JP2021532246A - 粘着剤組成物、これを含む粘着剤層およびこれを含むフォルダブルディスプレイ - Google Patents

Abstract

本出願は、粘着剤組成物、これを含む粘着剤層およびこれを含むフォルダブルディスプレイに関する。

Description

本出願は、２０１９年１月４日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１９−０００１２６８号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本出願は、粘着剤組成物、これを含む粘着剤層およびこれを含むフォルダブルディスプレイに関する。

最近、移動通信端末（ｗｉｒｅｌｅｓｓ ｔｅｒｍｉｎａｌ）、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、ＰＭＰ（Ｐｏｒｔａｂｌｅ Ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ Ｐｌａｙｅｒ）、電子手帳などのような携帯端末は、携帯性のためにサイズ小型化の傾向にある。

しかし、使用者は携帯端末の画面を通して文字情報、動画、ゲームなどのような各種コンテンツから情報提供を受けることを希望するため、ディスプレイ画面のサイズについては大型化またはワイド（Ｗｉｄｅ）化を求めている。しかし、携帯端末の小型化はディスプレイ画面のサイズ縮小をもたらすことから、２つのニーズをすべて満たすには限界がある。

従来のディスプレイ装置は壊れないディスプレイ（ｕｎｂｒｅａｋａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）を用いていたが、前記のような限界を克服するために、曲面ディスプレイ（Ｃｕｒｖｅｄ ｄｉｓｐｌａｙ）、曲げられるディスプレイ（ｂｅｎｄｅｄ ｄｉｓｐｌａｙ）、折り畳みディスプレイ（ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）、および巻き取り式ディスプレイ（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などが開発されてきている。

今のところ、商用化ステップは曲げられるディスプレイ（ｂｅｎｄｅｄ ｄｉｓｐｌａｙ）形態のモバイル分野程度であり、フォルダブルディスプレイ（ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）を活用したモバイル分野が本格的に登場することが予想される。また、ｐＯＬＥＤを活用した電装分野の開発速度も目覚ましい。

ディスプレイ装置の薄膜化と同時に、フォルダブルディスプレイの場合、フォールディング時の浮き上がり特性を最小化するために、パネルのＥｎｃａｐ上にタッチスクリーンを直接蒸着するＯｎ−ｃｅｌｌ ｔｙｐｅ ｔｏｕｃｈ（ＴＯＥ）に変化しており、前記ＴＯＥタイプにおいてはタッチピクセルの高解像度およびｍｕｌｔｉ−ｔｏｕｃｈを可能にするために、表面の静電容量の変化に敏感に反応しなければならず、このために高誘電率の粘着剤層を必要とする。

前記高誘電率の粘着剤層の必要とともに、フォルダブルディスプレイの場合、多様な環境でフォールディングに対する信頼度条件を満たさなければならず、浮き上がり、剥離および気泡発生のない粘着剤の開発が必要である。

特開２００６−２９９２８３号

本出願は、粘着剤組成物、これを含む粘着剤層およびこれを含むフォルダブルディスプレイに関する。

本出願の一実施態様は、ガラス転移温度（Ｔｇ）値が−７０℃以下である（メタ）アクリレート系樹脂；エポキシ系架橋剤；金属塩；およびアセチルアセトン（ａｃａｃ、ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）を含む粘着剤組成物を提供する。

他の実施態様は、本出願に係る粘着剤組成物またはその硬化物を含む粘着剤層であって、前記粘着剤層の貯蔵弾性率は、下記式１および式２を満たす粘着剤層を提供する。

［式１］

１×１０^５≦Ｇ１'≦１×１０^６

［式２］

１×１０^４≦Ｇ２'≦１×１０^５

前記式１および式２中、
Ｇ１'は、−３０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、
Ｇ２'は、６０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）である。

最後に、本出願は、前記粘着剤層と、前記粘着剤層の一面に備えられたフレキシブル基材とを含むフォルダブルディスプレイを提供する。

本出願の一実施態様に係る粘着剤組成物は、粘着剤組成物にエポキシより金属イオンと相互反応（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が大きいアセチルアセトンを含むことで、粘着剤層の硬化度の減少を防ぐだけでなく、粘着剤組成物の配合液状態での保管時に貯蔵安定性を増加させることができる特徴を有する。

本出願の一実施態様に係る粘着剤層は、ディスプレイの損傷なくフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）特性を実現するために、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を減少させた粘着剤層に金属塩を添加することで、内部のイオン伝導を増加させて誘電率が増加する特徴を有する。

これによって、既存のフォルダブルディスプレイに使用された粘着剤が有する粘着特性およびフォールディング特性が維持されると同時に、誘電率を増加させてＴＯＥタイプの構造において高解像度および反応性が速いタッチを可能にする特徴を有する。

本出願の一実施態様に係る粘着剤層の側面図である。

以下、本明細書についてより詳しく説明する。

本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について添付した図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本出願の一実施態様は、ガラス転移温度（Ｔｇ）値が−７０℃以下である（メタ）アクリレート系樹脂；エポキシ系架橋剤；金属塩；およびアセチルアセトン（ａｃａｃ、ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）を含む粘着剤組成物を提供する。

本出願の一実施態様に係る粘着剤組成物は、粘着剤組成物にエポキシより金属イオンと相互反応（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が大きいアセチルアセトンを含むことで、粘着剤層の硬化度の減少を防ぐだけでなく、粘着剤組成物の配合液状態での保管時に貯蔵安定性を増加させることができる特徴を有する。

また、本出願に係る粘着剤組成物は、（メタ）アクリレート系樹脂を使用したもので、架橋剤としてアクリル系の酸（ａｃｉｄ）と硬化可能なエポキシ（ｅｐｏｘｙ）系架橋剤を使用し、本出願のようにエポキシ系架橋剤ではないイソシアネート系架橋剤を使用する場合、（メタ）アクリレート系樹脂の酸（ａｃｉｄ）と効率的に硬化がなされず、架橋効率が非常に低下する。

本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、Ｍｅｔｔｌｅｒ社）を用いて、約１０ｍｇの試料を専用パン（ｐａｎ）に密封し、一定の昇温環境で加熱する時、相変移が起こることによる物質の吸熱および発熱量を温度に応じて描いて測定した値である。

具体的には、ガラス転移温度は、文献、カタログなどに記載の公称値であるか、または下記一般式（１）（Ｆｏｘ式）に基づいて計算された値である。

［一般式（１）］

１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ

前記一般式（１）中、Ｔｇは重合体Ａのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、…ｎ）は単量体ｉが単独重合体を形成した時のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、…ｎ）は単量体ｉの全体単量体成分中の質量分率を表す。

前記一般式（１）は、重合体Ａが単量体１、単量体２、…、単量体ｎのｎ種類の単量体成分を含む場合の計算式を意味する。

本出願の一実施態様において、前記金属塩は、前記（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部ベースで、１重量部以上１０重量部以下である粘着剤組成物を提供する。

他の実施態様において、前記金属塩は、前記（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部ベースで、１重量部以上１０重量部以下、好ましくは２重量部以上１０重量部以下、さらに好ましくは２．５重量部以上８重量部以下であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記アセチルアセトンは、前記（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部ベースで、０．１重量部以上１０重量部以下である粘着剤組成物を提供する。

他の実施態様において、前記アセチルアセトンは、前記（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部ベースで、０．１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．３重量部以上８重量部以下、さらに好ましくは０．４重量部以上５重量部以下であってもよい。

本出願の一実施態様に係る粘着剤組成物は、架橋剤として使用されるエポキシより金属イオンと相互反応（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が大きいアセチルアセトンを含むことで、粘着剤層の硬化度の減少を防ぐもので、前記金属塩および前記アセチルアセトンが前記重量部を含むことにより、金属イオンを効果的にスクリーニング（Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）して酸−エポキシ架橋反応の低下を防ぐことで、硬化度の減少を防止できる特徴を有する。

特に、前記金属塩が前記範囲の重量部を含むことにより、粘着剤層の比誘電率を所望するだけ増加させることができ、析出などの問題が発生しない特徴を有し、前記アセチルアセトンが前記範囲の重量部を含むことにより、前記金属塩のスクリーニングの役割を十分に果たすことができ、適当な沸点によって乾燥時に優れた特徴を有する。

本出願の一実施態様において、前記金属塩は、Ｌｉ^＋Ｘ⁻であり、前記Ｘ⁻は、下記式３で表される粘着剤組成物を提供する。

［式３］

［Ｌ（ＹＯ_ｍＲｆ）_ｎ］⁻

前記式３中、
Ｌは、窒素原子または炭素原子であり、
Ｙは、炭素原子または硫黄原子であり、
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であり、
ｍは、１または２の整数であり、
ｎは、２または３の整数である。

特に、本出願に係る粘着剤組成物が解離度の良い前記式３の金属塩を含む場合、高い伝導度を有し、金属塩を少量添加しても、既存に比べて高い比誘電率を得ることができる特徴を有する。

本出願の一実施態様において、前記式３のＹが炭素の場合、ｍは、１であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記式３のＹが硫黄の場合、ｍは、２であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記式３のＬが窒素の場合、ｎは、２であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記式３のＬが炭素の場合、ｎは、３であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記（メタ）アクリレート系樹脂は、重量平均分子量４０万ｇ／ｍｏｌ〜２００万ｇ／ｍｏｌである（メタ）アクリレート系樹脂を含むことができる。

前記重量平均分子量とは、分子量が均一でなく、ある高分子物質の分子量ベースで使用される平均分子量の１つで、分子量分布がある高分子化合物の成分分子種の分子量を重量分率で平均して得られる値である。

前記重量平均分子量は、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）分析により測定される。

本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートをすべて含む意味である。前記（メタ）アクリレート系樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および架橋性官能基含有単量体の共重合体であってもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は特に限定しないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、より具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体として、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、およびデシル（メタ）アクリレートのうちの１種または２種以上を含むことができる。

前記架橋性官能基含有単量体は特に限定しないが、例えば、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、および窒素含有単量体のうちの１種または２種以上を含むことができる。

前記ヒドロキシル基含有化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記カルボキシル基含有化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸、またはマレイン酸無水物などが挙げられる。

前記窒素含有単量体の例としては、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、またはＮ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。

前記（メタ）アクリレート系樹脂にはさらに、相溶性などのその他の機能性向上の観点から、酢酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルのうちの少なくとも１つが追加的に共重合されてもよい。

本出願の一実施態様において、前記（メタ）アクリレート系樹脂は、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）からなる。

本出願の一実施態様において、前記粘着剤組成物は、溶媒、分散剤、架橋性化合物、光開始剤、熱開始剤、粘着付与剤、およびシランカップリングエージェントからなる群より選択された１つ以上を追加的に含む粘着剤組成物を提供する。

特に、前記シランカップリングエージェントは、粘着シートの耐湿熱信頼性のために使用できる。

本明細書の一実施態様によれば、前記架橋性化合物は、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの酸性変形物とジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物（商品名で日本の東亜合成社のＴＯ−２３４８、ＴＯ−２３４９）などの多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；および９，９'−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンからなる群より選択される１種以上を含むことができ、これらのみに限定されず、当技術分野で知られている一般的なものを使用することができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記光開始剤は、トリアジン系化合物、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、クマリン系化合物、およびベンゾフェノン系化合物からなる群より選択される１または２以上の置換基で置換されたものであってもよい。

具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記光開始剤は、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（フィプロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（３'，４'−ジメトキシフェニル）−６−トリアジン、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸、２，４−トリクロロメチル−（４'−エチルビフェニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４'−メチルビフェニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾールまたは２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７）、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）などのアセトフェノン系化合物；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２のようなＯ−アシルオキシム系化合物；４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたは４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、またはジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、またはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；３，３'−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、または１０，１０'−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物などを単独使用するか２つ以上を混合して使用することができるが、これに限定されない。

また、前記熱開始剤は、当業界で知られたものを用いることができる。

本出願の一実施態様において、前記粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリレート系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）値が−７０℃以下である（メタ）アクリレート系樹脂であってもよい。

他の実施態様において、前記粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリレート系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）値が−７０℃以下、好ましくは−７５℃以下、さらに好ましくは−８０℃以下であってもよい。

さらに他の実施態様において、前記粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリレート系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）値が−１００℃以上、好ましくは−９５℃以上、さらに好ましくは−９０℃以上であってもよい。

前記溶媒としては、一般的に用いられる有機溶媒が使用可能であり、極性非プロトン性溶媒が使用され、具体的には、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｌｙ ｋｅｔｏｎｅ）、トルエン、またはエチルアセテート溶媒が使用されてもよい。

本出願の一実施態様は、本出願に係る粘着剤組成物またはその硬化物を含む粘着剤層であって、前記粘着剤層の貯蔵弾性率は、下記式１および式２を満たす粘着剤層を提供する。

［式１］

１×１０^５≦Ｇ１'≦１×１０^６

［式２］

１×１０^４≦Ｇ２'≦１×１０^５

前記式１および式２中、
Ｇ１'は、−３０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、
Ｇ２'は、６０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）である。

本出願の一実施態様に係る粘着剤層は、ディスプレイの損傷なくフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）特性を実現するために、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を減少させた粘着剤層に金属塩を添加することで、内部のイオン伝導を増加させて誘電率が増加する特徴を有する。

また、本出願の一実施態様に係る粘着剤層は、粘着剤組成物にエポキシより金属イオンと相互反応（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が大きいアセチルアセトンを含むことで、粘着剤層の硬化度の減少を防ぐだけでなく、粘着剤組成物の配合液状態での保管時に貯蔵安定性を増加させることができる特徴を有する。

本出願の一実施態様において、前記式１は、１×１０^５≦Ｇ１'≦１×１０^６、好ましくは１．５×１０^５≦Ｇ１'≦０．５×１０^６、さらに好ましくは１．７×１０^５≦Ｇ１'≦０．５×１０^６の値を満たすことができる。

本出願の一実施態様において、前記式２は、１×１０^４≦Ｇ２'≦１×１０^５、好ましくは１．５×１０^４≦Ｇ２'≦０．１×１０^５、さらに好ましくは２×１０^４≦Ｇ１'≦０．１×１０^５の値を満たすことができる。

本出願の一実施態様において、前記粘着剤層が前記式１および式２の範囲を満たすことにより、後のフォルダブルディスプレイへの適用にあたり、フォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）安定性が維持可能であり、これは温度信頼度の範囲で流動（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）挙動を満たすもので、温度信頼度は、−２０℃から６０℃であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記粘着剤層の比誘電率は、２５℃、６０ＲＨ％、および１００ＫＨｚで４以上の値を有する粘着剤層を提供する。

既存のフォルダブルディスプレイに使用された粘着剤が有する粘着特性およびフォールディング特性が維持されると同時に、本発明に係る粘着剤層は、誘電率を増加させてＴＯＥタイプの構造において高解像度および反応性が速いタッチを可能にする特徴を有する。

前記比誘電率（ε_ｒ：Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）値は、Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｇａｉｎ−ｐｈａｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒを用いて静電容量値（Ｃ_ｐ）を測定後、下記式４で表される誘電率（Ｄ_ｋ）値を計算して求められる。

［式４］

ε_ｒ（誘電率Ｄ_ｋ）＝（Ｃ_ｐｈ／Ａ）×（１／ε_０）（ε_０＝８．８５４×１０^−１２Ｆ／ｍ）

本出願の一実施態様において、前記粘着剤層の比誘電率は、２５℃、６０ＲＨ％、および１００ＫＨｚで４以上、好ましくは４．１以上、さらに好ましくは４．２以上の値を有することができる。

本出願の一実施態様において、前記粘着剤層の比誘電率は、２５℃、６０ＲＨ％、および１００ＫＨｚで１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下の値を有することができる。

本出願の一実施態様において、前記粘着剤層のゲル（ｇｅｌ）分率は、５０％以上である粘着剤層を提供する。

他の実施態様において、前記粘着剤層のゲル（ｇｅｌ）分率は、５０％以上、好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上であってもよい。

さらに他の実施態様において、前記粘着剤層のゲル（ｇｅｌ）分率は、９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下であってもよい。

さらに他の実施態様において、前記粘着剤層のゲル（ｇｅｌ）分率は、５０％以上９０％以下、好ましくは５５％以上８５％以下、さらに好ましくは６０％以上８０％以下であってもよい。

前記ゲル分率は、前記粘着剤組成物を０．５ｇ前後でサンプリング（Ａ）して、約１００ｍｌ程度のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に１日間浸漬した後、２００メッシュ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ７４μｍ）の網で濾過させ、前記網を通過しない粘着剤組成物の不溶解分（Ｂ）の重量を比較した値で測定することができる。

前記ゲル分率は、前記粘着剤組成物のアセチルアセトンの含有量によって決定される値で、前記ゲル分率の範囲を有することにより、後のフォルダブルディスプレイへの適用時、浮き上がりおよび粘着剤の変形を防止できる特徴を有する。

本出願に係る粘着剤層は、誘電率を増加させてＴＯＥ構造において高解像度および反応性が速いタッチを可能にする特徴を有する。

本出願の一実施態様において、前記粘着剤層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。

他の実施態様において、前記粘着剤層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上４５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。

前記粘着剤層の厚さが前記範囲を満たすことにより、後にフォルダブルディスプレイに付着する場合、数回フォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）および展開を繰り返しても、フォルダブルディスプレイとの浮き上がり現象が発生せず、付着力に優れた特徴を有する。

本出願の一実施態様において、前記粘着剤層の一面をＳＵＳ３０４基板に対して接合後、２３℃、５０ＲＨ％で１日保管後の粘着力は、５００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である粘着剤層を提供する。

前記粘着力は、前記粘着剤層の一面をステンレス（ＳＵＳ３０４基板）に対して接合後、２３℃、５０ＲＨ％で１日保管後の粘着力を意味するもので、前記粘着力は、それぞれ本発明により製造された粘着剤層を２ｋｇのゴムローラで１回往復してステンレス（ＳＵＳ３０４ミラー基板）に付着させた後、１８０゜の角度および３００ｍｍ／分の剥離速度でテクスチャーアナライザー（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社）を用いて測定した。

本出願の一実施態様において、前記粘着剤層の一面をＳＵＳ３０４基板に対して接合後、２３℃、５０ＲＨ％で１日保管後の粘着力は、５００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、好ましくは５１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、さらに好ましくは５３０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記粘着剤層の一面をＳＵＳ３０４基板に対して接合後、２３℃、５０ＲＨ％で１日保管後の粘着力は、２０００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、好ましくは１８００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、さらに好ましくは１５００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であってもよい。

本出願に係る粘着剤層が、前記範囲の粘着力を有することにより、後にフォルダブルディスプレイに付着する場合、数回フォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）および展開を繰り返しても、フォルダブルディスプレイとの浮き上がり現象が発生せず、付着力に優れた特徴を有する。

本出願の一実施態様において、前記粘着剤層の一面以上に離型フィルムをさらに含む粘着剤層を提供する。

他の実施態様において、前記粘着剤層の一面に離型フィルムをさらに含む粘着剤層を提供する。

さらに他の実施態様において、前記粘着剤層の一面に離型フィルムを含み、前記粘着剤層の前記離型フィルムが接する面の反対面に離型フィルムをさらに含む粘着剤層を提供する。

図１は、本出願の一実施態様に係る粘着剤層の積層構造を示す側面図である。具体的には、図１から分かるように、粘着剤層１０２の一面に離型フィルム１０１が備えられており、前記粘着剤層１０２の他の一面に離型フィルム１０３が積層された構造を確認することができる。

前記粘着剤層は、フォルダブルディスプレイへの適用時、前記離型フィルムは除去可能である。

前記離型フィルムは、疎水性フィルムが用いられ、厚さが非常に薄い粘着剤層を保護するための層であって、粘着剤層の一面に付着する透明層をいうものであり、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れたフィルムを使用することができる。例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のようなアセテート系、ポリエステル系、ポリエーテルスルホン系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリオレフィン系、シクロオレフィン系、ポリウレタン系、およびアクリル系樹脂フィルムなどを使用することができるが、市販のシリコーン処理離型フィルムであればこれに限定されない。

本出願の一実施態様において、前記粘着剤層は、複数積層されてもよい。

本出願において、前記粘着剤層は、離型フィルム上に粘着剤組成物をバーコーターで塗布して製造される。

本出願の一実施態様は、本出願に係る粘着剤層と、前記粘着剤層の一面に備えられたフレキシブル基材とを含むフォルダブルディスプレイを提供する。

前記フレキシブル基材は、ＴＰＵ、ＧＬＡＳＳ、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、ＰＡＲ（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、ＰＣＯ（ｐｏｌｙｃｙｌｉｃｏｌｅｆｉｎ）、ポリノルボルネン（ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｐｈｏｎｅ）、およびＣＯＰ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群より選択されてもよい。

本出願に係るフォルダブルディスプレイの場合、本出願に係る粘着剤層を含むことで、数回フォールディング時にも粘着力特性が一定に維持され、また、誘電率を増加させてＴＯＥ構造において高解像度およびタッチの反応性が速い特性を有する。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで、説明する実施例に限定されない。

＜製造例＞

１−１．共重合体Ａの製造

窒素ガスが還流し、温度調節が容易となるように冷却装置を設けた１Ｌの反応器に、エチルヘキシルアクリレート（Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＨＡ）９８重量部およびアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＡＡ）２重量部からなる単量体混合物を投入後、溶媒としてエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡｃ）を投入した。その後、酸素を除去するために窒素ガスを約１時間パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）した後、反応器の温度を６２℃に維持した。混合物を均一にした後、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４００ｐｐｍ、および連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ、ｎ−ＤＤＭ）４００ｐｐｍを投入し、混合物を反応させた。反応後にＥＡｃを希釈して、重量平均分子量が２００万ｇ／ｍｏｌである共重合体Ａを製造した。

１−２．共重合体Ｂの製造

窒素ガスが還流し、温度調節が容易となるように冷却装置を設けた１Ｌの反応器に、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）９７重量部、ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＨＥＡ）２重量部およびアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＡＡ）１重量部からなる単量体混合物を投入後、溶媒としてエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡｃ）を投入した。その後、酸素を除去するために窒素ガスを約１時間パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）した後、反応器の温度を６２℃に維持した。混合物を均一にした後、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４００ｐｐｍ、および連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ、ｎ−ＤＤＭ）４００ｐｐｍを投入し、混合物を反応させた。反応後にＥＡｃを希釈して、重量平均分子量が２００万ｇ／ｍｏｌである共重合体Ｂを製造した。

２−１．粘着剤組成物Ａの製造

前記製造例１−１で製造された共重合体Ａ、１００ｇに、エポキシ系架橋剤のＢＸＸ−５２４０を添加し、金属塩およびアセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ）を添加した。エチルアセテート溶液で１８重量％に希釈して投入した後、均一に混合した。

２−２．粘着剤組成物Ｂの製造

前記製造例１−２で製造された共重合体Ｂ、１００ｇに、エポキシ系架橋剤のＢＸＸ−５２４０を添加し、金属塩およびアセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ）を添加した。エチルアセテート溶液で１８重量％に希釈して投入した後、均一に混合した。

３．粘着剤層の製造

組成を設計して重合された粘着剤にイオン塩添加剤を配合し、コーティングに適当な粘度（５００〜１５００ｃＰ）を有するように固形分を調節するための溶剤で希釈後、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒを用いて１５分以上混合（ｍｉｘｉｎｇ）した。常温（２５℃）で放置して混合中に発生した気泡を除去し、ブレードを用いて塗膜を形成した後、ｍａｔｈｉｓ ｏｖｅｎを用いて、１４０℃、３分乾燥して粘着剤層を製造した。

下記表１は、前記製造例で製造した粘着剤組成物ＡおよびＢと添加剤の種類および含有量を示したものである。

１．接着力

前記接着力は、前記粘着剤層の一面をステンレス（ＳＵＳ３０４基板）に対して接合後、２３℃、５０ＲＨ％で１日保管後の接着力を意味するもので、前記接着力は、それぞれ本発明により製造された粘着剤層を２ｋｇのゴムローラで１回往復してステンレス（ＳＵＳ３０４ミラー基板）に付着させた後、１８０゜の角度および３００ｍｍ／分の剥離速度でテクスチャーアナライザー（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社）を用いて測定した。

２．Ｇｅｌ分率（％）

粘着剤組成物を０．５ｇ前後でサンプリング（Ａ）して、約１００ｍｌ程度のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に１日間浸漬した後、２００メッシュ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ７４μｍ）の網で濾過させ、前記網を通過しない粘着剤組成物の不溶解分（Ｂ）の重量を比較した。

ゲル含有量（重量％）＝Ｂ／Ａ×１００、

前記ゲル含有量５０％以上の時に良好と表示することができる。

３．貯蔵弾性率

Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｇ２（ＴＡ社）を用いて測定した。粘着剤層を数回重ねて厚さが１ｍｍの試験片に裁断した後、直径が８ｍｍのパラレルプレートフィクスチャー（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ ｆｉｘｔｕｒｅ）を用いて測定した。測定条件：１Ｈｚ、５％ｓｔｒａｉｎ。１０℃／ｍｉｎ

４．比誘電率

Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｇａｉｎ−ｐｈａｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒを用いて静電容量値（Ｃ_ｐ）を測定後、誘電率（Ｄ_ｋ）値を計算した。

５．Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｌｄｉｎｇ Ｔｅｓｔ

２Ｓｅｔ Ｓｔａｃｋ Ｕｐ構造で試験片を作製後、半分に折って５ｍｍの間隔を有するｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅに挟んで、６０℃、９０％ＲＨの条件で放置した。２０日経過後、試験片を回収して、気泡発生程度および浮き上がり程度を肉眼で観察した。

前記表１中、テスト後に気泡および浮き上がりが発生しなかった場合にＯＫ、気泡および浮き上がりが観察された場合をＮＧと記載した。

６．Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｌｄｉｎｇ Ｔｅｓｔ

２Ｓｅｔ＿Ｓｔａｃｋ Ｕｐ構造で試験片を作製後、５ｍｍの間隔を有するｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅに挟んで、２５℃で１０万回折ったり広げたりをするテストを進行させた。テスト終了後に試験片を回収して、気泡発生程度および浮き上がり程度を肉眼で観察した。

前記表１中、テスト後に気泡および浮き上がりが発生しなかった場合にＯＫ、気泡および浮き上がりが観察された場合をＮＧと記載した。

７．熱衝撃テスト

２Ｓｅｔ＿Ｓｔａｃｋ Ｕｐ構造で試験片を作製後、半分に折って５ｍｍの間隔を有するｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅに挟んで、−２０℃１ｈｒ＋６０℃１ｈｒの条件で放置した。２４０Ｃｙｃｌｅ（２０日）経過後に試験片を回収して、気泡発生程度および浮き上がり程度を肉眼で観察した。

前記表１中、テスト後に気泡および浮き上がりが発生しなかった場合にＯＫ、気泡および浮き上がりが観察された場合をＮＧと記載した。

前記表１から分かるように、本出願に係る粘着剤組成物は、粘着剤組成物にエポキシより金属イオンと相互反応（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が大きいアセチルアセトンを含むことで、粘着剤層の硬化度の減少を防ぐだけでなく、粘着剤組成物の配合液状態での保管時に貯蔵安定性を増加させることができる特徴を有することを確認することができた。

特に、実施例１および２の粘着剤層は、ディスプレイの損傷なくフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）特性を実現するために、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を減少させた粘着剤層に金属塩を添加することで、内部のイオン伝導を増加させて誘電率が増加する特徴を有し、これによって、既存のフォルダブルディスプレイに使用された粘着剤が有する粘着特性およびフォールディング特性が維持されると同時に、誘電率を増加させてＴＯＥタイプの構造において高解像度および反応性が速いタッチを可能にする特徴を有することを確認することができた。

すなわち、本発明に係る粘着剤層は、前記実施例１、実施例２および表１から分かるように、アクリル系の共重合体樹脂を使用したもので、硬化剤としてアクリル系の酸（ａｃｉｄ）と硬化可能なエポキシ（ｅｐｏｘｙ）系架橋剤を使用した。しかし、本出願のようにエポキシ系架橋剤ではないイソシアネート系架橋剤を使用する場合、アクリル系の酸（ａｃｉｄ）と効率的に硬化がなされず、架橋効率が非常に低下する。

前記表１の比較例１および２は、粘着剤組成物に金属塩を含ませておらず、比誘電率が良くないことを確認することができ、前記表１の比較例３および４は、粘着剤組成物にアセチルアセトンを入れずゲル分率が０％であり、これによって、Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｌｄｉｎｇ ｔｅｓｔにおいて、浮き上がりおよび気泡が発生することを確認することができた。

また、前記表１の比較例５は、粘着剤組成物として、実施例１および２に比べて高いＴｇ値を有するアクリレート系樹脂を使用することにより、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｌｄｉｎｇ Ｔｅｓｔ後、Ｓｅｔ Ｓｔａｃｋ Ｕｐ構造（ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ（ＨＣ）／ＰＩ基材／ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ（ＨＣ）／粘着剤層／ＰＯＬ／粘着剤層／パネル）のｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ（ＨＣ）にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生することを確認することができた。

１０１：離型フィルム
１０２：粘着剤層
１０３：離型フィルム

Claims (13)

1. ガラス転移温度（Ｔｇ）値が−７０℃以下である（メタ）アクリレート系樹脂；
   エポキシ系架橋剤；
   金属塩；および
   アセチルアセトン（ａｃａｃ、ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）
   を含む
   粘着剤組成物。
2. 前記金属塩は、前記（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部ベースで、
   １重量部以上１０重量部以下である、
   請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記アセチルアセトンは、前記（メタ）アクリレート系樹脂１００重量部ベースで、
   ０．１重量部以上１０重量部以下である、
   請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
4. 前記金属塩は、Ｌｉ^＋Ｘ⁻であり、
   前記Ｘ⁻は、下記式３で表されるものである、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物：
   ［式３］
   ［Ｌ（ＹＯ_ｍＲｆ）_ｎ］⁻
   前記式３中、
   Ｌは、窒素原子または炭素原子であり、
   Ｙは、炭素原子または硫黄原子であり、
   Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であり、
   ｍは、１または２の整数であり、
   ｎは、２または３の整数である。
5. 前記粘着剤組成物は、
   溶媒、分散剤、架橋性化合物、光開始剤、熱開始剤、粘着付与剤、およびシランカップリングエージェントからなる群より選択された１つ以上を追加的に含むものである、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物またはその硬化物を含む粘着剤層であって、
   前記粘着剤層の貯蔵弾性率は、下記式１および式２を満たす
   粘着剤層：
   ［式１］
   １×１０^５≦Ｇ１'≦１×１０^６
   ［式２］
   １×１０^４≦Ｇ２'≦１×１０^５
   前記式１および式２中、
   Ｇ１'は、−３０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、
   Ｇ２'は、６０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）である。
7. 前記粘着剤層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下である、
   請求項６に記載の粘着剤層。
8. 前記粘着剤層の比誘電率は、２５℃、６０ＲＨ％、および１００ＫＨｚで４以上の値を有するものである、
   請求項６または７に記載の粘着剤層。
9. 前記粘着剤層の一面をＳＵＳ３０４基板に対して接合後、２３℃、５０ＲＨ％で１日保管後の粘着力は、５００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である、
   請求項６から８のいずれか１項に記載の粘着剤層。
10. 前記粘着剤層のゲル（ｇｅｌ）分率は、５０％以上である、
    請求項６から９のいずれか１項に記載の粘着剤層。
11. 前記粘着剤層の一面以上に離型フィルムをさらに含むものである、
    請求項６から１０のいずれか１項に記載の粘着剤層。
12. 請求項６から１１のいずれか１項に記載の粘着剤層と、
    前記粘着剤層の一面に備えられたフレキシブル基材と
    を含む
    フォルダブルディスプレイ。
13. 前記フレキシブル基材は、ＴＰＵ、ＧＬＡＳＳ、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、ＰＡＲ（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、ＰＣＯ（ｐｏｌｙｃｙｌｉｃｏｌｅｆｉｎ）、ポリノルボルネン（ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｐｈｏｎｅ）、およびＣＯＰ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群より選択されるものである、
    請求項１２に記載のフォルダブルディスプレイ。

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