WO2020129737A1 - シリコンエッチング液 - Google Patents

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真奈美 置塩
誠司 東野
吉貴 清家
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    • H10P50/64—Wet etching of semiconductor materials
    • H10P50/642—Chemical etching
    • H10P50/644—Anisotropic liquid etching

Definitions

  • the present invention relates to a silicon etching liquid used in the surface processing and etching steps when manufacturing various silicon devices.
  • ⁇ Silicon has been applied to various fields by utilizing its excellent mechanical properties and electrical properties such as low resistance, relatively stable compared to other metals, and less restrictions on post-treatment.
  • Valves, nozzles, printer heads, and semiconductor sensors such as diaphragms of semiconductor pressure sensors and cantilevers of semiconductor acceleration sensors) for detecting various physical quantities such as flow rate, pressure, acceleration, etc. by utilizing mechanical characteristics. It is applied. Further, by utilizing electric characteristics, it has been applied to various devices as a material of a part of metal wiring, a gate electrode and the like.
  • Such various silicon devices are required to be highly integrated, miniaturized, highly sensitive, and highly functional depending on the application. In order to satisfy these requirements, microfabrication technology is used in manufacturing these silicon devices.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • ⁇ Since etching using hydrofluoric nitric acid can be done isotropically regardless of the crystal orientation of silicon, it is possible to uniformly etch single crystal silicon, polysilicon, and amorphous silicon.
  • the etching selection ratio is the ratio of the etching property to the target substance and the etching property to other members. When only the target substance is etched and the other members are not etched, it is said that "the etching selectivity is high”. Therefore, "there is no etching selection ratio between silicon and silicon oxide film” means that both silicon and silicon oxide film are etched in the same manner.
  • alkali etching is used in various semiconductor processes by utilizing the property of high etching selection ratio between silicon and silicon oxide film.
  • KOH and TMAH which have low toxicity and are easy to handle, are preferably used alone.
  • TMAH has an etching rate for the silicon oxide film lower than that of the case where KOH is used by almost one digit, so that a cheaper silicon oxide film than the silicon nitride film can be used as a mask material. It has the advantage (see Non-Patent Document 1). Although TMAH has such advantages, it has a drawback that the production efficiency is low because the etching rate for silicon is slower than that of KOH. Therefore, a method of adding a specific additive has been proposed as a method of increasing the etching rate of TMAH with respect to silicon (see Patent Documents 3 and 4).
  • the etching rate is increased by adding at least one reducing compound selected from hydroxylamines, hypophosphites, reducing sugars, ascorbic acid and brentscatechin, and derivatives thereof. doing.
  • the etching rate is improved by adding at least one compound.
  • the present inventors conducted continuous usability evaluation of the etching solution in order to investigate the practicality of the etching solution containing a quaternary ammonium compound such as TMAH described in Patent Documents 3 and 4 as a main component. As a result, it was found that the performance varies depending on the type of the additive to be added, and some problems occur. That is, (1) in the case of using an etching solution to which amines such as hydroxylamine are added, there is a problem that the etching rate decreases when the etching solution is continuously used for a long time, and (2) iron or nickel.
  • a quaternary ammonium compound such as TMAH described in Patent Documents 3 and 4
  • the present invention improves the etching rate with respect to silicon, does not form deposits on the etching surface during etching, and does not decrease the etching rate even when continuously used for a long time, such as TMAH. It is an object to provide an etching solution containing a quaternary ammonium compound as a main component.
  • the present inventor has studied the effect of adding various compounds, and when a specific compound is added to an etching solution, the etching rate of silicon is improved, and deposits are not formed. It was found that the reduction of the etching rate due to the above can be suppressed, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a silicon etching liquid containing a phenol compound represented by the following formula (1), a quaternary ammonium compound, and water, and having a pH of 12.5 or higher.
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group.
  • R 1 and R 2 are simultaneously a hydrogen atom. not that, when R 1 is a hydrogen atom R 2 is not a hydroxy group, R 1 is R 2 when alkyl group or a hydroxyl group is not a hydrogen atom.
  • the concentration of the quaternary ammonium compound is preferably 1 to 50% by mass, and the concentration of the phenol compound represented by the formula (1) is preferably 0.05 to 20% by mass.
  • Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a silicon device, which includes a step of etching a silicon wafer, a polysilicon film, and an amorphous silicon film, wherein etching is performed using the above silicon etching solution.
  • This is a device manufacturing method.
  • etching solution of the present invention wet etching of silicon can be performed at high speed. Moreover, the etching rate does not decrease even after continuous use for a long time. Further, since no metal-based additive is used, deposits are not formed on the inclined portions of the etched silicon substrate, and the step of removing the deposits of metal after etching is unnecessary.
  • the etching solution of the present invention contains an aqueous solution of a quaternary ammonium compound.
  • a quaternary ammonium compound tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, or tetrabutylammonium hydroxide, which is used in an etching solution composed of a conventional quaternary ammonium compound aqueous solution, is particularly preferable.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • tetraethylammonium hydroxide tetrabutylammonium hydroxide
  • tetrabutylammonium hydroxide which is used in an etching solution composed of a conventional quaternary ammonium compound aqueous solution.
  • One kind of these quaternary ammonium compounds may be used alone, or a plurality of kinds of different kinds may be mixed and used.
  • TMAH it
  • the concentration of the quaternary ammonium compound is not particularly different from that of the conventional etching solution, and is 1 to 50% by mass, preferably 3 to 30% by mass, based on the total mass of the etching solution. More preferably, it is in the range of 3 to 25% by mass. When the amount is in the range of 1 to 50% by mass, an excellent etching effect can be obtained without crystal precipitation.
  • the etching solution of the present invention is characterized by containing a specific amount of a phenol compound represented by the following formula (1).
  • a phenol compound represented by the following formula (1) By containing the phenol compound, the etching rate for silicon can be improved.
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group.
  • the alkyl group and the alkoxy group each preferably have 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkoxy group or an alkyl group
  • R 2 is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is preferably an alkoxy group or an amino group
  • R 1 is an alkoxy group or an alkyl group
  • R 2 is particularly preferably a hydroxyl group. ..
  • One of these phenol compounds may be used alone, or a plurality of different phenol compounds may be mixed and used.
  • the preferable content of the phenol compound represented by the formula (1) in the etching solution of the present invention varies depending on the kind of the phenol compound, but generally, the total amount of the phenol compounds in the total weight of the etching solution is The amount is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass.
  • the contents of the phenol compound and the quaternary ammonium compound are adjusted so that the pH of the etching solution becomes 12.5 or higher.
  • the pH is preferably 13 or higher.
  • the concentration of the phenol compound represented by the formula (1) is lower than 0.05% by mass, it is difficult to obtain the desired effect, and when it is higher than 20% by mass, the effect of improving the etching rate is lowered. It may end up. Further, when the pH of the etching solution is less than 12.5, the etching rate may decrease.
  • the etching solution of the present invention can be easily prepared by adding a predetermined amount of the phenol compound to an aqueous solution of a quaternary ammonium compound having a predetermined concentration and dissolving the phenol compound. At this time, the phenol compound may not be directly added, but an aqueous solution of a phenol compound having a predetermined concentration may be prepared in advance and then added.
  • the etching solution of the present invention contains the above-mentioned phenol compound and a quaternary ammonium compound, and the balance is usually water, but additions that have been conventionally used in etching solutions are used within a range that does not impair the object of the present invention. You may mix an agent and may melt
  • the organic solvent is discolored or modified by addition, but there is no limitation as long as it can improve or maintain the etching property.
  • Such other additives may be contained in a ratio of 10% by mass or less with respect to the mass of the entire etching solution.
  • the etching solution of the present invention has a feature of a quaternary ammonium compound aqueous solution-based etching solution, that is, it has an advantage that it has low toxicity and is easy to handle, and an inexpensive silicon oxide film can be used as a mask material. Furthermore, the etching solution of the present invention improves the etching rate of silicon when etched under the same conditions as compared with the conventional quaternary ammonia compound aqueous solution-based etching solution, and also prevents deposits, which results in continuous use. It has the feature of suppressing the decrease in etching rate.
  • the etching solution of the present invention is a semiconductor sensor for detecting various physical quantities such as a valve, a nozzle, a printer head, and a flow rate, a pressure, an acceleration, etc. by a silicon wet etching technique (for example, a diaphragm of a semiconductor pressure sensor or a semiconductor pressure sensor).
  • a silicon wet etching technique for example, a diaphragm of a semiconductor pressure sensor or a semiconductor pressure sensor.
  • Etching when manufacturing various silicon devices such as processing of semiconductor cantilever of semiconductor acceleration sensor) and etching of polysilicon and amorphous silicon which are applied to various devices as a part of metal wiring, materials of gate electrodes, etc. It can be suitably used as a liquid.
  • wet etching of silicon may be performed using the etching solution of the present invention.
  • the etching solution of the present invention There is no particular difference in the method at this time from the case of using the conventional etching solution.
  • the necessary portion of the silicon wafer such as silicon oxide film or silicon nitride film
  • the silicon wafer masked in step 1) is put in and the unnecessary portion of the silicon wafer is dissolved by utilizing the chemical reaction with the etching solution.
  • the temperature of the etching solution at the time of etching may be appropriately determined from the range of 20 to 95° C. in consideration of the desired etching rate, the shape and surface state of silicon after etching, the productivity, etc.
  • the range is preferable.
  • Wet etching of silicon may be performed simply by immersing the object to be etched in an etching solution, but it is also possible to adopt an electrochemical etching method in which a constant potential is applied to the object to be etched.
  • Examples of the object of the etching treatment in the present invention include silicon single crystal, polysilicon, and amorphous silicon, and silicon oxide films, silicon nitride films, and the like of non-objects that are not the object of the etching treatment in the object, such as aluminum.
  • the metal may be included.
  • Examples 1-8 After introducing 20 (ml) of a 5 mass% TMAH aqueous solution obtained by dissolving 2 mass% of each additive substance shown in Table 1 into a container made of a fluororesin having a volume of 60 (ml), the liquid temperature was 80°C using a water bath. It was heated until.
  • a small piece of 1 cm ⁇ 2 cm silicon wafer was dipped in the above etching liquid for 20 seconds to measure the silicon etching rate.
  • the silicon wafer is obtained by forming an oxide film on a silicon wafer using a batch thermal oxidation furnace, and forming a polysilicon film of 1 ⁇ m ( ⁇ 10%) on the oxide film using a low pressure CVD method.
  • the etching rate was measured by measuring the film thickness of the polysilicon film formed by the low pressure CVD method before and after the etching with a reflection spectroscopic film thickness meter (F20 film thickness measurement system manufactured by Filmetrics Co., Ltd.), and the difference between them. It was determined by dividing by the etching time.
  • each etching solution is 23 to 24°C using a pH meter (tabletop pH meter F-73 manufactured by HORIBA, Ltd.) and a pH electrode (flat ISFET pH electrode 0040-10D manufactured by HORIBA, Ltd.). The value at the time of was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 to 28 The etching rate was determined in the same manner as in Example 1 except that the TMAH concentration, the type and amount of the added substance were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 29 and 30 In order to examine the presence or absence of a decrease in etching rate by a thermal stability test assuming continuous use for a long time, in Examples 6 and 8, except that etching was performed after heating at a liquid temperature of 80° C. for 24 hours in advance, Example 1 was used. The etching rate was investigated by the same method. The results are shown in Table 2.
  • the etching rate of silicon is 1.5 ⁇ m/min and 1.6 ⁇ m/min when the etching liquid after the heat treatment at the liquid temperature of 80° C. for 24 hours is used in advance. there were.
  • the etching rate of silicon in the etching liquid which was not heated for a long time was 1.5 ⁇ m/min, the etching rate did not decrease due to the long-time heating, and the thermal stability was stable. It can be seen that it has excellent properties.

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Abstract

本発明は、シリコンに対するエッチング速度を向上させ、且つ、エッチング中においてエッチング面に付着物を形成することがなく、しかも長時間、連続使用をしてもエッチング速度が低下しないＴＭＡＨ等の第４級アンモニウム化合物を主剤とするエッチング液を提供することを目的とする。　本発明のシリコンエッチング液は、下記式（１）で示されるフェノール化合物と、第４級アンモニウム化合物と、水とを含み、ｐＨ１２．５以上であることを特徴とする。　（式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基である。Ｒ１とＲ２とは同時に水素原子であることはなく、Ｒ１が水素原子のときＲ２は水酸基ではなく、Ｒ１がアルキル基または水酸基のときＲ２は水素原子ではない。）

Description

シリコンエッチング液
　本発明は、各種シリコンデバイスを製造する際の表面加工、エッチング工程で使用されるシリコンエッチング液に関する。
　シリコンは、その優れた機械的特性、および低抵抗で且つ、他の金属と比較して比較的安定で後処理に対する制約が少ないという電気特性を利用して様々な分野に応用されている。機械的特性を利用して、バルブ；ノズル；プリンタ用ヘッド；並びに流量、圧力及び加速度等の各種物理量を検知するための半導体センサ（例えば半導体圧力センサのダイヤフラムや半導体加速度センサのカンチレバーなど）等に応用されている。また、電気特性を利用して、金属配線の一部、ゲート電極等の材料として種々のデバイスに応用されている。このような各種シリコンデバイスには用途に応じて高集積化、微細化、高感度化、高機能化が要求されている。これら要求を満足するためにこれらシリコンデバイスの製造に当たっては微細加工技術が用いられている。
　シリコンの表面加工、エッチングにおいて、湿式エッチングとしてフッ硝酸を用いた等方性シリコンエッチング、およびＫＯＨ、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと略記する。）などの一般的なアルカリ薬品の水溶液を用いた異方性エッチングがある（特許文献１及び２参照）。
　フッ硝酸を用いたエッチングはシリコンの結晶方位に関わらず、等方的にエッチングすることができるため、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコンに対して均一にエッチングできる。しかし、シリコンとシリコン酸化膜とのエッチング選択比がなく、また、マスクに対してアンダーカット、サイドエッチングしやすいという課題がある。なお、ここでエッチング選択比とは、目的物質に対するエッチング性と、他の部材に対するエッチング性との比である。目的物質のみをエッチングし、他の部材をエッチングしない場合に、「エッチング選択比が高い」という。したがって、「シリコンとシリコン酸化膜とのエッチング選択比がない」とは、シリコンとシリコン酸化膜とをともに同様にエッチングすることをいう。
　アルカリエッチングでは、シリコンは結晶方位によってエッチング速度が１００倍も異なるという性質があるので、このエッチングの異方性を利用して単結晶シリコンに対して複雑な３次元構造を有するシリコンデバイスを作ることができる。例えば、エッチングを回避したい部分をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などでマスクしたシリコンウェハを、エッチング液を導入したエッチング槽に投入してシリコンウェハの不要部分を溶解させることによりシリコンデバイスを製造することができる。ポリシリコン、アモルファスシリコンに対しては結晶異方性という性質は利用できないが、シリコンとシリコン酸化膜とのエッチング選択比が高いという性質を利用して、種々の半導体プロセスにアルカリエッチングが使用されている。中でも毒性が低く取り扱いが容易なＫＯＨ、ＴＭＡＨが単独で好適に使用されている。
　これらの中でもＴＭＡＨは、ＫＯＨを用いた場合と比較してシリコン酸化膜に対するエッチング速度がほぼ１桁低いため、マスク材料として、シリコン窒化膜と比べてより安価なシリコン酸化膜を使用することができるという長所を持っている（非特許文献１参照）。ＴＭＡＨはこのような長所を有する反面、ＫＯＨと比較してシリコンに対するエッチング速度が遅いため、生産効率が低くなるという欠点がある。そこで、ＴＭＡＨのシリコンに対するエッチング速度を高める方法として特定の添加剤を添加する方法が提案されている（特許文献３及び４参照）。例えば、特許文献３ではヒドロキシルアミン類、次亜リン酸塩類、還元糖類、アスコルビン酸及びブレンツカテキン、並びにそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種類からなる還元性化合物を添加することによりエッチング速度を速くしている。また、特許文献４では鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル、ヒドロキシルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎジエチルヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、ベンジルアミン、２－エトキシエチルアミン、弗化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、アスコルビン酸、Ｌ－システイン、ピリジン、キノリノール、シュウ酸、カテコール、ヒドロキノン、ベンゾキノン及びグアニジン炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することによりエッチング速度の向上を図っている。
特開平９－２１３６７６号公報 特開平１１－２３３４８２号公報 特開２００６－０５４３６３号公報 特開２００６－１８６３２９号公報
センサーズ アンド マテリアルズ（Sensors and Materials）、田畑等、２００１年、第１３巻、第５号、ｐ．２７３－２８３
　本発明者らは、特許文献３及び４に記載されているＴＭＡＨ等の第４級アンモニウム化合物を主剤とするエッチング液の実用性を調べるため、エッチング液の連続使用性評価を行った。その結果、添加する添加剤の種類によって、その性能が異なり、幾つかの問題が発生することが判明した。即ち、（１）ヒドロキシルアミン等のアミン類を添加したエッチング液を用いた場合には、エッチング液を長時間、連続使用するとエッチング速度が低下するという問題が発生すること、（２）鉄やニッケルなどの金属またはその塩を添加するなどして、これらの金属を溶解させたエッチング液においては、エッチング速度は向上するが、エッチング中にエッチングされたシリコン基板の傾斜部（シリコン（１１１）面）に金属が付着し、エッチング後において、このような付着物を除去する工程が必要になるという問題が発生することが判明した。そのため、優れた効果を有する添加剤を見出すことは意義のあることである。
　そこで、本発明は、シリコンに対するエッチング速度を向上させ、且つ、エッチング中においてエッチング面に付着物を形成することがなく、しかも長時間、連続使用をしてもエッチング速度が低下しないＴＭＡＨ等の第４級アンモニウム化合物を主剤とするエッチング液を提供することを目的とする。
　上記付着物の問題は、金属系の添加剤を用いた時に特有の問題であるため、金属系以外の添加剤を用いることにより、回避可能である。また、上記エッチング速度低下の問題は恐らく添加剤の安定性に起因するものと思われるが、系内における添加剤の挙動は、様々な因子が絡み合っているため、一概に判定することは困難である。
　本発明者は、様々な化合物の添加効果を検討したところ、特定の化合物をエッチング液に添加した場合には、シリコンのエッチング速度を向上させ、且つ、付着物を形成することがなく、連続使用によるエッチング速度の低下を抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記式（１）で示されるフェノール化合物と、第４級アンモニウム化合物と、水とを含み、ｐＨ１２．５以上であることを特徴とするシリコンエッチング液に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基である。Ｒ１とＲ２とは同時に水素原子であることはなく、Ｒ１が水素原子のときＲ２は水酸基ではなく、Ｒ１がアルキル基または水酸基のときＲ２は水素原子ではない。）
　第４級アンモニウム化合物の濃度は１～５０質量％、式（１）で示されるフェノール化合物の濃度は０．０５～２０質量％であることが好ましい。
　また、本発明の別の態様は、シリコンウェハ、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜をエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造方法において、エッチングを、上記シリコンエッチング液を用いて行うことを特徴とするシリコンデバイスの製造方法である。
　本発明のエッチング液を用いることにより、シリコンのウェットエッチングを高速で行うことが可能となる。且つ、長時間、連続使用してもエッチング速度が低下しない。さらに、金属系の添加剤を用いないのでエッチングされたシリコン基板の傾斜部に付着物を形成することがなく、エッチング後において金属付着物を除去する工程が不要である。
　本発明のエッチング液は、第４級アンモニウム化合物の水溶液を含む。ここで第４級アンモニウム化合物としては、従来の第４級アンモニウム化合物水溶液からなるエッチング液で使用されているテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、又は、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドが特に制限なく使用できる。これら第４級アンモニウム化合物は１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。これら第４級アンモニウム化合物の中でも、シリコンのエッチング速度が高いという理由からＴＭＡＨを使用するのが最も好適である。また、第４級アンモニウム化合物の濃度も従来のエッチング液と特に変わる点は無く、エッチング液全体の質量を基準として１～５０質量％であり、好適には３～３０質量％の範囲であり、さらに好適には、３～２５質量％の範囲である。１～５０質量％の範囲であると、結晶の析出を生じることなく、優れたエッチング効果が得られる。
　本発明のエッチング液は、下記式（１）で示されるフェノール化合物を特定量含有することを特徴とする。該フェノール化合物を含有することにより、シリコンに対するエッチング速度を向上させることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基である。Ｒ１とＲ２とは同時に水素原子であることはなく、Ｒ１が水素原子のときＲ２は水酸基ではなく、Ｒ１がアルキル基または水酸基のときＲ２は水素原子ではない。
　Ｒ１、Ｒ２において、アルキル基、アルコキシ基は、それぞれ炭素数１～３であることが好適であり、炭素数１～２であることがより好適である。
　Ｒ１としては、水素原子、アルコキシ基又はアルキル基が好適であり、Ｒ２としては、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基が好適である。さらには、Ｒ１が水素原子のとき、Ｒ２がアルコキシ基又はアミノ基であることが好適であり、Ｒ１がアルコキシ基又はアルキル基のとき、Ｒ２が水酸基であることが特に好適である。
　本発明において特に好適に使用される上記式（１）で示されるフェノール化合物を具体的に示せば、ｏ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－エトキシフェノール、ｏ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン等を挙げることができる。これらの中でも、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－アミノフェノール、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノンが特に好ましい。これらフェノール化合物は１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。
　本発明のエッチング液における前記式（１）で示されるフェノール化合物の好適な含有量は、フェノール化合物の種類によって異なるが、一般的には、エッチング液全体の質量に占めるフェノール化合物の質量の合計の割合が０．０５～２０質量％となる量であるのが好適であり、０．１～１０質量％であるのがより好適であり、１～５質量％であるのが特に好適である。この時、エッチング液のｐＨが１２．５以上となるようフェノール化合物および第４級アンモニウム化合物の含有量を調整する。好ましくはｐＨ１３以上である。フェノール化合物の含有量が０．０５～２０質量％の範囲内で、且つエッチング液のｐＨが１２．５以上であるときにシリコンのエッチング速度を向上させる優れた効果が得られる。前記式（１）で示されるフェノール化合物の濃度が０．０５質量％より低い場合には、所望の効果は得られにくく、２０質量％より高い場合には、エッチング速度の向上効果が低下してしまうことがある。また、エッチング液のｐＨが１２．５未満の場合には、エッチング速度が低下してしまうことがある。
　本発明のエッチング液は、所定濃度の第４級アンモニウム化合物水溶液に所定量の前記フェノール化合物を添加し、溶解させることにより容易に調製することができる。このときフェノール化合物を直接添加せずに、予め所定濃度のフェノール化合物の水溶液を調整しておき、これを添加してもよい。
　本発明のエッチング液は、上記フェノール化合物と第４級アンモニウム化合物とを含み、残部は通常は、水であるが、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来からエッチング液に使用されている添加剤を配合させたり、シリコンを溶解させてもよい。また、濡れ性を上げるために界面活性剤を添加してもよく、例えばカチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。あるいは添加剤の分解を防ぐための分解抑制剤や、シリコン微細加工に用いられるシリコン以外の部材へのダメージを防ぐため、もしくはシリコンのエッチング速度を制御する為の添加剤や有機溶剤を添加しても良い。有機溶剤は、添加することで変色、変性するものは好ましくないが、エッチング性を向上もしくは維持できるものならば制限はない。このような他の添加剤は、エッチング液全体の質量に対し１０質量％以下の割合で含まれていてもよい。
　本発明のエッチング液は、第４級アンモニウム化合物水溶液系エッチング液の特長、即ち毒性が低く取り扱いが容易で且つ、マスク材料として安価なシリコン酸化膜を使用することができるという長所を有する。さらに、本発明のエッチング液は、従来の第４級アンモニア化合物水溶液系エッチング液と比べて、同一条件下でエッチングしたときにシリコンのエッチング速度を向上させ、且つ、付着物を防ぎ、連続使用によるエッチング速度の低下を抑えるという特長を有する。このため、本発明のエッチング液は、シリコンの湿式エッチング技術により、バルブ、ノズル、プリンタ用ヘッド、並びに流量、圧力及び加速度等の各種物理量を検知するための半導体センサ（例えば半導体圧力センサのダイヤフラムや半導体加速度センサのカンチレバーなど）の加工、及び金属配線の一部、ゲート電極等の材料として種々のデバイスに応用されているポリシリコン、アモルファスシリコンのエッチング等、種々のシリコンデバイスを製造する際のエッチング液として好適に使用することができる。
　本発明のエッチング液を用いてシリコンデバイスを製造する場合には、本発明のエッチング液を用いてシリコンのウェットエッチングを行えばよい。このときの方法は、従来のエッチング液を用いた場合と特に変わる点は無く、例えばエッチング液が導入されたエッチング槽に被エッチング物として“シリコンウェハの必要部分をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などでマスクしたシリコンウェハ”を投入し、エッチング液との化学反応を利用してシリコンウェハの不要部分を溶解させることにより好適に行うことができる。
　エッチングの際のエッチング液の温度は、所望のエッチング速度、エッチング後のシリコンの形状や表面状態、生産性などを考慮して２０～９５℃の範囲から適宜決定すればよいが４０～９５℃の範囲とするのが好適である。
　シリコンのウェットエッチングは、被エッチング物をエッチング液に浸漬するだけでも良いが、被エッチング物に一定の電位を印加する電気化学エッチング法を採用することもできる。
　本発明におけるエッチング処理の対象物としては、シリコン単結晶や、ポリシリコン、アモルファスシリコンが挙げられ、対象物中にエッチング処理の対象ではない非対象物のシリコン酸化膜やシリコン窒化膜等、アルミニウムなどの金属が含まれていてもよい。例えば、シリコン単結晶上にシリコン酸化膜や、シリコン窒化膜、さらには金属膜を積層しパターン形状を作成したものや、さらにはその上にポリシリコンやレジストを成膜、塗布したもの、アルミニウムなどの金属部分が保護膜で覆われ、シリコンがパターン形成された構造体などが挙げられる。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１～８
　容積６０（ｍｌ）のフッ素樹脂製の容器に表１に示す各種添加物質を２質量％溶解させた５質量％のＴＭＡＨ水溶液２０（ｍｌ）を導入後、ウォーターバスを用いて液温が８０℃になるまで加熱した。
　液温が８０℃に達した後、１ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハの小片を上記エッチング液に２０秒浸漬し、シリコンのエッチング速度を測定した。なお、該シリコンウェハは、シリコンウェハ上にバッチ式熱酸化炉を用いて酸化膜を形成し、その上に減圧ＣＶＤ法を用いてポリシリコンを１μｍ（±１０％）成膜したものである。エッチング速度は、減圧ＣＶＤ法を用いて成膜したポリシリコンの、エッチング前とエッチング終了時の膜厚を反射分光膜厚計（フィルメトリクス社製Ｆ２０膜厚測定システム）で測定し、その差をエッチング時間で除することにより求めた。また、各エッチング液のｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所製卓上型ｐＨメータＦ－７３）とｐＨ電極（堀場製作所製フラットＩＳＦＥＴ　ｐＨ電極００４０－１０Ｄ）を使用して、液温が２３～２４℃の時の値を測定した。その結果を表１に示す。
　また、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ　Ｐｒｉｍｅ）でエッチングされたシリコン表面を観察したところ、金属系の添加剤を用いていないため、付着物の形成は見られなかった。
　実施例９～２８
　ＴＭＡＨの濃度、添加物質の種類及び量を表１に示す様に変えた以外は実施例１と同様にしてエッチング速度を求めた。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２９、３０
　長時間、連続使用を想定した熱安定性試験によるエッチング速度の低下の有無を調べるために、実施例６、８において、予め液温８０℃で２４時間加熱後にエッチングした以外は、実施例１と同様の方法で、エッチング速度を調べた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例１～１１
　ＴＭＡＨの濃度、添加物質の種類及び量を表３に示す様に変えた以外は実施例１と同様にしてエッチング速度を求めた。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１で示されるように、式（１）で示されるフェノール化合物を添加したｐＨ１２．５以上の５質量％ＴＭＡＨ水溶液及び１０質量％ＴＭＡＨ水溶液からなるエッチング液を用いた場合、シリコンのエッチング速度は、最低で０．９μｍ／分であり、最高で１．６μｍ／分であった。比較例１、２に示すように、５質量％ＴＭＡＨ水溶液及び１０質量％ＴＭＡＨ水溶液のシリコンのエッチング速度は０．８μｍ／分であることから、式（１）で示されるフェノール化合物の添加によりエッチング速度は１．１～２倍となることが判明した。
　一方、比較例４～６、９で示されるように、式（１）中のＲ２が水素原子、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基ではなく、アルキル基やアルキルチオ基の場合、シリコンのエッチング速度の向上は見られず、逆にエッチング速度が遅くなっているものがあることがわかる。比較例７で示されるように、Ｒ１がアルキル基であって、Ｒ２が水素原子の場合も、シリコンのエッチング速度の向上は見られず、逆にエッチング速度が遅くなっているものがあることがわかる。
　また、比較例１０、１１で示されるように、エッチング液のｐＨが１２．５未満であると、シリコンのエッチング速度の向上は見られず、逆にエッチング速度が遅くなることがわかる。
　実施例２、３、７、８で示されるように、式（１）で示されるフェノール化合物の置換基がパラ位の場合（実施例７、８）、シリコンのエッチング速度はオルト位の場合（実施例２、３）よりも大きく向上することがわかった。一方、比較例３、８で示されるように、式（１）で示されるフェノール化合物の置換基がメタ位の場合は、シリコンのエッチング速度向上の効果はなかった。
　実施例２９、３０で示されるように、予め、液温８０℃で２４時間加熱処理した後のエッチング液を用いた場合のシリコンのエッチング速度は、１．５μｍ／分及び１．６μｍ／分であった。実施例６、８に示すように、長時間加熱をしていないエッチング液のシリコンのエッチング速度はいずれも１．５μｍ／分であることから、長時間加熱によるエッチング速度の低下がなく、熱安定性に優れていることがわかる。

Claims (3)

  1. 　下記式（１）で示されるフェノール化合物と、第４級アンモニウム化合物と、水とを含み、ｐＨ１２．５以上であることを特徴とするシリコンエッチング液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基である。Ｒ１とＲ２とは同時に水素原子であることはなく、Ｒ１が水素原子のときＲ２は水酸基ではなく、Ｒ１がアルキル基または水酸基のときＲ２は水素原子ではない。）
  2. 　第４級アンモニウム化合物の濃度が１～５０質量％、式（１）で示されるフェノール化合物の濃度が０．０５～２０質量％であることを特徴とする請求項１記載のシリコンエッチング液。
  3. 　シリコンウェハ、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜をエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造方法において、エッチングを請求項１又は２に記載のシリコンエッチング液を用いて行うことを特徴とするシリコンデバイスの製造方法。
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