TWI785298B - 黏著組成物、包括黏著組成物的黏著層以及包括黏著層的可摺疊顯示器 - Google Patents

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Abstract

提供一種黏著組成物、一種包括黏著組成物的黏著層以及 一種包括黏著層的可摺疊顯示器。

Description

黏著組成物、包括黏著組成物的黏著層以及包括 黏著層的可摺疊顯示器
本申請案是有關於一種黏著組成物、一種包括黏著組成物的黏著層以及一種包括黏著層的可摺疊顯示器。
本申請案主張於2019年1月4日向韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2019-0001268號的優先權及權益，所述韓國專利申請案的全部內容併入本案供參考。
近來，例如無線終端、個人數位助理(personal digital assistant，PDA)、可攜式多媒體播放機(portable multimedia players，PMP)及電子組織器等可攜式終端在大小上變得更小以達成提高的可攜性。
然而，使用者希望藉由可攜式終端的螢幕接收來自例如正文資訊、視訊及遊戲等各種內容的資訊，且因此顯示螢幕的大小需要放大或加寬。然而，減小可攜式終端的大小會導致減小顯示螢 幕的大小，因此當試圖滿足該兩個要求時存在限制。
傳統的顯示裝置使用不容許變形的不易碎顯示器(unbreakable display)，但是為克服此種限制，已開發出彎曲顯示器(curved display)、彎折顯示器(bended display)、可折疊顯示器、可捲曲顯示器(rollable display)等。
目前，在行動領域中只有彎折顯示器處於商業化階段，但預期在行動領域中會熱衷於採用可摺疊顯示器。另外，使用塑膠有機發光二極體(plastic Organic Light-Emitting Diode，pOLED)的電氣領域(electrical field)正在取得顯著的發展。
為達成顯示裝置的薄化且最小化可摺疊顯示器在摺疊時的抬起(lifting)，已出現其中觸控螢幕直接放置於面板的包封層(encapsulation layer，Encap)上的晶胞上型觸控(on-cell type touch)(包封體觸控(touch of encapsulation，TOE))。為達成觸控畫素的高解析度及支援多點觸控(multi-touch)，TOE應對表面電容的變化靈敏地作出反應，且為達成此種目的，需要具有高介電係數的黏著層。
除需要具有高介電係數的黏著層以外，可摺疊顯示器應滿足在各種環境中摺疊的可靠性要求，且需要開發有助於防止抬起、剝落及氣泡產生的黏著劑。
<先前技術文件>
日本專利特許公開案第2006-299283號
本申請案旨在提供一種黏著組成物、一種包括黏著組成物的黏著層以及一種包括黏著層的可摺疊顯示器。
本申請案的一個實施例提供一種黏著組成物，所述黏著組成物包含：(甲基)丙烯酸酯樹脂，具有為-70℃或低於-70℃的玻璃轉變溫度(glass transition temperature，Tg)；環氧樹脂交聯劑；金屬鹽；以及乙醯丙酮(acetylacetone，acac)。
本申請案的另一實施例提供一種黏著層，所述黏著層包括根據本申請案的所述黏著組成物或其固化產物，其中所述黏著層具有滿足以下方程式1及方程式2的儲存模數(storage modulus)：
Figure 108148390-A0305-02-0004-1
Figure 108148390-A0305-02-0004-2
其中G1'為-30℃下的儲存模數(帕(Pa))；並且G2'為60℃下的儲存模數(帕)。
本申請案的又一實施例提供一種可摺疊顯示器，所述可摺疊顯示器包括：所述黏著層；以及撓性基板，設置於所述黏著層的一個表面上。
根據本申請案的一個實施例的黏著組成物包含乙醯丙酮，乙醯丙酮與金屬離子的交互作用較環氧樹脂大，藉此防止黏著層的固化程度降低，且當作為構成黏著組成物的混合物儲存時改善儲存穩定性。
根據本申請案的另一實施例的黏著層藉由將金屬鹽添加至具有減小的模數的黏著層而表現出增大的內部離子導電率，且因此表現出增大的介電係數，以便達成摺疊特性而不對顯示器造成損壞。
因此，可維持傳統可摺疊顯示器中使用的黏著劑的黏著性質及摺疊性質，可增大介電係數，且因此可在TOE型結構中達成高解析度及具有快速響應的觸控。
101、103:釋放膜
102:黏著層
圖1為示出根據本申請案一個實施例的黏著層的側視圖。
在下文中，將更詳細地闡述本說明書。
在下文中，將參照附圖更詳細地闡述本發明的具體實施例，進而使得熟習本發明所屬技術者可容易地實施所述實施例。然而，本發明可以各種形式實施，且不限於本文中所述的實施例。
在本說明書中，將理解，當稱一部分「包括」一個元件 時，所述部分可更包括另一元件，且除非另外明確指示，否則不排除另一元件的存在。
本申請案的一個實施例提供一種黏著組成物，所述黏著組成物包含：(甲基)丙烯酸酯樹脂，具有為-70℃或低於-70℃的玻璃轉變溫度(Tg)；環氧樹脂交聯劑；金屬鹽；以及乙醯丙酮(acac)。
根據本申請案的一個實施例的黏著組成物包含乙醯丙酮，乙醯丙酮與金屬離子的交互作用較環氧樹脂大，藉此防止黏著層的固化程度降低，且當作為構成黏著組成物的混合物儲存時改善儲存穩定性。
另外，根據本申請案的黏著組成物使用(甲基)丙烯酸酯樹脂，且使用可用丙烯酸(acrylic acid，AA)固化的環氧樹脂系交聯劑作為交聯劑。當使用異氰酸酯系交聯劑而非根據本發明的環氧樹脂系交聯劑時，交聯效率非常差，此乃因用(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸無法高效地進行固化。
在本說明書中，玻璃轉變溫度為藉由以下方式獲得的值：當用約10毫克的樣本密封專用筆且在溫度持續升高的環境中加熱所述專用筆時，使用示差掃描量熱計(differential scanning calorimeter，DSC)(梅特勒公司(Mettler,Inc.))將材料的吸熱值及發熱值繪製為溫度相依於相變的函數。
具體而言，玻璃轉變溫度為文獻、目錄等中闡述的標稱值或基於以下通式(1)(福克斯式(Fox formula))計算的值。
[通式1]1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+...+Wn/Tgn
其中Tg為聚合物A的玻璃轉變溫度(單位：開(K))，Tgi(其中i為1、2、...n)為當單體i形成均聚物時的玻璃轉變溫度(單位：開)，且Wi(其中i為1、2、...n)為單體i的單體組分中的所有者的質量分率(mass fraction)。
通式1為當聚合物A包含n種單體組分時的計算式，所述n種單體組分包括單體1、單體2、...、單體n。
在本申請案的一個實施例中，提供一種黏著組成物，其中以100重量份的(甲基)丙烯酸酯樹脂計，金屬鹽以1重量份或大於1重量份且10重量份或小於10重量份的量存在。
在另一實施例中，以100重量份的(甲基)丙烯酸酯樹脂計，金屬鹽以1重量份或大於1重量份且10重量份或小於10重量份、較佳為2重量份或大於2重量份且10重量份或小於10重量份且更佳為2.5重量份或大於2.5重量份且8重量份或小於8重量份的量存在。
在本申請案的一個實施例中，提供一種黏著組成物，其中以100重量份的(甲基)丙烯酸酯樹脂計，乙醯丙酮以0.1重量份或大於0.1重量份且10重量份或小於10重量份的量存在。
在另一實施例中，以100重量份的(甲基)丙烯酸酯樹脂計，乙醯丙酮可以0.1重量份或大於0.1重量份且10重量份或小於10重量份、較佳為0.3重量份或大於0.3重量份且8重量份或 小於8重量份且更佳為0.4重量份或大於0.4重量份且5重量份或小於5重量份的量存在。
根據本申請案的一個實施例的黏著組成物包含乙醯丙酮，乙醯丙酮與金屬離子的交互作用較用作交聯劑的環氧樹脂大，藉此防止黏著層的固化程度降低。由於金屬鹽及乙醯丙酮以對應重量份的量存在，因此其能夠有效地屏蔽金屬離子，且藉此防止酸-環氧樹脂交聯反應劣化，且因此防止固化程度降低。
具體而言，由於金屬鹽以處於上述範圍內的重量份的量存在，因此黏著層的介電係數可增大至所期望的程度，且可防止例如沈澱等問題。由於乙醯丙酮以處於上述範圍內的重量份的量存在，因此其可充分地起到屏蔽金屬鹽的作用，且由於其適當的沸點而在乾燥期間提供極佳的特性。
在本申請案的一個實施例中，提供一種黏著組成物，其中金屬鹽為Li+X-，其中X-由下式3表示：[式3][L(YOmRf)n]-
其中，在式3中，其中L為氮原子或碳原子；Y為碳原子或硫原子；Rf為全氟烷基；m是為1或2的整數；並且n是為2或3的整數。
具體而言，當根據本申請案的黏著組成物包含具有良好解離速率的式3所示金屬鹽時，所述黏著組成物具有高導電率，且因此即使當添加少量金屬鹽時，亦可達成較傳統情形高的相對介電係數。
在本申請案的一個實施例中，當式3中的Y為碳時，m可為1。
在本申請案的一個實施例中，當式3中的Y為硫時，m可為2。
在本申請案的一個實施例中，當式3中的L為氮時，n可為2。
在本申請案的一個實施例中，當式3中的L為碳時，n可為3。
在本申請案的一個實施例中，(甲基)丙烯酸酯樹脂可包括重量平均分子量為400,000克/莫耳至2,000,000克/莫耳的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
重量平均分子量指代其分子量不均勻且使用某一聚合材料的分子量作為參考的平均分子量，且是藉由以分子量分佈作為重量分率對聚合化合物的組分分子物質的分子量進行平均而獲得的值。
重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)分析來量測。
在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯旨在包括丙烯酸酯與甲 基丙烯酸酯二者。(甲基)丙烯酸酯樹脂可為例如(甲基)丙烯酸酯單體與含可交聯官能基的單體的共聚物。
(甲基)丙烯酸酯單體無具體限制，但是為例如(甲基)丙烯酸烷基酯，且更具體而言，可包括(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯及(甲基)丙烯酸癸酯中的至少一者作為具有C1-C12烷基的單體。
含可交聯官能基的單體無特別限制，但是可例如包括含羥基單體、含羧基單體及含氮單體中的至少一者。
含羥基單體的實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙二醇酯等。
含羧基單體的實例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙酸、4-(甲基)丙烯醯氧基丁酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐等。
含氮單體的實例包括(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
慮及例如相容性等其他功能，乙酸乙烯酯、苯乙烯及丙烯腈中的至少一者可進一步與(甲基)丙烯酸酯樹脂進行共聚。
在本申請案的一個實施例中，(甲基)丙烯酸酯樹脂可包 括丙烯酸乙基己酯(ethylhexyl acrylate，EHA)及丙烯酸(AA)。
在本申請案的一個實施例中，提供一種黏著組成物，其中黏著組成物更包含選自由溶劑、分散劑、可交聯化合物、光引發劑、熱引發劑、增黏劑及矽烷偶聯劑組成的群組的一或多者。
具體而言，矽烷偶聯劑可用於確保黏著片材的耐熱可靠性。
根據本申請案的一個實施例，可交聯化合物可包括選自由以下組成的群組的至少一者，但不限於此：藉由對例如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、具有2至14個乙烯基的二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、2-三丙烯醯氧基甲基乙基鄰苯二甲酸(2-trisacryloyloxymethylethylphthalic acid)、具有2至14個丙烯基的二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯或者五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯及六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(可自日本東亞合成有限公司(Toagosei Co.,Ltd.)商業購得，商標名為TO-2348及TO-2349)的利用α,β-不飽和羧酸形成的酸改性產物的混合物等多元醇進行酯化而獲得的化合物；藉由向例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚丙烯酸加合物及雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加合物等含縮水甘油基的化合物添加(甲基)丙烯酸而獲得的化合物；具有羥基或烯鍵式不飽和鍵的化合物(例如(甲基)丙烯酸β-羥乙酯的鄰苯二甲酸二酯以 及(甲基)丙烯酸β-羥乙酯的甲苯二異氰酸酯加合物)與多羧酸的酯化合物，或者所述化合物的加合物與多異氰酸酯的酯化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；以及9,9'-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴。可使用本揭露所屬技術領域中已知的一般化合物。
在本說明書的一個實施例中，光引發劑可被選自由以下組成的群組的一或多個取代基取代：三嗪系化合物、聯咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、鄰醯基肟系化合物、噻噸酮系化合物、氧化膦系化合物、香豆素系化合物及二苯甲酮系化合物。
具體而言，在本說明書的一個實施例中，光引發劑可包括選自以下的一者或者選自以下的二或更多者的混合物，但不限於此：三嗪系化合物，例如2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(費普尼)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(3',4'-二甲氧基苯基)-6-三嗪、3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯基硫}丙酸、2,4-三氯甲基-(4'-乙基聯苯基)-6-三嗪或2,4-三氯甲基-(4'-甲基聯苯基)-6-三嗪；聯咪唑系化合物，例如2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑或2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑；苯乙酮系化合物，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基)丙基酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉代-1-丙-1- 酮(豔佳固-907(Irgacure-907))或2-苄基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮(豔佳固-369)；鄰醯基肟系化合物，例如由汽巴嘉基有限公司(Ciba Geigy Co.,Ltd.)生產的豔佳固OXE 01或豔佳固OXE 02；二苯甲酮系化合物，例如4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮或4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮；噻噸酮系化合物，例如2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、異丙基噻噸酮或二異丙基噻噸酮；氧化膦系化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦或雙(2,6-二氯苯甲醯基)丙基氧化膦；以及香豆素系化合物，例如3,3'-羰基乙烯基-7-(二乙胺)香豆素，3-(2-苯並噻唑基)-7-(二乙胺)香豆素、3-苯甲醯基-7-(二乙胺)香豆素、3-苯甲醯基-7-甲氧基-香豆素或10,10'-羰基雙[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H,11H-Cl]-苯並哌喃[6,7,8-ij]-喹啉-11-酮。
此外，光引發劑可選自此項技術中眾所習知者。
在本申請案的一個實施例中，包含於黏著組成物中的(甲基)丙烯酸酯樹脂可為具有為-70℃或小於-70℃的玻璃轉變溫度(Tg)的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
在另一實施例中，包含於黏著組成物中的(甲基)丙烯酸酯樹脂具有為-70℃或小於-70%、較佳為-75℃或小於-75℃且更佳為-80℃或小於-80℃的玻璃轉變溫度(Tg)。
在另一實施例中，包含於黏著組成物中的(甲基)丙烯酸酯樹脂具有為-100℃或高於-100℃、較佳為-95℃或高於-95℃且更佳-90℃或高於-90℃的玻璃轉變溫度(Tg)。
溶劑可為任何通用的有機溶劑，可為極性非質子溶劑，且具體而言可為甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)、甲苯或乙酸乙酯(ethyl acetate，EAc)。
本申請案的另一實施例提供一種黏著層，所述黏著層包括根據本申請案的黏著組成物或其固化產物，其中黏著層具有滿足以下方程式1及方程式2的儲存模數：
Figure 108148390-A0305-02-0014-3
Figure 108148390-A0305-02-0014-4
其中G1'為-30℃下的儲存模數(帕)；並且G2'為60℃下的儲存模數(帕)。
根據本申請案的另一實施例的黏著層藉由將金屬鹽添加至具有減小的模數的黏著層而表現出增大的內部離子導電率，且因此表現出增大的介電係數，以便達成摺疊特性而不對顯示器造成損壞。
此外，根據本申請案的一個實施例的黏著組成物包含乙醯丙酮，乙醯丙酮與金屬離子的交互作用較環氧樹脂大，藉此防止黏著層的固化程度降低，且當作為構成黏著組成物的混合物儲存時改善儲存穩定性。
在本申請案的一個實施例中，方程式1可滿足1×105
Figure 108148390-A0305-02-0014-9
G1'
Figure 108148390-A0305-02-0014-10
1×106、較佳地滿足1.5×105
Figure 108148390-A0305-02-0014-11
G1'
Figure 108148390-A0305-02-0014-12
0.5×106且更佳地滿 足1.7×105
Figure 108148390-A0305-02-0015-13
G1'
Figure 108148390-A0305-02-0015-14
0.5×106。
在本申請案的一個實施例中，方程式2可滿足1×104
Figure 108148390-A0305-02-0015-15
G2'
Figure 108148390-A0305-02-0015-16
1×105、較佳地滿足1.5×104
Figure 108148390-A0305-02-0015-17
G2'
Figure 108148390-A0305-02-0015-18
0.1×105且更佳地滿足2×104
Figure 108148390-A0305-02-0015-19
G1'
Figure 108148390-A0305-02-0015-20
0.1×105。
在本申請案的一個實施例中，由於黏著層滿足方程式1及方程式2的範圍，因此當將來應用於可摺疊顯示器時，可維持摺疊穩定性，此意味著流變行為(rheological behavior)在溫度可靠性範圍內得到滿足，且溫度可靠性可介於-20℃至60℃。
在本申請案的一個實施例中，提供一種黏著層，其中黏著層在25℃、60%相對濕度(RH%)及100千赫(KHz)下具有為4或大於4的相對介電係數。
根據本揭露的黏著層能夠增大介電係數，同時維持傳統可摺疊顯示器中使用的黏著劑的黏著性質及摺疊性質，因此能夠使得在TOE型結構中達成高解析度及具有快速響應的觸控。
相對介電係數(εr)可藉由使用阻抗增益-相位分析儀量測電容Cp並計算介電係數(Dk)來確定，由以下方程式4表示：[方程式4]εr(介電係數Dk)=(Cph/A)×(1/ε0)(ε0=8.854×10-12法/米(F/m))。
在本申請案的一個實施例中，黏著層在25℃、60%相對濕度及100千赫下可具有為4或大於4、較佳為4.1或大於4.1且更佳為4.2或大於4.2的介電係數。
在本申請案的一個實施例中，黏著層在25℃、60%相對濕度及100千赫下可具有為10或小於10、較佳為9或小於9且更佳為8或小於8的介電係數。
在本申請案的一個實施例中，黏著層可具有為50%或大於50%的凝膠分率(gel fraction)。
在本申請案的另一實施例中，黏著層可具有為50%或大於50%、較佳為55%或大於55%且更佳為60%或大於60%的凝膠分率。
在另一實施例中，黏著層可具有為90%或小於90%、較佳為85%或小於85%且更佳為80%或小於80%的凝膠分率。
在另一實施例中，黏著層的凝膠分率可為50%或大於50%且為90%或小於90%，較佳為55%或大於55%且為85%或小於85%，且更佳為60%或大於60%且為80%或小於80%。
凝膠分率可藉由以下方式來量測：對約0.5克黏著組成物(A)進行取樣，將黏著組成物(A)浸沒於約100毫升甲基乙基酮(MEK)中1天，且接著藉由具有200網目(孔徑為74微米)的網對其進行過濾，且比較黏著組成物的未通過網的不溶性部分(B)的重量。
凝膠分率為依據黏著組成物的乙醯丙酮含量確定的值，且凝膠分率範圍可防止當隨後應用於可摺疊顯示器時的抬起以及黏著劑的變形。
根據本申請案的黏著層會增大介電係數，且能夠使得在 TOE結構中達成高解析度及快速響應觸控。
在本申請案的一個實施例中，黏著層可具有為10微米或大於10微米且為50微米或小於50微米的厚度。
在另一實施例中，黏著層可具有為10微米或大於10微米且為50微米或小於50微米、較佳為15微米或大於15微米且為45微米或小於45微米且更佳為20微米或大於20微米且為40微米或小於40微米的厚度。
當黏著層的厚度滿足以上範圍時，當黏著層隨後貼合至可摺疊顯示器時，即使在重複摺疊及展開之後，黏著層亦不會引起自可摺疊顯示器抬起的現象。
在本申請案的一個實施例中，提供一種黏著層，其中在將黏著層的一個表面結合至特殊用途不銹鋼(Special Use Stainless，SUS)304基板且接著將所得結構在23℃及50%相對濕度下儲存一天之後，黏著層具有為500克力/英吋(gf/inch)或大於500克力/英吋的黏著力。
黏著力意指在將黏著層的一個表面結合至SUS304基板且將所得結構在23℃及50%相對濕度下儲存一天之後的黏著力。黏著力是在藉由在其上往復移動2千克橡膠輥一次而將根據本揭露製備的黏著層貼合至不銹鋼(SUS304鏡面基板)之後，使用紋理分析儀(穩定微系統有限公司(Stable Micro Systems Co.,Ltd.))以180°的角度及2,400毫米/分鐘的剝落速度來量測。
在本申請案的一個實施例中，在將黏著層的一個表面結 合至SUS304基板且接著將所得結構在23℃及50%相對濕度下儲存一天之後，黏著力可為500克力/英吋或大於500克力/英吋、較佳為510克力/英吋或大於510克力/英吋且更佳為530克力/英吋或大於530克力/英吋。
在本申請案的一個實施例中，在將黏著層的一個表面結合至SUS304基板且接著將所得結構在23℃及50%相對濕度下儲存一天之後，黏著力可為2,000克力/英吋或小於2,000克力/英吋、較佳為1,800克力/英吋或小於1,800克力/英吋且更佳為1,500克力/英吋或小於1,500克力/英吋。
由於根據本申請案的黏著層具有處於以上範圍中的黏著力，因此當黏著層隨後貼合至可摺疊顯示器時，即使在重複摺疊及展開數次時亦不會出現自可摺疊顯示器抬起的現象且亦可獲得極佳的黏著力。
在本申請案的一個實施例中，黏著層更包括位於黏著層的至少一個表面上的釋放膜。
在另一實施例中，黏著層更包括位於黏著層的一個表面上的釋放膜。
在另一實施例中，黏著層包括位於黏著層的一個表面上的釋放膜，且更包括位於與黏著層的接觸所述釋放膜的表面相對的表面上的釋放膜。
圖1為示出根據本申請案實施例的黏著層的層壓結構的側視圖。具體而言，圖1示出其中釋放膜101設置於黏著層102的 一個表面上且另一釋放膜103層壓於黏著層102的另一表面上的結構。
當黏著層施加至可摺疊顯示器時，釋放膜可被移除。
釋放膜可為疏水膜，可為貼合至黏著層的一個表面以保護黏著層的具有非常薄厚度的透明層，且可為具有極佳的機械強度、熱穩定性、防潮性質及各向同性的膜。舉例而言，釋放膜可為乙酸酯(例如三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC))、聚酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、環烯烴、聚胺基甲酸酯或丙烯酸樹脂膜等。可無限制地使用任何可商業購得的經矽處理的釋放膜。
在本申請案的一個實施例中，可層壓包括所述黏著層的多個黏著層。
在本申請案中，黏著層可藉由用棒塗機(bar coater)將黏著組成物施加至釋放膜上來製備。
本申請案的另一實施例提供一種可摺疊顯示器，所述可摺疊顯示器包括：根據本申請案的黏著層；以及撓性基板，設置於黏著層的一個表面上。
撓性基板可選自由以下組成的群組：熱塑性聚胺基甲酸酯(thermoplastic polyurethane，TPU)、玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚酯、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚醯亞胺(polyimide，PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚醚醚酮(polyether ether ketone，PEEK)、聚芳酯(polyarylate，PAR)、多環烯烴(polycyclic olefin，PCO)、聚降冰片烯(polynorbornene)、聚醚碸(polyethersulfone，PES)及環烯烴聚合物(cycloolefin polymer，COP)。
根據本申請案的可摺疊顯示器包括根據本申請案的黏著層，因此即使在被摺疊多次之後亦維持黏著性質，且增大介電係數，藉此在TOE結構中提供高解析度及快速響應觸控。
在下文中，將更詳細地闡述本發明的具體實例，進而使得熟習本發明所屬技術者可容易地實施所述實例。然而，本發明可以各種形式實施，且不限於本文中所述的實例。
<製備實例>
1-1.共聚物A的製備
將含98重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)及2重量份的丙烯酸(AA)的單體混合物添加至1升反應器(氮氣在其中進行迴流且其中安裝有冷卻器以促進溫度控制)，且接著向其添加乙酸乙酯(EAc)作為溶劑。接著，對氮氣進行吹洗約1小時以移除氧，且接著將反應器溫度維持在62℃處。對混合物進行了均質化，向其添加了作為反應引發劑的400百萬分率(parts per million，ppm)的偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)及作為鏈轉移劑(chain transfer agent)的400百萬分率的正十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan，n-DDM)，且使得所得混合物能夠進行反應。在反應之後，對EAc進行了稀釋以製備重量平均分子量為2,000,000 克/莫耳的共聚物。
1-2.共聚物B的製備
將含97重量份的丙烯酸丁酯(butyl acrylate，BA)、2重量份的丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)及1重量份的丙烯酸(AA)的單體混合物添加至1升反應器(氮氣在其中進行迴流且其中安裝有冷卻器以促進溫度控制)，且接著向其添加乙酸乙酯(EAc)作為溶劑。接著，對氮氣進行吹洗約1小時以移除氧，且接著將反應器溫度維持在62℃處。對混合物進行了均質化，向其添加了作為反應引發劑的400百萬分率的偶氮二異丁腈(AIBN)及作為鏈轉移劑的400百萬分率的正十二烷基硫醇(n-DDM)，且使得所得混合物能夠進行反應。在反應之後，對EAc進行了稀釋以製備重量平均分子量為2,000,000克/莫耳的共聚物。
2-1.黏著組成物A的製備
將作為環氧樹脂系交聯劑的BXX-5240添加至100克在製備實例1-1中製備的共聚物A，且向其添加金屬鹽及乙醯丙酮。在乙酸乙酯溶液中添加重量佔18%的稀釋物且均質地進行了混合。
2-2.黏著組成物B的製備
將作為環氧樹脂系交聯劑的BXX-5240添加至100克在製備實例1-2中製備的共聚物B，且向其添加金屬鹽及乙醯丙酮。在乙酸乙酯溶液中添加重量佔18%的稀釋物且均質地進行了混合。
3.黏著層的生產
將根據所設計的組成物聚合的黏著劑與離子鹽添加劑 進行了混合，在溶劑中稀釋至具有固體含量，以提供適合於塗佈的黏度(500厘泊至1,500厘泊)，且接著使用機械攪拌器混合了15分鐘或長於15分鐘。使得混合物能夠在室溫(25℃)下靜置以移除在混合期間產生的氣泡，且使用刀片形成塗佈膜，且接著使用馬提斯烘箱(Mathis oven)在140℃下乾燥了3分鐘以製備黏著層。
下表1示出在製備實例中製備的黏著組成物A及黏著組成物B以及添加劑的類型及含量。
Figure 108148390-A0305-02-0022-5
Figure 108148390-A0305-02-0023-6
1.黏著力
黏著力意指在將黏著層的一個表面結合至SUS304基板且將所得結構在23℃及50%相對濕度下儲存一天之後的黏著力。黏著力是在藉由在其上往復移動2千克橡膠輥一次而將根據本揭露製備的黏著層貼合至不銹鋼(SUS304鏡面基板)之後，使用紋理分析儀(穩定微系統有限公司)以180°的角度及2,400毫米/分鐘的剝落速度來量測。
2.凝膠分率(%)
對約0.5克黏著組成物(A)進行了取樣，將黏著組成物(A)浸沒於約100毫升甲基乙基酮(MEK)中1天，且接著藉由具有200網目(孔徑為74微米)的網進行了過濾，且接著比較了黏著組成物的未通過網的不溶性部分(B)的重量。
凝膠含量(重量%)=B/A×100
凝膠含量為50%或大於50%的情形被指定為良好(good)。
3.儲存模數
使用先進流變擴展系統G2(熱分析(thermal analysis，TA))量測了儲存模數。將黏著層重複堆疊並切割成具有為1毫米的厚度的樣品，且接著使用具有為8毫米的直徑的平行板夾具進行了量測。量測條件：1赫茲，5%應變，10℃/分鐘。
4.相對介電係數
使用阻抗增益-相位分析儀量測了電容(Cp)，且接著計 算了介電係數(Dk)。
5.靜態摺疊測試
以2套堆疊式結構(2 set stack-up structure)生產了樣品，將樣品進行對折，插入其間具有5毫米間距的平行板中，且使得樣品能夠在60℃及90%相對濕度下靜置。在20天之後，對樣品進行了收集，且對起泡程度及抬起程度進行了視覺觀察。
在表1中，將在測試之後既不出現起泡亦不出現抬起的情形記錄為合格(OK)，且將在測試之後觀察到起泡及抬起的情形記錄為不良(NG)。
6.動態摺疊測試
以2套堆疊式結構生產了樣品，且將樣品插入其間具有5毫米間距的平行板中，且在25℃下執行了摺疊100,000次的測試。在測試之後，對樣品進行了收集，且對起泡程度及抬起程度進行了視覺觀察。
在表1中，將既不出現起泡亦不出現抬起的情形記錄為合格，且將觀察到起泡及抬起的情形記錄為不良。
7.熱衝擊測試
以2套堆疊式結構生產了樣品，將樣品對折，插入其間具有5毫米間距的平行板中，且使得樣品能夠在20℃下靜置一小時，且接著在60℃下靜置一小時。在240次循環(20天)之後，對樣品進行了收集，且對起泡程度及抬起程度進行了視覺觀察。
在表1中，將既不出現起泡亦不出現抬起的情形記錄為 合格，且將觀察到起泡及抬起的情形記錄為不良。
如可自表1看出，根據本申請案的黏著組成物包含乙醯丙酮，乙醯丙酮與金屬離子的交互作用較環氧樹脂大，藉此防止黏著層的固化程度降低，且當作為構成黏著組成物的混合物儲存時改善儲存穩定性。
具體而言，實例1及實例2的黏著層藉由將金屬鹽添加至具有減小的模數的黏著層而表現出增大的內部離子導電率且因此表現出增大的介電係數，以便達成摺疊特性而不對顯示器造成損害。因此，可維持傳統可摺疊顯示器中使用的黏著劑的黏著性質及摺疊性質，可增大介電係數，且因此可在TOE型結構中達成高解析度及具有快速響應的觸控。
即，如可自實例1及實例2以及表1看出，根據本申請案的黏著組成物使用丙烯酸共聚物樹脂，且使用可用丙烯酸固化的環氧樹脂交聯劑作為交聯劑。然而，當使用異氰酸酯系交聯劑而非根據本發明的環氧樹脂交聯劑時，交聯效率非常差，此乃因用丙烯酸無法高效地進行固化。
如可自表1看出，比較例1及比較例2由於黏著組成物中不含金屬鹽而表現出低的相對介電係數，且比較例3及比較例4由於黏著組成物中不含乙醯丙酮而表現出0%的凝膠分率，且因此在靜態摺疊測試中表現出抬起及起泡。
另外，如可自表1看出，比較例5在動態摺疊測試之後表現出成套堆疊式結構(set stack-up structure)(硬塗層(hard- coating，HC)/PI基板/硬塗層(HC)/黏著層/偏光片(polarizer，POL)/黏著層/面板)的硬塗層(HC)中的開裂(cracking)，此乃因對黏著組成物使用了具有較實例1及實例2的Tg高的Tg的丙烯酸酯樹脂。
101、103:釋放膜
102:黏著層

Claims (10)

  1. 一種黏著層，包括黏著組成物，其中所述黏著層具有滿足以下方程式1及方程式2的儲存模數：
    Figure 108148390-A0305-02-0027-7
    Figure 108148390-A0305-02-0027-8
     其中G1'為-30℃下的儲存模數(帕)；並且G2'為60℃下的儲存模數(帕)，其中所述黏著組成物包含：(甲基)丙烯酸酯樹脂，具有為-70℃或低於-70℃的玻璃轉變溫度(Tg)；環氧樹脂交聯劑；金屬鹽；以及乙醯丙酮(acac)，其中以100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯樹脂計，所述金屬鹽以2重量份或大於2重量份且10重量份或小於10重量份的量存在，且其中所述金屬鹽為Li+X-，其中X-由下式3表示：[式3][L(YOmRf)n]- 其中，在式3中，其中L為氮原子或碳原子；Y為碳原子或硫原子；Rf為全氟烷基；m是為1或2的整數；並且n是為2或3的整數。
  2. 如請求項1所述的黏著層，其中以100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯樹脂計，所述乙醯丙酮以0.1重量份或大於0.1重量份且10重量份或小於10重量份的量存在。
  3. 如請求項1所述的黏著層，所述黏著組成物更包含選自由溶劑、分散劑、可交聯化合物、光引發劑、熱引發劑、增黏劑及矽烷偶聯劑組成的群組的一或多者。
  4. 如請求項1所述的黏著層，其中所述黏著層具有為10微米或大於10微米且為50微米或小於50微米的厚度。
  5. 如請求項1所述的黏著層，其中所述黏著層在25℃、60%相對濕度及100千赫下具有為4或大於4的相對介電係數。
  6. 如請求項1所述的黏著層，其中在將所述黏著層的一個表面結合至特殊用途不銹鋼304基板且接著將由此得到的結構在23℃及50%相對濕度下儲存一天之後，所述黏著層具有500克力/英吋或大於500克力/英吋的黏著力。
  7. 如請求項1所述的黏著層，其中所述黏著層具有為50%或大於50%的凝膠分率。
  8. 如請求項1所述的黏著層，更包括位於所述黏著層的至少一個表面上的釋放膜。
  9. 一種可摺疊顯示器，包括：如請求項1所述的黏著層；以及撓性基板，設置於所述黏著層的一個表面上。
  10. 如請求項9所述的可摺疊顯示器，其中所述撓性基板選自由以下組成的群組：熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、玻璃、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、多環烯烴(PCO)、聚降冰片烯、聚醚碸(PES)及環烯烴聚合物(COP)。
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