表面を１～１０秒間処理する第２表面処理工程と；
　前記第２表面処理工程後の前記方向性電磁鋼板の前記表面に、厚みが１～３μｍであり、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする張力付与性絶縁被膜を形成する張力付与性絶縁被膜形成工程と；
を有する。
［６］［５］に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法は、前記洗浄工程の前に、
　化学成分として、質量％で、Ｓｉを２．５～４．５％、Ｍｎを０．０５～１．００％、Ａｌを０．０５％以下、Ｃを０．１％以下、Ｎを０．０５％以下、Ｓを０．１％以下、Ｓｅを０．０５％以下及びＢｉを０．０１％以下含有し、残部がＦｅ及び不純物である鋼片を熱間圧延する熱間圧延工程と；
　任意の焼鈍工程と；
　１回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施す冷間圧延工程と；
　脱炭焼鈍工程と；
　ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物にビスマス塩化物を含有させた焼鈍分離剤、又は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物にビスマス化合物と金属の塩素化合物を含有させた焼鈍分離剤を塗布して乾燥させた後、仕上げ焼鈍を施す仕上げ焼鈍工程と；
を更に有してもよい。
　以上説明したように本発明によれば、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板であっても、張力付与性絶縁被膜の密着性を安定的に向上させ、かつ、優れた磁気特性を実現することが可能となる。
本発明の実施形態に係る方向性電磁鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る方向性電磁鋼板について説明するための説明図である。 同実施形態に係る方向性電磁鋼板のグロー放電発光分析法による分析結果の一例を示したグラフ図である。 張力付与性絶縁被膜の密着性に劣る方向性電磁鋼板のグロー放電発光分析法による分析結果の一例を示したグラフ図である。 同実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（方向性電磁鋼板について）
　まず、図１～図２を参照しながら、本発明の実施形態に係る方向性電磁鋼板について、詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図である。図２は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板について説明するための説明図である。
　本発明者らは、（１）例えば１．７Ｔ～１．９Ｔといった高磁場鉄損には、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）などの無機質系被膜を除去した場合には大きく鉄損が低減すること、（２）１．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の高張力を発現する張力付与性絶縁被膜を無機質系被膜の無い鋼板表面に密着性良く形成するためには、鋼板表面にシリカ含有酸化物層及び鉄系酸化物層を順に形成させることが必要であり、かかるシリカ含有酸化物層及び鉄系酸化物層を形成することにより、張力付与性絶縁被膜の密着性と高磁場鉄損とが良好となること、をそれぞれ見出した。本発明者らは上述の知見に基づいて、本実施形態に係る方向性電磁鋼板に想到した。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１は、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板であり、図１に模式的に示したように、
　母材鋼板１１と；
　前記母材鋼板上に設けられたシリカ含有酸化物層１７と；
　前記シリカ含有酸化物層上に設けられた鉄系酸化物層１５と；
　前記鉄系酸化物層上に設けられ、厚みが１～３μｍであり、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする張力付与性絶縁被膜１３と；
を備える。
　シリカ含有酸化物層１７、鉄系酸化物層１５及び張力付与性絶縁被膜１３は、図１に模式的に示したように、母材鋼板１１の両面上に設けられる。なお、図１では、シリカ含有酸化物層１７、鉄系酸化物層１５及び張力付与性絶縁被膜１３が母材鋼板１１の両面上に設けられる場合について図示しているが、シリカ含有酸化物層１７、鉄系酸化物層１５及び張力付与性絶縁被膜１３は、母材鋼板１１の一方の面上にのみ設けられる場合もある。
　以下、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１が有する母材鋼板１１、張力付与性絶縁被膜１３（以下、単に「絶縁被膜」と略記する場合もある。）、鉄系酸化物層１５及びシリカ含有酸化物層１７について、詳細に説明する。
＜母材鋼板１１について＞
　一般に、方向性電磁鋼板には、化学成分としてケイ素（Ｓｉ）が含有されるが、ケイ素は極めて酸化されやすいため、脱炭焼鈍後の鋼板表面には、ケイ素を含有する酸化被膜（より詳細には、シリカを主成分とする酸化被膜）が形成される。脱炭焼鈍後の鋼板表面に対し焼鈍分離剤を塗布した後、鋼板をコイル状に巻き取り、仕上げ焼鈍が行われる。通常の方向性電磁鋼板の製造方法では、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤が用いられることで、仕上げ焼鈍中に、ＭｇＯと鋼板表面の酸化被膜とが反応して、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主成分とする無機質系被膜が形成される。しかしながら、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１では、上記のようなフォルステライトを主成分とする無機質系被膜を表面に有する方向性電磁鋼板ではなく、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を表面に有しない方向性電磁鋼板が、母材鋼板１１として用いられる。
　なお、表面に、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板の製造方法については、以下で改めて説明する。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、母材鋼板１１として用いられる方向性電磁鋼板は、特に限定されるものではなく、公知の化学成分を有する方向性電磁鋼板を利用することが可能である。このような方向性電磁鋼板として、例えば、化学成分として、質量％で、Ｓｉを２．５～４．５％、Ｍｎを０．０５～１．００％、Ａｌを０％以上かつ０．０５％未満、Ｃを０％以上かつ０．１％未満、Ｎを０％以上かつ０．０５％未満、Ｓを０％以上かつ０．１％未満、Ｓｅを０％以上かつ０．０５％未満及びＢｉを０％以上かつ０．０１％未満含有し、残部がＦｅ及び不純物である方向性電磁鋼板を挙げることができる。
　母材鋼板中のＳｉ含有量を２．５質量％以上とすることで、所望の磁気特性を得ることが可能となる。一方、母材鋼板中のＳｉ含有量が４．５質量％超となる場合には、鋼板が脆くなるため、製造が困難となる。そのため、母材鋼板中のＳｉ含有量は、４．５質量％以下とする。
　母材鋼板中のＭｎ含有量を０．０５質量％以上とすることで、二次再結晶を生じさせるのに必要なインヒビターであるＭｎＳの絶対量を確保することが可能となる。一方、母材鋼板中のＭｎ含有量が１．００質量％を超える場合には、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態し、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性を得ることができない。そのため、母材鋼板中のＭｎ含有量は、１．００質量％以下とする。
　母材鋼板は、Ｓｉ及びＭｎの他に、化学成分としてＡｌを０．０５質量％未満，Ｃを０．１質量％未満，Ｎを０．０５質量％未満，Ｓを０．１質量％未満、Ｓｅを０．０５質量％未満及びＢｉを０．０１質量％未満含有してもよい。これらの元素は含有しなくてもよいので、下限値は０質量％である。
　母材鋼板中のＡｌ含有量を０質量％超０．０５質量％未満とすることで、鋼板の脆化を抑制しつつ、鉄損特性を改善することが可能となる。
　母材鋼板中のＣ含有量を０質量％超０．１質量％未満とすることで、良好な磁束密度及び鉄損特性を実現することが可能となる。
　母材鋼板中のＮ含有量を０質量％超０．０５質量％未満とすることで、製造時の通板性の低下を抑制することが可能となる。
　母材鋼板中のＳ含有量を０質量％超０．１質量％未満とすることで、鋼板の脆化を抑制することが可能となる。
　母材鋼板中のＳｅ含有量を０質量％以上０．０５質量％未満とすることで、磁性改善効果を実現することができる。
　母材鋼板中のＢｉ含有量を０質量％以上０．０１質量％未満とすることで、良好な磁束密度及び鉄損特性を実現することができる。
　本実施形態に係る母材鋼板１１の表面には、図２に模式的に示したような、エッチピットとも呼ばれる微細構造２１が設けられている。微細構造２１は、以下で詳述する本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、特定の酸を含有する第１処理液を、無機質系被膜を有しない仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に作用させることで形成される。母材鋼板１１の表面に、図２に模式的に示したような微細構造２１が設けられることで、母材鋼板１１の表面に形成されるシリカ含有酸化物層１７及び鉄系酸化物層１５は、いわゆるアンカー効果により、母材鋼板１１との間の密着性が更に向上する。
＜張力付与性絶縁被膜１３について＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１の表面には、張力付与性絶縁被膜１３が設けられている。張力付与性絶縁被膜１３は、方向性電磁鋼板に電気絶縁性を付与することで渦電流損を低減して、方向性電磁鋼板の鉄損を低減する。また、張力付与性絶縁被膜１３は、上記のような電気絶縁性以外にも、耐蝕性、耐熱性、すべり性といった種々の特性を奏する。
　更に、張力付与性絶縁被膜１３は、方向性電磁鋼板に張力を付与するという機能を有する。張力付与性絶縁被膜１３は、方向性電磁鋼板に張力を付与して方向性電磁鋼板における磁壁移動を容易にすることで、方向性電磁鋼板の鉄損を低減することができる。
　張力付与性絶縁被膜１３は、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする、リン酸塩シリカ混合系の張力付与性絶縁被膜である。かかるリン酸塩シリカ混合系の張力付与性絶縁被膜は、例えば、コロイダルシリカを２５～４５質量％含有し、残部がリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸コバルト、及び、リン酸鉄からなる群より選択される１種又は２種以上を主成分とすることが好ましい。
　リン酸塩シリカ混合系の張力付与性絶縁被膜１３の厚み（図１における厚みｄ１）は、１～３μｍの範囲内である。張力付与性絶縁被膜１３の厚みが１μｍ未満である場合には、上記のような電気絶縁性、耐蝕性、耐熱性、すべり性、張力付与性といった種々の特性を十分に向上させることができない。一方、張力付与性絶縁被膜１３の厚みが３μｍを超える場合には、母材鋼板１１の占積率が低下するため、好ましくない。張力付与性絶縁被膜１３の厚みを１～３μｍの範囲内とすることで、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の高張力を実現することができる。張力付与性絶縁被膜１３の厚みｄ１は、好ましくは、２．５～３．０μｍの範囲内である。
＜鉄系酸化物層１５について＞
　鉄系酸化物層１５は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、後述するシリカ含有酸化物層１７とともに、母材鋼板１１と張力付与性絶縁被膜１３との間の中間層として機能する。鉄系酸化物層１５は、例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、ファイアライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）等の鉄系酸化物を主成分とする。
　鉄系酸化物層１５の主成分である鉄系酸化物は、母材鋼板１１の表面と酸素とが反応することで形成されるため、鉄系酸化物層１５と母材鋼板１１との間の密着性は良好である。また、上述したように、母材鋼板１１の表面には、図２に模式的に示したエッチピットとも呼ばれる微細構造２１が設けられている。そのため、微細構造２１に形成された鉄系酸化物層１５は、後述するシリカ含有酸化物層１７とともにいわゆるアンカー効果により、母材鋼板１１との間の密着性を更に向上させることができる。
　一般に、金属とセラミックスとの間の密着性を向上させることは、困難を伴うことが多い。一方、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１では、母材鋼板１１とセラミックスの一種である張力付与性絶縁被膜１３との間に鉄系酸化物層１５が設けられていることで、母材鋼板１１の表面に無機質系被膜が形成されていないにもかかわらず、張力付与性絶縁被膜１３の密着性を向上させることができる。
　更には、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、鉄系酸化物層１５の表面に対しても、第２処理液を用いた酸洗処理により図２に示したような微細構造が形成される。そのため、鉄系酸化物層１５と張力付与性絶縁被膜１３との間の密着性をより一層向上させることができる。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、鉄系酸化物層１５の厚み（図１における厚みｄ２）は、１００～５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。鉄系酸化物層１５の厚みｄ２が１００ｎｍ未満である場合には、張力付与性絶縁被膜１３の形成時に用いる酸性の処理液により、鉄系酸化物層１５及びシリカ含有酸化物層１７が溶解してしまい、十分な密着性を得ることができない可能性が高くなる。一方、鉄系酸化物層１５の厚みｄ２が５００ｎｍを超える場合には、鉄系酸化物層１５が厚くなりすぎて部分的に剥離する可能性が高くなる。本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、鉄系酸化物層１５の厚みｄ２は、１５０～４００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、１７０～２５０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
　鉄系酸化物層１５の厚みｄ２は、例えば、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を用い、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１の断面について鉄－酸素間結合の分布を観測することで、特定することができる。すなわち、ＸＰＳにて、７１２ｅＶに出現するＦｅ－Ｏピークの強度と、７０８ｅＶに出現する金属Ｆｅピークの強度に着目しながら、張力付与性絶縁被膜１３を除去した方向性電磁鋼板１の表面側から母材鋼板１１側に向かってスパッタリングを行っていき、測定を開始した最表層から、７１２ｅＶに出現するＦｅ－Ｏピークの強度と、７０８ｅＶに出現する金属Ｆｅピークの強度とが入れ替わる深さ方向位置までを、鉄系酸化物層１５の厚みとすることができる。
　鉄系酸化物層１５の主成分は、Ｘ線結晶構造解析法やＸＰＳにより分析を行うことで、特定することが可能である。本発明者らによるこれまでの測定結果から、鉄系酸化物層１５は、主に酸化鉄を主成分とし、若干のシリカを含有していることが判明している。
＜シリカ含有酸化物層１７について＞
　シリカ含有酸化物層１７は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、上記の鉄系酸化物層１５とともに、母材鋼板１１と張力付与性絶縁被膜１３との間の中間層として機能する層である。シリカ含有酸化物層１７は、シリカと、ファイアライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）と、を主成分とする。
　以下で詳述するように、硫酸、硝酸又はリン酸の少なくとも何れかを含む処理液を用いて、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板表面を処理することで、図２に示したようなエッチピットとも呼ばれる微細構造２１が母材鋼板１１の表面に形成され、張力付与性絶縁被膜１３の密着性が確保される。ここで、本発明者らは、微細構造が母材鋼板の表面に形成された方向性電磁鋼板における張力付与性絶縁被膜の密着性について、更に詳細に検証を行ったところ、ある製造条件下では、密着性が良好な部分とそうではない部分とが存在することが判明した。
　上記の現象について検証を行ったところ、密着性が良好な部分では、鉄系酸化物層の下層側（母材鋼板側）に、母材鋼板から拡散してきたＳｉに起因するシリカとファイアライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）とを主成分とする、シリカ含有酸化物層が形成されている一方で、密着性が良好ではない部分には、鉄系酸化物層やシリカ含有酸化物層が存在していないことが判明した。鉄系酸化物層やシリカ含有酸化物層が存在していない部分が生じる理由の一つとして、鉄系酸化物層やシリカ含有酸化物層の存在量が少ない（換言すれば、厚みが薄い）ことが考えられる。張力付与性絶縁被膜の形成に用いる処理液が酸性であるため、張力付与性絶縁被膜の形成時に、薄い鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層が溶解して、密着性向上効果が低減したと推測される。また、もうひとつの可能性として、鉄系酸化物層が過剰に生成した可能性が考えられる。鉄系酸化物層が過剰に生成した場合、表面から遊離した酸化鉄（スマッジ）が発生するため、張力付与性絶縁被膜の形成に用いられる処理液が鋼板表面に密着しなかったものと推測される。
　上記の知見から、張力付与性絶縁被膜の優れた密着性を実現するためには、鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層を適切な状態で形成させることが重要であることが明らかとなった。
　上記の知見に基づき、密着性の良好な方向性電磁鋼板をグロー放電発光分析法（Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＧＤＳ）により分析したところ、得られるＧＤＳチャートに特徴的なピークが観測されることが明らかとなった。
　密着性の良好な方向性電磁鋼板のＧＤＳによる分析結果の一例を、図３Ａに示し、密着性に劣る方向性電磁鋼板のＧＤＳによる分析結果の一例を、図３Ｂに示す。何れの方向性電磁鋼板についても、コロイダルシリカ及びリン酸アルミニウムを含む処理液を用いて、張力付与性絶縁被膜を形成している。図３Ａ及び図３Ｂにおいて、横軸は、分析開始からの経過時間［秒］であり、縦軸は、ＧＤＳ相対強度［ａ．ｕ．］である。ＧＤＳは、試料の表面をスパッタしながら厚み方向の深い部分に向かって分析していく手法であるため、経過時間が大きいほど、試料の深い部分を分析していることを意味する。また、図３Ａ及び図３Ｂでは、Ｆｅ以外の元素については、得られた結果を３倍に拡大して、図中に表示している。
　図３Ａ及び図３Ｂをみると、経過時間が０秒～４０秒程度の領域には、Ａｌ由来の発光ピーク及びＳｉ由来の発光ピークが認められる。また、Ｐに由来するＧＤＳ相対強度についても、５秒付近で僅かに増大した後になだらかに減衰しており、Ｐに由来する、なだらかでブロードに分布する発光ピークが存在しているようにも見受けられる。これらのピークは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐを含有するということから、張力付与性絶縁被膜１３に由来するものである。また、経過時間が長くなるにつれてＦｅ由来の発光ピークが増加していることから、鉄系酸化物層が形成されていることがわかる。
　図３Ａに示した密着性に優れる方向性電磁鋼板のＧＤＳ分析結果に着目すると、Ａｌ由来の発光ピーク及びＰ由来の発光ピークは、単調に減少していくのに対し、Ｓｉ由来の２つ目の発光ピーク（以下、ピークＡと呼称する場合がある）が、図３Ａ中の破線で囲った領域Ａに観測されていることがわかる。この２つ目の発光ピーク（ピークＡ）は、Ｆｅ由来の発光ピーク強度の増加率が変化する変曲点（図３Ａの場合、経過時間４０秒程度の位置）から、Ｆｅ由来の発光ピーク強度が飽和する点（図３Ａの場合、経過時間７０秒程度の位置。以下、飽和点と呼称する場合がある）までの間に存在している。Ｓｉ由来の２つ目の発光ピーク（ピークＡ）は、ピークが観測される経過時間は異なるものの、密着性が良好な方向性電磁鋼板のいずれにおいても観測された。従って、この２つ目の発光ピーク（ピークＡ）が、シリカ及びファイアライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）とを主成分とする、シリカ含有酸化物層に由来するものであることがわかる。
　また、図３Ａの一部に拡大して示したように、２つ目のＳｉ由来のピーク（ピークＡ）に近接する谷部を結ぶ線分をベースラインとした際に、２つ目のＳｉ由来のピーク（ピークＡ）のピーク頭頂部からベースラインに下ろした垂線の長さを、ピークＡのピーク高さとして定義する。ピークＡのピーク高さは、密着性が良好な方向性電磁鋼板のいずれにおいても、鋼中のＳｉ発光強度（すなわち、スパッタが母材鋼板の部分まで進み、Ｓｉ由来の発光ピークの強度が定常状態となった部分の発光強度）の０．３０倍以上２．５倍以下となっていることが明らかとなった。逆に、ピークＡのピーク高さが、母材鋼板中のＳｉ発光強度の０．３０倍未満である場合、又は、２．５倍を超える場合には、張力付与性絶縁被膜は密着性に劣ることが明らかとなった。
　このように、方向性電磁鋼板のある深さ位置に、Ｓｉ元素が偏析している部分が、本実施形態におけるシリカ含有酸化物層１７であり、かつ、シリカ含有酸化物層１７に対応する部分（図３Ａにおける領域Ａ）でのＳｉ元素が特定の濃度（鋼中Ｓｉ発光強度の０．３０倍以上２．５倍以下）である場合に、良好な密着性を示すことが明らかとなった。かかるＳｉ元素の偏析部分は、母材鋼板中から拡散したＳｉに由来するため、かかるＳｉ元素の偏析部分は、母材鋼板に近い位置に存在する。
　一方、図３Ｂに示した、密着性に劣る方向性電磁鋼板のＧＤＳ分析結果では、以上説明したようなＳｉ由来の２つ目のピークが僅かに観測されているものの、かかるピークの高さは、鋼中Ｓｉ発光強度の０．３０倍以上２．５倍以下とはなっていないことがわかる。なお、密着性に劣る他の方向性電磁鋼板をＧＤＳにより分析したときに、Ｓｉ由来の２つ目のピークが観測されないことがあることも明らかとなった。
　なお、ＧＤＳは、直径５ｍｍ程度の領域をスパッタしながら分析していく方法であるため、図３Ａに示したようなＧＤＳ分析結果は、サンプルの直径５ｍｍ程度の領域における各元素の平均的な挙動を観察しているものと考えることができる。従って、方向性電磁鋼板が巻き取られたコイルにおいて、コイルの頭部から任意の距離だけ離れた位置における任意の領域のＧＤＳ分析結果が図３Ａに示したような挙動を示していた場合、コイルの頭部からの距離が同一である部分は、図３Ａに示したものと同様のＧＤＳ分析結果を示すと考えられる。また、コイルの頭部と尾部の双方において、ＧＤＳ分析結果が図３Ａに示したような挙動を示していれば、コイル全体において、ＧＤＳ分析結果が、図３Ａに示したような挙動を示すものと考えることができる。
　以上説明したように、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１では、方向性電磁鋼板１の表面から方向性電磁鋼板１の板厚方向にグロー放電発光分析法（ＧＤＳ）による元素分析を行ったときに、以下の（ａ）～（ｃ）の条件を全て満足するようなシリカ含有酸化物層１７が存在している。
　（ａ）Ｓｉ発光強度のピークが２つ以上存在する。
　（ｂ）板厚方向に関して、最も母材鋼板側に存在するＳｉ発光強度のピークであるピークＡが、張力付与性絶縁被膜の表面から板厚方向に沿ってＦｅ発光強度の増加率が変化する変曲点と、Ｆｅ発光強度が飽和する飽和点と、の間に存在する。
　（ｃ）ピーク頭頂部からピークに近接する谷部を結ぶベースラインに垂線を下したときの垂線の長さをピーク高さとしたとき、ピークＡのピーク高さが、母材鋼板中のＳｉ発光強度の０．３０倍以上２．５倍以下である。
　上記条件（ａ）において、Ｓｉ発光強度のピーク数を２つ以上としている理由は、以下の通りである。方向性電磁鋼板をＧＤＳにより分析した場合に、張力付与性絶縁被膜の状態によっては、張力付与性絶縁被膜に由来するＳｉ発光ピークにショルダー（ピークの重なり）が発生して、図３Ａでは１つに見えている発光ピークが２つ以上に見えてしまう場合が生じうる。また、方向性電磁鋼板では、より強い張力を付与させるために、処理液のＳｉ濃度を変えながら、複数回にわたって張力付与性絶縁被膜を形成することもある。この場合には、図３Ａに示したようなＧＤＳ分析結果の左端部（経過時間が短い＝方向性電磁鋼板の表層側）に、張力付与性絶縁被膜に由来する複数の発光ピークが観測される。しかしながら、Ｓｉ発光強度のピーク数が３以上となった場合においても、着目すべきＳｉの偏析部分は、母材鋼板中から拡散してきたＳｉに由来するため、複数観測されたピークのうち、最も母材鋼板側に存在するピーク（ピークＡ）に着目すればよい。
　シリカ含有酸化物層１７は、第１処理液を用いて母材鋼板１１の表面に微細構造２１を形成させる酸洗処理を行った後、所定の温度で熱処理を行う際に、形成される。
　方向性電磁鋼板の表面からＧＤＳによる深さ方向分析を行う際の条件は、以下の通りとする。以下のような条件でＧＤＳによる深さ方向分析を行うことで、密着性に優れる方向性電磁鋼板では、図３Ａに示したようなＧＤＳ分析結果を得ることができる。すなわち、一般的なグロー放電発光分光分析装置（例えば、リガク社製ＧＤＡ７５０）の高周波モードにて、出力：３０Ｗ、Ａｒ圧力：３ｈＰａ、測定面積：４ｍｍφ、測定時間：１００秒で測定を行うことで、図３Ａに示したようなＧＤＳ分析結果を得ることができる。 
　シリカ含有酸化物層１７の厚み（図１における厚みｄ３）は、１００ｎｍ以下となっていることが多く、２０～３０ｎｍ程度であることもある。なお、シリカ含有酸化物層１７の厚みは、ＧＤＳにおけるスパッタリング速度と、図３Ａの領域Ａに示したような、Ｓｉ由来の第２のピークが観測される経過時間幅と、から算出することができる。
　シリカ含有酸化物層１７の主成分は、Ｘ線結晶構造解析法やＸＰＳにより分析を行うことで、特定することが可能である。
＜母材鋼板１１の厚みについて＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、母材鋼板１１の厚み（図１における厚みｄ）は、特に限定されるものではなく、例えば、０．２７ｍｍ以下とすることができる。一般に、方向性電磁鋼板において、鋼板の厚みが薄くなるほど張力付与性絶縁被膜の密着性が低下することが多い。しかしながら、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１では、鉄系酸化物層１５及びシリカ含有酸化物層１７が設けられることで、厚みｄが０．２７ｍｍ以下となる場合であっても張力付与性絶縁被膜１３の優れた密着性を得ることができる。
　本実施形態においては、母材鋼板１１の厚みｄが０．２３ｍｍ以下と薄い場合であっても、張力付与性絶縁被膜１３は優れた密着性を得ることができる。本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、母材鋼板１１の厚みｄは、０．１７～０．２３ｍｍの範囲内であることがより好ましい。なお、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１における母材鋼板１１の厚みｄは、上述した範囲に制限されるものではない。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有さない。「フォルステライトを主成分とする無機質系被膜が形成されていない」ことは、以下に示す分析により判断する。
　断面構造中の各層を特定するために、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）またはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に取り付けられたＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌの６元素とする。
　板厚方向で最も深い位置に存在している層状の領域であり、且つ測定ノイズを除いてＦｅ含有量が８０原子％以上およびＯ含有量が３０原子％未満となる領域を母材鋼板であると判断する。
　上記で特定した母材鋼板を除く領域に関して、測定ノイズを除いて、Ｆｅ含有量が８０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％以上、Ｏ含有量が３０原子％以上となる領域を張力付与性絶縁被膜であると判断する。
　上記で特定した母材鋼板および張力付与性絶縁被膜を除く領域をシリカ含有酸化物層及び鉄系酸化物層からなる中間層であると判断する。中間層は、全体の平均として、Ｆｅ含有量が平均で８０原子％未満、Ｐ含有量が平均で５原子％未満、Ｓｉ含有量が平均で２０原子％以上、Ｏ含有量が平均で３０原子％以上を満足すればよい。また、本実施形態では、中間層がフォルステライト被膜ではないので、中間層では、Ｍｇ含有量が平均で２０原子％未満を満足すればよい。中間層のＭｇ含有量は、好ましくは１０原子％以下であり、より好ましくは５原子％以下であり、さらに好ましくは３原子％以下である。
　以上説明したように、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板１１と張力付与性絶縁被膜１３との間に鉄系酸化物層１５及びシリカ含有酸化物層１７を有することで、張力付与性絶縁被膜１３の密着性をより一層向上させることが可能となり、また、例えば１．７Ｔ～１．９Ｔといった高磁場鉄損を極めて低減することが可能となる。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の有する磁束密度や鉄損等といった各種の磁気特性は、ＪＩＳ　Ｃ２５５０に規定されたエプスタイン法や、ＪＩＳ　Ｃ２５５６に規定された単板磁気特性測定法（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｓｈｅｅｔ　Ｔｅｓｔｅｒ：ＳＳＴ）に則して、測定することが可能である。
　以上、本実施形態に係る方向性電磁鋼板について、詳細に説明した。
（方向性電磁鋼板の製造方法について）
　続いて、図４を参照しながら、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について、詳細に説明する。図４は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、先だって言及したように、表面にフォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板（より詳細には、表面にフォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有しない、仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板）を、母材鋼板１１として使用する。
　無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を得るための方法については、特に限定されない。例えば、化学成分として、質量％で、Ｓｉを２．５～４．５％、Ｍｎを０．０５～１．００％、Ａｌを０．０５％以下、Ｃを０．１％以下、Ｎを０．０５％以下、Ｓを０．１％以下、Ｓｅを０．０５％以下及びＢｉを０．０１％以下含有し、残部がＦｅ及び不純物である鋼片を熱間圧延する熱間圧延工程と、任意の焼鈍工程と、１回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施す冷間圧延工程と、脱炭焼鈍工程と、仕上げ焼鈍工程とを有する方法が挙げられる。
　ここで、無機質系被膜を形成しないためには、例えば、無機質系被膜を形成しない焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行う方法や、一般的に用いられる焼鈍分離剤を用いて仕上げ焼鈍を行った後、生成した無機質系被膜を研削や酸洗等といった公知の方法で除去する方法などが挙げられる。
　上記の方法のうち、無機質系被膜を形成しない焼鈍分離剤を用いて仕上げ焼鈍を実施する方法の方が、制御が容易であり、かつ、鋼板表面状態も良好となるため、好適である。このような焼鈍分離剤として、例えば、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物にビスマス塩化物を含有させた焼鈍分離剤、又は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物にビスマス化合物と金属の塩素化合物を含有させた焼鈍分離剤を用いることが好ましい。
　上記のビスマス塩化物としては、例えば、オキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）、三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）等を挙げることができる。上記のビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硫化ビスマス、硫酸ビスマス、リン酸ビスマス、炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、有機酸ビスマス、ハロゲン化ビスマス等を挙げることができ、金属の塩素化合物としては、例えば、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル等を挙げることができる。
　ビスマス塩化物、又は、ビスマス化合物と金属の塩素化物の含有量については、特に限定するものではないが、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物１００質量部に対して、３～１５質量部程度とすることが好ましい。
　通常、方向性電磁鋼板を製造する場合には、仕上げ焼鈍後、余分に付着した焼鈍分離剤を洗浄により除去した上で、平坦化焼鈍を施す。
　一方、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、図４に示したように、無機質系被膜を有しない仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板を用い、余剰の焼鈍分離剤を洗浄により除去（ステップＳ１０１、洗浄工程）した後、特定濃度の酸（第１処理液）を鋼板表面に作用させることで表面処理し（ステップＳ１０３、第１表面処理工程）、酸化性雰囲気中で特定温度の加熱処理を行い（ステップＳ１０５、加熱処理工程）、特定濃度の酸（第２処理液）を加熱処理後の鋼板表面に作用させることで表面処理する（ステップＳ１０７、第２表面処理工程）。これにより、無機質系被膜を有しない仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、上記のような鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層を主体とする中間層を形成させる。その後、鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層の形成された方向性電磁鋼板に対し、張力付与性絶縁被膜を密着性よく形成させる（ステップＳ１０９、張力付与性絶縁被膜形成工程）。
＜第１表面処理工程について＞
　ステップＳ１０３の第１表面処理工程で用いられる第１処理液は、硫酸、硝酸、及び、リン酸の１種又は２種以上を含有し、合計の酸濃度が２～２０質量％であり、液温が７０～９０℃である。第１処理液を用いて鋼板表面をエッチングすることで、鋼板表面にエッチピットが形成され、更に、通常では得られない活性な表面状態を生成することが可能となる。鋼板表面に形成されるエッチピットを模式的に表したものが、図２に示した微細構造２１である。
　第１処理液の液温が７０℃未満である場合には、第１処理液の溶解度が低下して、沈殿物が生成する可能性が高まるだけでなく、効果的なエッチピットを得ることができない。一方、第１処理液の液温が９０℃を超える場合には、第１処理液の反応性が高くなりすぎ、第１表面処理工程時に鋼板表面が過剰にエッチングされてしまうため好ましくない。
　第１処理液の液温は、好ましくは７５～８７℃の範囲内であり、より好ましくは８０～８５℃の範囲内である。
　第１処理液の合計の酸濃度が２質量％未満である場合には、鋼板表面にエッチピットを適切に形成させることができず、また、処理時間が長時間になって工業的に不利となる。第１処理液の合計の酸濃度が２０質量％を超える場合には、第１表面処理工程時に鋼板表面が過剰にエッチングされてしまうため、好ましくない。
　第１処理液の合計の酸濃度は、好ましくは２～１７質量％の範囲内であり、更に好ましくは２～１０質量％の範囲内である。
　第１表面処理工程の処理時間は、特に限定するものではない。第１表面処理工程は、第１処理液が保持された処理浴中に、鋼板を連続的に浸漬させることで実施されることが多い。この方法を採用する場合には、鋼板が処理浴を通過する時間が、第１表面処理工程の処理時間となる。一般的な通板速度により鋼板を処理浴中に浸漬及び通過させることで、上記のような活性な表面状態を実現することができる。
＜加熱処理工程について＞
　第１表面処理工程後の方向性電磁鋼板に対して、鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層を形成するために、酸素濃度が１～２１体積％であり、かつ、露点が－２０～３０℃である雰囲気中において、１０～６０秒間、鋼板温度が７００～９００℃となるように加熱する（加熱処理工程）。
　雰囲気中の酸素濃度が１体積％未満である場合には、鉄系酸化物層が形成されるのに時間が掛かり過ぎて、生産性が低下する。一方、雰囲気中の酸素濃度が２１体積％を超える場合には、生成する鉄系酸化物層が不均一になりやすくなり、好ましくない。雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは２～２１体積％の範囲内であり、より好ましくは１５～２１体積％の範囲内である。
　雰囲気の露点が－２０℃未満である場合には、鉄系酸化物層が形成されるのに時間が掛かり過ぎて、生産性が低下する。一方、雰囲気の露点が３０℃を超える場合には、生成する鉄系酸化物層が不均一になりやすくなり、好ましくない。雰囲気中の露点は、好ましくは－１０～２５℃の範囲内であり、より好ましくは－１０～２０℃の範囲内である。
　加熱処理工程における鋼板の加熱温度が７００℃未満である場合には、加熱時間を６０秒としても、適切な状態の鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層を形成させることが困難となり、好ましくない。一方、鋼板の加熱温度が９００℃を超える場合には、鉄系酸化物層が不均一になりやすいほか、所望の状態のシリカ含有酸化物層を形成させることができないため、好ましくない。加熱処理工程における鋼板の加熱温度は、好ましくは７５０～８００℃の範囲内である。
　加熱時間が１０秒未満である場合には、生成する鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層が不均一になりやすく、好ましくない。一方、加熱時間が６０秒を超える場合には、工業的にコスト高となるため、好ましくない。加熱時間は、好ましくは２０～３０秒の範囲内である。
　第１表面処理工程の後に、加熱処理工程を施すことで、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板の活性化された表面が酸化され、熱膨張率が金属と絶縁被膜の間に位置する鉄系酸化物層が形成されるとともに、母材鋼板中から拡散してきたＳｉにより、シリカ含有酸化物層が形成される。方向性電磁鋼板の表面にエッチピットが形成され、かつ、好ましい熱膨張率を有する鉄系酸化物層と、好ましい偏析状態となっているシリカ含有酸化物層と、が形成されて歪みが緩和されることで、張力付与性絶縁被膜のより一層の密着性向上が実現され、高磁場鉄損の改善効果を発現させることができる。
＜第２表面処理工程について＞
　ステップＳ１０７の第２表面処理工程で用いられる第２処理液は、硫酸、硝酸、及び、リン酸の１種又は２種以上を含有し、合計の酸濃度が１～１０質量％である。第２処理液を用いて鉄系酸化物層の表面を軽くエッチングすることで、鉄系酸化物層の表面にエッチピットが形成され、更に、通常では得られない活性な表面状態を生成することが可能となる。
　第２処理液の液温は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。第２処理液の液温が５０℃未満である場合には、第２処理液の溶解度が低下して、沈殿物が生成する可能性が高まるだけでなく、効果的なエッチピットを得ることができない可能性がある。一方、第２処理液の液温が９０℃を超える場合には、第２処理液の反応性が高くなりすぎて、鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層が溶解してしまう可能性が高くなる。第２処理液の液温は、好ましくは７０～８５℃の範囲内であり、より好ましくは８０～８５℃の範囲内である。
　第２処理液の合計の酸濃度が１質量％未満である場合には、鉄系酸化物層の表面にエッチピットを適切に形成させることができず、また、処理時間が長時間になって工業的に不利となる。第２処理液の合計の酸濃度が１０質量％を超える場合には、第２表面処理工程時に鋼板表面が過剰にエッチングされてしまうため、好ましくない。
　第２処理液の合計の酸濃度は、好ましくは１～５質量％の範囲内であり、更に好ましくは１～３質量％の範囲内である。
　第２表面処理工程の処理時間は、１秒以上１０秒以下とする。処理時間が１秒未満である場合には、鉄系酸化物層の表面にエッチピットを適切に形成させることができない。一方、処理時間が１０秒を超える場合には、第２表面処理工程時に鋼板表面が過剰にエッチングされてしまうため、好ましくない。
　第２表面処理工程の処理時間は、好ましくは２～８秒の範囲内であり、更に好ましくは２～５秒の範囲内である。
＜張力付与性絶縁被膜形成工程について＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、張力付与性絶縁被膜の形成工程については、特に限定されるものではなく、下記のようなリン酸塩シリカ混合系の公知の絶縁被膜処理液を用いて、公知の方法により絶縁被膜処理液の塗布及び乾燥を行えばよい。鋼板表面に張力付与性絶縁被膜を形成することで、方向性電磁鋼板の磁気特性を更に向上させることが可能となる。
　張力付与性絶縁被膜が形成される鋼板の表面は、絶縁被膜処理液を塗布する前に、アルカリなどによる脱脂処理など、任意の前処理を施してもよいし、これら前処理を施さないままの表面であってもよい。
　鋼板の表面に形成される張力付与性絶縁被膜は、方向性電磁鋼板のリン酸塩シリカ混合系の張力付与性絶縁被膜として用いられるものであれば、特に限定されるものではなく、公知のリン酸塩シリカ混合系の張力付与性絶縁被膜を用いることが可能である。このような張力付与性絶縁被膜としては、例えば、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする被膜を挙げることができる。他の例としては、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とし、微細な有機樹脂の粒子が分散している複合絶縁被膜を挙げることができる。
　張力付与性絶縁被膜を形成する際には、まず、コロイダルシリカを、全固形分に対して２５～４５質量％含有し、残部の固形分が、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸コバルト、及び、リン酸鉄からなる群より選択される１種又は２種以上を主成分とする絶縁被膜処理液を調整する。
　絶縁被膜処理液のｐＨは、１．２～３．４の範囲内となるように調整することが好ましい。処理液のｐＨを上記の範囲内とすることで、より好適な状態で張力付与性絶縁被膜を形成することが可能となる。
　第２表面処理工程後の方向性電磁鋼板の表面に、調整した絶縁被膜処理液を、乾燥後の厚みが１～３μｍとなるように公知の方法により塗布し、乾燥及び焼き付けを行う。
　第１表面処理工程と加熱処理工程との間、及び、第２表面処理工程と張力付与性絶縁被膜形成工程との間の時間は、なるべく短くすることが好ましく、例えば数分以内とすることが好ましい。
　張力付与性絶縁被膜形成工程に続いて、形状矯正のための平坦化焼鈍を施しても良い。鋼板に対して平坦化焼鈍を行うことで、更に鉄損を低減させることが可能となる。
　以上、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について、詳細に説明した。
　以下では、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係る方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法のあくまでも一例にすぎず、本発明に係る方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法が、下記の例に限定されるものではない。
（実験例）
　質量で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２４％、Ｍｎ：０．０８％、Ａｌ：０．０２８％、Ｎ：０．００８％、Ｓ：０．０３％、Ｓｅ：０．０１％、Ｂｉ：０．００４％を含み、残部がＦｅ及び不純物である鋼片（ケイ素鋼スラブ）を鋳造し、得られた鋼片を加熱後に熱間圧延して、板厚２．２ｍｍの熱延板とした。鋼板温度１１００℃で６０秒間焼鈍した後、板厚０．２２ｍｍまで冷間圧延し、鋼板温度８３０℃で脱炭焼鈍を行った。その後、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とし、ビスマス塩化物であるＢｉＯＣｌを１０質量％含有する焼鈍分離剤を塗布乾燥し、鋼板温度１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍（かかる条件での仕上げ焼鈍は、「純化焼鈍」とも呼ばれる。）を行った。仕上げ焼鈍後に水洗して、余剰の焼鈍分離剤を取り除いたところ、鋼板表面には無機質系被膜は形成されていなかった。また、かかる仕上げ焼鈍の結果、Ａｌの含有量は０．０５％未満、Ｃの含有量は０．１％未満、Ｎの含有量は０．０５％未満、Ｓの含有量は０．１％未満、Ｓｅの含有量は０．０５％未満、Ｂｉの含有量は０．０１％未満となった。
　仕上げ焼鈍後の鋼板に対し、表１に示す条件で第１表面処理工程を行い、表１に示す条件で加熱処理工程を施した後、表１に示す条件で第２表面処理工程を行った。その後、リン酸アルミニウム（含有量：全固形分に対して６０質量％）とシリカ（コロイダルシリカ、平均粒径は、２０ｎｍ（カタログ値）、含有量は、全固形分に対して４０質量％）を主成分とする絶縁被膜処理液を塗布及び焼付けて、鋼板表面に、厚み２．５μｍの張力付与性絶縁被膜を形成させた。
　第１処理液及び第２処理液に用いた薬品は、いずれも市販の一般特級試薬であり、リン酸アルミニウム及びコロイダルシリカについても、市販の一般特級試薬を用いた。
　このようにして製造された方向性電磁鋼板のそれぞれについて、ＸＰＳ（アルバックファイ社製ＰＨＩ５６００）を用いて、上記の方法に則して鉄系酸化物層の厚みｄ２を測定するとともに、Ｘ線結晶構造解析法により、鉄系酸化物層の主成分を特定した。更に、ＧＤＳ（リガク製グロー放電発光分析装置ＧＤＡ７５０）により、以下の分析条件に則して、得られた方向性電磁鋼板の分析を行った。
　ＸＰＳ測定条件 
　　Ｘ線源：ＭｇＫα
　　分析面積：約８００μｍφ
　　深さ方向分析（スパッタ収率：ＳｉＯ２換算で２ｎｍ／ｍｉｎ）
　　測定元素：Ｃ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ
　　測定面：最表面、０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００分スパッタ後
　ＧＤＳ測定条件
　　高周波モード
　　出力：３０Ｗ
　　Ａｒ圧力：３ｈＰａ
　　測定面積：４ｍｍφ
　　測定時間：１００秒
　　測定元素：Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ
　更に、ＪＩＳ　Ｃ２５５６に準じた単板磁気特性測定法（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｓｈｅｅｔ　Ｔｅｓｔｅｒ：ＳＳＴ）により、レーザービームを照射し磁区細分化処理を施した後の高磁場鉄損（最大磁束密度が１．７Ｔ、又は、１．９Ｔの場合における、周波数５０Ｈｚのもとでの鉄損）を測定した。更に、以下の評価方法に従って、張力付与性絶縁被膜の密着性を評価した。得られた結果を、表１にまとめて示した。
　表１において、「ＧＤＳ・Ｓｉ発光強度」における「ピーク位置」の欄は、最も母材鋼板側に存在するＳｉ発光強度のピークが、方向性電磁鋼板の表面から板厚方向に沿ってＦｅ発光強度の増加率が変化する変曲点の位置から、Ｆｅ発光強度が飽和する飽和点までの間に存在するか否かを示したものである。評点「Ａ」は、最も母材鋼板側に存在するＳｉ発光強度のピークが、変曲点の位置から飽和点までの間に存在することを示し、評点「Ｂ」は、最も母材鋼板側に存在するＳｉ発光強度のピークが、変曲点の位置から飽和点までの間に存在しないことを示している。
＜張力付与性絶縁被膜の密着性評価＞
　張力付与性絶縁被膜の密着性は、以下のようにして評価した。まず、各方向性電磁鋼板から、幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍのサンプルを採取し、８００℃で２時間、窒素気流中で歪取り焼鈍後、１０ｍｍφの円柱を用いた曲げ密着試験を行い、張力付与性絶縁被膜の剥離度合いに応じて評価を行った。評価基準は、以下の通りであり、評点Ａ及び評点Ｂを合格とした。
　　評点Ａ：剥離無し
　　　　Ｂ：殆ど剥離していない
　　　　Ｃ：数ｍｍの剥離が見られる
　　　　Ｄ：１／３～１／２の剥離が見られる
　　　　Ｅ：全面剥離
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記のＸ線結晶構造解析法による解析の結果、本発明の実施例に該当するサンプルの鉄系酸化物層は、マグネタイト、ヘマタイト、及び、ファイアライトを主成分としており、シリカ含有酸化物層は、シリカ、及び、ファイアライトを主成分としていた。一方、本発明の範囲外となった比較例では、マグネタイト、ヘマタイト、及び、ファイアライトを主成分とする鉄系酸化物層は形成されたものの、所定のピーク数、及び、所定のピーク高さを示すようなシリカ含有酸化物層は、形成されなかった。
　なお、実施例に係る方向性電磁鋼板からサンプルを作製し、ＳＥＭ－ＥＤＳで分析した。その結果、実施例に係る方向性電磁鋼板中の中間層では、Ｍｇ含有量がいずれも２０原子％以下であり、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜が形成されていなかった。
　上記表１から明らかなように、本発明の実施例に該当するサンプルは、密着性が極めて優れており、また、高磁場鉄損が改善されていることがわかる。一方で、本発明の比較例に該当するサンプルは、密着性又は高磁場鉄損の少なくとも何れかが劣っていることがわかる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　　１　　方向性電磁鋼板
　１１　　母材鋼板
　１３　　張力付与性絶縁被膜
　１５　　鉄系酸化物層
　１７　　シリカ含有酸化物層
　２１　　微細構造（エッチピット）

Claims (6)

  1. 　フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有さない方向性電磁鋼板であって、
    　母材鋼板と；
    　前記母材鋼板上に設けられたシリカ含有酸化物層と；
    　前記シリカ含有酸化物層上に設けられた鉄系酸化物層と；
    　前記鉄系酸化物層上に設けられ、厚みが１～３μｍであり、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする張力付与性絶縁被膜と；
    を備え、
    　前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｓｉを２．５～４．５％、Ｍｎを０．０５～１．００％、Ａｌを０％以上かつ０．０５％未満、Ｃを０％以上かつ０．１％未満、Ｎを０％以上かつ０．０５％未満、Ｓを０％以上かつ０．１％未満、Ｓｅを０％以上かつ０．０５％未満及びＢｉを０％以上かつ０．０１％未満含有し、残部がＦｅ及び不純物であり、
    　前記張力付与性絶縁被膜の表面から板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに、
    　　（ａ）Ｓｉ発光強度のピークが２つ以上存在し；
    　　（ｂ）前記板厚方向に関して、最も母材鋼板側に存在する前記Ｓｉ発光強度のピークであるピークＡが、前記張力付与性絶縁被膜の前記表面から前記板厚方向に沿ってＦｅ発光強度の増加率が変化する変曲点と、前記Ｆｅ発光強度が飽和する飽和点と、の間に存在し；
    　　（ｃ）ピーク頭頂部から前記ピークに近接する谷部を結ぶベースラインに垂線を下したときの前記垂線の長さをピーク高さとしたとき、前記ピークＡの前記ピーク高さが、前記母材鋼板中の前記Ｓｉ発光強度の０．３０倍以上２．５倍以下である；
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
  2. 　前記シリカ含有酸化物層が、シリカ及びファイアライトを主成分とし、
    　前記張力付与性絶縁被膜が、コロイダルシリカを２５～４５質量％含有し、残部がリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸コバルト、及び、リン酸鉄からなる群より選択される１種又は２種以上を主成分とする
    ことを特徴とする、請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
  3. 　前記鉄系酸化物層が、マグネタイト、ヘマタイト及びファイアライトを主成分とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板。
  4. 　前記母材鋼板の厚みが０．２７ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の方向性電磁鋼板。
  5. 　母材鋼板と、張力付与性絶縁被膜と、を備え、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有さない方向性電磁鋼板の製造方法であって、
    　前記方向性電磁鋼板の表面を洗浄する洗浄工程と；
    　硫酸、リン酸及び硝酸の１種又は２種以上を含有し、合計の酸濃度が２～２０％であり、かつ、液温が７０～９０℃である第１処理液を用いて、前記洗浄工程後の前記方向性電磁鋼板の前記表面を処理する第１表面処理工程と；
    　前記第１表面処理工程後の前記方向性電磁鋼板を、酸素濃度が１～２１体積％であり、露点が－２０～３０℃である雰囲気の下、７００～９００℃の温度に１０～６０秒間加熱する加熱処理工程と；
    　硫酸、リン酸及び硝酸の１種又は２種以上を含有し、合計の酸濃度が１～１０％である第２処理液を用いて、前記加熱処理工程後の前記方向性電磁鋼板の前記表面を１～１０秒間処理する第２表面処理工程と；
    　前記第２表面処理工程後の前記方向性電磁鋼板の前記表面に、厚みが１～３μｍであり、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする張力付与性絶縁被膜を形成する張力付与性絶縁被膜形成工程と；
    を有することを特徴とする、方向性電磁鋼板の製造方法。
  6. 　前記洗浄工程の前に、
    　化学成分として、質量％で、Ｓｉを２．５～４．５％、Ｍｎを０．０５～１．００％、Ａｌを０．０５％未満、Ｃを０．１％未満、Ｎを０．０５％未満、Ｓを０．１％未満、Ｓｅを０．０５％未満及びＢｉを０．０１％未満含有し、残部がＦｅ及び不純物である鋼片を熱間圧延する熱間圧延工程と；
    　任意の焼鈍工程と；
    　１回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施す冷間圧延工程と；
    　脱炭焼鈍工程と；
    　ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物にビスマス塩化物を含有させた焼鈍分離剤、又は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物にビスマス化合物と金属の塩素化合物を含有させた焼鈍分離剤を塗布して乾燥させた後、仕上げ焼鈍を施す仕上げ焼鈍工程と；
    を更に有することを特徴とする、請求項５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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KR1020217024813A KR102613708B1 (ko) 2019-01-16 2020-01-16 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법
US17/421,769 US11993835B2 (en) 2019-01-16 2020-01-16 Grain-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing same
BR112021013682-7A BR112021013682B1 (pt) 2019-01-16 2020-01-16 Chapa de aço elétrico de grão orientado, e, método para fabricar uma chapa de aço elétrico de grão orientado
EP20741136.4A EP3913109B1 (en) 2019-01-16 2020-01-16 Grain-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing same
JP2020566463A JP7092215B2 (ja) 2019-01-16 2020-01-16 方向性電磁鋼板及びその製造方法

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023204266A1 (ja) 2022-04-21 2023-10-26 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
WO2023204267A1 (ja) 2022-04-21 2023-10-26 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
WO2023204269A1 (ja) 2022-04-21 2023-10-26 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
WO2024162442A1 (ja) 2023-02-01 2024-08-08 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
WO2024162441A1 (ja) 2023-02-01 2024-08-08 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
RU2843024C2 (ru) * 2022-04-21 2025-07-07 Ниппон Стил Корпорейшн Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ его изготовления

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI910382B (zh) * 2021-09-02 2026-01-01 日商日本製鐵股份有限公司 無方向性電磁鋼板及其製造方法
US20250270665A1 (en) * 2022-04-06 2025-08-28 Nippon Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and formation method for insulating coating

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4839338A (ja) 1971-09-27 1973-06-09
JPS4996920A (ja) 1973-01-22 1974-09-13
JPS5826405A (ja) 1981-08-10 1983-02-16 松下電器産業株式会社 乳白板付照明器具
JPH0754155A (ja) 1993-06-07 1995-02-28 Nippon Steel Corp 超低鉄損方向性電磁鋼板の製造法
JPH08191010A (ja) * 1995-01-06 1996-07-23 Kawasaki Steel Corp 磁気特性の良好な方向性けい素鋼板及びその製造方法
JP2002249880A (ja) * 2001-02-22 2002-09-06 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法
JP2002309380A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Nippon Steel Corp 電磁鋼板の絶縁被膜形成方法
JP4300604B2 (ja) 1997-12-24 2009-07-22 Ｊｆｅスチール株式会社 超低鉄損一方向性珪素鋼板およびその製造方法
KR20150074860A (ko) * 2013-12-24 2015-07-02 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조 방법
JP2018062682A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力絶縁被膜形成方法
JP2019005238A (ja) 2017-06-25 2019-01-17 株式会社大一商会 遊技機

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5826405B2 (ja) 1979-10-03 1983-06-02 新日本製鐵株式会社 鉄損特性の優れた電機機器用電磁鋼板の製造方法
DE69838419T2 (de) 1997-12-24 2008-06-05 Jfe Steel Corp. Kornorientiertes siliziumstahlblech mit sehr geringem eisenverlust und herstellungsverfahren desselben
JP4823719B2 (ja) * 2006-03-07 2011-11-24 新日本製鐵株式会社 磁気特性が極めて優れた方向性電磁鋼板の製造方法
EP2537958B1 (en) * 2010-02-18 2016-08-31 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Non-oriented electromagnetic steel sheet and process for production thereof
RU2621523C1 (ru) * 2013-09-19 2017-06-06 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Лист из текстурированной электротехнической стали и способ его изготовления
JP6156646B2 (ja) * 2013-10-30 2017-07-05 Ｊｆｅスチール株式会社 磁気特性および被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板
KR102243871B1 (ko) * 2016-10-18 2021-04-22 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 방향성 전기 강판 및 방향성 전기 강판의 제조 방법
CN109983158A (zh) * 2016-10-31 2019-07-05 日本制铁株式会社 方向性电磁钢板

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4839338A (ja) 1971-09-27 1973-06-09
JPS4996920A (ja) 1973-01-22 1974-09-13
JPS5826405A (ja) 1981-08-10 1983-02-16 松下電器産業株式会社 乳白板付照明器具
JPH0754155A (ja) 1993-06-07 1995-02-28 Nippon Steel Corp 超低鉄損方向性電磁鋼板の製造法
JPH08191010A (ja) * 1995-01-06 1996-07-23 Kawasaki Steel Corp 磁気特性の良好な方向性けい素鋼板及びその製造方法
JP4300604B2 (ja) 1997-12-24 2009-07-22 Ｊｆｅスチール株式会社 超低鉄損一方向性珪素鋼板およびその製造方法
JP2002249880A (ja) * 2001-02-22 2002-09-06 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法
JP2002309380A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Nippon Steel Corp 電磁鋼板の絶縁被膜形成方法
JP4041289B2 (ja) 2001-04-12 2008-01-30 新日本製鐵株式会社 電磁鋼板の絶縁被膜形成方法
KR20150074860A (ko) * 2013-12-24 2015-07-02 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조 방법
JP2018062682A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力絶縁被膜形成方法
JP2019005238A (ja) 2017-06-25 2019-01-17 株式会社大一商会 遊技機

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3913109A4

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240164542A (ko) 2022-04-21 2024-11-19 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법
WO2023204267A1 (ja) 2022-04-21 2023-10-26 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
WO2023204269A1 (ja) 2022-04-21 2023-10-26 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
WO2023204266A1 (ja) 2022-04-21 2023-10-26 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
RU2843024C2 (ru) * 2022-04-21 2025-07-07 Ниппон Стил Корпорейшн Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ его изготовления
KR20240164543A (ko) 2022-04-21 2024-11-19 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법
KR20240164540A (ko) 2022-04-21 2024-11-19 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법
WO2024162442A1 (ja) 2023-02-01 2024-08-08 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
WO2024162441A1 (ja) 2023-02-01 2024-08-08 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
KR20250114378A (ko) 2023-02-01 2025-07-29 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판의 제조 방법
KR20250116696A (ko) 2023-02-01 2025-08-01 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판의 제조 방법
EP4660329A1 (en) 2023-02-01 2025-12-10 Nippon Steel Corporation Method for manufacturing grain-oriented electromagnetic steel sheet
EP4660330A1 (en) 2023-02-01 2025-12-10 Nippon Steel Corporation Method for producing grain-oriented electrical steel sheet

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