WO2020141789A2 - 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착제층 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 - Google Patents

점착제 조성물, 이를 포함하는 점착제층 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 Download PDF

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Abstract

본 출원은 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착제층 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물, 이를 포함하는 점착제층 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이
본 출원은 2019년 01월 04일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0001268호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착제층 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이에 관한 것이다.
최근 이동통신 단말기(wireless terminal), PDA(Personal Digital Assistant), PMP(Portable Multimedia Player), 전자수첩 등과 같은 휴대 단말기는 휴대성을 위하여 크기가 소형화되는 추세이다.
하지만, 사용자는 휴대 단말기의 화면을 통하여 문자 정보, 동영상, 게임 등과 같은 각종 컨텐츠로부터 정보를 제공 받기를 원하기 때문에, 디스플레이 화면의 크기에 대해서는 대형화 또는 와이드(Wide) 화를 요구하고 있다. 그러나 휴대 단말기의 소형화는 디스플레이 화면의 크기 축소를 불러오기 때문에, 두 가지 요구사항을 모두 충족시키는데 한계가 있다.
종래 디스플레이 장치는 변형이 되지 않는 디스플레이(unbreakable display)를 사용하였으나, 상기와 같은 한계점을 극복하기 위하여, 곡면을 가지는 디스플레이(Curved display), 구부러진 디스플레이(bended display), 접을 수 있는 디스플레이(foldable display) 및 감을 수 있는 디스플레이(rollable display) 등이 개발되어 왔다.
현재 상용화 단계는 구부러진 디스플레이(bended display)형태의 mobile 분야 정도이며, 폴더블 디스플레이(foldable display)를 활용한 mobile 분야가 본격적으로 등장할 것으로 예상된다. 또한 pOLED를 활용한 전장분야의 개발속도 역시 눈부시게 이루어지고 있다.
디스플레이 장치의 박막화와 동시에 폴더블 디스플레이의 경우 폴딩시 들뜸 특성을 최소화 하기 위하여 Panel의 Encap위에 touch screen을 직접 증착하는 On-cell type touch (TOE)로 변화하고 있으며, 상기 TOE 타입에서는 Touch 픽셀의 고해상도 및 multi-touch를 가능하게 하기 위하여 표면의 정전용량 변화를 민감하게 반응하여야 하며 이를 위하여 고유전율의 점착제층을 필요로 한다.
상기 고유전율의 점착제층의 필요와 함께, 폴더블 디스플레이의 경우 다양한 환경에서 폴딩에 대한 신뢰도 조건을 만족하여야하며, 들뜸, 박리 및 기포 발생 없는 점착제의 개발이 필요하다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 제2006-299283호
본 출원은 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착제층 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시상태는, 유리전이온도(Tg) 값이 -70℃ 이하인 (메트)아크릴레이트계 수지; 에폭시계 가교제; 금속염; 및 아세틸아세톤(acac, acetylacetone)을 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태는, 본 출원에 따른 점착제 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 점착제층으로, 상기 점착제층의 저장 탄성률은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것인 점착제층을 제공한다.
[식 1]
1 x 105 ≤G1'≤ 1 x 106
[식 2]
1 x 104 ≤G2'≤ 1 x 105
상기 식 1 및 식 2에 있어서,
G1'은 -30℃에서의 저장탄성률(Pa)이고,
G2'은 60℃에서의 저장탄성률(Pa)이다.
마지막으로, 본 출원은 상기 점착제층; 및 상기 점착제층의 일면에 구비된 플렉서블 기재를 포함하는 폴더블 디스플레이를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제 조성물은, 점착제 조성물에 에폭시보다 금속이온과 상호반응(interaction)이 큰 아세틸아세톤을 포함하여 점착제층의 경화도 감소를 막아줄 뿐 아니라, 점착제 조성물의 배합액 상태에서 보관시 저장 안정성을 증가시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제층은 디스플레이의 손상 없이 폴딩(folding) 특성을 구현하기 위하여, 모듈러스(modulus)를 감소시킨 점착제층에 금속염을 첨가하여 내부 이온전도를 증가시켜 유전율이 증가되는 특징을 갖게 된다.
이에 따라, 기존의 폴더블 디스플레이에 사용된 점착제가 지닌 점착 특성 및 폴딩 특성이 유지됨과 동시에 유전율을 증가시켜 TOE 타입 구조에서 고해상도 및 반응성이 빠른 터치를 가능하게 하는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제층의 측면도를 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
101: 이형 필름
102: 점착제층
103: 이형 필름
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태는, 유리전이온도(Tg) 값이 -70℃ 이하인 (메트)아크릴레이트계 수지; 에폭시계 가교제; 금속염; 및 아세틸아세톤(acac, acetylacetone)을 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제 조성물은, 점착제 조성물에 에폭시보다 금속이온과 상호반응(interaction)이 큰 아세틸아세톤을 포함하여 점착제층의 경화도 감소를 막아줄 뿐 아니라, 점착제 조성물의 배합액 상태에서 보관시 저장 안정성을 증가시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 본 출원에 따른 점착제 조성물은 (메트)아크릴레이트계 수지를 사용한 것으로, 가교제로 아크릴계의 산(acid)과 경화가 가능한 에폭시(epoxy)계 가교제를 사용하였으며, 본 출원과 같이 에폭시계 가교제가 아닌 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우 (메트)아크릴레이트계 수지의 산(acid)과 효율적으로 경화가 이루어지지 않아 가교 효율이 매우 떨어진다.
본 명세서에서 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC, Mettler 社)를 이용하여, 약 10mg의 시료를 전용 펜(pan)에 밀봉하고 일정 승온 환경으로 가열 할 때 상 변이가 일어남에 따른 물질의 흡열 및 발열량을 온도에 따라 그려 측정한 값이다.
구체적으로, 유리 전이 온도는 문헌, 카탈로그 등에 기재된 공칭 값이거나 또는 하기 일반식 (1)(Fox식)에 기초하여 계산된 값이다.
[일반식 (1)]
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+ … +Wn/Tgn
상기 일반식 (1)에 있어서, Tg는 중합체 A의 유리 전이 온도(단위: K), Tgi(i=1, 2, … n)는 단량체 i가 단독 중합체를 형성하였을 때의 유리 전이 온도(단위: K), Wi(i=1, 2, … n)는 단량체 i의 전체 단량체 성분 중의 질량 분율을 나타낸다.
상기 일반식 (1)은 중합체 A가 단량체 1, 단량체 2, …, 단량체 n의 n종류의 단량체 성분을 포함하는 경우의 계산식을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속염은 상기 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준, 1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 점착제 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 금속염은 상기 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준, 1 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이상 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 중량부 이상 8 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아세틸아세톤은 상기 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준, 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 점착제 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 아세틸아세톤은 상기 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준, 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.3 중량부 이상 8 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제 조성물은 가교제로 사용되는 에폭시보다 금속이온과 상호반응(interaction)이 큰 아세틸아세톤을 포함하여 점착제층의 경화도 감소를 막아주는 것으로, 상기 금속염 및 상기 아세틸아세톤이 상기 중량부를 포함함에 따라, 금속이온을 효과적으로 스크리닝(Screening)하여 산-에폭시 가교 반응 저하를 막아 경화도 감소를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
특히, 상기 금속염이 상기 범위의 중량부를 포함함에 따라, 점착제층의 비유전율을 원하는 만큼 증가시킬 수 있으며, 석출 등의 문제가 발생하지 않는 특징을 갖게 되며, 상기 아세틸아세톤이 상기 범위의 중량부를 포함함에 따라, 상기 금속염의 스크리닝 역할을 충분히할 수 있고, 적당한 끓는점으로 인하여 건조시 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속염은 Li+X-이며, 상기 X-는 하기 식 3으로 표시되는 것인 점착제 조성물을 제공한다.
[식 3]
[L(YOmRf)n]-
상기 식 3에 있어서,
L은 질소 원자 또는 탄소 원자이고,
Y는 탄소 원자 또는 황 원자이며,
Rf는 퍼플루오로알킬기이고,
m은 1 또는 2의 정수이며,
n은 2 또는 3의 정수이다.
특히, 본 출원에 따른 점착제 조성물이 해리도가 좋은 상기 식 3의 금속염을 포함하는 경우, 높은 전도도를 가져, 금속염을 적은 양 첨가하여도 기존 대비 높은 비유전율을 얻을 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 3의 Y가 탄소인 경우, m은 1일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 3의 Y가 황인 경우, m은 2일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 3의 L이 질소인 경우 n은 2일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 3의 L이 탄소인 경우 n은 3일 수있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 중량 평균 분자량 40만 g/mol 내지 200만 g/mol인 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다. 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 관능기 함유 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 단량체로서, 펜틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트 중 일종 또는 이종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교성 관능기 함유 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체 중 일종 또는 이종 이상을 포함할 수 있다.
상기 히드록실기 함유 화합물의 예로는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 화합물의 예로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 또는 말레산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 수지에는 또한 상용성 등의 기타 기능성 향상의 관점에서, 초산비닐, 스틸렌 및 아크릴로니트릴 중 적어도 하나가 추가로 공중합될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 (메트)아크레이트계 수지는 에틸헥실아크릴레이트(EHA) 및 아크릴산(AA)로 이루어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 용매, 분산제, 가교성 화합물, 광개시제, 열개시제, 점착 부여제 및 실란 커플링 에이전트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 점착제 조성물을 제공한다.
특히 상기 실란 커플링 에이전트는 점착 시트의 내습열 신뢰성을 위하여 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교성 화합물은 헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 것들을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광개시제는 트리아진계 화합물, 비이미다졸 화합물, 아세토페논계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 쿠마린계 화합물 및 벤조페논계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광개시제는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진 또는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907) 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤 또는 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 또는 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린 또는 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등을 단독 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 열개시제는 당업계에 알려진 것을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물에 포함되는 (메트)아크릴레이트계 수지는 유리전이온도(Tg) 값이 -70℃ 이하인 (메트)아크릴레이트계 수지일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물에 포함되는 (메트)아크릴레이트계 수지는 유리전이온도(Tg) 값이 -70℃ 이하, 바람직하게는 -75℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -80℃ 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물에 포함되는 (메트)아크릴레이트계 수지는 유리전이온도(Tg) 값이 -100℃ 이상, 바람직하게는 -95℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -90℃ 이상일 수 있다.
상기 용매로는 일반적으로 사용되는 유기용매가 사용될 수 있으며, 극성 비양성자성 용매가 사용될 수 있고, 구체적으로는 메틸에틸케톤(methylethly ketone), 톨루엔 또는 에틸아세테이트 용매가 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는, 본 출원에 따른 점착제 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 점착제층으로, 상기 점착제층의 저장 탄성률은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것인 점착제층을 제공한다.
[식 1]
1 x 105 ≤G1'≤ 1 x 106
[식 2]
1 x 104 ≤G2'≤ 1 x 105
상기 식 1 및 식 2에 있어서,
G1'은 -30℃에서의 저장탄성률(Pa)이고,
G2'은 60℃에서의 저장탄성률(Pa)이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제층은 디스플레이의 손상 없이 폴딩(folding) 특성을 구현하기 위하여, 모듈러스(modulus)를 감소시킨 점착제층에 금속염을 첨가하여 내부 이온전도를 증가시켜 유전율이 증가되는 특징을 갖게 된다.
또한 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제층은, 점착제 조성물에 에폭시보다 금속이온과 상호반응(interaction)이 큰 아세틸아세톤을 포함하여 점착제층의 경화도 감소를 막아줄 뿐 아니라, 점착제 조성물의 배합액 상태에서 보관시 저장 안정성을 증가시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 1은 1 x 105 ≤G1'≤ 1 x 106, 바람직하게는 1.5 x 105 ≤G1'≤ 0.5 x 106, 더욱 바람직하게는 1.7 x 105 ≤G1'≤ 0.5 x 106의 값을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 2는 1 x 104 ≤G2'≤ 1 x 105, 바람직하게는 1.5 x 104 ≤G2'≤ 0.1 x 105, 더욱 바람직하게는 2 x 104 ≤G1'≤ 0.1 x 105의 값을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층이 상기 식 1 및 식 2의 범위를 만족함에 따라, 추후 폴더블 디스플레이에 적용됨에 있어, 폴딩(folding) 안정성이 유지될 수 있으며, 이는 온도 신뢰도 범위에서 유동(Rheology) 거동을 만족하는 것으로 온도 신뢰도는 -20℃ 에서 60℃일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 비유전율은 25℃, 60RH%, 및 100KHz에서 4 이상의 값을 가지는 것인 점착제층을 제공한다.
기존의 폴더블 디스플레이에 사용된 점착제가 지닌 점착 특성 및 폴딩 특성이 유지됨과 동시에, 본 발명에 따른 점착제층은 유전율을 증가시켜 TOE 타입 구조에서 고해상도 및 반응성이 빠른 터치를 가능하게 하는 특징을 갖게 된다.
상기 비유전율(εr: Relative Permittivity) 값은, Impedance gain-phase analyzer를 이용하여 정전용량 값(Cp)을 측정 후, 하기 식 4로 표시되는 유전율(Dk) 값을 계산하여 구할 수 있다.
[식 4]
εr(유전율 Dk)= (Cph / A) X (1 /ε0) (ε0 = 8.854 x 10-12 F/m)
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 비유전율은 25℃, 60RH%, 및 100KHz에서 4 이상, 바람직하게는 4.1 이상, 더욱 바람직하게는 4.2 이상의 값을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 비유전율은 25℃, 60RH%, 및 100KHz에서 10 이하, 바람직하게는 9 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하의 값을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 겔(gel) 분율은 50% 이상인 것인 점착제층을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 겔(gel) 분율은 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 겔(gel) 분율은 90% 이하, 바람직하게는 85% 이하, 더욱 바람직하게는 80% 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 겔(gel) 분율은 50% 이상 90% 이하, 바람직하게는 55% 이상 85% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이상 80% 이하일 수 있다.
상기 겔 분율은 상기 점착제 조성물을 0.5g 전후로 샘플링(A)하여 약 100ml 정도 메틸에틸케톤(MEK)에 1일간 침지한 다음 200메쉬(pore size 74㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 점착제 조성물의 불용해분(B)의 무게를 비교한 값으로 측정할 수 있다.
상기 겔 분율은 상기 점착제 조성물의 아세틸아세톤의 함량에 따라 결정되는 값으로, 상기 겔 분율 범위를 가짐에 따라, 추후 폴더블 디스플레이에 적용시 들뜸 및 점착제의 변형을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 점착제층은 유전율을 증가시켜 TOE 구조에서 고해상도 및 반응성이 빠른 터치를 가능하게 하는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 두께는 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 두께는 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 점착제층의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 추후 폴더블 디스플레이에 부착되는 경우, 수회 폴딩(folding) 및 펼침을 반복하여도 폴더블 디스플레이와의 들뜸현상이 발생하지 않으며, 부착력이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 일면을 SUS304 기판에 대하여 접합 후 23℃, 50 RH%에서 1일 보관 후 점착력은 500gf/inch 이상인 것인 점착제층을 제공한다.
상기 점착력은, 상기 점착제층의 일면을 스테인리스(SUS304 기판)에 대하여 접합 후 23℃, 50 RH%에서 1일 보관 후의 점착력을 의미하는 것으로, 상기 점착력은 각각 본 발명에 의해 제조된 점착제층을 2kg 고무 롤러로 1회 왕복하여 스테인리스(SUS304 미러기판)에 부착한 후, 180° 각도 및 300mm/분의 박리속도로 텍스춰 어넬라이져 (Texture analyzer (Stable Micro Systems 사)를 이용하여 측정하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 일면을 SUS304 기판에 대하여 접합 후 23℃, 50 RH%에서 1일 보관 후 점착력은 500gf/inch 이상, 바람직하게는 510gf/inch 이상, 더욱 바람직하게는 530gf/inch 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 일면을 SUS304 기판에 대하여 접합 후 23℃, 50 RH%에서 1일 보관 후 점착력은 2000gf/inch 이하, 바람직하게는 1800gf/inch 이하, 더욱 바람직하게는 1500gf/inch 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 점착제층이, 상기 범위의 점착력을 가짐에 따라, 추후 폴더블 디스플레이에 부착되는 경우, 수회 폴딩(folding) 및 펼침을 반복하여도 폴더블 디스플레이와의 들뜸현상이 발생하지 않으며, 부착력이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 일면 이상에 이형 필름을 더 포함하는 것인 점착제층을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 일면에 이형 필름을 더 포함하는 것인 점착제층을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 일면에 이형 필름을 포함하며, 상기 점착제층의 상기 이형 필름이 접하는 면의 반대면에 이형 필름을 더 포함하는 것인 점착제층을 제공한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 점착제층의 적층구조를 나타낸 측면도이다. 구체적으로, 도 1에서 알 수 있듯, 점착제층(102)의 일면에 이형 필름(101)이 구비되어 있으며, 상기 점착제층(102)의 또 다른 일면에 이형 필름(103)이 적층된 구조를 확인할 수 있다.
상기 점착제층은 폴더블 디스플레이에 적용시 상기 이형 필름은 제거될 수 있다.
상기 이형 필름은 소수성 필름이 사용될 수 있으며, 두께가 매우 얇은 점착제층을 보호하기 위한 층으로서, 점착제층의 일면에 부착하는 투명층을 말하는 것이며, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 예를들면, 트리아세틸셀룰로오즈(TAC)와 같은 아세테이트계, 폴리에스테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 시클로 올레핀계, 폴리우레탄계 및 아크릴계 수지 필름 등을 사용 할 수 있으나, 시판되는 실리콘 처리 이형필름이라면 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층은 다수로 적층될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 점착제층은 이형 필름 상에 점착제 조성물을 바코터로 도포하여 제조될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는, 본 출원에 따른 점착제층; 및 상기 점착제층의 일면에 구비된 플렉서블 기재를 포함하는 폴더블 디스플레이를 제공한다.
상기 플렉서블 기재는 TPU, GLASS, PET(polyethylene terephthalate), 폴리에스테르(polyester), PC(Polycarbonate), PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate), PEEK(polyether ether ketone), PAR(polyarylate), PCO(polycylicolefin), 폴리노보넨(polynorbornene), PES(polyethersulphone) 및 COP(cycloolefin polymer)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원에 따른 폴더블 디스플레이의 경우, 본 출원에 따른 점착제층을 포함하여, 수회 폴딩시에도 점착력 특성이 일정하게 유지되며, 또한 유전율을 증가시켜 TOE 구조에서 고해상도 및 터치의 반응성이 빠른 특성을 갖게 된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예>
1-1. 공중합체 A의 제조
질소가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L 반응기에 에틸헥실 아크릴레이트(Ethylhexyl acrylate, EHA) 98 중량부 및 아크릴산(Acrylic acid, AA) 2중랑부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입 후 용매로 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EAc)을 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 약 1시간 동안 퍼징 (purging)한 후, 반응기 온도를 62℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트 (AIBN) 400 ppm 및 연쇄 이동제로 n-도데실머캡탄(n-dodecylmercaptan, n-DDM) 400 ppm을 투입하고, 혼합물을 반응시켰다. 반응 후에 EAc를 희석하여 중량평균분자량이 200만 g/mol인 공중합체를 제조하였다.
1-2. 공중합체 B의 제조
질소가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L 반응기에 뷰틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA) 97 중량부, 히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate, HEA) 2중량부 및 아크릴산(Acrylic acid, AA) 1중랑부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입 후 용매로 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EAc)을 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 약 1시간 동안 퍼징 (purging)한 후, 반응기 온도를 62℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트 (AIBN) 400 ppm 및 연쇄 이동제로 n-도데실머캡탄(n-dodecylmercaptan, n-DDM) 400 ppm을 투입하고, 혼합물을 반응시켰다. 반응 후에 EAc를 희석하여 중량평균분자량이 200만g/mol인 공중합체를 제조하였다.
2-1. 점착제 조성물 A 의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조된 공중합체 A, 100 g에 에폭시계 가교제인 BXX-5240을 첨가하였고 금속 염 및 아세틸아세톤(Acetyl acetone)을 첨가하였다. 에틸아세테이트 용액에 18 중량%로 희석하여 투입한 후 균일하게 혼합하였다.
2-2. 점착제 조성물 B 의 제조
상기 제조예 1-2 에서 제조된 공중합체 B, 100 g에 에폭시계 가교제인 BXX-5240을 첨가하였고 금속 염 및 아세틸아세톤(Acetyl acetone)을 첨가하였다. 에틸아세테이트 용액에 18 중량%로 희석하여 투입한 후 균일하게 혼합하였다.
3. 점착제층의 제조
조성을 설계하여 중합된 점착제에 이온염 첨가제를 배합하고, 코팅에 적당한 점도(500 ~ 1500cP)를 갖도록 고형분을 조절하기 위한 용제로 희석 후, mechanical stirrir를 이용해 15분 이상 혼합(mixing) 하였다. 상온(25℃)에서 방치하여 혼합 중 발생한 기포를 제거하고 블레이드를 이용해 도막을 형성한 후, mathis oven 을 이용해 140℃, 3 분 건조하여 점착제층을 제조하였다.
하기 표 1은 상기 제조예에서 제조한 점착제 조성물 A 및 B와 첨가제의 종류 및 함량을 나타낸 것이다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
점착제 조성물 점착제 조성물 A 점착제 조성물 A 점착제 조성물 A 점착제 조성물 A 점착제 조성물 A 점착제 조성물 A 점착제 조성물 B
유리전이온도(Tg) -83 ℃ -83 ℃ -83 ℃ -83 ℃ -83 ℃ -83 ℃ -53 ℃
첨가제 종류 LiTFSI 3pt Acac 0.5pt LiTFSI 5pt Acac 0.5pt Acac 0.5pt LiTFSI 3pt LiTFSI 5pt LiTFSI 5pt Acac 0.5pt
저장탄성률(G`, Pa) @-30℃ 5.8x10^5 5.8x10^5 5.6x10^5 5.6x10^5 5.8x10^5 5.8x10^5 1.2x10^6
저장탄성률(G`, Pa) @60℃ 2.8x10^4 2.5x10^4 2.8x10^4 2.8x10^4 2.7x10^4 2.4x10^4 9.6x10^4
비유전율(25 ℃60% RH, 100KHz) 4.37 5.28 3.64 3.63 4.41 5.24 5.07
접착력 (gf/in) 974.6 944.1 973.1 960.9 928.1 903.6 834.5
Gel 분율 (%) 77.9% 72.2% 75.8% 73.3% 0.0% 0.0% 81.3%
Static folding(60℃90% RH, 2.5R, 20day) OK OK OK OK NG NG OK
Dynamic folding(25℃2.5R, 10만회) OK OK OK OK OK OK NG
열 충격 Test (-20℃1hr+60 ℃1hr, 240 cycle OK OK OK OK NG NG OK
1. 접착력
상기 접착력은, 상기 점착제층의 일면을 스테인리스(SUS304 기판)에 대하여 접합 후 23℃, 50 RH%에서 1일 보관 후의 접착력을 의미하는 것으로, 상기 접착력은 각각 본 발명에 의해 제조된 점착제층을 2kg 고무 롤러로 1회 왕복하여 스테인리스(SUS304 미러기판)에 부착한 후, 180° 각도 및 300mm/분의 박리속도로 텍스춰 어넬라이져 (Texture analyzer (Stable Micro Systems 사)를 이용하여 측정하였다.
2. Gel 분율 (%)
점착제 조성물을 0.5g 전후로 샘플링(A)하여 약 100ml 정도 메틸에틸케톤(MEK)에 1일간 침지한 다음 200 메쉬(pore size 74㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 점착제 조성물의 불용해분(B)의 무게를 비교하였다.
겔 함량(중량%) = B/A × 100,
상기 겔 함량 50% 이상일 때 양호함으로 표시할 수 있다.
3. 저장탄성율
Advanced Rheometric Expansion System G2(TA사)를 이용하여 측정하였다. 점착제층을 여러 번 겹쳐 두께가 1mm인 시편으로 재단한 후, 직경이 8mm인 패러랠 프레이트 픽스처 (parallel plate fixture)를 이용하여 측정하였다. 측정 조건: 1Hz, 5% strain. 10℃/min
4. 비유전율
Impedance gain-phase analyzer를 이용하여 정전용량 값(Cp)을 측정 후 유전율(Dk) 값을 계산하였다.
5. Static Folding Test
2 Set Stack Up 구조로 시편을 제작 후, 반으로 접어 5 mm 의 간격을 가지는 parallel plate에 끼워 60℃, 90% RH 조건에서 방치하였다. 20일이 지난 후 시편을 수거하여, 기포 발생 정도 및 들뜸 정도를 육안으로 관찰하였다.
상기 표 1에서 테스트 후 기포 및 들뜸이 발생하지 않은 경우 OK로, 기포 및 들뜸이 관찰되는 경우를 NG으로 기재하였다.
6. Dynamic Folding Test
2 Set_Stack Up 구조로 시편을 제작 후, 5 mm 의 간격을 가지는 parallel plate에 끼워 25℃에서 10만회 접었다 폈다 하는 테스트를 진행하였다. 테스트가 끝난 후 시편을 수거하여, 기포 발생 정도 및 들뜸 정도를 육안으로 관찰하였다.
상기 표 1에서 테스트 후 기포 및 들뜸이 발생하지 않은 경우 OK로, 기포 및 들뜸이 관찰되는 경우를 NG으로 기재하였다.
7. 열 충격 테스트
2 Set_Stack Up 구조로 시편을 제작 후, 반으로 접어 5 mm 의 간격을 가지는 parallel plate에 끼워 -20℃ 1hr+60 ℃ 1hr 조건에서 방치하였다. 240 Cycle (20일)이 지난 후 시편을 수거하여, 기포 발생 정도 및 들뜸 정도를 육안으로 관찰하였다.
상기 표 1에서 테스트 후 기포 및 들뜸이 발생하지 않은 경우 OK로, 기포 및 들뜸이 관찰되는 경우를 NG으로 기재하였다.
상기 표 1에서 알 수 있듯, 본 출원에 따른 점착제 조성물은, 점착제 조성물에 에폭시보다 금속이온과 상호반응(interaction)이 큰 아세틸아세톤을 포함하여 점착제층의 경화도 감소를 막아줄 뿐 아니라, 점착제 조성물의 배합액 상태에서 보관시 저장 안정성을 증가시킬 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 및 2의 점착제층은 디스플레이의 손상 없이 폴딩(folding) 특성을 구현하기 위하여, 모듈러스(modulus)를 감소시킨 점착제층에 금속염을 첨가하여 내부 이온전도를 증가시켜 유전율이 증가되는 특징을 갖게 되며, 이에 따라, 기존의 폴더블 디스플레이에 사용된 점착제가 지닌 점착 특성 및 폴딩 특성이 유지됨과 동시에 유전율을 증가시켜 TOE 타입 구조에서 고해상도 및 반응성이 빠른 터치를 가능하게 하는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 점착제층은 상기 실시예 1, 실시예 2 및 표 1에서 알 수 있듯, 아크릴계의 공중합체 수지를 사용한 것으로, 경화제로 아크릴계의 산(acid)과 경화가 가능한 에폭시(epoxy)계 가교제를 사용하였다. 하지만, 본 출원과 같이 에폭시계 가교제가 아닌 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우 아크릴계의 산(acid)과 효율적으로 경화가 이루어지지 않아 가교 효율이 매우 떨어진다.
상기 표 1의 비교예 1 및 2는 점착제 조성물로 금속염을 포함시키지 않아, 비유전율이 좋지 않음을 확인할 수 있었으며, 상기 표 1의 비교예 3 및 4는 점착제 조성물로 아세틸아세톤을 넣지 않아 겔 분율이 0%이며, 이로 인하여 Static Folding test에 있어, 들뜸 및 기포가 발생함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1의 비교예 5는 점착제 조성물로 실시예 1 및 2에 비하여 높은 Tg값을 가지는 아크릴레이트계 수지를 사용함에 따라 Dynamic Folding Test 후 Set Stack Up 구조(hardcoating(HC)/PI기재/hardcoating(HC)/점착제층/POL/점착제층/패널)의 hardcoating(HC)에 크랙(crack)이 발생함을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 유리전이온도(Tg) 값이 -70℃ 이하인 (메트)아크릴레이트계 수지;
    에폭시계 가교제;
    금속염; 및
    아세틸아세톤(acac, acetylacetone)을 포함하는 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속염은 상기 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준,
    1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아세틸아세톤은 상기 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부 기준,
    0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 금속염은 Li+X-이며,
    상기 X-는 하기 식 3으로 표시되는 것인 점착제 조성물:
    [식 3]
    [L(YOmRf)n]-
    상기 식 3에 있어서,
    L은 질소 원자 또는 탄소 원자이고,
    Y는 탄소 원자 또는 황 원자이며,
    Rf는 퍼플루오로알킬기이고,
    m은 1 또는 2의 정수이며,
    n은 2 또는 3의 정수이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착제 조성물은
    용매, 분산제, 가교성 화합물, 광개시제, 열개시제, 점착 부여제 및 실란 커플링 에이전트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 점착제 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 점착제 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 점착제층으로,
    상기 점착제층의 저장 탄성률은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것인 점착제층:
    [식 1]
    1 x 105 ≤G1'≤ 1 x 106
    [식 2]
    1 x 104 ≤G2'≤ 1 x 105
    상기 식 1 및 식 2에 있어서,
    G1'은 -30℃에서의 저장탄성률(Pa)이고,
    G2'은 60℃에서의 저장탄성률(Pa)이다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 점착제층의 두께는 10μm 이상 50μm 이하인 것인 점착제층.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 점착제층의 비유전율은 25℃, 60RH%, 및 100KHz에서 4 이상의 값을 가지는 것인 점착제층.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 점착제층의 일면을 SUS304 기판에 대하여 접합 후 23℃, 50 RH%에서 1일 보관 후 점착력은 500gf/inch 이상인 것인 점착제층.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 점착제층의 겔(gel) 분율은 50% 이상인 것인 점착제층.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 점착제층의 일면 이상에 이형 필름을 더 포함하는 것인 점착제층.
  12. 청구항 6에 따른 점착제층; 및
    상기 점착제층의 일면에 구비된 플렉서블 기재;
    를 포함하는 폴더블 디스플레이.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 플렉서블 기재는 TPU, GLASS, PET(polyethylene terephthalate), 폴리에스테르(polyester), PC(Polycarbonate), PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate), PEEK(polyether ether ketone), PAR(polyarylate), PCO(polycylicolefin), 폴리노보넨(polynorbornene), PES(polyethersulphone) 및 COP(cycloolefin polymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴더블 디스플레이.
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